特開2017-110092(P2017-110092A)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2017-110092(P2017-110092A)
(43)【公開日】2017年6月22日
(54)【発明の名称】シロキサン樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
   C08G 59/40 20060101AFI20170526BHJP
   C08J 7/04 20060101ALI20170526BHJP
   C08G 77/14 20060101ALN20170526BHJP
【FI】
   C08G59/40
   C08J7/04 PCES
   C08G77/14
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】OL
【全頁数】17
(21)【出願番号】特願2015-245072(P2015-245072)
(22)【出願日】2015年12月16日
(71)【出願人】
【識別番号】000187046
【氏名又は名称】東レ・ファインケミカル株式会社
【住所又は居所】東京都千代田区神田須田町二丁目3番地1
(71)【出願人】
【識別番号】504150450
【氏名又は名称】国立大学法人神戸大学
【住所又は居所】兵庫県神戸市灘区六甲台町1−1
(74)【代理人】
【識別番号】110001368
【氏名又は名称】清流国際特許業務法人
(74)【代理人】
【識別番号】100129252
【弁理士】
【氏名又は名称】昼間 孝良
(74)【代理人】
【識別番号】100155033
【弁理士】
【氏名又は名称】境澤 正夫
(74)【代理人】
【識別番号】100138287
【弁理士】
【氏名又は名称】平井 功
(72)【発明者】
【氏名】関 浩康
【住所又は居所】滋賀県守山市勝部六丁目1番1号 東レ・ファインケミカル株式会社 守山事業場内
(72)【発明者】
【氏名】加藤 秀利
【住所又は居所】滋賀県守山市勝部六丁目1番1号 東レ・ファインケミカル株式会社 守山事業場内
(72)【発明者】
【氏名】蔵岡 孝治
【住所又は居所】兵庫県神戸市灘区六甲台町1番1号 国立大学法人神戸大学内
【テーマコード(参考)】
4F006
4J036
4J246
【Fターム(参考)】
4F006AA12
4F006AB34
4F006AB65
4F006BA05
4F006CA08
4F006EA05
4J036AK17
4J036DC03
4J036DC10
4J036JA01
4J036KA01
4J246AA03
4J246BA120
4J246BA12X
4J246BB020
4J246BB022
4J246BB02X
4J246CA120
4J246CA12X
4J246CA680
4J246CA68X
4J246FA081
4J246FA131
4J246FA441
4J246FA451
4J246FA461
4J246FB271
4J246GA01
4J246GA02
4J246GD08
4J246HA24
4J246HA56
(57)【要約】
【課題】基板上への塗布性が良好で、かつ透明性およびガスバリア性に優れたシロキサン樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 シロキサン樹脂と、芳香族ポリアミン系化合物と、アルコール系溶媒からなるシロキサン樹脂組成物であって、前記シロキサン樹脂が下記一般式(1)で示されるユニットのみで構成され、重量平均分子量Mwが500から4,000、分散度Mw/Mnが1.01から1.50であり、このシロキサン樹脂を5重量%以上含むことを特徴とする。

(式中、Rはエポキシ基を含む炭化水素基、Xは水素原子またはケイ素原子、nは1以上の整数を示す。)
【特許請求の範囲】
【請求項1】
シロキサン樹脂と、芳香族ポリアミン系化合物と、アルコール系溶媒からなるシロキサン樹脂組成物であって、前記シロキサン樹脂が下記一般式(1)で示されるユニットのみで構成され、重量平均分子量Mwが500から4,000、分散度Mw/Mnが1.01から1.50であり、このシロキサン樹脂を5重量%以上含むシロキサン樹脂組成物。
【化1】
(式中、Rはエポキシ基を含む炭化水素基、Xは水素原子またはケイ素原子、nは1以上の整数を示す。)
【請求項2】
前記一般式(1)に記載のRが3−グリシドキシプロピル基または2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基である請求項1記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項3】
前記芳香族ポリアミン系化合物がキシリレンジアミンである請求項1または2記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項4】
前記キシリレンジアミンがp−キシレンジアミンである請求項3記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項5】
前記アルコール系溶媒がメタノールである請求項1から4のいずれかに記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項6】
前記シロキサン樹脂組成物を基板に塗布したときに硬化する温度を硬化温度とするとき、該硬化温度が100℃以上である請求項1から5のいずれかに記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項7】
請求項1から6のいずれかに記載のシロキサン樹脂組成物からなる硬化膜であって、その酸素透過率が5.0×10-12mol・m-2・S-1・Pa-1未満である硬化膜。
【請求項8】
請求項1から6のいずれかに記載のシロキサン樹脂組成物を基板に塗布し、100℃以上の温度で硬化させる硬化膜の製造方法。
【請求項9】
得られた硬化膜の酸素透過率を5.0×10-12mol・m-2・S-1・Pa-1未満にする請求項8に記載の硬化膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、透明性が高くかつ優れたガスバリア性を示すシロキサン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、ポリ塩化ビニリデン(以下、「PVDC」と略す。)がガスバリア膜として多くの場面で使用されてきた。実際、PVDCは優れたガスバリア性を示し、高湿度条件でも高いガスバリア性を示す。しかし、PVDCは焼却処分する際、適切な条件で燃焼しないと、ダイオキシンや塩素ガスといった環境・人体に有害な物質が発生することが懸念されている。このようなことから、廃棄処分が容易なガスバリア膜の開発が進められているが、ガスバリア性が低い、透明性が低いなどデメリットが多く、実用化に至っていない。
【0003】
さらに電子材料分野、例えば有機ELや太陽電池などでは、有機発光体である有機分子を保護するため、高いガスバリアを有するガスバリア膜が求められている。一般に電子材料向けに用いられるガスバリア膜はシリカ蒸着で形成されているが、シリカ蒸着の装置は大型で機械導入のコストが高く経済面で大きな問題がある。例えば電子線加熱蒸着で高いガスバリア性が得られた報告はあるが、設備導入に多額な費用投資が必要である(例えば特許文献1、2参照)。
【0004】
一方、半導体やディスプレイ材料において、高性能化に伴い電流密度の増加、発光波長の短波長化などにより、高い耐熱性を示す材料が求められている。そのような材料として高い透明性と耐熱性を有するシロキサン樹脂が注目されており、広く用いられている。このシロキサン樹脂を用いて硬化膜を作製しガスバリア膜として評価した例は報告されている。しかし、例えばエポキシ基またはチオール基を有するポリオルガノシロキサン樹脂から硬化膜を作製した例では、詳細な酸素や水蒸気に対するガスバリア性を評価しておらず、実際の電子材料への適応は難しい(例えば特許文献3参照)。
【0005】
また、環状ポリオルガノシロキサンを用いて硬化膜を作製しガスバリア性を評価した例も報告されているが、ガスバリア性の評価レベルが低く電子材料への適応は困難である(例えば特許文献4参照)。
【0006】
このことから、ガスバリア膜を形成する設備が高価な蒸着ではなく、さらに耐熱性、透明性が高いガスバリア膜を形成するための新規なシロキサン樹脂組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開2011−102042号公報
【特許文献2】特開2013−52561号公報
【特許文献3】特開2012−144590号公報
【特許文献4】特開2012−211235号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の目的は、基板への塗布性が良好で、かつ透明性およびガスバリア性に優れたシロキサン樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明のシロキサン樹脂組成物は、シロキサン樹脂と、芳香族ポリアミン系化合物と、アルコール系溶媒からなるシロキサン樹脂組成物であって、前記シロキサン樹脂が下記一般式(1)で示されるユニットのみで構成され、重量平均分子量Mwが500から4,000、分散度Mw/Mnが1.01から1.50であり、このシロキサン樹脂を5重量%以上含むことを特徴とする。
【化1】
(式中、Rはエポキシ基を含む炭化水素基、Xは水素原子またはケイ素原子、nは1以上の整数を示す。)
【発明の効果】
【0010】
本発明のシロキサン樹脂組成物は、側鎖にエポキシ基を有し、重量平均分子量Mwが500から4,000、分散度Mw/Mnが1.01から1.50であるシロキサン樹脂を5重量%以上と、芳香族ポリアミン系化合物と、アルコール系溶媒から構成される。このシロキサン樹脂組成物は、シロキサン樹脂と芳香族ポリアミン系化合物がアルコール系溶媒に溶解している溶液あり、塗布性が良好である。このシロキサン樹脂組成物からなる溶液をさまざまな基板に塗布することで基板上に薄膜を形成することができ、熱を掛けることで基板上に熱硬化フィルムを作製することができる。このように形成した熱硬化フィルムは透明性と耐熱性に優れ、かつガスバリア性に優れた特性を有していることから、半導体やディスプレイの保護膜などに使用することができる。
【0011】
前記一般式(1)に記載のRは、3−グリシドキシプロピル基または2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基にすることができる。
【0012】
前記芳香族ポリアミン系化合物としてはキシリレンジアミン、とりわけp−キシリレンジアミンにすることができる。また前記アルコール系溶媒としてはメタノールにすることができる。
【0013】
前記シロキサン樹脂組成物は、基板に塗布したときに硬化する温度を硬化温度とするとき、該硬化温度が100℃以上にすることができる。
【0014】
また上述したシロキサン樹脂組成物からなる硬化膜は、その酸素透過率を5.0×10-12mol・m-2・S-1・Pa-1未満にすることができる。
【0015】
上述したシロキサン樹脂組成物を基板に塗布し、100℃以上の温度で硬化させることにより、透明性および耐熱性に優れた硬化膜を製造することができる。
【0016】
この製造方法で得られた硬化膜は、その酸素透過率を5.0×10-12mol・m-2・S-1・Pa-1未満にすることができる。
【0017】
また、本発明のシロキサン樹脂組成物は電子情報材料分野に限らず、塗料や接着剤等、幅広い分野に応用できる。
【発明を実施するための形態】
【0018】
本発明のシロキサン樹脂組成物は、下記一般式(1)で示されるユニットのみで構成されたシロキサン樹脂、芳香族ポリアミン系化合物、アルコール系溶媒からなるシロキサン樹脂組成物である。
【化2】
(式中、Rはエポキシ基を含む炭化水素基、Xは水素原子またはケイ素原子、nは1以上の整数を示す。)
【0019】
上記一般式(1)で示されるユニットのみで構成されるとは、シロキサン樹脂の繰り返し単位が、上記ユニットだけで構成されることをいう。繰り返し構造の末端は水素原子、アルキル基にすることができる。上記一般式(1)において、ユニットの繰り返し数(n)は1以上の整数であり、好ましくは1〜50の整数、より好ましくは2〜45の整数、さらに好ましくは3〜40の整数である。繰り返し数(n)が1以上であれば塗膜にすることができ、nが50以下であれば多くの溶媒に可溶であり好ましい。
【0020】
上記一般式(1)のユニットにおいて、Rはエポキシ基を含む炭化水素基を示す。エポキシ基を含む炭化水素基の炭素数は好ましくは4〜10であるとよい。Rとしては、例えば2−グリシドキシエチル基、3−グリシドキシプロピル基などのグリシドキシアルキル基、3,4−エポキシシクロペンチル基、3,4−エポキシシクロヘキシル基などのエポキシシクロアルキル基、2−(3,4−エポキシシクロペンチル)エチル基、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基などのエポキシシクロアルキル基を有するアルキル基等が挙げられる。その中で工業的に入手可能な3−グリシドキシプロピル基、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基が特に好ましい。
【0021】
前記一般式(1)において、Xは水素原子、またはケイ素原子を示す。Xが水素原子の場合は、下記一般式(2)で示すユニットとなり、一般的なシラノールと呼ばれる酸性置換基を示す。一方、Xがケイ素原子の場合は、Si−O−Siのシロキサン結合を示す。
【化3】
(式中、Rはエポキシ基を含む炭化水素基、nは1以上の整数を示す)
【0022】
本発明を構成するシロキサン樹脂は、ケイ素原子に3つ酸素原子が結合した下記一般式(3)の構造を有し、一般的にはシルセスキオキサンと呼ばれている。
【化4】
(式中、Rはエポキシ基を含む炭化水素基を示す)
【0023】
シルセスキオキサンは、例えば下記一般式(4)のように末端がシラノール基の場合でも良い。
【化5】
(式中、Rはエポキシ基を含む炭化水素基を示す)
【0024】
また、シルセスキオキサンは下記一般式(5)で示すこともできる。
【化6】
(式中、Rはエポキシ基を含む炭化水素基を示すし、nは一般的な重合度を示す整数を示す。)
【0025】
また、シルセスキオキサンは下記一般式(6)で示すラダー型構造が含まれていても良い。
【化7】
(式中、Rはエポキシ基を含む炭化水素基を、nは一般的な重合度を示す整数を示す。)
【0026】
また、本発明を構成するシロキサン樹脂は、分子の立体構造に次の籠型の構造が含まれていても良い。代表的な籠型構造は下記一般式(7)で示されるケイ素原子が8つ有するT8構造と、下記一般式(8)で示されるケイ素原子が10個有するT10構造と、下記一般式(9)で示されるケイ素原子を12個有するT12構造が挙げられる。
【0027】
【化8】
(式中、Rはエポキシ基を含む炭化水素基を示す)
【0028】
【化9】
(式中、Rはエポキシ基を含む炭化水素基を示す)
【0029】
【化10】
(式中、Rはエポキシ基を含む炭化水素基を示す)
【0030】
それら構造は完全縮合した形では無く、部分的にシラノール基が残っている構造、例えば下記一般式(10)で表されるような構造も含まれていてもよい。また、籠型だけでなく、閉環していないラダー型構造において、部分的にシラノール基が残っていても良い。
【化11】
(式中、Rはエポキシ基を含む炭化水素基を示す)
【0031】
本発明を構成するシロキサン樹脂の重量平均分子量(Mw)は、500〜4000の範囲である。シロキサン樹脂としては、立体的に小さい構造のものが、硬化膜作製時に緻密な膜が形成でき、それに伴いガスバリア性も向上すると考えられることから、重量平均分子量がより小さい500〜3,000のものがより好ましく、500〜2,500のものがさらに好ましい。
【0032】
またシロキサン樹脂は、重量平均分子量(Mw)を数平均分子量(Mn)で割った分散度(Mw/Mn)が1.01〜1.50である。また緻密な膜形成によりガスバリア性が向上するため分散度(Mw/Mn)が小さい方が好ましく、1.01〜1.40がより好ましく、1.01〜1.30がさらに好ましい。
【0033】
本明細書において、シロキサン樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)およびZ平均分子量(Mz)は、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を使用して測定し、標準ポリスチレン換算により求める事が出来る。
【0034】
本発明を構成するシロキサン樹脂は、好ましくは、アルコール系溶媒に可溶である。
【0035】
上述したシロキサン樹脂を製造する方法としては、下記一般式(11)で表されるシリコンモノマーを塩基性触媒の存在下、水を使用して加水分解、縮重合する製造方法が好ましい。
【化12】
(式中、Rはエポキシ基を含む炭化水素基を、Aは炭素数1から5のアルキル基を示す。)
【0036】
前記一般式(11)で表されるシリコンモノマーの置換基Rは、前記一般式(1)に記載されたエポキシ基を含む炭化水素基である。また、Aは炭素数1から5のアルキル基を示し、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、iso−ペンチル基などのアルキル基を例示することができる。中でも原料入手が容易なメチル基、エチル基が好ましい。
【0037】
前記一般式(11)のシリコンモノマーを加水分解、縮重合するには水が必要である。水の使用量は、シリコンモノマーのモル数に対して、好ましくは1.0〜10.0当量、より好ましくは1.0〜5.0当量にするとよい。反応の安定性の観点から1.0〜3.0当量の水を使用する事ことがさらに好ましい。
【0038】
またシリコンモノマーを加水分解、縮重合するとき、塩基性触媒を使用した方が、反応がより速く進むため好ましい。塩基性触媒の使用量は、シリコンモノマーのモル数に対して、0.004〜1.0当量が好ましく、反応の再現性の高さや反応制御の容易性の観点から0.004〜0.5当量がより好ましい。
【0039】
加水分解、縮重合条件として、反応温度は0〜100℃が好ましく、更に好ましくは20〜50℃である。触媒を使用する事により反応が容易に進行する事から0℃以上であれば所望のシロキサン樹脂が得られ、100℃以下であればシロキサン樹脂の分子量が制御でき好ましい。
【0040】
本発明を構成するシロキサン樹脂の製造に用いる塩基性触媒としては、無機塩基性触媒、第四級アンモニウム塩、アミン類が好ましく、無機塩基性触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。第4級アンモニウム塩としては、例えばテトラブチルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラn−ブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリn−ブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、n−オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラn−プロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラn−プロピルアンモニウムアイオダイド、トリメチルフェニルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシト゛、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロゲンスルフェート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムチオシアネート、テトラメチルアンモニウムp−トルエンスルフォネートなどが挙げられる。アミン類としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、N,N−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。特に、強い塩基でモノマーの加水分解速度を制御可能なテトラメチルアンモニウムヒドロキシドがさらに好ましい。
【0041】
シロキサン樹脂を得る加水分解、縮重合を行なう際は、無溶媒でも行う事が出来るが、粘度や安定性の観点からは溶媒を使用することが好ましく、溶媒としては、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒等の溶媒を使用することができ、そのうちの1種類もしくは複数種類の混合系でも使用できる。また例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルなどの高沸点溶媒を使用しても良い。
【0042】
反応終了後は、カルボン酸や無機酸で塩基性触媒を中和するとよい。そして非極性溶媒を添加して反応生成物と水とを分離して、溶媒に溶解した反応生成物を回収し、水で洗浄後に溶媒を留去することにより目的のシロキサン樹脂を得ることができる。
【0043】
本発明のシロキサン樹脂組成物は、上述のシロキサン樹脂、芳香族ポリアミン系化合物、およびアルコール系溶媒からなる。
【0044】
本発明の芳香族ポリアミン系化合物は、アミノ基を複数含有する化合物であって、分子内に芳香環を有する。例えば、o−フェニレンジアミン,m−フェニレンジアミン,p−フェニレンジアミン、クロロ−p−フェニレンジアミン、クロロ−m−フェニレンジアミン、フルオロフェニレンジアミン、ジクロロフェニレンジアミン、メチルフェニレンジアミン、ジメチルフェニレンジアミン、o−キシリレンジアミン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、トルイレンジアミンなどのフェニレンジアミン類、ベンジジン、o−トリジン、ダイアニシジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジクロロジフェニルメタン、ジアミノジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタンなどのジフェニルメタン類、ナフタレンジアミン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノスチルベンジスルホン酸、ジアミノフェノールジハイドロクロライド、ロイコジアミノアンスラキノン、アミノ−N,N−ジエチルアミノトルイジンハイドロクロライド又はアミノ−N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)−トルイジンサルフェートハイドレートなどが挙げられる。中でもo−キシリレンジアミン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミンを用いた場合、ガスバリア性が高いため好ましく、p−キシリレンジアミンが更に好ましい。本発明において、芳香族ポリアミン系化合物は2種類以上用いても良い。
【0045】
本発明のアルコール系溶媒は、シロキサン樹脂組成物を基板などに塗布した後、僅かな加熱で留去できる観点から、沸点が低いアルコールが好ましく、特にシロキサン樹脂と芳香族ポリアミン系化合物との相溶性が優れているメタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、t−ブタノール、n−ヘプタノール、n−ヘキサノール等が好ましく、中でも沸点の低いメタノール、エタノールが好ましい。
【0046】
本発明において、シロキサン樹脂組成物中のシロキサン樹脂の含有率は5重量%以上であり、5〜50重量%が好ましく、シロキサン樹脂の含有率を変えることで、ガスバリア膜の膜厚を変えることができる。シロキサン樹脂の含有率が高いと組成物の粘度が増加し、塗布性が低下することから、5〜30重量%がより好ましく、5〜20重量%がさらに好ましい。またシロキサン樹脂の含有率が5重量%以上であれば、ガスバリア性が優れたものとなる。
【0047】
また、シロキサン樹脂組成物中の芳香族ポリアミン系化合物の含有率は、5〜50重量%が好ましい。芳香族ポリアミン系化合物の含有率が高いと組成物の粘度が増加することから、5〜30重量%がより好ましく、5〜20重量%がさらに好ましい。
【0048】
シロキサン樹脂組成物中のアルコール系溶剤の含有率は、好ましくは45〜90重量%、より好ましくは55〜90重量%、さらに好ましくは65〜90重量%であるとよい。
【0049】
本発明のシロキサン樹脂組成物は、基板に塗布したときに硬化する温度を硬化温度とするとき、この硬化温度が好ましくは80℃以上、より好ましくは100℃以上である。また硬化温度は、150℃以下、より好ましくは120℃以下である。硬化温度をこのような範囲内にすることにより、良好な塗布性を確保しながら、塗布膜の硬化を効率的に行うことができる。
【0050】
シロキサン樹脂組成物を用いてガスバリア膜を作製する一般的な方法を次に記載する。ガスバリア膜の作製は、シロキサン樹脂組成物を基板上に塗布して薄膜を形成し、これを加熱することでガスバリア膜を作製する。基板としては、例えばガラス基板やシリコンウェハーやポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(例えばキャスト無軸延伸ポリプロピレン、CPP)、ポリエチレンテレフタレート(PET)などのフィルムが例示される。また塗布方法としては、例えばスピン塗布法、ディップコート法、グラビアコート法、ドクターブレード法などが挙げられる。特に本発明のシロキサン樹脂組成物は、スピン塗布性が良好であり、スピン塗布することにより厚みが均一で、均質な薄膜を容易に形成することができる。
【0051】
次に基板上に形成された薄膜をホットプレートやオーブンに入れて加熱することにより、アルコール系溶媒を除去するとともに、シロキサン樹脂中のエポキシ基と芳香族ポリアミン系化合物と反応させることで、硬化膜を作製する。
【0052】
一般に熱硬化膜作製では、好ましくは80℃以上、より好ましくは100℃以上で作製することができ、実際のプロセスに合わせた温度で硬化膜を作製することができる。ただしPE、CPPなどのフィルム上にシロキサン樹脂組成物を塗布する場合は、80〜150℃で硬化膜を作製することが好ましく、さらに80〜120℃で作製することがより好ましい。
【0053】
このように作製した硬化膜は、シロキサン樹脂の硬化物から形成されており、透明性や耐熱性に優れたガスバリア膜である。本発明の硬化膜の製造方法は、ガラス基板やシリコンウェハー、フィルム上に、シロキサン樹脂組成物を塗布して加熱するだけでガスバリア膜を容易に作製することができる。得られた硬化膜は、優れた酸素バリア性および透明性を有するガスバリア膜である。
【0054】
ガスバリア膜の酸素透過率は、好ましくは5.0×10-12mol・m-2・S-1・Pa-1未満、より好ましくは4.0×10-12mol・m-2・S-1・Pa-1以下であるとよい。ガスバリア膜の酸素透過率を5.0×10-12mol・m-2・S-1・Pa-1以下にすることにより、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)の酸素透過率と同等となり、高い酸素バリア性を示す優れたガスバリア膜を作製することにすることができる。
【0055】
本発明のガスバリア膜は、上記の通り簡便で作製できることから半導体やディスプレイなどのガスバリア膜に適応可能となるばかりでなく、さらに透明性、耐熱性を持ち合わせた優れたガスバリア膜になる。
【実施例】
【0056】
以下実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。以下の実施例において、測定には下記装置および方法を使用し、原料は特に断らない限り一般的な試薬を用いた。
【0057】
・IR測定
島津製作所社製IR Prestige−21を使用した。KBr板に合成した化合物を少量塗布し、別のKBr板に挟んで赤外を透過させて測定した。
【0058】
・GPC測定
東ソー社製HLC-8220GPCシステムを使用し、東ソー社製TSKgel SuperHZ3000、TSKgel SuperHZ2000、TSKgel SuperHZ1000を直列に接続して分析を行った。検出はRI(屈折率計)で行い、リファレンスカラムとしてTSKgel SuperH−RCを1本使用した。展開溶媒には和光純薬社製テトラヒドロフランを使用し、カラムとリファレンスカラムの流速は0.35mL/minで行った。測定温度はプランジャーポンプ、カラム共に40℃で行った。サンプルの調製にはシリコーン重合体約0.025gを10mLのテトラヒドロフランで希釈したものを1μL打ちこむ設定で行った。分子量分布計算には、東ソー社製TSK標準ポリスチレン(A−500、A−1000、A−2500、A−5000、F−1、F−2、F−4、F−10、F−20、F−40、F−80)を標準物質として使用して算出した。
【0059】
・酸素透過率測定方法
プラスチック-フィルム及びシート-ガス透過度試験方法(JIS−K7126−1)に準拠した圧力センサ法による気体透過率測定装置を用い、測定温度は40℃、相対湿度は0%とした。
【0060】
・水蒸気透過率測定方法
防湿包装材料の透湿度試験方法−カップ法(JIS−Z0208)に従って行なった。測定条件は、条件B(温度:40±0.5℃、相対湿度90±2%)とした。
【0061】
<ガスバリア膜作成時のスピン塗布性の評価>
作製したガスバリア膜のスピン塗布性については、CPPにムラ無く塗布できたものを○、実用上問題がないレベルで塗布できたものを△、うまく塗布出来なかったものを×とした。
【0062】
<ガスバリア膜の透明性の評価>
また得られたガスバリア膜の透明性については、熱硬化させた後の硬化膜を目視で評価し、無色で透明なものを○、実用上問題がないレベルの透明性を有するものを△、着色したものを×とした。
【0063】
<シロキサン樹脂の合成>
合成例1 3−グリシドキシプロピル基含有シロキサン樹脂GP−1の合成
500mLの4つ口フラスコに、2−プロパノール25mL、トルエン50mL、25%テトラメチルアンモニウムハイドライド水溶液0.1g(0.001mol)と水5.88g(0.326mol)を仕込み、次いで3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン50g(0.211mol)を30〜40℃で滴下しそのまま2時間、重合した。反応終了後、中和し、洗浄し、溶媒を留去3−グリシドキシプロピル基を含有するシロキサン樹脂GP−1を35.4g取得した。シロキサン樹脂GP−1の分子量、分子量分布およびIR測定結果は次のとおりであった。
Mn:1,790、Mw:2,000、Mz:2,280、Mw/Mn:1.12、Mz/Mw:1.14
IR:1061−1145cm-1(Si−O),1340cm-1(エポキシ基),2874〜3061cm-1(C−H),3476cm-1(Si−OH)
【0064】
参考例1 3−グリシドキシプロピル基含有シロキサン樹脂GP−2の合成
25%テトラメチルアンモニウムハイドライド水溶液を0.05g(0.0005mol)に変更したこと以外は合成例1と同様に合成し、3−グリシドキシプロピル基を含有するシロキサン樹脂GP−2を36.8g取得した。シロキサン樹脂GP−2の分子量、分子量分布およびIR測定結果は次のとおりであった。
Mn:2,900、Mw:4,590、Mz:8,320、Mw/Mn:1.58、Mz/Mw:1.81
IR:1026−1201cm-1(Si−O),1340cm-1(エポキシ基),2875〜3055m-1(C−H),3508cm-1(Si−OH)
【0065】
実施例1:シロキサン樹脂GP−1とp−キシリレンジアミンおよびメタノールからガスバリア膜の作製および評価
合成例1に記載したGP−1を1gとp−キシリレンジアミン1gを秤量しメタノール9gに溶解させて1時間撹拌しコーティング液を作製した。作製したコーティング溶液を基材であるCPPに1000rpm、30秒の条件でスピンコートし薄膜を形成し、100℃で2時間熱硬化してガスバリア膜を作製した。作製したガスバリア膜の酸素透過率と水蒸気透過率(透湿度)を測定し、表1に示した。なお基板としたCPPの酸素透過率は、1.7×10-11mol・m-2・S-1・Pa-1であった。
【0066】
実施例2:シロキサン樹脂GP−1とp−キシリレンジアミンおよびメタノールからガスバリア膜の作製
実施例1に記載したp−キシリレンジアミン1gを0.7gに変更したことを除いて実施例1と同様の操作でガスバリア膜を作製した。作製したガスバリア膜の酸素透過率を測定し、表1に示した。
【0067】
実施例3:シロキサン樹脂GP−1とp−キシリレンジアミンおよびメタノールからガスバリア膜の作製
実施例1に記載したp−キシリレンジアミン1gを1.2gに変更したことを除いて実施例1と同様の操作でガスバリア膜を作製した。作製したガスバリア膜の酸素透過率を測定し、表1に示した。
【0068】
実施例4:シロキサン樹脂GP−1とm−キシリレンジアミンおよびメタノールからガスバリア膜の作製
実施例1に記載したp−キシリレンジアミンをm−キシリレンジアミンに変更したことを除いて実施例1と同様の操作でガスバリア膜を作製した。作製したガスバリア膜の酸素透過率を測定し、表1に示した。
【0069】
比較例1:シロキサン樹脂GP−1とエチレンジアミンおよびメタノールからガスバリア膜の作製
実施例1に記載したp−キシリレンジアミンをエチレンジアミンに変更したことを除いて実施例1と同様の操作でガスバリア膜を作製した。作製したガスバリア膜の酸素透過率と透湿度を測定し、表1に示した。
【0070】
比較例2:シロキサン樹脂GP−1とエチレンジアミンおよびメタノールからガスバリア膜の作製
実施例1に記載したp−キシリレンジアミン1gをエチレンジアミン0.5gに変更したことを除いて実施例1と同様の操作でガスバリア膜を作製した。作製したガスバリア膜の酸素透過率を測定し、表1に示した。
【0071】
比較例3:シロキサン樹脂GP−1とエチレンジアミンおよびメタノールからガスバリア膜の作製
実施例1に記載したp−キシリレンジアミン1gをエチレンジアミン0.7gに変更したことを除いて実施例1と同様の操作でガスバリア膜を作製した。作製したガスバリア膜の酸素透過率と透湿度を測定し、表1に示した。
【0072】
比較例4:シロキサン樹脂GP−1とエチレンジアミンおよびメタノールからガスバリア膜の作製
実施例1に記載したp−キシリレンジアミン1gをエチレンジアミン1.2gに変更したことを除いて実施例1と同様の操作でガスバリア膜を作製した。作製したガスバリア膜の酸素透過率と透湿度を測定し、表1に示した。
【0073】
比較例5:シロキサン樹脂GP−2とp−キシリレンジアミンとメタノールからガスバリア膜の作製
実施例1に記載したシロキサン樹脂GP−1をシロキサン樹脂GP−2に変更したことを除いて実施例1と同様の操作でガスバリア膜を作製しようとしたが、シロキサン樹脂GP−2がメタノール溶液に混合せず白濁した溶液となりCPPフィルムへ塗布は出来なかった。
【0074】
【表1】
【0075】
実施例1から4に示すとおり、本発明のシロキサン樹脂組成物から作製したガスバリア膜の酸素透過率は、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)フィルムの酸素透過率と比較して低く、非常に優れたガスバリア性を示すことがわかった。
【0076】
また本発明のシロキサン樹脂組成物は、汎用のメタノールに溶解可能で、かつ基板上にコーティングするときスピン塗布性が良好である。さらに100℃程度に加熱するだけでガスバリア膜が簡便に作製できることから、電子材料のガスバリア膜に応用できる。さらにシロキサン樹脂は高い透明性、耐熱性を有していることから耐熱性、透明性を付与したガスバリア膜が作製可能となる。