特開2017-154072(P2017-154072A)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

▶ 積水化学工業株式会社の特許一覧
<>
  • 特開2017154072-複合高分子膜 図000003
< >
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2017-154072(P2017-154072A)
(43)【公開日】2017年9月7日
(54)【発明の名称】複合高分子膜
(51)【国際特許分類】
   B01D 71/52 20060101AFI20170810BHJP
   B01D 69/08 20060101ALI20170810BHJP
   B01D 69/10 20060101ALI20170810BHJP
   B01D 71/30 20060101ALI20170810BHJP
   B01D 69/12 20060101ALI20170810BHJP
   B01D 69/02 20060101ALI20170810BHJP
   C08F 214/06 20060101ALI20170810BHJP
   C08F 220/26 20060101ALI20170810BHJP
   D06M 15/248 20060101ALI20170810BHJP
   D06M 15/27 20060101ALI20170810BHJP
【FI】
   B01D71/52
   B01D69/08
   B01D69/10
   B01D71/30
   B01D69/12
   B01D69/02
   C08F214/06
   C08F220/26
   D06M15/248
   D06M15/27
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】OL
【全頁数】13
(21)【出願番号】特願2016-39190(P2016-39190)
(22)【出願日】2016年3月1日
(71)【出願人】
【識別番号】000002174
【氏名又は名称】積水化学工業株式会社
【住所又は居所】大阪府大阪市北区西天満2丁目4番4号
(71)【出願人】
【識別番号】504150450
【氏名又は名称】国立大学法人神戸大学
【住所又は居所】兵庫県神戸市灘区六甲台町1−1
(74)【代理人】
【識別番号】110000202
【氏名又は名称】新樹グローバル・アイピー特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】松尾 龍一
【住所又は居所】京都府京都市南区上鳥羽上調子町2−2 積水化学工業株式会社内
(72)【発明者】
【氏名】大杉 高志
【住所又は居所】京都府京都市南区上鳥羽上調子町2−2 積水化学工業株式会社内
(72)【発明者】
【氏名】北川 篤
【住所又は居所】京都府京都市南区上鳥羽上調子町2−2 積水化学工業株式会社内
(72)【発明者】
【氏名】松山 秀人
【住所又は居所】兵庫県神戸市灘区六甲台町1−1 国立大学法人神戸大学内
(72)【発明者】
【氏名】ラジャブザーデ ケイ. サイード
【住所又は居所】兵庫県神戸市灘区六甲台町1−1 国立大学法人神戸大学内
【テーマコード(参考)】
4D006
4J100
4L033
【Fターム(参考)】
4D006GA02
4D006MA01
4D006MA09
4D006MA31
4D006MA33
4D006MB02
4D006MB11
4D006MB16
4D006MB20
4D006MC02
4D006MC04
4D006MC05
4D006MC12
4D006MC13
4D006MC14
4D006MC18
4D006MC22
4D006MC23
4D006MC24
4D006MC26
4D006MC27X
4D006MC28
4D006MC29
4D006MC30
4D006MC33
4D006MC35
4D006MC37X
4D006MC38
4D006MC39
4D006MC40
4D006MC45X
4D006MC48
4D006MC53
4D006MC54
4D006MC55
4D006MC69
4D006MC74
4D006MC75
4D006MC78
4D006MC83
4D006MC85
4D006MC88
4D006NA04
4D006NA10
4D006NA17
4D006NA40
4D006PA01
4D006PB02
4J100AC03P
4J100AL08Q
4J100BA08Q
4J100CA04
4J100JA15
4L033AB03
4L033AB09
4L033AC15
4L033CA14
4L033CA20
(57)【要約】
【課題】透水性及び耐薬品性を確保しながら、さらに耐汚染性と機械的強度を兼ね備えた高分子膜を提供することを目的とする。
【手段】中空状の組紐と、該組紐の外周に配置されている高分子膜とを含み、該高分子膜は、塩化ビニルに由来する構造単位と、ポリアルキレングリコール含有モノマーを含む親水性基含有モノマーに由来する構成単位との共重合体であって、前記親水性基が、前記共重合体の主鎖に置換又は結合されている塩化ビニル系共重合体によって形成されていることを特徴とする複合高分子膜。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
中空状の組紐と、該組紐の外周に配置されている高分子膜とを含み、
該高分子膜は、塩化ビニルに由来する構造単位と、ポリアルキレングリコール含有モノマーを含む親水性基含有モノマーに由来する構成単位との共重合体であって、前記親水性基が、前記共重合体の主鎖に置換又は結合されている塩化ビニル系共重合体によって形成されていることを特徴とする複合高分子膜。
【請求項2】
前記高分子膜の厚みが20〜500μmである請求項1に記載の複合高分子膜。
【請求項3】
前記複合高分子膜が、1〜3mmの外径を有する請求項1又は2に記載の複合高分子膜。
【請求項4】
前記複合高分子膜が、0.4〜1.5mmの内径を有する請求項1〜3のいずれか1つに記載の複合高分子膜。
【請求項5】
内圧による耐圧強度が1MPa以上である請求項1〜4のいずれか1つに記載の複合高分子膜。
【請求項6】
前記共重合体が、ランダム共重合体である請求項1〜5のいずれか1つに記載の複合高分子膜。
【請求項7】
ポリアルキレングリコール含有モノマーが、ポリエチレングリコール含有モノマーである請求項1〜6のいずれか1つに記載の複合高分子膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、複合高分子膜に関し、より詳細には水処理用の複合高分子膜に関する。
【背景技術】
【0002】
従来から、例えば、ポリスルホン(PS)系、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)系、ポリエチレン(PE)系、酢酸セルロース(CA)系、ポリアクリロニトリル(PAN)系等の種々の高分子材料によって形成された、中空糸状の多孔質膜が、水処理装置の分離膜として利用されている。特に、PVDFは、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性等の物理的及び化学的性質に優れていることから多用されている。
【0003】
一般に、高分子膜に要求される性能としては、目的とする分離特性に加え、優れた透水性を有すること、物理的強度に優れていること、各種化学物質に対する安定性(つまり、耐薬品性)が高いこと、ろ過時に汚れが付着しにくい(つまり、耐汚染性が優れている)こと等が挙げられる。
例えば、機械的物性のバランスに優れ、透水速度が改良された、酢酸セルロース系の中空糸分離膜が提案されている(特許文献1参照)。しかし、この酢酸セルロース系分離膜は、機械的強度が小さく、耐薬品性も十分でない。したがって、分離膜が汚染した場合は、物理的又は薬品による化学的手段による洗浄を行うことが極めて困難であるという問題がある。また、微生物による分解性があることから、近年下水処理で採用が増加している膜分離活性汚泥法(MBR)での使用は難しいとされている。
【0004】
また、物理的強度及び耐薬品性の双方に優れた中空糸膜として、中空組紐と該組紐に含浸されたポリフッ化ビニリデン製膜材からなる複合中空糸膜が提案されている(特許文献2参照)。この高分子膜では、汚染した場合であっても種々の化学薬品を用いて洗浄することが可能となる。また、中空組紐により機械的強度が高められている。しかし、ポリフッ化ビニリデンは親水性が比較的小さい傾向があり、耐汚染性が低い。
【0005】
さらに、機械的強度及び耐薬品性に優れた、塩化ビニル系樹脂を用いることが考えられるが、塩化ビニル系樹脂では、耐汚染性が不十分である。
そこで、塩化ビニル系樹脂による多孔質膜の耐汚染性を改善するために、塩化ビニル系樹脂にセルロース誘導体である親水性高分子をブレンドして不織布に塗布するタイプの多孔質高分子膜が提案されている(特許文献3参照)。
また、塩化ビニル系樹脂にエチレンジアミン−ポリオキシアルキレン重合体をブレンドした多孔質膜が提案されている(特許文献4参照)。
しかし、親水性高分子をブレンドした場合、多孔質膜を製造する際の相分離をコントロールしにくく、均一な膜が得られず、性能が安定しないという問題がある。
【0006】
耐汚染性を改善する際に起こるこれらの問題を解決するために塩化ビニルと親水性の非イオン性基含有モノマーとの共重合体からなる高分子膜が提案されている(特許文献5参照)。この膜はきわめて高い耐汚染性を有している。水処理膜として必要な機械的強度を有するが、親水性の非イオン性基含有モノマーと共重合しているため塩化ビニル樹脂より機械的強度がやや低くなるおそれがある。
よって、この高分子膜の機械的強度を向上させれば従来の様々な高分子膜が用いられなかった使用条件が厳しい分野への適用や信頼性を高めることが期待できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開平8−108053号公報
【特許文献2】特許4361901号公報
【特許文献3】特開2000−229227号公報
【特許文献4】特開2009−112895号公報
【特許文献5】特許5791592号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
近年の高分子膜では、上述したような耐薬品性及び透水性の改善とともに、汚れによる目詰まりが発生することによる透水量の低下防止と信頼性の向上が、水処理装置の長期的な運転に対する主要な課題となっている。つまり、目詰まりによるろ過性能の低下、目詰まり解消のための薬洗・逆洗などのメンテナンスに伴うコストの高騰および膜の損傷、破壊による膜交換によるコスト増である。
従って、これらの課題を回避するために、高分子膜自体の耐汚染性と機械的強度とを向上させることが熱望されている。
本開示は上記課題に鑑みなされたものであり、透水性及び耐薬品性を確保しながら、さらに耐汚染性と機械的強度を兼ね備えた高分子膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明を以下に示す。
〔1〕中空状の組紐と、該組紐の外周に配置されている高分子膜とを含み、
該高分子膜は、塩化ビニルに由来する構造単位と、ポリアルキレングリコール含有モノマーを含む親水性基含有モノマーに由来する構成単位との共重合体であって、前記親水性基が、前記共重合体の主鎖に置換又は結合されている塩化ビニル系共重合体によって形成されていることを特徴とする複合高分子膜。
〔2〕前記高分子膜の厚みが20〜500μmである上記に記載の複合高分子膜。
〔3〕前記複合高分子膜が、1〜3mmの外径を有する上記に記載の複合高分子膜。
〔4〕前記複合高分子膜が、0.4〜1.5mmの内径を有する上記に記載の複合高分子膜。
〔5〕内圧による耐圧強度が1MPa以上である上記に記載の複合高分子膜。
〔6〕前記共重合体が、ランダム共重合体である上記に記載の複合高分子膜。
〔7〕ポリアルキレングリコール含有モノマーが、ポリエチレングリコール含有モノマーである上記に記載の複合高分子膜。
【発明の効果】
【0010】
本開示によれば、透水性及び耐薬品性を確保しながら、さらに耐汚染性と機械的強度を兼ね備えた複合高分子膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
図1】本発明の複合高分子膜の製造に使用する被覆ノズルと高分子膜の被覆の形態との一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明の複合高分子膜は組紐と高分子膜とを含む。複合高分子膜は、実質的に、組紐と高分子膜とからなることが好ましい。複合高分子膜は、高透水性能を確保するために中空糸膜であり、多孔質膜であることが好ましい。
(組紐)
組紐は、公知のものが使用できる。特に、本開示における複合高分子膜に適する形態として、組紐は中空 状の形態であることが好ましい。組紐を構成する糸は、マルチフィラメント、モノフィラメント、紡績糸のいずれかでもよい。また、糸の断面の形状は、丸断面、中空構造、異形断面のいずれでもよいが、丸断面の中空構造であることが好ましい。
【0013】
組紐の素材は、合成繊維、半合成繊維、再生繊維、天然繊維または無機繊維を単独または組み合わせて用いることができる。
合成繊維としては、ナイロン6、ナイロン66、芳香族ポリアミド等のポリアミド系の各種繊維;
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸等のポリエステル系の各種繊維;
ポリアクリロニトリル等のアクリル系の各種繊維;
ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系の各種繊維;
ポリビニルアルコール系の各種繊維;
ポリ塩化ビニリデン系の各種繊維;
ポリ塩化ビニル系繊維;
ポリウレタン系の各種繊維;
フェノール系繊維;
ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどからなるフッ素系繊維;
およびポリアルキレンパラオキシベンゾエート系の各種繊維などが挙げられる。
【0014】
半合成繊維としては、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、キチン、キトサンなどを原料としたセルロース系誘導体系各種繊維などが挙げられる。
再生繊維としては、ビスコース法、銅−アンモニア法又は有機溶剤法により得られるセルロース系の各種再生繊維、具体的にはレーヨン、キュプラ、ポリノジックなどが挙げられる。
天然繊維の例としては、麻、木綿などが挙げられる。
無機繊維の例としては、ガラス繊維、炭素繊維、各種金属繊維などが挙げられる。
【0015】
なかでも、水処理膜を洗浄する薬品への耐性やコストバランスから、ポリエチレンテレフタレート系の各種繊維、アクリル系の各種繊維、ポリビニルアルコール系の各種繊維、ポリ塩化ビニリデン系の各種繊維、ポリ塩化ビニル系繊維が好ましい。
【0016】
組紐のサイズは、例えば、厚みが0.3〜1.8mmが挙げられ、0.3〜1.3mmが好ましい。また、その外径は1〜5mmが挙げられ、1〜3mmが好ましい。その内径は0.4〜3mmが挙げられ、0.4〜1.5mmが好ましい。組紐の糸の繊度は、例えば、400〜1700が挙げられ、500〜1200が好ましい。組紐の糸がマルチフィラメントの場合、フィラメント数は例えば、30〜400が挙げられ、30〜200であることが好ましい。組紐の打ち数は例えば、8〜48が挙げられ、8〜32であることが好ましい。
組紐は、寸法安定性又は高分子膜の密着性がよくなることから、湯通し、精練加工されたものが好ましい。
【0017】
(高分子膜)
高分子膜は、塩化ビニルに由来する構造単位と、親水性基含有モノマーに由来する構成単位とを含む塩化ビニル系共重合体によって形成されている。ここでの共重合体は、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等の種々の共重合によって得られるものが挙げられるが、なかでも、交互又は略交互の共重合体を含むランダム共重合体が好ましい。言い換えると、ブロック共重合体及びグラフト共重合体のように、親水性基が局在化するような共重合体ではなく、均一又は略均一に、水処理膜を透過する水が親水性基に接することができるように配置された共重合体であることが好ましい。親水性基がランダム又は略ランダムに共重合中に分散した形態とすることにより、ランダムに配置した親水性基を、膜表面の全体にわたって露出させることができ、よって、防汚効果を発揮する部位を、膜内において均一に分散させることができ、安定した防汚効果を発揮させることが可能となる。
【0018】
高分子膜を構成する塩化ビニル系共重合体を構成する親水性基含有モノマーとしては、親水性の非イオン性基含有モノマーとが挙げられる。親水性の非イオン性基含有モノマーとしては、ポリアルキレングリコール含有モノマーが挙げられる。このようなモノマーとしては、塩化ビニルと共重合が可能なモノマーであればよい。
【0019】
ポリアルキレングリコール含有モノマーとしては、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル、アリルエーテル、ビニルエーテル、スチリルエーテル;片末端アルキルエーテルまたはアリールエーテルであるポリアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸エステル、アリルエーテル、ビニルエーテル又はスチリルエーテル等が挙げられる。
【0020】
ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートのアルキレン基は、直鎖又は分岐のいずれでもよく、炭素数は1〜8が挙げられ、好ましくはエチレンである。反応性を確保するために、ポリアルキレングリコールの平均重合度は4〜140であることが好ましく、4〜100がより好ましい。
【0021】
ポリアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸エステル、アリルエーテル、ビニルエーテル又はスチリルエーテルの片末端がアルキルエーテルまたはアリールエーテルである場合、アルキル基は、炭素数が1〜20が挙げられる。アリール基は、炭素数が6〜20が挙げられ、6〜12が好ましい。これらアルキルエーテル又はアリールエーテルは、アルキル及びアリールが組み合わせられていてもよい。
アリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル基等が挙げられ、なかでもフェニル基が好ましい。また、アリール基は、炭素数1〜14のアルキル基が置換されていることが好ましい。
ここでのアルキレン基は、直鎖又は分岐のいずれでもよく、炭素数は1〜20が挙げられ、ポリエチレングリコールが好ましい。また、ポリエチレングリコールの水素は、炭素数1〜18のアルキル基で置換されていてもよい。ただし、置換されているエチレングリコール単位は全体の50%以下であることが好ましい。反応性を確保するために、ポリアルキレングリコールの平均重合度は4〜140であることが好ましく、4〜100がより好ましい。スチリル基は、α位及び/又はβ位が炭素数1〜4のアルキル基、ハロゲン化アルキル基で置換されていてよく、芳香環上に炭素数1〜20のアルキル基を有していてもよい。
【0022】
塩化ビニル系共重合体は、上記のポリアルキレングリコール含有モノマーとともに、ポリアルキレングリコール含有モノマー以外の非イオン性親水性モノマーに由来する構造単位を有していてもよい。このような構造単位を導くモノマーとしては、
例えば、
ビニルアルコール;
N−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、N−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド等のヒドロキシアルキル(炭素数1〜8)基を有する(メタ)アクリル酸エステル又は(メタ)アクリルアミド;
(メタ)アクリルアミド;
N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−n−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−イソブチル(メタ)アクリルアミド等のアルキル(炭素数1〜8)(メタ)アクリルアミド;
N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド等のジアルキル(総炭素数2〜8)(メタ)アクリルアミド;
ジアセトン(メタ)アクリルアミド;
N−ビニルピロリドン等のN−ビニル環状アミド;
N−(メタ)アクリロイルモルホリン等の環状アミノ基を有する(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
【0023】
なかでも、ビニルアルコール、(メタ)アクリルアミド系モノマー及びヒドロキシアルキル(炭素数1〜8)基を有する(メタ)アクリル酸エステル、多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル、N−ビニル環状アミドが好ましく、ビニルアルコール、ヒドロキシアルキル(炭素数1〜8)基を有する(メタ)アクリル酸エステル、多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル、N−ビニル環状アミドがより好ましい。
【0024】
また、塩化ビニル系共重合体は、上述した親水性モノマー又は塩化ビニルと共重合可能なものであれば、さらに他のモノマーに由来する構造単位を有していてもよい。このような構造単位を導くモノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、トルイル(メタ)アクリレート、キシリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシ(メタ)アクリレート、2−フェノキシ(メタ)アクリレート、3−メトキシプロピル(メタ)アクリレート、3−エトキシプロピル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸誘導体;
【0025】
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジイソブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジt−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジt−ブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等の炭素数2〜44のジアルキルアミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステル又は(メタ)アクリルアミド;
ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等の総炭素数2〜44ジアルキルアミノ基を有するスチレン;
2−又は4−ビニルピリジン等のビニルピリジン;
N−ビニルイミダゾール等のN−ビニル複素環化合物類;
アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;
【0026】
上記のアミノ基を有するモノマーの酸中和物又はこれらのモノマーをハロゲン化アルキル(炭素数1〜22)、ハロゲン化ベンジル、アルキル(炭素数1〜18)もしくはアリール(炭素数6〜24)スルホン酸又は硫酸ジアルキル(総炭素数2〜8)等により4級化したもの;
ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のジアリル型4級アンモニウム塩;
N−(3−スルホプロピル)−N−(メタ)アクリロイルオキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウムベタイン、N−(3−スルホプロピル)−N−(メタ)アクリロイルアミノプロピル−N,N−ジメチルアンモニウムベタイン、N−(3−カルボキシメチル)−N−(メタ)アクリロイルアミノプロピル−N,N−ジメチルアンモニウムベタイン、N−カルボキシメチル−N−(メタ)アクリロイルオキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウムベタイン等のベタイン構造を有するビニルモノマー等;
(メタ)アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の重合性の不飽和基を有するカルボン酸モノマー及び/又はその酸無水物(1つのモノマー中に2つ以上のカルボキシル基を有する場合);
【0027】
スチレンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−アルキル(炭素数1〜4)プロパンスルホン酸等の重合性の不飽和基を有するスルホン酸モノマー;
片末端がスルホ基(−SO3H)であるポリエチレングリコールの(メタ)アクリル酸エステル、アリルエーテル、ビニルエーテル、スチリルエーテル(スチリル基は、α位及び/又はβ位が炭素数1〜4のアルキル基、ハロゲン化アルキル基で置換されていてよく、芳香環上に炭素数1〜20のアルキル基を有していてもよい。ポリエチレングリコールの水素は、炭素数1〜18のアルキル基で置換されていてもよい。ただし、置換されているエチレングリコール単位は全体の50%以下であることが好ましい。);
ビニルホスホン酸、(メタ)アクリロイルオキシアルキル(炭素数1〜4)リン酸等の重合性の不飽和基を有するリン酸モノマー等;
【0028】
上記アニオン性モノマーの塩基性物質による中和物(塩基性物質により任意の中和度に中和されてもよい。この場合、ポリマー中の全てのアニオン性基又はその一部のアニオン性基は、塩を生成する。ここで、塩における陽イオンとしては、アンモニウムイオン、総炭素数3〜54のトリアルキルアンモニウムイオン(例えば、トリメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン)、炭素数2〜4のヒドロキシアルキルアンモニウムイオン、総炭素数4〜8のジヒドロキシアルキルアンモニウムイオン、総炭素数6〜12のトリヒドロキシアルキルアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等が例示される);
無水マレイン酸、マレイミド、N−アルキルマレイミド(アルキル基の炭素数1〜4)、N−アリールマレイミド(アリール基の炭素数6〜12が挙げられ、具体的には、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル等が挙げられる)等が挙げられる。
【0029】
さらに、上述した塩化ビニル系共重合体の溶解性を妨げない範囲で塩化ビニル系共重合体を構成するモノマー材料として、架橋性モノマー及び/又は柔軟性もしくは耐薬品性等を付与するモノマーを用いてもよい。
架橋性モノマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,2−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル類;
N−メチルアリルアクリルアミド、N−ビニルアクリルアミド、N,N'−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、ビスアクリルアミド酢酸等のアクリルアミド類;
ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルエチレン尿素等のジビニル化合物;
ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリアリルアンモニウム塩、ペンタエリスリトールのアリルエーテル化体、分子中に少なくとも2個のアリルエーテル単位を有するスクローゼのアリルエーテル化体等のポリアリル化合物;
ビニル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレート等の不飽和アルコールの(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。
【0030】
柔軟性又は耐薬品性等を付与するモノマーとしては、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、エチレン、プロピレン、フッ化ビニリデン等が挙げられる。
【0031】
高分子膜を構成する塩化ビニル系共重合体は、重合度が250〜5000程度であることが適しており、500〜5000程度が好ましい。重合度は、例えば、JIS K 6720−2に準拠した測定法により測定することができる。重合度が小さすぎると、作成した水処理膜の強度に乏しく、大きすぎると、製膜溶液が高粘度になること、高温に加熱しなければ製膜に必要な濃度が得られないこと、溶剤に溶解することが困難になることがある。
【0032】
高分子膜を構成する塩化ビニル系共重合体において、塩化ビニルに由来する構造単位は、例えば、塩化ビニル系共重合体を構成する構造単位の合計に対して、50〜99質量%であることが好ましい。親水性モノマー単位は、1〜50質量%であることが好ましい。
このように、塩化ビニル系共重合体において、塩化ビニルに由来する構造単位を50質量%以上とすることにより、水処理膜に必要な強度を確保しならが、親水性の付与により、耐汚染性を改善することができる。
【0033】
高分子膜は、上述した塩化ビニル系共重合体に加えて、共重合体の特性を損なわない範囲で、製膜時における成形性、熱安定性等を向上させる目的で、滑剤、熱安定剤、製膜助剤、他の重合体/共重合体等をブレンドしてもよい。
例えば、滑剤としては、ステアリン酸、パラフィンワックス等が挙げられる。
熱安定剤としては、一般に塩化ビニル系樹脂の成形に用いられる錫系、鉛系、Ca/Zn系メルカプチド、金属石鹸等が挙げられる。
製膜助剤としては各種重合度のポリエチレングリコールとそのモノまたはジアルキルエーテル、ポリビニルピロリドン等の親水性高分子や塩化リチウム等の塩類、エチレングリコールとそのモノまたはジアルキルエーテル、プロピレングリコールとそのモノまたはジアルキルエーテルとこれらの混合物等が挙げられる。
【0034】
他の重合体/共重合体としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩素化塩化ビニル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド、ポリアミド、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。なかでも、ポリ塩化ビニル、ポリ塩素化塩化ビニルが好ましい。
高分子膜が、他の重合体/共重合体を含む場合、その含有量は、60質量%以下が挙げられ、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましい。
【0035】
(組紐と高分子膜との配置)
本発明の複合高分子膜は、組紐の外周に高分子膜が配置されている。
組紐の外周に高分子膜を配置する方法は、公知の方法を利用することができる。例えば、図1に示すように、被覆ノズル1を用いて、矢印4方向に引き抜かれていく組紐2へ、高分子膜を構成する塩化ビニル系共重合体を溶剤に溶解した樹脂溶液3を、組紐2の外側から被覆し、次いで、樹脂溶液3を相分離させ、溶剤を除去する方法が挙げられる。
相分離は、熱誘起相分離法、非溶媒相分離法、蒸気誘起相分離法など、当該分野で公知の方法のいずれを利用してもよい。なかでも、非溶媒相分離法によって製造することが好ましい。
非溶媒相分離法では、溶剤としてジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、4−ピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく用いられ、非溶媒として、水、メタノール、エタノール、2−プロパノール及びこれらの混合物又はこれらの非溶媒に上述した溶剤を添加したものが好ましく用いられる。
【0036】
本発明の複合高分子膜の組紐の外周に配置されている高分子膜の厚みは20〜500μm程度、好ましくは50〜300μm程度である。高分子膜の厚みが小さすぎると圧力がかかった際に高分子膜が損傷する可能性が高くなり、大きすぎるとろ過抵抗が大きくなる。
【0037】
本発明の複合高分子膜の外径は1〜3mm程度が好ましい。外径が小さいと組紐が細くなるので複合高分子膜の耐圧強度が下がり、大きいと複合高分子膜がたわみに対して座屈しやすくなる。内径は0.4〜1.5mm程度が好ましい。内径が小さいと透水性能が低下し、大きいと膜がつぶれやすくなる。
本発明の複合高分子膜の内圧による耐圧強度は1MPa以上であることが好ましい。内圧による耐圧強度が小さくなると、膜を洗浄水で内圧をかけてろ過洗浄する際に組紐と高分子膜との密着性が低下する。外圧による耐圧強度は1MPa以上であることが好ましい。
本発明の複合高分子膜は、膜間差圧100kPaにおける純水の透過水量が100L/(m2・h)程度以上であることが好ましく、200L/(m2・h)程度以上であることがより好ましい。
【0038】
上述した複合高分子膜を用いて水を浄化することにより、水処理を行うことができる。水処理方法自体は、高分子膜を配置した外周方向から汚水をろ過する外圧法が適用される。
このように、本発明の複合高分子膜によれば、透過水量と耐汚染性と機械的強度とのバランスを図ることができる。よって、分離膜として既存の水処理装置に好適に利用することができ、水の精製を目的とする好適な水処理方法が可能となる。
【実施例】
【0039】
以下、本発明の複合高分子膜を、実施例に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、これら実施例のみに限定されるものではない。また、実施例における配合量は、特に断りのない限り重量基準で示す。
【0040】
各物性値は以下に示す方法で測定した。
<膜の断面寸法>
複合高分子膜を液体窒素により凍結し、凍結物を切断し、その端面よりクロスセクションポリッシャにて断面を形成し、その断面をFE−SEMにより観察して測定した。
複合高分子膜でない高分子中空糸膜は、液体窒素により凍結した後破断し、その断面をマイクロスコープにより観察して測定した。
【0041】
<純水透水量>
25℃、膜間差圧30kPaの条件で外圧法により測定し、1平方メートル、1時間、100kPaあたりの透水量に換算した。
【0042】
<牛血清アルブミン(以下BSA)透水量保持率>
pH7.0のりん酸緩衝液に溶解させた、濃度1000ppmのBSA溶液を、25℃、膜間差圧30kPaの条件で外圧法により2時間ろ過し、2時間後の透過流束とろ過初期の透過流束との比で示した。
【0043】
<逆洗回復率>
BSA透水量保持率試験後の試料を、純水を用い、25℃、膜間差圧0.02MPa、2分間の条件で逆洗し、再度上記BSA溶液をBSA透水量保持率試験と同条件でろ過し始めた時点での透過流束とBSA透水量保持率試験におけるろ過初期の透過流束との比で示した。
【0044】
<耐圧強度>
複合高分子膜の片末端をエポキシ樹脂にて封止し、もう一方の末端をハンドポンプに接続した圧力計を備えた配管に漏れがないようにエポキシ樹脂で隙間を埋めて接続した。ハンドポンプにより加圧し、試料に圧力を加え、破壊時の圧力と破壊形態を記録した。
【0045】
実施例1
塩化ビニルモノマー単位とメトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレングリコールの重合度約9)モノマー単位とを重量比70:30で含む塩化ビニル系ランダム共重合体を懸濁重合法により製造した。
共重合体の重合度は1000であった。
共重合体11%と、塩化ビニル樹脂(徳山積水工業製TS800E、以下同じ)11%とを、ジメチルアセトアミド(和光純薬工業製、以下同じ)78%に溶解させ樹脂溶液を得た。
中心に組紐(マルチフィラメント原糸(東レ(株)社製、830t−96−702B)を16打、内径1mm、外径2mm、湯通し)を通した、図1に示す被覆ノズル1を用い、組紐2を矢印4方向に引き抜きながら樹脂溶液3を組紐2の外周に連続的に吐出させた。その後、樹脂溶液4で被覆された組紐2を、水浴槽にて相分離させることによって組紐の外周に多孔質の高分子膜を配置した複合高分子膜を得た。
組紐外周に配置された高分子膜の厚みは60〜220μmであった。
【0046】
実施例2
実施例1の共重合樹脂5%と、塩化ビニル樹脂14%とを、ジメチルアセトアミド81%に溶解させ樹脂溶液を得た以外は実施例1と同様にして複合高分子膜を得た。
組紐外周に配置された高分子膜の厚みは60〜200μmであった。
【0047】
実施例3
実施例1の共重合体2%と、塩化ビニル樹脂15%とを、ジメチルアセトアミド83%に溶解させ樹脂溶液を得た以外は実施例1と同様にして複合高分子膜を得た。
組紐外周に配置された高分子膜の厚みは50〜180μmであった。
【0048】
比較例1
塩化ビニル樹脂15%を、ジメチルアセトアミド85%に溶解させ樹脂溶液を得た以外は実施例1と同様にして複合高分子膜を得た。
組紐外周に配置された高分子膜の厚みは50〜180μmであった。
【0049】
比較例2
塩化ビニルモノマー単位とメトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレングリコールの重合度約9)モノマー単位とを重量比64:36で含む塩化ビニルランダム共重合体を懸濁重合法により製造した。
共重合体の重合度は1300であった。
共重合体10%と塩化ビニル樹脂9%とポリエチレングリコール400 (和光純薬工業製)5%を、ジメチルアセトアミド76%に溶解させ樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴槽にて相分離させることによって多孔質の高分子中空糸膜を得た。
得られた中空糸膜は、内径0.8mm、外径1.6mmであった。
【0050】
【表1】
【0051】
表1に示したように実施例と比較例1では耐汚染性、特に逆洗回復率に大きな差があり、実施例では耐汚染性が向上することが確認できた。また、実施例と比較例2では耐圧強度に大きな差があり、実施例では機械的強度が向上することが確認できた。
特に、実施例1と比較例2とでは、同様の塩化ビニル系共重合体からなる高分子膜を用いたが、実施例1においてBSA透水量保持率が向上した。これは、実施例1では高分子膜の厚みが薄いために、ファウリングの影響を受ける部位が減少してろ過抵抗の増大が抑制されたためと考えられる。すなわち、より少ない量の塩化ビニル系共重合体で強度のある高性能な水処理膜を作製することができたことが確認された。
【符号の説明】
【0052】
1 被覆ノズル
2 組紐
3 樹脂溶液
4 組紐の引き抜き方向
図1