特表-14097800IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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  • 再表WO2014097800-植物性バイオマスの加水分解方法 図000006
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
【公報種別】再公表特許(A1)
(11)【国際公開番号】WO/0
(43)【国際公開日】2014年6月26日
【発行日】2017年1月12日
(54)【発明の名称】植物性バイオマスの加水分解方法
(51)【国際特許分類】
   C13K 13/00 20060101AFI20161216BHJP
   C12P 19/02 20060101ALI20161216BHJP
   C13K 1/02 20060101ALI20161216BHJP
【FI】
   C13K13/00
   C12P19/02
   C13K1/02
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
【全頁数】19
【出願番号】特願2014-553029(P2014-553029)
(21)【国際出願番号】PCT/0/0
(22)【国際出願日】2013年11月19日
(31)【優先権主張番号】特願2012-275516(P2012-275516)
(32)【優先日】2012年12月18日
(33)【優先権主張国】JP
(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JP,KE,KG,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US
(71)【出願人】
【識別番号】000002004
【氏名又は名称】昭和電工株式会社
【住所又は居所】東京都港区芝大門1丁目13番9号
(71)【出願人】
【識別番号】504173471
【氏名又は名称】国立大学法人北海道大学
【住所又は居所】北海道札幌市北区北8条西5丁目
(74)【代理人】
【識別番号】100081086
【弁理士】
【氏名又は名称】大家 邦久
(74)【代理人】
【識別番号】100121050
【弁理士】
【氏名又は名称】林 篤史
(72)【発明者】
【氏名】藤田 一郎
【住所又は居所】東京都港区芝大門一丁目13番9号 昭和電工株式会社内
(72)【発明者】
【氏名】米田 正
【住所又は居所】東京都港区芝大門一丁目13番9号 昭和電工株式会社内
(72)【発明者】
【氏名】福岡 淳
【住所又は居所】北海道札幌市北区北8条西5丁目 国立大学法人北海道大学内
(72)【発明者】
【氏名】小林 広和
【住所又は居所】北海道札幌市北区北8条西5丁目 国立大学法人北海道大学内
(72)【発明者】
【氏名】藪下 瑞帆
【住所又は居所】北海道札幌市北区北8条西5丁目 国立大学法人北海道大学内
【テーマコード(参考)】
4B064
【Fターム(参考)】
4B064AF02
4B064CA11
4B064CB01
4B064CD01
4B064CD07
4B064CD11
4B064CD30
4B064CE20
4B064DA16
4B064DA20
(57)【要約】
本発明は、植物性バイオマスを加水分解する方法であって、植物性バイオマス、固体触媒、酸及び水を含む混合物を加熱する第一工程、及び第一工程後の反応液から分離した植物性バイオマスと触媒を含む固体、酸及び水を含む混合物を加熱する第二工程を有し、第二工程の最高加熱温度を第一工程の最高加熱温度より高い条件で加熱する植物性バイオマスの加水分解方法、及び前記加水分解方法を用いるグルコース及びキシロースの製造方法に関する。本発明によれば、実バイオマスからグルコース及びキシロースを共に効率よく得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
植物性バイオマスを加水分解する方法であって、植物性バイオマス、固体触媒、酸及び水を含む混合物を加熱する第一工程、及び第一工程後の反応液から分離した固形分、酸及び水を含む混合物を加熱する第二工程を有し、第二工程の最高加熱温度が第一工程の最高加熱温度より高いことを特徴とする植物性バイオマスの加水分解方法。
【請求項2】
第一工程の最高加熱温度が140〜210℃で、その温度における保持時間が0〜60分であり、第二工程の最高加熱温度が180〜250℃で、その温度における保持時間が0〜60分である請求項1に記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
【請求項3】
植物性バイオマス、固体触媒、酸及び水を含む混合物の第一工程直前のpHが1.0〜4.0である請求項1または2に記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
【請求項4】
酸が、無機鉱酸、有機カルボン酸、及び有機スルホン酸から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜3のいずれか1項に記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
【請求項5】
無機鉱酸が、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸及びホウ酸から選ばれる少なくとも1種である請求項4に記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
【請求項6】
固体触媒が炭素材料である請求項1〜5のいずれか1項に記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
【請求項7】
炭素材料が、アルカリ賦活活性炭、水蒸気賦活活性炭、またはメソポーラスカーボンである請求項6に記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
【請求項8】
植物性バイオマスが、セルロース及び/またはヘミセルロースを含有するものである請求項1〜7のいずれか1項に記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
【請求項9】
植物性バイオマスが、脱リグニン処理を施されたものである請求項1〜8のいずれか1項に記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
【請求項10】
請求項1〜9のいずれか1項に記載の植物性バイオマスの加水分解方法を用いることを特徴とするグルコースの製造方法。
【請求項11】
請求項1〜9のいずれか1項に記載の植物性バイオマスの加水分解方法を用いることを特徴とするキシロースの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、植物性バイオマスの加水分解方法に関する。さらに詳しく言えば、植物性バイオマスの水熱処理によりグルコース及びキシロースを高い収率で得ることのできる加水分解方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、植物等が生産する循環利用可能なバイオマス資源を有用物質に変換して利用する検討が盛んに行なわれている。植物性バイオマスの主成分であるセルロースは、グルコースがβ−1,4結合したポリマーである。そのため、分子内及び分子間で水素結合を形成し高い結晶化度を示すため水や通常の溶媒に不溶であり、難分解性であることが特徴である。近年、硫酸法や酵素法に代わるセルロースの加水分解法として、環境負荷を低減できる可能性のある水熱反応に関する研究が進められている。
【0003】
例えば、特開平10−327900号公報(特許文献1)には、試薬グレードのセルロース粉末を、200〜300℃に加熱された加圧熱水と接触させて加水分解する方法が記載されている。また特開2009−201405号公報(特許文献2)には、水と共に加熱する反応(水熱反応)の固体触媒に硫酸処理した活性炭固体酸触媒を用いる方法が記載されている。さらに特開2011−206044号公報(特許文献3)には、セルロースを含有する原料と無機酸を含む水溶液とを接触させて加熱加圧処理することにより60%以上のグルコース収率を得る方法が記載されている。
しかしながら、これらの特許文献では、原料に純品のセルロースを用いた実施例しか記載されておらず、実バイオマスで高い糖化収率を得る方法については言及していない。
水熱反応による糖化技術の実用性を高めるためには、試薬グレードのセルロースだけでなく実バイオマス原料においても高い糖化収率を実現する技術を確立する必要がある。
【0004】
実バイオマスにはセルロースの他に、ペントースの多糖類であるヘミセルロース、及び非糖質のリグニンなどの非セルロース成分が共存するため、セルロースからグルコースへの加水分解は、試薬グレードと比べ、共存物成分の分解物が反応液に含有することによるグルコース純度の低下や、共存成分によるセルロースの加水分解性の低下などの問題がある。
また、共存するもう一つの糖質であるヘミセルロースからは、加水分解により、甘味料等の食品用途、発酵原料、フルフラールやキシリトールなどの原料に利用できるキシロースを得ることができるため、セルロースの糖化の際に、ヘミセルロースの糖化を行い、キシロースを分画するとバイオマス利用の付加価値を大いに高めることになる。
以上のことから、植物性バイオマスの水熱反応による加水分解反応において、グルコースとキシロースを共に高い収率で、分画して得られる糖化方法の確立が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平10−327900号公報
【特許文献2】特開2009−201405号公報
【特許文献3】特開2011−206044号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、植物性バイオマスを加水分解する方法において、実バイオマスからグルコース及びキシロースを高い収率で得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた。その結果、植物性バイオマスの水熱処理による加水分解において、加水分解を触媒する固体触媒、無機酸及び水を含む混合物を加熱する工程を、主にキシロースを取得する工程と主にグルコースを取得する工程の二段階に分けることにより、キシロースとグルコースを共に高収率で分画して得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち、本発明は下記[1]〜[9]の植物性バイオマスの加水分解方法、[10]のグルコースの製造方法、及び[11]のキシロースの製造方法を提供する。
[1]植物性バイオマスを加水分解する方法であって、植物性バイオマス、固体触媒、無機酸及び水を含む混合物を加熱する第一工程、及び第一工程後の反応液から分離した固形分、酸及び水を含む混合物を加熱する第二工程を有し、第二工程の最高加熱温度が第一工程の最高加熱温度より高いことを特徴とする植物性バイオマスの加水分解方法。
[2]第一工程の最高加熱温度が140〜210℃で、その温度における保持時間が0〜60分であり、第二工程の最高加熱温度が180〜250℃で、その温度における保持時間が0〜60分である前項1に記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
[3]植物性バイオマス、固体触媒、酸及び水を含む混合物の第一工程直前のpHが1.0〜4.0である前項1または2に記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
[4]酸が、無機鉱酸、有機カルボン酸及び有機スルホン酸から選ばれる少なくとも1種である前項1〜3のいずれか1項に記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
[5]無機鉱酸が、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸及びホウ酸から選ばれる少なくとも1種である前項4に記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
[6]固体触媒が炭素材料である前項1〜5のいずれか1項に記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
[7]炭素材料が、アルカリ賦活活性炭、水蒸気賦活活性炭、またはメソポーラスカーボンである前項6に記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
[8]植物性バイオマスが、セルロース及び/またはヘミセルロースを含有するものである前項1〜7のいずれか1項に記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
[9]植物性バイオマスが、脱リグニン処理を施されたものである前項1〜8のいずれか1項に記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
[10]前項1〜9のいずれか1項に記載の植物性バイオマスの加水分解方法を用いることを特徴とするグルコースの製造方法。
[11]前項1〜9のいずれか1項に記載の植物性バイオマスの加水分解方法を用いることを特徴とするキシロースの製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明の植物性バイオマスを加水分解する方法によれば、実バイオマスからグルコース及びキシロースを高い収率で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
図1】実施例1〜4、比較例1〜5の第一工程の加水分解の結果を示す。
図2】実施例1〜4、比較例5の第一工程及び第二工程の加水分解の結果を示す。
図3】実施例1〜4、比較例1〜5のトータルの加水分解の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の植物性バイオマスの加水分解の方法は、加水分解を触媒する固体触媒、無機酸及び水を含む混合物を加熱する工程を、加熱条件を変えて2回行うことを特徴とする。
[植物性バイオマス(固体基質)]
「バイオマス」とは一般的には「再生可能な生物由来の有機性資源で化石資源を除いたもの」を指す。本発明において、「植物性バイオマス」とは、例えば、稲わら、麦わら、サトウキビ葉、籾殻、バガス、広葉樹、竹、針葉樹、ケナフ、家具廃木材、建築廃木材、古紙、食品残渣等の主にセルロースやヘミセルロースを含むバイオマスを云い、本発明では植物性バイオマスを加水分解反応の固体基質として用いる。
【0012】
固体基質には、植物性バイオマスをそのまま用いることもできるが、アルカリ蒸煮、アルカリ性亜硫酸塩蒸煮、中性亜硫酸塩蒸煮、アルカリ性硫化ソーダ蒸煮、アンモニア蒸煮、硫酸蒸煮、水熱蒸煮などの脱リグニン処理をした後に、中和、水洗、脱水、乾燥などの操作を行いリグニンを低減する処理を行った残渣であって、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンのうち2つ以上を含有するもの(以下、実バイオマスと略記する。)、さらに、工業的に精製したセルロース、キシラン、セロオリゴ糖、キシロオリゴ糖など(以下、試薬バイオマスと略記する。)でもよく、また不純物として、植物性バイオマスの珪素、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウムなどの灰分を含有してもかまわない。
植物性バイオマスの形態は、乾体でも湿体でもかまわず、結晶性でも非結晶性でもかまわない。植物性バイオマスの粒径は、粉砕処理ができる大きさであれば限定されないが、粉砕効率の観点から、20μm以上数1000μm以下であることが好ましい。
【0013】
[固体触媒]
本発明の水熱処理による加水分解方法においては、固体触媒を用いることもできる。固体触媒は、植物系バイオマス多糖類を加水分解できる触媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、主成分であるセルロースを形成しているグルコース間のβ−1,4グリコシド結合に代表されるような、グリコシド結合を加水分解する活性を有することが好ましい。
固体触媒としては、例えば炭素材料、遷移金属などを、単独でまたは2種類以上を併用して用いることができる。
【0014】
炭素材料としては、例えば活性炭、カーボンブラック、グラファイトなどを、単独でまたは2種類以上を併用して用いることができる。炭素材料の形状は、基質との接触面積の拡大により反応性を向上させるという点で、多孔性及び/または微粒子であることが好ましく、酸点を発現して加水分解を促進させるという点で、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、リン酸基などの表面官能基を持つことが好ましい。表面官能基を保有する多孔性炭素材料としては、ヤシガラ、竹、松、くるみガラ、バガスなどの木質材料や、コークス、フェノールなどを、水蒸気、二酸化炭素、空気などのガスを用いて高温で処理する物理法や、アルカリ、塩化亜鉛などの化学薬品を用いて高温で処理する化学法などにより調製した活性炭を用いることができる。前記炭素材料の中でも、アルカリ賦活活性炭、水蒸気賦活活性炭、メソポーラスカーボンが好ましい。
【0015】
遷移金属としては、例えば、ルテニウム、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、ニッケル、コバルト、鉄、銅、銀及び金からなる群から選ばれるものを単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。触媒活性が高いという観点から、ルテニウム、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウムの白金族金属から選ばれるものが好ましく、セルロースの転化率とグルコース選択率が高いという観点からルテニウム、白金、パラジウム及びロジウムから選ばれるものが特に好ましい。
【0016】
[固体基質の粉砕]
植物系バイオマスに含まれる多糖類の主成分であるセルロースは、2本またはそれ以上のセルロース分子が水素結合により結合して結晶性を示す。本発明では、そのような結晶性を有するセルロースを原料として使用することもできるが、結晶性低下のための処理を施して結晶性を低下させたセルロースも用いることができる。結晶性を低下させたセルロースは、結晶性を部分的に低下させたものでも、完全にまたほぼ完全に消失したものでもよい。結晶性低下処理の種類には特に制限はないが、上記水素結合を切断して、1本鎖のセルロース分子を少なくとも部分的に生成できる結晶性低下処理であることが好ましい。少なくとも部分的に1本鎖のセルロース分子を含むセルロースを原料とすることで、加水分解の効率を大幅に向上することができる。
また、ヘミセルロースやリグニンを含有する基質の場合、ヘミセルロースやリグニンがセルロースを取り囲んで複雑に絡みあった状態で存在する。本発明ではそのような状態でも原料として使用することもできるが、ヘミセルロースやリグニンの絡みをほぐしたものも使用できる。絡みをほぐした原料の方が固体基質との接触性が良くなるため、加水分解の効率を向上することができる。
【0017】
セルロース分子間の水素結合を切断する方法及びヘミセルロース、リグニンの絡みをほぐす方法としては、例えば粉砕処理が挙げられる。粉砕手段は微粉化できる機能を備えているものであれば特に限定されない。粉砕装置の方式は乾式と湿式のいずれでもよく、また粉砕システムは回分式と連続式いずれでもよい。さらに、装置としては、衝撃、圧縮、せん断、摩擦などの粉砕力を用いた装置を用いることができる。
粉砕処理に用いることができる具体的な装置としては、ポットミル、チューブミル、コニカルミルなどの転動ボールミル、円振動型振動ミル、旋回型振動ミル、遠心ミルなどの振動ボールミル、撹拌槽ミル、アニュラミル、流通型ミル、塔式粉砕機などの撹拌ミル、旋回流型ジェットミル、衝突タイプジェットミル、流動層型ジェットミル、湿式タイプジェットミルなどのジェット粉砕機、らいかい機(擂潰機)、オングミルなどのせん断ミル、乳鉢、石うすなどのコロイドミル、ハンマーミル、ケージミル、ピンミル、ディスインテグレータ、スクリーンミル、ターボ型ミル、遠心分級ミルなどの衝撃式粉砕機、さらには自転及び公転の運動を採用した種類の粉砕機である遊星ボールミルなどが挙げられる。
【0018】
固体触媒を用いる場合の加水分解は、固体基質と固体触媒の接触が律速となるため、反応性を向上させる方法として、固体基質と固体触媒を予め混合すると同時に粉砕すること(以下、同時粉砕処理という。)が有効である。
同時粉砕処理は、混合に加え、基質の結晶性を低下させる前処理を兼ねることができる。その観点から、粉砕装置は、基質の結晶性を低下させる前処理に用いられる、転動ボールミル、振動ボールミル、撹拌ミル、遊星ボールミルが好ましく、転動ボールミルに分類されるポットミル、撹拌ミルに分類される撹拌槽ミル、遊星ボールミルがより好ましい。さらに、固体触媒と固体基質との同時粉砕処理された原料の嵩密度が大きい方が反応性が高い傾向が認められることから、固体触媒の粉砕物と固体基質の粉砕物とが食い込むような圧縮力が強く加わる転動ボールミル、撹拌ミル、遊星ボールミルを用いることがより好ましい。
【0019】
同時粉砕処理する固体触媒と固体基質の比率は特に限定されるものではないが、反応時の加水分解効率、反応後の基質残渣の低減、生成糖の回収率の観点から、固体触媒と固体基質の質量比は1:100〜1:1が好ましく、1:10〜1:1がより好ましい。
【0020】
個別に基質を粉砕した原料、及び基質と触媒を同時粉砕した原料は、いずれも粉砕後の平均粒径(累計中位径(メジアン径):粉体の集団の全体積を100%として求めた累計カーブが50%となる点の粒子径)が1〜100μm、より反応性を高めるという観点から、1〜30μmが好ましく、1〜20μmがさらに好ましい。
処理する原料の粒径が大きい場合は、粉砕を効率的に行うために、粉砕の前に、例えば、シュレッダー、ジョークラッシャー、ジャイレトリクラッシャー、コーンクラッシャー、ハンマークラッシャー、ロールクラッシャー、ロールミルなどの粗粉砕機、並びにスタンプミル、エッジランナ、切断・せん断ミル、ロッドミル、自生粉砕機、ローラミルなどの中粉砕機を用いて、予備的な粉砕処理を実施することができる。原料の処理時間は、処理後原料が均一に微粉化されるのであれば限定されるものではない。
【0021】
[阻害物質濃度の把握]
反応液中に原料である植物性バイオマスの加水分解反応の前処理に用いたアルカリ薬剤などに由来する水酸化物イオンとカチオンが共存すると、植物性バイオマスの加水分解が阻害され、転化率、グルコース糖化率が低下する。この阻害は水酸化物イオンとカチオンの含有当量濃度に応じて一定量の酸を添加することにより解除することができる。阻害を解除する酸の添加量は阻害物質である水酸化物イオンとカチオンの濃度を把握することにより求めることができる。
【0022】
反応液中の水酸化物イオンの当量濃度は、測定したpHより、以下の式で求められる。
【数1】
反応液中のカチオンとは、原料である植物性バイオマス及び固体触媒に由来する、及び/または加水分解反応の前処理に用いたアルカリ薬剤などに由来するアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及びアンモニウムイオンであり、その大部分を、K+、Na+、Mg2+、Ca2+、及びNH4+が占める。
【0023】
反応液中のカチオンの当量濃度は、イオンクロマト分析、インドフェノール青吸光光度法、ICP(誘導結合プラズマ)、EPMA(電子線マイクロアナライザ)、ESCA(X線光電子分光装置)、SIMS(二次イオン質量分析法)、原子吸光法などで測定した結果を合計して求めることができる。反応液中の主要カチオンを直接、高感度で一括して測定できる点から、イオンクロマト分析を用いることがより好ましい。
【0024】
[酸]
酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などの無機鉱酸、酢酸、蟻酸、フタル酸、乳酸、リンゴ酸、フマル酸、クエン酸、コハク酸などの有機カルボン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸を、単独または2種類以上併用して用いることができる。これらの中でも、水熱処理時に酸そのものが分解変質されにくい点及び目的生成物である糖を利用する際の阻害性が低いという点から無機鉱酸が好ましく、硫酸、塩酸、硝酸がより好ましい。
酸の濃度の下限値はグルコース糖化率をより高く回復させる観点から、また上限値はグルコースの過分解抑制と酸による腐食性抑制の観点から設定することができる。酸は、反応液中のカチオンの当量濃度の30〜1000%の範囲の当量濃度を反応液中に存在させることが好ましく、50〜500%の範囲の当量濃度を存在させることがより好ましく、100〜300%の範囲の当量濃度を存在させることがさらに好ましい。
【0025】
[加水分解反応(水熱処理)]
試薬バイオマスを基質とする加水分解は、基質を水の存在下、好ましくは固体触媒を添加し、加圧状態となる温度で加熱して行う。加圧状態となる加熱の最高反応温度及び当該温度の保持時間は、110〜380℃及び0〜60分の範囲が適当であり、セルロース及び/またはヘミセルロースの加水分解を迅速に行い、かつ生成物であるグルコース及び/またはキシロースの他の糖への転化及び5−ヒドロキシメチルフルフラールなどへの過分解を抑制するという観点から、比較的高い温度が好ましく、例えば170〜320℃及び0〜30分、より好ましくは180〜300℃及び0〜15分、さらに好ましくは200〜250℃及び0〜5分の範囲とすることが適当である。なお、保持時間0分とは、直ぐに温度を下げることを意味する。
【0026】
本発明では、セルロースとヘミセルロースを含有する実バイオマスを基質とする加水分解を、基質を水の存在下、好ましくは固体触媒を添加し、加圧状態となる温度で加熱する水熱処理として、主にキシロースを取得する第一工程と、主にグルコースを取得する第二工程の2回に分けて行う。
【0027】
水熱処理前(第一工程直前)の植物性バイオマス、固体触媒、酸及び水を含む混合物のpHは1.0〜4.0であることが好ましい。第一工程の加圧状態となる加熱の最高反応温度及びその温度に保持する時間は、140〜210℃及び0〜60分の範囲が適当であり、セルロースの加水分解は抑制しヘミセルロースの加水分解を促進するという観点から、好ましくは150〜210℃及び0〜30分が、より好ましくは160〜200℃及び0〜10分、さらに好ましくは170〜190℃及び0〜5分、最も好ましくは175〜185℃及び0〜3分の範囲が適当である。
【0028】
第二工程の加圧状態となる加熱の最高反応温度及びその温度に保持する時間は、180〜250℃及び0〜60分の範囲が適当であり、セルロースの加水分解を迅速に行い、かつ生成物であるグルコースの他の糖への転化及び5−ヒドロキシメチルフルフラールなどへの過分解を抑制するという観点から、好ましくは185〜240℃及び0〜30分が、より好ましくは190〜230℃及び0〜5分、さらに好ましくは195〜220℃及び0〜3分の範囲が適当である。
【0029】
2回に分けて加水分解を行う本発明の方法では、第一工程が終了した後に固液分離をして可溶化した反応生成物と不溶固形物として残った未反応の基質及び固体触媒を分離回収した後、不溶固形物に水と酸を添加して第二工程を行う。
固液分離を行う装置は分離できる機能を持つものであれば特に限定されず、例えば遠心分離機、遠心ろ過機、フィルタープレス、オリバーフィルター、ドラムフィルター、限外ろ過(UF)膜装置、精密ろ過(MF)膜装置、逆浸透膜(RO)膜装置などを使用することができる。固液分離の際には装置に洗浄水を供給して不溶固形分に含有している可溶成分を洗浄除去することもできる。
【0030】
本発明の方法におけるセルロース及び/またはヘミセルロースの加水分解は、通常はオートクレーブ等の密閉容器内で実施するため、反応開始時は常圧であっても、上記温度に反応系が加熱されると加圧状態となる。さらに、反応前または反応中に密閉容器内を加圧して反応することもできる。加圧の圧力は、例えば0.1〜30MPa、好ましくは1〜20MPa、さらに好ましくは2〜10MPaである。また、密閉容器中以外に、高圧ポンプにより反応液を流通させながら加熱、加圧して反応することもできる。
【0031】
加水分解のための水の存在量は、少なくともセルロース及び/またはヘミセルロースを全量加水分解できる量であり、反応混合物の流動性や撹拌性等を考慮して、セルロース及び/またはヘミセルロースに対して、好ましくは質量比で1〜500の範囲、より好ましくは2〜200の範囲とする。
前記加水分解の雰囲気は特に限定されないが、工業上は空気雰囲気下で行うことが好ましいが、空気以外の気体、例えば、酸素、窒素、水素またはそれらの混合物の雰囲気下で行ってもよい。
【0032】
加水分解反応の形式は、バッチ式及び連続式等のいずれでもよい。反応は、反応混合物を撹拌しながら行うことが好ましい。
本発明においては、比較的高温で比較的短時間の加水分解反応により、グルコース及び/またはキシロースを主成分とし、5−ヒドロキシメチルフルフラールなどの過分解物が少ない糖含有液を製造することができる。
【0033】
加熱の終了後は、グルコース及び/またはキシロースの他の糖への転化を抑制して、グルコース及び/またはキシロースの収率を高めるという観点から反応液を冷却することが好ましい。前記反応液の冷却は、グルコース及び/またはキシロースの収率を高めるという観点から、グルコース及び/またはキシロースの他の糖への転化及び5−ヒドロキシメチルフルフラールなどへの過分解が事実上生じない温度までできるだけ速く行うことが好ましく、例えば、1〜200℃/分の範囲の速度で行うことができ、好ましくは5〜150℃/分の範囲の速度である。グルコースの他の糖への転化が事実上生じない温度は、例えば、150℃以下、好ましくは110℃以下である。すなわち、反応液の冷却は、150℃以下の温度まで、1〜200℃/分の範囲、好ましくは5〜150℃/分の範囲の速度で行うことが適当であり、110℃以下の温度まで、1〜200℃/分の範囲、好ましくは5〜150℃/分の範囲の速度で行うことがより適当である。
第二工程で得られた反応液は、固液分離処理により主にグルコースを含む液相と固体触媒と未反応基質を含む固相に分離し回収することができる。固液分離を行う装置は分離できる機能を持つものであれば特に限定されず、例えば遠心分離機、遠心ろ過機、フィルタープレス、オリバーフィルター、ドラムフィルター、限外ろ過(UF)膜装置、精密ろ過(MF)膜装置、逆浸透膜(RO)膜装置などを使用することができる。また、固液分離の際には装置に洗浄水を供給して不溶固形分に含有している可溶成分を洗浄除去することもできる。
【実施例】
【0034】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により何らの限定を受けるものではない。
【0035】
[固体触媒及び固体基質]
各実施例及び比較例では、固体触媒として乾燥した粉末活性炭BA50(味の素ファインテクノ株式会社製)(以下、「炭素触媒」という。)を用い、固体基質として、以下の方法で前処理した実バイオマスであるバガスを用いた。
【0036】
[バガスの前処理]
高圧反応器(内容積10L,オーエムラボテック社デスクトップリアクターOML−10,SUS316製、ヘリカル翼撹拌付き)に、ロータリースピードミル(フリッチュ・ジャパン製、篩リング0.12mm)で粗粉砕した乾燥バガス(セルロース含有率43%、ヘミセルロース含有率20%、リグニン20%)430g、及び水5Lを加え、600rpmで撹拌しながら、温度200℃、9分間の加熱処理を行った。冷却後、遠心ろ過機(株式会社コクサン製、H−122、ろ布コットン)を用いて3000rpmで遠心ろ過し、上澄み液を除去した含水固形分(含水率70%、乾燥物換算300g)1000gを回収した。
【0037】
続いて、回収した含水固形分1000gをNaOH50g、Na2S55g、水4Lと共に、再び高圧反応器(内容積10L,オーエムラボテック社デスクトップリアクターOML−10,SUS316製、ヘリカル翼撹拌付き)に入れて、600rpmで撹拌しながら、温度160℃、60分間の加熱処理を行った。冷却後、遠心ろ過機(株式会社コクサン製、H−122、ろ布コットン)を用いて3000rpmで遠心ろ過して、上澄み液を除去した後、水を合計50L供給してケーキを洗浄した後、脱水した含水固形分551g(含水率71%、乾燥物160g、pH7)を回収し、オーブンで80℃、24時間乾燥した(以下、前処理バガスと略記する。)。
前処理バガスの含有成分をNREL(米国・国立再生可能エネルギー研究所)の分析方法(Technical Report NREL/TP−510−42618)により求めた。その結果は、セルロース59%、ヘミセルロース27%(キシロース分25%、アラビノース分2%)、リグニン9.5%であった。
【0038】
[混合粉砕原料]
前処理バガス10.00gと、炭素触媒1.54g(基質と触媒の固形分質量比6.5:1.0)を、容量3600mLのセラミックポットミルの中に直径1.5cmのアルミナ球2000gと共に入れた。このセラミックポットミルを卓上ポットミル回転台(日陶科学(株)製,卓上ポットミル型式ANZ−51S)にセットし、60rpmで48時間ボールミル処理して混合同時粉砕した。得られた原料を、以下混合粉砕原料と略記する。
【0039】
実施例1〜4、比較例1〜5:
[一段目の加水分解反応(第一工程)]
混合粉砕原料0.374g(C6105単位で2.00mmol)と、塩酸(115ppm、pH2.5)40mLを、高圧反応器(内容積100mL,オーエムラボテック(株)製オートクレーブ,ハステロイ(登録商標)C22製)に入れた後、600rpmで撹拌しながら室温から表1に記載の最高反応温度まで急速に加熱した。最高反応温度に達した後、表1に記載の保持時間保った後、直ちに加熱を止め反応器を室温まで風冷した。冷却後、反応液をメンブレンフィルターを用いて液体と固体に分離し、液相の生成物は、(株)島津製作所製高速液体クロマトグラフ(条件1 カラム:Shodex(登録商標)SH−1011,移動相:水0.5mL/min,50℃,検出:示差屈折率、条件2 カラム:Phenomenex Rezex RPM−Monosaccharide Pb++(8%),移動相:水0.6mL/min,70℃,検出:示差屈折率)によりヘキソース(グルコース、セロオリゴ糖(DP=2〜6)、マンノース、フルクトース、レボグルコサン、5−ヒドロキシメチルフルフラール(5HMF))及びペントース(キシロース及びアラビノース)を定量分析し、以下計算式によりヘキソース及びヘキソースの収率を求めた。
【数2】
【0040】
結果を表2及び図1に示す。最高反応温度が180〜220℃の条件におけるグルコース収率の挙動は、72%の最高値を示した220℃、保持時間0分の条件(比較例1)から、低温条件になるに従い低下し、180℃、保持時間0分の条件(実施例2〜4及び比較例5)では2%となりほとんど生成しないことが確認された。
一方、キシロース収率は、最高反応温度200℃、保持時間0分の条件(比較例4)で最高値89%を示し、それより高温側の条件(比較例1〜3)においても、低温側の条件(実施例1〜4及び比較例5)においても低下する傾向となった。200℃より高温側の条件では加熱負荷が大きいため生成したキシロースが分解してキシロース収率が低下し、低温側の条件では加熱負荷が弱い分ヘミセルロースの加水分解が進まずキシロース収率が低下したものと推測される。
グルコースとキシロースを高収率かつ分画して得るという観点からみると、キシロースを取得することを目的とする一段目の加水分解条件は、グルコースがほとんど得られない最高反応温度180℃の条件(実施例1〜4及び比較例5)が好ましい。
【0041】
[二段目の加水分解反応(第二工程)]
実施例1〜4及び比較例5で得た固体は、全量をそれぞれ乾燥させずに高圧反応器(内容積100mL,オーエムラボテック(株)製オートクレーブ,ハステロイC22製)に戻し、塩酸(115ppm、pH2.5)40mLを加え、表1に記載の最高反応温度及び保持時間の通り、前記一段目の加水分解反応と同一の手順により二段目の加水分解反応を行った。
結果を表2及び図2に示す。最高反応温度195〜215℃における二段目の加水分解のグルコース収率は、210℃、保持時間2分の条件(実施例3)で最高値74%、続いて215℃、2分(実施例2)で72%、195℃、2分(実施例4)で67%となり、概ね70%の高収率を得ることが確認された。一方、最高反応温度が190℃以下におけるグルコース収率は、保持時間を20分に延長した条件で、190℃(実施例1)では61%を得たが、180℃(比較例5)では31%に留まった。最高反応温度190℃以下ではセルロースの加水分解性が低下するため、高いグルコース収率を得るには保持時間を大幅に延長する必要があることが確認された。
【0042】
【表1】
【0043】
【表2】
【0044】
実施例1〜4及び比較例1〜5のトータルのグルコース収率及びキシロース収率(図3)は、実施例3はグルコース76%、キシロース84%(分画取得分はグルコース74%、キシロース69%)、実施例2はグルコース74%、キシロース83%(分画取得分はグルコース72%、キシロース72%)、実施例3はグルコース68%、キシロース78%(分画取得分はグルコース67%、キシロース68%)、実施例4はグルコース65%、キシロース97%(分画取得分はグルコース61%、キシロース87%)となり、セルロース、キシロースが共に60%以上の高収率で得られた。加水分解を一段で行った比較例1〜4ではいずれも高収率の結果が得られなかった。また第一工程の後、固液分離により液相を回収せずに直接第二工程を行った場合、液相に含まれるキシロースはセルロースやグルコースよりも熱分解しやすいため、第二工程でキシロースが分解されて液相回収しない場合よりもキシロース回収率が低下する。以上のことから、実施例1〜4の高収率は2段階の加水分解反応を固液分離を挟んで実施したことによる効果であると言える。
【産業上の利用可能性】
【0045】
本発明は、植物性バイオマスの水熱反応による加水分解反応において、加水分解を二段階に分けて行うことにより、キシロースとグルコースを共に高収率で分画して得ることができる。
図1
図2
図3
【国際調査報告】