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  • 再表WO2014097801-植物性バイオマスの加水分解方法 図000007
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
【公報種別】再公表特許(A1)
(11)【国際公開番号】WO/0
(43)【国際公開日】2014年6月26日
【発行日】2017年1月12日
(54)【発明の名称】植物性バイオマスの加水分解方法
(51)【国際特許分類】
   C13K 1/00 20060101AFI20161216BHJP
   C13B 5/00 20110101ALI20161216BHJP
【FI】
   C13K1/00
   C13B5/00
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
【全頁数】20
【出願番号】特願2014-553030(P2014-553030)
(21)【国際出願番号】PCT/0/0
(22)【国際出願日】2013年11月19日
(31)【優先権主張番号】特願2012-275515(P2012-275515)
(32)【優先日】2012年12月18日
(33)【優先権主張国】JP
(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JP,KE,KG,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US
(71)【出願人】
【識別番号】000002004
【氏名又は名称】昭和電工株式会社
【住所又は居所】東京都港区芝大門1丁目13番9号
(71)【出願人】
【識別番号】504173471
【氏名又は名称】国立大学法人北海道大学
【住所又は居所】北海道札幌市北区北8条西5丁目
(74)【代理人】
【識別番号】100081086
【弁理士】
【氏名又は名称】大家 邦久
(74)【代理人】
【識別番号】100121050
【弁理士】
【氏名又は名称】林 篤史
(72)【発明者】
【氏名】藤田 一郎
【住所又は居所】東京都港区芝大門一丁目13番9号 昭和電工株式会社内
(72)【発明者】
【氏名】米田 正
【住所又は居所】東京都港区芝大門一丁目13番9号 昭和電工株式会社内
(72)【発明者】
【氏名】福岡 淳
【住所又は居所】北海道札幌市北区北8条西5丁目 国立大学法人北海道大学内
(72)【発明者】
【氏名】小林 広和
【住所又は居所】北海道札幌市北区北8条西5丁目 国立大学法人北海道大学内
(72)【発明者】
【氏名】藪下 瑞帆
【住所又は居所】北海道札幌市北区北8条西5丁目 国立大学法人北海道大学内
(57)【要約】
本発明は、植物性バイオマスの加水分解反応液中のカチオン当量濃度の30〜1000%の当量濃度の酸存在下で水熱処理することを特徴とする植物性バイオマスの加水分解方法、及び前記加水分解方法を用いるグルコースの製造方法に関する。炭素材料からなる固体触媒を使用し、酸として無機酸を使用して水熱処理することが好ましい。本発明によれば、反応阻害要因を解除して、高いグルコース収率を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
植物性バイオマスの加水分解反応液中のカチオン当量濃度の30〜1000%の当量濃度の酸存在下で水熱処理することを特徴とする植物性バイオマスの加水分解方法。
【請求項2】
水熱処理に固体触媒を用いる請求項1に記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
【請求項3】
酸が、無機鉱酸、有機カルボン酸、及び有機スルホン酸から選択される少なくとも1種である請求項1または2に記載の植物性バイオマスの加水分解方法
【請求項4】
反応液中のカチオンが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンのうちの少なくとも1種である請求項1〜3のいずれかに記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
【請求項5】
酸の当量濃度が、反応液中のカチオンの当量濃度の100〜300%である請求項1〜4のいずれかに記載の植物性バイオマスの加水分解方法
【請求項6】
固体触媒が炭素材料である請求項2〜5のいずれかに記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
【請求項7】
無機鉱酸が、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸から選択される少なくとも1種である請求項3〜6のいずれかに記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
【請求項8】
反応液中のカチオンが、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、NH4+のうちの少なくとも1種である請求項1〜7のいずれかに記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
【請求項9】
植物性バイオマスがセルロースである請求項1〜8のいずれかに記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
【請求項10】
請求項1〜9のいずれかに記載の加水分解方法を用いることを特徴とするグルコースの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、植物性バイオマスの加水分解方法に関する。さらに詳しく言えば、植物性バイオマスの水熱処理による加水分解の反応阻害要因を解除した高いグルコース収率を得ることのできる加水分解方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、植物等が生産する循環利用可能なバイオマス資源を有用物質に変換して利用する検討が盛んに行われている。植物性バイオマスの主成分であるセルロースは、グルコースがβ−1,4結合したポリマーである。そのため、分子内及び分子間で水素結合を形成し高い結晶化度を示すため水や通常の溶媒に不溶であり、難分解性であることが特徴である。近年、硫酸法や酵素法に代わるセルロースの加水分解法として、環境負荷を低減できる可能性のある水熱反応に関する研究が進められている。
【0003】
例えば、特開平10−327900号公報(特許文献1)では、セルロース粉末を、200〜300℃に加熱された加圧熱水と接触させて加水分解する方法(水熱処理による加水分解方法)が記載されている。また特開2009−201405号公報(特許文献2)では、水熱反応の固体触媒に硫酸処理した活性炭固体酸触媒を用いる方法が記載されている。さらに特開2011−206044号公報(特許文献3)には、セルロースを含有する原料と無機酸を含む水溶液とを接触させて加熱加圧処理することにより60%以上のグルコース収率を得る方法が記載されている。
しかしながら、これらの特許文献では、原料に純品のセルロースを用いた実施例しか記載されておらず、実バイオマスを処理する場合の不純物による反応阻害の影響やその解除法については言及していない。
【0004】
水熱処理による糖化技術の実用性を高めるためには、実バイオマス原料に適用できる技術を確立する必要がある。
実バイオマス原料を水熱処理により糖化する場合、実バイオマスに含有されているヘミセルロース、リグニン、灰分などの非セルロース成分のために引き起こされる糖化効率の低減や得られる糖液純度の低下を改善するために、脱リグニン剤などの薬剤を使用した前処理が行われ、前処理物は固液分離され、その不溶残渣が水熱反応に供される。
【0005】
この水熱処理では、不溶残渣に残留した可溶性不純物による加水分解反応の低下を解消するために大量の水を用いて残渣を洗浄し可溶性不純物除去する分離精製の負荷を生じさせている。
以上のように、植物性バイオマスの水熱反応による加水分解反応においては、共存する不純物による反応阻害を解除した、高いグルコース収率が得られるセルロースの糖化方法の確立が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開平10−327900号公報
【特許文献2】特開2009−201405号公報
【特許文献3】特開2011−206044号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、植物性バイオマスを加水分解する方法において、反応阻害要因を解除して、高いグルコース収率を得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた。その結果、植物性バイオマスの水熱処理による加水分解において、反応液のカチオン当量濃度に応じて酸を添加することにより、反応阻害要因が解除され高いグルコース収率を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の[1]〜[9]の植物性バイオマスの加水分解方法、及び[10]のグルコースの製造方法を提供する。
【0009】
[1]植物性バイオマスの加水分解反応液中のカチオン当量濃度の30〜1000%の当量濃度の酸存在下で水熱処理することを特徴とする植物性バイオマスの加水分解方法。
[2]水熱処理に固体触媒を用いる前項1に記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
[3]酸が、無機鉱酸、有機カルボン酸、及び有機スルホン酸から選択される少なくとも1種である前項1または2に記載の植物性バイオマスの加水分解方法
[4]反応液中のカチオンが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンのうちの少なくとも1種である前項1〜3のいずれかに記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
[5]酸の当量濃度が、反応液中のカチオンの当量濃度の100〜300%である前項1〜4のいずれかに記載の植物性バイオマスの加水分解方法
[6]固体触媒が炭素材料である前項2〜5のいずれかに記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
[7]無機鉱酸が、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸から選択される少なくとも1種である前項3〜6のいずれかに記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
[8]反応液中のカチオンが、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、NH4+のうちの少なくとも1種である前項1〜7のいずれかに記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
[9]植物性バイオマスがセルロースである前項1〜8のいずれかに記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
[10]前項1〜9のいずれかに記載の加水分解方法を用いることを特徴とするグルコースの製造方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明の植物バイオマスの加水分解方法によれば、加水分解反応液中のカチオンという反応阻害要因が解除され、高いグルコース収率を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
図1】個別粉砕原料の加水分解反応における、反応阻害剤としてNa2SO4、阻害解除剤として硫酸を添加した条件による生成物収率の変化を、炭素触媒を添加した場合と添加しない場合で比較した結果を示す。
図2】炭素触媒を用いた個別粉砕原料の加水分解反応における、反応阻害剤としてNa2SO4、(NH42SO4を濃度を変えて添加した場合の生成物収率の変化を示す。
図3】炭素触媒を用いた個別粉砕原料の加水分解反応における、反応阻害剤としてNa2SO4、阻害解除剤として硫酸、塩酸、硝酸を添加した場合の生成物収率の変化を示す。
図4】炭素触媒を用いた個別粉砕原料の加水分解反応における、反応阻害剤として硫安、阻害解除剤として硫酸を添加した場合の生成物収率の変化を示す。図中、黒色部分はグルコースの収率、縦縞部分はグルコース以外の糖類の収率、斜線部分は過分解物の収率、白色部分は未確認(unknown)物質の収率を示す。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の植物性バイオマスの加水分解の方法は、反応液中に酸を共存させることによりカチオンの反応阻害を解除することを特徴とする。
【0013】
[植物性バイオマス(固体基質)]
「バイオマス」とは一般的には「再生可能な生物由来の有機性資源で化石資源を除いたもの」を指す。本発明において、「植物性バイオマス」とは、例えば稲わら、麦わら、サトウキビ葉、籾殻、バガス、広葉樹、竹、針葉樹、ケナフ、家具廃木材、建築廃木材、古紙、食品残渣等の主にセルロースやヘミセルロースを含むバイオマスを云い、本発明では、植物性バイオマスを加水分解反応の固体基質として用いる。
【0014】
固体基質には、植物性バイオマスをそのまま用いることもできるが、アルカリ蒸煮、アルカリ性亜硫酸塩蒸煮、中性亜硫酸塩蒸煮、アルカリ性硫化ソーダ蒸煮、アンモニア蒸煮、硫酸蒸煮、水熱蒸煮などの前処理をした後に、中和、水洗、脱水、乾燥などの操作を行いリグニンやヘミセルロースの含有率を低減する処理を行った残渣であって、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンのうち2つ以上を含有するもの、さらには、工業的に調製したセルロース、キシラン、セロオリゴ糖、キシロオリゴ糖などを用いることができる。また、不純物として、植物性バイオマスの珪素、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウムなどの灰分を含有してもかまわない。
【0015】
植物性バイオマスの形態は、乾体でも湿体でもかまわず、結晶性でも非結晶性でもかまわない。植物性バイオマスの粒径は、粉砕処理ができる大きさであれば限定されないが、粉砕効率の観点から、20μm以上数1000μm以下であることが好ましい。
【0016】
[固体触媒]
本発明の水熱処理による加水分解方法においては、固体触媒を用いることもできる。固体触媒は、植物系バイオマス多糖類を加水分解できる触媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、主成分であるセルロースを形成しているグルコース間のβ−1,4グリコシド結合に代表されるような、グリコシド結合を加水分解する活性を有することが好ましい。
固体触媒としては、例えば炭素材料、遷移金属などを、単独でまたは2種類以上を併用して用いることができる。
【0017】
炭素材料としては、例えば活性炭、カーボンブラック、グラファイトなどを、単独でまたは2種類以上を併用して用いることができる。炭素材料の形状は、基質との接触面積の拡大により反応性を向上させるという点で、多孔性及び/または微粒子であることが好ましく、酸点を発現して加水分解を促進させるという点で、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、リン酸基などの表面官能基をもつことが好ましい。表面官能基を保有する多孔性炭素材料としては、ヤシガラ、竹、松、くるみガラ、バガスなどの木質材料や、コークス、フェノールなどを、水蒸気、二酸化炭素、空気などのガスを用いて高温で処理する物理法や、アルカリ、塩化亜鉛などの化学薬品を用いて高温で処理する化学法などにより調製した活性炭が挙げられる。具体的には、アルカリ賦活多孔質炭素材料などを用いることができる。
【0018】
遷移金属としては、例えば、ルテニウム、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、ニッケル、コバルト、鉄、銅、銀及び金からなる群から選ばれるものを単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。触媒活性が高いという観点から、ルテニウム、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウムの白金族金属から選ばれるものが好ましく、セルロース転化率とグルコース選択率が高いという観点からルテニウム、白金、パラジウム及びロジウムから選ばれるものが特に好ましい。
【0019】
[固体基質の粉砕]
植物系バイオマスに含まれる多糖類の主成分であるセルロースは、2本またはそれ以上のセルロース分子が水素結合により結合して結晶性を示す。本発明では、そのような結晶性を有するセルロースを原料として使用することもできるが、結晶性低下のための処理を施して結晶性を低下させたセルロースも用いることができる。結晶性を低下させたセルロースは、結晶性を部分的に低下させたものでも、完全にまたほぼ完全に消失したものであることもできる。結晶性低下処理の種類には特に制限はないが、上記水素結合を切断して、1本鎖のセルロース分子を少なくとも部分的に生成できる結晶性低下処理であることが好ましい。少なくとも部分的に1本鎖のセルロース分子を含むセルロースを原料とすることにより加水分解の効率を大幅に向上することができる。
【0020】
セルロース分子間の水素結合を切断する方法としては、例えば粉砕処理が挙げられる。粉砕手段は微粉化できる機能を備えているものであれば特に限定されない。装置の方式は乾式と湿式のいずれでもよく、また装置の粉砕システムは回分式と連続式いずれであってもよい。さらに、装置としては、衝撃、圧縮、せん断、摩擦などの粉砕力を用いた装置を用いることができる。
【0021】
具体的な装置としては、ポットミル、チューブミル、コニカルミルなどの転動ボールミル、円振動型振動ミル、旋回型振動ミル、遠心ミルなどの振動ボールミル、撹拌槽ミル、アニュラミル、流通型ミル、塔式粉砕機などの撹拌ミル、旋回流型ジェットミル、衝突タイプジェットミル、流動層型ジェットミル、湿式タイプジェットミルなどのジェット粉砕機、らいかい機(擂潰機)、オングミルなどのせん断ミル、乳鉢、石うすなどのコロイドミル、ハンマーミル、ケージミル、ピンミル、ディスインテグレータ、スクリーンミル、ターボ型ミル、遠心分級ミルなどの衝撃式粉砕機、さらには自転及び公転の運動を採用した種類の粉砕機である遊星ボールミルなどが挙げられる。
【0022】
固体触媒を用いる場合の加水分解では、固体基質と固体触媒の接触が律速となるため、反応性を向上させる方法として、固体基質と固体触媒を予め混合すると同時に粉砕すること(以下、同時粉砕処理という。)が有効である。
同時粉砕処理は、混合に加え、基質の結晶性を低下させる前処理を兼ねることができる。その観点から、用いる粉砕装置は、基質の結晶性を低下させる前処理に用いられる、転動ボールミル、振動ボールミル、撹拌ミル、遊星ボールミルが好ましく、転動ボールミルに分類されるポットミル、撹拌ミルに分類される撹拌槽ミル、遊星ボールミルがより好ましい。さらに、固体触媒と固体基質との同時粉砕処理された原料の嵩密度が大きい方が反応性が高い傾向が認められることから、固体触媒の粉砕物と固体基質の粉砕物とが食い込むような圧縮力が強く加わる転動ボールミル、撹拌ミル、遊星ボールミルを用いることがより好ましい。
【0023】
同時粉砕処理する固体触媒と固体基質の比率は特に限定されるものではないが、反応時の加水分解効率、反応後の基質残渣の低減、生成糖の回収率の観点から、固体触媒と固体基質の質量比は1:100〜1:1が好ましく、1:10〜1:1がより好ましい。
【0024】
個別に基質を粉砕した原料、及び基質と触媒を同時粉砕した原料は、いずれも粉砕後の平均粒径(累計中位径(メジアン径):粉体の集団の全体積を100%として求めた累計カーブが50%となる点の粒子径)が1〜100μm、より反応性を高めるという観点から、1〜30μmが好ましく、1〜20μmがさらに好ましい。
処理する原料の粒径が大きい場合などは、粉砕を効率的に行うために、粉砕の前に、例えば、シュレッダー、ジョークラッシャー、ジャイレトリクラッシャー、コーンクラッシャー、ハンマークラッシャー、ロールクラッシャー、ロールミルなどの粗粉砕機、並びにスタンプミル、エッジランナ、切断・せん断ミル、ロッドミル、自生粉砕機、ローラミルなどの中粉砕機を用いて、予備的な粉砕処理を実施することができる。原料の処理時間は、処理後原料が均一に微粉化されるのであれば限定されるものではない。
【0025】
[カチオン濃度の把握]
本発明は、反応液中にカチオンが存在すると、植物性バイオマスの加水分解が阻害され、転化率、グルコース糖化率が低下するという発見、及びその阻害がカチオンの含有当量濃度に応じて一定量の酸を添加することにより解除できるという発見に基づくものである。
本発明における、反応液中のカチオンとは、原料である植物性バイオマス及び固体触媒に由来する、及び/または加水分解反応の前処理に用いたアルカリ薬剤などに由来する、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及びアンモニウムイオンなどであり、その大部分をK+、Na+、Mg2+、Ca2+、及びNH4+が占めることが多い。
【0026】
反応液中のカチオンの当量濃度は、イオンクロマト分析、インドフェノール青吸光光度法、ICP(誘導結合プラズマ)、EPMA(電子線マイクロアナライザ)、ESCA(X線光電子分光装置)、SIMS(二次イオン質量分析法)、原子吸光法などで測定した結果を合計して求めることができる。反応液中の主要カチオンを直接、高感度で一括して測定できる点から、イオンクロマト分析を用いることが好ましい。なお、カチオンの当量濃度は、水熱反応させる直前の値を基準とし、2価カチオンのときには2倍にカウントする。
【0027】
[酸]
酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などの無機鉱酸、酢酸、蟻酸、フタル酸、乳酸、リンゴ酸、フマル酸、クエン酸、コハク酸などの有機カルボン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸等を、単独または2種類以上併用して用いることができる。これらの中でも、水熱処理時に酸そのものが分解変質されにくい点及び目的生成物である糖を利用する際の阻害性が低いという点から無機鉱酸が好ましく、硫酸、塩酸、硝酸がより好ましい。
【0028】
酸の濃度の下限値はグルコース糖化率をより高く回復させる観点から、上限値はグルコースの過分解抑制と酸による腐食性抑制の観点から設定することができる。酸は、反応液中のカチオンの当量濃度の30〜1000%の範囲の当量濃度を反応液中に存在させることが好ましく、50〜500%の範囲の当量濃度を存在させることがより好ましく、100〜300%の範囲の当量濃度を存在させることがさらに好ましい。
【0029】
[加水分解反応(水熱処理)]
植物性バイオマスを固体基質とする加水分解は水熱処理により行う。水熱処理は、基質を水の存在下、好ましくは固体触媒を添加し、加圧状態となる温度で加熱して行う。加圧状態となる加熱の温度は、110〜380℃の範囲が適当であり、セルロースの加水分解を迅速に行い、かつ生成物であるグルコースの他の糖への転化を抑制するという観点から、比較的高い温度が好ましく、例えば、170〜320℃、より好ましくは180〜300℃が適当である。
【0030】
本発明の加水分解方法における水熱処理は、通常はオートクレーブ等の密閉容器内で実施されるため、反応開始時は常圧であっても、上記温度で反応系が加熱されると加圧状態となる。さらに、反応前または反応中に密閉容器内を加圧し、反応することもできる。加圧する圧力は、例えば0.1〜30MPa、好ましくは1〜20MPa、さらに好ましくは2〜10MPaである。また密閉容器中以外に、高圧ポンプにより反応液を流通させながら加熱、加圧して反応することもできる。
【0031】
加水分解のための水の存在量は、少なくとも植物性バイオマス中のセルロース及びヘミセルロースを全量加水分解できる量であり、反応混合物の流動性や撹拌性等を考慮して、植物性バイオマスに対して、好ましくは質量比で1〜500の範囲、より好ましくは2〜200の範囲とする。
【0032】
前記加水分解の雰囲気は特に限定されない。工業上は空気雰囲気下で行うことが好ましいが、空気以外の気体、例えば、酸素、窒素、水素またはそれらの混合物の雰囲気下で行ってもよい。
【0033】
前記水熱処理の加熱は、セルロースの加水分解による転化率が10〜100%の間で、グルコースの選択率が20〜80%の間にある時点で終了することが、グルコースの収率を高める上で好ましい。セルロースの加水分解による転化率が10〜100%の間で、グルコースの選択率が20〜80%の間にある時点は、加熱温度、使用する触媒の種類や量、水の量(セルロースに対する割合)、セルロースの種類、撹拌方法や条件等により変化するので、これらの条件を決めた上で、実験的に決定することができる。加熱時間は、通常の条件では加水分解反応のための加熱開始から、例えば、5〜60分の範囲であり、好ましくは5〜30分の範囲であるが、この範囲に限定されるものではない。また、加水分解のための加熱は、セルロースの加水分解による転化率が、好ましくは30〜100%の範囲、より好ましくは40〜100%の範囲、さらに好ましくは50〜100%の範囲、最も好ましくは55〜100%の範囲であり、グルコースの選択率が、好ましくは25〜80%の範囲、より好ましくは30〜80%の範囲、最も好ましくは40〜80%の範囲である時点で終了することが適当である。
【0034】
加水分解反応の形式は、バッチ式及び連続式等のいずれでもよい。反応は、反応混合物を撹拌しながら行うことが好ましい。
【0035】
本発明においては、比較的高温で比較的短時間の加水分解反応により、グルコースを主成分とし、5−ヒドロキシメチルフルフラールなどの過分解物が少ない糖含有液を製造することができる。
加熱の終了後は、グルコースの他の糖への転化を抑制して、グルコース収率を高めるという観点から反応液を冷却することが好ましい。グルコース収率を高めるという観点から、反応液の冷却は、グルコースの選択率が20〜80%の範囲を維持する条件で行うことが好ましく、25〜80%の範囲がさらに好ましく、30〜80%の範囲がより好ましく、40〜80%の範囲が最も好ましい。
【0036】
グルコース収率を高めるという観点から、前記反応液の冷却は、グルコースの他の糖への転化が事実上生じない温度までできるだけ速く行うことが好ましく、例えば、1〜200℃/分の範囲の速度で行うことができ、好ましくは5〜150℃/分の範囲の速度である。グルコースの他の糖への転化が事実上生じない温度は、例えば、150℃以下、好ましくは110℃以下である。すなわち、反応液の冷却は、150℃以下の温度まで、1〜200℃/分の速度、好ましくは5〜150℃/分の速度で行うことが適当であり、110℃以下の温度まで、1〜200℃/分の速度、好ましくは5〜150℃/分の速度で行うことがより適当である。
得られた反応液は、固液分離処理によりグルコールを含む液相と、固体触媒と未反応基質を含む固相に分離回収することができる。固液分離には、例えば、遠心分離機、遠心ろ過機、加圧ろ過機、ヌッチェろ過機、フィルタープレスなどの装置を用いることができるが、液相と固相を分離できるのであれば限定されるものではない。
【実施例】
【0037】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により何らの限定を受けるものではない。
【0038】
[固体触媒]
コークス(石炭コークス、昭和電工株式会社製)を700℃で加熱処理し、ジェットミルにて微粉砕した後、水酸化カリウムを添加し再度700℃で加熱処理して賦活化した。得られた賦活化コークスを、水洗後、塩酸で中和し、さらに熱水で煮沸した後、乾燥したものを篩分し、粒径1μm以上30μm以下のアルカリ賦活多孔質炭素材料(メジアン径13μm)(以下、炭素触媒という。)を得た。
【0039】
[固体基質]
各実施例及び比較例では、試薬グレードの固体基質としてアビセル(Avicel,Merck社製結晶性微粉セルロース)を個別粉砕したものを用いた。
【0040】
[個別粉砕原料]
固体基質としてのアビセル3.00gを、容量500mLのセラミックポットミルの中に直径1.5cmのジルコニア球300gと共に入れた。このセラミックポットミルを卓上ポットミル回転台((株)入江商会製,卓上ポットミル型式V−1M)にセットし、60rpmで48時間ボールミル処理して粉砕した。得られた原料を、以下、個別粉砕原料という。
【0041】
[加水分解反応(水熱処理)]
セルロース加水分解反応は、各実施例または比較例に記載した通り調整した原料を、高圧反応器(内容積100mL,日東高圧社製オートクレーブ,SUS316製)にセットした後、600rpmで撹拌しながら室温から検討する反応温度(200℃〜240℃)まで約20分で加熱した。反応温度に到達すると同時に加熱を止め、反応器を水槽に入れ冷却した。冷却後、反応液を遠心分離装置により液体と固体に分離し、液相の生成物は、高速液体クロマトグラフ(装置:昭和電工(株)製Shodex高速液体クロマトグラフィー,カラム:Shodex(登録商標)KS801,移動相:水0.6mL/min,75℃,検出:示差屈折率)により定量分析した。また、水洗した固体残渣を110℃で24時間乾燥した後、未反応セルロースの質量からセルロース転化率を求めた。
【0042】
以下に生成物収率、セルロース転化率、グルコース選択率及び未確認(unknown)生成物収率の計算式を示す。
【数1】
【0043】
[pH測定]
pHは、堀場製作所pH STANDARD100−4、100−7、及び100−9を用いて3点校正したpH計D−51(株式会社堀場製作所製)を用いて、ガラス瓶に入れた25℃の試料溶液に、機器のガラス電極を浸した後、軽く撹拌してから静置し安定するまで(1分程度)待ち計測した。
【0044】
[カチオン測定]
反応液に含有されているカチオンの当量濃度は、反応液を遠心分離装置により固液分離した上清をイオンクロマトグラフ(装置:昭和電工(株)製Shodex高速液体クロマトグラフィー,カラム:Shodex(登録商標)IC IK−421、移動相:酒石酸0.75g/L、ホウ酸1.5g/L、2−6ピリジンカルボン酸0.267g/L、1mL/min,40℃,検出:電気伝導度)によりNa+、K+、Mg2+、Ca2+、NH4+を定量分析して求めた。
【0045】
参考例1、実施例1、比較例1:固体触媒無添加の水熱処理におけるカチオンによる阻害と酸による阻害解除
個別粉砕原料0.324g(C6105単位で2.00mmol)を用いて、表1に記載の阻害剤としてNa2SO4及び酸としてH2SO4を表1に記載の当量濃度になるように調整した水分散液40mLを、高圧反応器(内容積100mL,オーエムラボテック(株)製オートクレーブ,ハステロイC22製)に入れた後、600rpmで撹拌しながら室温から反応温度200℃まで約15分で加熱した。反応温度に到達すると同時に加熱を止め、反応器を風冷した。冷却開始から150℃に到達するまでの時間は3分であった。冷却後、反応液を遠心分離装置により液体と固体に分離し、液相の生成物は、高速液体クロマトグラフ(装置:昭和電工(株)製Shodex高速液体クロマトグラフィー,カラム:Shodex(登録商標)KS801,移動相:水0.6mL/min,75℃,検出:示差屈折率)によりグルコース、その他糖類及び過分解物を定量分析した。また、固体残渣を110℃で24時間乾燥したものを未反応セルロースと炭素触媒とし、その質量からセルロース転化率を求めた。
【0046】
阻害剤無添加の参考例1と、Na2SO4を1.4mN添加した比較例1を比較すると、転化率は33%から3%まで低下して相対比10%、グルコース収率は7.1%から0.5%まで低下して相対比7%となった。グルコース収率と転化率がともに低下することにより、Na2SO4は水熱反応による基質の加水分解そのものを全体的に阻害することが確認された。
【0047】
実施例1では、Na2SO4と硫酸を同当量添加してともに1.4mNとして反応を行ったが、比較例1と比較して、転化率は3%から34%まで(対参考例1との相対比で102%まで)増加し、グルコース収率は0.5%から7.2%まで増加し阻害による低下が阻害剤と同当量の硫酸添加により完全に解消されることが確認された。
参考例1、実施例1及び比較例1における、阻害因子と阻害解除因子を考えると、阻害剤が硫酸ナトリウムで阻害解除剤が硫酸であり、硫酸イオンは阻害剤と阻害解除剤の共通のアニオンであることから、相反する作用を引き起こす成分とは考えられないので、阻害にはカチオン、阻害解除にはプロトンが関与しているものと推測される。
【0048】
【表1】
【0049】
参考例2、実施例2〜10、比較例2〜9:固体触媒添加反応におけるカチオンによる反応阻害と酸による阻害解除
個別粉砕原料0.324g(C6105単位で2.00mmol)と固体触媒0.050gを用いて、表2に記載の阻害剤(Na2SO4)及び酸(H2SO4、HCl、HNO3)を表2に記載の当量濃度になるように調整した水分散液40mLを、高圧反応器(内容積100mL,オーエムラボテック(株)製オートクレーブ,ハステロイ(登録商標)C22製)に入れた後、600rpmで撹拌しながら室温から反応温度200℃まで約15分で加熱した。反応温度に到達すると同時に加熱を止め、反応器を風冷した。冷却開始から150℃に到達するまでの時間は3分であった。冷却後、反応液を遠心分離装置により液体と固体に分離し、液相の生成物は、高速液体クロマトグラフ(装置:昭和電工(株)製Shodex高速液体クロマトグラフィー,カラム:Shodex(登録商標)KS801,移動相:水0.6mL/min,75℃,検出:示差屈折率)によりグルコース、その他糖類及び過分解物を定量分析した。また、固体残渣を110℃で24時間乾燥したものを未反応セルロースと炭素触媒とし、その質量からセルロース転化率を求めた。
【0050】
アルカリ賦活多孔質炭素材料(固体触媒)添加の有無による加水分解の挙動を比較すると、阻害剤と酸をともに添加しない条件では、固体触媒を添加した参考例2のセルロースの転化率は59%、グルコース収率は31.2%であり、固体触媒を添加しない参考例1に比べて転化率が約1.8倍、グルコース収率が約4.5倍の成績を得た。また、固体触媒を添加し、Na2SO4を1.4mN添加した比較例3のセルロース転化率は24%、グルコース収率は8.3%であり、Na2SO4をしない参考例2に対する相対比でセルロース転化率が40%、グルコース収率が24%まで低下したが、固体触媒を添加しない比較例1と比べると低下率は少ない傾向となった。
糖化性の阻害は、対阻害剤比100%のモル濃度の硫酸添加(実施例1、実施例4)により完全に解除された(図1)。
【0051】
Na2SO4(比較例3〜6)及び(NH42SO4(比較例7〜9)を添加した場合は、いずれの場合においても転化率、グルコース収率が低下したことから、加水分解の阻害はNa+以外のカチオンでも起こることが確認された。
阻害の大きさはカチオン種とカチオンの添加濃度により異なり、カチオン種はNaイオンの方がアンモニウムイオンより阻害は大きく、添加濃度は増加に伴い大きくなり、概ね10mNを超えると、Naイオン、アンモニウムイオンとも20%以下に加水分解性が阻害された(図2)。
【0052】
Na2SO4による阻害に対する酸添加に関しては、Na2SO4濃度1.4mNの場合において硫酸を添加した場合は、Na2SO4の当量濃度に対して50%当量(実施例2)、80%当量(実施例3)の添加では、改善はされるが、加水分解性は無添加条件(参考例2)のレベルまで回復しなかった。100%当量の硫酸添加では完全に回復した(実施例4)。また、Na2SO4を14mN及び42mNに増加させた場合も同様に、Na2SO4との当量濃度に対して100%の酸(硫酸、塩酸、硝酸)の添加により、Na2SO4が無添加レベル(参考例2)まで阻害が解除されることを確認した(実施例5〜7)。この時のpHは酸添加後と反応後の値がいずれも同一で、1.4mNでpH2.9(実施例4)、14.mNでpH2.0(実施例5〜7)、42mNでpH1.7(実施例8)であり、酸の添加量によりpHは変動し、無添加相当まで糖化性を回復させるための酸の添加条件は、酸添加後のpHではなく、Na+濃度に依存することがわかった。また用いる酸が硫酸、塩酸、硝酸のいずれの場合にも、Na2SO4と同一当量濃度になるように添加すれば阻害が完全に解除された(実施例4〜8)。この時の加水分解の成績は、酸により若干差があり、セルロース転化率及びグルコース収率はともに塩酸>硫酸>硝酸の順であった(表2及び図3)。
【0053】
(NH42SO4による阻害に対する硫酸添加に関しても、(NH42SO4の当量濃度に対して50%当量濃度の硫酸添加では、加水分解性は改善されたが、無添加条件(参考例2)のレベルまでは回復せず(実施例9)、100%当量の硫酸添加で完全に回復し(実施例10)、Na2SO4の場合と同様の傾向となった(図4)。
【0054】
【表2】
【0055】
【表3】
【産業上の利用可能性】
【0056】
本発明によれば、植物性バイオマスの水熱処理による加水分解反応において、反応液のカチオン当量濃度に応じて酸を共存させる簡便な方法により、反応阻害要因を解除し高いグルコース収率を得ることができる。
図1
図2
図3
図4
【国際調査報告】