特開 2015-182995 アゾールリン酸及びその製造方法並びにプロトン伝導性電解質及び電解質膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-182995(P2015-182995A)

(43)【公開日】2015年10月22日

(54)【発明の名称】アゾールリン酸及びその製造方法並びにプロトン伝導性電解質及び電解質膜

(51)【国際特許分類】

   C07D 231/12 20060101AFI20150925BHJP

   H01M 4/86 20060101ALI20150925BHJP

   H01M 8/02 20060101ALI20150925BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20150925BHJP

   C07D 235/06 20060101ALI20150925BHJP

   C07D 249/04 20060101ALI20150925BHJP

   C07D 249/08 20060101ALI20150925BHJP

   H01M 8/10 20060101ALN20150925BHJP

【ＦＩ】

   C07D231/12CSP

   H01M4/86 B

   H01M8/02 P

   H01B1/06 A

   C07D235/06

   C07D249/04 501

   C07D249/08

   H01M8/10

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2014-63044(P2014-63044)

(22)【出願日】2014年3月26日

(71)【出願人】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(72)【発明者】

【氏名】金 済徳

【テーマコード（参考）】

5G301

5H018

5H026

【Ｆターム（参考）】

5G301CD01

5G301CE01

5H018AA06

5H018BB12

5H018EE17

5H026AA06

5H026BB08

5H026CX05

(57)【要約】

【課題】１００℃以上の高温用プロトン伝導性電解質として使用することができる新規材料を提供する。
【解決手段】アゾールとリン酸とがイオン結合している、化学式ＭＨ_２ＰＯ_４・１Ｈ_２Ｏ（Ｍはアゾール基）で表されるアゾールリン酸により、上記課題が達成される。アゾールリン酸はアゾールとリン酸とを混合して攪拌することによって合成できる。ベンズイミダゾールリン酸、１，２，４−トリアゾールリン酸、ピラゾールリン酸及び１，２，３−トリアゾールリン酸を合成した。これらのアゾールリン酸は反応液中にアセトンを添加することで単結晶として単離でき、また高温領域で高いプロトン伝導性を確認した。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

アゾールとリン酸とがイオン結合している、化学式ＭＨ_２ＰＯ_４・１Ｈ_２Ｏ（Ｍはアゾール基）で表されるアゾールリン酸。

【請求項2】

前記アゾールはベンズトリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ピラゾール及び１，２，３−トリアゾールからなる群から選択される、請求項１に記載のアゾールリン酸。

【請求項3】

請求項１または２のアゾールリン酸を含むプロトン伝導性電解質。

【請求項4】

アゾールリン酸をポリマー中に埋め込んだ、請求項３に記載のプロトン伝導性電解質。

【請求項5】

請求項３または４に記載のプロトン伝導性電解質を膜状に形成したプロトン伝導性電解質膜。

【請求項6】

アゾールとリン酸とを混合して攪拌する、請求項１または２に記載のアゾールリン酸の製造方法。

【請求項7】

前記攪拌による溶解後にアセトンと混合してアゾールリン酸の単結晶をアセトン中に析出させる、請求項６に記載のアゾールリン酸の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はアゾールとリン酸を反応させることで合成されるアゾールリン酸並びにそれを用いたプロトン伝導性電解質及び電解質膜に関する。本発明は更にこのようなアゾールリン酸の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リン酸は化学式がＨ_３ＰＯ_４の鉱酸（無機物酸）である。リン酸の共役塩基は二水素リン酸イオン（Ｈ_２ＰＯ_４⁻）、リン酸水素イオン（ＨＰＯ_４^２−）及びリン酸イオン（ＰＯ_４^３−）である。アゾール（azole）は窒素含有複素五員環化合物であって他に窒素、硫黄または酸素のうちのいずれかの非炭素原子を少なくとも一つ含むものである（非特許文献１）。無機化学物質であるリン酸塩はリン酸の塩である。有機リン酸塩は生化学、生物地球化学（biogeochemistry）、エコロジー及び電気化学で重要である（非特許文献２〜５）。

【0003】

広い温度範囲にわたってイオン、とりわけプロトンを伝導させる固体電解質（非特許文献５〜７）は魅力的な材料である。それは、そのような固体電解質は燃料電池、電気分解、水素の分離及び電気化学センサでの応用の可能性があるからである。しかしながら、低温でのプロトンの移送は、高い移動度を得るために液体の移送分子が存在することに依存している。従って、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ；イー アイ デュポン ドゥ ヌムール アンド カンパニーの登録商標）のようなイオン交換膜だけが固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）等の多くの応用についての現実的な選択肢である（非特許文献６）。

【0004】

他方、高温（＞１００℃）に耐える電解質は、高温では白金電極のＣＯへの耐性が大きく向上すること、並びに電極過電圧及び電解質抵抗の両方が低下することから、注目を集めてきた。高いプロトン伝導率及び非加湿条件下での高温安定性から、硫酸水素セシウム（ＣｓＨＳＯ_４）、二水素リン酸セシウム（ＣｓＨ_２ＰＯ_４）及びＰＢＩ／Ｈ_３ＰＯ_４のような固体電解質が広く研究されてきた（非特許文献５〜８）。しかしながら、これら既存の固体電解質でもまだ多くの用途で求められる要件を満足していなかった。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は例えば固体電解質として利用可能な新規な材料を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一側面によれば、アゾールとリン酸とがイオン結合している、化学式ＭＨ_２ＰＯ_４・１Ｈ_２Ｏ（Ｍはアゾール基）で表されるアゾールリン酸が与えられる。
ここで、前記アゾールはベンズトリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ピラゾール及び１，２，３−トリアゾールからなる群から選択されてよい。
本発明の他の側面によれば、前記アゾールリン酸を含むプロトン伝導性電解質が与えられる。
ここで、前記プロトン伝導性電解質はアゾールリン酸をポリマー中に埋め込んだものであってよい。
本発明の更に他の側面によれば、前記プロトン伝導性電解質を膜状に形成したプロトン伝導性電解質膜が与えられる。
本発明の更に他の側面によれば、アゾールとリン酸とを混合して攪拌する、前記アゾールリン酸の製造方法が与えられる。
ここで、前記攪拌による溶解後にアセトンと混合してアゾールリン酸の単結晶をアセトン中に析出させてよい。

【発明の効果】

【0007】

本発明の新規物質は、例えば１００℃〜１８０℃程度の高温で高いプロトン伝導性を発揮することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】化学構造を示す図。（ａ）ベンズイミダゾール、（ｂ）１，２，４−トリアゾール、（ｃ）ピラゾール、（ｄ）１，２，３−トリアゾール、（ｅ）リン酸。

【図2】アゾールリン酸の単結晶の写真。（ａ）ベンズイミダゾールリン酸、（ｂ）１，２，４−トリアゾールリン酸、（ｃ）ピラゾールリン酸、（ｄ）１，２，３−トリアゾールリン酸。

【図3】アゾールリン酸の化学構造を示す図。（ａ）ベンズイミダゾールリン酸、（ｂ）１，２，４−トリアゾールリン酸、（ｃ）ピラゾールリン酸、（ｄ）１，２，３−トリアゾールリン酸。

【図4】アゾールリン酸単結晶の単位格子の構造を示す図。（ａ）ベンズイミダゾールリン酸、（ｂ）１，２，４−トリアゾールリン酸、（ｃ）ピラゾールリン酸、（ｄ）１，２，３−トリアゾールリン酸。

【図5】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれアゾールリン酸単結晶のＴＧ及びＤＴＡの結果を示す図。（ｉ）ベンズイミダゾールリン酸、（ｉｉ）１，２，４−トリアゾールリン酸、（ｉｉｉ）ピラゾールリン酸、（ｉｖ）１，２，３−トリアゾールリン酸。

【図6】導電率の温度依存性を示す図。（ａ）純粋なベンズイミダゾール、（ｂ）ベンズイミダゾールリン酸単結晶、（ｃ）リン酸。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明においては、固体電解質として使用することができる特性を有する新規物質であるアゾールリン酸が提供される。アゾールリン酸単結晶はアゾール（以下の実施例ではベンズイミダゾール（benzimidazole、ｂｚ）、１，２，４−トリアゾール（1,2,4-triazole）、ピラゾール（pyrazole）、１，２，３−トリアゾール（1,2,3-triazole））及びリン酸を使用した溶液プロセスにより成長させる。元素分析、単結晶分析、熱安定性及び導電率によりこの結晶の特性を調べた。

【実施例】

【0010】

以下実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものでないことに注意されたい。

【0011】

［実験］
＜材料及び結晶成長＞
ベンズイミダゾール（Ｂｚ；Ｃ_７Ｈ_６Ｎ_２；Ｍ_ｗ＝１１８．１４；Ｍ_ｐ＝１７０℃；Ｂ_ｐ≧３６０℃）、１，２，４−トリアゾール（Ｃ_２Ｈ_３Ｎ_３；Ｍ_ｗ＝６９．０６；Ｍ_ｐ＝１２０〜１２１℃；Ｂ_ｐ＝２６０℃）、ピラゾール（Ｃ_３Ｈ_４Ｎ_２；Ｍ_ｗ＝６８．０８；Ｍ_ｐ＝６６〜７０℃；Ｂ_ｐ＝１８６〜１８８℃）及び１，２，３−トリアゾール（Ｃ_２Ｈ_３Ｎ_３；Ｍ_ｗ＝６９．０６；Ｍ_ｐ＝２３〜２５℃；Ｂ_ｐ＝２０３℃はAldrich社から購入した。リン酸（８５％）は和光純薬工業（株）から購入した。図１にこれらの化学構造を示す。

【0012】

Ｂｚ（０．５ｍｍｏｌ）、１，２，４−トリアゾール（５ｍｍｏｌ）、ピラゾール（５ｍｍｏｌ）及び１，２，３−トリアゾール（５ｍｍｏｌ）をそれぞれリン酸に加えた。それぞれの混合物を溶解して透明になるまで攪拌した。次にアセトンをこれらの溶液に加えた。アゾールリン酸（azolephosphate）の単結晶がアセトン中で成長した。

【0013】

＜化学構造及び熱安定性＞
Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ及びＰについての元素分析をＣ、Ｈ、ＮはＭＴ−３／ＭＴ−５（株式会社アナテック・ヤナコ）で、ＯはＥＭＧＡ−９２０（株式会社堀場製作所）で、またＰはフローインジェクション分析（flow injection analysis、ＦＩＡ）でそれぞれ行った。

【0014】

アゾールリン酸単結晶の結晶構造を判定するため、室温Ｘ線回折データをＭｏ Ｋα放射（λ＝０．７１０７３Å）を使ってブルカー・エイエックスエス株式会社のＳＭＡＲＴ Ａｐｅｘ ＣＣＤ回折計により収集し、これをＳＨＥＬＸ９７を含むブルカーソフトウエアパッケージを使って処理した。

【0015】

アゾールリン酸単結晶の熱安定性はＳＴＡ８０００（PerkinElmer, Inc）による熱重量分析を用いて調べた。試料をＮ_２雰囲気下で室温から４００℃まで５℃／分の速度で加熱した。Ａｌ_２Ｏ_３粉末を基準物質として使用した。

【0016】

＜導電率測定＞
室温（２９℃）におけるアゾールリン酸単結晶の導電特性を調べるため、超純水へのそれぞれの飽和溶液を準備し、これらを厚さ０．５５ｍｍのガラス膜に含浸させ、超純水飽和溶液の状態での電導度を測定した。更に、導電率の温度依存性を求めるため、固体のペレットを作製した。膜を面積が約０．２ｃｍ^２の２つの円形の電極の間に置いた。Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ６００ＴＭ（Gamry instruments）上でのインピーダンス測定用に、１Ｈｚ〜１ＭＨｚの周波数範囲及び１０ｍＶのピーク−ピーク電圧を使用した。導電率測定を行う前に、各温度で全てのセルを３０分間平衡させた。非加湿条件下で１８０℃までの加熱及び冷却を行うサイクルを与えてイオン伝導率を測定した。

【0017】

＜結果及び検討＞
図２にアゾールリン酸単結晶の外観を示す。ベンズイミダゾールリン酸の結晶は繊維状、１，２，４−トリアゾールリン酸及びトリアゾールリン酸の結晶は棒状、また１，２，３−トリアゾールリン酸の結晶は板状であった。以下の表１に示すように、アゾールリン酸の結晶は水、メタノール、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ溶媒に溶解し、アセトン、１−プロパノール、イソプロパノール溶媒には溶解しなかった。

【0018】

【表1】

【0019】

表２はアゾールリン酸単結晶の元素分析結果を示す。この結果から、アゾールリン酸単結晶の化学式が以下のように計算される：ベンズイミダゾールリン酸は（Ｃ_７Ｈ_６Ｎ_２）Ｈ_２ＰＯ_４・１Ｈ_２Ｏ、１，２，４−トリアゾールリン酸は（Ｃ_２Ｈ_３Ｎ_３）Ｈ_２ＰＯ_４・１Ｈ_２Ｏ、ピラゾールリン酸は（Ｃ_３Ｈ_４Ｎ_２）Ｈ_２ＰＯ_４・１Ｈ_２Ｏ及びリン酸１，２，３−トリアゾールは（Ｃ_２Ｈ_３Ｎ_３）Ｈ_２ＰＯ_４・１Ｈ_２Ｏ。これは一般式ＭＨ_２ＰＯ_４・１Ｈ_２Ｏ（Ｍ：アゾール分子）と表現できる。リン酸中の１個のプロトンがアゾール基とのイオン結合を形成しており、塩としてのアゾールリン酸となっている。このようにイオン結合で形成された４種類のアゾールリン酸の構造を図３に示す。

【0020】

【表2】

【0021】

化学構造
ベンズイミダゾールリン酸： （Ｃ_７Ｈ_６Ｎ_２）Ｈ_２ＰＯ_４・１Ｈ_２Ｏ
１，２，４−トリアゾールリン酸： （Ｃ_２Ｈ_３Ｎ_３）Ｈ_２ＰＯ_４・１Ｈ_２Ｏ
ピラゾールリン酸： （Ｃ_３Ｈ_４Ｎ_２）Ｈ_２ＰＯ_４・１Ｈ_２Ｏ
１，２，３−トリアゾールリン酸： （Ｃ_２Ｈ_３Ｎ_３）Ｈ_２ＰＯ_４・１Ｈ_２Ｏ

【0022】

リン酸アゾール単結晶の構造をＸ線回折により調べた。その結果、リン酸ベンズイミダゾールの結晶群はＰ２１２１２１（斜方晶系）、リン酸１，２，４−トリアゾールの結晶群はＰｎａ２１（斜方晶系）、リン酸ピラゾールの結晶群はＰ２１／ｎ（単斜晶系）、またリン酸１，２，３−トリアゾールの結晶群はＰ２１／ｃ（単斜晶系）であることが判った。図４にこれらのリン酸アゾール単結晶の単位格子を示す。リン酸ベンズイミダゾール単結晶に不規則相（disorder phase）が見出された。この相では５０％の酸素が活性化できる。他のリン酸アゾールには不規則相は見いだされなかった。

【0023】

リン酸アゾール単結晶の熱安定性をＴＧ−ＤＴＡにより調べた。その結果を図５に示す。ベンズイミダゾールリン酸の熱安定性は他のアゾールリン酸よりも良好であり、逆にピラゾールリン酸の熱安定性は他のものよりも悪かった。ベンズイミダゾールリン酸単結晶は約２００℃の熱安定性を示した。ＤＴＡデータでは、アゾールリン酸は異なる温度における３種類の吸熱ピークを示した。４２．３℃における吸熱ピークはリン酸の溶解温度に帰すことができる。ベンズイミダゾールリン酸、１，２，４−トリアゾールリン酸、ピラゾールリン酸及び１，２，３−トリアゾールリン酸はそれぞれ１４４℃、１１９℃、１１５℃及び１４２℃にも吸熱ピークを有していた。吸熱ピークはアゾールリン酸単結晶中のアゾール基の溶解によるものである。２００℃付近の吸熱ピークはリン酸の分解に帰すことができる。

【0024】

アゾールリン酸単結晶のプロトン伝導特性をインピーダンス測定によって調べた。超純水飽和溶液を使って室温（２９℃）で導電率を測定した。また、ベンズイミダゾールリン酸単結晶のペレットを使用して昇温させて測定を行った。ベンズイミダゾールリン酸、１，２，４−トリアゾールリン酸、ピラゾールリン酸及び１，２，３−トリアゾールリン酸の単結晶の超純水溶液ではそれぞれ２４ｍＳ／ｃｍ、４２ｍＳ／ｃｍ、３６ｍＳ／ｃｍ及び３５ｍＳ／ｃｍの導電率を示した。また、ベンズイミダゾールリン酸のプロトン伝導特性を非加湿条件下で昇温させて調べた。その結果を図６に示す。比較のために、純粋なベンズイミダゾール及びリン酸に対しても同じ測定を行った。固相のベンズイミダゾールリン酸のプロトン伝導率はリン酸及び純粋なベンズイミダゾールよりも低かった。１２０℃で５×１０^−５Ｓ／ｃｍのプロトン伝導率が得られた。一方、ベンズイミダゾールリン酸のプロトン伝導率は温度を上げるについてゆっくりと増大したが、１２０℃より上で突然急増した。０．０６Ｓ／ｃｍのプロトン伝導率が１６０℃で得られた。ベンズイミダゾールリン酸の融点が１４０℃であることから、ベンズイミダゾールリン酸は１４０℃から上では液相となり、２００℃まで安定している（図５参照）。従って、１８０℃と１００℃の間の高い導電率は高温でのＰＥＦＣ用電解質として使用することができる。

【0025】

上記実施例においてはアゾールとしてベンズイミダゾール、１，２，４−トリアゾール、ピラゾール及び１，２，３−トリアゾールを挙げたが、他のアゾールでもアゾールリン酸を作製することができる。例えばイミダゾールを使用してもよい。ただし、イミダゾールリン酸は上述の方法では単結晶として単離することはできなかった。

【0026】

なお、これらのアゾールリン酸それ自体は膜を形成しないため、電解質として使用する場合には例えばポリマー等の他の材料中に埋め込むなどの複合材料として使用することになる。

【産業上の利用可能性】

【0027】

ベンズイミダゾール、１，２，４−トリアゾール、ピラゾール、１，２，３−トリアゾール、更にリン酸を使用して溶液プロセスによりアゾールリン酸単結晶を成長させた。アゾールリン酸単結晶はリン酸塩であるＭＨ_２ＰＯ_４・１Ｈ_２Ｏ（Ｍはアゾール基）なる構造を有する。その結晶群は斜方晶系または単斜晶系であり、またベンズイミダゾールリン酸には結晶構造中に不規則性を示し、また２００℃まで安定であった。１８０℃〜１００℃の間で液化しているベンズイミダゾールリン酸によって０．０６Ｓ／ｃｍという高いプロトン伝導率が得られた。この高いプロトン伝導率により、本発明のアゾールリン酸は高温ＰＥＦＣ用電解質として有望である。また、この物質が有機リン酸塩であることから、電解質以外でも、例えば生化学、生物地球化学、エコロジー及び電気化学分野での応用が期待される。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0028】

【非特許文献1】Iwanami Rikagakuziten, 5th edition, 20.

【非特許文献2】Iwanami Rikagakuziten, 5th edition, 1479.

【非特許文献3】Japan patent, PCT/JP2012/064605.

【非特許文献4】G. Matsunaga, H. Sato, "Industrial use of phosphorus", The Society for Biotechnology, Japan, 8 (2012) 477-480.

【非特許文献5】D.A. Boysen, S.M. Haile, H. Liu, R.A. Secco, "High-temperature behavior of CsH2PO4 under both ambient and high pressure conditions", Chem. Mater. 15 (2003) 727-736.

【非特許文献6】K. D. Kreuer, Chem. Mater., 8 (1996) 610.

【非特許文献7】J. H. Park, Phys. Rev. B, 69 (2004) 054104.

【非特許文献8】J.-T. Wang, R.F. Savinell, J. Wainright, M. Litt, and H. Yu, Electrochim. Acta 41 (1996) 193.

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】