特開2016-225349太陽電池素子及びその製造方法、並びに太陽電池モジュール
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2016-225349(P2016-225349A)
(43)【公開日】2016年12月28日
(54)【発明の名称】太陽電池素子及びその製造方法、並びに太陽電池モジュール
(51)【国際特許分類】
H01L 31/0216 20140101AFI20161205BHJP
H01L 31/068 20120101ALI20161205BHJP
H01L 21/316 20060101ALI20161205BHJP
【ＦＩ】
H01L31/04 240
H01L31/06 300
H01L21/316 G
H01L21/316 X
H01L21/316 M
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
【全頁数】30
(21)【出願番号】特願2015-107442(P2015-107442)
(22)【出願日】2015年5月27日
(71)【出願人】
【識別番号】000004455
【氏名又は名称】日立化成株式会社
(72)【発明者】
【氏名】田中 徹
(72)【発明者】
【氏名】野尻 剛
(72)【発明者】
【氏名】田中 直敬
(72)【発明者】
【氏名】早坂 剛
(72)【発明者】
【氏名】児玉 俊輔
【テーマコード（参考）】
5F058
5F151
【Ｆターム（参考）】
5F058BA20
5F058BC02
5F058BC03
5F058BC08
5F058BD04
5F058BD05
5F058BD10
5F058BF02
5F058BF46
5F058BF47
5F058BH01
5F058BJ01
5F151CB20
5F151DA03
5F151FA10
5F151FA13
5F151FA15
5F151GA04
(57)【要約】 （修正有）
【課題】パッシベーション効果に優れたパッシベーション層を簡便な手法で形成することが可能なパッシベーション層形成用組成物を用いて得られ、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を備える、優れた変換効率を有する太陽電池素子、その製造方法、及び太陽電池モジュールを提供する。【解決手段】受光面、受光面とは反対側の裏面、及び側面を有する半導体基板１と、受光面上に配置される受光面電極８と、裏面上に配置される裏面電極７と、受光面、裏面及び側面の少なくとも一つの面上に配置され、パッシベーション層形成用組成物の熱処理物であるパッシベーション層５と、窒化珪素、酸化珪素からなる群より選択される少なくとも１種類の珪素化合物を含む保護層と、を有する太陽電池素子。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
受光面、前記受光面とは反対側の裏面、及び側面を有する半導体基板と、
前記受光面上に配置される受光面電極と、
前記裏面上に配置される裏面電極と、
前記受光面、前記裏面及び前記側面の少なくとも一つの面上に配置され、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物の熱処理物であるパッシベーション層と、
窒化珪素、酸化珪素からなる群より選択される少なくとも１種類の珪素化合物を含む保護層と、
を有する太陽電池素子。
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表す。］
前記受光面上に配置される受光面電極と、
前記裏面上に配置される裏面電極と、
前記受光面、前記裏面及び前記側面の少なくとも一つの面上に配置され、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物の熱処理物であるパッシベーション層と、
窒化珪素、酸化珪素からなる群より選択される少なくとも１種類の珪素化合物を含む保護層と、
を有する太陽電池素子。
【化1】
【請求項2】
前記パッシベーション層形成用組成物が、下記一般式（II）で表される化合物を含有する請求項１に記載の太陽電池素子。
Ｍ（ＯＲ５）ｍ ・・・（II）
［一般式（II）中、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ、Ｔｉ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含み、Ｒ５はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。］
Ｍ（ＯＲ５）ｍ ・・・（II）
［一般式（II）中、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ、Ｔｉ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含み、Ｒ５はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。］
【請求項3】
前記パッシベーション層形成用組成物が、更に下記一般式（III）で表される化合物を含有する請求項１又は２に記載の太陽電池素子。
【化2】
【請求項4】
前記パッシベーション層形成用組成物が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含み、前記パッシベーション層形成用組成物中の前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有率が、０．１〜５０質量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の太陽電池素子。
【請求項5】
前記パッシベーション層形成用組成物中の前記一般式（III）で表される化合物の含有率が３〜９５質量％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の太陽電池素子。
【請求項6】
前記パッシベーション層の厚さが５〜３００ｎｍである請求項１〜５のいずれか一項に記載の太陽電池素子。
【請求項7】
前記保護層の厚さが５〜３００ｎｍである請求項１〜６のいずれか一項に記載の太陽電池素子。
【請求項8】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の太陽電池素子を製造する太陽電池素子の製造方法であって、
前記保護層を化学気相蒸着で付与することを含む、太陽電池素子の製造方法。
前記保護層を化学気相蒸着で付与することを含む、太陽電池素子の製造方法。
【請求項9】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の太陽電池素子を製造する太陽電池素子の製造方法であって、
前記保護層を形成する工程は、スクリーン印刷法又はインクジェット法で前記保護層形成用組成物を付与することを含む、太陽電池素子の製造方法。
前記保護層を形成する工程は、スクリーン印刷法又はインクジェット法で前記保護層形成用組成物を付与することを含む、太陽電池素子の製造方法。
【請求項10】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の太陽電池素子と、
前記太陽電池素子の電極上に配置される配線材料と、
を有する太陽電池モジュール。
前記太陽電池素子の電極上に配置される配線材料と、
を有する太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、太陽電池素子及びその製造方法、並びに太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【0002】
従来のシリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、ｐ型シリコン基板の表面（受光面及び／又は裏面）上にテクスチャー構造を形成し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素及び酸素の混合ガス雰囲気において８００〜９００℃で数十分間の処理を行ってｐ型シリコン基板の表面に一様にｎ型拡散層を形成する。ｐ型シリコン基板の側面に形成されたｎ型拡散層はサイドエッチング等で除去する。また、ｐ型シリコン基板の裏面に形成されたｎ型拡散層はｐ＋型拡散層へ変換する必要がある。そこで、裏面全体にアルミニウム粉末及びバインダを含むアルミニウムペーストを塗布し、これを熱処理（焼成）することで、ｎ型拡散層をＢＳＦ（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ）と呼ばれるｐ＋型拡散層に変換する。また同時に、アルミニウム電極の形成でオーミックコンタクトを得ている。
【0003】
ところが、アルミニウムペーストから形成されるアルミニウム電極は導電率が低い。そのためシート抵抗を下げるために、通常裏面全体に形成したアルミニウム電極は熱処理（焼成）後において１０〜２０μｍほどの厚さを有していなければならない。しかし、シリコンとアルミニウムとでは熱膨張率が大きく異なることから、アルミニウム電極が形成されたシリコン基板において、熱処理（焼成）及び冷却の過程で、シリコン基板中に大きな内部応力が発生し、結晶粒界へのダメージ、結晶欠陥の増長及び反りの原因となる。また、ＢＳＦ又はアルミニウム電極とシリコンの界面で形成されるＡｌ−Ｓｉ合金は光吸収があるため、この合金層は発電効率を低下させる大きな要因となっている。これらの問題を解決する手法として、アルミニウムペーストをシリコン基板表面の一部に付与して部分的にｐ＋型拡散層とアルミニウム電極とを形成するポイントコンタクトの手法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
このような受光面とは反対の面（以下、「裏面」ともいう）にポイントコンタクト構造を有する太陽電池の場合、アルミニウム電極以外の部分の表面において、少数キャリアの再結合速度を抑制する必要がある。そのための裏面用のパッシベーション層として、ＳｉＯ２膜等が提案されている（例えば、特許文献２参照）。このようなＳｉＯ２膜を形成することによるパッシベーション効果としては、シリコン基板の裏面表層部におけるケイ素原子の未結合手を終端させ、再結合の原因となる表面準位密度を低減させる効果が挙げられる。
【0004】
また、少数キャリアの再結合を抑制する別の方法として、パッシベーション層内の固定電荷が発生する電界によって少数キャリア密度を低減する方法がある。このようなパッシベーション効果は一般に電界効果と呼ばれ、負の固定電荷を有する材料として酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）膜等が提案されている（例えば、特許文献３参照）。このようなパッシベーション層は、一般的にはＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の方法で形成される（例えば、非特許文献１参照）。また、半導体基板上に酸化アルミニウム膜を形成する簡便な手法として、ゾルゲル法による手法が提案されている（例えば、非特許文献２、及び非特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特許第３１０７２８７号公報
【特許文献2】特開２００４−６５６５号公報
【特許文献3】特許第４７６７１１０号公報
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， １０４（２００８）， １１３７０３−１〜１１３７０３−７
【非特許文献2】Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ， ５１７（２００９）， ６３２７−６３３０
【非特許文献3】Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ２６（２００９）， ０８８１０２−１〜０８８１０２−４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
非特許文献１に記載の手法は、原子層堆積法等の複雑な製造工程を含むため、生産性を向上させることが困難な場合がある。また、非特許文献２及び非特許文献３に記載の手法に用いるパッシベーション層形成用組成物では、経時的にゲル化等の不具合が発生してしまい、保存安定性が充分とは言い難い。
【0008】
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、パッシベーション効果に優れたパッシベーション層を簡便な手法で形成することが可能なパッシベーション層形成用組成物を用いて得られ、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を備える、優れた変換効率を有する太陽電池素子、その製造方法、及び太陽電池モジュールを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。（１）受光面、前記受光面とは反対側の裏面、及び側面を有する半導体基板と、前記受光面上に配置される受光面電極と、前記裏面上に配置される裏面電極と、前記受光面、前記裏面及び前記側面の少なくとも一つの面上に配置され、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物の熱処理物であるパッシベーション層と、窒化珪素、酸化珪素からなる群より選択される少なくとも１種類の珪素化合物を含む保護層と、を有する太陽電池素子。
【0010】
【化1】
（２）前記パッシベーション層形成用組成物が、下記一般式（II）で表される化合物を含有する（１）に記載の太陽電池素子。
Ｍ（ＯＲ5）m ・・・（II）
［一般式（II）中、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ、Ｔｉ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含み、Ｒ５はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。］
（３）前記パッシベーション層形成用組成物が、更に下記一般式（III）で表される化合物を含有する（１）又は（２）に記載の太陽電池素子。
【0011】
【化2】
（５）前記パッシベーション層形成用組成物中の前記一般式（III）の含有率が０．１〜９０質量％である（１）〜（４）のいずれか一項に記載の太陽電池素子。
（６）前記パッシベーション層の厚さが５〜３００ｎｍである（１）〜（５）のいずれか一項に記載の太陽電池素子。
（７）前記保護層の厚さが５〜３００ｎｍである（１）〜（６）のいずれか一項に記載の太陽電池素子。
（８）（１）〜（７）のいずれか一項に記載の太陽電池素子を製造する太陽電池素子の製造方法であって、前記保護層を化学気相蒸着で付与することを含む、太陽電池素子の製造方法。
（９）（１）〜（７）のいずれか一項に記載の太陽電池素子を製造する太陽電池素子の製造方法であって、前記保護層を形成する工程は、スクリーン印刷法又はインクジェット法で前記保護層形成用組成物を付与することを含む、太陽電池素子の製造方法。
（１０）（１）〜（７）のいずれか一項に記載の太陽電池素子と、前記太陽電池素子の電極上に配置される配線材料と、を有する太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、パッシベーション効果に優れたパッシベーション層を簡便な手法で形成することが可能なパッシベーション層形成用組成物を用いて得られ、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を備える、優れた変換効率を有する太陽電池素子、その製造方法、及び太陽電池モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】本実施形態に係るパッシベーション層を有する太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。
【図2】本実施形態に係るパッシベーション層を有する太陽電池素子の製造方法の他の一例を模式的に示す断面図である。
【図3】本実施形態に係るパッシベーション層を有する太陽電池素子の製造方法の他の一例を模式的に示す断面図である。
【図4】本実施形態の太陽電池素子の受光面の一例を示す概略平面図である。
【図5】本実施形態に係る太陽電池素子が有するパッシベーション層の裏面における形成パターンの一例を示す概略平面図である。
【図6】本実施形態に係る太陽電池素子が有するパッシベーション層の裏面における形成パターンの他の一例を示す概略平面図である。
【図9】本実施形態の太陽電池素子の裏面の一例を示す概略平面図である。
【図10】本実施形態の太陽電池モジュールの製造方法の一例を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また、本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。パッシベーション層上に電極形成用組成物を付与し熱処理によって電極形成を行う場合、電極形成用組成物内の成分がパッシベーション層と化学反応して、パッシベーション効果を低下させてしまうことがある。また、電極が放冷時に収縮しパッシベーション層に強い応力が発生して、パッシベーション効果を低下させることがある。そこで、本発明のように、パッシベーション層の上に窒化珪素、酸化珪素からなる群より選択される少なくとも１種類の珪素化合物を含む保護層があると、パッシベーション効果が電極形成前後で維持されて、優れた変換効率を有する太陽電池素子を作製することができる。
本明細書において、半導体基板のパッシベーション効果は、パッシベーション層が形成された半導体基板内の少数キャリアの実効ライフタイムを、日本セミラボ株式会社、ＷＴ−２０００ＰＶＮ等の装置を用いて、反射マイクロ波光伝導減衰法によって測定することで評価することができる。また、Ｓｉｎｔｏｎ社、ＷＴ−１２０を用いて、擬定常状態光伝導度法によって測定することで評価することもできる。
【0015】
ここで、実効ライフタイムτは、半導体基板内部のバルクライフタイムτｂと、半導体基板表面の表面ライフタイムτｓとによって下記式（Ａ）のように表される。半導体基板表面の表面準位密度が小さい場合にはτｓが長くなる結果、実効ライフタイムτが長くなる。また、半導体基板内部のダングリングボンド等の欠陥が少なくなっても、バルクライフタイムτｂが長くなって実効ライフタイムτが長くなる。すなわち、実効ライフタイムτの測定によってパッシベーション層と半導体基板との界面特性、及び、ダングリングボンド等の半導体基板の内部特性を評価することができる。１／τ＝１／τｂ＋１／τｓ ・・・（Ａ）
【0016】
尚、実効ライフタイムτが長いほど少数キャリアの再結合速度が小さいことを示す。また実効ライフタイムが長い半導体基板を用いて太陽電池素子を構成することで、変換効率が向上する。しかし、ライフタイムは半導体基板の比抵抗、厚さ、表面状態に依存するため、必ずしもパッシベーション層がもつパッシベーション効果を正しく測定できない場合ある。そこで、半導体基板のパッシベーション効果を調べる別の方法として、パッシベーション層がもつ固定電荷をＣＶ法（Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ Ｖｏｌｔａｇｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）を用いて評価する方法がある。大きな固定電荷がパッシベーション層に存在すると、表面での少数キャリアの再結合が抑制されるため、少数キャリアの再結合速度は小さくなる。
【0017】
（一般式（Ｉ）で表される化合物）本実施形態の製造方法では、一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種が用いられる。パッシベーション層形成用組成物が一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種を含むことで、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成することができる、この理由は以下のように考えることができる。
【0018】
一般式（Ｉ）で表される化合物を用いて製造されるパッシベーション層形成用組成物を熱処理（焼成）することにより形成される金属酸化物では、アモルファス状態で金属原子又は酸素原子の欠陥を有し、固定電荷を生じやすくなると考えられる。この固定電荷が半導体基板との界面付近で電荷を発生させることで少数キャリアの濃度を低下させることができ、結果的に界面でのキャリア再結合速度が抑制され、優れたパッシベーション効果が奏されると考えられる。
【0019】
ここで、半導体基板上で固定電荷を発生させるパッシベーション層の状態については、半導体基板の断面を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の分析で結合様式を調べることにより評価できる。また、Ｘ線回折スペクトル（ＸＲＤ、Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を測定することにより、パッシベーション層の界面付近の結晶相を確認することができる。
【0020】
本実施形態の製造方法では、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、「有機アルミニウム化合物」ともいう）の少なくとも１種を用いる。
【0021】
【化3】
【0022】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表す。
【0023】
パッシベーション層形成用組成物が上記有機アルミニウム化合物を含むことで、パッシベーション効果を更に向上させることができる。これは、以下のようにして考えることができる。
【0024】
有機アルミニウム化合物は、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート等と呼ばれる化合物を包含している。また、Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｅｒａｍｉｋｋｕｓｕ Ｋｙｏｋａｉ Ｇａｋｕｊｕｔｓｕ Ｒｏｎｂｕｎｓｈｉ， ｖｏｌ．９７， ｐｐ．３６９−３９９（１９８９）にも記載されているように、有機アルミニウム化合物は熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）となる。このとき、形成された酸化アルミニウムはアモルファス状態となりやすいため、４配位酸化アルミニウム層が半導体基板との界面付近に形成されやすく、４配位酸化アルミニウムに起因する大きな負の固定電荷をもつことができると考えられる。このとき、固定電荷を持つ一般式（Ｉ）で表される化合物由来の酸化物と複合化することで、結果として優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成することができるものと考えられる。
【0025】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ１で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ１で表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基等を挙げることができる。中でもＲ１で表されるアルキル基は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
【0026】
一般式（Ｉ）において、ｎは０〜３の整数を表わす。ｎは保存安定性の観点から、１又は３であることが好ましく、溶解度の観点から、１であることがより好ましい。またＸ１及びＸ２はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。保存安定性の観点から、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一方は酸素原子であることが好ましい。
【0027】
一般式（Ｉ）におけるＲ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表されるアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表されるアルキル基は、置換基を有していても、無置換であってもよく、無置換であることが好ましい。
【0028】
中でも保存安定性とパッシベーション効果の観点から、一般式（Ｉ）におけるＲ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。また、一般式（Ｉ）におけるＲ４は、保存安定性及びパッシベーション効果の観点から、水素原子又は炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
【0029】
有機アルミニウム化合物は、保存安定性の観点から、ｎが１〜３の整数であり、Ｒ４がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である化合物であることが好ましい。
【0030】
有機アルミニウム化合物は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、ｎが１〜３の整数であり、Ｒ１がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一方が酸素原子であり、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ４がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である化合物であることが好ましい。より好ましくは、有機アルミニウム化合物は、ｎが１〜３の整数であり、Ｒ１がそれぞれ独立して炭素数１〜４の無置換のアルキル基であり、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一方が酸素原子であり、この酸素原子に結合するＲ２又はＲ３が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ１又はＸ２がメチレン基の場合、このメチレン基に結合するＲ２又はＲ３が水素原子であり、Ｒ４が水素原子である化合物である。
【0031】
また一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物として具体的には、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等を挙げることができる。
【0032】
また一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物は、調製したものを用いても、市販品を用いてもよい。市販品としては、川研ファインケミカル株式会社の商品名、ＡＬＣＨ、ＡＬＣＨ−５０Ｆ、ＡＬＣＨ−７５、ＡＬＣＨ−ＴＲ、ＡＬＣＨ−ＴＲ−２０等を挙げることができる。
【0033】
また一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物は、アルミニウムトリアルコキシドと、後述の２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物とを混合することで調製することができる。また市販されているアルミニウムキレート化合物を用いてもよい。
【0034】
前記アルミニウムトリアルコキシドと、２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物とを混合すると、アルミニウムトリアルコキシドのアルコキシド基の少なくとも一部が特定構造の化合物と置換して、アルミニウムキレート構造を形成する。このとき必要に応じて、液状媒体が存在してもよく、加熱処理、触媒等の添加などを行ってもよい。アルミニウムアルコキシド構造の少なくとも一部がアルミニウムキレート構造に置換されることで、有機アルミニウム化合物の加水分解及び重合反応に対する安定性が向上し、これを含むパッシベーション層形成用組成物の保存安定性がより向上する。
【0035】
前記２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物としては、反応性と保存安定性の観点から、β−ジケトン化合物、β−ケトエステル化合物及びマロン酸ジエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【0036】
β−ジケトン化合物として具体的には、アセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、２，３−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３−ブチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン等を挙げることができる。
【0037】
β−ケトエステル化合物として具体的には、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ｉ−プロピル、アセト酢酸ｉ−ブチル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ｎ−ペンチル、アセト酢酸ｉ−ペンチル、アセト酢酸ｎ−ヘキシル、アセト酢酸ｎ−オクチル、アセト酢酸ｎ−ヘプチル、アセト酢酸３−ペンチル、２−アセチルヘプタン酸エチル、２−メチルアセト酢酸エチル、２−ブチルアセト酢酸エチル、ヘキシルアセト酢酸エチル、４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸エチル、４−メチル−３−オキソ吉草酸エチル、２−エチルアセト酢酸エチル、４−メチル−３−オキソ吉草酸メチル、３−オキソヘキサン酸エチル、３−オキソ吉草酸エチル、３−オキソ吉草酸メチル、３−オキソヘキサン酸メチル、３−オキソヘプタン酸エチル、３−オキソヘプタン酸メチル、４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸メチル等を挙げることができる。
【0038】
マロン酸ジエステルとして具体的には、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジ−ｎ−プロピル、マロン酸ジ−ｉ−プロピル、マロン酸ジ−ｎ−ブチル、マロン酸ジ−ｔ−ブチル、マロン酸ジヘキシル、マロン酸ｔ−ブチルエチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、ｉ−プロピルマロン酸ジエチル、ｎ−ブチルマロン酸ジエチル、ｓｅｃ−ブチルマロン酸ジエチル、ｉ−ブチルマロン酸ジエチル、１−メチルブチルマロン酸ジエチル等を挙げることができる。
【0039】
アルミニウムキレート構造の数は、例えば前記アルミニウムトリアルコキシドと、２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物とを混合する比率を適宜調整することで制御することができる。また市販のアルミニウムキレート化合物から所望の構造を有する化合物を適宜選択してもよい。
【0040】
有機アルミニウム化合物のうち、パッシベーション効果及び必要に応じて含有される溶剤との相溶性の観点から、具体的にはアルミニウムエチルアセトアセテートジ−ｉ−プロピレート及びトリ−ｉ−プロポキシアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、アルミニウムエチルアセトアセテートジ−ｉ−プロピレートを用いることがより好ましい。
【0041】
有機アルミニウム化合物におけるアルミニウムキレート構造の存在は、通常用いられる分析方法で確認することができる。例えば、赤外分光スペクトル、核磁気共鳴スペクトル及び融点に基づいて確認することができる。
【0042】
有機アルミニウム化合物は、液状であっても固体であってもよく、特に制限はない。パッシベーション効果と保存安定性の観点から、常温（２５℃）での安定性、及び溶解性又は分散性が良好な有機アルミニウム化合物を用いることで、形成されるパッシベーション層の均質性がより向上し、所望のパッシベーション効果を安定的に得ることができる。
【0043】
本実施形態の製造方法により製造される太陽電池素子に用いるパッシベーション層形成用組成物に含まれる一般式（Ｉ）で表される化合物の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。一般式（Ｉ）で表される化合物の含有率は、パッシベーション効果の観点から、パッシベーション層形成用組成物中に０．１〜８０質量％とすることができ、０．５〜７０質量％であることが好ましく、１〜６０質量％であることがより好ましく、１〜５０質量％であることが更に好ましい。
【0044】
（一般式（II）で表される化合物）上記に加え、一般式（Ｉ）で表される化合物と下記一般式（II）で表される化合物とを組み合わせることで、パッシベーション層内でそれぞれの効果により、パッシベーション効果がより高くなると考えられる。更に、一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（II）で表される化合物が混合された状態で熱処理（焼成）されることで、一般式（Ｉ）で表される化合物に含まれるアルミニウム（Ａｌ）と金属（Ｍ）との複合金属アルコキシドが生成し、反応性、蒸気圧等の物理特性が改善され、熱処理物（焼成物）としてのパッシベーション層の緻密性が向上し、結果としてパッシベーション効果がより高くなると考えられる。
【0045】
Ｍ（ＯＲ5）m ・・・（II）一般式（II）において、ＭはＮｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）、Ｖ（バナジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｔｉ（チタン）及びＨｆ（ハフニウム）からなる群より選択される少なくとも１種を表す。これらは併用してもよい。
一般式（II）において、Ｒ５はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。Ｒ５で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【0046】
Ｒ５で表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ５で表されるアリール基として具体的には、フェニル基を挙げることができる。
Ｒ５で表されるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよく、アルキル基の置換基としては、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。アリール基の置換基としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。
中でもＲ５は、水との反応性及びパッシベーション効果の観点から、炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
【0047】
一般式（II）において、ｍは１〜５の整数を表す。ここで、水との反応性の観点から、ＭがＮｂである場合にはｍが５であることが好ましく、ＭがＴａである場合にはｍが５であることが好ましく、ＭがＶである場合にはｍが３であることが好ましく、ＭがＹである場合にはｍが３であることが好ましく、ＭがＴｉである場合にはｍが４であることが好ましく、ＭがＨｆである場合にはｍが４であることが好ましい。
【0048】
一般式（II）で表される化合物の状態は、２５℃において固体であっても液体であってもよい。パッシベーション層形成用組成物の保存安定性、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を併用する場合における混合性の観点から、一般式（II）で表される化合物は、２５℃において液体であることが好ましい。
【0049】
一般式（II）で表される化合物は、具体的には、ニオブメトキシド、ニオブエトキシド、ニオブｉ−プロポキシド、ニオブｎ−プロポキシド、ニオブｎ−ブトキシド、ニオブｔ−ブトキシド、ニオブｉ−ブトキシド、タンタルメトキシド、タンタルエトキシド、タンタルｉ−プロポキシド、タンタルｎ−プロポキシド、タンタルｎ−ブトキシド、タンタルｔ−ブトキシド、タンタルｉ−ブトキシド、イットリウムメトキシド、イットリウムエトキシド、イットリウムｉ−プロポキシド、イットリウムｎ−プロポキシド、イットリウムｎ−ブトキシド、イットリウムｔ−ブトキシド、イットリウムｉ−ブトキシド、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンｉ−プロポキシド、チタンｎ−プロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンｔ−ブトキシド、チタンｉ−ブトキシド、チタン２−エチルヘキシルオキシド、バナジウムオキシメトキシド、バナジウムオキシエトキシド、バナジウムオキシｉ−プロポキシド、バナジウムオキシｎ−プロポキシド、バナジウムオキシｎ−ブトキシド、バナジウムオキシｔ−ブトキシド、バナジウムオキシｉ−ブトキシド、ハフニウムメトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムｉ−プロポキシド、ハフニウムｎ−プロポキシド、ハフニウムｎ−ブトキシド、ハフニウムｔ−ブトキシド、ハフニウムｉ−ブトキシド等を挙げることができ、中でもニオブエトキシド、ニオブｎ−プロポキシド、ニオブｎ−ブトキシド、タンタルエトキシド、タンタルｎ−プロポキシド、タンタルｎ−ブトキシド、イットリウムｉ−プロポキシド、チタンｉ−プロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタン２−エチルヘキシルオキシド及びイットリウムｎ−ブトキシドが好ましい。
【0050】
また一般式（II）で表される化合物は、調製したものを用いても、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、高純度化学研究所株式会社製のペンタメトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタ−ｉ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｎ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｉ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｓｅｃ−ブトキシニオブ、ペンタメトキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、ペンタ−ｉ−プロポキシタンタル、ペンタ−ｎ−プロポキシタンタル、ペンタ−ｉ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｎ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｓｅｃ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｔ−ブトキシタンタル、バナジウム（Ｖ）トリメトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリエトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｉ−プロポキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｎ−プロポキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｉ−ブトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｎ−ブトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｓｅｃ−ブトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｔ−ブトキシドオキシド、トリ−ｉ−プロポキシイットリウム、トリ−ｎ−ブトキシイットリウム、テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラ−ｉ−プロポキシハフニウム、テトラ−ｔ−ブトキシハフニウム、北興化学工業株式会社製のペンタエトキシニオブ、ペンタエトキシタンタル、ペンタブトキシタンタル、イットリウム−ｎ−ブトキシド、ハフニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、日本曹達株式会社製、マツモトファインケミカル株式会社製、三菱瓦斯化学株式会社製のチタンｉ−プロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタン２−エチルヘキシルオキシド、日亜化学工業株式会社製のバナジウムオキシトリエトキシド、バナジウムオキシトリノルマルプロポキシド、バナジウムオキシトリノルマルブトキシド、バナジウムオキシトリイソブトキシド、バナジウムオキシトリセカンダリーブトキシドを挙げることができる。
【0051】
一般式（II）で表される化合物の調製には、特定の金属（Ｍ）のハロゲン化物とアルコールとを不活性有機溶媒の存在下で反応させ、更にハロゲンを引き抜くためにアンモニア又はアミン化合物を添加する方法（特開昭６３−２２７５９３号公報及び特開平３−２９１２４７号公報に記載される方法）等、既知の製法を用いることができる。
【0052】
一般式（II）で表される化合物の少なくとも一部は、後述する２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物と混合することでキレート構造を形成した化合物としてパッシベーション層形成用組成物に含まれていてもよい。キレート化するカルボニル基数には特に制限はないが、ＭがＡｌである場合にはキレート化するカルボニル基数が１〜３であることが好ましく、Ｎｂである場合にはキレート化するカルボニル基数が１〜５であることが好ましく、ＭがＴａである場合にはキレート化するカルボニル基数が１〜５であることが好ましく、ＭがＶＯである場合にはキレート化するカルボニル基数が１〜３であることが好ましく、ＭがＹである場合にはキレート化するカルボニル基数が１〜３であることが好ましく、ＭがＨｆである場合にはキレート化するカルボニル基数が１〜４であることが好ましい。
【0053】
一般式（II）で表される化合物におけるキレート構造の存在は、通常用いられる分析方法で確認することができる。例えば、赤外分光スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、融点等を用いて確認することができる。一般式（II）で表される化合物のキレート化物は、具体的には、チタンアセトアセテート、チタンアセチルアセトネート、オクチレングリコールチタネート、チタンテトラアセチルアセトネ−ト等を挙げることができる。
【0054】
本実施形態の製造方法により製造される太陽電池素子に用いるパッシベーション層形成用組成物が一般式（II）で表される化合物を含む場合、一般式（II）で表される化合物の含有率は特に制限されない。中でも、一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（II）で表される化合物の総含有率を１００質量％としたときの一般式（II）で表される化合物の含有率が、０．１〜８０質量％であることが好ましく、０．５〜８０質量％であることがより好ましく、１〜７５質量％であることが更に好ましく、２〜７０質量％であることが特に好ましく、３〜７０質量％であることが極めて好ましい。一般式（II）で表される化合物の含有率を０．１質量％以上とすることで、パッシベーション層形成用組成物の保存安定性が向上する傾向にある。また一般式（II）で表される化合物を８０質量％以下とすることで、パッシベーション効果が向上する傾向にある。
【0055】
本実施形態の製造方法により製造される太陽電池素子に用いるパッシベーション層形成用組成物が一般式（II）で表される化合物を含む場合、パッシベーション層形成用組成物中の一般式（II）で表される化合物の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。一般式（II）で表される化合物の含有率は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、パッシベーション層形成用組成物中に０．１〜６０質量％とすることができ、０．５〜５５質量％であることが好ましく、１〜５０質量％であることがより好ましく、１〜４５質量％であることが更に好ましい。
【0056】
（液状媒体）本実施形態の製造方法において使用される液状媒体は、２５．０℃におけるせん断粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上の液状の媒体であれば特に限定されるものではない。本発明において使用可能な液状媒体としては、加熱時に容易に飛散（気化）して脱脂する必要のない高沸点の材料（高沸点材料）を用いてもよい。
液状媒体のせん断粘度は、コーンプレート（直径５０ｍｍ、コーン角１°）を装着した回転式のせん断粘度計を用いて、温度２５℃、せん断速度１０ｓ-1の条件で測定される。
尚、後述する水との混合工程において混合組成物のせん断粘度が低い場合、当該混合組成物と水とを混合する際に一般式（Ｉ）で表される化合物もしくは一般式（II）で表される化合物の凝集物が含水組成物中に生じてしまうことがある。
このような凝集が起きない混合組成物のせん断粘度は２５．０℃、せん断速度１０ｓ-1の条件下で０．１Ｐａ・ｓ以上が好ましい。より好ましくは、０．２Ｐａ・ｓである。混合組成物のせん断粘度は液状媒体のせん断粘度と同様にして測定された値をいう。
本発明で用いられる液状媒体は、このような条件を満たし、一般式（Ｉ）で表される化合物を均一に分散できるものであれば特に制限はない。具体的な例としては、下記一般式（III）で表されるイソボルニルシクロヘキサノールが挙げられる。
（一般式（III）で表される化合物）
【0057】
【化4】
【0058】
一般式（III）で表されるイソボルニルシクロヘキサノールは、加熱したときに容易に飛散（気化）して脱脂処理する必要がなく、印刷又は塗布後にパッシベーション層形成用組成物の形状が維持できる高粘度の高沸点材料である。
【0059】
イソボルニルシクロヘキサノールは、「テルソルブ ＭＴＰＨ」（日本テルペン化学株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。イソボルニルシクロヘキサノールは沸点が３０８〜３１８℃と高く、また組成物層から除去する際には、樹脂のように熱処理（焼成）による脱脂処理を行うまでもなく、加熱により飛散（気化）させることによって消失させることができる。このため、半導体基板上に本発明の製法により製造されるパッシベーション層形成用組成物を付与した後の乾燥工程で、パッシベーション層形成用組成物中に含まれるイソボルニルシクロヘキサノールの大部分を取り除くことができる。
【0060】
本実施形態の製造方法により製造される太陽電池素子に用いるパッシベーション層形成用組成物における液状媒体の含有率は、パッシベーション層形成用組成物の総質量中に３〜９５質量％であることが好ましく、５〜９０質量％であることがより好ましく、７〜８０質量％であることが更に好ましい。
【0061】
（有機溶剤）また、本実施形態の製造方法により製造される太陽電池素子に用いるパッシベーション層形成用組成物は、有機溶剤を含んでいてもよい。パッシベーション層形成用組成物が有機溶剤を含有することで、粘度の調整がより容易になり、パッシベーション層形成用組成物の半導体基板への付与性がより向上すると共に、より均一なパッシベーション層を形成することができる。
有機溶剤としては特に制限されず、必要に応じて適宜選択することができる。中でも一般式（Ｉ）で表される化合物及び必要に応じて添加される有機アルミニウム化合物を溶解して均一な溶液を与えることができる有機溶剤が好ましく、有機溶剤の少なくとも１種を含むことがより好ましい。
本実施形態において有機溶剤とは、２５．０℃におけるせん断粘度が０．１Ｐａ・ｓ未満の有機物をいう。有機溶剤のせん断粘度は液状媒体のせん断粘度と同様にして測定された値をいう。
【0062】
有機溶剤として具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジｎ−プロピルケトン、ジｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン溶剤、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジｉ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル等のエーテル溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリエチレングリコール、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル溶剤、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、オクタン、エチルベンゼン、２−エチルヘキサン酸等の疎水性有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル溶剤、テルピネン、テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、ピネン、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【0063】
中でも有機溶剤は、パッシベーション層形成用組成物の半導体基板への付与性及びパターン形成性の観点から、テルペン溶剤、エステル溶剤及びアルコール溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、テルペン溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【0064】
パッシベーション層形成用組成物が有機溶剤を含む場合、有機溶剤の含有率は、パッシベーション層形成用組成物の半導体基板への付与性、パターン形成性及び保存安定性を考慮して決定される。例えば、有機溶剤の含有率は、パッシベーション層形成用組成物の総質量中に５〜９８質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましい。
【0065】
（樹脂）本実施形態の製造方法により製造される太陽電池素子に用いるパッシベーション層形成用組成物は、樹脂の少なくとも１種を更に含有してもよい。樹脂を含むことで、前記パッシベーション層形成用組成物が半導体基板上に付与されて形成される組成物層の形状安定性がより向上し、パッシベーション層を前記組成物層が形成された領域に、所望の形状で形成することができる。
【0066】
樹脂の種類は特に制限されない。樹脂は、パッシベーション層形成用組成物を半導体基板上に付与する際に、良好なパターン形成ができる範囲に粘度調整が可能な樹脂であることが好ましい。樹脂として具体的には、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルアミド、ポリビニルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリスルホン酸、ポリアクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロース、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等のセルロースエーテルなど）、ゼラチン、ゼラチン誘導体、澱粉、澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム誘導体、キサンタン、キサンタン誘導体、グアーガム、グアーガム誘導体、スクレログルカン、スクレログルカン誘導体、トラガカント、トラガカント誘導体、デキストリン、デキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂（アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、シロキサン樹脂、これらの共重合体などを挙げることができる。これら樹脂は、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。尚、本実施形態において（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを表す。
【0067】
これらの樹脂のなかでも、保存安定性及びパターン形成性の観点から、酸性及び塩基性の官能基を有さない中性樹脂を用いることが好ましく、含有量が少量の場合においても容易に粘度及びチキソ性を調節できる観点から、セルロース誘導体を用いることがより好ましい。またこれら樹脂の分子量は特に制限されず、パッシベーション層形成用組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが好ましい。前記樹脂の重量平均分子量は、保存安定性及びパターン形成性の観点から、１０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜５，０００，０００であることがより好ましい。尚、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定される分子量分布から標準ポリスチレンの検量線を使用して換算して求められる。
【0068】
パッシベーション層形成用組成物が樹脂を含有する場合、パッシベーション層形成用組成物中の樹脂の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。例えば、樹脂の含有率は、パッシベーション層形成用組成物の総質量中０．１〜２０質量％であることが好ましい。パターン形成をより容易にするようなチキソ性を発現させる観点から、樹脂の含有率は０．２〜１５質量％であることがより好ましく、０．５〜１０質量％であることが更に好ましく、０．５〜５質量％であることが特に好ましい。
【0069】
（水）本実施形態の太陽電池素子に用いるパッシベーション層形成用組成物は水と混合して作製しても良い。水の状態は、固体であっても液体であってもよい。混合組成物との混合性の観点から、水は、液体であることが好ましい。
水との工程において、パッシベーション層形成用組成物への水の添加率としては、一般式（Ｉ）で表される化合物と必要に応じて用いられる一般式（II）で表される化合物の合計を１００モル％としたときに、５０〜２０００モル％であることが好ましく、１００〜１８００モル％であることがより好ましく、１５０〜１５００モル％であることが更に好ましい。
【0070】
（その他の成分）本実施形態の製造方法により製造される太陽電池素子に用いるパッシベーション層形成用組成物は、上述した成分に加え、必要に応じて当該分野で通常用いられるその他の成分を更に含むことができる。
その他の成分としては、例えば、可塑剤、分散剤、界面活性剤、チキソ剤、一般式（Ｉ）で表される化合物以外の他の金属アルコキシド化合物及び高沸点材料を挙げることができる。中でも、チキソ剤から選択される少なくとも１種を含んでもよい。チキソ剤から選択される少なくとも１種を含むことで、前記パッシベーション層形成用組成物が半導体基板上に付与されて形成される組成物層の形状安定性がより向上し、パッシベーション層を前記組成物層が形成された領域に、所望の形状で形成することができる。但し、チキソ剤の含有率は３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、実質的に含有しないことが更に好ましい。
【0071】
前記チキソ剤としては、脂肪酸アミド、ポリアルキレングリコール化合物、有機フィラー、無機フィラー等が挙げられる。前記ポリアルキレングリコール化合物としては、下記一般式（IV）で表される化合物等が挙げられる。Ｒ6−（Ｏ−Ｒ8）n−Ｏ−Ｒ7 ・・・（IV）
【0072】
一般式（IV）中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ８はアルキレン基を示す。ｎは３以上の任意の整数である。尚、複数存在する（Ｏ−Ｒ８）におけるＲ８は同一であっても異なっていてもよい。
【0073】
前記脂肪酸アミドとしては、例えば、下記一般式（Ｖ）、（VI）、（VII）及び（VIII）で表される化合物が挙げられる。Ｒ9ＣＯＮＨ2 ・・・（Ｖ）
Ｒ9ＣＯＮＨ−Ｒ10−ＮＨＣＯＲ9 ・・・（VI）
Ｒ9ＮＨＣＯ−Ｒ10−ＣＯＮＨＲ9 ・・・（VII）
Ｒ9ＣＯＮＨ−Ｒ10−Ｎ（Ｒ11）2 ・・・（VIII）
【0074】
一般式（Ｖ）、（VI）、（VII）及び（VIII）中、Ｒ９及びＲ１１は各々独立に炭素数１〜３０のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ１０は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ９及びＲ１１は同一であっても異なっていてもよい。
【0075】
前記有機フィラーとしては、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂等が挙げられる。
【0076】
前記無機フィラーとしては、二酸化珪素、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭化珪素、ガラス等の粒子などが挙げられる。
【0077】
有機フィラー又は無機フィラーの体積平均粒子径は、０．１０〜５０μｍであることが好ましい。本発明において、フィラーの体積平均粒子径は、レーザー回折散乱法で測定することができる。
【0078】
他の金属アルコキシド化合物としては、ジルコニウムアルコキシド、シリコンアルコキシド等が挙げられる。
【0079】
本実施形態の製造方法により製造される太陽電池素子に用いるパッシベーション層形成用組成物の粘度は特に制限されず、半導体基板への付与方法等に応じて適宜選択することができる。例えば、パッシベーション層形成用組成物の粘度は０．０１〜１０００００Ｐａ・ｓとすることができる。中でもパターン形成性の観点から、パッシベーション層形成用組成物の粘度は０．１〜１００００Ｐａ・ｓであることが好ましい。尚、前記粘度は回転式せん断粘度計を用いて、２５℃、せん断速度１．０ｓ-1で測定される。
【0080】
またパッシベーション層形成用組成物は、パターン形成性の観点から、せん断速度０．１ｓ-1におけるせん断粘度η１をせん断速度１０ｓ-1におけるせん断粘度η２で除して算出されるチキソ比（η１／η２）が１．０５〜１００であることが好ましく、１．１〜５０であることがより好ましい。尚、せん断粘度は、コーンプレート（直径５０ｍｍ、コーン角１°）を装着した回転式のせん断粘度計を用いて、温度２５℃で測定される。
【0081】
一方、パッシベーション層形成用組成物が樹脂の代わりに高沸点材料を含む場合、パターン形成性の観点から、せん断速度１．０ｓ-1におけるせん断粘度η１をせん断速度１０００ｓ-1におけるせん断粘度η３で除して算出されるチキソ比（η１／η３）が１．０５〜１００であることが好ましく、１．１〜５０であることがより好ましい。
【0082】
尚、パッシベーション層形成用組成物中に含まれる成分の種類、及び各成分の含有量はＴＧ／ＤＴＡ等の熱分析、ＮＭＲ、ＩＲ等のスペクトル分析、ＨＰＬＣ、ＧＰＣ等のクロマトグラフ分析などを用いて確認することができる。
【0083】
＜パッシベーション層付半導体基板＞本実施形態の太陽電池素子に用いるパッシベーション層付半導体基板は、半導体基板と、前記半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に設けられる、パッシベーション層形成用組成物の熱処理物であるパッシベーション層と、から本実施形態の製造方法により製造される。パッシベーション層付半導体基板は、前記パッシベーション層形成用組成物の熱処理物であるパッシベーション層を有することで優れたパッシベーション効果を示す。
【0084】
半導体基板は特に制限されず、目的に応じて通常用いられるものから適宜選択することができる。前記半導体基板としては、シリコン、ゲルマニウム等にｐ型不純物又はｎ型不純物をドープ（拡散）したものが挙げられる。中でもシリコン基板であることが好ましい。また半導体基板は、ｐ型半導体基板であっても、ｎ型半導体基板であってもよい。中でもパッシベーション効果の観点から、パッシベーション層が形成される面がｐ型層である半導体基板であることが好ましい。前記半導体基板上のｐ型層は、ｐ型半導体基板に由来するｐ型層であっても、ｐ型拡散層又はｐ＋型拡散層として、ｎ型半導体基板又はｐ型半導体基板上に形成されたものであってもよい。
【0085】
また前記半導体基板の厚さは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、半導体基板の厚さは５０〜１０００μｍとすることができ、７５〜７５０μｍであることが好ましい。
【0086】
半導体基板上に形成されたパッシベーション層の厚さは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、５ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍであることがより好ましく、１５ｎｍ〜２０μｍであることが更に好ましい。尚、形成されたパッシベーション層の平均厚さは、干渉式膜厚計（例えば、フィルメトリクス株式会社製、商品名：Ｆ２０膜厚測定システム）を用いて常法により、３点の厚さを測定し、その算術平均値として算出される。
【0087】
本実施形態において用いるパッシベーション層付半導体基板は、太陽電池素子、発光ダイオード素子等に適用することができる。例えば、太陽電池素子に適用することで変換効率に優れた太陽電池素子を得ることができる。
【0088】
本実施形態において用いる珪素化合物を含む保護層は窒化珪素、酸化珪素からなる群より選択される少なくとも１種類の珪素化合物を含む。保護層を付与する方法に特に制限はない。具体的には、化学気相蒸着法を挙げることができる。成膜する条件についても特に制限はないが、成膜温度は３００〜６００℃が好ましく、４００〜５８０℃がより好ましい。原料のガスについて、特に制限はない。具体的には、モノシラン、シランアルコキシド、アンモニアを挙げることができる。
保護層の厚さは、電極形成時のパッシベーション効果低下を抑制する観点から、５〜３００ｎｍが好ましい。
【0089】
＜太陽電池素子の製造方法＞本実施形態の太陽電池素子の製造方法は、半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に、１００〜３００℃で熱処理する工程と、前記組成物層を３００〜６００℃で熱処理する工程と、６００〜１０００℃で１５秒以内の熱処理する工程、とを有する。本実施形態の太陽電池素子の製造方法は必要に応じてその他の工程を更に含んでいてもよい。
本実施形態の太陽電池素子の製造方法により変換効率に優れる太陽電池素子が得られる。
【0090】
本発明のパッシベーション層付太陽電池素子の製造方法は、前記組成物層を形成する工程の前に、半導体基板上にアルカリ水溶液を付与する工程を更に有することが好ましい。すなわち、半導体基板上にパッシベーション層形成用組成物を付与する前に、半導体基板の表面をアルカリ水溶液で洗浄することが好ましい。アルカリ水溶液で洗浄することで、半導体基板表面に存在する有機物、パーティクル等を除去することができ、パッシベーション効果がより向上する。アルカリ水溶液による洗浄の方法としては、一般的に知られているＲＣＡ洗浄等を用いた洗浄方法を例示することができる。例えば、アンモニア水−過酸化水素水の混合溶液に半導体基板を浸し、６０〜８０℃で処理することで、有機物、パーティクル等を除去して洗浄することができる。洗浄時間は、１０秒間〜１０分間であることが好ましく、３０秒間〜５分間であることがより好ましい。
【0091】
半導体基板上に、パッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する方法には特に制限はない。例えば、公知の塗布方法等を用いて、半導体基板上に前記パッシベーション層形成用組成物を付与する方法を挙げることができる。具体的には、浸漬法、スクリーン印刷、インクジェット法、ディスペンサー法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコート法等を挙げることができる。これらの中でもパターン形成性及び生産性の観点から、スクリーン印刷法及びインクジェット法等が好ましい。
【0092】
パッシベーション層形成用組成物の付与量は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、形成されるパッシベーション層の厚さが、後述する所望の厚さとなるように適宜調整することができる。
【0093】
パッシベーション層形成用組成物によって形成された組成物層を熱処理して、前記組成物層に由来する熱処理物層（焼成物層）を形成することで、半導体基板上にパッシベーション層を形成することができる。
【0094】
＜太陽電池素子＞本発明の太陽電池素子は、ｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されてなるｐｎ接合部を有する半導体基板と、前記半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に設けられる、前記パッシベーション層形成用組成物の熱処理物であるパッシベーション層と、前記ｐ型層及びｎ型層の少なくとも一方の層上に配置される電極とを有する。前記太陽電池素子は、必要に応じてその他の構成要素を更に有していてもよい。
本発明の太陽電池素子は、本発明の製法により製造されることで、変換効率に優れる。
【0095】
パッシベーション層形成用組成物を付与する半導体基板としては特に制限されず、目的に応じて通常用いられるものから適宜選択することができる。前記半導体基板としては、本発明のパッシベーション層付半導体基板の項で説明したものを使用することができ、好適に使用できるものも同様である。パッシベーション層が設けられる半導体基板の面は、太陽電池素子における裏面であることが好ましい。
【0096】
また前記半導体基板上に設けられるパッシベーション層の厚さは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えばパッシベーション層の平均厚さは、５ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍであることがより好ましく、１５ｎｍ〜２０μｍであることが更に好ましい。本発明の太陽電池素子の形状及び大きさに制限はない。例えば、一辺が１２５〜１５６ｍｍの略正方形であることが好ましい。
【0097】
＜太陽電池素子の製造方法＞本発明の太陽電池素子の製造方法は、ｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されてなるｐｎ接合部を有する半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に、本発明の製法により製造されるパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層を熱処理（焼成）して、パッシベーション層を形成する工程と、前記ｐ型層及びｎ型層の少なくとも一方の層上に、電極を形成する工程と、を有する。前記太陽電池素子の製造方法は、必要に応じてその他の工程を更に有していてもよい。
【0098】
本発明の太陽電池素子の製造方法においては、本発明の製法により製造されるパッシベーション層形成用組成物を用いることで、変換効率に優れる太陽電池素子を簡便な方法で製造することができる。
【0099】
半導体基板におけるｐ型層及びｎ型層の少なくとも一方の層上に電極を配置する方法としては、通常用いられる方法を採用することができる。例えば、半導体基板の所望の領域に、銀ペースト、アルミニウムペースト等の電極形成用ペーストを付与し、必要に応じて熱処理（焼成）することで電極を製造することができる。
【0100】
パッシベーション層が設けられる半導体基板の面は、ｐ型層であっても、ｎ型層であってもよい。中でも変換効率の観点からｐ型層であることが好ましい。パッシベーション層形成用組成物を用いてパッシベーション層を形成する方法の詳細は、既述のパッシベーション層付半導体基板の製造方法と同様であり、好ましい態様も同様である。
【0101】
次に図面を参照しながら本発明の実施形態について説明する。図１は、本実施形態に係るパッシベーション層を有する太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す工程図を断面図として示したものである。但し、この工程図は、本発明をなんら制限するものではない。
【0102】
図１（１）では、ｐ型半導体基板１をアルカリ水溶液で洗浄し、ｐ型半導体基板１の表面の有機物、パーティクル等を除去する。これにより、パッシベーション効果がより向上する。アルカリ水溶液による洗浄方法としては、一般的に知られるＲＣＡ洗浄等を用いる方法が挙げられる。
【0103】
その後、図１（２）に示すように、ｐ型半導体基板１の表面を、アルカリエッチング等を施し、表面に凹凸（テクスチャともいう）を形成する。これにより、受光面側では太陽光の反射を抑制することができる。尚、アルカリエッチングには、ＮａＯＨとＩＰＡ（ｉ−プロパノール）とからなるエッチング溶液を使用することができる。
【0104】
次いで、図１（３）に示すように、ｐ型半導体基板１の表面にリン等を熱的に拡散させることにより、ｎ＋型拡散層２がサブミクロンオーダーの厚さで形成されるとともに、ｐ型バルク部分との境界にｐｎ接合部が形成される。
【0105】
リンを拡散させるための手法としては、例えば、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素及び酸素の混合ガス雰囲気において、８００〜１０００℃で数十分の処理を行う方法が挙げられる。この方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、図１（３）に示すように、受光面（表面）以外に、裏面及び側面（図示せず）にもｎ＋型拡散層２が形成される。またｎ＋型拡散層２の上には、ＰＳＧ（リンシリケートガラス）層３が形成される。そこで、サイドエッチングを行い、側面のＰＳＧ層３及びｎ＋型拡散層２を除去する。
【0106】
その後、図１（４）に示すように、受光面及び裏面のＰＳＧ層３をフッ酸等のエッチング溶液を用いて除去する。更に裏面については、図１（５）に示すように、別途エッチング処理を行い、裏面のｎ＋型拡散層２を除去する。
【0107】
そして、図１（６）に示すように、受光面のｎ＋型拡散層２上に、ＰＥＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等によって、窒化ケイ素等の反射防止膜４を厚さ９０ｎｍ前後で設ける。
【0108】
次いで、図１（７）に示すように、裏面の一部にパッシベーション層形成用組成物をスクリーン印刷等にて塗布した後、本実施形態の製造方法で熱処理（焼成）を行い、パッシベーション層５を形成する。このとき、パターンをスクリーン印刷等で形成してもよいし、レーザー加工で形成してもよい。
【0109】
図５に、裏面におけるパッシベーション層の形成パターンの一例を概略平面図として示す。図７は、図５のＡ部を拡大した概略平面図である。図８は、図５のＢ部を拡大した概略平面図である。図５に示すパッシベーション層の形成パターンの場合、図７及び図８からも分かるように、裏面のパッシベーション層５は後の工程で裏面出力取出し電極７が形成される部分を除き、ライン状にｐ型半導体基板１が露出したパターンで形成される。このライン状開口部のパターンは、ライン幅（Ｌａ）及びライン間隔（Ｌｂ）で規定され、規則正しく配列していることが好ましい。ライン径（Ｌａ）及びライン間隔（Ｌｂ）は任意に設定できるが、パッシベーション効果及び少数キャリアの再結合抑制の観点から、Ｌａが２５μｍ〜１ｍｍでＬｂが５０μｍ〜３ｍｍであることが好ましく、Ｌａが３０μｍ〜０．５ｍｍでＬｂが１００μｍ〜２．５ｍｍであることがより好ましく、Ｌａが３５μｍ〜０．３ｍｍでＬｂが３００μｍ〜２ｍｍであることが更に好ましい。
【0110】
パッシベーション層形成用組成物が優れたパターン形成性を有している場合、このライン状開口部のパターンは、ライン径（Ｌａ）及びライン間隔（Ｌｂ）が、より規則正しく配列する。このことから、少数キャリアの再結合の抑制のために有効な、より好ましいライン状開口部のパターンが形成でき、太陽電池素子の発電効率が向上する。
【0111】
ここで、上記ではパッシベーション層を形成したい部位（ライン状開口部以外の部分）にパッシベーション層形成用組成物を塗布し、熱処理（焼成）することで、所望の形状のパッシベーション層を形成している。これに対し、ライン状開口部を含む全面にパッシベーション層形成用組成物を塗布し、熱処理（焼成）後にレーザー、フォトリソグラフィー等により、ライン状開口部のパッシベーション層を選択的に除去することもできる。また、ライン状開口部のようにパッシベーション層形成用組成物を塗布したくない部分に予めマスク材によりマスクすることで、パッシベーション層形成用組成物を選択的に塗布することもできる。
【0112】
次いで、図１（８）に示すように、受光面に、ガラス粒子を含む銀電極ペースト８，９をスクリーン印刷等にて塗布する。図４は、太陽電池素子の受光面の一例を示す概略平面図である。図４に示すように、受光面電極は、受光面集電用電極８と受光面出力取出し電極９からなる。受光面積を確保するため、これら受光面電極の形成面積は少なく抑える必要がある。その他、受光面電極の抵抗率及び生産性の観点から、受光面集電用電極８の幅は１０〜２５０μｍで、受光面出力取出し電極９の幅は１００μｍ〜２ｍｍであることが好ましい。また、図４では受光面出力取出し電極９を２本設けているが、少数キャリアの取出し効率（発電効率）の観点から、受光面出力取出し電極９の本数を３本又は４本とすることもできる。
【0113】
一方、図１（８）に示すように、裏面には、ガラス粉末を含むアルミニウム電極ペースト６及びガラス粒子を含む銀電極ペースト７を、スクリーン印刷等にて塗布する。図９は、太陽電池素子の裏面の一例を示す概略平面図である。裏面出力取出し電極７の幅は特に制限されないが、後の太陽電池モジュールの製造工程での配線材料の接続性等の観点から、裏面出力取出し電極７の幅は、１００μｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。
【0114】
受光面及び裏面にそれぞれ電極ペーストを塗布した後は、乾燥後に大気中において４５０〜９００℃程度の温度で、受光面及び裏面ともに熱処理（焼成）して、受光面に受光面集電用電極８及び受光面出力取出し電極９を、裏面に裏面集電用アルミニウム電極６及び裏面出力取出し電極７を、それぞれ形成する。
【0115】
熱処理（焼成）後、図１（９）に示すように、受光面では、受光面電極を形成する銀電極ペーストに含まれるガラス粒子と、反射防止膜４とが反応（ファイアースルー）して、受光面電極（受光面集電用電極８、受光面出力取出し電極９）とｎ＋型拡散層２とが電気的に接続（オーミックコンタクト）される。一方、裏面では、ライン状にｐ型半導体基板１が露出した部分（パッシベーション層５が形成されなかった部分）では、熱処理（焼成）により、アルミニウム電極ペースト中のアルミニウムがｐ型半導体基板１中に拡散することで、ｐ＋型拡散層１０が形成される。本実施形態においては、パターン形成性に優れるパッシベーション層形成用組成物を用いることで、パッシベーション効果に優れたパッシベーション層を簡便な手法で形成でき、発電性能に優れた太陽電池素子を製造することができる。
【0116】
図２は、本実施形態に係るパッシベーション層を有する太陽電池素子の製造方法の他の一例を模式的に示す工程図を断面図として示したものであり、裏面のｎ＋型拡散層２がエッチング処理によって除去された後に、更に裏面が平坦化されること以外は、図１と同様にして太陽電池素子を製造することができる。平坦化する際は、硝酸、フッ酸及び酢酸の混合溶液又は水酸化カリウム溶液に、半導体基板の裏面を浸す等の手法を用いることができる。
【0117】
図３は、本実施形態に係るパッシベーション層を有する太陽電池素子の製造方法の他の一例を模式的に示す工程図を断面図として示したものである。この方法では、ｐ型半導体基板１にテクスチャー構造、ｎ＋型拡散層２及び反射防止膜４を形成する工程（図３（１９）〜（２４））までは、図１の方法と同様である。
【0118】
反射防止膜４を形成した後、図３（２５）に示すように、パッシベーション層形成用組成物を塗布する。図６に、裏面におけるパッシベーション層５の形成パターンの他の一例を概略平面図として示す。図６に示すパッシベーション層５の形成パターンでは、裏面の全面に、ドット状開口部が配列し、後の工程で裏面出力取出し電極７が形成される部分にもドット状開口部が配列されている。
【0119】
その後、図３（２６）に示すように、裏面においてライン状にｐ型半導体基板１が露出した部分（パッシベーション層５が形成されなかった部分）から、ホウ素又はアルミニウムを拡散させ、ｐ＋型拡散層１０を形成する。ｐ＋型拡散層１０を形成する際に、ホウ素を拡散させる場合は、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）を含むガス中で、１０００℃付近の温度で処理する方法を用いることができる。但し、オキシ塩化リンを用いる場合と同様にガス拡散の手法であることから、ｐ型半導体基板１の受光面、裏面及び側面にｐ＋型拡散層１０が形成されてしまうため、これを抑制するためにライン状開口部以外の部分をマスキング処理して、ホウ素がｐ型半導体基板１の不要な部分に拡散するのを防止する等の措置が必要である。
【0120】
また、ｐ＋型拡散層１０を形成する際にアルミニウムを拡散させる場合は、前記アルミニウムペーストをドット状開口部に塗布し、これを４５０〜９００℃の温度で熱処理（焼成）し、ドット状開口部からアルミニウムを拡散させてｐ＋型拡散層１０を形成し、その後ｐ＋型拡散層１０上のアルミニウムペーストからなる熱処理物層（焼成物層）を塩酸等によりエッチングする手法を用いることができる。
【0121】
次いで、図３（２７）に示すように、裏面の全面にアルミニウムを物理的に蒸着することで、裏面集電用アルミニウム電極１１を形成する。
【0122】
その後、図３（２８）に示すように、受光面にはガラス粒子を含む銀電極ペースト８，９をスクリーン印刷等にて塗布し、裏面にはガラス粒子を含む銀電極ペースト７をスクリーン印刷等にて塗布する。受光面の銀電極ペースト８，９は図４に示す受光面電極の形状に合わせて、裏面の銀電極ペースト７は図９に示す裏面電極の形状に合わせて、パターン状に付与する。
【0123】
受光面及び裏面にそれぞれ電極ペーストを塗布した後は、乾燥後に大気中４５０〜９００℃程度の温度で、受光面及び裏面ともに熱処理（焼成）して、図３（２９）に示すように、受光面に受光面集電用電極８及び受光面出力取出し電極９を、裏面に裏面出力取出し電極７を、それぞれ形成する。このとき、受光面では受光面電極とｎ＋型拡散層２が電気的に接続され、裏面では、蒸着により形成された裏面集電用アルミニウム電極１１と裏面出力取出し電極７とが電気的に接続される。
【0124】
＜太陽電池モジュール＞本実施形態の太陽電池モジュールは、本実施形態の太陽電池素子の少なくとも１つを含み、前記太陽電池素子の電極上に配線材料が配置されて構成される。つまり、本実施形態の太陽電池モジュールは、前記太陽電池素子と、前記太陽電池素子の前記電極上に配置される配線材料と、を有する。
本実施形態の太陽電池モジュールは更に必要に応じて、配線材料を介して複数の太陽電池素子が連結され、更に封止材で封止されて構成される。前記配線材料及び封止材としては特に制限されず、当該技術分野で通常用いられているものから適宜選択することができる。
【実施例】
【0125】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。
【0126】
＜実施例１＞（パッシベーション層形成用組成物１の調製）
ペンタエトキシニオブ（北興化学工業株式会社製、構造式：Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５、分子量：３１８．２１）を４．８３ｇ、チタンイソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製）を９．９２ｇ、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート（川研ファインケミカル株式会社製、商品名：ＡＬＣＨ）を７．６１ｇ、イソボルニルシクロヘキサノール（日本テルペン化学株式会社製）を１００．９５ｇ、テルピネオール（日本テルペン化学株式会社製）を４０．７６ｇ、精製水４．６８ｇを加え混練してパッシベーション層形成用組成物を調製した。
【0127】
（ＳｉＮｘ膜付きシリコン基板作製）単結晶ｐ型半導体基板（縦１２５ｍｍ、横１２５ｍｍ、厚さ２００μｍ）を用意し、アルカリエッチングにより、受光面及び裏面にテクスチャー構造を形成した。次いでオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素及び酸素の混合ガス雰囲気において、９００℃の温度で２０分間処理し、受光面、裏面及び側面にｎ＋型拡散層を形成した。その後、サイドエッチングを行い、側面のＰＳＧ層及びｎ＋型拡散層を除去し、そしてフッ酸を含むエッチング溶液を用いて受光面及び裏面のＰＳＧ層を除去した。更に裏面については別途エッチング処理を行い、裏面のｎ＋型拡散層を除去して平坦化した。その後、受光面のｎ＋型拡散層上に窒化ケイ素からなる反射防止膜をＰＥＣＶＤにより約９０ｎｍの厚さで形成した。
【0128】
（実効ライフタイムの測定）調製したパッシベーション層形成用組成物を、このＳｉＮｘ膜付きのシリコン基板に、スクリーン印刷法を用いて全面に印刷した。その後、パッシベーション層形成用組成物を付与したシリコン基板を１２０℃で２分間加熱した。次いで、シリコン基板を７００℃の温度で１０分間熱処理した後、室温（２５℃）で放冷した。熱処理は、拡散炉（光洋サーモシステム株式会社製）を用いて、大気中雰囲気下、最高温度７００℃、保持時間１０分間の条件で行った。
【0129】
上記で得られた評価用基板の実効ライフタイムを、ライフタイム測定装置（Ｓｉｎｔｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、商品名：ＷＴ−１２０）を用いて、２５℃で擬定常状態光伝導度法により測定した。得られた評価用基板において、パッシベーション層形成用組成物を付与した領域の実効ライフタイムは、８９μｓであった。
【0130】
上記で得られたパッシベーション層上に、窒化ケイ素からなる反射防止膜をＰＥＣＶＤにより約１３０ｎｍの厚さで形成した。
【0131】
（太陽電池素子の作製）パッシベーション層と窒化珪素保護層が形成された面について、パッシベーション層と保護層をレーザーで除去し、後述するアルミニウム電極とシリコン基板とのコンタクト部を形成した。面のパッシベーション層１は後の工程で裏面出力取出し電極が形成される部分を除き、ライン状にｐ型半導体基板が露出したパターンで形成した。ライン幅（Ｌａ）は４０μｍ、ドット間隔（Ｌｂ）は０．７７ｍｍとした。
【0132】
次いで、受光面には市販の銀電極ペースト（商品名：ＰＶ−１７Ｆ、デュポン株式会社製）をスクリーン印刷法にて図４に示すパターンで印刷した。電極パターンは、幅１２０μｍの受光面集電用電極と、幅１．５ｍｍの受光面出力取出し電極で構成され、熱処理（焼成）後の厚さが２０μｍとなるように、印刷条件（スクリーン版のメッシュ、印刷速度及び印圧）を適宜調整した。これを１５０℃の温度で５分間加熱し、液状媒体を飛散させることで乾燥処理を行った。
【0133】
一方、裏面には、市販のアルミニウム電極ペースト（商品名：ＰＡＳＥ−１２０３、Ｍｏｎｏｃｒｙｓｔａｌ社製）及び市販の銀電極ペースト（商品名：ＰＶ−５０５、デュポン株式会社製）をスクリーン印刷法にて図９のパターンで印刷した。銀電極ペーストからなる裏面出力取出し電極のパターンは、縦１２３ｍｍ×横４ｍｍで構成した。
【0134】
尚、熱処理後の裏面出力取出し電極及び裏面集電用電極の厚さが２０μｍとなるように、銀電極ペースト及びアルミニウム電極ペーストの印刷条件（スクリーン版のメッシュ、印刷速度及び印圧）を適宜調整した。各電極ペーストを印刷した後、１５０℃の温度で５分間加熱し、液状媒体を飛散させることで乾燥処理を行った。
【0135】
続いて、トンネル炉を用いて大気中雰囲気下、６００℃以上１５秒間以内、最高温度７８０℃の条件で熱処理を行って、所望の電極が形成された太陽電池素子を作製した。
【0136】
（太陽電池モジュールの作製）上記で得られた太陽電池素子の受光面出力取出し電極及び裏面出力取出し電極の上に、配線材料（太陽電池用はんだめっき平角線、製品名：ＳＳＡ−ＴＰＳ ０．２×１．５（２０）、厚さ０．２ｍｍ×幅１．５ｍｍの銅線にＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーはんだを片面あたり最大２０μｍの厚さでめっきした仕様、日立金属株式会社製）を配置し、タブ線接続装置（商品名：ＮＴＳ−１５０−Ｍ、Ｔａｂｂｉｎｇ ＆ Ｓｔｒｉｎｇｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ、株式会社エヌピーシー製）を用い、最高温度２５０℃、保持時間１０秒間の条件ではんだを溶融させることで、上記配線材料と受光面出力取出し電極及び裏面出力取出し電極とを接続した。
【0137】
その後、ガラス板（商品名：白板強化ガラス３ＫＷＥ３３、旭硝子株式会社製）、封止材（エチレンビニルアセテート；ＥＶＡ）、バックシートを用いて、図１０に示すように、ガラス板１６／封止材１４／配線材料１３を接続した太陽電池素子１２／封止材１４／バックシート１５の順で積層し、この積層体を真空ラミネータ（商品名：ＬＭ−５０×５０、株式会社エヌピーシー製）を用いて、配線材料の一部が露出するように、１４０℃の温度で５分間真空ラミネートし、太陽電池モジュールを作製した。
【0138】
作製した太陽電池モジュールの発電性能の評価は、擬似太陽光（商品名：ＷＸＳ−１５５Ｓ−１０、株式会社ワコム電創製）と、電圧−電流（Ｉ−Ｖ）評価測定器（商品名：Ｉ−Ｖ ＣＵＲＶＥ ＴＲＡＣＥＲ ＭＰ−１８０、英弘精機株式会社製）の測定装置を組み合わせて行った。太陽電池としての発電性能を示すＪｓｃ（短絡電流）、Ｖｏｃ（開放電圧）、Ｆ．Ｆ．（形状因子）、Ｅｆｆ（変換効率）は、それぞれＪＩＳ−Ｃ−８９１３（２００５年度）及びＪＩＳ−Ｃ−８９１４（２００５年度）に準拠して測定を行い得られたものである。
【0139】
＜実施例２＞保護層を酸化ケイ素としたこと以外、実施例１と同様にして太陽電池モジュールを作製した。
【0140】
＜比較例１＞保護層を形成しなかったこと以外、実施例１と同様にして太陽電池モジュールを作製した。
【0141】
表１に、作製された太陽電池モジュールの評価結果をまとめて示す。
【0142】
【表1】
【0143】
表１に示すように、本発明の太陽電池モジュールは、優れた変換効率を有することが確認された。
【符号の説明】
【0144】
１：ｐ型半導体基板、２：ｎ＋型拡散層、３：ＰＳＧ（リンシリケートガラス）層、４：反射防止膜、５：パッシベーション層、６：アルミニウム電極ペースト、又はこれを熱処理（焼成）した裏面集電用アルミニウム電極、７：ガラス粒子を含む銀電極ペースト、又はこれを熱処理（焼成）した裏面出力取出し電極、８：ガラス粒子を含む銀電極ペースト、又はこれを熱処理（焼成）した受光面集電用電極、９：ガラス粒子を含む銀電極ペースト、又はこれを熱処理（焼成）した受光面出力取出し電極、１０：ｐ＋型拡散層、１１：裏面集電用アルミニウム電極、１２：太陽電池素子、１３：配線材料、１４：封止材、１５：バックシート、１６：ガラス板。