特開2017-141433(P2017-141433A)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

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特開2017-141433重合性液晶化合物、光学フィルム用組成物およびこれらを含む光学フィルム、補償フィルム、反射防止フィルムと表示装置
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2017-141433(P2017-141433A)
(43)【公開日】2017年8月17日
(54)【発明の名称】重合性液晶化合物、光学フィルム用組成物およびこれらを含む光学フィルム、補償フィルム、反射防止フィルムと表示装置
(51)【国際特許分類】
   C09K 19/54 20060101AFI20170721BHJP
   G02B 5/30 20060101ALI20170721BHJP
   H01L 51/50 20060101ALI20170721BHJP
   H05B 33/02 20060101ALI20170721BHJP
   G02F 1/13363 20060101ALI20170721BHJP
   C08F 20/30 20060101ALI20170721BHJP
   G02F 1/1335 20060101ALI20170721BHJP
【FI】
   C09K19/54 Z
   G02B5/30
   H05B33/14 A
   H05B33/02
   G02F1/13363
   C08F20/30
   G02F1/1335 510
【審査請求】未請求
【請求項の数】22
【出願形態】OL
【全頁数】58
(21)【出願番号】特願2017-78(P2017-78)
(22)【出願日】2017年1月4日
(31)【優先権主張番号】10-2015-0188898
(32)【優先日】2015年12月29日
(33)【優先権主張国】KR
(71)【出願人】
【識別番号】390019839
【氏名又は名称】三星電子株式会社
【氏名又は名称原語表記】Samsung Electronics Co.,Ltd.
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100154922
【弁理士】
【氏名又は名称】崔 允辰
(74)【代理人】
【識別番号】100140534
【弁理士】
【氏名又は名称】木内 敬二
(72)【発明者】
【氏名】ドミトリ・アンドロソフ
(72)【発明者】
【氏名】兪 貞恩
(72)【発明者】
【氏名】金 柱▲ヒョン▼
(72)【発明者】
【氏名】李 殷成
(72)【発明者】
【氏名】金 暢基
(72)【発明者】
【氏名】崔 ▲ヒョン▼碩
【テーマコード(参考)】
2H149
2H291
3K107
4H027
4J100
【Fターム(参考)】
2H149AA02
2H149AA18
2H149AB26
2H149BA02
2H149DA04
2H149DA05
2H149DA12
2H149DA17
2H149DA18
2H149EA02
2H149FA24Y
2H149FA33Y
2H149FA58Y
2H149FA59Y
2H149FD04
2H149FD25
2H291FA22X
2H291FA22Z
2H291FA30X
2H291FA30Z
2H291FA40X
2H291FA40Z
2H291FB05
2H291FC33
2H291PA42
2H291PA44
2H291PA52
2H291PA53
2H291PA84
3K107AA01
3K107BB01
3K107CC32
3K107CC45
3K107EE26
3K107FF06
3K107FF14
4H027BA11
4J100AL62P
4J100AT15P
4J100BA02P
4J100BA15P
4J100BA35P
4J100BC43P
4J100CA04
4J100DA66
4J100FA03
4J100FA19
4J100FA28
4J100JA24
4J100JA32
(57)【要約】      (修正有)
【課題】有機溶媒に対する溶解性と混和性に優れて塗布性とフィルム加工性を改善させることができ、液晶相の安定性に優れ、広いネマチック相区間と低い融点を有する重合性液晶化合物の提供。
【解決手段】式1で表される重合性液晶化合物及びこれを含む補償フィルム、反射防止フィルムと表示装置。

(Ar〜Arは置換又は非置換の芳香族炭化水素基;Xは、−C(=O)O−等;R及びRはH、アルキル等;nは0〜2の整数;mは1又は2)
【選択図】図1
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記化学式1で表される重合性液晶化合物:
【化1】
前記化学式1において、
Ar、ArおよびArは、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の2価の芳香族炭化水素基であり、Arは、置換もしくは非置換の1価の芳香族炭化水素基であり、
は、−C(=O)O−および−C(=O)N(R)−(ここで、Rは、水素、C1〜C20アルキル基、またはC6〜C30アリール基である)から選択され、
およびRは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アルキルスルホニル基、および置換もしくは非置換のC1〜C20アルキル基から選択され、
nは、0〜2の整数であり、
mは、1または2であり、
およびXは、それぞれ独立に、−OC(=O)−、−C(=O)O−、−N(R)C(=O)−、および−C(=O)N(R)−(ここで、Rは、水素、C1〜C20アルキル基、またはC6〜C30アリール基である)から選択され、
およびYは、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の2価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の2価の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の2価の脂環族(alicyclic)炭化水素基、およびこれらの組み合わせから選択され、
およびXは、それぞれ独立に、−OC(=O)−、−C(=O)O−、−S−、−O−、−S(=O)−、−C(=O)−、−S(=O)−、−N(R)−、−C(=O)S−、−N(R)C(=O)−、および−C(=O)N(R)−(ここで、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素、C1〜C20アルキル基、およびC6〜C30アリール基から選択される)から選択される連結基、または主鎖に前記連結基のうちの少なくとも1つを含むC2〜C20アルキレン基であり、
およびZは、それぞれ独立に、重合性官能基である。
【請求項2】
前記化学式1で表される重合性液晶化合物は、下記化学式2で表される請求項1に記載の重合性液晶化合物:
【化2】
前記化学式2において、
は、−C(=O)O−および−C(=O)N(R)−(ここで、Rは、水素、C1〜C20アルキル基、またはC6〜C30アリール基である)から選択され、
およびRは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アルキルスルホニル基、および置換もしくは非置換のC1〜C20アルキル基から選択され、
nは、0〜2の整数であり、
mは、1または2であり、
11、R12、R13およびR14は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、アルデヒド基、および置換もしくは非置換のC1〜C20アルキル基から選択され、
a、b、cおよびdは、それぞれ、フェニレンの結合価数により決定され、
およびXは、それぞれ独立に、−OC(=O)−、−C(=O)O−、−N(R)C(=O)−、および−C(=O)N(R)−(ここで、Rは、水素、C1〜C20アルキル基、またはC6〜C30アリール基である)から選択され、
およびYは、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の2価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の2価の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の2価の脂環族(alicyclic)炭化水素基、およびこれらの組み合わせから選択され、
およびXは、それぞれ独立に、−OC(=O)−、−C(=O)O−、−S−、−O−、−S(=O)−、−C(=O)−、−S(=O)−、−N(R)−、−C(=O)S−、−N(R)C(=O)−、および−C(=O)N(R)−(ここで、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素、C1〜C20アルキル基、およびC6〜C30アリール基から選択される)から選択される連結基、または主鎖に前記連結基のうちの少なくとも1つを含むC2〜C20アルキレン基であり、
およびZは、それぞれ独立に、重合性官能基である。
【請求項3】
前記Arは、下記化学式1−1で表される官能基である請求項1に記載の重合性液晶化合物:
【化3】
前記化学式1−1において、
それぞれの芳香族環に結合した水素は、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、アルデヒド基、アミン基、カルボキシル基、置換もしくは非置換のC1〜C20アルキル基、置換もしくは非置換のC2〜C20アルケニル基、置換もしくは非置換のC2〜C20アルキニル基、置換もしくは非置換のC2〜C20ケトン基(−C(=O)R)、置換もしくは非置換のC2〜C20エステル基(−C(=O)OR)、置換もしくは非置換のC3〜C30シクロアルキル基、置換もしくは非置換のC6〜C30アリール基、−S(=O)R、−S(=O)OR、−S(=O)、または−S(=O)OR(ここで、R〜Rは、水素、C1〜C20アルキル基、およびC6〜C30アリール基から選択される)で置換されていてもよく、
それぞれの芳香族環の少なくとも1つの=CHは、=N−で置換されていてもよく、
*で表される2つの連結基はXおよびXに結合される。
【請求項4】
前記化学式1において、−C(R)(R)−は、下記化学式1−2で表される官能基である請求項1に記載の重合性液晶化合物:
【化4】
前記化学式1−2において、Rは、C1〜C20アルキル基、およびC6〜C30アリール基から選択される。
【請求項5】
およびYは、それぞれ独立に、下記化学式1−3で表される官能基である請求項1〜4のいずれか1項に記載の重合性液晶化合物:
【化5】
前記化学式1−3において、
およびLは、それぞれ独立に、単結合、−C(R)=C(R)−(ここで、RとRは、それぞれ独立に、水素、C1〜C20アルキル基、またはC6〜C30アリール基である)、−C≡C−、−O−、−S−、−N(R)−、−C(=O)−、−C(=O)O−、−OC(=O)−、−C(=O)S−、−N(R)C(=O)−、および−C(=O)N(R)−(ここで、R〜Rは、水素、C1〜C20アルキル基、またはC6〜C30アリール基である)から選択される連結基、または主鎖に−C(R)=C(R)−、−C≡C−、−O−、−S−、−N(R)−、−C(=O)−、−C(=O)O−、−OC(=O)−、−SC(=O)−、−C(=O)S、−N(R)C(=O)−、および−C(=O)N(R)−(ここで、R、RおよびR〜Rは、前記同様である)から選択される少なくとも1つの連結基を含むC2〜C20アルキレン基であり、
それぞれのシクロへキシレン環、フェニレン環、およびナフタレン環に結合した水素は、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、アルデヒド基、アミン基、カルボキシル基、置換もしくは非置換のC1〜C20アルキル基、置換もしくは非置換のC2〜C20アルケニル基、置換もしくは非置換のC2〜C20アルキニル基、置換もしくは非置換のC2〜C20ケトン基(−C(=O)R)、置換もしくは非置換のC2〜C20エステル基(−C(=O)OR)、置換もしくは非置換のC3〜C30シクロアルキル基、置換もしくは非置換のC6〜C30アリール基、−S(=O)R、−S(=O)OR、−S(=O)、または−S(=O)OR(ここで、R〜Rは、水素、C1〜C20アルキル基、およびC6〜C30アリール基から選択される)で置換されていてもよく、
それぞれのシクロへキシレン環の隣接しない少なくとも1つの−(CH)−は、−O−、−S−、または−N(R)−(ここで、Rは、水素、C1〜C20アルキル基、およびC6〜C30アリール基から選択される)で置換されていてもよく、フェニレン環またはナフタレン環の隣接しない少なくとも1つの=CH−は、=N−で置換されていてもよい。
【請求項6】
前記重合性官能基は、置換もしくは非置換のC2〜C10アルケニル基、置換もしくは非置換のC2〜C10アルキニル基、置換もしくは非置換のオキセタニル基、置換もしくは非置換の(メタ)アクリル基、置換もしくは非置換の(メタ)アクリロイルオキシ基、置換もしくは非置換の(メタ)アクリロイルアミノ基、置換もしくは非置換の(メタ)アクリロイル基、置換もしくは非置換のマレオイル基、置換もしくは非置換のエポキシ基、および置換もしくは非置換のエポキシシクロアルキル基から選択される請求項1〜5のいずれか1項に記載の重合性液晶化合物。
【請求項7】
前記重合性官能基は、下記化学式1−4で表される官能基である請求項1〜6のいずれか1項に記載の重合性液晶化合物:
【化6】
前記化学式1−4において、
*は、化学式1のXまたはXに結合する位置を示し、
a1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5およびRa6は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、C1〜C6アルキル基、およびC1〜C6ハロアルキル基から選択され、
は、単結合、−O−、−C(=O)−、−OC(=O)−、および−C(=O)O−から選択される連結基、または主鎖に前記連結基のうちの少なくとも1つを含むC2〜C20アルキレン基であり、
〜Rは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、アルデヒド基、アミン基、カルボキシル基、置換もしくは非置換のC1〜C20アルキル基、置換もしくは非置換のC2〜C20アルケニル基、置換もしくは非置換のC2〜C20アルキニル基、置換もしくは非置換のC2〜C20ケトン基(−C(=O)R)、置換もしくは非置換のC2〜C20エステル基(−C(=O)OR)、置換もしくは非置換のC3〜C30シクロアルキル基、置換もしくは非置換のC6〜C30アリール基、−S(=O)R、−S(=O)OR、−S(=O)、および−S(=O)OR(ここで、R〜Rは、水素、C1〜C20アルキル基、およびC6〜C30アリール基から選択される)から選択され、
kは、0〜10の整数であり、kが2以上の場合、互いに隣接しない−(CR)−が−O−、−C(=O)−、−OC(=O)−、および−C(=O)O−から選択される連結基のうちの少なくとも1つで置換されていてもよい。
【請求項8】
前記重合性液晶化合物は、異常光屈折率(refractive index for extraordinary light)と正常光屈折率(refractive index for ordinary light)の差を示すΔnが下記範囲にある請求項1〜7のいずれか1項に記載の重合性液晶化合物:
0.05≦Δn≦0.1
ここで、Δn=ne−noであり、neは、異常光屈折率であり、noは、正常光屈折率を示す。
【請求項9】
請求項1〜8のいずれか1項に記載の重合性液晶化合物を含む光学フィルム用組成物。
【請求項10】
棒状液晶化合物をさらに含む請求項9に記載の光学フィルム用組成物。
【請求項11】
前記重合性液晶化合物および棒状液晶化合物を20:80〜80:20の重量比で含む請求項10に記載の光学フィルム用組成物。
【請求項12】
基材と、
前記基材の一面に位置する液晶層とを含み、
前記液晶層は、請求項1〜8のいずれか1項に記載の重合性液晶化合物を含む光学フィルム。
【請求項13】
前記液晶層は、棒状液晶化合物をさらに含む請求項12に記載の光学フィルム。
【請求項14】
前記液晶層は、前記重合性液晶化合物および棒状液晶化合物を20:80〜80:20の重量比で含む請求項13に記載の光学フィルム。
【請求項15】
前記液晶層は、前記重合性液晶化合物および棒状液晶化合物を含む第1液晶層と、棒状液晶化合物を含む第2液晶層とを含む請求項13又は14に記載の光学フィルム。
【請求項16】
前記光学フィルムは、正波長分散位相遅延または逆波長分散位相遅延を有する請求項12〜15のいずれか1項に記載の光学フィルム。
【請求項17】
請求項12〜16のいずれか1項に記載の光学フィルムと、
前記光学フィルムの少なくとも一面に位置する位相差フィルムとを含む補償フィルム。
【請求項18】
前記位相差フィルムは、λ/4位相差フィルム、λ/2位相差フィルム、またはこれらの組み合わせを含む請求項17に記載の補償フィルム。
【請求項19】
請求項17または18に記載の補償フィルムと、
前記補償フィルムの一面に位置する偏光フィルムとを含む反射防止フィルム。
【請求項20】
表示パネルと、
請求項12〜16のいずれか1項に記載の光学フィルムとを含む表示装置。
【請求項21】
表示パネルと、
請求項17または18に記載の補償フィルムとを含む表示装置。
【請求項22】
表示パネルと、
請求項19に記載の反射防止フィルムとを含む表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本記載は、重合性液晶化合物、光学フィルム用組成物およびこれらを含む光学フィルム、補償フィルム、反射防止フィルムと表示装置に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶表示装置(liquid crystal display、LCD)および有機発光表示装置(organic light emitting diode device、OLED device)のような表示装置は、表示板の外側に付着している偏光フィルム(polarizing film)を備える。偏光フィルムは、特定の方向に振動する光のみ通過させ、その他の光は吸収または反射することによって、表示板に入射する光、または表示板から出る光の方向を制御することができる。
【0003】
偏光フィルムは、一般に、偏光子と、これを保護するための保護層とを含む。偏光子は、例えば、ヨウ素または二色性染料をポリビニルアルコール(polyvinyl alcohol、PVA)に吸着および配向して使用され、保護層は、例えば、トリアセチルセルロース(triacetyl cellulose、TAC)が使用される。
【0004】
偏光フィルムは、光学補償フィルム(optical compensation film)と結合して、外部から流入する光が反射するのを防止する反射防止フィルムとしての役割を果たすことができる。反射防止フィルムは、表示装置の一側または両側に形成され、表示装置の視認性に影響を与えることがある。
【0005】
一方、最近は、液晶化合物を含有する光学補償フィルムが液晶表示装置の光学補償の用途および視野角拡大の用途に使用されている。このような液晶化合物は、有機溶媒に溶解した後、塗布して、光学補償フィルムに製造されるので、有機溶媒に対する溶解性(solubility)に優れ、良好な混和性(miscibility)を有する液晶化合物が要求される。また、構造的安定性に優れ、低い融点を有し、広い互変性(enantiotropic)ネマチック相が維持される区間を有する液晶化合物が要求される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
一実施形態は、有機溶媒に対する溶解性と混和性に優れて塗布性(coating properties)とフィルム加工性を改善させることができ、液晶相(liquid crystal phase)の安定性に優れ、広いネマチック相区間と低い融点を有する重合性液晶化合物を提供する。
【0007】
他の実施形態は、前記重合性液晶化合物を含む光学フィルム用組成物を提供する。
【0008】
さらに他の実施形態は、前記重合性液晶化合物または前記光学フィルム用組成物を含む光学フィルムを提供する。
【0009】
さらに他の実施形態によれば、前記光学フィルムと、前記光学フィルムの少なくとも一面に位置する位相差フィルムとを含む補償フィルムを提供する。
【0010】
さらに他の実施形態は、前記光学フィルムを備えた反射防止フィルムを提供する。
【0011】
さらに他の実施形態は、前記光学フィルムまたは前記反射防止フィルムを適用した表示装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0012】
一実施形態は、下記化学式1で表される重合性液晶化合物を提供する。
【0013】
【化1】
【0014】
前記化学式1において、
Ar、ArおよびArは、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の2価の芳香族炭化水素基であり、Arは、置換もしくは非置換の1価の芳香族炭化水素基であり、
は、−C(=O)O−および−C(=O)N(R)−(ここで、Rは、水素、C1〜C20アルキル基、またはC6〜C30アリール基である)から選択され、
およびRは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アルキルスルホニル基、および置換もしくは非置換のC1〜C20アルキル基から選択され、
nは、0〜2の整数であり、
mは、1または2であり、
およびXは、それぞれ独立に、−OC(=O)−、−C(=O)O−、−N(R)C(=O)−、および−C(=O)N(R)−(ここで、Rは、水素、C1〜C20アルキル基、またはC6〜C30アリール基である)から選択され、
およびYは、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の2価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の2価の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の2価の脂環族(alicyclic)炭化水素基、およびこれらの組み合わせから選択され、
およびXは、それぞれ独立に、−OC(=O)−、−C(=O)O−、−S−、−O−、−S(=O)−、−C(=O)−、−S(=O)−、−N(R)−、−C(=O)S−、−N(R)C(=O)−、および−C(=O)N(R)−(ここで、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素、C1〜C20アルキル基、およびC6〜C30アリール基から選択される)から選択される連結基、または主鎖に前記連結基のうちの少なくとも1つを含むC2〜C20アルキレン基であり、
およびZは、それぞれ独立に、重合性官能基である。
【0015】
前記化学式1で表される重合性液晶化合物は、下記化学式2で表される。
【0016】
【化2】
【0017】
前記化学式2において、
は、−C(=O)O−および−C(=O)N(R)−(ここで、Rは、水素、C1〜C20アルキル基、またはC6〜C30アリール基である)から選択され、
およびRは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アルキルスルホニル基、および置換もしくは非置換のC1〜C20アルキル基から選択され、
nは、0〜2の整数であり、
mは、1または2であり、
11、R12、R13およびR14は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、アルデヒド基、および置換もしくは非置換のC1〜C20アルキル基から選択され、
a、b、cおよびdは、それぞれ、フェニレンの結合価数により決定され、
およびXは、それぞれ独立に、−OC(=O)−、−C(=O)O−、−N(R)C(=O)−、および−C(=O)N(R)−(ここで、Rは、水素、C1〜C20アルキル基、またはC6〜C30アリール基である)から選択され、
およびYは、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の2価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の2価の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の2価の脂環族(alicyclic)炭化水素基、およびこれらの組み合わせから選択され、
およびXは、それぞれ独立に、−OC(=O)−、−C(=O)O−、−S−、−O−、−S(=O)−、−C(=O)−、−S(=O)−、−N(R)−、−C(=O)S−、−N(R)C(=O)−、および−C(=O)N(R)−(ここで、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素、C1〜C20アルキル基、およびC6〜C30アリール基から選択される)から選択される連結基、または主鎖に前記連結基のうちの少なくとも1つを含むC2〜C20アルキレン基であり、
およびZは、それぞれ独立に、重合性官能基である。
【0018】
前記Arは、下記化学式1−1で表される芳香族炭化水素基であってもよい。
【0019】
【化3】
【0020】
前記化学式1−1において、
それぞれの芳香族環に結合した水素は、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、アルデヒド基、アミン基、カルボキシル基、置換もしくは非置換のC1〜C20アルキル基、置換もしくは非置換のC2〜C20アルケニル基、置換もしくは非置換のC2〜C20アルキニル基、置換もしくは非置換のC2〜C20ケトン基(−C(=O)R)、置換もしくは非置換のC2〜C20エステル基(−C(=O)OR)、置換もしくは非置換のC3〜C30シクロアルキル基、置換もしくは非置換のC6〜C30アリール基、−S(=O)R、−S(=O)OR、−S(=O)、または−S(=O)OR(ここで、R〜Rは、水素、C1〜C20アルキル基、およびC6〜C30アリール基から選択される)で置換されていてもよく、
それぞれの芳香族環の少なくとも1つの=CHは、=N−で置換されていてもよく、
*で表される2つの連結基はX及びXに結合される。
【0021】
前記化学式1において、−C(R)(R)−の具体例としては、下記化学式1−2で表される官能基が挙げられる。
【0022】
【化4】
【0023】
前記化学式1−2において、
Rは、C1〜C20アルキル基、およびC6〜C30アリール基から選択される。
【0024】
前記YおよびYは、それぞれ独立に、下記化学式1−3で表される官能基になってもよい。
【0025】
【化5】
【0026】
前記化学式1−3において、
およびLは、それぞれ独立に、単結合、−C(R)=C(R)−(ここで、RとRは、それぞれ独立に、水素、C1〜C20アルキル基、またはC6〜C30アリール基である)、−C≡C−、−O−、−S−、−N(R)−、−C(=O)−、−C(=O)O−、−OC(=O)−、−SC(=O)−、−C(=O)S−、−N(R)C(=O)−、および−C(=O)N(R)−(ここで、R〜Rは、水素、C1〜C20アルキル基、またはC6〜C30アリール基である)から選択される連結基、または主鎖に−C(R)=C(R)−、−C≡C−、−O−、−S−、−N(R)−、−C(=O)−、−C(=O)O−、−OC(=O)−、−SC(=O)−、−C(=O)S、−N(R)C(=O)−、および−C(=O)N(R)−(ここで、R、RおよびR〜Rは、前記同様である)から選択される少なくとも1つの連結基を含むC2〜C20アルキレン基であり、
それぞれのシクロへキシレン環、フェニレン環、およびナフタレン環に結合した水素は、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、アルデヒド基、アミン基、カルボキシル基、置換もしくは非置換のC1〜C20アルキル基、置換もしくは非置換のC2〜C20アルケニル基、置換もしくは非置換のC2〜C20アルキニル基、置換もしくは非置換のC2〜C20ケトン基(−C(=O)R)、置換もしくは非置換のC2〜C20エステル基(−C(=O)OR)、置換もしくは非置換のC3〜C30シクロアルキル基、置換もしくは非置換のC6〜C30アリール基、−S(=O)R、−S(=O)OR、−S(=O)、または−S(=O)OR(ここで、R〜Rは、水素、C1〜C20アルキル基、およびC6〜C30アリール基から選択される)で置換されていてもよく、
それぞれのシクロへキシレン環の隣接しない少なくとも1つの−(CH)−は、−O−、−S−、または−N(R)−(ここで、Rは、水素、C1〜C20アルキル基、およびC6〜C30アリール基から選択される)で置換されていてもよく、フェニレン環またはナフタレン環の隣接しない少なくとも1つの=CH−は、=N−で置換されていてもよい。
【0027】
前記重合性官能基は、置換もしくは非置換のC2〜C10アルケニル基、置換もしくは非置換のC2〜C10アルキニル基、置換もしくは非置換のオキセタニル基(oxetanyl group)、置換もしくは非置換の(メタ)アクリル基、置換もしくは非置換の(メタ)アクリロイルオキシ基、置換もしくは非置換の(メタ)アクリロイルアミノ基、置換もしくは非置換の(メタ)アクリロイル基、置換もしくは非置換のマレオイル基(maleoyl group)、置換もしくは非置換のエポキシ基、および置換もしくは非置換のエポキシシクロアルキル基から選択されてもよい。
【0028】
前記重合性官能基の具体例としては、下記化学式1−4で表される官能基がある。
【0029】
【化6】
【0030】
前記化学式1−4において、
*は、化学式1のXまたはXに結合する位置を示し、
a1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5およびRa6は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、C1〜C6アルキル基、およびC1〜C6ハロアルキル基から選択され、
は、単結合、−O−、−C(=O)−、−OC(=O)−、および−C(=O)O−から選択される連結基、または主鎖に前記連結基のうちの少なくとも1つを含むC2〜C20アルキレン基であり、
〜Rは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、アルデヒド基、アミン基、カルボキシル基、置換もしくは非置換のC1〜C20アルキル基、置換もしくは非置換のC2〜C20アルケニル基、置換もしくは非置換のC2〜C20アルキニル基、置換もしくは非置換のC2〜C20ケトン基(−C(=O)R)、置換もしくは非置換のC2〜C20エステル基(−C(=O)OR)、置換もしくは非置換のC3〜C30シクロアルキル基、置換もしくは非置換のC6〜C30アリール基、−S(=O)R、−S(=O)OR、−S(=O)、および−S(=O)OR(ここで、R〜Rは、水素、C1〜C20アルキル基、およびC6〜C30アリール基から選択される)から選択され、
kは、0〜10の整数であり、kが2以上の場合、互いに隣接しない−(CR)−が−O−、−C(=O)−、−OC(=O)−、および−C(=O)O−から選択される連結基のうちの少なくとも1つで置換されていてもよい。
【0031】
前記重合性液晶化合物は、異常光屈折率(refractive index for extraordinary light)と正常光屈折率(refractive index for ordinary light)の差を示すΔnが下記関係式1の範囲にあるとよい。
【0032】
[関係式1]
0.05≦Δn≦0.1
【0033】
前記関係式1において、Δn=ne−noであり、neは、異常光屈折率であり、noは、正常光屈折率を示す。
【0034】
他の実施形態は、前記重合性液晶化合物を含む光学フィルム用組成物を提供する。
【0035】
前記光学フィルム用組成物は、棒状液晶化合物をさらに含むことができる。
【0036】
前記光学フィルム用組成物は、前記重合性液晶化合物および棒状液晶化合物を約20:80〜約80:20の重量比で含むことができる。
【0037】
他の実施形態は、基材と、前記基材の一面に位置する液晶層とを含み、前記液晶層は、前記光学フィルム用組成物を含む光学フィルムを提供する。
【0038】
前記液晶層は、前記重合性液晶化合物および棒状液晶化合物を含む第1液晶層と、棒状液晶化合物を含む第2液晶層とを含むことができる。
【0039】
前記光学フィルムは、正波長分散位相遅延または逆波長分散位相遅延を有することができる。
【0040】
さらに他の実施形態によれば、前記光学フィルムと、前記光学フィルムの少なくとも一面に位置する位相差フィルムとを含む補償フィルムを提供する。
【0041】
前記位相差フィルムは、λ/4位相差フィルム、λ/2位相差フィルム、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【0042】
さらに他の実施形態によれば、前記補償フィルムと、前記補償フィルムの一面に位置する偏光フィルムとを含む反射防止フィルムを提供する。
【0043】
さらに他の実施形態によれば、表示パネルと、前記光学フィルム、前記補償フィルム、または前記反射防止フィルムとを含む表示装置を提供する。
【発明の効果】
【0044】
前記重合性液晶化合物は、有機溶媒に対する溶解性と混和性に優れてフィルム加工性を改善させることができ、液晶相(liquid crystal phase)の安定性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【0045】
図1】一実施形態に係る光学フィルムを示す断面図である。
図2】一実施形態に係る補償フィルムを概略的に示す断面図である。
図3】他の実施形態に係る補償フィルムを概略的に示す断面図である。
図4】一実施形態に係る反射防止フィルムを概略的に示す断面図である。
図5】一実施形態に係る反射防止フィルムの外光(external light)反射防止の原理を示す概略図である。
図6】一実施形態に係る有機発光表示装置を概略的に示す断面図である。
図7】一実施形態に係る液晶表示装置を概略的に示す断面図である。
図8】合成例1による重合性液晶化合物(化学式1aの化合物)の熱重量分析を示す図である。
図9】合成例3による重合性液晶化合物(化学式1cの化合物)の熱重量分析を示す図である。
図10】合成例4による重合性液晶化合物(化学式1dの化合物)の熱重量分析を示す図である。
図11】合成例5による重合性液晶化合物(化学式1eの化合物)の熱重量分析を示す図である。
図12】合成例1による重合性液晶化合物の示差走査熱量分析の結果を示す図である。
図13】比較合成例1による液晶化合物の示差走査熱量分析の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0046】
以下、本発明の実施形態について、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳細に説明する。しかし、本発明は種々の異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施形態に限定されない。
【0047】
図面において、様々な層および領域を明確に表現するために厚さを拡大して示した。明細書全体にわたって類似の部分については同一の図面符号を付した。層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上」にあるとする時、これは、他の部分の「直上」にある場合だけでなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。逆に、ある部分が他の部分の「直上」にあるとする時には、中間に他の部分がないことを意味する。
【0048】
図面において、本実施形態を明確に説明するために説明上不必要な部分は省略し、明細書全体にわたって同一または類似の構成要素については同一の図面符号を用いた。
【0049】
本明細書において、別途の定義がない限り、「置換の」とは、化合物中の水素原子がハロゲン基(−F、−Br、−Cl、または−I)、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバミル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸やその塩、C1〜C20アルキル基、C2〜C20アルケニル基、C2〜C20アルキニル基、C6〜C30アリール基、C7〜C30アリールアルキル基、C1〜C20アルコキシ基、C1〜C20ヘテロアルキル基、C3〜C20ヘテロアリールアルキル基、C3〜C30シクロアルキル基、C3〜C15シクロアルケニル基、C6〜C15シクロアルキニル基、C2〜C20ヘテロシクロアルキル基、およびこれらの組み合わせから選択された置換基で置換されていることを意味する。
【0050】
また、本明細書において、別途の定義がない限り、「ヘテロ」とは、N、O、S、P、およびSiから選択されたヘテロ原子を1〜3個含有しているものを意味する。
【0051】
さらに、本明細書において、別途の定義がない限り、「ハロゲン」とは、F、Cl、Br、またはIを意味する。
【0052】
本明細書において、別途の定義がない限り、「2価の脂肪族炭化水素基」とは、C1〜C40アルキレン基またはC1〜C30ヘテロアルキレン基を意味し、「2価の芳香族炭化水素基」とは、C6〜C40アリーレン基またはC3〜C30ヘテロアリーレン基を意味し、「2価の脂環族炭化水素基」とは、C3〜C40シクロアルキレン基、C3〜C40シクロアルケニレン基、C3〜C40シクロアルキニレン基、C3〜C40ヘテロシクロアルキレン基、C3〜C40ヘテロシクロアルケニレン基、またはC3〜C40ヘテロシクロアルキニレン基を意味する。
【0053】
本明細書において、別途の定義がない限り、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基は、直鎖または分枝鎖であってもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ヘキサデシル基などが挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、2−ブテニル基、3−ペンテニル基などがある。アルキニル基の具体例としては、プロパルギル基、3−ペンチニル基などがある。
【0054】
本明細書において、別途の定義がない限り、「アミン基」はNRR’であって、RとR’は、それぞれ独立に、水素、C1〜C20アルキル基、またはC6〜C30アリール基であることを意味する。
【0055】
以下、一実施形態に係る重合性液晶化合物について説明する。
【0056】
一実施形態に係る重合性液晶化合物は、下記化学式1で表される。
【0057】
【化7】
【0058】
化学式1において、
Ar、ArおよびArは、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の2価の芳香族炭化水素基であり、Arは、置換もしくは非置換の1価の芳香族炭化水素基であり、
は、−C(=O)O−および−C(=O)N(R)−(ここで、Rは、水素、C1〜C20アルキル基、またはC6〜C30アリール基である)から選択され、
およびRは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、アルデヒド基、ケトン基(−(C=O)R、ここで、Rは、C1〜C20アルキル基またはC6〜C30アリール基である)、エステル基(−(C=O)OR、ここで、Rは、C1〜C20アルキル基またはC6〜C30アリール基である)、アルキルスルホニル基(−(S=O)R、ここで、Rは、C1〜C20アルキル基またはC6〜C30アリール基である)、および置換もしくは非置換のC1〜C20アルキル基から選択され、
nは、0〜2の整数であり、
mは、1または2であり、
およびXは、それぞれ独立に、−OC(=O)−、−C(=O)O−、−N(R)C(=O)−、および−C(=O)N(R)−(ここで、Rは、水素、C1〜C20アルキル基、またはC6〜C30アリール基である)から選択され、
およびYは、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の2価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の2価の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の2価の脂環族(alicyclic)炭化水素基、およびこれらの組み合わせから選択され、
およびXは、それぞれ独立に、−OC(=O)−、−C(=O)O−、−S−、−O−、−S(=O)−、−C(=O)−、−S(=O)−、−N(R)−、−C(=O)S−、−N(R)C(=O)−、および−C(=O)N(R)−(ここで、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素、C1〜C20アルキル基、およびC6〜C30アリール基から選択される)から選択される連結基、または主鎖に前記連結基のうちの少なくとも1つを含むC2〜C20アルキレン基であり、
およびZは、それぞれ独立に、重合性官能基である。
【0059】
化学式1の重合性液晶化合物は、Arをコアとして、ビストラン(bistolane、1,4−bis(phenylethynyl)benzene)部分を側鎖基(lateral group)として有し、両側に重合性官能基を有するT−形状(T−shaped)のメソゲン化合物(mesogenic compound)である。Arを含むネマチック配向子(nematic director)の方向をx軸とする場合、側鎖基は、z軸に沿って配向されてもよく、y軸に沿って2次元的に配向されてもよい。
【0060】
重合性液晶化合物は、良好な液晶性(liquid crystallinity)と光学異方性(optical anisotropy)を有するだけでなく、有機溶媒に対する溶解性、混和性および塗布性に優れてフィルム加工性を向上させることができる。また、重合性液晶化合物は、正波長分散位相遅延だけでなく逆波長分散位相遅延を有するフィルムを提供することができる。したがって、化学式1の重合性液晶化合物を含むフィルムは、光学フィルムとして好適に使用でき、λ/4板(quarter wave film)として好適に使用できる。
【0061】
化学式1で表される重合性液晶化合物は、下記化学式2で表される。
【0062】
【化8】
【0063】
化学式2において、
は、−C(=O)O−および−C(=O)N(R)−(ここで、Rは、水素、C1〜C20アルキル基、またはC6〜C30アリール基である)から選択され、
およびRは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、アルデヒド基、ケトン基(−(C=O)R、ここで、Rは、C1〜C20アルキル基またはC6〜C30アリール基である)、エステル基(−(C=O)OR、ここで、Rは、C1〜C20アルキル基またはC6〜C30アリール基である)、アルキルスルホニル基(−(S=O)R、ここで、Rは、C1〜C20アルキル基またはC6〜C30アリール基である)、および置換もしくは非置換のC1〜C20アルキル基から選択され、
nは、0〜2の整数であり、
mは、1または2であり、
11、R12、R13およびR14は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、アルデヒド基、および置換もしくは非置換のC1〜C20アルキル基から選択され、
a、b、cおよびdは、それぞれ、フェニレンの結合価数により決定され、例えば、aは、0〜3の整数であり、b、cおよびdは、0〜4の整数であり、
およびXは、それぞれ独立に、−OC(=O)−、−C(=O)O−、−N(R)C(=O)−、および−C(=O)N(R)−(ここで、Rは、水素、C1〜C20アルキル基、またはC6〜C30アリール基である)から選択され、
およびYは、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の2価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の2価の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の2価の脂環族(alicyclic)炭化水素基、およびこれらの組み合わせから選択され、
およびXは、それぞれ独立に、−OC(=O)−、−C(=O)O−、−S−、−O−、−S(=O)−、−C(=O)−、−S(=O)−、−N(R)−、−C(=O)S−、−N(R)C(=O)−、および−C(=O)N(R)−(ここで、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素、C1〜C20アルキル基、およびC6〜C30アリール基から選択される)から選択される連結基、または主鎖に連結基のうちの少なくとも1つを含むC2〜C20アルキレン基であり、
およびZは、それぞれ独立に、重合性官能基である。
【0064】
Arは、下記化学式1−1で表される芳香族炭化水素基であってもよい。
【0065】
【化9】
【0066】
化学式1−1において、
それぞれの芳香族環に結合した水素は、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、アルデヒド基、アミン基、カルボキシル基、置換もしくは非置換のC1〜C20アルキル基、置換もしくは非置換のC2〜C20アルケニル基、置換もしくは非置換のC2〜C20アルキニル基、置換もしくは非置換のC2〜C20ケトン基(−C(=O)R)、置換もしくは非置換のC2〜C20エステル基(−C(=O)OR)、置換もしくは非置換のC3〜C30シクロアルキル基、置換もしくは非置換のC6〜C30アリール基、−S(=O)R、−S(=O)OR、−S(=O)、または−S(=O)OR(ここで、R〜Rは、水素、C1〜C20アルキル基、およびC6〜C30アリール基から選択される)で置換されていてもよく、
それぞれの芳香族環の少なくとも1つの=CHは、=N−で置換されていてもよく、
*で表される2つの連結基はXおよびXに結合される。
【0067】
重合性液晶化合物のT−形状は、Ar位に芳香族炭化水素基が存在し、X位に−C(=O)O−または−C(=O)N(R)−が存在することによって、安定的に維持できる。例えば、Ar位にアルキレンやシクロアルキレンが位置したり、X位にC(=O)O−または−C(=O)N(R)−以外の連結基が来る場合、T−形状が安定的に維持できない。
【0068】
また、XおよびXが−OC(=O)−、−C(=O)O−、−N(R)C(=O)−、または−C(=O)N(R)−の場合、ネマチック配向子のArとXおよびArとXとの間の自由回転を抑制して、T−形状の構造的安定性を提供することができる。XおよびX位に自由回転が可能な連結基が来る場合、T−形状の構造的安定性を提供することができない。
【0069】
さらに、Ar位に存在する芳香族炭化水素基にカルボニル基を含むXおよびXが隣接して位置する場合、連続した二重結合の長さが増加するので、長波長の吸収をより強く改善することができる。
【0070】
化学式1において、−C(R)(R)−は、置換もしくは非置換のメチレン基であって、重合性液晶化合物に構造的多様性(structural variability)を提供することができ、有機溶媒に対する溶解性、他の化合物との混和性(miscibility)および分子の柔軟性を向上させることができ、−C(R)(R)−を中心にビストラン側鎖基のある程度の回転(rotation)が可能で、ビストラン側鎖基に柔軟性を付与することによって、周辺分子との立体障害(steric hindrance)を減少させることができる。
【0071】
化学式1において、−C(R)(R)−の具体例としては、下記化学式1−2で表される官能基が挙げられる。
【0072】
【化10】
【0073】
化学式1−2において、
Rは、C1〜C20アルキル基、およびC6〜C30アリール基から選択される。
【0074】
およびYは、それぞれ独立に、下記化学式1−3で表される官能基になってもよい。
【0075】
【化11】
【0076】
化学式1−3において、
およびLは、それぞれ独立に、単結合、−C(R)=C(R)−(ここで、RとRは、それぞれ独立に、水素、C1〜C20アルキル基、またはC6〜C30アリール基である)、−C≡C−、−O−、−S−、−N(R)−、−C(=O)−、−C(=O)O−、−OC(=O)−、−SC(=O)−、−C(=O)S−、−N(R)C(=O)−、および−C(=O)N(R)−(ここで、R〜Rは、水素、C1〜C20アルキル基、またはC6〜C30アリール基である)から選択される連結基、または主鎖に−C(R)=C(R)−、−C≡C−、−O−、−S−、−N(R)−、−C(=O)−、−C(=O)O−、−OC(=O)−、−SC(=O)−、−C(=O)S−、−N(R)C(=O)−、および−C(=O)N(R)−(ここで、R、RおよびR〜Rは、前記同様である)から選択される少なくとも1つの連結基を含むC2〜C20アルキレン基であり、
それぞれのシクロへキシレン環、フェニレン環、およびナフタレン環に結合した水素は、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、アルデヒド基、アミン基、カルボキシル基、置換もしくは非置換のC1〜C20アルキル基、置換もしくは非置換のC2〜C20アルケニル基、置換もしくは非置換のC2〜C20アルキニル基、置換もしくは非置換のC2〜C20ケトン基(−C(=O)R)、置換もしくは非置換のC2〜C20エステル基(−C(=O)OR)、置換もしくは非置換のC3〜C30シクロアルキル基、置換もしくは非置換のC6〜C30アリール基、−S(=O)R、−S(=O)OR、−S(=O)、または−S(=O)OR(ここで、R〜Rは、水素、C1〜C20アルキル基、およびC6〜C30アリール基から選択される)で置換されていてもよく、
それぞれのシクロへキシレン環の隣接しない少なくとも1つの−(CH)−は、−O−、−S−、または−N(R)−(ここで、Rは、水素、C1〜C20アルキル基、およびC6〜C30アリール基から選択される)で置換されていてもよく、フェニレン環またはナフタレン環の隣接しない少なくとも1つの=CH−は、=N−で置換されていてもよい。
【0077】
およびYが置換もしくは非置換の2価の芳香族炭化水素基または置換もしくは非置換の2価の脂環族(alicyclic)炭化水素基のような環構造を有する場合、XおよびXそしてXおよびXは、それぞれ、YおよびYに結合する時、メタ位またはパラ位に結合できる。
【0078】
重合性官能基は、置換もしくは非置換のC2〜C10アルケニル基、置換もしくは非置換のC2〜C10アルキニル基、置換もしくは非置換のオキセタニル基、置換もしくは非置換の(メタ)アクリル基、置換もしくは非置換の(メタ)アクリロイルオキシ基、置換もしくは非置換の(メタ)アクリロイルアミノ基、置換もしくは非置換の(メタ)アクリロイル基、置換もしくは非置換のマレオイル基、置換もしくは非置換のエポキシ基、および置換もしくは非置換のエポキシシクロアルキル基から選択されてもよい。
【0079】
重合性液晶化合物は、異常光屈折率(refractive index for extraordinary light)と正常光屈折率(refractive index for ordinary light)の差を示すΔnが下記関係式1の範囲にあるとよい。
【0080】
[関係式1]
0.05≦Δn≦0.1
【0081】
関係式1において、Δn=ne−noであり、neは、異常光屈折率であり、noは、正常光屈折率を示す。Δnが前記範囲にあれば、面内位相差を生成させることができる。
【0082】
他の実施形態は、重合性液晶化合物を含む光学フィルム用組成物を提供する。
【0083】
光学フィルム用組成物は、棒状液晶化合物をさらに含むことができる。
【0084】
棒状液晶化合物は、例えば、1つ以上の重合性官能基を有する棒状の芳香族誘導体、プロピレングリコール1−メチル、プロピレングリコール2−アセテート、およびP−A−(Y−A−Pで表される化合物(ここで、PおよびPのうちの少なくとも1つは重合性官能基で、アクリレート(acrylate)、メタクリレート(methacrylate)、アクリロイル(acryloyl)、ビニル(vinyl)、ビニルオキシ(vinyloxy)、エポキシ(epoxy)、またはこれらの組み合わせを含むことができ、AおよびAは、それぞれ独立に、1,4−フェニレン(1,4−phenylene)、ナフタレン(naphthalene)−2,6−ジイル(diyl)基、またはこれらの組み合わせを含むことができ、Yは、単結合、−C(=O)O−、−OC(=O)−、またはこれらの組み合わせを含むことができ、nは、0、1、または2である)のうちの少なくとも1つを含むことができるが、これに限定されるものではない。
【0085】
光学フィルム用組成物は、重合性液晶化合物および棒状液晶化合物を約10:90〜90:10の重量比、例えば、約20:80〜約80:20の重量比で含むことができる。前記範囲において、正波長分散位相遅延または逆波長分散位相遅延を有する光学フィルムを提供することができる。
【0086】
一例として、棒状液晶化合物は、下記化学式3−1で表される第1棒状液晶化合物、下記化学式3−2で表される第2棒状液晶化合物、および下記化学式3−3で表される第3棒状液晶化合物のうちの少なくとも1つを含むことができる。
【0087】
【化12】
【0088】
化学式3−1〜3−3において、
Mは、シアノ基、シアノ含有基、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換のカルボキシル基、またはこれらの組み合わせであり、
11、R’11、R12〜R18は、それぞれ独立に、水素、置換もしくは非置換のC1〜C10アルキル基、置換もしくは非置換のC1〜C10アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、またはこれらの組み合わせであり、
〜Lは、それぞれ独立に、単結合、−C(=O)O−、−OC(=O)−、−C(=O)S−、−SC(=O)−、およびこれらの組み合わせから選択される連結基を含むC3〜C10アルキレン基から選択され、
e、h、p、kおよびkは、それぞれ独立に、1〜10の整数であり、
n、f、i、l、lおよびqは、それぞれ独立に、0または1である。
【0089】
棒状液晶化合物は、2種以上を混合して使用することができる。
【0090】
一例として、第1棒状液晶化合物および第2棒状液晶化合物を含むことができ、例えば、棒状液晶化合物の総含有量に対して、約10〜90重量%の第1棒状液晶化合物および約10〜90重量%の第2棒状液晶化合物を含むことができる。また、第1棒状液晶化合物および第2棒状液晶化合物のうちの少なくとも1つと、第3棒状液晶化合物とを組み合わせて使用してもよいし、例えば、棒状液晶化合物の総含有量に対して、約10〜90重量%の第1棒状液晶化合物および第2棒状液晶化合物のうちの少なくとも1つと、約10〜90重量%の第3棒状液晶化合物とを含むことができる。
【0091】
重合性液晶化合物単独、または重合性液晶化合物および棒状液晶化合物の混合物は、光学フィルム用組成物の総含有量に対して、約5〜約50重量%、例えば、約5〜約40重量%、例えば、約10〜約35重量%含まれる。前記範囲に含まれることによって、光学フィルムの光学的特性をより効果的に確保することができる。
【0092】
光学フィルム用組成物は、反応開始剤をさらに含むことができる。反応開始剤は、例えば、光開始剤であるとよいし、例えば、自由ラジカル光開始剤および/またはイオン性光開始剤であるとよい。
【0093】
反応開始剤は、光学フィルム用組成物の総含有量に対して、約0.01〜約5重量%含まれる。前記範囲内で約0.1〜約4重量%含まれてもよく、前記範囲内で約0.1〜約2重量%含まれてもよい。前記範囲に含まれることによって、反応性を効果的に高めることができる。
【0094】
光学フィルム用組成物は、追加的に、添加剤をさらに含むことができる。添加剤は、界面活性剤、溶解補助剤、および/または分散剤などであってもよいが、これらに限定されるものではない。
【0095】
光学フィルム用組成物は、上述した成分を溶解および/または分散させられる溶媒をさらに含むことができる。溶媒は、上述した成分を溶解および/または分散可能で、基材に物理的化学的損傷を与えないものであれば特に限定されず、例えば、脱イオン水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−プロポキシエタノール、2−ブトキシエタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、エチルアセテート、ブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエチルエーテル、メチルメトキシプロピオン酸、エチルエトキシプロピオン酸、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールメチルアセテート、ジエチレングリコールエチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグリム、テトラヒドロフラン、アセチルアセトン、アセトニトリル、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、およびベンゼンから選択された少なくとも1つを含むことができる。溶媒は、単一溶媒であってもよく、混合溶媒であってもよい。
【0096】
溶媒は、光学フィルム用組成物の総含有量に対して、上述した成分を除いた残部の含有量で含まれる。
【0097】
光学フィルム用組成物は、基材上に塗布され、乾燥して、光学フィルムに製造できる。
【0098】
基材は、例えば、ガラス基板、金属基板、半導体基板、または高分子基板を含むことができ、高分子基板は、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリカーボネート(PC)、トリアセチルセルロース(TAC)、これらの誘導体、および/またはこれらの組み合わせで作られた基板であってもよいが、これに限定されるものではない。
【0099】
光学フィルム用組成物は、例えば、スピンコーティング、スリットコーティング、および/またはインクジェットのような溶液工程で適用可能であり、フィルムの屈折率などを考慮して厚さを調節することができる。
【0100】
コーティングされた光学フィルム用組成物は、例えば、溶媒の沸点以上の温度で乾燥できる。
【0101】
以下、光学フィルム用組成物で形成された光学フィルムについて、図面を参照して説明する。
【0102】
図1は、一実施形態に係る光学フィルムを示す断面図である。
【0103】
図1を参照すれば、一実施形態に係る光学フィルム100は、基材110と、基材110の一面に位置する液晶層120とを含む。
【0104】
基材110は、例えば、ガラス基板、金属基板、半導体基板、または高分子基板を含むことができる。高分子基板は、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリカーボネート(PC)、トリアセチルセルロース(TAC)、これらの誘導体、および/またはこれらの組み合わせで作られた基板であってもよいが、これに限定されるものではない。光学フィルム100が基材110以外に他の種類の下部膜を含む場合、基材110は、下部膜であるとよい。基材110は、場合によって省略可能である。
【0105】
液晶層120は、重合性液晶化合物単独、または重合性液晶化合物および棒状液晶化合物の混合物を含む。
【0106】
液晶化合物は、液晶層120の表面に対して斜めに傾いた光軸(optic axis)を有することができる。ここで、液晶層120の表面に対して斜めに傾くとは、液晶層120の長さ方向に対して垂直または水平に配向されていないことをいい、各液晶化合物の光軸は、液晶層120の長さ方向に対して0度超過〜90度未満の角度に傾いているとよい。重合性液晶化合物の最大傾斜角は、約30度〜70度であるとよい。
【0107】
液晶層120は、正波長分散位相遅延または逆波長分散位相遅延を有することができる。位相遅延は、面内位相差(R)で表すことができ、面内位相差(R)は、R=(n−n)dで表される。ここで、nは、液晶層120の面内屈折率が最も大きい方向(以下、「遅相軸(slow axis)」という)における屈折率であり、nは、液晶層120の面内屈折率が最も小さい方向(以下、「進相軸(fast axis)」という)における屈折率であり、dは、液晶層120の厚さである。
【0108】
ここで、正波長分散位相遅延は、短波長の光に対する位相差が長波長の光に対する位相差よりより大きいことをいい、液晶層120の450nm、550nm、および650nm波長に対する面内位相差(R)は、例えば、下記関係式2を満たすことができる。
【0109】
[関係式2]
(450nm)>R(550nm)>R(650nm)
【0110】
関係式2において、
(450nm)は、450nm波長の入射光に対する面内位相差であり、
(550nm)は、550nm波長の入射光に対する面内位相差であり、
(650nm)は、650nm波長の入射光に対する面内位相差である。
【0111】
逆波長分散位相遅延は、長波長の光に対する位相差が短波長の光に対する位相差よりも大きいことをいい、液晶層120の450nm、550nm、および650nm波長に対する面内位相差(R)は、例えば、下記関係式3を満たすことができる。
【0112】
[関係式3]
(450nm)<R(550nm)<R(650nm)
【0113】
関係式3において、
(450nm)は、450nm波長の入射光に対する面内位相差であり、
(550nm)は、550nm波長の入射光に対する面内位相差であり、
(650nm)は、650nm波長の入射光に対する面内位相差である。
【0114】
また、基準波長に対する短波長の位相差の変化程度は、短波長分散性で表すことができ、液晶層120の短波長の波長分散性は、例えば、下記関係式4を満たすことができる。
【0115】
[関係式4]
0.70≦R(450nm)/R(550nm)≦1.30
【0116】
一例として、液晶層120の短波長分散性は、例えば、下記関係式4aを満たすことができる。
【0117】
[関係式4a]
0.72≦R(450nm)/R(550nm)≦1.20
【0118】
また、基準波長に対する長波長の位相差の変化程度は、長波長分散性で表すことができ、液晶層120の長波長の波長分散性は、例えば、下記関係式5を満たすことができる。
【0119】
[関係式5]
0.70≦R(650nm)/R(550nm)≦1.30
【0120】
一例として、液晶層120の長波長分散性は、例えば、下記関係式5aを満たすことができる。
【0121】
[関係式5a]
0.72≦R(650nm)/R(550nm)≦1.20
【0122】
液晶層120は、450nm、550nm、および650nm波長の面内位相差がほぼ変化のないフラット(flat)な波長分散性を実現可能で、正波長位相分散遅延だけでなく、逆波長位相分散遅延も実現できる。ここで、ほぼ変化がないとは、450nmと550nmにおける面内位相差および/または650nmと550nmにおける面内位相差の差が10nm以内、例えば、5nm以内の範囲にあることを意味する。
【0123】
基材110と液晶層120との間に配向膜をさらに含むことができる。配向膜は、液晶層120の液晶化合物に先傾斜角(pretilt angle)を付与して、基材110側に位置する液晶の配向性を制御することができ、例えば、ポリアミック酸、ポリイミド、またはこれらの組み合わせで作られる。配向膜の表面は、ラビング(rubbing)のような物理的処理、または光配向のような光処理によって形成された複数の溝を有することができる。
【0124】
光学フィルム100は、複数層から形成され、重合性液晶化合物および棒状液晶化合物を含む第1液晶層と、棒状液晶化合物を含む第2液晶層とを含むことができる。第1液晶層および第2液晶層の順序は特に限定されず、例えば、基材110上に第1液晶層が位置し、第1液晶層上に第2液晶層が位置することができる。
【0125】
光学フィルム100は、単独で使用されてもよく、屈折率が異なる他のフィルムと積層されて使用されてもよい。
【0126】
以下、一実施形態に係る補償フィルムについて、図2図1と共に参照して説明する。
【0127】
図2は、一実施形態に係る補償フィルムを概略的に示す断面図である。
【0128】
一実施形態に係る補償フィルム300は、上述した光学フィルム100と、位相差フィルム200とを含む。
【0129】
光学フィルム100は、上述のように、基材110と、液晶層120とを含む。液晶層120は、重合性液晶化合物単独、または重合性液晶化合物および棒状液晶化合物の混合物を含む。また、液晶層120は、複数の液晶層を含んでもよい。光学フィルム100に関する詳細な説明は上述の通りである。
【0130】
位相差フィルム200は、単一層または複数層であってもよいし、光学フィルム100と異なる屈折率を有するフィルムであるとよい。位相差フィルム200は、例えば、λ/4位相差フィルム、λ/2位相差フィルム、またはこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されるものではない。ここで、λ/4位相差フィルムは、例えば、550nm波長の入射光に対する面内位相差が約120nm〜160nmのフィルムであってもよく、λ/2位相差フィルムは、例えば、550nm波長の入射光に対する面内位相差が約240nm〜320nmのフィルムであってもよい。
【0131】
補償フィルム300は、光学フィルム100と位相差フィルム200との間に粘着層(図示せず)をさらに含むことができる。粘着層は、光学フィルム100と位相差フィルム200とを効果的に貼り付けるためのもので、例えば、減圧粘着剤で作られる。
【0132】
補償フィルム300は、光学フィルム100と位相差フィルム200の屈折率を組み合わせて、光学フィルム100と位相差フィルム200のそれぞれと異なる屈折率を有することができる。
【0133】
補償フィルム300は、光学フィルム100と位相差フィルム200の各屈折率および厚さなどを調節して、所望の位相差を有するように用意される。一例として、光学フィルム100が位相差フィルム200の厚さ方向の位相差を減少または相殺させることによって、視野角依存性および波長依存性を軽減して補償機能が強化された補償フィルム300が用意される。このような補償フィルム300は、円偏光補償機能を効果的に実現することができ、このような補償フィルム300を備えた表示装置の表示特性を改善することができる。
【0134】
補償フィルム300は、光学フィルム100と位相差フィルム200をそれぞれフィルム形態に用意した後、貼り合わせてもよく、位相差フィルム200上に光学フィルム100をコーティングしたり、光学フィルム100上に位相差フィルム200をコーティングして形成してもよい。光学フィルム100をフィルム形態に用意する時、上述のように、基材110上に上述した組成物を塗布し、光照射して、架橋させることができる。補償フィルム300は、例えば、ロールツーロール(roll−to−roll)、スピンコーティング、転写などの方法で形成されるが、これに限定されるものではない。
【0135】
図3は、他の実施形態に係る補償フィルムを概略的に示す断面図である。
【0136】
本実施形態に係る補償フィルム300は、上述した実施形態とは異なり、位相差フィルム200a、200bが光学フィルム100の両面に位置する。
【0137】
補償フィルム300は、光学フィルム100と位相差フィルム200a、200bの屈折率を組み合わせて、光学フィルム100と位相差フィルム200a、200bのそれぞれと異なる屈折率を有することができる。また、補償フィルム300は、光学フィルム100と位相差フィルム200a、200bの各屈折率および厚さなどを調節して、所望の位相差を有するように用意される。
【0138】
補償フィルム300は、光学フィルム100と位相差フィルム200aとの間、および光学フィルム100と位相差フィルム200bとの間のうちの少なくとも1つに粘着層(図示せず)をさらに含むことができる。粘着層は、光学フィルム100と位相差フィルム200a、200bとを効果的に貼り付けるためのもので、例えば、減圧粘着剤で作られる。
【0139】
上述した補償フィルム300は、偏光フィルムと共に使用され、外光反射機能を有する反射防止フィルムを形成することができる。
【0140】
図4は、一実施形態に係る反射防止フィルムを概略的に示す断面図である。
【0141】
図4を参照すれば、一実施形態に係る反射防止フィルム500は、補償フィルム300と、補償フィルム300の一面に位置する偏光フィルム400とを含む。
【0142】
偏光フィルム400は、光学フィルム100の一面に位置してもよく、位相差フィルム200の一面に位置してもよい。
【0143】
偏光フィルム400は、光が入射する側に配置され、入射光の偏光を線偏光に変換させる線形偏光子(linear polarizer)であるとよい。偏光フィルム400は、例えば、延伸されたポリビニルアルコール(polyvinyl alcohol、PVA)で作られた偏光板であるとよく、偏光板は、例えば、ポリビニルアルコールフィルムを延伸し、これにヨウ素または二色性染料を吸着させた後、ホウ酸処理および洗浄などの方法で形成される。偏光フィルム400は、例えば、高分子樹脂と二色性染料を溶融混合(melt blend)して用意された偏光フィルムであるとよく、偏光フィルムは、例えば、高分子樹脂と二色性染料を混合した後、高分子樹脂の溶融点以上の温度で溶融する方法で形成される。
【0144】
反射防止フィルム500は、偏光フィルム400の一面に保護層(図示せず)をさらに含むことができる。保護層は、反射防止フィルム500の耐久性を改善したり、反射または眩しさを軽減する機能性をさらに補強して提供することができ、例えば、トリアセチルセルロース(TAC)フィルムであってもよいが、これに限定されるものではない。
【0145】
反射防止フィルム500は、補償フィルム300の一面に位置する補正層(図示せず)をさらに含むことができる。補正層は、例えば、色変異防止層(color shift resistant layer)であってもよいが、これに限定されるものではない。
【0146】
反射防止フィルム500は、周縁に沿って延びている遮光層(light blocking layer)(図示せず)をさらに含むことができる。遮光層は、反射防止フィルム500の周りに沿って帯の形態に形成される。遮光層は、不透明な物質、例えば、黒色の物質を含むことができる。例えば、遮光層は、黒色インクで作られる。
【0147】
反射防止フィルム500は、補償フィルム300および偏光フィルム400をロールツーロール(roll−to−roll)方式で積層することができるが、これに限定されるものではない。
【0148】
図5は、一実施形態に係る反射防止フィルムの外光(external light)反射防止の原理を示す概略図である。
【0149】
図5を参照すれば、外部から入射する非偏光の光(incident unpolarized light)(以下、「外光」という)は、偏光フィルム400を通過しながら、2つの偏光直交成分のうちの1つの偏光直交成分、つまり、第1偏光直交成分のみが透過し、偏光された光は、補償フィルム300を通過しながら円偏光に変化できる。円偏光された光は、基板、電極などを含む表示パネル40で反射しながら円偏光方向が変わり、円偏光された光が補償フィルム300を再び通過しながら、2つの偏光直交成分のうちの他の1つの偏光直交成分、つまり、第2偏光直交成分のみが透過できる。第2偏光直交成分は、偏光フィルム400を通過できず外部に光が放出されないので、外光反射防止効果を有することができる。
【0150】
上述した光学フィルム100、上述した補償フィルム300、または上述した反射防止フィルム500は、多様な表示装置に適用可能である。
【0151】
一実施形態に係る表示装置は、表示パネル(display panel)と、表示パネルの一面に位置するフィルムとを含む。表示パネルは、液晶表示パネルまたは有機発光表示パネルであってもよいが、これに限定されるものではない。フィルムは、上述した光学フィルム100、上述した補償フィルム300、または上述した反射防止フィルム500であってもよい。
【0152】
以下、表示装置の一例として有機発光表示装置について説明する。
【0153】
図6は、一実施形態に係る有機発光表示装置を概略的に示す断面図である。
【0154】
図6を参照すれば、一実施形態に係る有機発光表示装置は、有機発光表示パネル600と、有機発光表示パネル600の一面に位置するフィルム700とを含む。
【0155】
有機発光表示パネル600は、ベース基板610と、下部電極620と、有機発光層630と、上部電極640と、封止基板650とを含むことができる。
【0156】
ベース基板610は、ガラスまたはプラスチックで作られる。
【0157】
下部電極620および上部電極640のうちの1つはアノード(anode)であり、他の1つはカソード(cathode)であるとよい。アノードは、正孔(hole)が注入される電極で、仕事関数(work function)が高い導電物質で作られ、カソードは、電子(electrode)が注入される電極で、仕事関数が低い導電物質で作られる。下部電極620および上部電極640のうちの少なくとも1つは、発光した光が外部に出る透明導電物質で作られ、例えば、ITOまたはIZOであるとよい。
【0158】
有機発光層630は、下部電極620と上部電極640に電圧が印加された時、光を出す有機物質を含む。
【0159】
下部電極620と有機発光層630との間、および上部電極640と有機発光層630との間には、付帯層(図示せず)をさらに含むことができる。付帯層は、電子と正孔のバランスを取るための正孔伝達層(hole transporting layer)、正孔注入層(hole injecting layer)、電子注入層(electron injecting layer)、および電子伝達層(electron transporting layer)を含むことができるが、これに限定されるものではない。
【0160】
封止基板650は、ガラス、金属、および/または高分子で作られ、下部電極620、有機発光層630、および上部電極640を封止して、外部から水分および/または酸素が流入するのを防止することができる。
【0161】
フィルム700は、光が出る側に配置される。例えば、ベース基板610側に光が出る背面発光(bottom emission)構造の場合、ベース基板610の外側に配置され、封止基板650側に光が出る前面発光(top emission)構造の場合、封止基板650の外側に配置される。
【0162】
フィルム700は、上述した光学フィルム100、上述した補償フィルム300、または上述した反射防止フィルム500であるとよい。例えば、フィルム700が反射防止フィルム500の場合、反射防止フィルム500を通して流入した外部光が有機発光表示パネル600の電極および配線などのように金属で作られた反射層によって反射して表示装置の外側に出るのを防止することによって、有機発光表示装置の表示特性を改善することができる。
【0163】
以下、表示装置の一例として液晶表示装置について説明する。
【0164】
図7は、一実施形態に係る液晶表示装置を概略的に示す断面図である。
【0165】
図7を参照すれば、一実施形態に係る液晶表示装置は、液晶表示パネル800と、液晶表示パネル800の一面に位置するフィルム700とを含む。
【0166】
液晶表示パネル800は、ツイストネマチック(twist nematic、TN)モード、垂直配向(patterned vertical alignment、PVA)モード、平面整列スイッチング(in−plane switching、IPS)モード、OCB(optically compensated bend)モードなどであるとよい。
【0167】
液晶表示パネル800は、第1表示板810と、第2表示板820と、第1表示板810と第2表示板820との間に介在している液晶層830とを含む。
【0168】
第1表示板810は、例えば、基板(図示せず)上に形成されている薄膜トランジスタ(図示せず)と、これに連結されている第1電場生成電極(図示せず)とを含むことができ、第2表示板820は、例えば、基板(図示せず)上に形成されているカラーフィルタ(図示せず)と、第2電場生成電極(図示せず)とを含むことができる。しかし、これに限定されず、カラーフィルタが第1表示板810に含まれていてもよく、第1電場生成電極と第2電場生成電極が第1表示板810に共に位置してもよい。
【0169】
液晶層830は、複数の液晶分子を含むことができる。液晶分子は、正または負の誘電率異方性を有することができる。液晶分子が正の誘電率異方性を有する場合、電場がない状態で、その長軸が第1表示板810と第2表示板820の表面に対してほぼ平行をなすように配向され、電場が印加された状態で、その長軸が第1表示板810と第2表示板820の表面に対してほぼ垂直をなすように配向される。これとは逆に、液晶分子が負の誘電率異方性を有する場合、電場がない状態で、その長軸が第1表示板810と第2表示板820の表面に対してほぼ垂直に配向され、電場が印加された状態で、その長軸が第1表示板810と第2表示板820の表面に対してほぼ平行に配向される。
【0170】
フィルム700は、上述した光学フィルム100、上述した補償フィルム300、または上述した反射防止フィルム500であるとよい。フィルム700は、液晶表示パネル800の外側に位置し、図面では、液晶表示パネル800の下部および上部にそれぞれ形成されたものとして示したが、これに限定されず、液晶表示パネル800の下部および上部のうちのいずれか1つにのみ形成されてもよい。
【0171】
以下、実施例により上述した本発明の実施形態をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は単に説明の目的のためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【0172】
合成例1:化学式1aの重合性液晶化合物の製造
下記化学式1aで表される2,5−ビス−[4−(3−アクリロイルオキシ−プロポキシ)−ベンゾイルオキシ]−安息香酸4−(4−フェニルエチニル−フェニルエチニル)−ベンジルエステル(2,5−bis−[4−(3−acryloyloxy−propoxy)−benzoyloxy]−benzoic acid4−(4−phenylethynyl−phenylethynyl)−benzyl ester)を下記の工程により合成する。
【0173】
【化13】
【0174】
合成例1a−1:2,5−ジヒドロキシ−安息香酸4−ブロモベンジルエステル(2,5−dihydroxy−benzoic acid4−bromobenzyl ester)の合成
【0175】
【化14】
【0176】
2,5−ジヒドロキシ安息香酸(2,5−dihydroxybenzoic acid、Mw=154.13g/mol、101mmol、m=15.57gr)、1−ブロモ−4−ブロモメチルベンゼン(1−bromo−4−bromomethylbenzene、Mw=249.93g/mol、101mmol、m=25.25gr)、炭酸水素カリウム(potassium hydrogen carbonate、Mw=100.12g/mol、303mmol、m=30.35gr)、およびテトラブチルアンモニウムブロミド(tetrabutylammonium bromide、Mw=322.37g/mol、3mmol、m=0.97gr)を、150mLのジメチルアセトアミド(dimethylacetamide、DMAC)に入れて、窒素雰囲気下、25℃で24時間撹拌した。反応が完了した後、結果物を2Lの水に激しく撹拌しながら注ぎ込んだ。得られた沈殿物をろ過した後、水で洗浄し、600mLの水に懸濁させた後、50℃で10分間撹拌した。混合物を常温(24℃)に冷却した後、固体をろ過した後、80℃で24時間、減圧下で乾燥した。TLCシリカゲル(展開溶媒:ethylacetate:hexane=1:4体積比)を用いて、白色固体の生成物(m=32.13gr(Mw=323.15g/mol、99.4mmol)、Yield98.4%)を得た。
【0177】
H NMR(DMSO−d)300MHz,δ,ppm:5.33(s,2H),6.83(d,1H,J12=9Hz),6.98(dd,1H,J12=9Hz,J13=3.0Hz),7.17(d,1H,J13=3.0Hz),7.45(d,2H,J12=8.4Hz),7.62(d,2H,J12=8.4Hz),9.20(s,1H,OH),9.89(s,1H,OH)。
【0178】
合成例1a−2:2,5−ジヒドロキシ安息香酸4−(4−フェニルエチニル−フェニルエチニル)ベンジルエステル(2,5−dihydroxybenzoic acid4−(4−phenylethynyl−phenylethynyl)benzyl ester)の合成
【0179】
【化15】
【0180】
窒素流入口(nitrogen inlet)と冷却器(condenser)が装着された1Lの3口丸底フラスコに、合成例1a−1で得られた2,5−ジヒドロキシ−安息香酸4−ブロモベンジルエステル(m=32gr、Mw=323.15g/mol、99mmol)と1−エチニル−4−フェニルエチニルベンゼン(1−ethynyl−4−phenylethynylbenzene)(m=20.63gr、Mw=202.26g/mol、102mmol)を、0.5LのEtNに溶解した。得られた溶液を撹拌し、乾燥窒素ガスで1時間パージ(purge)した。撹拌された溶液に、塩化パラジウム(II)(palladium(II)chloride、Mw=177.33g/mol、v=2mmol、m=0.35gr)、ヨウ化銅(I)(copper(I)iodide、Mw=190.45g/mol、v=4mol、m=0.76gr)、およびトリフェニルホスフィン(triphenylphosphine、Mw=262.45g/mol、v=8mol、m=2.1gr)を添加した。窒素気流(nitrogen flow)を10分間維持し、窒素流出口を閉じた後、混合物を80℃で24時間撹拌した。反応終了後、EtNは減圧下で蒸発させて、褐色固体の粗生成物(crude product)を得た。生成物を400mLのイソプロパノールに懸濁し、30分間加熱して、褐色沈殿物を得、回収された褐色沈殿物を400mLのメタノールに入れて30分間加熱して、淡黄色の沈殿物を得、淡黄色の沈殿物を400mLのメタノールに入れて30分間加熱して、明るい黄色の沈殿物を得た。精製された生成物を75℃で24時間真空乾燥した。
【0181】
TLCシリカゲル(展開溶媒:ethylacetate:hexane=1:2体積比)を用いて、淡褐色の粉末(m=32.1gr(Mw=444.49g/mol、v=72.2mmol)、Yield73%)を得た。
【0182】
H NMR(DMSO−d)300MHz,δ,ppm:5.41(s,2H),6.82(d,1H,J12=9Hz),6.97(dd,1H,J12=9Hz,J13=3.0Hz),7.20(d,1H,J13=3.0Hz),7.44−7.46(m,3H),7.53−7.65(m,10H),9.23(s,1H,OH),9.91(s,1H,OH)。
【0183】
合成例1a−3:2,5−ビス−[4−(3−アクリロイルプロポキシ)ベンゾイルオキシ]安息香酸4−(4−フェニルエチニル−フェニルエチニル)ベンジルエステル(2,5−bis−[4−(3−acryloyloxypropoxy)benzoyloxy]benzoic acid4−(4−phenylethynyl−phenylethynyl)benzyl ester)の合成
【0184】
【化16】
【0185】
合成例1a−2で得られた2,5−ジヒドロキシ安息香酸4−(4−フェニルエチニル−フェニルエチニル)ベンジルエステル(m=10gr、Mw=444.49g/mol、v=22.5mmol)を、150mLのジメチルアセトアミド(DMAC)に溶解した第1溶液を撹拌しながら、50mLのDMACに、アクリル酸3−(4−クロロカルボニルフェノキシ)プロピルエステル(acrylic acid3−(4−chlorocarbonylphenoxy)propyl ester(m=18.1gr、Mw=268.7g/mol、v=67.5mmol)を溶解した第2溶液を添加した。その後、トリエチルアミン(m=9.1gr、Mw=101g/mol、v=90mmol)を添加し、得られた混合物を、窒素ガス雰囲気下、80℃で6時間撹拌した。反応が完了した後、濃褐色の溶液を2Lの水に注ぎ込み、500mLのEtOAcで3回抽出した。得られた有機物抽出液を水で洗浄し、溶媒を蒸発させた後、約2Lのジクロロメタン(DCM)を展開溶媒として用いて黄色の副産物(byproduct)を除去し、エチルアセテートとヘキサンを展開溶媒(ethylacetate:hexane=1:3体積比)として用いて分液を分離することによって、シリカゲルフラッシュクロマトグラフィーで精製して、褐色物質を得た。溶媒を蒸発させて、ジクロロメタンとメタノールの溶媒混合物でメタノールをジクロロメタンに共沸置換(azeotropic substitution)して、結晶化された黄白色(off−white)の生成物を得た。得られた沈殿物をろ過した後、メタノールで洗浄した後、50℃で24時間乾燥した。生成物は、やや黄白色の結晶固体(m=11.9gr(Mw=908.97g/mol、v=13.1mmol)、Yield58%)として得られた。
【0186】
H NMR(DMSO−d)300MHz,δ,ppm:2.09−2.15(m,4H),4.17−4.32(m,8H),5.22(s,2H),5.93−5.98(m,2H),6.14−6.24(m,2H),6.31−6.33(m,1H),6.37−6.38(m,1H),7.06(d,2H,J12=9Hz),7.15(d,2H,J12=9Hz),7.31(d,2H,J12=8.4Hz),7.41−7.50(m,6H),7.57−7.61(m,6H),7.68(dd,1H,J12=8.4Hz,J13=3.0Hz),7.91(d,1H,J13=3.0Hz),7.96(d,2H,J12=9.0Hz),8.11(d,2H,J12=9.0Hz)。
【0187】
合成例2:化学式1bの重合性液晶化合物の製造
下記化学式1bで表される2,5−ビス−[4−(6−アクリロイルオキシ−ヘキシルオキシ)−ベンゾイルオキシ]−安息香酸4−(4−フェニルエチニル−フェニルエチニル)−ベンジルエステル(2,5−bis−[4−(6−acryloyloxy−hexyloxy)−benzoyloxy]−benzoic acid4−(4−phenylethynyl−phenylethynyl)−benzyl ester)を下記の工程により合成する。
【0188】
【化17】
【0189】
合成例1の合成例1a−3において、アクリル酸3−(4−クロロカルボニルフェノキシ)プロピルエステルの代わりに、アクリル酸6−(4−クロロカルボニルフェノキシ)ヘキシルエステル(acrylic acid6−(4−chlorocarbonylphenoxy)hexyl ester(Mw=292.33g/mol)を使用したことを除いて、合成例1と同様の方法で実施して結晶固体を得た。
【0190】
合成例3:化学式1cの重合性液晶化合物の製造
下記化学式1cで表される2,5−ビス−[4−(3−アクリロイルオキシ−プロポキシ)−ベンゾイルオキシ]−安息香酸4−(4−フェニルエチニル−フェニルエチニル)ベンジル−アミド(2,5−bis−[4−(3−acryloyloxy−propoxy)−benzoyloxy]−benzoic acid4−(4−phenylethynyl−phenylethynyl)benzyl−amide)を下記の工程により合成した。
【0191】
【化18】
【0192】
合成例1c−1:2,5−ジアセトキシ安息香酸(2,5−diacetoxybenzoic acid)の合成
【0193】
【化19】
【0194】
2,5−ジヒドロキシ安息香酸(2,5−dihydroxybenzoic acid、Mw=154.13g/mol、324.4mmol、m=50gr)、無水酢酸(acetic anhydride、Mw=102.1g/mol、713.7mmol、m=72.9gr)、および1滴(drop)のリン酸(phosphoric acid)を、140℃で2時間加熱しながら撹拌した。混合物を常温に冷却させた後、700mLの氷水に撹拌しながら注ぎ込んだ。得られた白色の沈殿物をろ過し、水で洗浄した後、減圧下、60℃で24時間乾燥した。白色固体の2,5−ジアセトキシ安息香酸(Mw=238.2g/mol、276.4mmol、m=65.8gr)、Yield:85.2%)を得た。
【0195】
合成例1c−2:酢酸3−(4−ブロモフェニルカルバモイル)4−ヒドロキシフェニルエステル(acetic acid3−(4−bromophenylcarbamoyl)−4−hydroxyphenyl ester)の合成
【0196】
【化20】
【0197】
合成例1c−1で得られた2,5−ジアセトキシ安息香酸(Mw=238.2g/mol、275.8mmol、m=65.7gr)、五塩化リン(phosphorous pentachloride、Mw=208.2g/mol、275.8mmol、m=57.4gr)、および1滴のピリジンを加熱した後、1Lの無水トルエン(anhydrous toluene)で90℃で1時間撹拌した。反応生成物のトルエンとホスホラスオキシクロライド(phosphorous oxychloride)を減圧蒸留し、得られた残留物を1Lのジクロロメタンに撹拌しながら溶解した。4−ブロモアニリン(4−bromoaniline、Mw=172g/mol、275.8mmol、m=47.4gr)とピリジン(Mw=79.1g/mol、551.6mmol、m=43.6gr)を溶液に順次に添加した。混合物を40℃で1時間還流し、溶媒を乾燥し、残留物を50%水性イソプロパノール(50%aqueous iso−propanol)から結晶化した。少量の副産物を含む粗生成物をメタノールで結晶化して、乾燥酢酸3−(4−ブロモフェニルカルバモイル)−4−ヒドロキシフェニルエステル(3−(4−bromophenylcarbamoyl)−4−hydroxyphenyl ester)(Mw=350.2g/mol、142.8mmol、m=50gr)、Yield51.8%)を白色結晶の固体状態として得た。
【0198】
H NMR(DMSO−d)300MHz,δ,ppm:2.27(s,3H,C(O)CH),7.02(d,1H,J12=9.0Hz),7.22(dd,1H,J12=9.0Hz,J13=3.0Hz),7.55(d,2H,J12=9.0Hz),7.54(d,1H,J13=3.0Hz),7.69(d,2H,J12=9.0Hz),10.46(s,1H,NH),10.94(s,1H,OH)。
【0199】
合成例1c−3:N−(4−ブロモフェニル)−2,5−ジヒドロキシベンズアミド(N−(4−Bromophenyl)−2,5−dihydroxybenzamide)の合成
【0200】
【化21】
【0201】
反応式1c−2で得られた酢酸3−(4−ブロモフェニルカルバモイル)−4−ヒドロキシフェニルエステル(Mw=350.2g/mol、142.8mmol、m=50gr)を0.5Lのメタノールに懸濁させ、撹拌した。その後、50mLの水に含まれている水酸化カリウム溶液(Mw=56g/mol、428.4mmol、m=24gr)を、常温で懸濁液に添加した。生成された褐色溶液を2Lの水で2分間撹拌した後に、5%塩酸水溶液を添加して、pHを酸性に調節した。淡いピンク色の沈殿物が生成され、ろ過した後、60℃で24時間減圧乾燥して、淡いピンク色の粉末のN−(4−ブロモフェニル)−2,5−ジヒドロキシベンズアミド(Mw=308.1g/mol、138.5mmol、m=42.7gr)、Yield:97%)を生成した。
【0202】
H NMR(DMSO−d)300MHz,δ,ppm:6.82(d,1H,J12=8.7Hz),6.88(dd,1H,J12=8.7Hz,J13=3.0Hz),7.32(dd,1H,J13=3.0Hz),7.54(d,2H,J12=8.7Hz),7.69(d,2H,J12=8.7Hz),9.12(s,1H,OH),10.46(s,1H,NH),10.92(s,1H,OH)。
【0203】
合成例1c−4:2,5−ジヒドロキシ−N−[4−(4−フェニルエチニル−フェニルエチニル)フェニル]−ベンズアミド(2,5−dihydroxy−N−[4−(4−phenylethynyl−phenylethynyl)phenyl]−benzamide)の合成
【0204】
【化22】
【0205】
窒素流入口と冷却器が装着された1Lの2口丸底フラスコに、N−(4−ブロモフェニル)−2,5−ジヒドロキシベンズアミド(Mw=308.1g/mol、69.1mmol、m=20gr)および1−エチニル−4−フェニルエチニルベンゼン(Mw=202.3g/mol、68.2mmol、m=13.8gr)を、0.5LのEtNと0.1LのDMACに溶解した。得られた溶液を乾燥窒素ガスで1時間パージ(purge)した。撹拌された溶液に塩化パラジウム(II)(palladium(II)chloride、Mw=177.33g/mol、v=1.3mmol、m=0.23gr)、ヨウ化銅(I)(copper(I)iodide、Mw=190.45g/mol、v=2.6mmol、m=0.5gr)、およびトリフェニルホスフィン(triphenylphosphine、Mw=262.45g/mol、v=5.2mmol、m=1.37gr)を添加した。窒素気流(nitrogen flow)を10分間維持し、窒素流出口を閉じた後、混合物を80℃で24時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧下で蒸発させ、残留物を300mLの熱いイソプロパノールに懸濁させた後、冷めた時ろ過した。得られた褐色固体を150mLの熱いエチルアセテートで撹拌した後、冷めた時ろ過した。母液(mother liquor)が淡黄色を呈するまで前記過程を3回繰り返した。ろ過した生成物を60℃で24時間乾燥して、濃褐色の粉末形態の2,5−ジヒドロキシ−N−[4−(4−フェニルエチニル−フェニルエチニル)フェニル]−ベンズアミド(Mw=429.48g/mol、25.1mmol、m=10.8gr)、Yield:36.3%)を得た。
【0206】
H NMR(DMSO−d)300MHz,δ,ppm:6.83(d,1H,J12=8.7Hz),6.88(dd,1H,J12=8.7Hz,J13=3.0Hz),7.35(dd,1H,J13=3.0Hz),7.45−7.60(m,12H),7.81(d,2H,J12=8.4Hz),9.15(s,1H,OH),10.58(s,1H,NH),10.89(s,1H,OH)。
【0207】
合成例1c−5:2,5−ビス−[4−(3−アクリロイル−プロポキシ)ベンゾイルオキシ]−N−[4−(4−フェニルエチニル−フェニルエチニル)フェニル]ベンズアミド(2,5−bis−[4−(3−acryloyloxy−propoxy)benzoyloxy]−N−[4−(4−phenylethynylphenylethynyl)phenyl]benzamide)の合成
【0208】
【化23】
【0209】
合成例1c−4で得られた2,5−ジヒドロキシ−N−[4−(4−フェニルエチニル−フェニルエチニル)フェニル]−ベンズアミド(m=10gr、Mw=429.48g/mol、v=23.3mmol)と10mgのヒドロキノン(アクリレート重合防止剤)を、150mLのジメチルアセトアミド(DMAC)に溶解した第1溶液を撹拌しながら、50mLのDMACに、アクリル酸3−(4−クロロカルボニルフェノキシ)プロピルエステル(acrylic acid3−(4−chlorocarbonylphenoxy)propyl ester(m=17.5gr、Mw=268.7g/mol、v=69.9mmol)を溶解した第2溶液を添加した。その後、トリエチルアミン(m=9.4gr、Mw=101g/mol、v=95.2mmol)を添加し、得られた混合物を、窒素ガス雰囲気下、80℃で6時間撹拌した。反応が完了した後、濃褐色の溶液を1Lの冷水に注ぎ込み、得られた懸濁液を2時間撹拌した。固体をろ過した後、水で洗浄した後、400mLの熱いメタノールに懸濁させ、ろ過して、過剰の未反応酸を除去した。ろ過した固体を800mLの熱いメタノール/ジクロロメタン(1:1体積比)の混合溶媒に溶解させ、脱色チャコール(decolorizing charcoal)で処理した後、ろ過した。ろ過した溶液を還流濃縮して、メタノールをジクロロメタンに置換した。これによって、固体物質が沈殿した。前記固体をろ過した後、メタノールで洗浄した後、60℃で24時間減圧乾燥した。TLCシリカゲル(展開溶媒:ethylacetate:hexane=1:1体積比)を用いて、淡いベージュ色の生成物(m=16.4gr、Mw=894g/mol、v=18.3mmol、Yield:78.5%)を得た。
【0210】
H NMR(DMSO−d)300MHz,δ,ppm:2.09−2.15(m,4H),4.16−4.32(m,8H),5.93−5.98(m,2H),6.14−6.24(m,2H),6.31−6.38(m,2H),7.07(d,2H,J12=9Hz),7.16(d,2H,J12=9Hz),7.44−7.72(m,16H),8.05(d,2H,J12=9Hz),8.12(d,2H,J12=9.0Hz),10.70(s,1H)。
【0211】
合成例4:化学式1dの重合性液晶化合物の製造
下記化学式1dで表される2,5−ビス−[4−(6−アクリロイルオキシ−ヘキシルオキシ)−ベンゾイルオキシ]−安息香酸4−(4−フェニルエチニル−フェニルエチニル)ベンズアミド(2,5−bis−[4−(6−acryloyloxy−hexyloxy)−benzoyloxy]−benzoic acid4−(4−phenylethynyl−phenylethynyl)benzamide)を下記の工程により合成した。
【0212】
【化24】
【0213】
合成例1d−1:2,5−ジアセトキシ−N−(4−ヨードフェニル)ベンズアミド(2,5−diacetoxyhdroxy−N−(4−iodophenyl)benzamide)と5−アセトキシ−2−ヒドロキシ−N−(4−ヨードフェニル)ベンズアミド(5−acetoxy−2−hydroxy−N−(4−iodophenyl)benzamide)の合成
【0214】
【化25】
【0215】
2,5−ジアセトキシ安息香酸(2,5−diacetoxybenzoic acid、Mw=238.2g/mol、0.3mmol、m=71.46gr)、ホスホラスペンタクロライド(phosphorous pentachloride、Mw=208.2g/mol、0.3mmol、m=62.47gr)、および1滴のピリジンを、0.5Lの無水トルエンで1時間50℃で加熱撹拌して反応させた。前記反応で生成されたトルエンとホスホラスオキシクロライド粗生成物を減圧蒸留した(5mmHg、bath temperature60℃)。残留物を0.5Lのクロロホルムに溶解して第1溶液を得た。4−ヨードアニリン(4−iodoaniline、Mw=219g/mol、0.33mmol、m=72.3gr)とトリエチルアミン(Mw=101g/mol、0.6mmol、m=60.6gr)を第1溶液に順次に添加した。得られた混合物を1時間還流した後、溶媒を蒸発させ、残留物をイソプロパノール(V=0.5L)で結晶化した。乾燥した後、80.5gの白色結晶物質である、2,5−ジアセトキシ−N−(4−ヨードフェニル)ベンズアミド(Mw=439.21g/mol、Yield44.6%)と5−アセトキシ−2−ヒドロキシ−N−(4−ヨードフェニル)ベンズアミド(Mw=397.17g/mol、Yield:19.1%)の混合物を得た。
【0216】
合成例1d−2:N−(4−ヨードフェニル)−2,5−ジヒドロキシベンズアミド(N−(4−Iodophenyl)−2,5−dihydroxybenzamide)の合成
【0217】
【化26】
【0218】
合成例1d−1で得られた2,5−ジアセトキシ−N−(4−ヨードフェニル)ベンズアミドと5−アセトキシ−2−ヒドロキシ−N−(4−ヨードフェニル)ベンズアミドの7:3重量比の混合物(m=80.5gr)を、0.5Lのメタノールで撹拌して懸濁させた。40mLの水に溶かした水酸化カリウム(Mw=56g/mol、573mmol、m=32gr)を懸濁液に常温で添加して、褐色溶液を得た。溶液を脱色チャコールで処理した後、ろ過した。2Lの水と60mLの酢酸をろ過物に添加して、淡いピンク色の沈殿物を得た。60℃で24時間減圧ろ過した後、乾燥して、淡いピンク色の粉末のN−(4−ヨードフェニル)−2,5−ジヒドロキシベンズアミド(N−(4−iodophenyl)−2,5−dihydroxybenzamide)(Mw=355.13g/mol、186mmol、m=66gr)を得た(Yield:97.4%)。
【0219】
H NMR(DMSO−d)300MHz,δ,ppm:6.82(d,1H,J12=8.7Hz),6.88(dd,1H,J12=8.7Hz,J13=3.0Hz),7.32(dd,1H,J13=3.0Hz),7.55(d,2H,J12=9Hz),7.69(d,2H,J12=9Hz),9.12(s,1H,OH),10.44(s,1H,NH),10.93(s,1H,OH)。
【0220】
合成例1d−3:2,5−ジヒドロキシ−N−[4−(4−フェニルエチニル−フェニルエチニル)フェニル]−ベンズアミド(2,5−dihydroxy−N−[4−(4−phenylethynyl−phenylethynyl)phenyl]−benzamide)の合成
【0221】
【化27】
【0222】
N−(4−ヨードフェニル)−2,5−ジヒドロキシベンズアミド(Mw=355.13g/mol、0.1mol、m=35.5gr)と1−エチニル−4−フェニルエチニルベンゼン(1−ethynyl−4−phenylethynylbenzene、Mw=202.26g/mol、0.1mol、m=20.2gr)を、窒素流入口(nitrogen inlet)と冷却器(condenser)が装着された1Lの2口丸底フラスコで、0.3LのEtNと0.3LのDMACの混合物に溶解した。得られた溶液を乾燥窒素ガスで1時間パージした。塩化パラジウム(II)(Mw=177.33g/mol、v=4mmol、m=0.71gr)、ヨウ化銅(I)(Mw=190.45g/mol、v=8mmol、m=1.52gr)、およびトリフェニルホスフィン(Mw=262.45g/mol、v=16mmol、m=4.2gr)を溶液に添加した。窒素気流下で10分間維持し、窒素排出口を閉じて、混合物を、24時間100℃で、窒素下で撹拌した。反応が完了した後、溶媒を減圧蒸留して、残留物を500mLの熱いイソプロパノールに懸濁させ、冷却した後、ろ過した。得られた褐色固体を300mLの熱いエチルアセテートで撹拌した後、冷却した後、ろ過した。溶液の色が淡黄色になるまで前記過程を3回繰り返した。ろ過して得られた固体を60℃で乾燥して、濃いダークブラウン色の2,5−ジヒドロキシ−N−[4−(4−フェニルエチニル−フェニルエチニル)フェニル]−ベンズアミド(Mw=429.48g/mol、72.9mmol、m=31.3gr、Yield:73%)を得た。
【0223】
H NMR(DMSO−d)300MHz,δ,ppm:6.83(d,1H,J12=8.7Hz),6.88(dd,1H,J12=8.7Hz,J13=3.0Hz),7.35(dd,1H,J13=3.0Hz),7.45−7.60(m,12H),7.81(d,2H,J12=8.4Hz),9.15(s,1H,OH),10.58(s,1H,NH),10.89(s,1H,OH)。
【0224】
合成例1d−4:2,5−ビス−[4−(6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ]−N−[4−(4−フェニルエチニル−フェニルエチニル)フェニル]ベンズアミド(2,5−Bis−[4−(6−acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy]−N−[4−(4−phenylethynyl−phenylethynyl)phenyl]benzamide)の合成
【0225】
【化28】
【0226】
2,5−ジヒドロキシ−N−[4−(4−フェニルエチニル−フェニルエチニル)フェニル]−ベンズアミド(m=15gr、Mw=429.48g/mol、v=34.93mmol)と10mgのヒドロキノン(アクリレート重合防止剤)を、100mLのジメチルアセトアミド(dimethylacetamide、DMAC)に溶解した第1溶液を撹拌しながら、100mLのDMACに、アクリル酸3−(4−クロロカルボニルフェノキシ)プロピルエステル(m=29.3gr、Mw=310.78g/mol、v=94.31mmol)を溶解した第2溶液を添加した。その後、トリエチルアミン(m=14.1gr、Mw=101g/mol、v=139.7mmol)を添加し、得られた混合物を、窒素ガス雰囲気下、70℃で5時間撹拌した。反応が完了した後、濃褐色の溶液を1Lの冷水に注ぎ込み、得られた懸濁液を1時間撹拌した。固体をろ過した後、500mLの水と500mLのメタノールで洗浄した後、500mLの熱いメタノールに懸濁させ、ろ過して、過剰の未反応酸を除去した。ろ過した淡褐色固体を800mLの熱いメタノール/ジクロロメタン(1:1体積比)の混合溶媒に溶解させ、脱色チャコール(decolorizing charcoal)で処理した後、ろ過した。ろ過した溶液を回転蒸発器で濃縮して、固体沈殿物を得た。沈殿した固体をろ過し、メタノールで乾燥した後、減圧下、60℃で24時間乾燥した。TLCシリカゲル(展開溶媒:ethylacetate:hexane=1:2体積比)を用いて、淡いベージュ色のパウダー(m=29.8gr、Mw=978.12g/mol、v=30.5mmol、Yield:87.3%)を得た。
【0227】
H NMR(DMSO−d)300MHz,δ,ppm:1.33−1.53(m,8H),1.58−1.82(m,8H),1.58−1.82(m,8H),4.05−4.15(m,8H),5.90−5.96(m,2H),6.13−6.22(m,2H),6.28−6.31(m,2H),7.06(d,2H,J12=9Hz),7.14(d,2H,J12=9Hz),7.43−7.59(m,13H),7.67−7.73(m,3H),8.05(d,2H,J12=9Hz),8.11(d,2H,J12=9.0Hz),10.71(s,1H)。
【0228】
合成例5:化学式1eの重合性液晶化合物の製造
【0229】
【化29】
【0230】
合成例1e−1:2,5−ジアセトキシ安息香酸4−ヨードフェニルエステル(2,5−diacetoxybenzoic acid4−iodophenyl ester)の合成
【0231】
【化30】
【0232】
2,5−ジアセトキシ安息香酸(2,5−diacetoxybenzoic acid、Mw=238.2g/mol、0.342mol、m=81.6gr)、ホスホラスペンタクロライド(phosphorous pentachloride、Mw=208.2g/mol、0.342mol、m=71.3gr)、および1滴のピリジンを、0.5Lの無水トルエンで1時間50℃で加熱撹拌して反応させた。反応で生成されたトルエンとホスホラスオキシクロライド粗生成物を減圧蒸留した(5mmHg、bath temperature60℃)。残留物を0.5LのCHClで撹拌することによって溶解した。4−ヨードフェノール(Mw=220g/mol、0.342mol、m=75.3gr)とトリエチルアミン(Mw=101g/mol、0.69mol、m=69.7gr)を得られた溶液に順次に添加した。得られた混合物を4時間還流した後、溶媒を蒸発させ、残留物をイソプロパノール(V=0.5L)で結晶化した後、乾燥して、白色結晶の2,5−ジアセトキシ安息香酸4−ヨードフェニルエステル(2,5−diacetoxybenzoic acid4−iodophenyl ester、m=93.5gr、Mw=440.2g/mol、v=0.212mol、Yield:62%)を得た。
【0233】
合成例1e−2:2,5−ジヒドロキシ安息香酸4−ヨードフェニルエステル(2,5−dihydroxybenzoic acid4−iodophenyl ester)の合成
【0234】
【化31】
【0235】
2,5−ジアセトキシ安息香酸4−ヨードフェニルエステル(m=87.5gr、Mw=440.2g/mol、v=0.199mol)を、メタノール(V=0.1L)とジクロロメタン(DCM)(V=0.9L)の混合物に溶解して溶液を得、パラトルエンスルホン酸モノハイドレート(para−toluenesulfonic acid monohydrate、m=79.4gr、Mw=190.2g/mol、0.417mol)を得られた溶液に添加した。得られた混合物を、窒素雰囲気下、25℃で24時間撹拌した。溶媒を減圧蒸留し、1Lの水を褐色残留物に添加して、弱いピンク色の固体を得た。固体をろ過した後、水で洗浄した後、減圧下、100℃で24時間乾燥して、黄白色(off−white)の生成物を得た(Yield:72.6%)。
【0236】
合成例1e−3:2,5−ジヒドロキシ安息香酸4−(4−フェニルエチニル−フェニルエチニル)フェニルエステル(2,5−dihydroxybenzoic acid4−(4−phenylethynyl−phenylethynyl)phenyl ester)の合成
【0237】
【化32】
【0238】
2,5−ジヒドロキシ安息香酸4−ヨードフェニルエステル(2,5−dihydroxybenzoic acid 4−iodophenyl ester、m=51.2gr、Mw=356.12g/mol、0.144mol)および1−エチニル−4−フェニルエチニルベンゼン(1−ethynyl−4−phenylethynylbenzene、Mw=202.26g/mol、0.158mol、m=32gr)を、窒素流入口(nitrogen inlet)と冷却器(condenser)が装着された1Lの2口丸底フラスコで、0.8LのEtNと0.3LのTHFの混合物に溶解した。得られた溶液を乾燥窒素ガスで1時間パージした。塩化パラジウム(II)(Mw=177.33g/mol、v=4.3mmol、m=0.76gr)、ヨウ化銅(I)(Mw=190.45g/mol、v=8.6mmol、m=1.64gr)、およびトリフェニルホスフィン(Mw=262.45g/mol、v=17.2mmol、m=4.5gr)を溶液に添加した。窒素気流下で10分間維持し、窒素排出口を閉じて、混合物を、24時間70℃で、窒素下で撹拌した。反応が完了した後、溶媒を減圧蒸留して、残留物を1Lの水に懸濁させ、ろ過した後、乾燥した。得られた黄色固体を1Lのエチルアセテートで処理した後、ろ過した。溶媒を減圧下で蒸発させて、2,5−ジヒドロキシ安息香酸4−(4−フェニルエチニルフェニルエチニル)フェニルエステル(2,5−dihydroxybenzoic acid4−(4−phenylethynylphenylethynyl)phenyl ester、minor product)および4−(4−フェニルエチニル−フェニルエチニル)フェノール(4−(4−phenylethynyl−phenylethynyl)phenol、major product)を得た。混合物を500mLの熱いメタノールに懸濁させ、ろ過した。固体生成物を回収し、熱い500mLのメタノールで3回処理して、2,5−ジヒドロキシ安息香酸4−(4−フェニルエチニル−フェニルエチニル)フェニルエステル(2,5−dihydroxybenzoic acid4−(4−phenylethynyl−phenylethynyl)phenyl ester)を得た(Yield:11.3%)。
【0239】
合成例1e−4:2,5−ビス−[4−(3−アクリロイルオキシヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ]安息香酸4−(4−フェニルエチニルフェニルエチニル)ベンジルエステル(2,5−Bis−[4−(3−acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy]benzoic acid4−(4−phenylethynylphenylethynyl)benzyl ester)の合成
【0240】
【化33】
【0241】
2,5−ジヒドロキシ安息香酸4−(4−フェニルエチニルフェニルエチニル)フェニルエステル(m=6.6gr、Mw=430.46g/mol、v=15.33mmol)を、100mLのジメチルアセトアミド(DMAC)に溶解した第1溶液を撹拌しながら、アクリル酸3−(4−クロロカルボニルフェノキシ)ヘキシルエステル(acrylic acid3−(4−chlorocarbonylphenoxy)hexyl ester(m=14.33gr、Mw=310.78g/mol、v=46.11mmol)を、100mLのDMACを溶解した第2溶液を添加した。その後、トリエチルアミン(m=7.8gr、Mw=101g/mol、v=77mmol)を添加し、得られた混合物を、窒素ガス雰囲気下、70℃で2時間撹拌した。反応が完了した後、濃褐色の溶液を1Lの冷水に注ぎ込み、1時間撹拌した。固体をろ過した後、水(V=500mL)とメタノール(V=200mL)で洗浄した後、チャコールを添加したメタノール−ジクロロメタンの混合物で2回再結晶した。得られた固体を60℃で24時間減圧乾燥して、褐色固体を得た(m=10.2gr、Mw=979.1g/mol、v=11.26mmol、Yield:73.5%)。
【0242】
比較合成例1:化学式1fの液晶化合物の製造
下記化学式1fで表される液晶化合物を下記の工程により合成した。
【0243】
【化34】
【0244】
比較合成例1f−1:4−クロロメチル−安息香酸4’−デシルオキシビフェニル−4−イルエステル(4−chloromethyl−benzoic acid4’−decyloxybiphenyl−4−yl ester)の合成
【0245】
【化35】
【0246】
4’−デシルオキシビフェニル−4−オール(4’−decyloxybiphenyl−4−ol、10mmol、1eq.)を100mLの蒸留DCMに溶解させ、トリエチルアミン(11mmol、1.1eq.)を得られた溶液に添加した。4−クロロメチルベンゾイルクロライド(4−chloromethylbenzoyl chloride、10.5mmol、1.05eq.)を撹拌しながら添加した後、得られた混合物を、窒素雰囲気下、30分間撹拌した。反応終了後、常温に冷却した後、150mLのイソプロパノールを混合物に添加し、DCMを減圧下で蒸留除去した。得られた固体をろ過した後、イソプロパノール50mLおよびn−ヘキサン50mLでそれぞれ3回ずつ洗浄した。得られた結果物を60℃で24時間減圧乾燥して、白色結晶固体の4−クロロメチル−安息香酸4’−デシルオキシビフェニル−4−イルエステルを得た(Yield:96%)。
【0247】
比較合成例1f−2:2,5−ジヒドロキシ−安息香酸4−(4’−デシルオキシビフェニル−4−イルオキシカルボニル)−ベンジルエステル(2,5−dihydroxy−benzoic acid4−(4’−decyloxybiphenyl−4−yloxycarbonyl)−benzyl ester)の合成
【0248】
【化36】
【0249】
比較合成例1f−1で得られた4−クロロメチル−安息香酸4’−デシルオキシビフェニル−4−イルエステル(10mmol、1eq.)、2,5−ジヒドロキシ安息香酸(2,5−dihydroxybenzoic acid、10.5mmol、1.05eq.)、炭酸水素カリウム(potassium hydrogen carbonate、KHCO、20mmol、2eq.)、ヨウ化カリウム(potassium iodide、KI、1mmol、0.1eq.)、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロミド(tetra−n−butylammonium bromide、n−BuNBr、0.5mmol、0.05eq.)、および蒸留ジメチルアセトアミド(dimethylacetamide、DMAC、20mL)を、窒素雰囲気下、60℃で24時間撹拌した。反応終了後、混合物を常温に冷却した後、200mLの水に注ぎ込んだ。得られた固体をろ過し、水100mLで3回洗浄した。固体を空気中で乾燥し、少量のチャコールを含むDCM/EtOHを用いて2回結晶化した。得られた物質を60℃で24時間乾燥する。TLCシリカゲル(展開溶媒:ethylacetate:hexane=1:4体積比)を用いて、緑色の粉末を得た(Yield:88%)。
【0250】
比較合成例1f−3:2,5−ビス−(4−オクチルオキシベンゾイルオキシ)−安息香酸4−(4’−デシルオキシビフェニル−4−イルオキシカルボニル)−ベンジルエステル(2,5−bis−(4−octyloxybenzoyloxy)−benzoic acid4−(4’−decyloxybiphenyl−4−yloxycarbonyl)−benzyl ester)の合成
【0251】
【化37】
【0252】
比較合成例1f−2で得られた2,5−ジヒドロキシ−安息香酸4−(4’−デシルオキシビフェニル−4−イルオキシカルボニル)−ベンジルエステル(10mmol、1eq.)と4−オクチルオキシベンゾイルクロライド(22mmol、2.2eq.)の混合物を、100mLのピリジンで80℃で2時間、窒素雰囲気下で撹拌した。反応終了後、混合物を500mLの水に注ぎ込んで、沈殿物を生成した。沈殿物をろ過した後、水で洗浄して、アセトンを用いて結晶化した。得られた結果物を60℃で24時間減圧乾燥して、白色固体を得た。TLCシリカゲル(展開溶媒:ethylacetate:hexane=1:4体積比)を用いて、2,5−ビス−(4−オクチルオキシベンゾイルオキシ)−安息香酸4−(4’−デシルオキシビフェニル−4−イルオキシカルボニル)−ベンジルエステルを得た(Yield:70%)。
【0253】
液晶化合物の熱安定性
合成例1〜合成例5による重合性液晶化合物に対して、Universal V4.5A(TA instrument社、10℃/min、N atmosphere)を用いて熱重量分析(thermogravimetric analysis、TGA)を行った。このうち、合成例1、合成例3、合成例4、および合成例5による重合性液晶化合物の分析結果を、図8図9図10、および図11にそれぞれ示す。
【0254】
図8は、合成例1による重合性液晶化合物(化学式1aの化合物)の熱重量分析を示す図であり、図9は、合成例3による重合性液晶化合物(化学式1cの化合物)の熱重量分析を示す図であり、図10は、合成例4による重合性液晶化合物(化学式1dの化合物)の熱重量分析を示す図であり、図11は、合成例5による重合性液晶化合物(化学式1eの化合物)の熱重量分析を示す図である。
【0255】
図8を参照すれば、合成例1による重合性液晶化合物(化学式1aの化合物)の0.1重量%損失する温度は308℃であり、1重量%損失する温度は360℃であることが明らかになった。図9を参照すれば、合成例3による重合性液晶化合物(化学式1cの化合物)の1重量%損失する温度は330.1℃であることが明らかになった。図10を参照すれば、合成例4による重合性液晶化合物(化学式1dの化合物)の1重量%損失する温度は330℃であることが明らかになった。図11を参照すれば、合成例5による重合性液晶化合物(化学式1eの化合物)の1重量%損失する温度は346℃であることが明らかになった。これらから、合成例1、合成例3、合成例4、および合成例5による化合物の重合性液晶の熱安定性に優れていることが分かる。
【0256】
液晶化合物の液晶相の安定性
合成例1〜合成例5による重合性液晶化合物および比較合成例1による液晶化合物に対して、Tros V3.2(TA instrument社、10℃/min、N atmosphere)を用いて示差走査熱量分析(differential scanning calorimetry、DSC)を行った。このうち、合成例1による重合性液晶化合物と比較合成例1による化合物の分析結果を、図12および図13にそれぞれ示す。図12は、合成例1による重合性液晶化合物の示差走査熱量分析の結果を示す図であり、図13は、比較合成例1による液晶化合物の示差走査熱量分析の結果を示す図である。
【0257】
図12を参照すれば、1番目のヒーティングサイクルにおいて、結晶相(crystalline phase)からネマチック相(nematic phase)に相転移する温度は111.6℃であり、ネマチック相からイソトロピック相(isotropic phase)に相転移する温度は178.0℃であることが分かる。つまり、合成例1による重合性液晶化合物は、111.6℃から178.0℃の約66.4℃の区間でネマチック相として存在する。図12を参照すれば、2番目のヒーティングサイクルにおいて、結晶相(crystalline phase)からネマチック相(nematic phase)に相転移する温度は104.3℃であり、ネマチック相からイソトロピック相(isotropic phase)に相転移する温度は177.2℃であることが分かる。つまり、合成例1による重合性液晶化合物は、104.3℃から177.2℃の約72.9℃の区間でネマチック相として存在する。このように、ネマチック相として存在する温度区間が広い場合、光学特性に優れた光学フィルムを提供することができる。
【0258】
図13を参照すれば、1番目のヒーティングサイクルにおいて、結晶相からネマチック相に相転移する温度は102.7℃と111.5℃の2つの分割されたピークを示し、ネマチック相からイソトロピック相に相転移する温度は153.8℃であることが分かる。つまり、比較合成例1による液晶化合物は、111.5℃から153.8℃の約42.3℃の区間でネマチック相として存在する。
【0259】
前記図12および図13を参照すれば、合成例1による重合性液晶化合物の液晶相の安定性が、比較合成例1による液晶化合物に比べてより優れていることが分かる。
【0260】
液晶化合物の複屈折値(Δn)
合成例1〜合成例5による重合性液晶化合物および下記化学式1gで表される液晶化合物(BASF社製造)に対して、450nm、550nm、および650nm波長に対するΔn(ne−no、neは、異常光屈折率であり、noは、正常光屈折率である)を測定して、下記表1に記載する。
【0261】
【化38】
【0262】
【表1】
【0263】
表1を参照すれば、合成例1による化合物は、各波長範囲で0.05≦Δn≦0.1を満たすのに対し、化学式1gの化合物はいずれも0.1より大きいΔn値を示した。
【0264】
実施例1:光学フィルムの製造
合成例1による重合性液晶化合物と化学式1gで表される液晶化合物(BASF社製造)を75:25の重量比で混合し、液晶化合物の混合物16重量%、光開始剤(Irgacure907、CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC.)3重量%、増感剤(DETX、Sigma−Aldrich Co.,Ltd.製造)1重量%、およびトルエンとシクロヘキサンの混合溶媒(7:3wt/wt)80重量%を混合し、45℃のホットプレート上にて1時間撹拌して、光学フィルム用組成物を製造する。
【0265】
厚さ1mmのガラス基板上に、光学フィルム用組成物を1000rpmで30秒間スピンコーティングする。次に、基板を80℃のオーブンで2分、室温で2分間置いて乾燥および冷却させた後、1000mJ/cmの光量で紫外線を照射して、基板上に硬化した液晶層を含む光学フィルムを製造する。
【0266】
実施例2〜5:光学フィルムの製造
合成例1による重合性液晶化合物の代わりに、合成例2〜5による重合性液晶化合物をそれぞれ用いて、実施例1と同様の方法で光学フィルムを製造する。
【0267】
実施例6〜11:光学フィルムの製造
合成例1による重合性液晶化合物と化学式1gで表される液晶化合物(BASF社製造)を5:95、10:90、30:70、50:50、70:30、および100:0の重量比で混合し、液晶化合物の混合物16重量%、光開始剤(Irgacure907、CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC.)3重量%、増感剤(DETX、Sigma−Aldrich Co.,Ltd.製造)1重量%、およびトルエンとシクロヘキサの混合溶媒(7:3wt/wt)80重量%を混合し、45℃のホットプレート上にて1時間撹拌して、光学フィルム用組成物を製造する。
【0268】
厚さ1mmのガラス基板上に、光学フィルム用組成物を1000rpmで30秒間スピンコーティングする。次に、基板を80℃のオーブンで2分、室温で2分間置いて乾燥および冷却させた後、1000mJ/cmの光量で紫外線を照射して、基板上に硬化した液晶層を含む実施例6〜11による光学フィルムを製造する。
【0269】
比較例1:光学フィルムの製造
比較合成例1による重合性液晶化合物16重量%、光開始剤(Irgacure907、CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC.)3重量%、増感剤(DETX、Sigma−Aldrich Co.,Ltd.製造)1重量%、およびトルエンとシクロヘキサの混合溶媒(7:3wt/wt)80重量%を混合し、45℃のホットプレート上にて1時間撹拌して、光学フィルム用組成物を製造する。
【0270】
厚さ1mmのガラス基板上に、光学フィルム用組成物を1000rpmで30秒間スピンコーティングする。次に、基板を80℃のオーブンで2分、室温で2分間置いて乾燥および冷却させた後、1000mJ/cmの光量で紫外線を照射して、基板上に硬化した光学フィルムを製造する。
【0271】
製造された光学フィルムに対して、面内位相差をAxoScanTM(Axometrics)を用いて測定する。その結果を表2に記載する。
【0272】
【表2】
【0273】
表2を参照すれば、実施例6〜11による光学フィルムは、450nm、550nm、および650nm波長の面内位相差がほぼ変化のないフラット(flat)な波長分散性を実現可能で、正波長位相分散遅延だけでなく、逆波長位相分散遅延も実現できることが分かる。
【0274】
以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲は、これに限定されるものではなく、以下の請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。
【符号の説明】
【0275】
610:ベース基板
620:下部電極
630:有機発光層
640:上部電極
650:封止基板
700:フィルム
800:液晶表示パネル
810:第1表示板
820:第2表示板
830:液晶層
図1
図2
図3
図4
図5
図6
図7
図8
図9
図10
図11
図12
図13