特開2018-166130(P2018-166130A)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2018-166130(P2018-166130A)
(43)【公開日】2018年10月25日
(54)【発明の名称】非水電解液二次電池
(51)【国際特許分類】
   H01M 10/0566 20100101AFI20180928BHJP
   H01M 4/133 20100101ALI20180928BHJP
   H01M 4/13 20100101ALI20180928BHJP
   H01M 4/134 20100101ALI20180928BHJP
   H01M 4/48 20100101ALI20180928BHJP
   H01M 4/38 20060101ALI20180928BHJP
   H01M 4/36 20060101ALI20180928BHJP
   H01M 4/587 20100101ALI20180928BHJP
【FI】
   H01M10/0566
   H01M4/133
   H01M4/13
   H01M4/134
   H01M4/48
   H01M4/38 Z
   H01M4/36 A
   H01M4/36 E
   H01M4/36 D
   H01M4/587
【審査請求】有
【請求項の数】1
【出願形態】OL
【全頁数】13
(21)【出願番号】特願2018-146659(P2018-146659)
(22)【出願日】2018年8月3日
(62)【分割の表示】特願2016-214319(P2016-214319)の分割
【原出願日】2012年9月21日
(71)【出願人】
【識別番号】507151526
【氏名又は名称】株式会社GSユアサ
(74)【代理人】
【識別番号】100127513
【弁理士】
【氏名又は名称】松本 悟
(72)【発明者】
【氏名】山手 茂樹
(72)【発明者】
【氏名】安富 実希
【テーマコード(参考)】
5H029
5H050
【Fターム(参考)】
5H029AJ05
5H029AK01
5H029AK02
5H029AK03
5H029AL02
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL11
5H029AL18
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM05
5H029AM07
5H029DJ13
5H029DJ16
5H029DJ17
5H029DJ18
5H029HJ01
5H050AA07
5H050BA15
5H050CA01
5H050CA02
5H050CA07
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB11
5H050CB29
5H050DA03
5H050FA09
5H050FA18
5H050FA19
5H050FA20
5H050HA01
(57)【要約】
【課題】低結晶性炭素を備えたケイ素酸化物と黒鉛とを30:70〜60:40の質量比率で含む負極合剤層を備える負極を備えた非水電解液二次電池に対する非水電解液の注液量を適正なものとすることにより、サイクル性能に優れた非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】低結晶性炭素を備えたケイ素酸化物と黒鉛とを30:70〜60:40の質量比率で含み、空孔を有する負極合剤層を備える負極と、正極と、非水電解液と、を備え、前記負極合剤層が含有する原子量換算したケイ素の質量に対する前記非水電解液の質量比率が10.5以上であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【選択図】図1
【特許請求の範囲】
【請求項1】
低結晶性炭素を備えたケイ素酸化物と黒鉛とを30:70〜60:40の質量比率で含み、空孔を有する負極合剤層を備える負極と、正極と、非水電解液と、を備え、前記負極合剤層が含有する原子量換算したケイ素の質量に対する前記非水電解液の質量比率が10.5以上であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ケイ素酸化物及び黒鉛を含む負極を備えた非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
非水電解質二次電池用負極として、ケイ素やケイ素酸化物等のケイ素材料が知られている。
【0003】
特許文献1の実施例2には、微結晶質のSiとアモルファスのSiO2とに分相しているSiO粒子と鱗片状人造黒鉛とを1:1の重量混合比でボールミル機を使って複合粒子とした後、該複合粒子の表面にCVD法によって20重量%の炭素を被覆させた数平均粒径10μmの炭素被覆複合粒子を作製し、前記炭素被覆複合粒子10重量%と、炭素材料としてMCMB40重量%と天然黒鉛30重量%と人造黒鉛20重量%とからなる炭素混合材料とを混合したものを負極活物質とし、前記負極活物質97重量%と結着剤(SBR及びCMC)3重量%からなる負極合剤層を備えた負極を備えた非水電解質二次電池を作製したことが記載されている。
【0004】
特許文献2には、「負極活物質層の空孔率が10%以上、60%以下であり」、かつ、「負極活物質層に対する電解液量」が「負極活物質層の空孔体積(cm3)の1倍以上、35倍以下」とすることが記載され、負極活物質が黒鉛を含まずケイ素のみからなる実施例が記載され、実施例25〜36では非晶質Siが負極合剤層の70質量%を占めている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特許第4965790号
【特許文献2】特開2008−262768号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
一般に、非水電解質二次電池は、電極合剤層の空孔内が常に非水電解質で満たされていることが望まれ、このために十分な量の非水電解質(電解液)を注液する必要がある。電極合剤層の空孔体積は、充放電に伴う負極活物質の膨張収縮に伴って増減するため、非水電解質の注液量が不十分であると、充放電の過程において非水電解質が前記空孔内を十分に満たすことができず、容量低下を引き起こす。ところが、リチウムイオンの吸蔵に伴う負極活物質体積膨張率は、黒鉛においては約10%であるのに対し、酸化ケイ素においては約300%と著しく大きい。従って、ケイ素酸化物を一定以上含有する非水電解質二次電池に対して、一般的な黒鉛負極や、ケイ素材料の含有量が低い負極を用いた非水電解質二次電池において適正とされる注液量を適用しても、充放電による負極活物質の膨張収縮に伴って負極合剤の空孔体積が繰り返し変化することによって、空孔中の非水電解質が枯渇しやすく、十分なサイクル性能が得られないことになる。
【0007】
低結晶性炭素を備えたケイ素酸化物と黒鉛とを30:70〜60:40の質量比率で含む負極合剤層を備える非水電解質二次電池に対して例えば特許文献2記載の技術を適用しても、適正な注液量を定めることが困難であり、採用することができないという問題があった。
【0008】
低結晶性炭素を備えたケイ素酸化物と黒鉛とを30:70〜60:40の質量比率で含む負極合剤層を備える負極を備えた非水電解質二次電池に対する非水電解質の注液量を適正なものとする技術が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の構成及び作用効果について、技術思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、後述の実施の形態若しくは実験例は、あらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
【0010】
本発明は、低結晶性炭素を備えたケイ素酸化物と黒鉛とを30:70〜60:40の質量比率で含み、空孔を有する負極合剤層を備える負極と、正極と、非水電解液と、を備え、前記負極合剤層が含有する原子量換算したケイ素の質量に対する前記非水電解液の質量比率が10.5以上であることを特徴とする非水電解液二次電池である。(なお、本願明細書では、「非水電解液」を「非水電解質」、「非水電解液二次電池」を「非水電解質二次電池」ともいう。)
【0011】
低結晶性炭素とは、ラマン分光法で得られる1360±40cm-1のDbandに帰属されるピークの強度IDと1580±20cm-1のGbandに帰属されるピークの強度IGとの比の値、すなわち、炭素六角網面の乱れの指標となるR値(=ID/IG)が、0.18≧Rである炭素質材料をいう。
【0012】
ケイ素酸化物とは、SiOx(0≦x≦2)で表される材料であり、ケイ素と酸化ケイ素の混合物又は共晶体であってもよく、結晶性(非晶質性)の如何を問わない。前記xの値は、0.8以上が好ましい。また、1.2以下が好ましい。
【0013】
低結晶性炭素を備えたケイ素酸化物とは、低結晶性炭素とケイ素酸化物との複合粒子からなる材料、ケイ素酸化物粒子の表面に低結晶性炭素が被覆されている材料、低結晶性炭素とケイ素酸化物との複合粒子の表面に低結晶性炭素が被覆されている材料のいずれであってもよい。
【0014】
負極合剤層が備える黒鉛の質量と、負極合剤層が備える低結晶性炭素の質量とは、示差走査熱量分析(TG)によって、それぞれ区別して定量できる。
【0015】
負極が負極集電体と負極合剤層からなるとき、負極合剤層の多孔度の値を定義するにあたって、負極集電体が、板状、箔状等、空孔部を有さない部材からなる場合は、該負極集電体は負極合剤層から除外され、負極集電体がメッシュ状、繊維状等、空孔部を形成している場合は、該負極集電体は負極合剤層に含まれるものとする。また、負極合剤層の多孔度の値を定義するにあたって、負極合剤層は非水電解質を含まないものとする。
【0016】
負極合剤層が含有する原子量換算したケイ素の質量とは、負極が備える負極合剤層全体が含有するケイ素酸化物について原子量換算したケイ素の質量であり、例えば負極合剤層の全体に化学組成式SiOx(x=1.00)で表されるケイ素酸化物が10g含まれている場合、原子量換算したケイ素の質量は、10g×[Si/SiO]=6.37gとなる。Si元素量は、ICP発光分光分析によって定量することができる。
【0017】
負極合剤層が含有する原子量換算したケイ素の質量に対する非水電解質の質量比率を計算するにあたって用いる非水電解質の質量は、電池の電槽内に収納されている全ての非水電解液の質量をいい、負極、正極、セパレータ等、電槽内の全ての部材において含有又は付着している非水電解液を含む。
【発明の効果】
【0018】
本発明によれば、低結晶性炭素を備えたケイ素酸化物と黒鉛とを30:70〜60:40の質量比率で含む負極合剤層を備える負極を備えた非水電解質二次電池における非水電解質の量を適正なものとすることができるので、充放電サイクル性能が優れた非水電解質二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
図1】実施例及び比較例について、負極合剤層が含有する原子量換算したケイ素の質量に対する非水電解質の質量比率と容量維持率との関係を示すグラフである。
図2】実施例及び比較例について、特許文献2記載の指標に従ってプロットしたグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【0020】
本発明に係る非水電解質二次電池の負極が備える負極合剤層は、40質量%以上の黒鉛を含むことにより、黒鉛によるネットワークが形成され、形状保持作用が奏される結果、充放電が繰り返されても、合剤作成時の空孔の形状及び大きさをある程度保持することができる。
【0021】
本発明において、負極合剤層の多孔度は、放電末状態で測定するものとする。電解液が注液される前の状態の負極は、放電末状態であるといえるから、このまま測定に供することができる。完成された電池が備える負極については、0.1C以下の放電電流にて電池を十分に放電末状態としてから負極を取り出し、さらに電解液を十分に除去した状態で測定することが必要である。電解液を十分に除去する方法としては、遠心分離機等による物理的除去、低粘度有機溶媒(エタノール、ジエチルカーボネート等)による洗浄、減圧乾燥といった手法を組み合わせて行うことができる。但し、例えばポリフッ化ビニリデン(PVdF)を含む負極のように、結着剤が低粘度有機溶媒によって膨潤することによって多孔度の状態に影響を与えることが懸念される場合には、洗浄に用いる低粘度有機溶媒の選択に留意するか、低粘度有機溶媒による洗浄を行わないことが求められる。
【0022】
負極合剤の多孔度の測定は、次の条件及び手順に沿って行う。以下の実施例においても同様である。
装置名:Micrometrics社製、水銀ポロシメータ(型番:WIN9400)
細孔径測定範囲:0.005〜20μm
測定原理:D=−4σcosθ/P
(D:細孔直径、P:水銀圧、σ:表面張力、θ:接触角)
但し、θ=130°、σ=484mN/cmを用いた。
【0023】
上記測定において、合剤体積はサンプル管体積(Vstem)と水銀投入体積(VHg)との差であるから、見かけ体積をVappとし、真の体積をVtrueとすると、Vappは水銀圧入前の合剤体積であり、VtrueはD=0.005μm(P=230MPa)まで水銀圧入したとき合剤体積である。ここで、あらかじめ測定しておいた合剤重量をwとすると、見かけ密度dapp=w/Vapp、真密度dtrue=w/Vtrueで表され、多孔度p(%)は、p(%)=(1−dapp/dtrue)×100で表される。
【0024】
前記負極合剤層が含有する原子量換算したケイ素の質量に対する前記非水電解質の質量比率を10.5以上とすることにより、負極合剤層の空孔内に含まれる非水電解質の量を十分なものとすることができるため、充放電サイクル性能が優れた非水電解質二次電池を提供できる。前記質量比率は12.5以上がより好ましい。また、15.5以下が好ましい。
【0025】
低結晶性炭素を備えたケイ素酸化物は、ケイ素酸化物を70質量%以上含有するものが好ましい。低結晶性炭素を備えたケイ素酸化物の粒径は0.3〜8μmが好ましく、2〜6μmがより好ましい。
【0026】
(粒子径の測定)
以下の実施例において、粒度分布の測定は次の条件及び手順に沿って行った。測定装置には日機装社製Microtrac(型番:MT3000)を用いた。前記測定装置は、光学台、試料供給部及び制御ソフトを搭載したコンピューターを備えており、光学台にはレーザー光透過窓を有する湿式セルが設置される。測定原理は、測定対象試料が分散溶媒中に分散している分散液が循環している湿式セルにレーザー光を照射し、測定試料からの散乱光分布を粒度分布に変換する方式である。前記分散液は試料供給部に蓄えられ、ポンプによって湿式セルに循環供給される。前記試料供給部は、常に超音波振動が加えられている。今回の測定では、分散溶媒として水を用いた。又、測定制御ソフトにはMicrotrac DHS for Win98(MT3000)を使用した。前記測定装置に設定入力する「物質情報」については、溶媒の「屈折率」として1.33を設定し、「透明度」として「透過(TRANSPARENT)」を選択し、「球形粒子」として「非球形」を選択した。試料の測定に先立ち、「Set Zero」操作を行う。「Set zero」操作は、粒子からの散乱光以外の外乱要素(ガラス、ガラス壁面の汚れ、ガラス凹凸など)が後の測定に与える影響を差し引くための操作であり、試料供給部に分散溶媒である水のみを入れ、湿式セルに分散溶媒である水のみが循環している状態でバックグラウンド操作を行い、バックグラウンドデータをコンピューターに記憶させる。続いて「Sample LD (Sample Loading)」操作を行う。Sample LD操作は、測定時に湿式セルに循環供給される分散液中の試料濃度を最適化するための操作であり、測定制御ソフトの指示に従って試料供給部に測定対象試料を手動で最適量に達するまで投入する操作である。続いて、「測定」ボタンを押すことで測定操作が行われる。前記測定操作を2回繰り返し、その平均値として測定結果がコンピューターから出力される。測定結果は、粒度分布ヒストグラム、並びに、D10、D50及びD90の各値(D10、D50及びD90は、二次粒子の粒度分布における累積体積がそれぞれ10%、50%及び90%となる粒度)として取得される。このうち、D50の値を「粒径」として採用する。
【0027】
負極合剤層が備える黒鉛は、粒径が8〜25μmのものが好ましく、10〜15μmがより好ましい。形態は、特に限定されないが、負極合剤の形状保持作用が好適に奏される観点から、鱗片状、繊維状、針状の黒鉛が好ましい。黒鉛は、結晶性が高いものであればどのようなものでも良いが、充放電容量が大きく、導電性に優れる点で、X線回折法で得られる002面の面間隔d002が3.35〜3.40Å、ラマン分光法によるR値がR≦0.17であることが好ましい。
【0028】
本発明においては、正極、セパレータ、電槽等、負極以外の体積等について規定していないが、電池が備える正極の量は負極の量に対応して設計的に定まるものであり、電槽の内容積もエネルギー密度の観点からほぼ設計的に定まるから、負極が含有するケイ素の質量と、電池の電槽内に収納されている全ての非水電解液の質量との関係を規定することにより、本発明の効果が確実に奏される。
【0029】
負極に用いる結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体P(VdF−HFP)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、ポリアクリロニトリル(PAN)など、を単独または併用して用いることができる。この中でも、ポリイミド(PI)やポリアミドイミド(PAI)を用いると、ケイ素酸化物の大きな体積変化に耐久することができるので好適である。
【0030】
結着剤の添加量は電池特性を保持できればいくらであっても良いが、好ましくは負極合剤全体の1〜30質量%であり、2〜20質量%がより好ましい。
【0031】
負極合剤を集電体上に担持する方法としては、低結晶性炭素を備えたケイ素酸化物と、黒鉛と、結着剤とを、分散媒中で混合してペーストを得て、これを集電体上に塗布したのち、分散媒を乾燥させて合剤を備えた集電体を得て、さらに、プレスすることで厚みを調整し、設定した多孔度することができる。また、結着剤として、上記に挙げたもののモノマーやオリゴマーなどを用いることもできる。この場合には、加熱や紫外線照射などにより、適宜、硬化処理を行うことができる。
【0032】
分散媒の種類は、結着剤またはそのモノマーやオリゴマーなどを溶解または分散できればどのようなものであっても良い。たとえば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体P(VdF−HFP)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリアクリロニトリル(PAN)などを用いる場合には、N−メチルピロリドンを、カルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリアクリル酸などを用いる場合には水を用いることができる。
【0033】
ペーストを得るときに用いる混合器としては、均一混合できるものであれば何でも良い。たとえば、V型混合機、S型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【0034】
正極は、負極に対応する容量を持つものであれば限定されない。正極活物質としては、限定されるものではなく、例えば、リン酸鉄リチウム(LiFePO4)、リン酸鉄マンガンリチウム(例えばLiFe0.9Mn0.1PO4)、チタン酸リチウム(Li4Ti512)、タングステン酸(WO3)、リチウム遷移金属複合酸化物としては、LiMn24等で表されるスピネル型リチウムマンガン酸化物、LiNi1.5Mn054等で表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物等に代表されるスピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物や、LiCoO2、LiNiO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/32、Li1.1Co2/3Ni1/6Mn1/62、LiNi0.8Co0.15Al0.052等に代表されるα−NaFeO2構造を有するLiMeO2型(Meは遷移金属)リチウム遷移金属複合酸化物、LiMePO4(MeはCo又はMnを含む遷移金属)、Li32(PO43等のリン酸遷移金属リチウム化合物、等が挙げられる。また、Li1+αMe1-αO2(α>0)と表記可能ないわゆる「リチウム過剰型」リチウム遷移金属複合酸化物を用いてもよい。ここで、Li/Me比は1.25〜1.6が好ましい。なお、Li/Me比をβとすると、β=(1+α)/(1−α)であるから、例えば、Li/Meが1.5のとき、α=0.2である。また、これらの酸化物において、遷移金属の一部を典型金属で置換することもできる。チタン酸リチウムやタングステン酸などの充電状態の正極活物質を用いる場合には、適宜、負極または正極のいずれかにあらかじめリチウムを吸蔵させておくことができる。
【0035】
正極合剤層の多孔度は20〜40%が好ましく、26〜34%がより好ましい。正極合剤層が備える空孔体積は、負極合剤層が含有する原子量換算したケイ素の質量1g当たり、1.7〜3.4ccが好ましく、2.2〜2.9ccがより好ましい。
【0036】
正極活物質の粉体は、平均粒子サイズ100μm以下であることが好ましい。特に、非水電解質電池の高出力特性を優れたものとする目的で30μm以下がより好ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【0037】
正極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【0038】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛(鱗状黒鉛,鱗片状黒鉛,土状黒鉛等)、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を1種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【0039】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総質量に対して0.1質量%〜50質量%が好ましく、特に0.5質量%〜30質量%が好ましいこれらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、V型混合機、S型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【0040】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE),ポリフッ化ビニリデン(PVDF),ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル(PAN)等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー(EPDM),スルホン化EPDM,スチレンブタジエンゴム(SBR)、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを1種または2種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極の総質量に対して1〜50質量%が好ましく、特に2〜30質量%が好ましい。
【0041】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン,ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総質量に対して添加量は30質量%以下が好ましい。
【0042】
正極は、前記主要構成成分(正極においては正極活物質、負極においては負極材料)、およびその他の材料を混練し合剤とし、N−メチルピロリドン,トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、または圧着して50℃〜250℃程度の温度で、2時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、グラビアロールコーティング、ダイコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【0043】
セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。エチレン−プロピレン共重合体製微多孔膜等にアルミナ等の絶縁性粉末を塗布したものも好適に使用できる。
【0044】
セパレータの厚さは、16〜30μmが好ましく、より好ましくは、20〜27μmである。これは、十分な絶縁性を持たせるためには、16μm以上であることが望ましく、また、電池のエネルギー密度を損なわないためには、30μm以下であることが望ましいからである。
【0045】
セパレータの空隙率は0.4〜0.7が好ましく、0.5〜0.6がより好ましい。セパレータの空隙率は0.4〜0.7(好ましくは0.5〜0.6)のとき、セパレータが有する空孔体積は、負極合剤層が含有する原子量換算したケイ素の質量1g当たり、1.3〜3.4cc(好ましくは2.0〜2.5cc)となる。
【0046】
本発明に係る非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類;ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類;テトラヒドロフランまたはその誘導体;1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、1,4−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類;アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類;ジオキソランまたはその誘導体;エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら2種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【0047】
非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、LiClO4,LiBF4,LiAsF6,LiPF6,LiSCN,LiBr,LiI,Li2SO4,Li210Cl10,NaClO4,NaI,NaSCN,NaBr,KClO4,KSCN等のリチウム(Li)、ナトリウム(Na)またはカリウム(K)の1種を含む無機イオン塩、LiCF3SO3,LiN(CF3SO22,LiN(C25SO22,LiN(CF3SO2)(C49SO2),LiC(CF3SO23,LiC(C25SO23,(CH34NBF4,(CH34NBr,(C254NClO4,(C254NI,(C374NBr,(n−C494、NClO4,(n−C494NI,(C254N−maleate,(C254N−benzoate,(C254N−phthalate、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは2種類以上混合して用いることが可能である。
【0048】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、0.1mol/l〜5mol/lが好ましく、さらに好ましくは、0.5mol/l〜2.5mol/lである。
【0049】
正極、負極及びセパレータを備えた発電要素と、これを収納する電槽との隙間の体積は、電解液を十分に電槽内に保持するために十分であり、且つ、負極の最大限の体積膨張を許容できるものであれば、特に制限されないが、エネルギー密度の観点から必要以上に大きいものであってはならない。電池組み立て時における発電要素と電槽との隙間の体積は、負極合剤層が含有する原子量換算したケイ素の質量1g当たり、3.5〜7.5ccが好ましく、より好ましくは4.5〜6.5ccである。
【0050】
非水電解質二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。
【実施例】
【0051】
以下に、実施例を例示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
【0052】
(実施例1)
(低結晶性炭素を備えたケイ素酸化物の作成)
アルゴン雰囲気中、ベンゼンガスを1000℃で熱分解する方法(CVD)によって、SiO粒子の表面に低結晶性炭素を被覆させて、低結晶性炭素を備えたケイ素酸化物(以下「SiO−C」ともいう)を得た。低結晶性炭素の被覆量は、SiO−Cの質量に対して5質量%とした。SiO−Cの数平均粒径は5μmであった。本実施例に用いたSiO−Cにおいて、SiO粒子は微結晶質のSiとアモルファスのSiO2とに分相しており、CuKα線を用いたX線回折パターンから、回折角(2θ)が46°〜49°の範囲にSiの主回折ピークを示し、この回折ピークの半値幅は3°未満であった。また、ラマン分光法によるR値は0.21であった。
【0053】
(負極の作成)
黒鉛として、粒径10μmの鱗片状人造黒鉛(TIMCAL社製)を用いた。前記「SiO−C」と前記黒鉛とを40:60の質量比で秤量し、混合釜の中で均一になるまで手動混合した。さらに、溶媒であるN−メチルピロリドン(NMP)と結着剤であるポリアミドイミド樹脂とを94:6の質量比となるように秤取し、ダルトンミキサーで十分に混合して負極ペーストを作製した。負極集電体である厚さ10μmの電解銅箔の両面に、前記負極ペーストを塗布後、乾燥工程及びプレス工程を経たのち硬化処理を300℃で12時間真空下の条件で実施し、負極合剤層が負極集電体の両面に形成されてなる負極板を作製した。負極集電体の片方の面に形成された負極合剤層の質量は2.8mg/cm2であり、負極合剤層の多孔度は40%である。
【0054】
(正極の作成)
NMPを溶媒とし、組成式LiCo1/3Ni1/3Mn1/32で表される正極活物質、導電材であるアセチレンブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)を93:3:4の質量比率で含有する正極ペーストを作製した。正極集電体である厚さ15μmのアルミニウム箔の両面に、前記正極ペーストを塗布後、乾燥工程及びプレス工程を経て、正極合剤層が正極集電体の両面に形成されてなる正極板を作製した。正極集電体の片方の面に形成された正極合剤層の質量は17.4mg/cm2であり、正極集電体及び両面に形成された正極合剤層を含む正極板の厚みは134μmである。正極合剤層の多孔度は34%である。このとき、正極合剤層の空孔体積は、負極合剤層が含有する原子量換算したケイ素の質量1g当たり2.77ccである。
【0055】
(セパレータ)
セパレータとして、空隙率0.5、厚さ27μmのポリエチレン製微多孔膜を用いた。このとき、セパレータが有する空孔体積は、負極合剤層が含有する原子量換算したケイ素の質量1g当たり2.25ccである。
【0056】
(電槽)
電槽には、アルミニウム製電槽を用いた。上記正極、負極及びセパレータからなる発電要素と電槽内部との隙間の体積は、負極合剤層が含有する原子量換算したケイ素の質量1g当たり、6.0ccである。(但し、前記隙間の体積は、負極合剤層の多孔度が大きいほど小さく、後述する実施例7、8及び比較例3では前記隙間の体積は4.5である。)
【0057】
(非水電解質)
前記非水電解質には、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)の体積比3:7の混合溶媒に1mol/lのLiPF6を溶解したものに、さらにビニレンカーボネート(VC)2質量%を添加したものを用いた。発電要素を収納した前記電槽内に前記非水電解質を注液し、最後に注液口を封止した。ここで、非水電解質の注液量は、前記負極合剤層が含有する原子量換算したケイ素の質量に対する前記非水電解質の質量比率が10.5である。このようにして、実施例1に係る非水電解質電池を組み立てた。
【0058】
(実施例2,3及び比較例1,2)
非水電解質の注液量を変更し、負極合剤層が含有する原子量換算したケイ素の質量に対する非水電解質の質量比率を表1に示すように相違させたことを除いては実施例1と同様にして実施例2,3及び比較例1,2に係る非水電解質電池を組み立てた。
【0059】
(実施例4〜8及び比較例3)
負極の作製において、プレス工程の条件を変えることで負極合剤層の多孔度を表1に示すように変化させ、注液量を同じく表1に示す値としたことを除いては実施例1と同様にして実施例4〜8及び比較例3に係る非水電解質電池を組み立てた。
【0060】
(充放電サイクル試験)
このようにして組み立てた実施例1〜7及び比較例1,2に係る非水電解質電池について、充放電サイクル試験を行った。充電は、電流1CA、電圧4.2Vの定電流定電圧充電とし、充電時間は3時間とした。放電は、電流1CA、終止電圧2.75Vの定電流放電とした。充電と放電の間、及び、放電と充電の間には、それぞれ10分間の休止過程を設けた。このような条件での充放電を150サイクル繰り返した。それぞれの非水電解質電池について、1サイクル目の放電容量(mAh)に対する150サイクル目の放電容量(mAh)の百分率を求め、容量維持率(%)として表1、2に併せて記載した。
【0061】
【表1】
【0062】
図1は、表1に示された容量保持率の結果について、負極合剤層が含有する原子量換算したケイ素の質量に対する非水電解質の質量比率との関係でプロットした図である。負極合剤層が含有する原子量換算したケイ素の質量に対する非水電解質の質量比率を10.5以上とすることにより、容量維持率が75%以上と優れる非水電解質二次電池が提供できることが判る。
【0063】
特許文献2には、「負極活物質層に対する電解液量」が「負極活物質層の空孔体積(cm3)の1倍以上、35倍以下」とすることが記載されているので、それぞれの実施例及び比較例について、負極合剤層に対する非水電解質の量を負極合剤層の空孔体積で除した値を求め、表1に併記すると共に、容量保持率の結果についてこれとの関係でプロットして図2に示した。図2から、低結晶性炭素を備えたケイ素酸化物と黒鉛とを30:70〜60:40の質量比率で含む負極合剤層を備える負極を備えた非水電解質二次電池においては、負極合剤層に対する非水電解質の量を負極合剤層の空孔体積で除した値との相関が認められないことから、前記値が1〜35の範囲であっても、必ずしも良好な性能の非水電解質二次電池を提供できないことがわかる。
図1
図2