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特開2019-1947近赤外吸収スクアリリウム誘導体、及びそれを含む有機電子デバイス
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2019-1947(P2019-1947A)
(43)【公開日】2019年1月10日
(54)【発明の名称】近赤外吸収スクアリリウム誘導体、及びそれを含む有機電子デバイス
(51)【国際特許分類】
   C09B 57/00 20060101AFI20181207BHJP
   H01L 51/46 20060101ALI20181207BHJP
   C07C 215/70 20060101ALN20181207BHJP
   C09K 3/00 20060101ALN20181207BHJP
【FI】
   C09B57/00 ZCSP
   H01L31/04 154A
   C07C215/70
   C09K3/00 105
【審査請求】未請求
【請求項の数】2
【出願形態】OL
【全頁数】16
(21)【出願番号】特願2017-119231(P2017-119231)
(22)【出願日】2017年6月19日
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】(出願人による申告)平成26年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、研究成果展開事業 研究成果最適展開支援プログラム 産業技術力強化法第19条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】304036754
【氏名又は名称】国立大学法人山形大学
【住所又は居所】山形県山形市小白川町1丁目4−12
(74)【代理人】
【識別番号】100101878
【弁理士】
【氏名又は名称】木下 茂
(74)【代理人】
【識別番号】100187506
【弁理士】
【氏名又は名称】澤田 優子
(72)【発明者】
【氏名】城戸 淳二
【住所又は居所】山形県米沢市城南四丁目3−16 国立大学法人山形大学 大学院有機材料システム研究科内
(72)【発明者】
【氏名】笹部 久宏
【住所又は居所】山形県米沢市城南四丁目3−16 国立大学法人山形大学 大学院有機材料システム研究科内
(72)【発明者】
【氏名】佐野 健志
【住所又は居所】山形県米沢市城南四丁目3−16 国立大学法人山形大学 大学院有機材料システム研究科内
(72)【発明者】
【氏名】林 祐弥
【住所又は居所】山形県米沢市城南四丁目3−16 国立大学法人山形大学 大学院有機材料システム研究科内
【テーマコード(参考)】
4H006
5F151
【Fターム(参考)】
4H006AA01
4H006AB92
4H006BJ10
4H006BJ20
4H006BJ50
4H006BN20
4H006BN30
4H006BU46
5F151AA11
5F151CB13
5F151FA02
5F151FA04
5F151FA06
5F151GA02
5F151GA03
(57)【要約】      (修正有)
【課題】長波長に吸収を持ち、エネルギー準位を変化させずに、薄膜状態でのキャリア移動度を向上させ、さらに曲線因子(FF)を改善してエネルギー変換効率を向上させた新規スクアリリウム誘導体の提供。
【解決手段】下式で表されるTSQ−1等のスクアリリウム誘導体。

【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式(1)で表されるスクアリリウム誘導体;
【化1】
【化2】
(一般式(1)中、Ar1及びAr3は、それぞれ独立に芳香族置換基を表し、Ar2は一般式(2)で表される置換基を表し、Ar4は一般式(3)で表される置換基を表し、該一般式(1)〜(3)中、R1〜R32は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族置換基又は芳香族置換基を表す。)
【請求項2】
請求項1に記載のスクアリリウム誘導体を含む有機電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規な近赤外吸収スクアリリウム誘導体、及びそれを含む有機電子デバイスに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、有機太陽電池等の有機電子デバイスは、軽量で自由に曲げられるという特徴をもち、製造コスト面でも有利であることから、シリコン系無機太陽電池に代わって、実用化・市場投入段階に入りつつある。有機太陽電池デバイスには蒸着型及び塗布型があるが、特に塗布型の有機薄膜太陽電池は、蒸着型の有機薄膜太陽電池に比べて製造コストが安く、大量生産に向いている。しかしながら、有機薄膜太陽電池は、その光電エネルギー変換効率が10%程度であり、シリコン系無機太陽電池と比較して、効率や信頼性の点で未だ改善の余地があり、盛んに研究開発が行われている。
【0003】
太陽光は、そのエネルギーの50%以上を、650nmより長波長の近赤外・赤外領域に持つ。そのため、光電変換効率の飛躍的な向上には、この波長領域を効率良く吸収し、電気エネルギーとして取り出すことが必須である。モル吸光係数の高い近赤外領域吸収材料は、透明太陽電池やセンサー等に応用可能であるが、有機、無機ともに、極めて少なく、これまでのところ、有機太陽電池デバイスはドナー材料とアクセプター材料とを併用して作製されている。一般にアクセプター材料で用いられているフラーレン誘導体は逆電子移動が遅く、対称性が高いという利点があるが、これらは近赤外領域付近に強い吸収を持たないため、有機太陽電池デバイスの高効率化には、長波長領域の吸収を持つドナー材料の開発が非常に重要となる。また、有機太陽電池デバイスの高効率化には、ドナー材料と、アクセプター材料とのエネルギー準位の関係が重要である。ドナー材料で太陽光を吸収して発生した励起子(エキシトン)からアクセプター材料に電荷移動させるには、一般にドナー材料の最低非占有分子軌道(lowest unoccupied molecular orbital:LUMO)準位がアクセプター材料のLUMO準位よりも0.3eV以上浅いことが好ましいとされている。塗布型有機薄膜太陽電池では、アクセプター材料として、通常溶解性が高いフェニルC71酪酸メチル(PC71BM)が使用される。PC71BMのLUMO準位は4.0eVであるから、ドナー材料には3.7eV程度のLUMO準位が求められる。
【0004】
塗布型有機薄膜太陽電池に使用されるドナー材料は、当然ながら、溶媒によく溶ける必要がある。ドナー材料は大きく分けて高分子型と低分子型の2つが知られている。高分子型材料は変換効率が8%程度まで効率が向上しているが、高分子型材料は、精製が難しく、高純度化が困難で、製造ロット間の特性変化が大きく品質を保つことが難しい。一方、低分子型材料は、分子量分布を持たず、精製が容易で信頼性が高い、又は、製造ロット間の品質が変わらず、ロットによりエネルギー変換効率に影響を与えない等の特徴を持つ。しかしながら、低分子型材料は、現時点で移動度も10-5cm2/Vs程度と低く、エネルギー変換効率も7%以下に留まっている。また、低分子型材料のうち、高効率を達成している材料は、一般に溶解性が低く、塗布型有機薄膜太陽電池を作製する際に、オルトジクロロベンゼン(ODCB)、クロロホルム等、ハロゲン系の溶媒を使用しなければならず、環境面で問題がある。そのため、塗布型有機薄膜太陽電池の高性能化と実用性向上には、近赤外光の吸収能と高い移動度を持ち、非ハロゲン系の溶媒等にも高い溶解性を示す新しい低分子材料の開発が求められている。
【0005】
スクアリリウム誘導体は、非ハロゲン系溶媒に対しても高い溶解性を示し、近赤外領域に強い吸収を持ち、かつ、逆電子移動が遅く、高い対称性を持つ構造であることから、ドナー材料として研究開発が行われており、すでに多数報告されている(非特許文献1〜3)。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】G. Chen, H. Sasabe, Y. Sasaki, H. Katagiri, X.F. Wang, T. Sano, Z. Hong, Y. Yang, and J. Kido, “Chem.Mater.” 2014, 26, 1356-1364.
【非特許文献2】佐々木、笹部、洪、楊、及び城戸「高分子学会第62回年次大会」、1J28 (2013)
【非特許文献3】H. Sasabe, T. Igarashi, Y. Sasaki. G. Chen, Z. Hong, and J. Kido, “RSC Advances” 2014,4, 42804-42807.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
スクアリリウム誘導体は、脱水縮合反応により高収率で比較的容易に合成できて環境に優しく、種々の置換基の導入も可能である。スクアリリウム誘導体のうち、SQ−1、YSQ−8、SQ−BPは、塗布成膜によるBHJ(bulk heterojunction)型の素子において、それぞれPCE(power conversion efficiency)が4.0%、3.8%、4.8%を達成している。これらの誘導体のエネルギー変換効率は、以前のものに比べると向上しているが、まだ低い値に留まっている。また、これらのスクアリリウム誘導体を用いた有機太陽電池デバイスは、そのVOC(開放電圧)、JSC(短絡電流密度)の値が他の材料に比べて高いものの、FF(曲線因子)が低いという問題があった。
【化1】
【0008】
前記誘導体のうち、YSQ−8、SQ−BPは、アクセプター材料としてPC70BMを組み合わせるのに適したエネルギー準位になるように設計した分子である。なかでもSQ−BPはその分子構造が左右対称であり、合成の収率が80%以上であり、PCEも4.8%と比較的高い。
【0009】
そこで、本発明では、高効率な有機電子デバイスを提供するために有用な新規スクアリリウム誘導体を提供すべく、SQ−BPに着目し、その末端置換基を改良して、吸収波長の長波長化を行うことや、エネルギー準位を変化させずに、薄膜状態での移動度を向上させ、さらにFFを改善してエネルギー変換効率を向上させることを課題としている。また、得られたスクアリリウム誘導体からなるドナー材料及びそれを用いた有機電子デバイスを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明は以下の事項からなる。
本発明のスクアリリウム誘導体は、下記一般式(1)で表される。
【化2】
【化3】
一般式(1)中、Ar1及びAr3は、それぞれ独立に芳香族置換基を表し、Ar2は一般式(2)で表される置換基を表し、Ar4は一般式(3)で表される置換基を表し、該一般式(1)〜(3)中、R1〜R32は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族置換基又は芳香族置換基を表す。
本発明の有機電子デバイスは、上記スクアリリウム誘導体を含む。
【発明の効果】
【0011】
本発明のスクアリリウム誘導体は、溶液状態で825nm、固体薄膜状態で900〜1000nmに強い吸収帯を持ち、従来のスクアリリウム誘導体(吸収波長 650nm)に比べて、溶液状態で約200nm長波長側に強い吸収を持つことがわかる。このようなスクアリリウム誘導体を近赤外吸収材料として用いれば、可視光に吸収を持たない透明な太陽電池やセンサーを実現することができる。
また、上記スクアリリウム誘導体は脱水縮合により容易に合成することができ、ハロゲン系溶媒に溶解しやすく、溶液塗布法により良好な薄膜形成が可能である。
【図面の簡単な説明】
【0012】
図1図1はTSQ−1のEI−MASSのスペクトルの測定結果を表す。
図2図2はTSQ−1の1H−NMRスペクトルの測定結果(低磁場側(a)、高磁場側(b))を表す。
図3図3(a)はTSQ−1のTGA測定結果を表し、図3(b)はTSQ−1のDSC測定結果を表す。
図4図4(a)はTSQ−1のクロロホルム溶液のUV−vis吸収スペクトルを表し、図4(b)はTSQ−1単膜のUV−vis吸収スペクトルを表し、図4(c)はTSQ−1/PC71BM混合膜のUV−vis吸収スペクトルを表す。
図5図5はTSQ−1のCV測定結果を表す。
図6図6(a)はTSQ−1単膜の写真を表し、図6(b)はTSQ−1/PC71BM 混合膜の写真を表す。
図7図7は、有機太陽電池デバイスの構造を模式的に示した概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明のスクアリリウム誘導体について、詳細に説明する。
[スクアリリウム誘導体]
本発明のスクアリリウム誘導体は、下記一般式(1)で表される
【化4】
【化5】
一般式(1)中、Ar1及びAr3は、それぞれ独立に芳香族置換基を表し、Ar2は一般式(2)で表される置換基を表し、Ar4は一般式(3)で表される置換基を表し、該一般式(1)〜(3)中、R1〜R32は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族置換基又は芳香族置換基を表す。
【0014】
上記一般式(1)中、Ar1及びAr3はそれぞれ独立に芳香族置換基である。前記芳香族置換基は、芳香族炭化水素基でもよいし、芳香族炭化水素基の一部に窒素原子、酸素原子又は硫黄原子等を含んでいてもよい。
前記芳香族炭化水素基は、単環のアリール基でも、多環(縮合環)芳香族炭化水素基でもよく、前記芳香族炭化水素基における芳香環上の水素原子の一部が、例えば、メチル基、イソプロピル基及びイソブチル基等で置換されていてもよい。
前記芳香族炭化水素基の一部に窒素原子、酸素原子又は硫黄原子等を含む基には、例えば、ジフェニルアミノフェニル基、エーテル基、チオエーテル基、フラニル基、チオフェニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基等が挙げられる。
上記芳香族置換基の炭素数は6〜50であることが好ましい。前記炭素数6〜50の芳香族置換基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリフェニレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、アントラセニル、9,9’−スピロビフルオレニル基、ジフェニルアミノフェニル基、及び9,9’−ジメチルフルオレニル基等が挙げられる。これらのうち、フェニル基、トリフェニレニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、9,9’−スピロビフルオレニル基、ジフェニルアミノフェニル基、及び9,9’−ジメチルフルオレニル基等がより好ましく、フェニル基、2−トリフェニレニル基、2−ナフチル基、ビフェニル−4−イル基、4−(ジフェニルアミノ)フェニル基、2−(9,9’−スピロビフルオレニル)基、及び3−(9,9’−ジメチルフルオレニル)基が特に好ましい。
【0015】
脂肪族置換基は、炭素数1〜50でかつ、直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基であるが、好ましくは、炭素数4〜30の分岐状の脂肪族炭化水素基である。
炭素数4〜30の分岐状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、t-ブチル基、イソブチル基、2−エチルヘキシル基、2−エチルオクチル基、2−ヘキシルデカニル基、2−オクチルドデカニル基、2−デシルテトラデカニル基等が挙げられる。これらのうち、2−エチルヘキシル基、イソブチル基、及び2−エチルオクチル基、2−ヘキシルデカニル基等がより好ましく、イソブチル基、2−エチルヘキシル基が特に好ましい。
ここで、脂肪族炭化水素基とは、広く芳香族炭化水素基以外の基を指し、環式でも非環式でもよく、また、脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部が、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、及びエーテル基等で置換されていてもよい。
なお、R1〜R32は、本発明の効果を損なわない範囲内で、その水素原子の一部が窒素原子、硫黄原子、酸素原子、リン原子若しくはケイ素原子又はこれらを含む置換基で置換されていてもよい。
【0016】
具体的には、上記一般式(1)で表される化合物は、以下の構造式で表される化合物TSQ−1であることが好ましい。
【化6】
【0017】
上記一般式(1)で表されるスクアリリウム誘導体は、その末端の置換基に芳香族炭化水素基を有することにより、深いHOMO及び近赤外領域における広い吸収を持つことができ、また分岐した脂肪族炭化水素基を有することにより、有機溶媒への溶解性が向上し、例えば、スクアリリウム誘導体の末端の置換基が芳香族基のみである場合や、末端置換基が芳香族基であり、かつ、直鎖状の脂肪族基を有する場合と比較して、近赤外領域におけるモル吸光係数と有機溶媒への溶解性が向上する。
したがって、上記スクアリリウム誘導体は、PC71BM等のフラーレン又はその誘導体からなるアクセプター材料に対するドナー材料として好適に用いることができる。
【0018】
[スクアリリウム誘導体の製造方法]
本発明のスクアリリウム誘導体は、例えば、以下に示す方法により製造することができる。TSQ−1の製造方法を一例に示す。
1−ブロモ−3,5−ジメトキシベンゼンと4−クロロフェニルボロン酸とを、パラジウム(0)触媒(Pd2(dba)3)、トリ(tert−ブチル)ホスフィン(P(tBu)3)、及び炭酸カリウム(K2CO3)の存在下に、鈴木−宮浦カップリング反応を行うことにより、Step 1合成物を得る(Step 1)。次いで、Buchwald−Hartwigカップリングにより、Step 1合成物とジイソブチルアミンとを反応させてStep 2合成物を得た後、脱メチル化し(Step 2及び3)、Step 3合成物と四角酸とを反応させてTSQ−1を良好な収率で合成することができる(Step 4)。得られたTSQ−1は、1H−NMR、EI−MASS、元素分析により同定することができる。
なお、上記一般式(1)で表されるスクアリリウム誘導体は、上記した方法に限られず、種々の公知の方法で製造することができる。
【0019】
【化7】
【0020】
[有機電子デバイス及びその製造方法]
本発明の有機電子デバイスの一形態である太陽電池デバイスは、一対の電極(陽極2、陰極6)間に少なくとも一層の有機エレクトロルミネッセンス(EL)層が積層された素子構造を有し、典型的には、図1に示すように、基板1、陽極2、正孔輸送層3、活性層4、電子輸送層5及び陰極6が順次積層された素子構造を有する。
以下、本発明の太陽電池デバイスの構成を説明する。
【0021】
<太陽電池デバイスの構成>
本発明の太陽電池デバイスの構成は、図7の例に限定されず、陽極と陰極との間に順次、1)陽極バッファ層(図示せず)/正孔輸送層/活性層、2)陽極バッファ層(図示せず)/活性層/電子輸送層、3)陽極バッファ層(図示せず)/正孔輸送層/活性層/電子輸送層、4)陽極バッファ層(図示せず)/正孔輸送性化合物、活性化合物および電子輸送性化合物を含む層、5)陽極バッファ層(図示せず)/正孔輸送性化合物及び活性化合物を含む層、6)陽極バッファ層(図示せず)/活性化合物及び電子輸送性化合物を含む層、7)陽極バッファ層(図示せず)/正孔電子輸送性化合物および活性化合物を含む層、8)陽極バッファ層(図示せず)/活性層/正孔ブロック層(図示せず)/電子輸送層を設けた構成等が挙げられる。また、図7に示した活性層は一層であるが、二層以上であってもよい。
【0022】
<陽極>
前記陽極には、−5〜80℃の温度範囲で、面抵抗が、通常1000Ω(オーム)以下、好ましくは100Ω以下の材料が用いられる。
太陽電池デバイスの陽極側から光を取り込む場合(順構造)には、陽極は可視光線に対して透明(380〜680nmの光に対する平均透過率が50%以上)であることが必要であるため、陽極の材料には、酸化インジウム錫(ITO)及びインジウム−亜鉛酸化物(IZO)等が用いられる。これらのうち、入手容易性の観点から、ITOが好ましい。
また、デバイスの陰極側から光を取り込む場合(逆構造)には、陽極の光透過度は制限されないため、陽極の材料には、ITO及びIZOの他に、ステンレスや、銅、銀、金、白金、タングステン、チタン、タンタル若しくはニオブの単体、又はこれらの合金が用いられる。
陽極の厚さは、順構造の場合には、高い光透過率を実現するために、通常2〜300nmであり、逆構造の場合には、通常2nm〜2mmである。
【0023】
<陽極バッファ層>
陽極バッファ層は、陽極上に、陽極バッファ層用材料を塗布し、さらに加熱することによって形成される。
この塗布操作においては、スピンコート法、キャスト法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の公知の塗布法を適用することがきできる。
また、陽極バッファ層用材料には、活性層形成の際に陽極バッファ層が溶解するのを防ぐ観点から、通常は、有機溶剤に対する耐性の高い材料が用いられる。
陽極バッファ層の厚さは、バッファ層としての効果を充分に発揮させ、また、太陽電池素子の駆動電圧の上昇を防ぐ観点から、通常5〜50nm、好ましくは10〜30nmである。
【0024】
<活性層、正孔輸送層、電子輸送層>
太陽電池デバイスは、活性層、正孔輸送層及び電子輸送層で構成される。
前記活性層には、上記一般式(1)で表されるスクアリリウム誘導体が用いられる。前記スクアリリウム誘導体は、通常アクセプター材料を混合して用いられる。前記スクアリリウム誘導体をドナー材料とし、アクセプター材料とともに、活性層4を形成することにより、高効率の有機太陽電池デバイスを提供することができる。
前記アクセプター材料には、公知の材料が適宜選択して用いられるが、電子輸送性があり、HOMOのエネルギー準位が深い化合物が好ましく、具体的には、フラーレン(C60、C70等)又はその誘導体(PC70BM等)体が好適に用いられる。
【0025】
前記活性層は、活性層のキャリア輸送性を補う目的で、図7に示すように、正孔輸送層と電子輸送層との間に挿入してもよいし、活性層中に、前記アクセプター材料とともに、正孔輸送性化合物や電子輸送性化合物を分散させて用いてもよい。
正孔輸送性化合物としては、例えば、酸化モリブデン(VI)(MoO3)、酸化バナジウム(V25)、酸化タングステン(WO3)、酸化ルテニウム(RuO2)等の金属酸化物、ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニル(HATCN)、2,3,5,6−テトラフルオロ−7,7,8,8−テトラシアノ−キノジメタン(F4TCNQ)等の低分子材料や、該低分子材料に重合性官能基を導入して高分子化したもの等が挙げられる。
電子輸送性化合物としては、例えば、BCP(2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン)等のフェナントロリン誘導体、B4PyMPM(ビス−3,6−(3,5−ジ−4−ピリジルフェニル)−2−メチルピリミジン) 等のオリゴピリジン誘導体及び[60]フラーレン、[70]フラーレン等のナノカーボン誘導体等の低分子材料や、該低分子材料に重合性官能基を導入して高分子化したもの等が挙げられる。
【0026】
<正孔ブロック層>
正孔が活性層を通過するのを抑え、活性層内で電子と効率よく再結合させる目的で、活性層の陰極側に隣接して正孔ブロック層を設けてもよい。この正孔ブロック層には、活性化合物よりHOMO準位の深い化合物が用いられ、例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、アルミニウム錯体等が用いられる。
さらに、励起子(エキシトン)が陰極金属で失活することを防ぐ目的で、活性層の陰極側に隣接してエキシトンブロック層を設けてもよい。このエキシトンブロック層には、活性化合物よりも、三重項励起エネルギーの大きな化合物が用いられ、該化合物としては、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、アルミニウム錯体等が用いられる。
【0027】
<陰極>
陰極材料としては、仕事関数が低く(4eV以下)、かつ、化学的に安定なものが使用される。具体的には、Al、MgAg合金、AlLiやAlCa等のAlとアルカリ金属との合金等の既知の陰極材料が挙げられる。これらの陰極材料の成膜方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が用いられる。陰極の厚さは、通常10nm〜1μmであり、好ましくは50〜500nmである。
【0028】
また、陰極から発電機構への電子注入障壁を下げて電子の注入効率を上げる目的で、陰極より仕事関数の低い金属層を、陰極バッファ層として、陰極と該陰極に隣接する層の間に挿入してもよい。このような目的に使用できる低仕事関数の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属等が挙げられる。また、陰極より仕事関数の低いものであれば、合金又は金属化合物も使用することができる。これらの陰極バッファ層の成膜方法としては、蒸着法やスパッタ法等を用いることができる。陰極バッファ層の厚さは、通常0.05〜50nmであり、好ましくは0.1〜20nmである。
【0029】
さらに、陰極バッファ層は、上記の低仕事関数の金属等と電子輸送性化合物との混合物として形成させることもできる。この場合の成膜方法としては共蒸着法を用いることができる。また、溶液による塗布成膜が可能な場合は、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、印刷法(インクジェットプリント法、ディスペンサー塗布法)等の成膜方法を用いることができる。この場合の陰極バッファ層の厚さは、通常は0.1〜100nmであり、好ましくは0.5〜50nmである。陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、或いは、金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚2nm以下の層を設けてもよい。
【0030】
<基板>
基板には、太陽電池デバイスに要求される機械的強度を満たす材料が用いられる。
ボトムエミッション型の太陽電池デバイスには、可視光線に対して透明な基板が用いられ、例えば、ソーダガラス、無アルカリガラス等のガラス;アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂等の透明プラスチック;シリコンからなる基板等が使用できる。
トップエミッション型の太陽電池デバイスには、ボトムエミッション型の太陽電池素子に用いられる基板に加えて、ステンレスや、銅、銀、金、白金、タングステン、チタン、タンタル若しくはニオブの単体又はこれらの合金からなる基板等が使用できる。
基板の厚さは、要求される機械的強度にもよるが、通常0.1〜10mm、好ましくは0.25〜2mmである。
なお、各層の膜厚は、概ね5nm〜5μmの範囲内である。
【0031】
(太陽電池デバイスの形成方法)
上記した活性層、正孔輸送層、及び電子輸送層は、例えば、蒸着法(抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法等)、スパッタリング法等のドライプロセス、又は塗布法(スピンコート法、キャスティング法、ダイコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等)等のウェットプロセスにより形成することができる。これらの方法のうち、スピンコート法、ダイコート法、スプレーコート法が好ましく用いられる。
【0032】
なお、太陽電池デバイスを長期間、安定的に用いるために、その周囲に保護層及び/又は保護カバーを装着することが好ましい。前記保護層には、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物等が用いられる。前記保護カバーには、ガラス板、表面に低透水化処理を施したプラスチック板、金属等が用いられ、該カバーを熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。さらに、前記空間に窒素やアルゴンのような不活性ガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、酸化バリウム等の乾燥剤を空間内に入れれば、製造工程で吸着した水分が太陽電池素子にタメージを与えるのを抑制できる。
【0033】
[用途]
本発明の有機電子デバイスは、太陽電池デバイスの他に、マトリックス方式またはセグメント方式による画素として画像表示装置に好適に用いられる。また、上記有機電子デバイスは、画素を形成せずに、面発光光源としても好適に用いられる。
本発明の有機電子デバイスは、具体的には、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、標識、看板、ビデオカメラのビューファインダー等における表示装置、バックライト、電子写真、照明、レジスト露光、読み取り装置、インテリア照明、光通信システム等における光照射装置に好適に用いられる。
【実施例】
【0034】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
【0035】
[実施例1]TSQ−1の合成
【化8】
【0036】
(i)Step 1
鈴木−宮浦カップリング反応を行った。50mlの三口フラスコに、1−ブロモ−3,5−ジメトキシベンゼン2.17g(10mmol)、4−クロロフェニルボロン酸1.65g(10mmol)、トルエン:エタノール=2:1を30ml、及び2.5MのK2CO3水溶液を10mL入れ、N2バブリングを30分行った後、Pd2(dba)3 40mg(0.05mmol)及びP(tBu)3 0.07mL(0.2mmol)を加え、4時間加熱還流した。
反応液を分液ロートに移し、トルエンを100ml、イオン交換水100mlを加え、一回目の洗浄を行った。2回目と3回目は飽和食塩水を100mlずつ加えて洗浄した。その後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで溶媒を減圧除去し、シリカゲルのカラムクロマトグラフィー(展開溶媒はトルエン:ヘキサン=1:2)で精製を行った。目的物を収量2.14g、収率87%で得た。
【0037】
(ii)Step 2
Buch-wald-Hartwigアミノ化反応を行った。50mlの四口フラスコにStep 1合成物1.1g(4.4mmol)、ジイソブチルアミン0.84g(6.5mmol)、tBuOK 1.1g(30mmol)、脱水キシレンを30ml入れ、N2バブリングを30分行った後にPd2(dba)3 40mg(0.05mmol)、P(tBu)3 0.07mg(0.2mmol)を加え、18時間加熱還流した。
反応液を分液ロートに移し、トルエンを約100ml、イオン交換水約100mlを加え、一回目の洗浄を行った。2回目と3回目は飽和食塩水を100mlずつ加えて洗浄した。その後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで溶媒を減圧除去し、シリカゲルのカラムクロマトグラフィー(展開溶媒はトルエン:ヘキサン=1:2)で精製を行った。目的物を収量1.07g、収率72%で得た。
【0038】
(iii)Step 3
BBr3を用いて保護基であるメトキシ基を脱保護し、ヒドロキシル基に変換した。25mlの3つ口フラスコをN2雰囲気下にし、Step 2合成物 1.07g(6.3mmol)を入れ、CH2Cl2(脱水)を入れ氷浴で30分冷却した。その後にBBr3 8.0ml(16mmol)を滴下ロートでゆっくりと加え、室温に戻し21時間撹拌し、再度氷浴で十分に冷却した。そこに、イオン交換水10mlを滴下ロートでゆっくりと加えた。
反応溶液にCH2Cl2を加え分液ロートに移し、純水100mlで洗浄後、飽和食塩水100mlで2回洗浄した。目的物の多くが析出していたので、トルエンで抽出したところ、目的物のみを収量640mg、収率65%で単離できた。
【0039】
(iv)Step 4
四角酸との脱水縮合反応でTSQ−1を合成した。ディーンスターク管を取り付けた50mlの3つ口フラスコにStep 3合成物640mg(2.0mmol)、四角酸116mg(2.03mmol)を入れ、トルエン:ブタノール=3:1の溶媒を60ml加えた。加熱還流で19時間反応させた。そのまま、ディーンスターク管を使用して反応液を10ml程度まで濃縮し、80℃まで冷ました。そこにシクロヘキサンを30ml加え、5分ほど撹拌しゆっくりと室温まで冷ました。十分に冷ました後、目的物の粉末を濾過で回収、メタノールの分散洗浄を行った。目的物を収量552mg、収率77%で得た。
EI−MASS(図1)、1H−NMR(図2(a)、(b))、元素分析により、TSQ−1が生成したことを確認した。
【0040】
MS:m/z 354[M]2+
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ11.08(s,4H),7.65(d,4H,J=9.2Hz),6.73(s,4H),6.69(d,4H,J=9.2Hz),3.25(d,8H,J=7.6Hz),2.18−2.08(m,4H),0.94(d,24H,J=6.4Hz)ppm;
Anal. Calcd for C445226;C,74.97;H,7.44;N,3.97%.Found:C,74.97;H,7.27;N,3.87%
【0041】
[試験例1]溶解性
2mgのTSQ−1をサンプル管に量りとり、クロロホルムを200μLずつ足していって溶解性を確認した。
[試験例2]熱特性
熱重量分析装置(TGA)により、5%重量減衰温度(Td)を測定し、示差走査熱量測定装置(DSC)により、ガラス転移温度(Tg)、融点(Tm)を測定した。
TGAでは3〜5mgの試料をアルミ製のパンに乗せ、窒素雰囲気下にて、昇温速度10℃/minで500℃まで昇温し、5%重量減衰温度(Td)を見積もった(図3(a))。また、DSCでも同様に3mgの試料をアルミ製のパンに封入し、窒素雰囲気下にて昇温速度10℃/min で、TGAにより算出したTd−20℃の温度まで昇温し、ガラス転移温度(Tg)と融点(Tm)を測定した(図3(b))。
【表1】
【0042】
[試験例3]光学特性
(1)UV−vis吸収スペクトルの測定
石英セルに、10-5Mの濃度に調整したTSQ−1のクロロホルム溶液を入れ、希薄溶液の測定を行った。結果を図4(a)に示す。
また、20分間 UV/O3 洗浄を行った石英基板上に、2mg/mlの濃度に調整したTSQ−1のクロロホルム溶液をスピンコートにより成膜して、TSQ−1単膜の測定を行った。成膜条件は、回転数を2000rpm、溶液濃度を2mg/mL、回転時間を40秒とした。結果を図4(b)に示す。
TSQ−1及びPC71BMをクロロホルムに溶解し(重量比TSQ−1:PC71BM=1:2)、6mg/mLの濃度に調整したTSQ−1及びPC71BMのクロロホルム溶液を、スピンコートにより前記石英基板上に成膜して、TSQ−1とPC71BMとの混合膜の測定を行った。成膜条件は、回転数を2000rpm、溶液濃度を6mg/mL、回転時間を40秒とした。結果を図4(c)に示す。
測定機器には、(株)島津製作所UV−3150を使用し、測定条件はスキャンスピードを中速、測定範囲を200〜1000nm、サンプリングピッチを1.0nm、スリット幅を1.0nmとした。UV−vis吸収スペクトルの吸収端よりエネルギーギャップ(Eg)を見積もり、電子親和力(Ea)を算出した。
【0043】
(2)発光スペクトルの測定
単膜の成膜条件は回転数2000rpm、溶液濃度2mg/mL、回転時間40秒で成膜を行った。PC71BMとの混合膜の成膜条件は、回転数2000rpm、溶液濃度6mg/mL(重量比TSQ−1:PC71BM=1:2)、回転時間40秒で成膜を行った。測定条件は、測定範囲が580〜850(最大)nm、スリット幅は1.0nmで行った。
【0044】
(3)TSQ−1単膜、及び、TSQ−1/PC71BM混合膜の目視観察
TSQ−1単膜、及び、TSQ−1/PC71BM混合膜のそれぞれをスピンコート成膜し、写真に収めた。TSQ−1単膜の成膜条件は回転数2000rpm、溶液濃度2mg/mL、回転時間40秒とした。TSQ−1/PC71BM混合膜の成膜条件は、回転数2000rpm、溶液濃度6mg/mL(重量比TSQ−1:PC71BM=1:2)、回転時間40秒で成膜を行った。結果を図6に示す。
【0045】
[試験例4]電気化学特性
サイクリックボルタンメトリーにより、ビーエーエス株式会社のALS660Bモデル電気化学アナライザーを用いて溶液中のHOMO/LUMOの測定を行った。
測定条件は、溶媒ジクロロメタン(6mL)、試料(TSQ−1)3μmol、フェロセン1.0mg、及びテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート(TBABF4)170mgを用いて、0.5mM 溶液を調整し、測定を行った。結果を図5に示す。
【0046】
【表2】
【符号の説明】
【0047】
1 基板
2 陰極
3 正孔輸送層
4 活性層
5 電子輸送層
6 陰極
図1
図2
図3
図4
図5
図6
図7