特開 2019-218335 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2019-218335(P2019-218335A)

(43)【公開日】2019年12月26日

(54)【発明の名称】化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07D 305/06 20060101AFI20191129BHJP

   C08K 5/42 20060101ALI20191129BHJP

   C08F 220/26 20060101ALI20191129BHJP

   C08F 220/18 20060101ALI20191129BHJP

   C08L 33/06 20060101ALI20191129BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20191129BHJP

   G03F 7/038 20060101ALI20191129BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20191129BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20191129BHJP

【ＦＩ】

   C07D305/06CSP

   C08K5/42

   C08F220/26

   C08F220/18

   C08L33/06

   G03F7/004 501

   G03F7/004 503A

   G03F7/038 601

   G03F7/039 601

   G03F7/20 521

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】117

(21)【出願番号】特願2019-97028(P2019-97028)

(22)【出願日】2019年5月23日

(31)【優先権主張番号】特願2018-103646(P2018-103646)

(32)【優先日】2018年5月30日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2018-114475(P2018-114475)

(32)【優先日】2018年6月15日

(33)【優先権主張国】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000202

【氏名又は名称】新樹グローバル・アイピー特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】肥後 睦子

(72)【発明者】

【氏名】市川 幸司

【テーマコード（参考）】

2H197

2H225

4C048

4J002

4J100

【Ｆターム（参考）】

2H197AA12

2H197CA01

2H197CA06

2H197CA07

2H197CA08

2H197CA09

2H197CA10

2H197CE01

2H197CE10

2H197GA01

2H197HA03

2H197JA22

2H225AE18P

2H225AF11P

2H225AF16P

2H225AF22P

2H225AF24P

2H225AF25P

2H225AF53P

2H225AF54P

2H225AF67P

2H225AF71P

2H225AF92P

2H225AF99P

2H225AH12

2H225AH17

2H225AH19

2H225AJ13

2H225AJ48

2H225AJ53

2H225AJ54

2H225AJ55

2H225AJ58

2H225AJ59

2H225AJ60

2H225AM23P

2H225AM27P

2H225AN38P

2H225AN39P

2H225AN45P

2H225AN54P

2H225BA02P

2H225BA26P

2H225CA12

2H225CB10

2H225CB18

2H225CC01

2H225CC03

2H225CC15

2H225CD05

4C048TT02

4C048UU10

4C048XX01

4C048XX04

4J002BC121

4J002BG031

4J002BG071

4J002EB116

4J002EB117

4J002EG017

4J002EG077

4J002EG087

4J002EV256

4J002EV257

4J002EV296

4J002EV297

4J002FD206

4J002FD207

4J002GP03

4J100AB07P

4J100AL08P

4J100AL08Q

4J100AL66P

4J100BA03P

4J100BA20P

4J100BA20Q

4J100BA22P

4J100BC03Q

4J100BC04Q

4J100BC09P

4J100BC09Q

4J100BC43P

4J100BC53P

4J100CA03

4J100DA01

4J100FA03

4J100FA19

4J100FA28

4J100JA38

(57)【要約】      （修正有）

【課題】良好なラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するレジストパターンを製造することができる化合物、樹脂及びレジスト組成物を提供する。
【解決手段】式（ＩＡ）又は式（ＩＢ）で表される化合物これに由来する構造単位を含む樹脂及びレジスト組成物。（式ＩＡ）：ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｒ^１）−Ｘ^１−Ｌ^１（−ＯＲ^５）（−ＯＲ^３）（−０Ｒ^４）、（式ＩＢ）：ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｒ^１）−Ｘ^１−Ｌ^１（−Ｘ^２−Ｃ（−Ｒ^２）＝ＣＨ_２）（−ＯＲ_３）（−０Ｒ_４）。［Ｒ^１及びＲ^２は、Ｈ又はメチル基；Ｘ^１及びＸ^２は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−等；Ｌ^１は、置換／非置換のＣ１〜４８炭化水素基；Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、飽和炭化水素基を有して良い、Ｏを一つ含有する炭素数２−４の環状炭化水素基を示す。］
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（ＩＡ）又は式（ＩＢ）で表される化合物。

［式（ＩＡ）及び式（ＩＢ）中、
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に、式（Ｘ^１−１）〜式（Ｘ^１−７）のいずれかで表される基を表す。

（式（Ｘ^１−１）〜式（Ｘ^１−７）中、
＊、＊＊は結合部位を表し、＊＊はＬ^１との結合部位を表す。）
Ｌ^１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜４８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ_２−に置き換わっていてもよい。
Ｒ^３は、式（ＩＣ）で表される基を有する炭素数１〜３６の炭化水素基（該炭化水素基は置換基を有してもよく、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ_２−に置き換わっていてもよい。）を表す。
Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、水素原子又は式（ＩＣ）で表される基を有していてもよい炭素数１〜３６の炭化水素基（該炭化水素基は置換基を有してもよく、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ_２−に置き換わっていてもよい。）を表す。］

［式（ＩＣ）中、
Ｒ^Aは、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。
ｕ１は、０〜２のいずれかの整数を表し、ｕ１が２である場合、複数のＲ^Ａは同一であるか、相異なる。
ｓ１は、１又は２を表す。
ｔ１は、０又は１を表す。但し、ｓ１とｔ１との和は、１又は２である。
＊は、結合部位を表す。］

【請求項2】

Ｌ^１が、式（Ｌ¹Ａ）で表される基又は式（Ｌ¹Ｂ）で表される基である請求項１記載の化合物。

［式（Ｌ^１Ａ）及び式（Ｌ^１Ｂ）中、
Ｌ⁴及びＬ^4'は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ_２−に置き換わっていてもよい。
Ｌ²及びＬ³は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜４のアルカンジイル基を表す。
Ｌ^3'は、炭素数１〜４のアルカントリイル基を表す。
＊ａはＸ^１との結合部位を表し、＊ｂは−ＯＲ⁵における酸素原子又はＸ²との結合部位を表し、＊ｃは−ＯＲ^３における酸素原子との結合部位を表し、＊ｄは−ＯＲ^４における酸素原子との結合部位を表す。］

【請求項3】

Ｌ⁴及びＬ^4'が、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜６のアルカンジイル基又は炭素数１〜６のアルカンジイル基と炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基とを組み合わせた基（前記アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、前記脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ_２−に置き換わっていてもよい）であり、Ｌ²が単結合又は炭素数１〜４のアルカンジイル基であり、Ｌ³が炭素数１〜４のアルカンジイル基であり、Ｌ^3'が炭素数１〜４のアルカントリイル基である請求項２記載の化合物。

【請求項4】

Ｘ^１が、式（Ｘ^１−１）、式（Ｘ^１−３）又は式（Ｘ^１−４）のいずれかで表される基である請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれかに記載の化合物に由来する構造単位を含有する樹脂。

【請求項6】

さらに、酸不安定基を有する構造単位を含む請求項５記載の樹脂。

【請求項7】

酸不安定基を有する構造単位が、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位の少なくとも１種を含む請求項６記載の樹脂。

［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌ^a1及びＬ^a2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ_２）_k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７のいずれかの整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合部位を表す。
Ｒ^a4及びＲ^a5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a6及びＲ^a7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表す。
ｍ１は、０〜１４のいずれかの整数を表す。
ｎ１は、０〜１０のいずれかの整数を表す。
ｎ１’は、０〜３のいずれかの整数を表す。］

【請求項8】

請求項５〜７のいずれかに記載の樹脂と、酸発生剤とを含むレジスト組成物。

【請求項9】

酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される塩を含む請求項８記載のレジスト組成物。

［式（Ｂ１）中、
Ｑ^b1及びＱ^b2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ^b1は、炭素数１〜２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）₂−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｚ^＋は、有機カチオンを表す。］

【請求項10】

酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する請求項８又は９記載のレジスト組成物。

【請求項11】

（１）請求項８〜１０のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法等に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、下記化合物が記載されている。

特許文献２には、下記化合物に由来する構造単位を有する樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。

特許文献３には、下記化合物が記載されている。

特許文献４には、下記化合物に由来する構造単位を有する樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開昭５５−０６０９４１号公報

【特許文献2】特開２００７−１５５８５１号公報

【特許文献3】特開平０９−２５８４４１号公報

【特許文献4】特開２０１７−０９５４４４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、上記化合物に由来する構造単位を有する樹脂を含有するレジスト組成物から形成されたレジストパターンよりも、良好なＣＤ均一性（ＣＤＵ）でレジストパターンを製造することができる化合物を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（ＩＡ）又は式（ＩＢ）で表される化合物。

［式（ＩＡ）及び式（ＩＢ）中、
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に、式（Ｘ^１−１）〜式（Ｘ^１−７）のいずれかで表される基を表す。

（式（Ｘ^１−１）〜式（Ｘ^１−７）中、
＊、＊＊は結合部位を表し、＊＊はＬ^１との結合部位を表す。）
Ｌ^１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜４８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ_２−に置き換わっていてもよい。
Ｒ^３は、式（ＩＣ）で表される基を有する炭素数１〜３６の炭化水素基（該炭化水素基は置換基を有してもよく、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ_２−に置き換わっていてもよい。）を表す。
Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、水素原子又は式（ＩＣ）で表される基を有していてもよい炭素数１〜３６の炭化水素基（該炭化水素基は置換基を有してもよく、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ_２−に置き換わっていてもよい。）を表す。］

［式（ＩＣ）中、
Ｒ^Aは、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。
ｕ１は、０〜２のいずれかの整数を表し、ｕ１が２である場合、複数のＲ^Ａは同一であるか、相異なる。
ｓ１は、１又は２を表す。
ｔ１は、０又は１を表す。但し、ｓ１とｔ１との和は、１又は２である。
＊は、結合部位を表す。］
［２］Ｌ^１が、式（Ｌ^１Ａ）で表される基又は式（Ｌ^１Ｂ）で表される基である［１］記載の化合物。

［式（Ｌ^１Ａ）及び式（Ｌ^１Ｂ）中、
Ｌ⁴及びＬ^4'は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ_２−に置き換わっていてもよい。
Ｌ²及びＬ³は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜４のアルカンジイル基を表す。
Ｌ^3'は、炭素数１〜４のアルカントリイル基を表す。
＊ａはＸ^１との結合部位を表し、＊ｂは−ＯＲ⁵における酸素原子又はＸ²との結合部位を表し、＊ｃは−ＯＲ^３における酸素原子との結合部位を表し、＊ｄは−ＯＲ^４における酸素原子との結合部位を表す。］
［３］Ｌ⁴及びＬ^4’が、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜６のアルカンジイル基又は炭素数１〜６のアルカンジイル基と炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基とを組み合わせた基（前記アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、前記脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ_２−に置き換わっていてもよい）であり、Ｌ²が単結合又は炭素数１〜４のアルカンジイル基であり、Ｌ³が炭素数１〜４のアルカンジイル基であり、Ｌ^3'が炭素数１〜４のアルカントリイル基である［２］記載の化合物。
［４］Ｘ^１が、式（Ｘ^１−１）、式（Ｘ^１−３）又は式（Ｘ^１−４）のいずれかで表される基である［１］〜［３］のいずれかに記載の化合物。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の化合物に由来する構造単位を含有する樹脂。
［６］さらに、酸不安定基を有する構造単位を含む［５］記載の樹脂。
［７］酸不安定基を有する構造単位が、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位の少なくとも１種を含む［６］記載の樹脂。

［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌ^a1及びＬ^a2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ_２）_k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７のいずれかの整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合部位を表す。
Ｒ^a4及びＲ^a5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a6及びＲ^a7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表す。
ｍ１は、０〜１４のいずれかの整数を表す。
ｎ１は、０〜１０のいずれかの整数を表す。
ｎ１’は、０〜３のいずれかの整数を表す。］
［８］［５］〜［７］のいずれかに記載の樹脂と、酸発生剤とを含むレジスト組成物。
［９］酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される塩を含む［８］記載のレジスト組成物。

［式（Ｂ１）中、
Ｑ^b1及びＱ^b2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ^b1は、炭素数１〜２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）₂−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｚ^＋は、有機カチオンを表す。］
［１０］酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する［８］又は［９］記載のレジスト組成物。
［１１］（１）［８］〜［１０］のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、を含むレジストパターンの製造方法。

【発明の効果】

【0006】

本発明の化合物に由来する構造単位を有する樹脂を含有するレジスト組成物を用いることにより、良好なＣＤ均一性（ＣＤＵ）でレジストパターンを製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0007】

本明細書において、特筆しない限り、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート及びメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一種」を意味する。「（メタ）アクリル酸」や「（メタ）アクリロイル」等の表記も、同様の意味を有する。「ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−」又は「ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−」を有する構造単位が例示されている場合には、双方の基を有する構造単位が同様に例示されているものとする。「組み合わせた基」とは、例示した基を２種以上結合させた基を意味し、それら基の価数は結合形態によって適宜変更してもよい。また、立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。

【0008】

〔式（ＩＡ）及び式（ＩＢ）で表される化合物〕
本発明の化合物は、式（ＩＡ）で表される化合物（以下「化合物（ＩＡ）」という場合がある）及び式（ＩＢ）で表される化合物（以下「化合物（ＩＢ）」という場合がある）に関する。
式（ＩＡ）及び式（ＩＢ）において、Ｘ^１及びＸ^２は、式（Ｘ^１−１）〜式（Ｘ^１−７）のいずれかで表される基である。なかでも、Ｘ^１は、式（Ｘ^１−１）、式（Ｘ^１−３）又は式（Ｘ^１−４）のいずれかで表される基であることが好ましく、式（Ｘ^１−１）又は式（Ｘ^１−４）のいずれかで表される基であることがより好ましい。
Ｌ^１の炭素数１〜４８の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基（アルカンテトライル基、アルケンテトライル基、アルキンテトライル基等の鎖式炭化水素基及び単環式又は多環式の脂環式炭化水素基）、芳香族炭化水素基等が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせた４価の炭化水素基（例えば、４価の脂肪族炭化水素基と２価の脂環式炭化水素基を組み合わせた４価の炭化水素基、４価の脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基と１以上の２価の脂肪族炭化水素基とを組み合わせた４価の炭化水素基、３価又は４価の脂環式炭化水素基及び／又は芳香族炭化水素基とアルカンジイル基とを組み合わせた４価の炭化水素基等）であってもよい。

【0009】

アルカンテトライル基としては、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ウンデカンテトライル基、ドデカンテトライル基等の直鎖状又は分岐状アルカンテトライル基が挙げられる。
アルケンテトライル基としては、エテンテトライル基、プロペンテトライル基、イソプロペンテトライル基、ブテンテトライル基、イソブテンテトライル基、ｔｅｒｔ−ブテンテトライル基、ペンテンテトライル基、ヘキセンテトライル基、ヘプテンテトライル基、オクチンテトライル基、イソオクチンテトライル基、ノネンテトライル基が挙げられる。
アルキンテトライル基としては、プロピンテトライル基、イソプロピンテトライル基、ブチンテトライル基、イソブチンテトライル基、ｔｅｒｔ−ブチンテトライル基、ペンチンテトライル基、ヘキシンテトライル基、オクチンテトライル基、ノニンテトライル基等が挙げられる。
単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘキセンテトライル基、シクロオクタンテトライル基等の単環式シクロアルカンテトライル基が挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素基としては、ノルボルナンテトライル基、ノルボルナンテトライル基、５−ノルボルネンテトライル基、アダマンタンテトライル基、アダマンタンテトライル基等の多環式シクロアルカンテトライル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基、アントラセンテトライル基等が挙げられる。
２種以上を組み合わせた炭化水素基としては、鎖式炭化水素基と脂環式炭化水素基及び／又は芳香族炭化水素基とを組み合わせた基等が挙げられ、具体的には、アルカンテトライル基と１価の脂環式炭化水素基及び／又は芳香族炭化水素基とを組み合わせた基、アルカンテトライル基に含まれるメチレン基が２価の脂環式炭化水素基及び／又は２価の芳香族炭化水素基に置き換わった基、３価又は４価の脂環式炭化水素基及び／又は芳香族炭化水素基とアルカンジイル基とを組み合わせた基が挙げられる。

【0010】

Ｌ^１の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
ヒドロキシ基（メチル基中に含まれる−ＣＨ₂−が、−Ｏ−に置き換わった基）、カルボキシ基（エチル基中に含まれる−ＣＨ₂−ＣＨ₂−が、−Ｏ−ＣＯ−に置き換わった基）、炭素数１〜１２のアルコキシ基（炭素数２〜１３のアルキル基中に含まれる−ＣＨ₂−が、−Ｏ−に置き換わった基）、炭素数２〜１３のアルコキシカルボニル基（炭素数４〜１５のアルキル基中に含まれる−ＣＨ₂−ＣＨ₂−が、−Ｏ−ＣＯ−に置き換わった基）、炭素数２〜１３のアルキルカルボニル基（炭素数３〜１４のアルキル基中に含まれる−ＣＨ₂−が、−ＣＯ−に置き換わった基）、炭素数２〜１３のアルキルカルボニルオキシ基（炭素数４〜１５のアルキル基中に含まれる−ＣＨ₂−ＣＨ₂−が、−ＣＯ−Ｏ−に置き換わった基）は、炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−が、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わった基とする。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
炭素数２〜１３のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１３のアルキルカルボニル基及び炭素数２〜１３のアルキルカルボニルオキシ基は、上述したアルキル基又はアルコキシ基にカルボニル基又はカルボニルオキシ基が結合した基を表す。
炭素数２〜１３のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられ、炭素数２〜１３のアルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられ、炭素数２〜１３のアルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
Ｌ^１で表される炭素数１〜４８の４価の炭化水素基は、１つの置換基又は複数の置換基を有していてもよい。

【0011】

Ｌ^１の炭素数１〜４８の炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ_２−に置き換わっていてもよい。
Ｌ^１の炭素数１〜４８の炭化水素基が置換基を有する場合又は該炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ_２−に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該炭化水素基の炭素数とする。

【0012】

Ｌ¹は、式（Ｌ¹Ａ）又は式（Ｌ¹Ｂ）で表される基であることが好ましい。

［式（ＩＩＡ）及び式（ＩＩＢ）中、
Ｌ^４及びＬ^4'は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ_２−に置き換わっていてもよい。
Ｌ^２及びＬ^３は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜４のアルカンジイル基を表す。
Ｌ^3'は、炭素数１〜４のアルカントリイル基を表す。
＊ａはＸ^１との結合部位を表し、＊ｂは酸素原子又はＸ^２との結合部位を表し、＊ｃは−ＯＲ^３における酸素原子との結合部位を表し、＊ｄは−ＯＲ^４における酸素原子との結合部位を表す。］

【0013】

Ｌ^４及びＬ^4'の炭素数１〜２４の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基（アルカンジイル基、アルケンジイル基、アルキンジイル基等の鎖式炭化水素基及び単環式又は多環式の２価の脂環式炭化水素基）、芳香族炭化水素基等が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせた２価の炭化水素基であってもよい。

【0014】

アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
アルケンジイル基としては、エテンジイル基、プロペンジイル基、イソプロペンジイル基、ブテンジイル基、イソブテンジイル基、ｔｅｒｔ−ブテンジイル基、ペンテンジイル基、ヘキセンジイル基、ヘプテンジイル基、オクチンジイル基、イソオクチンジイル基、ノネンジイル基が挙げられる。
アルキンジイル基としては、エチンジイル基、プロピンジイル基、イソプロピンジイル基、ブチンジイル基、イソブチンジイル基、ｔｅｒｔ−ブチンジイル基、ペンチンジイル基、ヘキシンジイル基、オクチンジイル基、ノニンジイル基等が挙げられる。
単環式の２価の脂環式炭化水素基としては、シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロヘキセン−３，６−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等の単環式シクロアルカンジイル基が挙げられる。
多環式の２価の脂環式炭化水素基としては、ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式シクロアルカンジイル基が挙げられる。
２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、ビフェニレン基、フェナントリレン基等が挙げられる。
２種以上を組み合わせた炭化水素基としては、鎖式炭化水素基と脂環式炭化水素基及び／又は芳香族炭化水素基とを組み合わせた基等が挙げられ、具体的には、アルカンジイル基と脂環式炭化水素基及び／又は芳香族炭化水素基とを組み合わせた基等が挙げられ、−シクロアルカンジイル基−アルカンジイル基−、−アルカンジイル基−シクロアルカンジイル基−、−アルカンジイル基−シクロアルカンジイル基−アルカンジイル基−、−アルカンジイル基−芳香族炭化水素基−、−芳香族炭化水素基−アルカンジイル基−等が挙げられる。

【0015】

Ｌ^４及びＬ^4'の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、Ｌ^１の炭化水素基が有する置換基と同様のものが挙げられる。また、炭化水素基における−ＣＨ₂−の置き換わりによって包含される基も、Ｌ^１の炭化水素基と同様である。
Ｌ^４及びＬ^4'で表される炭素数１〜２４の２価の炭化水素基は、１つの置換基又は複数の置換基を有していてもよい。

【0016】

Ｌ^４及びＬ^4'の炭素数１〜２４の炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ_２−に置き換わっていてもよい。
Ｌ^４及びＬ^4'の炭素数１〜２４の炭化水素基が置換基を有する場合又は該炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ_２−に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該炭化水素基の炭素数とする。

【0017】

Ｌ^４及びＬ^4'は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜６のアルカンジイル基又は炭素数１〜６のアルカンジイル基と炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基とを組み合わせた基（前記アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、前記脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ_２−に置き換わっていてもよい）であることが好ましく、
単結合、炭素数１〜６のアルカンジイル基又は＊−炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基−炭素数１〜６のアルカンジイル基（該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい）−であることがより好ましく、
単結合、炭素数１〜４のアルカンジイル基又は＊−アダマンタンジイル基−炭素数１〜４のアルカンジイル基（該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい）−であることがさらに好ましい（＊はＸ¹又はＸ²との結合部位を表す。）。Ｌ^４及びＬＬ^4'は、互いに異なる基であってもよいが、同じ基であることが好ましい。

【0018】

Ｌ^２及びＬ^３のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Ｌ^3'のアルカントリイル基としては、メチン基、エチン基、プロパントリイル基、ブタントリイル基等が挙げられる。
Ｌ^２及びＬ^３は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜４のアルカンジイル基であることが好ましく、単結合又はメチレン基であることがより好ましい。Ｌ^２及びＬ^３は、互いに異なる基であってもよいが、同じ基であることが好ましい。
Ｌ^3'は、炭素数１〜４のアルカントリイル基であることが好ましく、メチン基又はエチン基であることがより好ましい。

【0019】

Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５における式（ＩＣ）で表される基を有する炭化水素基とは、炭化水素基に、１以上の式（ＩＣ）で表される基が置換基として置換されているものを意味する。ここでの炭化水素基は、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ_２−に置き換わっていてもよいし、式（ＩＣ）で表される基以外の１又は複数の置換基を有していてもよい。
Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５における炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の鎖式炭化水素基及び脂環式炭化水素基）、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた基等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基等のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜９であり、より好ましくは１〜４である。
アルケニル基としては、エテニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ｔｅｒｔ−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクチニル基、イソオクチニル基、ノネニル基が挙げられる。
アルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、イソプロピニル基、ブチニル基、イソブチニル基、ｔｅｒｔ−ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、オクチニル基、ノニニル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式、多環式及びスピロ環のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれでもよい。脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環式シクロアルキル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環式シクロアルキル基が挙げられる。
Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５で表される脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜（Ｙ４１）で表される基（＊は結合部位を表す。）が好ましく、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２０）、式（Ｙ２６）、式（Ｙ２７）、式（Ｙ３０）、式（Ｙ３１）、式（Ｙ３９）〜式（Ｙ４１）のいずれかで表される基であることがより好ましく、式（Ｙ３）、（Ｙ４）、式（Ｙ９）、式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１６）、式（Ｙ２０）、式（Ｙ３０）で表される基であることがさらに好ましい。脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１８であり、より好ましくは３〜１６である。

芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、ビナフチル基等のアリール基等が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１４であり、より好ましくは６〜１０である。芳香族炭化水素基は、後述の組み合わせた基のように、鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有していてもよく、鎖式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基（トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等）、脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基（ｐ−シクロへキシルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基等）等が挙げられる。
組み合わせた基とは、
脂環式炭化水素基と鎖式炭化水素基（アルキル基、アルケニル基及び／又はアルキニル基）とを組み合わせた基（該鎖式炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基）及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ_２−に置き換わっていてもよい）、
鎖式炭化水素基（アルキル基、アルケニル基及び／又はアルキニル基）と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基（該鎖式炭化水素基（アルキル基、アルケニル基及び／又はアルキニル基）に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ_２−に置き換わっていてもよい）、及び
脂環式炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基（該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ_２−に置き換わっていてもよい）を表す。なお、組み合わせにおいて、脂環式炭化水素基、鎖式炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル）基及び芳香族炭化水素基は、それぞれ２種以上を組み合わせてもよい。
具体的には、組み合わせた基としては、
アダマンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基等の脂環式炭化水素基−鎖式炭化水素基−＊（該鎖式炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ_２−に置き換わっていてもよい）、
メチルアダマンチル基等の鎖式炭化水素基−脂環式炭化水素基−＊（該鎖式炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ_２−に置き換わっていてもよい）、
トリル基、キシリル基等の鎖式炭化水素基−芳香族炭化水素基−＊（該鎖式炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ_２−に置き換わっていてもよい）、
シクロヘキシルフェニル基等の脂環式炭化水素基−芳香族炭化水素基−＊（該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ_２−に置き換わっていてもよい）、
メチルシクロヘキシルメチル基等の鎖式炭化水素基−脂環式炭化水素基−鎖式炭化水素基−＊（該鎖式炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ_２−に置き換わっていてもよい）、
ベンジル基等の芳香族炭化水素基−鎖式炭化水素基−＊（該鎖式炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ_２−に置き換わっていてもよい）、
トリルメチル基等の鎖式炭化水素基−芳香族炭化水素基−鎖式炭化水素基−＊（該鎖式炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ_２−に置き換わっていてもよい）
等が挙げられる。ここで、＊は酸素原子との結合部位を表す。

【0020】

Ｒ^３で表される炭化水素基としては、好ましくは、置換基を有してもよい炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基（但し、該脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ_２−に置き換わっていてもよく、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１つは、式（ＩＣ）で表される基で置換されている。）であり、
より好ましくは、アルキル基（該アルキル基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該アルキル基に含まれる水素原子の少なくとも１つは、式（ＩＣ）で表される基で置換されている。）又は脂環式炭化水素基とアルキル基とを組み合わせた基（該アルキル基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該アルキル基に含まれる水素原子の少なくとも１つは、式（ＩＣ）で表される基で置換されている。）であり、
さらに好ましくは、＊−アルキル基（該アルキル基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該アルキル基に含まれる水素原子の少なくとも１つは、式（ＩＣ）で表される基で置換されている。＊は酸素原子との結合部位を表す。）又は＊−アルキル基−脂環式炭化水素基−アルキル基（該アルキル基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該アルキル基に含まれる水素原子の少なくとも１つは、式（ＩＣ）で表される基で置換されている。＊は酸素原子との結合部位を表す。）である。

【0021】

Ｒ^４及びＲ^５で表される炭化水素基としては、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基（但し、該脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ_２−に置き換わっていてもよく、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１つは、式（ＩＣ）で表される基で置換されていてもよい。）であり、
より好ましくは、水素原子、アルキル基（該アルキル基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該アルキル基に含まれる水素原子の少なくとも１つは、式（ＩＣ）で表される基で置換されている。）又は脂環式炭化水素基とアルキル基とを組み合わせた基（該アルキル基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該アルキル基に含まれる水素原子の少なくとも１つは、式（ＩＣ）で表される基で置換されていてもよい。）であり、
さらに好ましくは、水素原子、＊−アルキル基（該アルキル基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該アルキル基に含まれる水素原子の少なくとも１つは、式（ＩＣ）で表される基で置換されている。＊は酸素原子との結合部位を表す。）又は＊−アルキル基−脂環式炭化水素基−アルキル基（該アルキル基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該アルキル基に含まれる水素原子の少なくとも１つは、式（ＩＣ）で表される基で置換されていてもよい。＊は酸素原子との結合部位を表す。）であり、
より一層好ましくは、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基（但し、該脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ_２−に置き換わっていてもよく、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１つは、式（ＩＣ）で表される基で置換されている。）であり、
さらに一層好ましくは、水素原子、アルキル基（該アルキル基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該アルキル基に含まれる水素原子の少なくとも１つは、式（ＩＣ）で表される基で置換されている。）又は脂環式炭化水素基とアルキル基とを組み合わせた基（該アルキル基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該アルキル基に含まれる水素原子の少なくとも１つは、式（ＩＣ）で表される基で置換されている。）であり、
特に好ましくは、水素原子、＊−アルキル基（該アルキル基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該アルキル基に含まれる水素原子の少なくとも１つは、式（ＩＣ）で表される基で置換されている。＊は酸素原子との結合部位を表す。）又は＊−アルキル基−脂環式炭化水素基−アルキル基（該アルキル基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該アルキル基に含まれる水素原子の少なくとも１つは、式（ＩＣ）で表される基で置換されている。＊は酸素原子との結合部位を表す。）である。

【0022】

式（ＩＣ）で表される基は、以下のとおりである。

［式（ＩＣ）中、
Ｒ^Aは、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。
ｕ１は、０〜２のいずれかの整数を表し、ｕ１が２である場合、複数のＲ^Aは同一であるか、相異なる。
ｓ１は、１又は２を表す。
ｔ１は、０又は１を表す。但し、ｓ１とｔ１との和は、１又は２である。
＊は、結合部位を表す。］

【0023】

ｓ１は１であることが好ましく、ｔ１は１であることが好ましく、ｓ１とｔ１との和は１又は２であることが好ましく、ｓ１とｔ１との和が２であることがより好ましい。
式（ＩＣ）で表される基としては、以下で表される基であることが好ましい。

【0024】

式（ＩＣ）で表される基において、ｕ１が１である場合、下記式で表される基も式（ＩＣ）に含まれる。

Ｒ^Ａの飽和炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらの組み合わせが挙げられる。
Ｒ^Ａのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基等のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜９であり、より好ましくは１〜４である。
脂環式炭化水素基は、単環式、多環式及びスピロ環のいずれでもよい。脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環式シクロアルキル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環式シクロアルキル基が挙げられる。

【0025】

Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５で表される炭化水素基における式（ＩＣ）で表される基以外の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、Ｌ^１で例示したものと同様のものが挙げられる。
また、炭化水素基における−ＣＨ₂−の置き換わりによって包含される基、つまり、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１３のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１３のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１３のアルキルカルボニルオキシ基についてもＬ^１と同様である。
Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５で表される炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ_２−に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該炭化水素基の総炭素数とする。また、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５で表される炭化水素基に、式（ＩＣ）等の置換基が結合する場合、置換する前の炭素数を該炭化水素基の総炭素数とする。

【0026】

化合物（ＩＡ）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。

【0027】

【0028】

【0029】

式（ＩＡ−１）〜式（ＩＡ−１０）、式（ＩＡ−１２）、式（ＩＡ−１４）、式（ＩＡ−１６）〜式（ＩＡ−３２）で表される化合物において、式（ＩＡ）のＲ^１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった化合物並びに式（ＩＡ−１１）、式（ＩＡ−１３）、式（ＩＡ−１５）で表される化合物において、式（ＩＡ）のＲ^１に相当する水素原子がメチル基に置き換わった化合物も、化合物（ＩＡ）の具体例として挙げることができる。なかでも、式（ＩＡ−１）〜式（ＩＡ−１２）、式（ＩＡ−１７）〜式（ＩＡ−１８）、式（ＩＡ−２３）〜式（ＩＡ−２６）で表される化合物が好ましい。

【0030】

化合物（ＩＢ）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。

【0031】

【0032】

【0033】

式（ＩＢ−１）〜式（ＩＢ−１０）、式（ＩＢ−１２）、式（ＩＢ−１４）、式（ＩＢ−１６）〜式（ＩＢ−２６）で表される化合物において、式（ＩＢ）のＲ^１及びＲ^２に相当するメチル基が水素原子に置き換わった化合物並びに式（ＩＢ−１１）、式（ＩＢ−１３）、式（ＩＢ−１５）で表される化合物において、式（ＩＢ）のＲ^１及びＲ^２に相当する水素原子がメチル基に置き換わった化合物も、化合物（ＩＢ）の具体例として挙げることができる。なかでも、式（ＩＢ−１）〜式（ＩＢ−１２）、式（ＩＢ−１７）〜式（ＩＢ−１８）、式（ＩＢ−２３）〜式（ＩＢ−２６）で表される化合物が好ましい。

【0034】

＜化合物（ＩＡ）又は化合物（ＩＢ）の製造方法＞
化合物（ＩＡ）において、
Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５が、それぞれ独立に、式（ＩＣＩ）で表される基である化合物（式（ＩＡ１）で表される化合物）、
Ｒ^５が水素原子であり、Ｒ^３及びＲ^４が、それぞれ独立に、式（ＩＣＩ）で表される基である化合物（式（ＩＡ２）で表される化合物）、
Ｒ^４及びＲ^５が水素原子であり、Ｒ^３が、式（ＩＣＩ）で表される基である化合物（式（ＩＡ３）で表される化合物）は、例えば、式（Ｉ−ｂ）で表される化合物とカルボニルジイミダゾールとを溶媒中で反応させた後、さらに、式（ＩＡ−ａ）で表される塩と反応させることにより製造することができる。
化合物（ＩＢ）において、
Ｒ^３及びＲ^４が、それぞれ独立に、式（ＩＣＩ）で表される基である化合物（式（ＩＢ１）で表される化合物）、
Ｒ^４が水素原子であり、Ｒ^３が、式（ＩＣＩ）で表される基である化合物（式（ＩＢ２）で表される化合物）は、例えば、式（Ｉ−ｂ）で表される化合物とカルボニルジイミダゾールとを溶媒中で反応させた後、さらに、式（ＩＢ−ａ）で表される塩と反応させることにより製造することができる。

（式（ＩＣＩ）中、ｓ１、ｔ１、ｕ１及びＲ^Ａは、それぞれ前記と同じ意味を表す。Ｌ^2Iは、置換基を有していてもよい炭素数１〜３４の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ_２−に置き換わっていてもよい。ｎｎは０又は１を表す。＊は、酸素原子との結合部位を表す。）

【0035】

（式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
この反応における溶媒としては、クロロホルム、アセトニトリル等が挙げられる。
式（ＩＡ−ａ）で表される化合物１モルに対して、式（Ｉ−ｂ）で表される化合物を２．６モル以上（好ましくは、３．０モル以上）反応させると式（ＩＡ１）で表される化合物が主生成物として得られる。式（ＩＡ−ａ）で表される化合物１モルに対して、式（Ｉ−ｂ）で表される化合物を１．６〜２．４モル（好ましくは、１．８〜２．２モル）反応させると式（ＩＡ２）で表される化合物が主生成物として得られる。式（ＩＡ−ａ）で表される化合物１モルに対して、式（Ｉ−ｂ）で表される化合物を０．６〜１．４モル（好ましくは、０．８〜１．１モル）反応させると式（ＩＡ３）で表される化合物が主生成物として得られる。
式（ＩＢ−ａ）で表される化合物１モルに対して、式（Ｉ−ｂ）で表される化合物を１．６モル以上（好ましくは、２．０モル以上）反応させると式（ＩＢ１）で表される化合物が主生成物として得られる。式（ＩＢ−ａ）で表される化合物１モルに対して、式（Ｉ−ｂ）で表される化合物を０．６モル〜１．４モル（好ましくは、０．８〜１．１モル）反応させると式（ＩＢ２）で表される化合物が主生成物として得られる。
反応温度は通常５℃〜８０℃であり、反応時間は通常０．５時間〜２４時間である。
式（Ｉ−ｂ）で表される化合物としては、下記式で表される化合物等が挙げられ、市場より容易に入手することができる。

【0036】

式（ＩＡ−ａ）で表される化合物において、Ｘ^１が、式（Ｘ^１−１）、式（Ｘ^１−３）又は式（Ｘ^１−４）のいずれかで表される基である化合物（式（Ｉ１Ａ−ａ）で表される化合物）は、式（Ｉ１−ｃ１）で表される化合物とカルボニルジイミダゾールとを溶媒中で反応させた後、さらに、式（Ｉ−ｄ）で表される化合物と反応させ、酸で処理することにより製造することができる。
式（ＩＢ−ａ）で表される化合物において、Ｘ^１及びＸ^２が、それぞれ独立に、式（Ｘ^１−１）、式（Ｘ^１−３）又は式（Ｘ^１−４）のいずれかで表される基である化合物（式（Ｉ１B−ａ）で表される化合物）は、式（Ｉ１−ｃ１）で表される化合物と式（Ｉ１−ｃ２）で表される化合物とカルボニルジイミダゾールとを溶媒中で反応させた後、さらに、式（Ｉ−ｄ）で表される化合物と反応させ、酸で処理することにより製造することができる。

（式中、Ｒ¹、Ｌ¹、及びＲ^２は、それぞれ前記と同じ意味を表す。Ｘ^1A及びＸ^2Aは、単結合１，４−フェニレン基、又は−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ¹−＊を表し、Ａｒ¹は１，４−フェニレン基を表す。＊はカルボニル基の炭素原子との結合部位を表す。）
溶媒としては、テトラヒドロフラン、クロロホルム及びアセトニトリルなどが挙げられる。
酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。
反応温度は通常０℃〜８０℃であり、反応時間は通常０．５時間〜２４時間である。
式（Ｉ１−ｃ１）及び式（Ｉ１−ｃ２）で表される化合物としては、下記式で表される化合物等が挙げられ、市場より容易に入手することができる。

式（Ｉ−ｄ）で表される化合物としては、下記式で表される化合物等が挙げられ、市場より容易に入手でき、また、公知の合成方法により容易に製造できる。

【0037】

式（ＩＡ−ａ）で表される化合物において、Ｘ^１が、式（Ｘ^１−２）又は式（Ｘ^１−５）で表される基である化合物（式（Ｉ２Ａ−ａ）で表される化合物）は、式（Ｉ２−ｃ１）で表される化合物と式（Ｉ−ｄ）で表される化合物とを、塩基存在下、溶媒中で反応させた後、酸で処理することにより製造することができる。
式（ＩＢ−ａ）で表される化合物において、Ｘ^１及びＸ^２が、それぞれ独立に、式（Ｘ^１−２）又は式（Ｘ^１−５）で表される基である化合物（式（Ｉ２Ｂ−ａ）で表される化合物）は、式（Ｉ２−ｃ１）で表される化合物と式（Ｉ２−ｃ２）で表される化合物と式（Ｉ−ｄ）で表される化合物とを、塩基存在下、溶媒中で反応させた後、酸で処理することにより製造することができる。

（式中、Ｒ¹、Ｌ¹及びＲ^２は、それぞれ前記と同じ意味を表す。Ｘ^1B及びＸ^2Bは、−Ａｒ¹−＊又は−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ¹−＊を表す。Ａｒは１，４−フェニレン基を表す。＊は酸素原子との結合部位を表す。）
溶媒としては、テトラヒドロフラン、クロロホルム及びアセトニトリルなどが挙げられる。
塩基としては、水酸化カリウムなどが挙げられる。
酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。
反応温度は通常０℃〜８０℃であり、反応時間は通常０．５時間〜２４時間である。
式（Ｉ２−ｃ１）及び式（Ｉ２−ｃ２）で表される化合物としては、下記式で表される化合物等が挙げられ、市場より容易に入手することができる。

【0038】

Ｘ^１が、式（Ｘ^１−６）又は式（Ｘ^１−７）で表される基である式（Ｉ３Ａ−ａ）で表される化合物は、式（Ｉ２−ｃ１）で表される化合物とカルボニルジイミダゾールとを溶剤中で反応させた後、さらに、式（Ｉ−ｄ）で表される化合物と反応させた後、酸で処理することにより製造することができる。
Ｘ^１及びＸ^２が、それぞれ独立に、式（Ｘ^１−６）又は式（Ｘ^１−７）で表される基である式（Ｉ３Ｂ−ａ）で表される化合物は、式（Ｉ２−ｃ１）で表される化合物と式（Ｉ２−ｃ２）で表される化合物とカルボニルジイミダゾールとを溶剤中で反応させた後、さらに、式（Ｉ−ｄ）で表される化合物と反応させた後、酸で処理することにより製造することができる。

（式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
溶媒としては、テトラヒドロフラン、クロロホルム及びアセトニトリルなどが挙げられる。
酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。
反応温度は通常０℃〜８０℃であり、反応時間は通常０．５時間〜２４時間である。

【0039】

〔樹脂〕
本発明の樹脂は、化合物（ＩＡ）又は化合物（ＩＢ）に由来する構造単位（以下「構造単位（Ｉ）」という場合がある。）を含む樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある。）である。樹脂（Ａ）は、構造単位（Ｉ）のホモポリマーであってもよいし、構造単位（Ｉ）のみからなるコポリマーであってもよいし、構造単位（Ｉ）以外の構造単位を１以上含むポリマーであってもよい。
構造単位（Ｉ）以外の構造単位としては、酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位(ａ１）」という場合がある）、酸不安定基を有する構造単位以外の構造単位であってハロゲン原子を有する構造単位（以下「構造単位（ａ４）」という場合がある）、酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ｓ）」という場合がある）、非脱離炭化水素基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ５）」という場合がある）等が挙げられる。ここで、酸不安定基とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。

【0040】

〈構造単位（ａ１）〉
構造単位（ａ１）は、酸不安定基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という場合がある）から導かれる。
樹脂（Ａ）に含まれる酸不安定基は、式（１）で表される基（以下、基（１）とも記す）及び／又は式（２）で表される基（以下、基（２）とも記す）が好ましい。

［式（１）中、Ｒ^a1、Ｒ^a２及びＲ^a3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒ^a1及びＲ^a2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を形成する。
ｍａ及びｎａは、それぞれ独立して、０又は１を表し、ｍａ及びｎａの少なくとも一方は１を表す。
＊は結合部位を表す。］

［式（２）中、Ｒ^a1'及びＲ^a2'は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ^a3'は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒ^a2'及びＲ^a3'は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに炭素数３〜２０の複素環を形成し、該炭化水素基及び該複素環に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｎａ’は、０又は１を表す。
＊は結合部位を表す。］

【0041】

Ｒ^a1、Ｒ^a2及びＲ^a3におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒ^a1、Ｒ^a2及びＲ^a3における脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合部位を表す。）等が挙げられる。Ｒ^a1、Ｒ^a2及びＲ^a3の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１６である。

アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。
好ましくは、ｍａは０であり、ｎａは１である。
Ｒ^a1及びＲ^a2が互いに結合して脂環式炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒ^a1）（Ｒ^a2）（Ｒ^a3）としては、下記の基が挙げられる。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。＊は−Ｏ−との結合部位を表す。

【0042】

Ｒ^a1'、Ｒ^a2'及びＲ^a3'における炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、Ｒ^a1、Ｒ^a2及びＲ^a3で挙げた基と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェナントリル基等のアリール基等が挙げられる。
組み合わせた基としては、上述したアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基（例えばシクロアルキルアルキル基）、ベンジル基等のアラルキル基、アルキル基を有する芳香族炭化水素基（ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等）、脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基（ｐ−シクロヘキシルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基等）、アリール−シクロアルキル基（フェニルシクロヘキシル基等）等が挙げられる。
Ｒ^a2'及びＲ^a3'が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに複素環を形成する形成する場合、−Ｃ（Ｒ^a1'）（Ｒ^a3'）−Ｘ−Ｒ^a2'としては、下記の基が挙げられる。＊は、結合部位を表す。

Ｒ^a1'及びＲ^a2'のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
ｎａ’は、好ましくは０である。

【0043】

基（１）としては、以下の基が挙げられる。
式（１）においてＲ^a1、Ｒ^a2及びＲ^a3がアルキル基であり、ｍａ＝０であり、ｎａ＝１である基。当該基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が好ましい。
式（１）において、Ｒ^a1、Ｒ^a2が、これらが結合する炭素原子と一緒になってアダマンチル基を形成し、Ｒ^a3がアルキル基であり、ｍａ＝０であり、ｎａ＝１である基。
式（１）において、Ｒ^a1及びＲ^a2がそれぞれ独立してアルキル基であり、Ｒ^a3がアダマンチル基であり、ｍａ＝０であり、ｎａ＝１である基。
基（１）としては、具体的には以下の基が挙げられる。＊は結合部位を表す。

【0044】

基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。＊は結合部位を表す。

【0045】

モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。

【0046】

酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。

【0047】

基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として、好ましくは、式（ａ１−０）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ１−０）という場合がある。）、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ１−１）という場合がある。）又は式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ１−２）という場合がある。）が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

［式（ａ１−０）、式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌ^a01、Ｌ^a1及びＬ^a2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ_２）_k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７のいずれかの整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合部位を表す。
Ｒ^a01、Ｒ^a4及びＲ^a5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a02、Ｒ^a03及びＲ^a04は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
Ｒ^a6及びＲ^a7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
ｍ１は０〜１４のいずれかの整数を表す。
ｎ１は０〜１０のいずれかの整数を表す。
ｎ１’は０〜３のいずれかの整数を表す。］

【0048】

Ｒ^a01、Ｒ^a4及びＲ^a5は、好ましくはメチル基である。
Ｌ^a01、Ｌ^a1及びＬ^a2は、好ましくは酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ_２）_k01−ＣＯ−Ｏ−であり（但し、ｋ０１は、好ましくは１〜４のいずれかの整数、より好ましくは１である。）、より好ましくは酸素原子である。
Ｒ^a02、Ｒ^a03、Ｒ^a04、Ｒ^a6及びＲ^a7におけるアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合せた基としては、式（１）のＲ^a1、Ｒ^a2及びＲ^a3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒ^a02、Ｒ^a03、及びＲ^a04におけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６であり、より好ましくはメチル基又はエチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
Ｒ^a6及びＲ^a7におけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６であり、より好ましくはメチル基、エチル基又はイソプロピル基であり、さらに好ましくはエチル基又はイソプロピル基である。
Ｒ^a02、Ｒ^a03及びＲ^a04の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは５〜１２であり、より好ましくは５〜１０である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた合計炭素数が、１８以下であることが好ましい。
Ｒ^a02及びＲ^a03は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒ^a04は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
Ｒ^a6及びＲ^a7は、好ましくは１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基又はイソプロピル基であり、さらに好ましくはエチル基又はイソプロピル基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。

【0049】

構造単位（ａ１−０）としては、例えば、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−０−１２）のいずれかで表される構造単位及び構造単位（ａ１−０）におけるＲ^a01に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられ、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−０−１０）のいずれかで表される構造単位が好ましい。

【0050】

構造単位（ａ１−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。中でも、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表される構造単位及び構造単位（ａ１−１）におけるＲ^a4に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表される構造単位がより好ましい。

【0051】

構造単位（ａ１−２）としては、式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−６）のいずれかで表される構造単位及び構造単位（ａ１−２）におけるＲ^a5に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられ、式（ａ１−２−２）、式（ａ１−２−５）及び式（ａ１−２−６）で表される構造単位が好ましい。

【0052】

樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−０）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１〜５０モル％であり、好ましくは３〜４０モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％である。
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、
通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜８０モル％であり、より好ましくは１５〜７５モル％であり、さらに好ましくは２０〜７０モル％であり、さらにより好ましくは２０〜６５モル％である。

【0053】

構造単位（ａ１）において基（２）を有する構造単位としては、式（ａ１−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ１−４）」という場合がある。）が挙げられる。

［式（ａ１−４）中、
Ｒ^a32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ^a33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアルキルカルボニル基、炭素数２〜４のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｌａは０〜４のいずれかの整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲ^a33は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒ^a34及びＲ^a35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ^a36は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒ^a35及びＲ^a36は互いに結合してそれらが結合する−Ｃ−Ｏ−とともに炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。］

【0054】

Ｒ^a32及びＲ^a33におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。該アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒ^a32及びＲ^a33におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ^a34、Ｒ^a35及びＲ^a36における炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた基が挙げられ、アルキル基及び脂環式炭化水素基としては、Ｒ^a02、Ｒ^a03、Ｒ^a04、Ｒ^a6及びＲ^a7におけるアルキル基及び脂環式炭化水素基と同様の基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェナントリル基等のアリール基等が挙げられる。
組み合わせた基としては、上述したアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基、ベンジル基等のアラルキル基、アルキル基を有する芳香族炭化水素基（ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等）、脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基（ｐ−シクロヘキシルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基等）、アリール−シクロアルキル基（フェニルシクロヘキシル基等）等が挙げられる。特に、Ｒ^a36としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基が挙げられる。

【0055】

式（ａ１−４）において、Ｒ^a32としては、水素原子が好ましい。
Ｒ^a33としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｌａとしては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
Ｒ^a34は、好ましくは、水素原子である。
Ｒ^a35は、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基又は脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒ^a36の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数７〜１８のアラルキル基である。Ｒ^a36におけるアルキル基及び脂環式炭化水素基は、無置換であることが好ましい。Ｒ^a36における芳香族炭化水素基は、炭素数６〜１０のアリールオキシ基を有する芳香環が好ましい。
構造単位（ａ１−４）における−ＯＣ（Ｒ^a34）（Ｒ^a35）−Ｏ−Ｒ^a36は、酸（例えばｐ−トルエンスルホン酸）と接触して脱離し、ヒドロキシ基を形成する。

【0056】

構造単位（ａ１−４）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマー由来の構造単位が挙げられる。好ましくは、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−１２）でそれぞれ表される構造単位及び構造単位（ａ１−４）におけるＲ^a32に相当する水素原子がメチル基に置き換わった構造単位が挙げられ、より好ましくは、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−５）、式（ａ１−４−１０）でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。

【0057】

樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、５〜６０モル％であることが好ましく、５〜５０モル％であることがより好ましく、１０〜４０モル％であることがさらに好ましい。

【0058】

基（２）を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位としては、式（ａ１−５）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−５）」という場合がある）も挙げられる。

式（ａ１−５）中、
Ｒ^a8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚ^a1は、単結合又は＊−（ＣＨ₂）_h3−ＣＯ−Ｌ⁵⁴−を表し、ｈ３は１〜４のいずれかの整数を表し、＊は、Ｌ⁵¹との結合部位を表す。
Ｌ⁵¹、Ｌ⁵²、Ｌ⁵³及びＬ⁵⁴は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３のいずれかの整数を表す。
ｓ１’は、０〜３のいずれかの整数を表す。

【0059】

ハロゲン原子としては、フッ素原子及び塩素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フルオロメチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
式（ａ１−５）においては、Ｒ^a8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ⁵¹は、酸素原子が好ましい。
Ｌ⁵²及びＬ⁵³のうち、一方が−Ｏ−であり、他方が−Ｓ−であることが好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２のいずれかの整数が好ましい。
Ｚ^a1は、単結合又は＊−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。

【0060】

構造単位（ａ１−５）としては、例えば、特開２０１０−６１１１７号公報に記載されたモノマー由来の構造単位が挙げられる。中でも、式（ａ１−５−１）〜式（ａ１−５−４）でそれぞれ表される構造単位が好ましく、式（ａ１−５−１）又は式（ａ１−５−２）で表される構造単位がより好ましい。

【0061】

樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、３〜４５モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましく、５〜３０モル％がさらにより好ましい。

【0062】

構造単位（ａ１）としては、例えば、式（ａ１−０Ｘ）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ１−０Ｘ）という場合がある。）も挙げられる。

［式（ａ１−０Ｘ）中、
Ｒ^X1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^x2及びＲ^x3は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の飽和炭化水素基を表す。
Ａｒ^X1は、炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表す。］

【0063】

Ｒ^x2及びＲ^x3の飽和炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらの組合せることにより形成される基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ａｒ^X1の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜３６のアリール基が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、好ましくは炭素数６〜２４であり、より好ましくは炭素数６〜１８であり、さらに好ましくは、フェニル基である。
Ａｒ^X1は、好ましくは炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、より好ましくはフェニル基又はナフチル基であり、さらに好ましくは、フェニル基である。
Ｒ^X1、Ｒ^x2及びＲ^x3は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。

【0064】

構造単位（ａ１−０Ｘ）としては、以下に記載の構造単位及び構造単位（ａ１−０Ｘ）におけるＲ^X1に相当するメチル基が水素原子に置き換わった化合物が挙げられる。構造単位（ａ１−０Ｘ）は、構造単位（ａ１−０Ｘ−１）〜構造単位（ａ１−０Ｘ−３）であることが好ましい。

【0065】

樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−０Ｘ）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）における全モノマーに対して、５〜６０モル％であることが好ましく、５〜５０モル％であることがより好ましく、１０〜４０モル％であることがさらに好ましい。
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１−０Ｘ）を２種以上含有していてもよい。

【0066】

また、構造単位（ａ１）としては、以下の構造単位も挙げられる。

【0067】

樹脂（Ａ）が上記構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、１０〜４０モル％がさらに好ましい。

【0068】

〈構造単位（ｓ）〉
構造単位（ｓ）を導くモノマーは、レジスト分野で公知の酸不安定基を有さないモノマーを使用できる。
構造単位（ｓ）としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するのが好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある）及び／又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある）を有する樹脂を本発明のレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。

【0069】

〈構造単位（ａ２）〉
構造単位（ａ２）が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）等の高エネルギー線を用いる場合には、構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を用いることが好ましい。また、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）等を用いる場合には、構造単位（ａ２）として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）が好ましく、後述する構造単位（ａ２−１）を用いることがより好ましい。構造単位（ａ２）としては、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。

【0070】

構造単位（ａ２）においてフェノール性ヒドロキシ基有する構造単位としては式（ａ２−Ａ）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−Ａ）」という場合がある）が挙げられる。

［式（ａ２−Ａ）中、
Ｒ^a50は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ^a51は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアルキルカルボニル基、炭素数２〜４のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Ａ^a50は、単結合又は^＊−Ｘ^a51−（Ａ^a52−Ｘ^a52）_nｂ−を表し、＊は−Ｒ^a50が結合する炭素原子との結合部位を表す。
Ａ^a52は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｘ^a51及びＸ^a52は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。
ｎｂは、０又は１を表す。
ｍｂは０〜４のいずれかの整数を表す。ｍｂが２以上のいずれかの整数である場合、複数のＲ^a51は互いに同一であっても異なってもよい。］

【0071】

Ｒ^a50におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
Ｒ^a50におけるハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
Ｒ^a50は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ｒ^a51におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。
Ｒ^a51におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
Ｒ^a51におけるアルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
Ｒ^a51におけるアルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基が挙げられる。
Ｒ^a51は、メチル基が好ましい。

【0072】

^＊−Ｘ^a51−（Ａ^a52−Ｘ^a52）_nb−としては、^＊−Ｏ−、^＊−ＣＯ−Ｏ−、^＊−Ｏ−ＣＯ−、^＊−ＣＯ−Ｏ−Ａ^a52−ＣＯ−Ｏ−、^＊−Ｏ−ＣＯ−Ａ^a52−Ｏ−、^＊−Ｏ−Ａ^a52−ＣＯ−Ｏ−、^＊−ＣＯ−Ｏ−Ａ^a52−Ｏ−ＣＯ−、^＊−Ｏ−ＣＯ−Ａ^a52−Ｏ−ＣＯ−、が挙げられる。なかでも、^＊−ＣＯ−Ｏ−、^＊−ＣＯ−Ｏ−Ａ^a52−ＣＯ−Ｏ−又は^＊−Ｏ−Ａ^a52−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。

【0073】

アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
Ａ^a52は、メチレン基又はエチレン基であることが好ましい。

【0074】

Ａ^a50は、単結合、^＊−ＣＯ−Ｏ−又は^＊−ＣＯ−Ｏ−Ａ^a52−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、単結合、^＊−ＣＯ−Ｏ−又は^＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−であることがより好ましく、単結合又は^＊−ＣＯ−Ｏ−であることがさらに好ましい。

【0075】

ｍｂは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
ヒドロキシ基は、ベンゼン環のｏ−位又はｐ−位に結合することが好ましく、ｐ−位に結合することがより好ましい。

【0076】

構造単位（ａ２−Ａ）としては、特開２０１０−２０４６３４号公報、特開２０１２−１２５７７号公報に記載されているモノマー由来の構造単位が挙げられる。

【0077】

構造単位（ａ２−Ａ）としては、式（ａ２−２−１）〜式（ａ２−２−６）で表される構造単位及び、式（ａ２−２−１）〜式（ａ２−２−６）で表される構造単位において構造単位（ａ２−Ａ）におけるＲ^ａ５０に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。構造単位（ａ２−Ａ）は、式（ａ２−２−１）で表される構造単位、式（ａ２−２−３）で表される構造単位、式（ａ２−２−６）で表される構造単位及び式（ａ２−２−１）で表される構造単位、式（ａ２−２−３）で表される構造単位又は式（ａ２−２−６）で表される構造単位において、構造単位（ａ２−Ａ）におけるＲ^ａ５０に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位であることが好ましい。

【0078】

樹脂（Ａ）中に構造単位（ａ２−Ａ）が含まれる場合の構造単位（ａ２−Ａ）の含有率は、全構造単位に対して、好ましくは５〜８０モル％であり、より好ましくは１０〜７０モル％であり、さらに好ましくは１５〜６５モル％であり、さらにより好ましくは２０〜６５モル％である。
構造単位（ａ２−Ａ）は、例えば構造単位（ａ１−４）を含む樹脂を、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸で処理することにより、樹脂（Ａ）に含ませることができる。また、アセトキシスチレン等を用いて重合した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリで処理することにより、構造単位（ａ２−Ａ）を樹脂（Ａ）に含ませることができる。

【0079】

構造単位（ａ２）においてアルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位としては、式（ａ２−１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−１）」という場合がある。）が挙げられる。

式（ａ２−１）中、
Ｌ^a3は、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７のいずれかの整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合部位を表す。
Ｒ^a14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a15及びＲ^a16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０のいずれかの整数を表す。

【0080】

式（ａ２−１）では、Ｌ^a3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ₂）_f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４のいずれかの整数を表す）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒ^a14は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a15は、好ましくは水素原子である。
Ｒ^a16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３のいずれかの整数、より好ましくは０又は１である。

【0081】

構造単位（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表される構造単位がさらに好ましい。

【0082】

樹脂（Ａ）が構造単位（ａ２−１）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは１〜３５モル％であり、さらに好ましくは１〜２０モル％であり、さらにより好ましくは１〜１０モル％である。

【0083】

〈構造単位（ａ３）〉
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。好ましくは、γ−ブチロラクトン環、アダマンタンラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環（例えば下式（ａ３−２）で表される構造単位）が挙げられる。

【0084】

構造単位（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）、式（ａ３−３）又は式（ａ３−４）で表される構造単位である。これらの１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。

［式（ａ３−１）、式（ａ３−２）、式（ａ３−３）及び式（ａ３−４）中、
Ｌ^a4、Ｌ^a5及びＬ^a6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ_２）_k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７のいずれかの整数を表す。）で表される基を表す。
Ｌ^a7は、−Ｏ−、^＊−Ｏ−Ｌ^a8−Ｏ−、^＊−Ｏ−Ｌ^a8−ＣＯ−Ｏ−、^＊−Ｏ−Ｌ^a8−ＣＯ−Ｏ−Ｌ^a9−ＣＯ−Ｏ−又は^＊−Ｏ−Ｌ^a8−Ｏ−ＣＯ−Ｌ^a9−Ｏ−を表す。
Ｌ^a8及びＬ^a9は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
＊はカルボニル基との結合部位を表す。
Ｒ^a18、Ｒ^a19及びＲ^a20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a24は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｘ^a3は、−ＣＨ_２−又は酸素原子を表す。
Ｒ^a21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ^a22、Ｒ^a23及びＲ^a25は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５のいずれかの整数を表す。
ｑ１は、０〜３のいずれかの整数を表す。
ｒ１は、０〜３のいずれかの整数を表す。
ｗ１は、０〜８のいずれかの整数を表す。
ｐ１、ｑ１、ｒ１及び／又はｗ１が２以上のとき、複数のＲ^a21、Ｒ^a22、Ｒ^a23及び／又はＲ^a25は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。］

【0085】

Ｒ^a21、Ｒ^a22、Ｒ^a23及びＲ^a25における脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基が挙げられる。
Ｒ^a24におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ^a24におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、より好ましくはメチル基又はエチル基が挙げられる。
Ｒ^a24におけるハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。

【0086】

Ｌ^a8及びＬ^a9におけるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。

【0087】

式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌ^a4〜Ｌ^a6は、それぞれ独立に、好ましくは−Ｏ−又は、＊−Ｏ−（ＣＨ_２）_k3−ＣＯ−Ｏ−において、ｋ３が１〜４のいずれかの整数である基、より好ましくは−Ｏ−及び、＊−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒ^a18〜Ｒ^a21は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a22及びＲ^a23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。

【0088】

式（ａ３−４）において、Ｒ^a24は、好ましくは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。
Ｒ^a25は、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
Ｌ^a7は、好ましくは−Ｏ−又は^＊−Ｏ−Ｌ^a8−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−ＣＯ−Ｏ−である。
ｗ１は、好ましくは０〜２のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
特に、式（ａ３−４）は、式（ａ３−４）’が好ましい。

（式中、Ｒ^a24、Ｌ^a7は、上記と同じ意味を表す。）

【0089】

構造単位（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマー、特開２０００−１２２２９４号公報に記載されたモノマー、特開２０１２−４１２７４号公報に記載されたモノマーに由来の構造単位が挙げられる。構造単位（ａ３）としては、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−２−１）、式（ａ３−２−２）、式（ａ３−３−１）、式（ａ３−３−２）及び式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−１２）のいずれかで表される構造単位及び、前記構造単位において、式（ａ３−１）〜式（ａ３−４）におけるＲ^a18、Ｒ^a19、Ｒ^a20及びＲ^a24に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が好ましい。

【0090】

樹脂（Ａ）が構造単位（ａ３）を含む場合、その合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
また、構造単位（ａ３−１）、構造単位（ａ３−２）、構造単位（ａ３−３）又は構造単位（ａ３−４）の含有率は、それぞれ、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。

【0091】

〈構造単位（ａ４）〉
構造単位（ａ４）としては、以下の構造単位が挙げられる。

［式（ａ４）中、
Ｒ⁴¹は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ⁴²は、炭素数１〜２４のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−又は−ＣＯに置き換わっていてもよい。］
Ｒ⁴²で表される飽和炭化水素基は、鎖式炭化水素基及び単環又は多環の脂環式炭化水素基、並びに、これらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。

【0092】

鎖式炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基が挙げられる。
単環又は多環の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合部位を表す。）等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。

組み合わせにより形成される基としては、１以上のアルキル基又は１以上のアルカンジイル基と、１以上の脂環式炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基が挙げられ、−アルカンジイル基−脂環式炭化水素基、−脂環式炭化水素基−アルキル基、−アルカンジイル基−脂環式炭化水素基−アルキル基等が挙げられる。

【0093】

構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−０）、式（ａ４−１）、式（ａ４−２）、式（ａ４−３）及び式（ａ４−４）からなる群から選択される少なくとも１つで表される構造単位が挙げられる。

［式（ａ４−０）中、
Ｒ^5aは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ^4aは、単結合又は炭素数１〜４のアルカンジイル基を表す。
Ｌ^3aは、炭素数１〜８のペルフルオロアルカンジイル基又は炭素数３〜１２のペルフルオロシクロアルカンジイル基を表す。
Ｒ^6aは、水素原子又はフッ素原子を表す。］

【0094】

Ｌ^4aにおけるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基及び２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。

【0095】

Ｌ^3aにおけるペルフルオロアルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパン−１，１−ジイル基、ペルフルオロプロパン−１，３−ジイル基、ペルフルオロプロパン−１，２−ジイル基、ペルフルオロプロパン−２，２−ジイル基、ペルフルオロブタン−１，４−ジイル基、ペルフルオロブタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロブタン−１，２−ジイル基、ペルフルオロペンタン−１，５−ジイル基、ペルフルオロペンタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロペンタン−３，３−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−１，６−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−２，２−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−３，３−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−１，７−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−３，４−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−４，４−ジイル基、ペルフルオロオクタン−１，８−ジイル基、ペルフルオロオクタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロオクタン−３，３−ジイル基、ペルフルオロオクタン−４，４−ジイル基等が挙げられる。
Ｌ^3aにおけるペルフルオロシクロアルカンジイル基としては、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基、ペルフルオロシクロペンタンジイル基、ペルフルオロシクロヘプタンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。

【0096】

Ｌ^4aは、好ましくは単結合、メチレン基又はエチレン基であり、より好ましくは、単結合、メチレン基である。
Ｌ^3aは、好ましくは炭素数１〜６のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルカンジイル基である。

【0097】

構造単位（ａ４−０）としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中の構造単位（ａ４−０）におけるＲ^5aに相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。

【0098】

［式（ａ４−１）中、
Ｒ^a41は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a42は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ａ^a41は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ１）で表される基を表す。ただし、Ａ^ａ４１及びＲ^ａ４２のうち少なくとも１つは、置換基としてハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有する。

〔式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａ^a42及びＡ^a44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ａ^a43は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ^a41及びＸ^a42は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。
ただし、Ａ^a42、Ａ^a43、Ａ^a44、Ｘ^a41及びＸ^a42の炭素数の合計は７以下である。〕
＊は結合部位を表し、右側の＊が−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^a42との結合部位を表す。］

【0099】

Ｒ^a42における飽和炭化水素基としては、鎖式飽和炭化水素基及び単環又は多環の脂環式飽和炭化水素基、並びに、これらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。

【0100】

鎖式飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基が挙げられる。単環又は多環の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合部位を表す。）等の多環式の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。

組み合わせにより形成される基としては、１以上のアルキル基又は１以上のアルカンジイル基と、１以上の脂環式飽和炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基が挙げられ、−アルカンジイル基−脂環式飽和炭化水素基、−脂環式飽和炭化水素基−アルキル基、−アルカンジイル基−脂環式飽和炭化水素基−アルキル基等が挙げられる。

【0101】

Ｒ^a42が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子及び式（ａ−ｇ３）で表される基からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。

［式（ａ−ｇ３）中、
Ｘ^a43は、酸素原子、カルボニル基、＊−Ｏ−ＣＯ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−を表す（＊はＲ^a42との結合部位を表す。）。
Ａ^a45は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
＊は結合部位を表す。］
ただし、Ｒ^a42−Ｘ^a43−Ａ^a45において、Ｒ^a42がハロゲン原子を有しない場合は、Ａ^a45は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。

【0102】

Ａ^a45における脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環式の脂環式炭化水素基；並びにデカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合部位を表す。）等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。

組み合わせにより形成される基としては、１以上のアルキル基又は１以上のアルカンジイル基と、１以上の脂環式炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基が挙げられ、−アルカンジイル基−脂環式炭化水素基、−脂環式炭化水素基−アルキル基、−アルカンジイル基−脂環式炭化水素基−アルキル基等が挙げられる。

【0103】

Ｒ^a42は、ハロゲン原子を有していてもよい飽和炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子を有するアルキル基及び／又は式（ａ−ｇ３）で表される基を有する飽和炭化水素基がより好ましい。
Ｒ^a42がハロゲン原子を有する飽和炭化水素基である場合、好ましくはフッ素原子を有する飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ^a42が、式（ａ−ｇ３）で表される基を有する飽和炭化水素基である場合、式（ａ−ｇ３）で表される基に含まれる炭素数を含めて、Ｒ^a42の総炭素数は、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。式（ａ−ｇ３）で表される基を置換基として有する場合、その数は１個が好ましい。

【0104】

Ｒ^a42が式（ａ−ｇ３）で表される基を有する飽和炭化水素基である場合、Ｒ^a42は、さらに好ましくは式（ａ−ｇ２）で表される基である。

［式（ａ−ｇ２）中、
Ａ^a46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ^a44は、＊−Ｏ−ＣＯ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−を表す（＊はＡ^a46との結合部位を表す。）。
Ａ^a47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａ^a46、Ａ^a47及びＸ^a44の炭素数の合計は１８以下であり、Ａ^a46及びＡ^a47のうち、少なくとも一方は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する。
＊はカルボニル基との結合部位を表す。］

【0105】

Ａ^a46の飽和炭化水素基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ａ^a47の脂肪族炭化水素基の炭素数は４〜１５が好ましく、５〜１２がより好ましく、Ａ^a47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。

【0106】

式（ａ−ｇ２）で表される基の好ましい構造は、以下の構造である（＊はカルボニル基との結合部位を表す）。

【0107】

Ａ^a41におけるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Ａ^a41の表すアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
Ａ^a41は、好ましくは炭素数１〜４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。

【0108】

式（ａ−ｇ１）で表される基におけるＡ^a42、Ａ^a43及びＡ^a44の表す２価の飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルカンジイル基及び単環又は多環の２価の脂環式炭化水素基、並びに、アルカンジイル基及び２価の脂環式炭化水素基を組合せることにより形成される基等が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等が挙げられる。
Ａ^a42、Ａ^a43及びＡ^a44の表す２価の飽和炭化水素基の置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
ｓは、０であることが好ましい。

【0109】

式（ａ−ｇ１）で表される基において、Ｘ^a42が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−である基としては、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、＊及び＊＊はそれぞれ結合部位を表わし、＊＊が−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^a42との結合部位を表す。

【0110】

式（ａ４−１）で表される構造単位としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中の式（ａ４−１）で表される構造単位におけるＲ^a41に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。

【0111】

【0112】

式（ａ４−１）で表される構造単位としては、式（ａ４−２）で表される構造単位が好ましい。

［式（ａ４−２）中、
Ｒ^f5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ⁴⁴は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｒ^f6は、炭素数１〜２０のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌ⁴⁴及びＲ^f6の合計炭素数の上限は２１である。］

【0113】

Ｌ⁴⁴のアルカンジイル基は、Ｌ^4aで例示したものと同様の基が挙げられる。
Ｒ^f6の飽和炭化水素基は、Ｒ^a42で例示したものと同様の基が挙げられる。
Ｌ⁴⁴におけるアルカンジイル基としては、炭素数２〜４のアルカンジイル基が好ましく、エチレン基がより好ましい。

【0114】

式（ａ４−２）で表される構造単位としては、例えば、式（ａ４−１−１）〜式（ａ４−１−１１）でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。構造単位（ａ４−２）におけるＲ^f５に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も式（ａ４−２）で表される構造単位として挙げられる。

【0115】

［式（ａ４−３）中、
Ｒ^f7は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ⁵は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ａ^f13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ^f12は、＊−Ｏ−ＣＯ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−を表す（＊はＡ^f13との結合部位を表す。）。
Ａ^f14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表す。
但し、Ａ^f13及びＡ^f14の少なくとも１つは、フッ素原子を有し、Ｌ⁵、Ａ^f13及びＡ^f14の合計炭素数の上限は２０である。］

【0116】

Ｌ⁵におけるアルカンジイル基としては、Ｌ^4ａのアルカンジイル基で例示したものと同様の基が挙げられる。

【0117】

Ａ^f13におけるフッ素原子を有していてもよい２価の飽和炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい２価の鎖式飽和炭化水素基及びフッ素原子を有していてもよい２価の脂環式飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい２価の鎖式炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基；ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい２価の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。

【0118】

Ａ^f14の飽和炭化水素基及びフッ素原子を有していてもよい飽和炭化水素基は、Ｒ^a42で例示したものと同様の基が挙げられる。なかでも、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペルフルオロオクチル基等のフッ化アルキル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ペルフルオロアダマンチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が好ましい。

【0119】

式（ａ４−３）において、Ｌ⁵は、エチレン基が好ましい。
Ａ^f13の２価の飽和炭化水素基は、炭素数１〜６の２価の鎖式炭化水素基及び炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基を含む基が好ましく、炭素数２〜３の２価の鎖式炭化水素基がさらに好ましい。
Ａ^f14の飽和炭化水素基は、炭素数３〜１２の鎖式炭化水素基及び炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基を含む基が好ましく、炭素数３〜１０の鎖式炭化水素基及び炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を含む基がさらに好ましい。なかでも、Ａ^f14は、好ましくは炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基を含む基であり、より好ましくは、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。

【0120】

式（ａ４−３）で表される構造単位としては、例えば、式（ａ４−１’−１）〜式（ａ４−１’−１１）でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。構造単位（ａ４−３）におけるＲ^f７に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も式（ａ４−３）で表される構造単位として挙げられる。

【0121】

構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−４）で表される構造単位も挙げられる。

［式（ａ４−４）中、
Ｒ^f21は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ^f21は、−（ＣＨ₂）_j1−、−（ＣＨ₂）_j2−Ｏ−（ＣＨ₂）_j3−又は−（ＣＨ₂）_j4−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂）_j5−を表す。
ｊ１〜ｊ５は、それぞれ独立に、１〜６のいずれかの整数を表す。
Ｒ^f22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。］

【0122】

Ｒ^f22の飽和炭化水素基は、Ｒ^a42で表される飽和炭化水素基と同じものが挙げられる。Ｒ^f22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数１〜１０の脂環式炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。

【0123】

式（ａ４−４）においては、Ａ^f21としては、−（ＣＨ₂）_ｊ1−が好ましく、エチレン基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。

【0124】

式（ａ４−４）で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位及び以下の式で表される構造単位において、構造単位（ａ４−４）におけるＲ^f21に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。

【0125】

樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜２０モル％が好ましく、２〜１５モル％がより好ましく、３〜１０モル％がさらに好ましい。

【0126】

〈構造単位（ａ５）〉
構造単位（ａ５）が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基を有する基が挙げられる。なかでも、構造単位（ａ５）は、脂環式炭化水素基を有する基が好ましい。
構造単位（ａ５）としては、例えば、式（ａ５−１）で表される構造単位が挙げられる。

［式（ａ５−１）中、
Ｒ⁵¹は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ⁵²は、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｌ⁵⁵は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。］

【0127】

Ｒ⁵²における脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
置換基を有する脂環式炭化水素基としては、３−メチルアダマンチル基などが挙げられる。
Ｒ⁵²は、好ましくは、無置換の炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。

【0128】

Ｌ⁵⁵における２価の飽和炭化水素基としては、２価の鎖式飽和炭化水素基及び２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくは２価の鎖式飽和炭化水素基である。
２価の鎖式飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
２価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。

【0129】

Ｌ⁵⁵の表す２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−が、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（Ｌ１−１）〜式（Ｌ１−４）で表される基が挙げられる。下記式中、＊及び＊＊は各々結合部位を表し、＊は酸素原子との結合部位を表す。

式（Ｌ１−１）中、
Ｘ^x1は、＊−Ｏ−ＣＯ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−を表す（＊はＬ^x１との結合部位を表す。）。
Ｌ^x1は、炭素数１〜１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^x2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌ^x1及びＬ^x2の合計炭素数は、１６以下である。
式（Ｌ１−２）中、
Ｌ^x3は、炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^x4は、単結合又は炭素数１〜１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌ^x3及びＬ^x4の合計炭素数は、１７以下である。
式（Ｌ１−３）中、
Ｌ^x5は、炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^x6及びＬ^x7は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌ^x5、Ｌ^x6及びＬ^x7の合計炭素数は、１５以下である。
式（Ｌ１−４）中、
Ｌ^x8及びＬ^x9は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｗ^x1は、炭素数３〜１５の２価の脂環式飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌ^x8、Ｌ^x9及びＷ^x1の合計炭素数は、１５以下である。

【0130】

Ｌ^x1は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌ^x2は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合である。
Ｌ^x3は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌ^x4は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌ^x5は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌ^x6は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌ^x7は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌ^x8は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｌ^x9は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｗ^x1は、好ましくは、炭素数３〜１０の２価の脂環式飽和炭化水素基、より好ましくは、シクロヘキサンジイル基又はアダマンタンジイル基である。

【0131】

式（Ｌ１−１）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。

【0132】

式（Ｌ１−２）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。

【0133】

式（Ｌ１−３）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。

【0134】

式（Ｌ１−４）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。

【0135】

Ｌ⁵⁵は、好ましくは、単結合又は式（Ｌ１−１）で表される基である。

【0136】

構造単位（ａ５−１）としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中の構造単位（ａ５−１）におけるＲ⁵¹に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。

【0137】

樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜３０モル％が好ましく、２〜２０モル％がより好ましく、３〜１５モル％がさらに好ましい。

【0138】

＜構造単位（ＩＩ）＞
樹脂（Ａ）は、さらに、露光により分解して酸を発生する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）という場合がある）を含有してもよい。構造単位（ＩＩ）としては、具体的には特開２０１６−７９２３５号公報に記載の構造単位が挙げられ、側鎖にスルホナート基若しくはカルボキシレート基と有機カチオンとを有する構造単位又は側鎖にスルホニオ基と有機アニオンとを有する構造単位であることが好ましい。

【0139】

側鎖にスルホナート基若しくはカルボキシレート基と有機カチオンとを有する構造単位は、式（ＩＩ−２−Ａ’）で表される構造単位であることが好ましい。

［式（ＩＩ−２−Ａ’）中、
Ｘ^III3は、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はヒドロキシ基で置き換わっていてもよい。
Ａ^x1は、炭素数１〜８のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基で置換されていてもよい。
ＲＡ⁻は、スルホナート基又はカルボキシレート基を表す。
Ｒ^III3は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ＺＡ^＋は、有機カチオンを表す。］

【0140】

Ｒ^III3で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ^III3で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、Ｒ^a8で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基と同じものが挙げられる。
Ａ^x1で表される炭素数１〜８のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
Ａ^x1に置換されていてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec-ブチル基、ペルフルオロtert-ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｘ^III3で表される炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環飽和炭化水素基が挙げられ、これらの組み合わせであってもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基；ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の２価の多環式脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−が、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わったものとしては、例えば式（Ｘ１）〜式（Ｘ５３）で表される２価の基が挙げられる。ただし、飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−が、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わる前の炭素数はそれぞれ１７以下である。下記式において、＊及び＊＊は結合部位を表し、＊はＡ^X1との結合部位を表す。

【0141】

Ｘ³は、２価の炭素数１〜１６の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ⁴は、２価の炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ⁵は、２価の炭素数１〜１３の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ⁶は、２価の炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ⁷は、３価の炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ⁸は、２価の炭素数１〜１３の飽和炭化水素基を表す。

【0142】

ＺＡ⁺で表される有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、例えば有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、有機ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
式（ＩＩ−２−Ａ’）中のＺＡ^＋は、後述の酸発生剤（Ｂ１）における有機カチオンＺ^＋と同様のものが挙げられる。

【0143】

式（ＩＩ−２−Ａ’）で表される構造単位は、式（ＩＩ−２−Ａ）で表される構造単位であることが好ましい。

［式（ＩＩ−２−Ａ）中、Ｒ^III3、Ｘ^III3及びＺＡ^＋は、上記と同じ意味を表す。
ｚ２Ａは、０〜６のいずれかの整数を表す。
Ｒ^III2及びＲ^III4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表し、ｚが２以上のとき、複数のＲ^III2及びＲ^III4は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Ｑ^ａ及びＱ^ｂは、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。］
Ｒ^III2、Ｒ^III４、Ｑ^ａ及びＱ^ｂで表される炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基としては、後述のＱ^b1で表される炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基と同じものが挙げられる。

【0144】

式（ＩＩ−２−Ａ）で表される構造単位は、式（ＩＩ−２−Ａ−１）で表される構造単位であることが好ましい。

［式（ＩＩ−２−Ａ−１）中、
Ｒ^III2、Ｒ^III3、Ｒ^III4、Ｑ^a、Ｑ^b及びＺＡ^＋は、上記と同じ意味を表す。
Ｒ^III5は、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。
ｚ２Ａ１は、０〜６のいずれかの整数を表す。
Ｘ^I2は、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。］
Ｒ^III5で表される炭素数１〜１２の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。
Ｘ^I2で表される２価の飽和炭化水素基としては、Ｘ^III3で表される２価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。

【0145】

式（ＩＩ−２−Ａ−１）で表される構造単位としては、式（ＩＩ−２−Ａ−２）で表される構造単位がさらに好ましい。

［式（ＩＩ−２−Ａ−２）中、Ｒ^III3、Ｒ^III5及びＺＡ^＋は、上記と同じ意味を表す。
ｍ及びｎは、互いに独立に、１又は２を表す。］

【0146】

式（ＩＩ−２−Ａ’）で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位及び国際公開第２０１２／０５００１５号記載の構造単位が挙げられる。ＺＡ^＋は、有機カチオンを表す。

【0147】

【0148】

側鎖にスルホニオ基を有するカチオンと有機アニオンとを有する構造単位は、式（ＩＩ−１−１）で表される構造単位であることが好ましい。

［式（ＩＩ−１−１）中、
Ａ^II1は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ^II1は、炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ^II2及びＲ^II3は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ^II2及びＲ^II3は互いに結合してそれらが結合する硫黄原子とともに環を形成していてもよい。
Ｒ^II4は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ａ⁻は、有機アニオンを表す。］
Ｒ^II1で表される炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基及びナフチレン基等が挙げられる。
Ｒ^II2及びＲ^II3で表される炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。具体的には、Ｒ^a1’、Ｒ^a2’及びＲ^a3’における炭化水素基と同じものが挙げられる。
Ｒ^II4で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ^II4で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、Ｒ^a8で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基と同じものが挙げられる。
Ａ^II1で表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基が挙げられ、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。具体的には、Ｘ^III3で表される炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基と同じものが挙げられる。

【0149】

式（ＩＩ−１−１）中のカチオンを含む構造単位としては、以下で表される構造単位及びＲ^II4のメチル基に相当する基が、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル等に置き換わった構造単位などが挙げられる。

【0150】

Ａ⁻で表される有機アニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン及びカルボン酸アニオン等が挙げられる。Ａ⁻で表される有機アニオンは、スルホン酸アニオンが好ましく、スルホン酸アニオンとしては、後述する式（Ｂ１）で表される塩に含まれるアニオンであることがより好ましい。

【0151】

Ａ⁻で表されるスルホニルイミドアニオンとしては、以下のものが挙げられる。

【0152】

スルホニルメチドアニオンとしては、以下のものが挙げられる。

【0153】

カルボン酸アニオンとしては、以下のものが挙げられる。

【0154】

式（ＩＩ−１−１）で表される構造単位としては、以下で表される構造単位などが挙げられる。

【0155】

樹脂（Ａ）中に、構造単位（ＩＩ）を含有する場合の構造単位（ＩＩ）の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、好ましくは１〜２０モル％であり、より好ましくは２〜１５モル％であり、さらに好ましくは３〜１０モル％である。

【0156】

樹脂（Ａ）は、上述の構造単位以外の構造単位を有していてもよく、このような構造単位としては、当技術分野で周知の構造単位が挙げられる。

【0157】

樹脂（Ａ）は、好ましくは構造単位（Ｉ）と酸不安定基とからなる樹脂、さらに構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ１）とからなる樹脂、構造単位（Ｉ）と構造単位（ｓ）とからなる樹脂、構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ１）と構造単位（ｓ）とからなる樹脂、構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ１）と構造単位（ｓ）と構造単位（ａ４）及び／又は構造単位（ａ５）とからなる樹脂、構造単位（Ｉ）のみからなる樹脂、あるいは、構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ４）のみからなる樹脂であり、より好ましくは、構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ１）と構造単位（ｓ）とからなる樹脂、構造単位（Ｉ）と構造単位（ｓ）とからなる樹脂、あるいは、構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ４）と構造単位（ａ５）とのみからなる樹脂、構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ４）とのみからなる樹脂、構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ４）と構造単位（ａ１）とのみからなる樹脂である。
構造単位（Ｉ）の含有率は、樹脂（Ａ）における全モノマーに対して、通常１〜２０モル％であり、好ましくは２〜１０モル％であり、より好ましくは２〜６モル％である。
樹脂（Ａ）が式（ａ４）及び／又は（ａ５）で表される構造単位を含む場合（以下「樹脂（ＡＸ）」という場合がある。）、本発明の樹脂（ＡＸ）における構造単位（Ｉ）の含有率は、本発明の樹脂（ＡＸ）の全構造単位の合計に対して、好ましくは２〜１０モル％であり、より好ましくは２〜６モル％である。

【0158】

構造単位（ａ１）は、好ましくは構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−０Ｘ）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）（好ましくはシクロヘキシル基、及びシクロペンチル基を有する該構造単位）からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくは構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−０Ｘ）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）（好ましくはシクロヘキシル基、又はシクロペンチル基を有する該構造単位）からなる群から選ばれる少なくとも二種である。
構造単位（ｓ）は、好ましくは構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）からなる群から選ばれる少なくとも一種である。構造単位（ａ２）は、好ましくは式（ａ２−Ａ）で表される構造単位である。構造単位（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１）で表される構造単位、式（ａ３−２）で表される構造単位及び式（ａ３−４）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種である。

【0159】

樹脂（Ａ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組合せて用いてもよく、これら構造単位を導くモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。樹脂（Ａ）が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは２，０００以上（より好ましくは２，５００以上、さらに好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーは、実施例に記載の分析条件により測定することができる。

【0160】

〔レジスト組成物〕
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）と、レジスト分野で公知の酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）を含有することが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含有していることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩等のクエンチャー（以下「クエンチャー（Ｃ）」という場合がある）を含有することが好ましく、溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）を含有することが好ましい。

【0161】

＜樹脂（Ａ）以外の樹脂＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含んでもよい。樹脂（Ａ）以外の樹脂とは、構造単位（Ｉ）を含まない樹脂であり、このような樹脂としては、例えば、酸不安定基を有する構造単位を有し、かつ構造単位（Ｉ）を含まない樹脂（以下「樹脂（Ａ２）」という場合がある）、構造単位（ａ４）のみからなる樹脂、及び構造単位（ａ４）と構造単位（ａ５）とからなる樹脂（以下、構造単位（ａ４）のみからなる樹脂、及び構造単位（ａ４）と構造単位（ａ５）とからなる樹脂を合わせて樹脂（Ｘ）という場合がある）等が挙げられる。

【0162】

樹脂（Ｘ）において、構造単位（ａ４）の含有率は、樹脂（Ｘ）の全構造単位の合計に対して、３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、４５モル％以上であることがさらに好ましい。

【0163】

樹脂（Ｘ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組合せて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。樹脂（Ｘ）が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂（Ａ２）及び樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、それぞれ独立して、好ましくは６，０００以上（より好ましくは７，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは６０，０００以下）である。樹脂（Ａ２）及び樹脂（Ｘ）の重量平均分子量の測定手段は、樹脂（Ａ）の場合と同様である。
本発明のレジスト組成物が、樹脂（Ａ２）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、１〜２５００質量部（より好ましくは１０〜１０００質量部）である。
また、レジスト組成物が樹脂（Ｘ）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部であり、より好ましくは１〜５０質量部であり、さらに好ましくは１〜４０質量部であり、特に好ましくは１〜３０質量部であり、特に好ましくは１〜８質量部である。

【0164】

レジスト組成物における樹脂（Ａ）の含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、９０〜９９質量％がより好ましい。また、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含む場合は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ａ）以外の樹脂との合計含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、９０〜９９質量％がより好ましい。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。

【0165】

＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系又はイオン系のいずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤としては、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。

【0166】

酸発生剤（Ｂ）としては、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる。また、公知の方法で製造した化合物を使用してもよい。酸発生剤（Ｂ）は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0167】

酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表される塩（以下「酸発生剤（Ｂ１）」という場合がある。）である。

［式（Ｂ１）中、
Ｑ^b1及びＱ^b2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ^b1は、炭素数１〜２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）_２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｚ^＋は、有機カチオンを表す。］

【0168】

Ｑ^b1及びＱ^b2の表すペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｑ^b1及びＱ^b2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、ともにフッ素原子であることがより好ましい。

【0169】

Ｌ^b1における２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組合せることにより形成される基でもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基及びヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。

【0170】

Ｌ^b1で表される２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）のいずれかで表される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）で表される基及びそれらの具体例である式（ｂ１−４）〜式（ｂ１−１１）で表される基において、＊及び＊＊は結合部位を表し、＊は−Ｙとの結合部位を表す。

【0171】

［式（ｂ１−１）中、
Ｌ^b2は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^b3は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌ^b2とＬ^b3との炭素数合計は、２２以下である。
式（ｂ１−２）中、
Ｌ^b4は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^b5は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌ^b4とＬ^b5との炭素数合計は、２２以下である。
式（ｂ１−３）中、
Ｌ^b6は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Ｌ^b7は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌ^b6とＬ^b7との炭素数合計は、２３以下である。］

【0172】

式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）で表される基においては、飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化水素基の炭素数とする。
２価の飽和炭化水素基としては、Ｌ^b1の２価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
Ｌ^b2は、好ましくは単結合である。
Ｌ^b3は、好ましくは炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^b4は、好ましくは炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基であり、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^b5は、好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^b6は、好ましくは単結合又は炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^b7は、好ましくは単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｌ^１で表される２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−３）で表される基が好ましい。

【0173】

式（ｂ１−１）で表される基としては、式（ｂ１−４）〜式（ｂ１−８）でそれぞれ表される基が挙げられる。

［式（ｂ１−４）中、
Ｌ^b8は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
式（ｂ１−５）中、
Ｌ^b9は、炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｌ^b10は、単結合又は炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^b9及びＬ^b10の合計炭素数は２０以下である。
式（ｂ１−６）中、
Ｌ^b11は、炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b12は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^b11及びＬ^b12の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１−７）中、
Ｌ^b13は、炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b14は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｌ^b15は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^b13〜Ｌ^b15の合計炭素数は１９以下である。
式（ｂ１−８）中、
Ｌ^b16は、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｌ^b17は、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b18は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^b16〜Ｌ^b18の合計炭素数は１９以下である。］
Ｌ^b8は、好ましくは炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^b9は、好ましくは炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^b10は、好ましくは単結合又は炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^b11は、好ましくは炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^b12は、好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^b13は、好ましくは炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^b14は、好ましくは単結合又は炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^b15は、好ましくは単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^b16は、好ましくは炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^b17は、好ましくは炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^b18は、好ましくは単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基である。

【0174】

式（ｂ１−３）で表される基としては、式（ｂ１−９）〜式（ｂ１−１１）でそれぞれ表される基が挙げられる。

式（ｂ１−９）中、
Ｌ^b19は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^b20は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^b19及びＬ^b20の合計炭素数は２３以下である。
式（ｂ１−１０）中、
Ｌ^b21は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^b22は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b23は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^b21、Ｌ^b22及びＬ^b23の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１−１１）中、
Ｌ^b24は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^b25は、炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b26は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^b24、Ｌ^b25及びＬ^b26の合計炭素数は２１以下である。

【0175】

なお、式（ｂ１−９）で表される基から式（ｂ１−１１）で表される基においては、飽和炭化水素基に含まれる水素原子がアルキルカルボニルオキシ基に置換されている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化水素基の炭素数とする。

【0176】

アルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

【0177】

式（ｂ１−４）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

【0178】

式（ｂ１−５）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

【0179】

式（ｂ１−６）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

【0180】

式（ｂ１−７）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

【0181】

式（ｂ１−８）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

【0182】

式（ｂ１−２）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

【0183】

式（ｂ１−９）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

【0184】

式（ｂ１−１０）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

【0185】

式（ｂ１−１１）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

【0186】

Ｙで表される脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）、式（Ｙ３６）〜式（Ｙ３８）で表される基が挙げられる。
Ｙで表される脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−が−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）_２−又は−ＣＯ−で置き換わる場合、その数は１つでもよいし、２以上でもよい。そのような基としては、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ３５）、式（Ｙ３９）〜式（Ｙ４１）で表される基が挙げられる。

【0187】

Ｙで表される脂環式炭化水素基としては、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ２０）、式（Ｙ２６）、式（Ｙ２７）、式（Ｙ３０）、式（Ｙ３１）、式（Ｙ３９）〜式（Ｙ４１）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１６）、式（Ｙ２０）、式（Ｙ２６）、式（Ｙ２７）、式（Ｙ３０）、式（Ｙ３１）、式（Ｙ３９）又は式（Ｙ４０）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ２０）、式（Ｙ３０）、式（Ｙ３９）又は式（Ｙ４０）で表される基である。
Ｙで表される脂環式炭化水素基が式（Ｙ２８）〜式（Ｙ３５）、式（Ｙ３９）〜式（Ｙ４０）等のスピロ環である場合には、２つの酸素原子間のアルカンジイル基は、１以上のフッ素原子を有することが好ましい。また、ケタール構造に含まれるアルカンジイル基のうち、酸素原子に隣接するメチレン基には、フッ素原子が置換されていないのが好ましい。

【0188】

Ｙで表されるメチル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシ基、−（ＣＨ_２）_ja−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^b1基又は−（ＣＨ_２）_ja−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^b1基（式中、Ｒ^b1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。ｊａは、０〜４のいずれかの整数を表す。炭素数１〜１６のアルキル基、及び炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）_２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。）等が挙げられる。
Ｙで表される脂環式炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアルキルカルボニル基、グリシジルオキシ基、−（ＣＨ_２）_ja−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^b1基又は−（ＣＨ_２）_ｊａ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^b1基（式中、Ｒ^b1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。ｊａは、０〜４のいずれかの整数を表す。炭素数１〜１６のアルキル基、及び炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）_２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。）等が挙げられる。

【0189】

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基ビフェニル基、フェナントリル基等のアリール基等が挙げられる。芳香族炭化水素基は、鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有していてもよく、鎖式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基（トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等）及び脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基（ｐ−シクロへキシルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基等）等が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
ヒドロキシ基で置換されているアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。

【0190】

Ｙとしては、以下のものが挙げられる。

【0191】

【0192】

Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましく置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、該脂環式炭化水素基又はアダマンチル基を構成する−ＣＨ_２−は−ＣＯ−、−Ｓ（Ｏ）_２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。Ｙは、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、オキソアダマンチル基又は下記で表される基である。

【0193】

式（Ｂ１）で表される塩におけるアニオンとしては、式（Ｂ１−Ａ−１）〜式（Ｂ１−Ａ−５５）で表されるアニオン〔以下、式番号に応じて「アニオン（Ｂ１−Ａ−１）」等という場合がある。〕が好ましく、式（Ｂ１−Ａ−１）〜式（Ｂ１−Ａ−４）、式（Ｂ１−Ａ−９）、式（Ｂ１−Ａ−１０）、式（Ｂ１−Ａ−２４）〜式（Ｂ１−Ａ−３３）、式（Ｂ１−Ａ−３６）〜式（Ｂ１−Ａ−４０）、式（Ｂ１−Ａ−４７）〜式（Ｂ１−Ａ−５５）のいずれかで表されるアニオンがより好ましい。

【0194】

【0195】

【0196】

【0197】

【0198】

ここでＲⁱ²〜Ｒⁱ⁷は、互いに独立に、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基である。Ｒⁱ⁸は、例えば、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。Ｌ^A41は、単結合又は炭素数１〜４のアルカンジイル基である。
Ｑ^b1及びＱ^b2は、上記と同じ意味を表す。
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。

【0199】

好ましい式（Ｂ１）で表される塩におけるアニオンとしては、式（Ｂ１ａ−１）〜式（Ｂ１ａ−３４）でそれぞれ表されるアニオンが挙げられる。

【0200】

【0201】

なかでも、式（Ｂ１ａ−１）〜式（Ｂ１ａ−３）及び式（Ｂ１ａ−７）〜式（Ｂ１ａ−１６）、式（Ｂ１ａ−１８）、式（Ｂ１ａ−１９）、式（Ｂ１ａ−２２）〜式（Ｂ１ａ−３４）のいずれかで表されるアニオンが好ましい。

【0202】

Ｚ^＋の有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。具体的には、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオン（以下、式番号に応じて「カチオン（ｂ２−１）」等という場合がある。）が挙げられる。

【0203】

式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒ^b4〜Ｒ^b6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の鎖式炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該鎖式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数２〜４のアルキルカルボニル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ^b4とＲ^b5とは、互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって環を形成してもよく、該環に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒ^b7及びＲ^b8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５のいずれかの整数を表す。
ｍ２が２以上のとき、複数のＲ^b7は同一でも異なってもよく、ｎ２が２以上のとき、複数のＲ^b8は同一でも異なってもよい。
Ｒ^b9及びＲ^b10は、それぞれ独立に、炭素数１〜３６の鎖式炭化水素基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ^b9とＲ^b10とは、互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって環を形成してもよく、該環に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒ^b11は、水素原子、炭素数１〜３６の鎖式炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ^b12は、炭素数１〜１２の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該鎖式炭化水素に含まれる水素原子は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ^b11とＲ^b12とは、互いに結合してそれらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−を含めて環を形成していてもよく、該環に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒ^b13〜Ｒ^b18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌ^b31は、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５のいずれかの整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４のいずれかの整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲ^b13は同一又は相異なり、ｐ２が２以上のとき、複数のＲ^b14は同一又は相異なり、ｑ２が２以上のとき、複数のＲ^b15は同一又は相異なり、ｒ２が２以上のとき、複数のＲ^b16は同一又は相異なり、ｓ２が２以上のとき、複数のＲ^b17は同一又は相異なり、ｔ２が２以上のとき、複数のＲ^b18は同一又は相異なる。
脂肪族炭化水素基とは、鎖式炭化水素基及び脂環式炭化水素基を表す。
鎖式炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基のアルキル基が挙げられる。
特に、Ｒ^b9〜Ｒ^b12の鎖式炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。

特に、Ｒ^b9〜Ｒ^b12の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。

【0204】

水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、２−イソプロピルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基においては、脂環式炭化水素基と脂肪族炭化水素基との合計炭素数が好ましくは２０以下である。

【0205】

芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基等のアリール基が挙げられる。芳香族炭化水素基は、鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有していてもよく、炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基（トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等）及び炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基（ｐ−アダマンチルフェニル基、ｐ−シクロへキシルフェニル基等）が好ましい。 水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、ｐ−メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された鎖式炭化水素基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。

【0206】

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

【0207】

Ｒ^b4とＲ^b5とが互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、炭素数３〜１８の環が挙げられ、好ましくは炭素数４〜１８の環である。また、硫黄原子を含む環は、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環であり、例えば下記の環が挙げられる。＊は結合部位を表す。

【0208】

Ｒ^b9とＲ^b10とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環である。例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒ^b11とＲ^b12とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環である。オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。

【0209】

カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）である。
カチオン（ｂ２−１）としては、以下のカチオンが挙げられる。

【0210】

【0211】

カチオン（ｂ２−２）としては、以下のカチオン等が挙げられる。

【0212】

カチオン（ｂ２−３）としては、以下のカチオン等が挙げられる。

【0213】

カチオン（ｂ２−４）としては、以下のカチオン等が挙げられる。

【0214】

酸発生剤（Ｂ）は、上述のスルホン酸アニオン及び上述の有機カチオンの組合せであり、これらは任意に組合せることができる。酸発生剤（Ｂ）としては、好ましくは式（Ｂ１ａ−１）〜式（Ｂ１ａ−３）及び式（Ｂ１ａ−７）〜式（Ｂ１ａ−１６）、式（Ｂ１ａ−１８）、式（Ｂ１ａ−１９）、式（Ｂ１ａ−２２）〜式（Ｂ１ａ−３４）のいずれかで表されるアニオンと、カチオン（ｂ２−１）又はカチオン（ｂ２−３）との組合せが挙げられる。

【0215】

酸発生剤（Ｂ）としては、好ましくは式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−４８）でそれぞれ表されるものが挙げられる、中でもアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−５）〜式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）〜式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−２０）〜式（Ｂ１−２６）、式（Ｂ１−２９）、式（Ｂ１−３１）〜式（Ｂ１−４８）で表されるものがとりわけ好ましい。

【0216】

【0217】

【0218】

【0219】

【0220】

【0221】

本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤の含有率は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上４０質量部以下、より好ましくは３質量部以上３５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以上３５質量部以下である。本発明のレジスト組成物は、酸発生剤（Ｂ）の１種を単独で含有してもよく、複数種を含有してもよい。

【0222】

＜酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩＞
酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩における酸性度は、酸解離定数（ｐＫａ）で示される。酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩は、該塩から発生する酸の酸解離定数が、通常−３＜ｐＫａの塩であり、好ましくは−１＜ｐＫａ＜７の塩であり、より好ましくは０＜ｐＫａ＜５の塩である。
酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩としては、下記式で表される塩、特開２０１５−１４７９２６号公報記載の式（Ｄ）で表される塩（以下、「弱酸分子内塩（Ｄ）」という場合がある。）、並びに特開２０１２−２２９２０６号公報、特開２０１２−６９０８号公報、特開２０１２−７２１０９号公報、特開２０１１−３９５０２号公報及び特開２０１１−１９１７４５号公報記載の塩が挙げられる。酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩として好ましくは、弱酸分子内塩（Ｄ）である。

【0223】

弱酸分子内塩（Ｄ）としては、以下の塩が挙げられる。

【0224】

レジスト組成物に含有する酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩の含有率は、レジスト組成物の固形分中、通常、０．０１〜５質量％であり、好ましくは０．０１〜３質量％である。

【0225】

＜溶剤（Ｅ）＞
溶剤（Ｅ）の含有率は、レジスト組成物中、通常９０質量％以上９９．９質量％以下であり、好ましくは９２質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは９４質量％以上９９質量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
溶剤（Ｅ）としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）の１種を単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。

【0226】

＜クエンチャー（Ｃ）＞
クエンチャー（Ｃ）としては、前述の、酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩以外に、塩基性の含窒素有機化合物が挙げられる。クエンチャー（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜５質量％程度であることが好ましい。
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
アミンとしては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、２，２’−メチレンビスアニリン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリン等の芳香族アミンが挙げられ、より好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。

【0227】

〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある。）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。

【0228】

〈レジスト組成物の調製〉
本発明のレジスト組成物は、本発明の樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩、並びに、必要に応じて、樹脂（Ａ２）、樹脂（Ｘ）、クエンチャー（Ｃ）、溶剤（Ｅ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。

【0229】

〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄してもよく、基板上に反射防止膜等が形成されていてもよい。
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、５０〜２００℃であることが好ましく、加熱時間は、１０〜１８０秒間であることが好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、１〜１．０×１０⁵Ｐａ程度であることが好ましい。
得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。尚、本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。
露光後の組成物層を、酸不安定基における脱保護反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）を行う。加熱温度は、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、５〜６０℃であることが好ましく、現像時間は、例えば、５〜３００秒間であることが好ましい。現像液の種類を以下のとおりに選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。

【0230】

〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物として好適であり、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物としてより好適であり、半導体の微細加工に有用である。

【実施例】

【0231】

実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで下記条件により求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel Multipore H_XL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
また、化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子イオンピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子イオンピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。

【0232】

実施例１：式（ＩＢ−１）で表される化合物の合成

式（Ｉ−１−ａ）で表される化合物２０部、式（Ｉ−１−ｂ）で表される化合物１４０部及び硫酸０．７４部を混合し、７０℃で１０時間撹拌した後、２３℃まで冷却した。得られた混合物に、クロロホルム３００部及び５％炭酸水素ナトリウム水溶液１３０部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水１００部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮残渣をカラム（シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ；関東化学（株）製、展開溶媒：酢酸エチル）を用いて分取することにより、式（Ｉ−１−ｃ）で表される化合物１０．２２部を得た。

式（Ｉ−１−ｄ）で表される化合物０．６５部及びアセトニトリル２０部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｉ−１−ｅ）で表される化合物１．３４部を添加し、５０℃に昇温後、５０℃で２時間撹拌した。得られた混合物に、式（Ｉ−１−ｃ）で表される化合物０．６６部を添加し、５０℃で２時間撹拌した。得られた混合物を２３℃まで冷却した後、クロロホルム５０部及びイオン交換水２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水２０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮混合物をカラム（シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ；関東化学（株）製、展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／１）を用いて分取することにより、式（ＩＢ−１−ｆ）で表される化合物０．５２部を得た。得られた式（ＩＢ−１−ｆ）で表される化合物０．５２部、硫酸０．０１部及びアセトニトリル２０部を混合し、２３℃で６時間攪拌した。得られた混合物を濃縮することにより、式（ＩＢ−１−ｇ）で表される化合物０．４１部を得た。

式（Ｉ−１−ｈ）で表される化合物０．２９部及びアセトニトリル３０部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｉ−１−ｅ）で表される化合物０．３９部を添加し、さらに、５０℃で２時間攪拌した。得られた反応混合物に、式（ＩＢ−１−ｇ）で表される化合物０．３３部を添加し、さらに、５０℃で４時間攪拌した後、２３℃まで冷却した。得られた反応混合物に、クロロホルム５０部及び５％シュウ酸水溶液３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層にイオン交換水３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮混合物をカラム（シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ；関東化学（株）製、展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／１）を用いて分取することにより、式（ＩＢ−１）で表される化合物０．３５部を得た。
ＭＡＳＳ：５５７．３［Ｍ＋Ｈ］^＋

【0233】

実施例２：式（ＩＡ−１）で表される化合物の合成

式（Ｉ−１−ｄ）で表される化合物０．６５部及びアセトニトリル２０部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｉ−１−ｅ）で表される化合物１．３４部を添加し、５０℃に昇温後、５０℃で２時間撹拌した。得られた混合物に、式（Ｉ−１−ｃ）で表される化合物１．３２部を添加し、５０℃で２時間撹拌した。得られた混合物を２３℃まで冷却した後、クロロホルム５０部及びイオン交換水２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水２０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮混合物をカラム（シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ；関東化学（株）製、展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／２）を用いて分取することにより、式（ＩＡ−１−ｆ）で表される化合物０．６８部を得た。得られた式（ＩＡ−１−ｆ）で表される化合物０．６８部、硫酸０．０１部及びアセトニトリル２０部を混合し、２３℃で６時間攪拌した。得られた混合物を濃縮することにより、式（ＩＡ−１−ｇ）で表される化合物０．５２部を得た。

式（Ｉ−１−ｈ）で表される化合物０．４４部及びアセトニトリル３０部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｉ−１−ｅ）で表される化合物０．５９部を添加し、さらに、５０℃で２時間攪拌した。得られた反応混合物に、式（ＩＡ−１−ｇ）で表される化合物０．２５部を添加し、さらに、５０℃で４時間攪拌した後、２３℃まで冷却した。得られた反応混合物に、クロロホルム５０部及び５％シュウ酸水溶液３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層にイオン交換水３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮混合物をカラム（シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ；関東化学（株）製、展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／１）を用いて分取することにより、式（ＩＡ−１）で表される化合物０．４２部を得た。
ＭＡＳＳ：６３１．３［Ｍ＋Ｈ］^＋

【0234】

実施例３：式（ＩＢ−６）で表される化合物の合成

式（Ｉ−６−ｄ）で表される化合物１．７９部及びアセトニトリル２０部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｉ−１−ｅ）で表される化合物１．３４部を添加し、５０℃に昇温後、５０℃で２時間撹拌した。得られた混合物に、式（Ｉ−１−ｃ）で表される化合物１．２４部を添加し、５０℃で２時間撹拌した。得られた混合物を２３℃まで冷却した後、クロロホルム５０部及びイオン交換水２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水２０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮混合物をカラム（シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ；関東化学（株）製、展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／１）を用いて分取することにより、式（ＩＢ−６−ｆ）で表される化合物１．０９部を得た。得られた式（ＩＢ−６−ｆ）で表される化合物１．０５部、硫酸０．０１部及びアセトニトリル２０部を混合し、２３℃で６時間攪拌した。得られた混合物を濃縮することにより、式（ＩＢ−６−ｇ）で表される化合物０．９２部を得た。

式（Ｉ−１−ｈ）で表される化合物０．２９部及びアセトニトリル３０部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｉ−１−ｅ）で表される化合物０．３９部を添加し、さらに、５０℃で２時間攪拌した。得られた反応混合物に、式（ＩＢ−６−ｇ）で表される化合物０．８０部を添加し、さらに、５０℃で４時間攪拌した後、２３℃まで冷却した。得られた反応混合物に、クロロホルム５０部及び５％シュウ酸水溶液３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層にイオン交換水３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮混合物をカラム（シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ；関東化学（株）製、展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／１）を用いて分取することにより、式（ＩＢ−６）で表される化合物０．６５部を得た。
ＭＡＳＳ：９４５．４［Ｍ＋Ｈ］^＋

【0235】

実施例４：式（ＩＡ−６）で表される化合物の合成

式（Ｉ−６−ｄ）で表される化合物１．７９部及びアセトニトリル２０部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｉ−１−ｅ）で表される化合物１．３４部を添加し、５０℃に昇温後、５０℃で２時間撹拌した。得られた混合物に、式（Ｉ−１−ｃ）で表される化合物２．４８部を添加し、５０℃で２時間撹拌した。得られた混合物を２３℃まで冷却した後、クロロホルム５０部及びイオン交換水２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水２０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮混合物をカラム（シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ；関東化学（株）製、展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／２）を用いて分取することにより、式（ＩＡ−６−ｆ）で表される化合物２．２１部を得た。得られた式（ＩＡ−６−ｆ）で表される化合物１．５０部、硫酸０．０１部及びアセトニトリル２０部を混合し、２３℃で６時間攪拌した。得られた混合物を濃縮することにより、式（ＩＡ−６−ｇ）で表される化合物１．２２部を得た。

式（Ｉ−１−ｈ）で表される化合物０．４４部及びアセトニトリル３０部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｉ−１−ｅ）で表される化合物０．５９部を添加し、さらに、５０℃で２時間攪拌した。得られた反応混合物に、式（ＩＡ−６−ｇ）で表される化合物０．４９部を添加し、さらに、５０℃で４時間攪拌した後、２３℃まで冷却した。得られた反応混合物に、クロロホルム５０部及び５％シュウ酸水溶液３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層にイオン交換水３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮混合物をカラム（シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ；関東化学（株）製、展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／１）を用いて分取することにより、式（ＩＡ−６）で表される化合物０．６２部を得た。
ＭＡＳＳ：８２５．４［Ｍ＋Ｈ］^＋

【0236】

実施例５：式（ＩＢ−１２）で表される化合物の合成

式（Ｉ−１２−ｄ）で表される化合物１．５６部及びアセトニトリル２０部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｉ−１−ｅ）で表される化合物１．３４部を添加し、５０℃に昇温後、５０℃で２時間撹拌した。得られた混合物に、式（Ｉ−１−ｃ）で表される化合物０．３５部を添加し、５０℃で２時間撹拌した。得られた混合物を２３℃まで冷却した後、クロロホルム５０部及びイオン交換水２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水２０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮混合物をカラム（シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ；関東化学（株）製、展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／１）を用いて分取することにより、式（ＩＢ−１２−ｆ）で表される化合物０．２８部を得た。得られた式（ＩＢ−１２−ｆ）で表される化合物０．２７部、硫酸０．０１部及びアセトニトリル２０部を混合し、２３℃で６時間攪拌した。得られた混合物を濃縮することにより、式（ＩＢ−１２−ｇ）で表される化合物０．２４部を得た。

式（Ｉ−１−ｈ）で表される化合物０．１０部及びアセトニトリル３０部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｉ−１−ｅ）で表される化合物０．１３部を添加し、さらに、５０℃で２時間攪拌した。得られた反応混合物に、式（ＩＢ−１２−ｇ）で表される化合物０．２１部を添加し、さらに、５０℃で４時間攪拌した後、２３℃まで冷却した。得られた反応混合物に、クロロホルム５０部及び５％シュウ酸水溶液２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層にイオン交換水２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮混合物をカラム（シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ；関東化学（株）製、展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／１）を用いて分取することにより、式（ＩＢ−１２）で表される化合物０．２４部を得た。
ＭＡＳＳ：７９７．３［Ｍ＋Ｈ］^＋

【0237】

実施例６：式（ＩＡ−１２）で表される化合物の合成

式（Ｉ−１２−ｄ）で表される化合物１．５６部及びアセトニトリル２０部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｉ−１−ｅ）で表される化合物１．３４部を添加し、５０℃に昇温後、５０℃で２時間撹拌した。得られた混合物に、式（Ｉ−１−ｃ）で表される化合物０．７０部を添加し、５０℃で２時間撹拌した。得られた混合物を２３℃まで冷却した後、クロロホルム５０部及びイオン交換水２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水２０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮混合物をカラム（シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ；関東化学（株）製、展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／２）を用いて分取することにより、式（ＩＡ−１２−ｆ）で表される化合物０．３９部を得た。得られた式（ＩＡ−１２−ｆ）で表される化合物０．２７部、硫酸０．０１部及びアセトニトリル２０部を混合し、２３℃で６時間攪拌した。得られた混合物を濃縮することにより、式（ＩＡ−１２−ｇ）で表される化合物０．２８部を得た。

式（Ｉ−１−ｈ）で表される化合物０．２２部及びアセトニトリル３０部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｉ−１−ｅ）で表される化合物０．３０部を添加し、さらに、５０℃で２時間攪拌した。得られた反応混合物に、式（ＩＡ−１２−ｇ）で表される化合物０．２０部を添加し、さらに、５０℃で４時間攪拌した後、２３℃まで冷却した。得られた反応混合物に、クロロホルム５０部及び５％シュウ酸水溶液２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層にイオン交換水２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮混合物をカラム（シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ；関東化学（株）製、展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／１）を用いて分取することにより、式（ＩＡ−１２）で表される化合物０．２２部を得た。
ＭＡＳＳ：７５１．３［Ｍ＋Ｈ］^＋

【0238】

実施例７：式（ＩＢ−１７）で表される化合物の合成

式（Ｉ−１−ｄ）で表される化合物０．６５部及びアセトニトリル２０部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｉ−１−ｅ）で表される化合物１．３４部を添加し、５０℃に昇温後、５０℃で２時間撹拌した。得られた混合物に、式（Ｉ−１７−ｃ）で表される化合物０．６１部を添加し、５０℃で２時間撹拌した。得られた混合物を２３℃まで冷却した後、クロロホルム５０部及びイオン交換水２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水２０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮混合物をカラム（シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ；関東化学（株）製、展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／１）を用いて分取することにより、式（ＩＢ−１７−ｆ）で表される化合物０．４８部を得た。得られた式（ＩＢ−１７−ｆ）で表される化合物０．４８部、硫酸０．０１部及びアセトニトリル２０部を混合し、２３℃で６時間攪拌した。得られた混合物を濃縮することにより、式（ＩＢ−１７−ｇ）で表される化合物０．３９部を得た。

式（Ｉ−１−ｈ）で表される化合物０．２９部及びアセトニトリル３０部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｉ−１−ｅ）で表される化合物０．３９部を添加し、さらに、５０℃で２時間攪拌した。得られた反応混合物に、式（ＩＢ−１７−ｇ）で表される化合物０．３１部を添加し、さらに、５０℃で４時間攪拌した後、２３℃まで冷却した。得られた反応混合物に、クロロホルム５０部及び５％シュウ酸水溶液３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層にイオン交換水３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮混合物をカラム（シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ；関東化学（株）製、展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／１）を用いて分取することにより、式（ＩＢ−１７）で表される化合物０．２９部を得た。
ＭＡＳＳ：５４３．２［Ｍ＋Ｈ］^＋

【0239】

実施例８：式（ＩＡ−１７）で表される化合物の合成

式（Ｉ−１−ｄ）で表される化合物０．６５部及びアセトニトリル２０部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｉ−１−ｅ）で表される化合物１．３４部を添加し、５０℃に昇温後、５０℃で２時間撹拌した。得られた混合物に、式（Ｉ−１７−ｃ）で表される化合物１．２２部を添加し、５０℃で２時間撹拌した。得られた混合物を２３℃まで冷却した後、クロロホルム５０部及びイオン交換水２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水２０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮混合物をカラム（シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ；関東化学（株）製、展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／２）を用いて分取することにより、式（ＩＡ−１７―ｆ）で表される化合物０．５７部を得た。得られた式（ＩＡ−１７―ｆ）で表される化合物０．５７部、硫酸０．０１部及びアセトニトリル２０部を混合し、２３℃で６時間攪拌した。得られた混合物を濃縮することにより、式（ＩＡ−１７−ｇ）で表される化合物０．４６部を得た。

式（Ｉ−１−ｈ）で表される化合物０．４４部及びアセトニトリル３０部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｉ−１−ｅ）で表される化合物０．５９部を添加し、さらに、５０℃で２時間攪拌した。得られた反応混合物に、式（ＩＡ−１７−ｇ）で表される化合物０．２３部を添加し、さらに、５０℃で４時間攪拌した後、２３℃まで冷却した。得られた反応混合物に、クロロホルム５０部及び５％シュウ酸水溶液３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層にイオン交換水３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮混合物をカラム（シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ；関東化学（株）製、展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／１）を用いて分取することにより、式（ＩＡ−１７）で表される化合物０．３４部を得た。
ＭＡＳＳ：６１７．３［Ｍ＋Ｈ］^＋

【0240】

実施例９：式（ＩＡ−２）で表される化合物の合成

式（Ｉ−１−ｈ）で表される化合物０．２９部及びアセトニトリル３０部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｉ−１−ｅ）で表される化合物０．５９部を添加し、さらに、５０℃で２時間攪拌した。得られた反応混合物に、式（ＩＡ−１−ｇ）で表される化合物０．２５部を添加し、さらに、５０℃で４時間攪拌した後、２３℃まで冷却した。得られた反応混合物に、クロロホルム５０部及び５％シュウ酸水溶液３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層にイオン交換水３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮混合物をカラム（シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ；関東化学（株）製、展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／１）を用いて分取することにより、式（ＩＡ−２）で表される化合物０．２１部を得た。
ＭＡＳＳ：４８９．２［Ｍ＋Ｈ］^＋

【0241】

樹脂の合成
樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。

【0242】

以下、これらのモノマーを式番号に応じて「モノマー（ａ１−１−３）」等という。

【0243】

実施例１０〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−５）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−４−２）及びモノマー（ＩＢ−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−５）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−４−２）：モノマー（ＩＢ−１）〕が４５：１４：４：３４：３となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．５ｍｏｌ％及び４．５ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．７×１０^３の樹脂Ａ１を収率６０％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。

【0244】

実施例１１〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−５）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−４−２）及びモノマー（ＩＡ−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−５）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−４−２）：モノマー（ＩＡ−１）〕が４５：１４：４：３４：３となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．９×１０^３の樹脂Ａ２を収率５８％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。

【0245】

実施例１２〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−５）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−４−２）及びモノマー（ＩＢ−６）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−５）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−４−２）：モノマー（ＩＢ−６）〕が４５：１４：４：３４：３となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．５ｍｏｌ％及び４．５ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．０×１０^３の樹脂Ａ３を収率６２％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。

【0246】

実施例１３〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−５）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−４−２）及びモノマー（ＩＡ−６）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−５）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−４−２）：モノマー（ＩＡ−６）〕が４５：１４：４：３４：３となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．９×１０^３の樹脂Ａ４を収率６２％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。

【0247】

実施例１４〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−１）、モノマー（ａ１−０−１）、モノマー（ａ３−２−１）及びモノマー（ＩＢ−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−１）：モノマー（ａ１−０−１）：モノマー（ａ３−２−１）：モノマー（ＩＢ−１）〕が４６：１１：３４：９となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．５ｍｏｌ％及び４．５ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．８×１０^３の樹脂Ａ５を収率８５％で得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有するものである。

【0248】

実施例１５〔樹脂Ａ９の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−５）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−４−２）及びモノマー（ＩＢ−１７）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−５）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−４−２）：モノマー（ＩＢ−１７）〕が４５：１４：４：３４：３となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．５ｍｏｌ％及び４．５ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．４×１０^３の樹脂Ａ９を収率６２％で得た。この樹脂Ａ９は、以下の構造単位を有するものである。

【0249】

実施例１６〔樹脂Ａ１０の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−５）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−４−２）及びモノマー（ＩＡ−１７）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−５）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−４−２）：モノマー（ＩＡ−１７）〕が４５：１４：４：３４：３となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．７×１０^３の樹脂Ａ１０を収率６１％で得た。この樹脂Ａ１０は、以下の構造単位を有するものである。

【0250】

実施例１７〔樹脂Ａ１１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−５）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−４−２）及びモノマー（ＩＡ−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−５）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−４−２）：モノマー（ＩＡ−２）〕が４５：１４：４：３４：３となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．８×１０^３の樹脂Ａ１１を収率６０％で得た。この樹脂Ａ１１は、以下の構造単位を有するものである。

【0251】

合成例１〔樹脂ＡＸ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−１）、モノマー（ａ１−０−１）、モノマー（ａ３−２−１）及びモノマー（ＩＸ−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−１）：モノマー（ａ１−０−１）：モノマー（ａ３−２−１）：モノマー（ＩＸ−１）〕が４６：１１：３４：９となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．５ｍｏｌ％及び４．５ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．８×１０^３の樹脂ＡＸ１を収率８５％で得た。この樹脂ＡＸ１は、以下の構造単位を有するものである。

【0252】

合成例２〔樹脂ＡＸ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−５）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−４−２）及びモノマー（ＩＸ−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−５）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−４−２）：モノマー（ＩＸ−１）〕が４５：１４：４：３４：３となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．５ｍｏｌ％及び４．５ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．９×１０^３の樹脂ＡＸ２を収率６０％で得た。この樹脂ＡＸ２は、以下の構造単位を有するものである。

【0253】

合成例３〔樹脂ＡＸ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−５）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−４−２）及びモノマー（ＩＸ−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−５）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−４−２）：モノマー（ＩＸ−２）〕が４５：１４：４：３４：３となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．５ｍｏｌ％及び４．５ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．８×１０^３の樹脂ＡＸ３を収率６４％で得た。この樹脂ＡＸ３は、以下の構造単位を有するものである。

【0254】

合成例４〔樹脂ＡＸ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−５）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−４−２）及びモノマー（ＩＸ−３）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−５）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−４−２）：モノマー（ＩＸ−３）〕が４５：１４：４：３４：３となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．０×１０^３の樹脂ＡＸ４を収率６０％で得た。この樹脂ＡＸ４は、以下の構造単位を有するものである。

【0255】

合成例５〔樹脂ＡＸ５の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−５）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−４−２）及びモノマー（ＩＸ−４）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−５）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−４−２）：モノマー（ＩＸ−４）〕が４５：１４：４：３４：３となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．６×１０^３の樹脂ＡＸ５を収率５５％で得た。この樹脂ＡＸ５は、以下の構造単位を有するものである。

【0256】

実施例１８〔樹脂Ａ６の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−４−２）、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−６）及びモノマー（ＩＢ−１２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−４−２）：モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−６）：モノマー（ＩＢ−１２）〕が、３８：２９：３０：３の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの合計モル数に対して、１２ｍｏｌ％となるように添加し、これを８５℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液に、ｐ−トルエンスルホン酸水溶液を加え、６時間攪拌した後、分液した。得られた有機層を、大量のｎ−ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約５．６×１０^３である樹脂Ａ６を収率５５％で得た。この樹脂Ａ６は、以下の構造単位を有するものである。

【0257】

実施例１９〔樹脂Ａ７の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−４−２）、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−６）及びモノマー（ＩＡ−１２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−４−２）：モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−６）：モノマー（ＩＡ−１２）〕が、３８：２９：３０：３の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの合計モル数に対して、７ｍｏｌ％となるように添加し、これを８５℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液に、ｐ−トルエンスルホン酸水溶液を加え、６時間攪拌した後、分液した。得られた有機層を、大量のｎ−ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約５．９×１０^３である樹脂Ａ７を収率５９％で得た。この樹脂Ａ７は、以下の構造単位を有するものである。

【0258】

実施例２０〔樹脂Ａ８の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−４−２）、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−６）及びモノマー（ＩＢ−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−４−２）：モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−６）：モノマー（ＩＢ−１）〕が、３８：２９：３０：３の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの合計モル数に対して、１２ｍｏｌ％となるように添加し、これを８５℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液に、ｐ−トルエンスルホン酸水溶液を加え、６時間攪拌した後、分液した。得られた有機層を、大量のｎ−ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約５．９×１０^３である樹脂Ａ８を収率４８％で得た。この樹脂Ａ８は、以下の構造単位を有するものである。

【0259】

実施例２１〔樹脂Ａ１２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−４−２）、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−６）及びモノマー（ＩＡ−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−４−２）：モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−６）：モノマー（ＩＡ−１）〕が、３８：２９：３０：３の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの合計モル数に対して、７ｍｏｌ％となるように添加し、これを８５℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液に、ｐ−トルエンスルホン酸水溶液を加え、６時間攪拌した後、分液した。得られた有機層を、大量のｎ−ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約５．６×１０^３である樹脂Ａ１２を収率６４％で得た。この樹脂Ａ１２は、以下の構造単位を有するものである。

【0260】

実施例２２〔樹脂Ａ１３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−４−２）、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−６）及びモノマー（ＩＢ−１７）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−４−２）：モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−６）：モノマー（ＩＢ−１７）〕が、３８：２９：３０：３の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの合計モル数に対して、１２ｍｏｌ％となるように添加し、これを８５℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液に、ｐ−トルエンスルホン酸水溶液を加え、６時間攪拌した後、分液した。得られた有機層を、大量のｎ−ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約５．５×１０^３である樹脂Ａ１３を収率５４％で得た。この樹脂Ａ１３は、以下の構造単位を有するものである。

【0261】

実施例２３〔樹脂Ａ１４の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−４−２）、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−６）及びモノマー（ＩＡ−１７）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−４−２）：モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−６）：モノマー（ＩＡ−１７）〕が、３８：２９：３０：３の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの合計モル数に対して、７ｍｏｌ％となるように添加し、これを８５℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液に、ｐ−トルエンスルホン酸水溶液を加え、６時間攪拌した後、分液した。得られた有機層を、大量のｎ−ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約５．４×１０^３である樹脂Ａ１４を収率６２％で得た。この樹脂Ａ１４は、以下の構造単位を有するものである。

【0262】

実施例２４〔樹脂Ａ１５の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−４−２）、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−６）及びモノマー（ＩＡ−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−４−２）：モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−６）：モノマー（ＩＡ−２）〕が、３８：２９：３０：３の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの合計モル数に対して、７ｍｏｌ％となるように添加し、これを８５℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液に、ｐ−トルエンスルホン酸水溶液を加え、６時間攪拌した後、分液した。得られた有機層を、大量のｎ−ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約５．５×１０^３である樹脂Ａ１５を収率６５％で得た。この樹脂Ａ１５は、以下の構造単位を有するものである。

【0263】

合成例６〔樹脂ＡＸ６の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−４−２）、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−６）及びモノマー（ＩＸ−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−４−２）：モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−６）：モノマー（ＩＸ−１）〕が、３８：２９：３０：３の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの合計モル数に対して、１２ｍｏｌ％となるように添加し、これを８５℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液に、ｐ−トルエンスルホン酸水溶液を加え、６時間攪拌した後、分液した。得られた有機層を、大量のｎ−ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約５．７×１０^３である樹脂ＡＸ６を収率５０％で得た。この樹脂ＡＸ６は、以下の構造単位を有するものである。

【0264】

合成例７〔樹脂ＡＸ７の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−４−２）、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−６）及びモノマー（ＩＸ−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−４−２）：モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−６）：モノマー（ＩＸ−２）〕が、３８：２９：３０：３の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの合計モル数に対して、１２ｍｏｌ％となるように添加し、これを８５℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液に、ｐ−トルエンスルホン酸水溶液を加え、６時間攪拌した後、分液した。得られた有機層を、大量のｎ−ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約５．８×１０^３である樹脂ＡＸ７を収率５３％で得た。この樹脂ＡＸ７は、以下の構造単位を有するものである。

【0265】

合成例８〔樹脂ＡＸ８の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−４−２）、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−６）及びモノマー（ＩＸ−３）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−４−２）：モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−６）：モノマー（ＩＸ−３）〕が、３８：２９：３０：３の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの合計モル数に対して、７ｍｏｌ％となるように添加し、これを８５℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液に、ｐ−トルエンスルホン酸水溶液を加え、６時間攪拌した後、分液した。得られた有機層を、大量のｎ−ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約５．７×１０^３である樹脂ＡＸ８を収率５０％で得た。この樹脂ＡＸ８は、以下の構造単位を有するものである。

【0266】

合成例９〔樹脂ＡＸ９の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−４−２）、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−６）及びモノマー（ＩＸ−４）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−４−２）：モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−６）：モノマー（ＩＸ−４）〕が、３８：２９：３０：３の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの合計モル数に対して、７ｍｏｌ％となるように添加し、これを８５℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液に、ｐ−トルエンスルホン酸水溶液を加え、６時間攪拌した後、分液した。得られた有機層を、大量のｎ−ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約５．９×１０^３である樹脂ＡＸ９を収率５５％で得た。この樹脂ＡＸ９は、以下の構造単位を有するものである。

【0267】

合成例１０：樹脂Ｘ１の合成
モノマーとして、モノマー（ａ５−１−１）及びモノマー（ａ４−０−１２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ５−１−１）：モノマー（ａ４−０−１２）〕が５０：５０となるように混合し、全モノマー量の１．２質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して３ｍｏｌ％添加し、７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．０×１０^４の樹脂Ｘ１を収率９１％で得た。この樹脂Ｘ１は、以下の構造単位を有するものである。

【0268】

＜レジスト組成物の調製＞
表１に示す各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、レジスト組成物を調製した。

【0269】

【表1】

【0270】

＜樹脂＞
Ａ１〜Ａ１５、ＡＸ１〜ＡＸ９、Ｘ１：樹脂Ａ１〜樹脂Ａ１５、樹脂ＡＸ１〜樹脂ＡＸ９、樹脂Ｘ１
＜酸発生剤（Ｂ）＞
Ｂ１−２１：式（Ｂ１−２１）で表される塩（特開２０１２−２２４６１１号公報の実施例に従って合成）
Ｂ１−２２：式（Ｂ１−２２）で表される塩（特開２０１２−２２４６１１号公報の実施例に従って合成）

Ｂ１−４３：式（Ｂ１−４３）で表される塩（特開２０１６−４７８１５号公報の実施例に従って合成）

＜クエンチャー（Ｃ）＞
（酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩）
Ｄ１：特開２０１１−３９５０２号公報記載の方法で合成

Ｄ２：（東京化成工業（株）製）

＜溶剤：組成物１〜５、９〜１１、比較組成物１〜５＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０部
２−ヘプタノン ２０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
＜溶剤：組成物６〜８、１２〜１５、比較組成物６〜９＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４００部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １５０部
γ−ブチロラクトン ５部

【0271】

（レジスト組成物のＡｒＦ露光評価）
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、ウェハ上に膜厚７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、この有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるように塗布（スピンコート）した。塗布後、シリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークし、組成物層を形成した。組成物層が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ９０ｎｍ／ホール径５５ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現像液として酢酸ブチル（東京化成工業（株）製）を用いて、２３℃で２０秒間ダイナミックディスペンス法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
現像後に得られたレジストパターンにおいて、前記マスクを用いて形成したホール径が４５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。

【0272】

＜ＣＤ均一性（ＣＤＵ）評価＞
実効感度において、ホール径５５ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径を、一つのホールにつき２４回測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウェハ内の、ホール径５５ｎｍのマスクで形成したパターンの平均ホール径を４００箇所測定したものを母集団として標準偏差を求めた。
その結果を表２に示す。括弧内の数値は標準偏差（ｎｍ）を示す。

【0273】

【表2】

比較組成物１〜５と比較して、組成物１〜５、９〜１１での標準偏差が小さく、ＣＤ均一性（ＣＤＵ）評価が良好であった。

【0274】

（レジスト組成物の電子線露光評価）
６インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を、組成物層の膜厚が０．０４μｍとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上で、表１の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークして組成物層を形成した。ウェハ上に形成された組成物層に、電子線描画機〔（株）エリオニクス製の「ＥＬＳ−Ｆ１２５ １２５ｋｅＶ」〕を用い、露光量を段階的に変化させてコンタクトホールパターン（ホールピッチ４０ｎｍ／ホール径１７ｎｍ）を直接描画した。
露光後、ホットプレート上にて表１の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
現像後に得られたレジストパターンにおいて、前記マスクを用いて形成したホール径が１７ｎｍとなる露光量を実効感度とした。

【0275】

＜ＣＤ均一性（ＣＤＵ）評価＞
実効感度において、ホール径１７ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径を、一つのホールにつき２４回測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウェハ内の、ホール径５５ｎｍのマスクで形成したパターンの平均ホール径を４００箇所測定したものを母集団として標準偏差を求めた。
その結果を表３に示す。括弧内の数値は標準偏差（ｎｍ）を示す。

【0276】

【表3】

比較組成物６〜９と比較して、組成物６〜８、１２〜１５での標準偏差が小さく、ＣＤ均一性（ＣＤＵ）評価が良好であった。

【産業上の利用可能性】

【0277】

本発明のレジスト組成物は、良好なＣＤ均一性（ＣＤＵ）を有するレジストパターンを得られるため、半導体の微細加工に好適であり、産業上極めて有用である。