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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2019-37918(P2019-37918A)
(43)【公開日】2019年3月14日
(54)【発明の名称】光触媒の製造方法、及び水素生成方法
(51)【国際特許分類】
   B01J 35/02 20060101AFI20190215BHJP
   B01J 27/24 20060101ALI20190215BHJP
   C01B 3/04 20060101ALI20190215BHJP
   B01J 37/02 20060101ALI20190215BHJP
   B01J 37/00 20060101ALI20190215BHJP
【FI】
   B01J35/02 J
   B01J27/24 M
   C01B3/04 A
   B01J37/02 101C
   B01J37/00 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】OL
【全頁数】14
(21)【出願番号】特願2017-160149(P2017-160149)
(22)【出願日】2017年8月23日
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】(出願人による申告)平成26年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「二酸化炭素原料化基幹化学品製造プロセス技術開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第19条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】509001630
【氏名又は名称】国際石油開発帝石株式会社
【住所又は居所】東京都港区赤坂五丁目3番1号
(71)【出願人】
【識別番号】513056835
【氏名又は名称】人工光合成化学プロセス技術研究組合
【住所又は居所】東京都千代田区岩本町二丁目11番9号
(71)【出願人】
【識別番号】504137912
【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学
【住所又は居所】東京都文京区本郷七丁目3番1号
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100113435
【弁理士】
【氏名又は名称】黒木 義樹
(74)【代理人】
【識別番号】100128381
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義憲
(74)【代理人】
【識別番号】100169454
【弁理士】
【氏名又は名称】平野 裕之
(72)【発明者】
【氏名】井上 泰宣
(72)【発明者】
【氏名】西前 真治
(72)【発明者】
【氏名】巽 孝夫
(72)【発明者】
【氏名】久富 隆史
(72)【発明者】
【氏名】堂免 一成
(72)【発明者】
【氏名】高田 剛
(72)【発明者】
【氏名】王 征
【テーマコード(参考)】
4G169
【Fターム(参考)】
4G169AA03
4G169AA08
4G169BA48A
4G169BB02A
4G169BB04A
4G169BB04B
4G169BB06A
4G169BB06B
4G169BB11A
4G169BB11B
4G169BB20A
4G169BC01A
4G169BC03B
4G169BC08A
4G169BC13B
4G169BC17A
4G169BC18A
4G169BC22A
4G169BC23A
4G169BC38A
4G169BC50A
4G169BC51A
4G169BC54A
4G169BC55A
4G169BC56A
4G169BC56B
4G169BC58A
4G169BC58B
4G169BC59A
4G169BC60A
4G169BC67A
4G169BC70B
4G169BC71B
4G169BC74B
4G169BC75B
4G169CB81
4G169CC33
4G169EA01Y
4G169EC23
4G169EC25
4G169EC27
4G169FA01
4G169FB01
4G169FB14
4G169FB29
4G169FB78
4G169HA02
4G169HB06
4G169HB10
4G169HC02
4G169HD03
4G169HE09
4G169HF03
(57)【要約】
【課題】可視光領域での水の分解反応において水素生成活性を有する光触媒の製造方法を提供すること。
【解決手段】AXO・・・(1)、An+13n+1・・・(2)及びA3m+2・・・(3)のいずれかで表される金属酸化物の表面に、窒化物及び酸窒化物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を析出させる析出工程と、化合物の表面に、貴金属及び貴金属酸化物からなる群より選択される少なくとも1種を担持させる担持工程と、を備える、水からの水素生成に用いられる光触媒の製造方法。
(式中、Aはアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群より選択される少なくとも1種を示し、XはTi、V、Zr、Ta、Nb、W、Mo、Ga、In、Ge及びSnからなる群より選択される少なくとも1種を示し、nは1又は2を示し、mは2又は4を示す。)
【選択図】図3
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式(1)〜(3)のいずれかで表される金属酸化物の表面に、窒化物及び酸窒化物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を析出させる析出工程と、
前記化合物の表面に、貴金属及び貴金属酸化物からなる群より選択される少なくとも1種を担持させる担持工程と、
を備える、水からの水素生成に用いられる光触媒の製造方法。
AXO・・・(1)
n+13n+1・・・(2)
3m+2・・・(3)
(式中、Aはアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群より選択される少なくとも1種を示し、XはTi、V、Zr、Ta、Nb、W、Mo、Ga、In、Ge及びSnからなる群より選択される少なくとも1種を示し、nは1又は2を示し、mは2又は4を示す。)
【請求項2】
前記析出工程が、前記金属酸化物をアンモニア含有気体中で0.05〜2時間熱処理する工程を備える、請求項1に記載の製造方法。
【請求項3】
前記担持工程が、前記化合物の表面に、さらにCr、Co、V、Mo及びWからなる群より選択される少なくとも1種の金属の酸化物を担持させる工程を備える、請求項1又は2に記載の製造方法。
【請求項4】
前記光触媒が、350〜600nmの範囲から選択される波長を有する光を照射することにより励起状態となる、請求項1〜3のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項5】
請求項1〜4のいずれか一項に記載の製造方法により得られる光触媒の存在下、可視光を用いた光反応により水からの水素生成を行う、水素生成方法。


【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、光触媒の製造方法、及び水素生成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
1年間に地球上に降り注ぐ太陽エネルギー量は、現在の我々が1年間に消費するエネルギー量の約1万倍に相当するほどの膨大な量である。そこで、この太陽エネルギーを用いて豊富に存在する水を分解し、クリーンな資源である水素を得る技術の確立が望まれている。これを実現するためには、光エネルギーを吸収し水を分解する機能を持つ新光触媒の開発が重要である。
【0003】
水を水素と酸素に化学量論比で分解できる光触媒としては、Ti4+、Zr4+、Ta5+、Nb5+等のように、d軌道が空のd電子状態の遷移金属酸化物、あるいはGa3+、In3+、Ge4+、Sn4+、Sb5+等のように、d軌道が満たされたd10電子状態の典型金属酸化物に、助触媒を担持した光触媒が提案されている(例えば、非特許文献1)。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】Yasunobu Inoue,Energy Environ.Sci.,2009,2,364-386.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ところで、太陽光利用の観点からは、可視光領域で作用する光触媒の開発が重要である。しかしながら、非特許文献1に開示されるような従来の光触媒は、光吸収波長が400nmより短い紫外光領域で専ら作用するものである。このことに対処するべく、光吸収に関連する価電子帯と伝導帯のバンド幅が狭い窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物等が注目されてきてはいるものの、長波長の可視光領域で好適に作用する光触媒は依然として得られ難いのが現状である。
【0006】
そこで、本発明は、可視光領域での水の分解反応において水素生成活性を有する光触媒の製造方法、及び当該方法により得られる光触媒を用いた水素生成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
これまで、可視光を吸収できる光触媒として、窒化物(ナイトライド)化合物であるTa等や、酸窒化物(オキシナイトライド)化合物であるTaON、SrTaON、BaTaON、LaTiON、LaTaON等が用いられている。これらの化合物は、アンモニア窒化により粉末微粒子として得られ、光触媒として用いられている。しかし、従来製造されたこれらの窒化物や酸窒化物は、メタノールからの水素生成や硝酸銀水溶液からの酸素生成のような、水分解の半反応には適応できるが、水から水素及び酸素を化学量比で分解する水の完全分解反応には適応できていない。
【0008】
そこで本発明者らは、金属酸化物表面上に窒化物や酸窒化物を形成させる方法に着目した。すなわち、d電子状態の金属イオンであるTi4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+等の酸化物、及びd10電子状態の金属イオンであるGa3+、In3+、Ge4+、Sn4+、Sb5+等の酸化物の表面上に窒化物や酸窒化物を形成させることが有用であると考えた。そのためには、金属酸化物を、アンモニア気体やアンモニア混合気体等を窒素源として、短時間で窒化させることにより、金属酸化物から組成成分の一部を脱離させて、金属酸化物の表面にのみ窒化物や酸窒化物を析出させる方法が好適であると考えた。
【0009】
すなわち、本発明は、下記一般式(1)〜(3)のいずれかで表される金属酸化物の表面に、窒化物及び酸窒化物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を析出させる析出工程と、化合物の表面に、貴金属及び貴金属酸化物からなる群より選択される少なくとも1種を担持させる担持工程と、を備える、水からの水素生成に用いられる光触媒の製造方法を提供する。
AXO・・・(1)
n+13n+1・・・(2)
3m+2・・・(3)
式中、Aはアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群より選択される少なくとも1種を示し、XはTi、V、Zr、Ta、Nb、W、Mo、Ga、In、Ge及びSnからなる群より選択される少なくとも1種を示し、nは1又は2を示し、mは2又は4を示す。
【0010】
本発明において、析出工程が、金属酸化物をアンモニア含有気体中で0.05〜2時間熱処理する工程を備えることが好ましい。
【0011】
本発明において、担持工程が、化合物の表面に、さらにCr、Co、V、Mo及びWからなる群より選択される少なくとも1種の金属の酸化物を担持させる工程を備えることが好ましい。
【0012】
本発明において、光触媒が、350〜600nmの範囲から選択される波長を有する光を照射することにより励起状態となることが好ましい。
【0013】
本発明はまた、上記の製造方法により得られる光触媒の存在下、可視光を用いた光反応により水からの水素生成を行う、水素生成方法を提供する。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、可視光領域での水の分解反応において水素生成活性を有する光触媒の製造方法、及び当該方法により得られる光触媒を用いた水素生成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
図1】KTaO及びTa/KTaO化合物のXRDパターンを示す図である。
図2】KTaO及びTa/KTaO化合物の紫外可視拡散反射スペクトルを示す図である。
図3】KTaO及びTa/KTaO化合物の走査型電子顕微鏡像を示す図である。
図4】Cr/Rh担持Ta/KTaO光触媒を用いた、光照射時間と水素及び酸素生成量との関係を示す図である。
図5】Cr/Rh担持Ta/KTaO光触媒における窒化時間と光触媒活性との関係を示す図である。
図6】助触媒担持Ta/KTaO光触媒における助触媒の種類と光触媒活性との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
<光触媒の製造方法>
本実施形態の、水からの水素生成に用いられる光触媒の製造方法は、所定の金属酸化物の表面に、窒化物及び酸窒化物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を析出させる析出工程と、当該化合物の表面に、貴金属及び貴金属酸化物からなる群より選択される少なくとも1種を担持させる担持工程と、を備える。
【0017】
[析出工程]
金属酸化物としては下記一般式(1)〜(3)のいずれかで表される金属酸化物が挙げられる。なお、一般式(2)及び(3)で表される層状ペロブスカイト構造酸化物は、一般式(1)で表されるペロブスカイト構造酸化物AXO層が金属イオンAを挟み込むようにして積層されたものである。いずれの構造も発明者らの知見によれば、水からの水素生成に用いられる光触媒の基体として用いられる際に、同等の作用機序が得られることが分かっている。
ペロブスカイト構造酸化物AXO・・・(1)
層状ペロブスカイト構造酸化物An+13n+1・・・(2)
層状ペロブスカイト構造酸化物A3m+2・・・(3)
式中、Aはアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群より選択される少なくとも1種を示し、より良好な水素生成活性を得ることができるという観点からアルカリ金属が好ましく、NaやKであることがより好ましい。Xは遷移金属イオンであるTi、V、Zr、Ta、Nb、W、Mo、Ga、In、Ge及びSnからなる群より選択される少なくとも1種を示し、より良好な水素生成活性を得ることができるという観点からTi、Ta、Nb等であることが好ましい。また、nは1又は2を示し、mは2又は4を示す。
【0018】
以下、ペロブスカイト構造を持つ金属酸化物として、KTaOの調製方法を説明し、他の化合物の調製方法の代表例とする。なお、金属酸化物は、以下に示すように固相反応法又はフラックス法の2とおりの方法で作製することができる。
【0019】
固相反応法:出発物質であるTa及びKCOを含む原料粉末を、K/Ta比で0.9〜1.2で混合した後、アルミナルツボに入れる。これを電気炉において大気下で1000〜1200℃で10〜20時間加熱することでKTaOを得ることができる。
フラックス法:出発物質であるTa及びKCOを含む原料粉末を、K/Ta比で0.9〜1.2で混合し、さらにフラックスとしてKCO、KCl、NaCl等を原料粉末に対し重量比で3〜20倍加える。これを電気炉において大気下で800〜1100℃で10〜15時間加熱することでKTaOを得ることができる。
【0020】
金属酸化物は、良質な窒化物及び酸窒化物を析出させる観点から、表面処理を行っても良い。表面処理には、無機酸(王水、フッ酸)や有機酸(ポリスチレンスルホン酸:PSSA)を用いることができる。例えば王水を用いる場合は、金属酸化物を80℃にて30分間処理すればよい。フッ酸を用いる場合は、20%フッ酸水溶液を調製し、これを用いて金属酸化物を室温にて10〜30分間処理すればよい。PSSAを用いる場合は、金属酸化物を室温で2〜20時間処理すればよい。いずれの酸を用いる場合でも、処理後に水洗、濾過、乾燥等を行い、窒化用の試料とする。
【0021】
金属酸化物の平均粒子径は、特に限定されないが、懸濁液(後述)を調製して好適に光触媒反応を行う観点、内部まで窒化物/酸窒化物となることを抑制する観点等から、0.05〜10μmであることが好ましく、0.1〜1.0μmであることがより好ましい。
【0022】
窒化物及び酸窒化物の組成は、析出工程の手順及び用いる金属酸化物の組成に依存する。後述の析出方法1を実施する場合、窒化物としては、例えばTa、Nb、Ga、In、Ge、Sn等の窒化物(Ta、(Ta,Nb)、GaN、InN、Ge等)が挙げられる。
【0023】
また、後述の析出方法2を実施する場合、無機塩等に含まれる金属元素も組み込まれる。当該金属元素は後述のとおりであり、したがって酸窒化物としてはBaTaON、CaTaON、BaNbON、SrTaON、LaTaON等が挙げられる。
【0024】
析出工程は、具体的には次の2とおりの方法で実施することができる。
析出方法1:金属酸化物をアンモニア含有気体中で熱処理する工程により実施する。
析出方法2:他の金属酸化物を表面に担持させた金属酸化物を、アンモニア含有気体中で熱処理する工程により実施する。
以下、KTaOの窒化方法を代表例として説明する。
【0025】
析出方法1:KTaOに対して、フラックスとしてKCOやKClを重量比で0.5〜2倍となるように加え、これらをアルミナ管に導入する。その後、反応気体として100%アンモニア気体、又は窒素及びアンモニアをNH/(N+NH)の流量比0.05〜0.50で混合した気体を、全流量速度10〜500mlmin-1で流し、管状電気炉を用いて800〜950℃で好ましくは0.05〜2時間熱処理することにより、窒化物/金属酸化物構造をもつTa/KTaOを得ることができる。すなわち析出方法1によれば、金属酸化物表面に窒化物を析出させることができる。
【0026】
析出方法2:KTaOを、無機塩、有機塩、錯塩等の金属塩を含む溶液に含浸させた後、乾燥させて揮発成分を除去する。金属塩を構成する金属としては、アルカリ土類金属、La等が挙げられる。金属塩としては、例えば、これらの金属の硝酸塩であるBa(NO、Ca(NO、Sr(NO、La(NO等が挙げられる。その後、必要に応じ大気中あるいは酸素雰囲気中で酸化処理することで、金属酸化物の表面にこれらの金属の酸化物(他の金属酸化物)を担持させる。このようにして他の金属酸化物を表面に担持させた金属酸化物を、さらに析出方法1と同様にして100%アンモニア気体等を用いて窒化処理をすることにより、例えばBaTaON/KTaO、SrTaON/KTaO、LaTaON/KTaO等の酸窒化物/金属酸化物構造をもつ化合物を得ることができる。すなわち析出方法2によれば、金属酸化物表面に酸窒化物を析出させることができる。
【0027】
なお、析出工程における熱処理時間は、好ましくは0.05〜2時間であるが、0.05〜1.5時間、0.05〜1時間、あるいは0.1〜0.5時間とすることができる。0.05より短時間では充分な触媒活性を得られ難い(充分な量の窒化物/酸窒化物が析出し難い)傾向があり、また、還元性気体であるアンモニアに曝される時間が長すぎると、窒化物/酸窒化物表面に欠陥や、上記X元素の還元種等が生成する傾向があり、これが触媒活性の低下を引き起こす虞がある。
【0028】
得られたKTaO、Ta/KTaO等は、XRDにより得られる回折パターンと、ICDD−PDF(International Center for Diffraction Data−PDF)のデータベースとを比較することにより同定することができる。
【0029】
析出工程により得られる窒化物又は酸窒化物/金属酸化物構造を有する化合物の平均粒子径は特に限定されないが、懸濁液(後述)を調製して好適に光触媒反応を行う観点から、0.05〜10μmであることが好ましく、0.1〜1.0μmであることがより好ましい。
【0030】
[担持工程]
貴金属及び貴金属酸化物は助触媒として機能する。ここで、貴金属とは、Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru及びOsからなる群に属する金属をいう。触媒活性をより向上させるという観点から、これら貴金属の中でも、Rh、Ir、Ru、Pt及びPdからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。これらは酸化物(貴金属酸化物)であってもよい。
【0031】
これら貴金属及び貴金属酸化物は、Cr、Co、V、Mo、W等の酸化物と共に用いられてもよい(すなわち、助触媒は「共担持」の態様であってもよい)。このような酸化物としては、具体的には、Cr、CoO(0≦x≦2)、V、MoO、WO等が挙げられる。
【0032】
可視光領域での水の分解反応においてより高い水素生成活性を発現するという観点から、金属酸化物及び窒化物と、助触媒との好ましい組み合わせとしては、Ta/KTaOと、Pt、Ir、Ru及びRhのいずれか1種及びCrと、の組み合わせが挙げられ、これらの中でもTa/KTaOと、Rh及びCrと、の組み合せが好ましい。
【0033】
金属酸化物の全質量を基準として、助触媒としての貴金属等(貴金属及び貴金属酸化物)の担持量は、0.01〜1.0質量%が好ましく、0.02〜0.05質量%がより好ましい。また、貴金属等と共担持されてもよい上記金属の酸化物の担持量は、貴金属等の担持量の2〜5倍が望ましい。このようにすることで、光触媒が、安定で高い水素生成活性を発現し易くなる傾向にある。
【0034】
担持工程は、含浸法、光電着法、及び水素還元法といった一般的な方法により実施することができる。以下、いくつかの助触媒を担持させる例を説明し、他の助触媒の担持方法の代表例とする。
【0035】
(含浸法による助触媒の担持例)
助触媒としてRuO(0≦x≦2)を採用する場合は、塩化ルテニウムRuCl・HOの水溶液に、析出工程を経た金属酸化物を含浸させる。これを真空乾固後、大気下で酸化処理し、RuClをRuO(0≦x≦2)に変換することにより、析出工程を経た金属酸化物にRuO(0≦x≦2)を担持させることができる。あるいは、Ruのカルボニル錯体であるRu(CO)12のTHF(テトラヒドロフラン)溶液へ、析出工程を経た金属酸化物を含浸させたのち、真空乾固し、さらに大気雰囲気で酸化処理して、Ru(CO)12をRuO(0≦x≦2)に変換することにより、析出工程を経た金属酸化物にRuO(0≦x≦2)を担持させることができる。
【0036】
含浸法における酸化処理は、好ましくは300〜450℃、より好ましくは350〜400℃の温度条件にて、好ましくは2〜7時間、より好ましくは3〜5時間処理することで実施することができる。このような条件で酸化処理することにより、RuClやRu(CO)12をより確実にRuO(0≦x≦2)に変換することが可能である。
【0037】
(光電着法による助触媒の担持例)
助触媒としてRhを、共助触媒としてCrを採用する場合は、まず、RhCl・HOのメタノール水溶液に、析出工程を経た金属酸化物を加える。これをガラス反応セルに移し、溶存酸素を脱気後、真空下でXeランプ光を3時間照射する。さらに、この溶液にCr(NOをRhに対しモル比で3倍のCr量となるように加えて、さらに真空下でXeランプ光を12時間照射する。光電着終了後、溶液の濾過、洗浄及び乾燥により、析出工程を経た金属酸化物にCr及びRhを担持させることができる。
【0038】
(水素還元法による助触媒の担持例)
助触媒としてIr又はPtを採用する場合は、まず、(NHIrCl水溶液あるいはHPtCl・6HO水溶液に、析出工程を経た金属酸化物を加えて還流する。その後、これを真空乾固し、水素と窒素の混合気体を流通させ、例えば、300〜400℃で3〜5時間還元処理することで、析出工程を経た金属酸化物にIr又はPtを担持させることができる。なお、これをさらに、KCrO水溶液を入れた反応セルに移し、Xeランプ光で10〜12時間照射してCr光電着させ、溶液の濾過、洗浄及び乾燥をすることで、析出工程を経た金属酸化物にCr及びIr、又はCr及びPtを担持させることができる。
【0039】
<光触媒>
以上の工程を実施することで、本実施形態の水からの水素生成に用いられる光触媒を得ることができる。すなわち、本実施形態の光触媒は、以下のものであるということができる。
下記一般式(1)〜(3)のいずれかで表される金属酸化物と、該金属酸化物の表面に窒化物及び酸窒化物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物と、該化合物の表面に、貴金属及び貴金属酸化物からなる群より選択される少なくとも1種と、を備える、水からの水素生成に用いられる光触媒。
AXO・・・(1)
n+13n+1・・・(2)
3m+2・・・(3)
式中、Aはアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群より選択される少なくとも1種を示し、XはTi、V、Zr、Ta、Nb、W、Mo、Ga、In、Ge及びSnからなる群より選択される少なくとも1種を示し、nは1又は2を示し、mは2又は4を示す。
【0040】
なお、本実施形態の光触媒は粒子状であることが好ましい。光触媒粒子の平均粒子径は、懸濁液(後述)を調製して好適に光触媒反応を行う観点から0.05〜10μmであることが好ましく、0.1〜1.0μmであることがより好ましい。
【0041】
<光触媒を用いた水素生成方法>
本実施形態の水素生成方法は、上記のとおり得られた光触媒の存在下、可視光を用いた光反応により水からの水素生成を行う。すなわち、水の分解反応により水素を得るものである。具体的には、光触媒及び純水を含む懸濁液を調製し、この懸濁液に対して特定領域の波長の光を外部より照射することにより、水素を得ることができる。本実施形態の光触媒は、好ましくは350〜600nmの範囲から選択される波長を有する光を照射することにより励起状態となる。したがって、本実施形態の水素生成方法によれば、太陽光の可視光領域(波長がおよそ350〜600nm)での水の分解反応において好適に水素を得ることができる。
【0042】
光触媒活性の評価には、例えば、通常の閉鎖循環系反応装置を用いることができる。この装置は、真空排気系、光照射用反応ガラスセル、気体循環用ピストンポンプ、圧力計等により構成される。光触媒反応により生成する気体(H、O)は、反応系に直結したガスクロマトグラフにより随時分析することができる。この装置は循環反応系のため、反応時間の経過と共に発生する気体生成物は装置内に蓄積される。そのため、反応を繰り返す場合には、気相を排気した後、再度反応操作を繰り返せばよい。
【0043】
光触媒の評価用サンプルとしては、上記のとおり得られた光触媒を光照射用反応ガラスセルに入れ、これに純水(例えば、蒸留水をさらにイオン交換した純水)を加えて懸濁させ、さらに懸濁液中の溶存酸素及び窒素を真空排気により除いたものを使用することができる。水に対する好ましい光触媒量は、光がほぼすべての光触媒粒子に当たる程度の量とすればよい。例えば光触媒としてTa/KTaOを用いる場合には、光触媒の含有量は、純水の全重量を基準として、0.03〜0.3重量%が好ましく、0.1〜0.2重量%がより好ましい。なお、測定にあたっては、評価用サンプルの温度は15〜40℃であることが好ましい。また、評価サンプルのpHは5〜10であることが好ましく、6〜8であることがより好ましい。
【0044】
また、懸濁液の撹拌には、反応装置内に設けたマグネットスターラー等を用い、光照射には、Xeランプ(例えば、イーグルエンジニアリング株式会社製 300W Xe ランプ装置R300−3J)等を用いることができる。この際、照射される光の波長は、本実施形態の光触媒が可視光領域での水の分解反応において高い水素生成活性を示すという観点から、350〜800nmとすることができ、420〜800nmとすることができる。なお、本実施形態の光触媒は、上述のとおり350〜600nmの範囲から選択される波長を有する光を照射することにより励起状態となるため、照射される光の波長は、350〜600nmとしてもよい。
【0045】
本光触媒粒子は水中に懸濁させて用いることができるが、その他、光触媒粒子をアルミナ、ガラス、プラスチック等の基板上に膜状に固着させることによって、光触媒パネルとして用いることができる。
【実施例】
【0046】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これは本発明をより理解しやすくすることを目的とするものであり、これにより本発明が限定的に解釈されないことは当然である。
【0047】
(実施例1:Ta/KTaO化合物)
1)光触媒の作製
1−1)KTaOの作製
出発物質であるTa及びKCOの原料粉末を、K:Taのモル比で1.05:1.0で混合したのち、アルミナルツボに入れ、電気炉において大気下で1150℃で10時間加熱し、白色のKTaO粉末を得た。
【0048】
1−2)KTaOの窒化
上記1−1)で作製したKTaO試料をボート型のアルミナルツボに移し、それをアルミナ管に導入したのち、反応気体として100%アンモニア気体を、全流量速度100mlmin-1で流し、アルミナ管を管状電気炉で、900℃で0.05〜10時間加熱して粉末を得た。
【0049】
得られた粉末について、リガク社製の粉末X線回折装置(RINT2000HF)を用いてXRD(CuKα線)測定を行った。窒化前後の粉末のX線回折パターンを図1に示す。図1中、(A)はX線回折パターンの全領域を示し、(B)はX線回折パターンの一部を拡大したものを示す。また、(a)はKTaOを窒化する前のパターンを、(b)〜(g)はKTaOをそれぞれ窒化時間0.25h、0.5h、1h、2h、4h、10hとして窒化した後のパターンを示す。得られたX線回折パターンと、これまでに報告されている粉末X線回折のためのデータベースICDD−PDFのデータとを対比したところ、上記1−1)で得られた粉末がKTaOの構造を有することが分かり、目的とする出発物質がほぼ単一相で合成できたことを確認した。さらに、窒化温度を900℃とし、窒化時間を長くしていくと、KTaOに基づく回折パターンに加えてTaに帰属されるXRDピークが、2θ=36°付近に生じた。そのピーク強度は、窒化時間と共に増加することが示されており、KTaOを窒化することによって、Ta/KTaO化合物(KTaOの表面にTaを有する化合物)が生成していることが確認された。なお、図1には示していないが、KTaOをそれぞれ窒化時間0.05h、0.125hとして窒化したものについても、同様に、Ta/KTaO化合物が生成していた。
【0050】
得られたKTaO粉末、及び窒化後に得られたTa/KTaO粉末の、紫外可視拡散反射スペクトルを測定した。具体的には、得られた粉末を所定のガラス板に固着させ、JASCO社製の紫外可視近赤外分光光度計V−670(参照粉末:アルミナ)を用いて測定した。その結果を図2に示す。図中の(a)〜(g)は、図1の(a)〜(g)に対応している。同図によれば、KTaOの光吸収波長は350nm程度であるが、窒化後のTa/KTaOの光吸収波長は、可視光領域の600nm程度までシフトした。
【0051】
得られたKTaO粉末、及び窒化後に得られたTa/KTaO粉末を、それぞれ高分解能電界放射型走査型電子顕微鏡(HITACHI、24TK004300)により観察した。その走査型電子顕微鏡像を図3に示す。図3中、(A)はKTaOの、(B)及び(C)はそれぞれ窒化時間0.25h及び0.5hとして窒化した後のKTaOの走査型電子顕微鏡像を示す。(A)に示すように、KTaOは、稜線に面をもつ立方晶構造を示した。これらの粒子の粒子径は0.2〜0.8μmであった。一方、(B)及び(C)に示すように、窒化後はこのKTaO粒子の立方晶構造はほぼ維持されるものの、稜線上を中心として柱状結晶が析出した。柱状結晶の出現はX線回折ピークの出現と合致し、光吸収特性はTa化合物のそれと良い一致を示した。このことから、柱状結晶はTaに帰属されると考えられる。
【0052】
1−3)Ta/KTaOへの助触媒(Cr/Rh)の担持
Ta/KTaOを、RhCl・HOの10体積%メタノール水溶液に加えた。この時、Rhの担持量が、Ta/KTaOに対して、Rh換算で0.01〜0.5重量%となるように調整した。これを光照射用のガラス反応セルに移し、液中の溶存酸素を脱気した後、真空下で300WのXeランプ光を3時間照射した。さらに、この溶液に、Rhに対しモル比で3倍のCr量となるようにKCrOを加えて、さらに真空下でXeランプ光を12時間照射した。RhとCrの光電着終了後、溶液の濾過、洗浄及び乾燥を行い、Cr/Rh担持Ta/KTaO光触媒を得た。
【0053】
2)水素生成活性の評価
得られた光触媒を含む測定用サンプルを作製し、上述の閉鎖循環系反応装置を用いて、水からの水素生成反応の活性の評価を行った。この際、光触媒は窒化時間0.25hとして窒化したKTaOを含むものを用いた。また、光触媒の量は、純水の全重量を基準として0.1〜0.3重量%とし、評価用サンプルの温度を15℃、pHを7として評価を行った。また、光照射にはXeランプ(イーグルエンジニアリング株式会社製 300W Xe ランプ装置R300-3J)を用いて、外部照射法により420〜800nmの波長の光を照射した。
【0054】
図4は、照射時間と、生成水素量及び生成酸素量との関係を示すグラフである。まず、波長420〜800nmの光照射により、水素と酸素がほぼ化学量論比を保ち、定常的に生成することを確認した。気相の水素と酸素を排気(Evac.)した後、同光照射条件において反応を繰り返した場合にも、水素と酸素がほぼ化学量論比を保ち、定常的に生成した。再度排気及び同条件での反応を行っても、再現良く水素と酸素が生成した。これらのことより、本光触媒が420nmより長波長の可視広域で水の完全分解に活性を示すことが実証された。なお、この光触媒は、波長420〜800nmの可視光を照射した際に、水素生成活性が約10μmolh-1であり、酸素生成活性が約5μmolh-1であった。
【0055】
3)窒化時間による光触媒活性検討
図5は、窒化時間と、生成水素量及び生成酸素量との関係を示すグラフである。図5に示すように、窒化時間0.05hとして短時間で窒化した後のKTaOについても、充分な水素及び酸素生成の活性が生じていた。本実施例では、窒化時間0.25hをピークとして、窒化時間10hまでは活性が漸減したものの、水素及び酸素の生成は確認された。
【0056】
4)助触媒の種類による光触媒活性検討
Rhに代えて、Pt、Ir、又はRuを用いたこと以外は、上記と同様にして助触媒担持Ta/KTaO光触媒を作製した。なお、Pt、Ir及びRuの光電着には、出発原料としてそれぞれ、HPtCl、KIrCl、及びRuClを用いた。また、光触媒は窒化時間0.25hとして窒化したKTaOを含むものを用いた。そして、それぞれについて水の分解反応における水素及び酸素生成の活性を測定した。結果を図6に示す。いずれの助触媒も、顕著な水素及び酸素生成能を示したが、その活性序列は、Rh>Pt>Ir>Ruであった。
【0057】
上記に示すように、Ta/KTaO光触媒は極めて優れた水素生成活性を示す。この理由を発明者らは次のように推察する。すなわち、NH雰囲気下でのKTaOからのTa結晶の成長においては、Kの脱離が起こる過程を含む。そのため、Taの生成が緩やかに進行することで、高い結晶性をもつ柱状結晶がKTaO表面に析出するものと考えられる。このような高い結晶性のTaは欠陥濃度が低く、光励起によって生じる励起電子や正孔が再結合無く移動できるため、水の分解に対し高い活性をもたらすものと考えられる。
【0058】
(実施例2:BaTaON/KTaO化合物)
実施例1において作製したKTaOを、Ba(NO水溶液に含浸し、KTaO表面にBa(NOを1〜16モル%で担持させた。これを大気中900℃で酸化処理した。その後、実施例1と同様にして窒化処理(0.5〜4時間)してBaTaON/KTaO粉末を得、さらに助触媒を担持させ、Cr/Rh担持BaTaON/KTaO光触媒を得た。得られた光触媒は、上記の可視光を照射した際に、水の分解反応における水素及び酸素生成活性を示した。
【0059】
(比較例1)
G.Hitoki,A.Ishikawa,T.Takata,J.Kondo,M.Hara,K.Domen,Catal. Lett.,2002, 736-737.に記載の従来の方法に基づき、Taを1150℃で10時間焼成処理した後、アンモニア気体下で、900℃にてTaが完全にTaに変換されるまで窒化を行った。得られたTaに対し、実施例1と同様にして助触媒を担持させ、Cr/Rh担持Ta光触媒を得た。得られた光触媒は、上記の可視光を照射した際に、水の分解反応に対してほとんど水素生成活性を示さなかった。
【0060】
(比較例2)
比較例1と同様に、従来の方法に基づき、BaTa15酸化物を1150℃で15時間焼成処理した後、アンモニア気体下で、900℃にてBaTa15が完全にBaTaONに変換されるまで窒化を行った。得られたBaTaONに対し、実施例1と同様にして助触媒を担持させ、Cr/Rh担持BaTaON光触媒を得た。得られた光触媒は、上記の可視光を照射した際に、水の分解反応に対してほとんど水素生成活性を示さなかった。
【産業上の利用可能性】
【0061】
以上説明したように、600nm程度までの長波長光を吸収できる、本発明により得られる光触媒において、水の完全分解により水素生成が可能であるという発見は、水からの水素生成に対する可視光領域の光触媒の開発に対して突破口を開くものであり、再生エネルギー技術確立に充分に貢献するものである。そして、可視光領域での水の分解反応において高い水素生成活性を示す、本発明により得られる光触媒は、無尽蔵に供給される太陽エネルギーを有効に活用できることから産業上の利用性が極めて高いものである。
図1
図2
図3
図4
図5
図6