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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2020-167020(P2020-167020A)
(43)【公開日】2020年10月8日
(54)【発明の名称】非水電解液電池
(51)【国際特許分類】
   H01M 10/052 20100101AFI20200911BHJP
   H01M 10/0566 20100101ALI20200911BHJP
   H01M 4/134 20100101ALI20200911BHJP
   H01M 4/13 20100101ALI20200911BHJP
   H01M 10/0587 20100101ALI20200911BHJP
   H01M 2/16 20060101ALI20200911BHJP
【FI】
   H01M10/052
   H01M10/0566
   H01M4/134
   H01M4/13
   H01M10/0587
   H01M2/16 P
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】OL
【全頁数】16
(21)【出願番号】特願2019-65935(P2019-65935)
(22)【出願日】2019年3月29日
(71)【出願人】
【識別番号】000005810
【氏名又は名称】マクセルホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000040
【氏名又は名称】特許業務法人池内アンドパートナーズ
(72)【発明者】
【氏名】関谷 智仁
(72)【発明者】
【氏名】山下 曜
【テーマコード(参考)】
5H021
5H029
5H050
【Fターム(参考)】
5H021EE04
5H021HH03
5H029AJ04
5H029AK03
5H029AL12
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM05
5H029AM07
5H029BJ02
5H029BJ14
5H029DJ04
5H029EJ12
5H029HJ08
5H029HJ19
5H050AA09
5H050BA17
5H050CA08
5H050CB12
5H050DA19
5H050EA10
5H050EA24
5H050FA05
5H050HA04
5H050HA19
(57)【要約】
【課題】自己放電量が小さい非水電解液電池を提供する。
【解決手段】本願で開示の非水電解液電池は、正極、負極、非水電解液及びセパレータを備え、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の上に形成された正極合剤層とを含み、前記正極合剤層は、Liイオンを吸蔵・放出可能であり、前記負極の面積は、前記正極の前記正極合剤層の面積より大きく、且つ、前記負極は、前記セパレータを介して前記正極合剤層の全面を覆うように配置され、前記負極は、Al層と、前記Al層の表面に形成されたLi−Al合金層とを含み、前記Li−Al合金層は、平坦部と肉厚部とを含み、前記平坦部と、前記肉厚部の最高点との高低差をHとし、前記セパレータの厚さをTとすると、T−H>0の関係が成立する。
【選択図】図3
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極、負極、非水電解液及びセパレータを含む非水電解液電池であって、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の上に形成された正極合剤層とを含み、
前記正極合剤層は、Liイオンを吸蔵・放出可能であり、
前記負極の面積は、前記正極の前記正極合剤層の面積より大きく、且つ、前記負極は、前記セパレータを介して前記正極合剤層の全面を覆うように配置され、
前記負極は、Al層と、前記Al層の表面に形成されたLi−Al合金層とを含み、
前記Li−Al合金層は、平坦部と肉厚部とを含み、
前記平坦部と前記肉厚部の最高点との高低差をHとし、前記セパレータの厚さをTとすると、T−H>0の関係が成立する非水電解液電池。
【請求項2】
前記セパレータの厚さTが、10μm以上40μm以下である請求項1に記載の非水電解液電池。
【請求項3】
前記Al層の最大の厚さが、30μm以上150μm以下であり、
前記正極の容量が、0.68mAh/cm2以上4.87mAh/cm2以下である請求項1又は2に記載の非水電解液電池。
【請求項4】
前記正極合剤層は、前記正極集電体の少なくとも片面に形成され、
前記正極集電体の片面あたりの前記正極合剤層の質量が、7mg/cm2以上30mg/cm2以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水電解液電池。
【請求項5】
前記正極、前記負極及び前記セパレータが、巻回電極体を形成し、
前記巻回電極体が、角形外装体に封入されている請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、自己放電量が小さい非水電解液電池に関するものである。
【背景技術】
【0002】
非水電解液電池は、高容量、高電圧などの特性を生かして、種々の用途に利用されている。特に近年では、車載用機器の非水電解液電池の需要が伸びている。
【0003】
従来、車載用の電子機器の電源としては、汎用されている非水電解液二次電池よりも貯蔵特性が良好で、数年以上の長期にわたって貯蔵しても、容量低下がほとんどない非水電解液一次電池が利用されている。
【0004】
上記非水電解液一次電池の負極活物質には、金属リチウムや、Li−Al(リチウム−アルミニウム)合金などのリチウム合金が用いられているが、非水電解液二次電池においても、負極活物質としてリチウム合金を用いることができるため、リチウムを吸蔵、放出可能な金属と、リチウムの吸蔵、放出能力のない異種金属とのクラッド材を用いて負極を構成することにより、電池特性の安定化を実現することも提案されている(特許文献1、2)。
【0005】
また、繰り返し充電が可能で、且つ高温環境下での貯蔵特性を高める目的で、Liと合金化しない金属基材層と、その金属基材層の両面にAl活性層とを含有する積層体を有し、Al活性層の表面側にLi−Al合金が形成されているクラッド材を負極として用いた非水電解液電池が提案されている(特許文献3)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開平8−293302号公報
【特許文献2】特開平10−106628号公報
【特許文献3】国際公開第2016/039323号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
一方、特許文献3に開示のクラッド材を負極として用いた非水電解液電池では、繰り返し充電が可能で、且つ高温環境下での貯蔵特性を高めることはできるが、クラッド材は高価であり、また、電池が過放電状態になるとクラッド材の金属基材層を構成する金属が非水電解液中に溶出してしまい、電池特性に悪影響があるという問題があった。
【0008】
この問題に対応するため、特許文献2に一部開示されているように、負極に高価なクラッド材ではなく、安価なアルミニウム板を用いることも考えられる。しかし、負極活物質にLi−Al合金を用いる場合、充電初期のLi−Al合金化時に負極から気泡が発生し、その気泡により正極から負極へのLiの到達が阻害され、アルミニウム板にLiと反応しない未反応部分が生じることがある。このため、本来Alと反応すべきLiが、上記未反応部分の周辺に移動してLiAl合金化して体積膨張し、その部分が通常のLiとAlとの反応により生じたLiAl合金部より盛り上がり、負極に肉厚部が形成される。電池を構成した場合、この負極の肉厚部は、セパレータを部分的に過度に押圧し、これにより部分的にセパレータの厚さが減少し、その結果、その部分の正負極間の距離が縮まり、その部分により自己放電が促進されると考えられる。
【0009】
本発明は、前記問題を解決したものであり、アルミニウムを単独で負極材料として用いても、正負極間距離が一定に保持でき、自己放電量が小さい非水電解液電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本願で開示する非水電解液電池は、正極、負極、非水電解液及びセパレータを含む非水電解液電池であって、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の上に形成された正極合剤層とを含み、前記正極合剤層は、Liイオンを吸蔵・放出可能であり、前記負極の面積は、前記正極の前記正極合剤層の面積より大きく、且つ、前記負極は、前記セパレータを介して前記正極合剤層の全面を覆うように配置され、前記負極は、Al層と、前記Al層の表面に形成されたLi−Al合金層とを含み、前記Li−Al合金層は、平坦部と肉厚部とを含み、前記平坦部と前記肉厚部の最高点との高低差をHとし、前記セパレータの厚さをTとすると、T−H>0の関係が成立する。
【発明の効果】
【0011】
本願で開示する非水電解液電池は、自己放電量が小さく、長期にわたって容量を良好に維持できる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
図1図1は、負極前駆体に用いるアルミニウム基材の模式断面図である。
図2図2は、初充電後の理想的な負極の模式断面図である。
図3図3は、負極のアルミニウム基板に肉厚部が生じた状態を示す模式断面図である。
図4図4は、実施例の非水電解液電池を模式的に表す斜視図である。
図5図5は、図4のI−I線の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本願で開示する非水電解液電池の実施形態について説明する。本実施形態の非水電解液電池は、正極、負極、非水電解液及びセパレータを備え、上記正極は、正極集電体と、上記正極集電体の上に形成された正極合剤層とを備え、上記正極合剤層は、Liイオンを吸蔵・放出可能であり、上記負極の面積は、上記正極の上記正極合剤層の面積より大きく、且つ、上記負極は、上記セパレータを介して上記正極合剤層の全面を覆うように配置され、上記負極は、Al層と、上記Al層の表面に形成されたLi−Al合金層とを含み、上記Li−Al合金層は、平坦部と肉厚部とを有し、上記平坦部と、上記肉厚部の最高点との高低差をHとし、上記セパレータの厚さをTとすると、T−H>0の関係が成立する。
【0014】
Li(金属Li)や、Li−Al合金(LiとAlとの合金)は、炭素材料に比べてLi(Liイオン)の受け入れ性が低く、これを負極活物質に用いた非水電解液二次電池では、充放電を繰り返した際に、早期に容量が低下しやすい。こうしたことから、充放電を繰り返し行って使用することが想定されている従来の非水電解液二次電池では、黒鉛などの炭素材料が負極活物質として汎用されている。
【0015】
しかし、炭素材料を負極活物質に用いた非水電解液二次電池では、自己放電が起きやすく、充電状態で貯蔵すると容量低下が生じやすい。
【0016】
こうしたことから、車載用機器や屋外設備用機器に用いる電池としては、従来の非水電解液二次電池よりも貯蔵特性が良好で、数年以上の長期にわたって貯蔵しても、容量低下がほとんどない非水電解液一次電池が適用されている。
【0017】
その一方で、こうした用途においても、メンテナンスの容易さなどの理由から、通常の二次電池のように充放電を多数繰り返すことは求めないまでも、数回〜数十回程度の回数で充電が可能な電池の適用要請がある。
【0018】
そこで、本実施形態の非水電解液電池では、特に車載用・屋外設備用などで使用される場合にあっても、高い貯蔵特性と高容量化とを実現することができ、また、ある程度の回数の充電が可能となるように、Al層の表面に形成されたLi−Al合金を負極活物質として使用することにした。
【0019】
また、アルミニウムを負極材料に用いる場合には、アルミニウム箔などにより負極前駆体を構成し、その負極前駆体と、正極、セパレータ、非水電解液などとを電池に収納した後、初充電(化成)を行って、アルミニウム箔と非水電解液中のLiイオンとを電気化学的に反応させて、アルミニウム箔の表面にLi−Al合金を形成し、Al層と、上記Al層の表面に形成されたLi−Al合金層とを備えた負極を形成して用いる。しかし、この初充電の際に負極から気泡が発生し、その気泡により正極から負極へのLiの移動が阻害され、アルミニウム箔にLiと反応しない未反応部分が生じることがある。このため、本来Alと反応すべきLiが、上記未反応部分の周辺に移動してLiAl合金化して体積膨張し、その部分が通常のLiとAlとの反応により生じたLiAl合金部より盛り上がり、負極の表面に肉厚部が形成される場合がある。この負極の肉厚部は、セパレータを部分的に過度に押圧し、部分的にセパレータの厚さが減少するため、その部分の正負極間の距離が縮まり、その部分により自己放電が促進されることになる。
【0020】
しかし、本実施形態の非水電解液電池は、上記平坦部と上記肉厚部とを有する上記Li−Al合金層において、上記平坦部と上記肉厚部の最高点との高低差Hと、上記セパレータの厚さをTとの関係をT−H>0としているので、たとえ負極に肉厚部が生じても、その肉厚部をセパレータの厚さで吸収でき、その結果、正負極間の距離が一定に保持され、自己放電量を小さくすることができる。
【0021】
以下、本実施形態の非水電解液電池の各構成要素について説明する。
【0022】
<負極>
本実施形態の非水電解液電池に係る負極の形成には、集電体を用いずに、Al基材(Al箔など)のみを負極前駆体として使用するものである。具体的には、上記Al基材からなる負極前駆体をそのまま電池の組み立てに用い、組み立てた後の充電によって、上記Al基材のAlを非水電解液中のLiイオンと電気化学的に反応させて、Al層と、上記Al層の表面に形成されたLi−Al合金層とを有する負極を形成する。
【0023】
上記負極には、一定厚さのAl層が必ず存在するので、上記Al層が負極の心材となって、負極の引張強度を4N/mm以上とすることができる。上記負極の引張強度は、7N/mm以上がより好ましい。一方、上記負極の引張強度が大きすぎると、上記Al層の厚さが大きくなりすぎ、充放電に寄与しない心材部の体積が増加して、電池の体積エネルギー密度が低下することから、上記引張強度の上限値は、11N/mm程度が好ましい。
【0024】
上記Al基材としては、例えば、Al(及び不可避不純物)からなる箔や、合金成分としてCu、Fe、Ni、Co、Mn、Cr、V、Ti、Zr、Nb、Moなどを含み、残部がAl及び不可避不純物であるAl合金(上記合金成分の含有量は、例えば、合計で50質量%以下)からなる箔などが挙げられる。例えば、上記Al基材の合金成分がCuの場合には、そのCuの含有量は、7質量%以下が好ましく、2質量%以下がより好ましく、0.4質量%以下がより好ましい。この範囲であれば過放電時のCuの溶出をより確実に抑制できる。
【0025】
上記負極前駆体としてのAl基材の厚さは、30μm以上が好ましく、40μm以上がより好ましく、150μm以下が好ましく、100μm以下がより好ましい。上記Al基材の厚さが、上記範囲内であれば、充電後の負極の引張強度を4N/mm以上としつつ、負極の容量を一定以上とすることができる。但し、本実施形態の非水電解液電池は、正極容量規制で構成されるため、上記負極前駆体としてのAl基材の厚さが30μm以上150μm以下の場合、充電後の負極の引張強度を4N/mm以上とするためには、正極の容量は、0.68mAh/cm2以上4.87mAh/cm2以下であることが好ましく、3.65mAh/cm2以下であることがより好ましい。
【0026】
上記負極前駆体として使用するAl基材には、それぞれ常法に従って負極リード体を設けることができる。
【0027】
図1に、本実施形態の非水電解液電池の負極前駆体に用いるAl基材の一例を模式的に表す断面図を示す。図1において、Al基材(負極前駆体)100の厚さaは、30μm以上150μm以下に設定されている。
【0028】
図2に、図1のAl基材100を初充電(化成)して理想的な負極を形成した状態の一例を模式的に表す断面図を示す。図2において、負極200は、Al層201と、Al層201の表面に形成されたLi−Al合金層202とを備えている。Al層201の厚さbは、Li−Al合金層202の形成により、図1のAl基材の厚さaより、小さくなっている。一方、Li−Al合金層202の厚さcは、AlとLiイオンとの反応により図2の矢印方向に膨張するため、負極200の厚さ(c+b+c)は、当初のAl基材層の厚さaより大きくなる。
【0029】
しかし、実際には、Al基材層とLiイオンとの反応は必ずしも均一には起こらず、Al層201とLi−Al合金層202の界面には起伏が生じることがあり、Al層201の厚さb及びLi−Al合金層202の厚さcは、場所により変動する場合がある。図3は、本実施形態の非水電解液電池の初充電後の現実的な負極の一例を示す模式図である。図3において、Li−Al合金層202は、平坦部203と、肉厚部204a、204bと、未反応部205とを有している。平坦部203は、理想的にAl基材層とLiイオンとの反応が生じた部分である。肉厚部204a、204bは、Al基材層とLiイオンとの反応が過度に生じて盛り上がった部分である。未反応部205は、Al基材層とLiイオンとの反応が生じずに、元のAl基材がそのまま残った部分である。通常の場合、初充電(化成)後の負極200の表面は、主として平坦部203で形成されるが、負極200の表面の一部において肉厚部204a、204b及び未反応部205が形成されることが多い。また、図3では、負極200の片面のみに肉厚部204a、204b及び未反応部205が形成されている例を示したが、負極200の両面に肉厚部及び未反応部が形成されることもある。
【0030】
本実施形態の非水電解液電池では、平坦部203と肉厚部204a、204bの最高点Pとの高低差をHとし、セパレータの厚さをTとすると、T−H>0の関係が成立するように調整している。これにより、負極の表面の肉厚部をセパレータの厚さで吸収でき、その結果、正負極間の距離が一定に保持され、自己放電量を小さくすることができる。
【0031】
T−H>0の関係が成立するように調整する具体的な方法は、特に限定されないが、通常、正極の容量が大きくなると、負極の肉厚部も大きくなるため、正極の容量を調整し、且つ、セパレータの厚さを調整することにより、T−H>0の関係を成立させることができる。
【0032】
また、本実施形態の非水電解液電池では、上記負極の面積は、後述する正極のLiイオンを吸蔵・放出可能な正極合剤層の面積より大きく設定され、更に、上記負極は、セパレータを介して上記正極合剤層の全面を覆うように配置されているため、上記負極の端部は、上記正極合剤層と対面しない部分となり、その部分では、実質的にLi−Al合金層は形成されないと考えられる。そのため、上記負極のAl層の全体の厚さを観察した場合には、Li−Al合金層が形成された部分のAl層の厚さbは、初充電前のAl基材の厚さaよりも小さくなるが、Li−Al合金層が形成されていない部分のAl層の厚さは、初充電前のAl基材の厚さaがそのまま維持されている。
【0033】
図2図3におけるAl層201と、Li−Al合金層202とは、負極の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察することにより、識別できる。また、平坦部203と、肉厚部204a、204bの最高点Pとの高低差をHは、光学顕微鏡を用いて負極の表面を観察し、平坦部203の焦点距離と、肉厚部204a、204bの最高点Pの焦点距離を測定し、それらの焦点距離の差から求めることができる。
【0034】
<セパレータ>
セパレータは、80℃以上(より好ましくは100℃以上)170℃以下(より好ましくは150℃以下)において、その孔が閉塞する性質(即ち、シャットダウン機能)を有していることが好ましく、通常のリチウムイオン二次電池などの非水電解液電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン(PE)やポリプロピレン(PP)などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、PEのみを使用したものやPPのみを使用したものであってもよく、また、PE製の微多孔膜とPP製の微多孔膜との積層体であってもよい。セパレータの厚みは、例えば、10〜40μmであることが好ましく、更に好ましくは12〜30μmである。
【0035】
<正極>
本実施形態の非水電解液電池に係る正極には、例えば、正極活物質、導電助剤及びバインダなどを含有する正極合剤層を、正極集電体の片面又は両面に有する構造のものが使用できる。前述のように、負極のAl層の最大の厚さが30μm以上150μm以下の場合、即ち、初充電(化成)前の負極前駆体であるAl基材の厚さが30μm以上150μm以下の場合には、上記正極の容量は、0.68mAh/cm2以上4.87mAh/cm2以下に設定することが好ましい。これにより、負極前駆体のAl基材がLiイオンと反応しすぎて、負極のAl層の厚さが薄くなりすぎて、負極の引張強度が4N/mmを下回ることがなくなる。
【0036】
上記正極の容量は、次のようにして測定するものとする。即ち、本実施形態の非水電解液電池を初充電(化成)後に分解して、正極を取り出す。その後、取り出した正極が正極集電体の片面にのみ正極合剤層を有している場合は、その正極の正極合剤層の部分を1cm2の大きさに切り抜いて正極容量測定サンプルとする。また、取り出した正極が正極集電体の両面に正極合剤層を有する場合は、その取り出した正極から片面の正極合剤層を除去し、その片面から正極合剤層を除去した正極の正極合剤層の部分を1cm2の大きさに切り抜いて正極容量測定サンプルとする。次に、その正極容量測定サンプルと、Li箔とを組み合わせて、モデルセルを作製する。このモデルセルの非水電解液としては、本実施形態の非水電解液電池で使用したものと同じ非水電解液を用いる。続いて、このモデルセルを0.25mAの定電流で、上記非水電解液電池の初充電電圧に0.35Vを加えた所定電圧まで定電流充電し、その後、その所定電圧で充電電流が0.025mAに低下するまで定電圧充電を行う。その後、0.25mAの定電流で3Vとなるまで放電を行い、その時の容量を上記正極の容量とする。
【0037】
また、上記正極集電体の片面あたりの上記正極合剤層の質量は、7mg/cm2以上30mg/cm2以下であることが好ましく、8.5mg/cm2以上25mg/cm2以下であることがより好ましい。上記正極合剤層の質量が7mg/cm2を下回ると、高率放電時における正極活物質の単位質量あたりの放電負荷が増大して出力特性が低下し、上記正極合剤層の質量が30mg/cm2を超えると、正極の容量の上限を4.87mAh/cm2に設定することが困難となる場合があるからである。
【0038】
上記正極合剤層の質量は、正極集電体への単位面積あたりの正極合剤の塗布量を調整することにより制御できる。
【0039】
上記正極活物質としては、特に限定されるものではないが、リチウム含有ニッケル層状酸化物を用いることが好ましい。
【0040】
上記正極活物質は、上記リチウム含有ニッケル層状酸化物を1種類含有していてもよく、2種類以上含有していてもよい。
【0041】
また、上記正極活物質には、求められる電池特性に応じて、上記リチウム含有ニッケル層状酸化物とは異なる他のリチウム含有複合状酸化物を含ませることができる。
【0042】
正極合剤層に係る導電助剤には、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類;炭素繊維;などの炭素材料の他、金属繊維などの導電性繊維類;フッ化カーボン;銅、ニッケルなどの金属粉末類;ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料;などを用いることができる。
【0043】
正極合剤層に係るバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリビニルピロリドン(PVP)などが挙げられる。
【0044】
正極は、例えば、正極活物質、導電助剤及びバインダなどを含有する正極合剤を、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)などの有機溶媒又は水に分散させて正極合剤含有塗料(ペースト、スラリーなど)を調製し、この正極合剤含有塗料を集電体の片面又は両面などに塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造することができる。
【0045】
また、上記正極合剤を用いて成形体を形成し、この成形体の片面の一部又は全部を正極集電体と貼り合わせて正極としてもよい。正極合剤成形体と正極集電体との貼り合わせは、プレス処理などにより行うことができる。
【0046】
正極の集電体としては、AlやAl合金などの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、Al箔が好適に用いられる。正極集電体の厚みは、10〜30μmであることが好ましい。
【0047】
正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質を80.0〜99.8質量%とし、導電助剤を0.1〜10質量%とし、バインダを0.1〜10質量%とすることが好ましい。また、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、15〜100μmであることが好ましい。
【0048】
正極の集電体には、常法に従って正極リード体を設けることができる。
【0049】
<電極体>
本実施形態の非水電解液電池において、正極と負極とは、例えば、セパレータを介して重ねて構成した電極体、上記電極体を更に渦巻状に巻回して形成された巻回電極体、又は複数の正極と複数の負極とを交互に積層した積層電極体の形態で使用される。
【0050】
<非水電解液>
非水電解液には、有機溶媒中に、リチウム塩を溶解させた溶液を使用する。
【0051】
非水電解液に係る有機溶媒には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート;プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル;ラクトン環を有する化合物などの環状エステル;ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、1,3−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル;ジオキサン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル;アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類;エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類;などが挙げられ、これらは2種以上混合して用いることもできる。より良好な特性の電池とするためには、環状カーボネートと上記例示の鎖状カーボネートとの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
【0052】
非水電解液に係るリチウム塩には、耐熱性が高く、非水電解液電池の高温環境下での貯蔵特性を高め得ることに加えて、電池内で用いるアルミニウムの腐食を抑制する機能を有していることから、LiBF4を使用することが好ましい。
【0053】
非水電解液に係る他のリチウム塩としては、例えば、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li224(SO32、LiN(CF3SO22、LiC(CF3SO23、LiCn2n+1SO3(2≦n≦7)、LiN(RfOSO22〔ここで、Rfはフルオロアルキル基〕などが挙げられる。
【0054】
非水電解液中のリチウム塩の濃度は、0.6mol/L以上であることが好ましく、0.9mol/L以上であることがより好ましい。
【0055】
非水電解液中の全リチウム塩の濃度は、1.8mol/L以下であることが好ましく、1.6mol/L以下であることがより好ましい。よって、リチウム塩にLiBF4のみを使用する場合には、その濃度が上記の好適上限値を満たす範囲で使用することが好ましい。他方、LiBF4と共に他のリチウム塩を使用する場合には、LiBF4の濃度が上記の好適下限値を満たしつつ、全リチウム塩の濃度が上記の好適上限値を満たす範囲で使用することが好ましい。
【0056】
また、非水電解液には、添加剤としてニトリル化合物を含有させると好ましい。ニトリル化合物を添加した非水電解液を使用することで、正極活物質の表面にニトリル化合物が吸着して被膜を形成し、この被膜が非水電解液の酸化分解によるガス発生を抑制することから、特に高温環境下で貯蔵した際の電池の膨れを抑えることができる。
【0057】
非水電解液に添加するニトリル化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、アクリロニトリルなどのモノニトリル;マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、1,4−ジシアノヘプタン、1,5−ジシアノペンタン(ピメロニトリル)、1,6−ジシアノヘキサン(スベロニトリル)、1,7−ジシアノヘプタン(アゼラオニトリル)、2,6−ジシアノヘプタン、1,8−ジシアノオクタン、2,7−ジシアノオクタン、1,9−ジシアノノナン、2,8−ジシアノノナン、1,10−ジシアノデカン、1,6−ジシアノデカン、2,4−ジメチルグルタロニトリルなどのジニトリル;ベンゾニトリルなどの環状ニトリル;メトキシアセトニトリルなどのアルコキシ置換ニトリル;などが挙げられ、これらのうちの1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。これらのニトリル化合物の中でも、ジニトリルがより好ましく、アジポニトリル、ピメロニトリル及びスベロニトリルが更に好ましい。
【0058】
電池に使用する非水電解液におけるニトリル化合物の含有量は、これらの使用による上記の効果を良好に確保する観点から、0.1質量%以上であることが好ましく、1質量%以上であることがより好ましい。但し、非水電解液中のニトリル化合物の量が多すぎると、電池の低温での放電特性が低下する傾向にある。よって、非水電解液中のニトリル化合物の量をある程度制限して、電池の低温での放電特性をより良好にする観点からは、電池に使用する非水電解液中のニトリル化合物の含有量は、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。
【0059】
また、非水電解液は、下記一般式(2)で表される基を分子内に有するリン酸化合物又はホウ酸化合物を含有していることが好ましい。
【0060】
【化1】
【0061】
上記一般式(2)中、XはSi、Ge又はSnであり、R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基又は炭素数6〜10のアリール基を表し、水素原子の一部又は全部がフッ素で置換されていてもよい。
【0062】
上記一般式(2)において、XはSi、Ge又はSnであるが、Siがより好ましい。即ち、上記リン酸化合物は、リン酸シリルエステルであることがより好ましく、上記ホウ酸化合物は、ホウ酸シリルエステルであることがより好ましい。また、上記一般式(2)において、R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基又は炭素数6〜10のアリール基であるが、メチル基又はエチル基がより好ましい。そして、上記一般式(2)で表される基としては、トリメチルシリル基が特に好ましい。
【0063】
また、上記リン酸化合物においては、リン酸が有する水素原子のうちの1つのみが上記一般式(2)で表される基で置換されていてもよく、リン酸が有する水素原子のうちの2つが上記一般式(2)で表される基で置換されていてもよく、リン酸が有する水素原子の3つ全てが上記一般式(2)で表される基で置換されていてもよいが、リン酸が有する水素原子の3つ全てが上記一般式(2)で表される基で置換されていることが、より好ましい。このような上記リン酸化合物としては、リン酸トリス(トリメチルシリル)が、特に好ましいものとして挙げられる。
【0064】
また、上記ホウ酸化合物においては、ホウ酸が有する水素原子のうちの1つのみが上記一般式(2)で表される基で置換されていてもよく、ホウ酸が有する水素原子のうちの2つが上記一般式(2)で表される基で置換されていてもよく、ホウ酸が有する水素原子の3つ全てが上記一般式(2)で表される基で置換されていてもよいが、ホウ酸が有する水素原子の3つ全てが上記一般式(2)で表される基で置換されていることが、より好ましい。このような上記ホウ酸化合物としては、ホウ酸トリス(トリメチルシリル)が、特に好ましいものとして挙げられる。
【0065】
<非水電解液電池>
本実施形態の非水電解液電池は、例えば、電極体を外装体内に装填し、更に外装体内に非水電解液を注入して非水電解液中に電極体を浸漬させた後、外装体の開口部を封止することで製造される。外装体には、スチール製やアルミニウム製、アルミニウム合金製の外装缶や、金属を蒸着したラミネートフィルムで構成される外装体などを用いることができる。
【実施例】
【0066】
以下、実施例について説明するが、下記実施例は、本願で開示する非水電解液電池を制限するものではない。
【0067】
(実施例1)
<正極の作製>
先ず、正極活物質であるLiNi0.33Co0.33Mn0.332で表されるリチウム含有ニッケル層状酸化物:97質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック:1.5質量部と、バインダであるPVDF:1.5質量部とを、NMPに分散させた正極合剤含有スラリーを調製した。次に、この正極合剤含有スラリーを厚さ12μmのAl箔の両面に塗布し、乾燥し、プレス処理を行うことにより、Al箔集電体の両面に、それぞれ片面あたり10.0mg/cm2の質量の正極合剤層を形成した。更に、正極合剤層のプレス処理を行うことにより、長さ974mm、幅40mmの大きさの帯状の正極を作製した。但し、スラリーの塗布面の一部には正極合剤層を形成せず、Al箔が露出する箇所を設け、そのAl箔が露出する箇所に、電池外部との導電接続のためのAl製のリード体を超音波溶接した。
【0068】
<負極前駆体の作製>
厚さ70μm、長さ988mm、幅44mmの大きさの帯状のAl箔を負極前駆体として用いた。但し、上記Al箔の端部に、電池外部との導電接続のためのNi製のリード体を超音波溶接した。
【0069】
<電極体の作製>
上記正極と上記負極前駆体とを、厚さ20μmのPE製の微多孔フィルムよりなるセパレータを介して積層し、渦巻き状に巻回した後、押しつぶして扁平状の巻回電極体を作製した。
【0070】
<非水電解液の作製>
プロピレンカーボネート(PC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とジメチルカーボネート(DMC)との体積比17:63:20の混合溶媒に、LiBF4を1.2mol/Lの濃度で溶解させ、更にアジポニトリルを5質量%、リン酸トリス(トリメチルシリル:TMSP)を2質量%となる量で添加することで、非水電解液を調製した。
【0071】
<電池の組み立て>
103450サイズで板厚が0.8mmのAl合金製の外装缶に、上記巻回電極体及び上記非水電解液を封入することにより、定格容量が1000mAhで、図4及び図5に示す角形の非水電解液電池を作製した。
【0072】
ここで、図4及び図5について説明すると、図4は、本実施例の非水電解液電池を模式的に表す斜視図であり、図5は、図4のI−I線の断面図である。図5においては、電極体の内周側の部分及びセパレータは断面にしていない。図4及び図5において、正極1と負極2とはセパレータ3を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体6として、角形(角筒形)の外装缶4に非水電解液と共に収容されている。但し、図5では、煩雑化を避けるため、正極1の作製にあたって使用した集電体としてのAl箔や、非水電解液などは図示していない。
【0073】
外装缶4はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この外装缶4は正極端子を兼ねている。そして、外装缶4の底部にはポリエチレンシートからなる絶縁体5が配置され、正極1、負極2及びセパレータ3からなる扁平状の巻回電極体6からは、正極1及び負極2のそれぞれ一端に接続された正極リード体7と負極リード体8が引き出されている。また、外装缶4の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用の蓋板9にはポリプロピレン製の絶縁パッキング10を介してステンレス鋼製の端子11が取り付けられ、この端子11には絶縁体12を介してステンレス鋼製のリード板13が取り付けられている。
【0074】
そして、この蓋板9は外装缶4の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶4の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、蓋板9に非水電解液注入口14が設けられており、この非水電解液注入口14には、封止部材が挿入された状態で、溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。更に、蓋板9には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント15が設けられている。
【0075】
(実施例2)
Al箔集電体の両面に、それぞれ片面あたり17.1mg/cm2の質量の正極合剤層を形成した以外は、実施例1と同様にして非水電解液電池を作製した。
【0076】
(実施例3)
セパレータの厚さを15μmに変更した以外は、実施例1と同様にして非水電解液電池を作製した。
【0077】
(実施例4)
セパレータの厚さを25μmに変更した以外は、実施例1と同様にして非水電解液電池を作製した。
【0078】
(実施例5)
Al箔集電体の両面に、それぞれ片面あたり17.7mg/cm2の質量の正極合剤層を形成し、セパレータの厚さを25μmに変更した以外は、実施例1と同様にして非水電解液電池を作製した。
【0079】
(比較例1)
Al箔集電体の両面に、それぞれ片面あたり17.7mg/cm2の質量の正極合剤層を形成した以外は、実施例1と同様にして非水電解液電池を作製した。
【0080】
(比較例2)
Al箔集電体の両面に、それぞれ片面あたり25.3mg/cm2の質量の正極合剤層を形成した以外は、実施例1と同様にして非水電解液電池を作製した。
を作製した。
【0081】
(比較例3)
セパレータの厚さを10μmに変更した以外は、実施例1と同様にして非水電解液電池を作製した。
【0082】
次に、実施例1〜5及び比較例1〜3の非水電解液電池について、正極の容量、負極表面の高低差H及び自己放電量の指標として残存容量率を測定した。
【0083】
<正極の容量>
実施例及び比較例の各電池について、定電流(100mA)/定電圧(3.8V)の初充電(化成)を行い、充電電流が10mAまで低下した時点で充電を停止して満充電状態とした。次に、各電池を分解して、正極を取り出し、その取り出した正極の片面の正極合剤層を除去し、その片面から正極合剤層を除去した正極の正極合剤層の部分を1cm2の大きさに切り抜いて正極容量測定サンプルとした。続いて、その正極容量測定サンプルと、Li箔とを組み合わせて、モデルセルを作製した。このモデルセルの非水電解液としては、各電池で使用したものと同じ非水電解液を用いた。次に、このモデルセルを0.25mAの定電流で、各電池の初充電電圧3.8Vに0.35Vを加えた4.15Vまで定電流充電し、その後、4.15Vの電圧で充電電流が0.025mAに低下するまで定電圧充電を行った。その後、0.25mAの定電流で3Vとなるまで放電を行い、その時の容量を上記正極の容量とした。
【0084】
<負極表面の高低差H>
実施例及び比較例の各電池について、定電流(100mA)/定電圧(3.8V)の初充電(化成)を行い、充電電流が10mAまで低下した時点で充電を停止して満充電状態とした。この満充電状態とした各電池を解体して負極を取り出し、ジメチルカーボネート(DMC)で洗浄した。次に、負極の両面を顕微鏡で観察し、負極の平坦部の焦点距離と、負極の肉厚部の最高点Pの焦点距離とをそれぞれ測定し、これらの焦点距離の差から平坦部と、肉厚部の最高点Pとの高低差Hを求めた。
【0085】
<残存容量率>
実施例及び比較例の各電池について、定電流(100mA)/定電圧(3.8V)の初充電(化成)を行い、充電電流が10mAまで低下した時点で充電を停止して満充電状態とした。この満充電状態の各電池について、0.2C(200mA)で2Vまで放電し、その時の放電容量を初期放電容量とした。その後、再び各電池について上記と同じ条件で満充電状態とした後、23℃で30日間保管した。保管後の各電池について、0.2C(200mA)で2Vまで放電し、保存後の放電容量とした。次に、各電池について、保存後の放電容量を初期放電容量で除した値を百分率で示したものを、残存容量率とした。
【0086】
上記評価結果を表1に示す。表1には、セパレータの厚さT及びT−Hの値も合わせて示した。
【0087】
【表1】
【0088】
表1から、T−H>0の関係を満足した実施例1〜5は、30日後の残存容量率が90%以上となり、自己放電量を小さくできたことが分かる。一方、T−H≦0の関係となった比較例1〜3では、30日後の残存容量率が75%以下となり、自己放電量が大きくなった。
【産業上の利用可能性】
【0089】
本願で開示する非水電解液電池は、自己放電量が小さいことから、こうした特性を生かして、車載用機器の電源用途や、屋外設備用機器の電源用途のように、長期にわたって容量を良好に維持できることが求められる用途に好ましく適用することができる。
【符号の説明】
【0090】
1 正極
2 負極
3 セパレータ
4 外装缶
5 絶縁体
6 巻回電極体
7 正極リード体
8 負極リード体
9 蓋板
10 絶縁パッキング
11 端子
12 絶縁体
13 リード板
14 非水電解液注入口
15 開裂ベント
100 Al基材(負極前駆体)
200 負極
201 Al層
202 Li−Al合金層
203 平坦部
204a、b 肉厚部
205 未反応部
図1
図2
図3
図4
図5