特開2020-55960(P2020-55960A)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2020-55960(P2020-55960A)
(43)【公開日】2020年4月9日
(54)【発明の名称】重合性組成物
(51)【国際特許分類】
   C08F 2/50 20060101AFI20200313BHJP
   C08F 220/18 20060101ALI20200313BHJP
【FI】
   C08F2/50
   C08F220/18
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】OL
【全頁数】40
(21)【出願番号】特願2018-187957(P2018-187957)
(22)【出願日】2018年10月3日
(71)【出願人】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】東洋インキSCホールディングス株式会社
(72)【発明者】
【氏名】菅野 真樹
【テーマコード(参考)】
4J011
4J100
【Fターム(参考)】
4J011AA05
4J011AC04
4J011CA01
4J011CA08
4J011CC04
4J011CC08
4J011CC10
4J011GB08
4J011NA26
4J011NA32
4J011NA34
4J011NA36
4J011NB04
4J011PA28
4J011PA69
4J011PA86
4J011PA95
4J011QA03
4J011QA07
4J011QA13
4J011QA23
4J011QA27
4J011QA33
4J011QA37
4J011SA62
4J011SA71
4J011SA78
4J011SA83
4J011SA85
4J011VA01
4J011WA01
4J011WA03
4J100AL08Q
4J100AL09P
4J100AL66P
4J100AL66R
4J100BA08P
4J100BC03R
4J100BC07Q
4J100DA48
4J100FA08
4J100JA01
4J100JA03
4J100JA07
4J100JA38
(57)【要約】
【課題】臭気やマイグレーションの原因となり得る光重合開始剤や熱重合開始剤を使用しなくてもラジカル重合性(転換率)が高く、硬化性の良好な重合性組成物を提供すること。
【解決手段】光増感剤(A)と、二重結合を有する化合物(B)と、酸化還元触媒(C)と、有機還元剤(D)とを含んでなる重合性組成物であって、好ましくは、光増感剤(A)が、200〜900nm領域の光吸収性を有し、二重結合を有する化合物(B)が、アクリロイル基および/またはメタアクリロイル基を有する化合物を含む重合性組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
光増感剤(A)と、二重結合を有する化合物(B)と、酸化還元触媒(C)と、有機還元剤(D)とを含んでなる重合性組成物。
【請求項2】
光増感剤(A)が、200〜900nm領域の光吸収性を有することを特徴とする、請求項1記載の重合性組成物。
【請求項3】
二重結合を有する化合物(B)が、アクリロイル基および/またはメタアクリロイル基を有する化合物を含むことを特徴とする請求項1または2記載の重合性組成物。
【請求項4】
請求項1〜3いずれか記載の重合性組成物の重合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、重合性組成物およびその重合物に関する。
【背景技術】
【0002】
(メタ)アクリレート化合物等の反応性化合物を含む組成物は、開始剤から発生した活性種により容易にラジカル重合を起こし、硬化物を形成することが知られている。これらの組成物は様々な分野で使用されており、例えば、印刷インキ、オーバーコートワニス、塗料、接着剤、フォトレジスト、3D造形物等を挙げることができる。
【0003】
近年、反応性化合物を含む組成物は歯科用途や、医療品および食料品のパッケージ用途等にも使用されつつある。組成物中における、ラジカル重合を引き起こす活性種を発生する光重合開始剤は低分子化合物であるため、ラジカル重合に関与しなかったものは硬化物中に取り残されてしまう。硬化物中に残留する光重合開始剤は、硬化物表面への滲み出しによる臭気、内容物中への浸透による内容物の汚染、品質劣化の懸念がある。よって、組成物に含まれる材料の中でも、とりわけ光重合開始剤は可能な限り使用量を減らすか、臭気や内容物の汚染、品質劣化の問題を引き起こさない材料を使うことが求められている。
【0004】
一方、ラジカル重合において、酸素による硬化阻害は積年の課題である。酸素が存在する環境下でラジカル重合反応を行う場合、光重合開始剤から発生したラジカル重合を引き起こす活性種と酸素とが先に反応してしまい、低活性なラジカルが生成し、硬化不良等の問題の原因となる。この酸素阻害を改善する為に、窒素などの不活性雰囲気下で重合反応を行うか、光重合開始剤の使用量を増やすかの対応となり、コストや安全面で大きな課題がある。
【0005】
近年、硬化阻害の最大の要因である酸素を活用した、重合又は硬化反応の研究が行われている。例えば、ローズベンガルに光照射する事で発生した一重項酸素と特定の共役ジエン構造との反応を用いた光硬化型接着剤が提案されている。(特許文献1)。しかしながら、フラン環のような特定の共役ジエン構造を有したもの以外、硬化反応は進行せず、非常に用途が限定されている。
【0006】
更に、同じくローズベンガルに光照射する事で発生した一重項酸素を、有機還元剤であるアスコルビン酸を用いて過酸化水素に変換し、更にアスコルビン酸により過酸化水素からラジカル重合開始可能な活性種であるヒドロキシラジカルを生成し、反応性化合物であるアクリレート化合物をラジカル重合した報告がある(非特許文献1)。しかしながら、重合に要する時間が非常に長時間であり、作業時間やコストに大きな課題がある。
【0007】
したがって、硬化物中に残留し、硬化物表面への滲み出しによる臭気、内容物中への浸透による内容物の汚染、品質劣化の懸念がある従来の光重合開始剤を使用することなく、ラジカル重合性(転換率)が高いラジカル重合を引き起こすラジカル重合性組成物は未だないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】WO2009/099253号公報
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】Macromolecules 2017,50.1832−1846
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明が解決しようとする課題は、臭気やマイグレーションの原因となり得る光重合開始剤や熱重合開始剤を使用しなくてもラジカル重合性(転換率)が高く、硬化性の良好な重合性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、光増感剤(A)と、二重結合を有する化合物(B)と、酸化還元触媒(C)と、有機還元剤(D)とを含んでなる重合性組成物に関する。
【0012】
また、本発明は、光増感剤(A)が、200〜900nm領域の光吸収性を有する上記重合性組成物に関する。
【0013】
また、本発明は、二重結合を有する化合物(B)が、アクリロイル基および/またはメタアクリロイル基を有する化合物を含む上記重合性組成物に関する。
【0014】
さらに、本発明は、上記重合性組成物の重合物に関する。
【発明の効果】
【0015】
本発明により、重合物中に残留し、重合物表面への滲み出しによる臭気、内容物中への浸透による内容物の汚染、品質劣化の懸念がある重合開始剤を使用することなく、ラジカル重合性(転換率)が高い重合性組成物を提供することが出来た。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
なお、本明細書では、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、及び「(メタ)アクリロイルオキシ」とは、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、並びに「アクリロイルオキシ及び/又はメタクリロイルオキシ」を表すものとする。
【0017】
<光増感剤(A)>
本発明において、光増感剤(A)とは、活性エネルギー線を吸収して励起し、励起エネルギーを酸素に与え得るものを指す。詳細には、活性エネルギー線を吸収することにより励起し、その励起三重項エネルギーが酸素分子へエネルギー移動することにより、一重項酸素を発生させ得るものを指す。光増感剤(A)は、紫外(200nm)〜近赤外(900nm)領域に光吸収性を有するものが好ましく、三重項エネルギーレベルが100kJ/mol以上あるものが好ましく、励起一重項から励起三重項への項間交差効率が0.01以上であるものが好ましい。
【0018】
光増感剤(A)としては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、ナフタセン誘導体、ペリレン誘導体、ペンタセン誘導体等の縮合多環芳香族誘導体、アクリドン誘導体、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2−ジケトン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、フルオレセイン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノール誘導体等のポリメチン色素、ベンゾチアゾール誘導体、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、フタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、フェノチアジン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、アゾ化合物、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、C60フラーレン等が挙げられ、その他更に具体的には大河原信ら編、「機能性色素の化学」(1981年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」(1986年、シーエムシー)に記載の色素及び増感剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す色素や増感剤が挙げられる。これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いても構わない。
【0019】
好適に用いられる光増感剤(A)としては、入手のし易さ、一重項酸素の発生量能から、例えば、ルブレン等のナフタセン誘導体、パープリン等のアントラキノン誘導体、アクリジン等のアクリジン誘導体、プロトポルフィリンIX等のポルフィリン誘導体、エオシンY、ローズベンガル等のキサンテン誘導体、テトラフェニルポルフィリン等のテトラフェニルポルフィリン誘導体、メチレンブルー等のフェノチアジン誘導体、3−ケトクマリン等のケトクマリン誘導体、C60フラーレン等が挙げられる。
【0020】
本発明において特に好適に用いられる光増感剤(A)としては、キサンテン誘導体が挙げられ、入手のし易さ、一重項酸素の発生量能に加えて、化合物(B)との相溶性等の点から、下記一般式(1)および/または一般式(2)で表されるフルオレセイン骨格を有する化合物が挙げられる。
【0021】
【化1】
【0022】
(式中、R1〜R10は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、アミノ基を表す。)
【0023】
【化2】
【0024】
(式中、R11〜R20は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、アミノ基を表す。式中L+は、任意のカチオンを表す。)
【0025】
一般式(1)および一般式(2)におけるR1〜R20は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、アミノ基を表し、入手のし易さ、一重項酸素の発生量から、R1〜R4、R11〜R14が塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはニトロ基でかつ、R7〜R10、R17〜R20が水素原子または塩素原子が好ましい。
【0026】
一般式(2)中のL+は、任意のカチオンを表し、入手のし易さ等からナトリウムカチオン、カリウムカチオン、トリエチルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、1−ヘキサデシルピリジニウムカチオンが好ましい。
【0027】
光増感剤(A)の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
2’,4’,5’,7’−テトラブロモ‐フルオロセイン(Solvent Red43)、2’,4’,5’,7’−テトラブロモ−フルオロセイン−ナトリウム塩(エオシンY、Acid Red87)、4’,5’−ジブロモ−2’,7’−ジニトロ−フルオロセイン−ナトリウム塩(エオシンB、Acid Red91)、2’,7’−ジクロロ−フルオロセイン、2’,7’−ジクロロ−フルオロセイン−ナトリウム塩、4’,5’−ジブロモ−フルオロセイン(Solvent Red72)、4’,5’−ジブロモ−フルオロセイン−ナトリウム塩、2’,7’−ジブロモ−フルオロセイン、2’,7’−ジブロモ−フルオロセイン−ナトリウム塩、4’,5’−ジクロロ−フルオロセイン、4’,5’−ジクロロ−フルオロセイン−ナトリウム塩、4’,5’−ジヨード−フルオロセイン(Solvent Red73)、4’,5’−ジヨード−フルオロセイン−ナトリウム塩、2’,7’−ジヨード−フルオロセイン、2’,7’−ジヨード−フルオロセイン−ナトリウム塩、トリブロモ−フルオロセイン、トリブロモ−フルオロセイン−ナトリウム塩、2’,4’,5’,7’−テトラクロロ−フルオロセイン、2’,4’,5’,7’−テトラクロロ−フルオロセイン−ナトリウム塩、2’,4’,5’,7’−テトラヨード−フルオロセイン、2’,4’,5’,7’−テトラヨード−フルオロセイン‐ナトリウム塩(エリスロシンB、Acid Red51)、フルオロセイン(Solvent Yellow94)、フルオロセイン−ナトリウム塩、4−アミノフルオロセイン、5−アミノフルオロセイン、3,4,5,6−テトラクロロ−フルオロセイン、3,4,5,6−テトラクロロ−フルオロセイン−ナトリウム塩、エオシン−1−ヘキサデシルピリジニウム塩、2’,4’,5’,7’−テトラブロモ−3,4,5,6−テトラクロロ−フルオロセイン−ナトリウム塩(フロキシンB、Acid Red92)、2’,4’,5’,7’−テトラヨード−3,4,5,6−テトラクロロ−フルオロセイン−ナトリウム塩(ローズベンガル、Acid Red94)、2’,4’,5’,7’−テトラヨード−3,4,5,6−テトラクロロ−フルオロセイン−ビス(トリエチルアンモニウム)塩。
【0028】
本発明では、光増感剤(A)として、上記の光増感剤を単独で、または2種類以上組み合わせて使用することが出来る。光増感剤(A)の配合量は、後述する化合物(B)100質量部に対して、0.001〜20質量部であることが好ましく、0.01〜10質量部であることがより好ましい。0.001質量部以上であると、活性エネルギー線照射時に発生する一重項酸素の量が十分であり、所望のラジカル重合性(転換率)を得る事が出来、十分な硬度の重合物を得る事が出来たり、未反応モノマーの重合物中に残留量を抑制する事で、臭気やマイグレーションの問題改善に繋がる。また、20質量部以下であると、塗膜内部に十分活性エネルギー線が透過する為、未反応モノマーの重合物中での残留量が抑制されることで、臭気やマイグレーションの問題改善に繋がる。
【0029】
<二重結合を有する化合物(B)>
本発明において、二重結合を有する化合物(B)(以下「化合物(B)」と略記することがある)は、分子内に少なくとも1個の炭素−炭素二重結合を有する化合物である。化合物(B)は、そのものが本発明の重合性組成物に活性エネルギー線を照射した際に発生した活性種によって重合・架橋する。
【0030】
化合物(B)は、水酸基を有さず−[O(CH222−を有する化合物(b1)(以下「化合物(b1)と略記することがある」)と、水酸基を有する化合物または−[O(CH222−を有さない化合物(b2)(以下「化合物(b2)と略記することがある」)と、化合物(b1)および化合物(b2)以外の二重結合を有する化合物(b2−3)とに大別できる。上記の化合物(b2)は、水酸基を有する化合物(b2−1)(以下「化合物(b2−1)と略記することがある」)と、水酸基を有さず環状構造を有する化合物(b2−2)(以下「化合物(b2−2)と略記することがある」)とに大別できる。更に、化合物(b2−1)は、環状構造を有さず水酸基を有する化合物(b2−1−1)(以下「化合物(b2−1−1)と略記することがある」)と、環状構造および水酸基を有する化合物(b2−1−2)(以下「化合物(b2−1−2)と略記することがある」)とに大別できる。また、化合物(b2−2)は、水酸基を有さず環員原子としてヘテロ原子を含まない環状構造を有する化合物(b2−2−1)(以下「化合物(b2−2−1)と略記することがある」)と、水酸基を有さず環員原子としてヘテロ原子を含む環状構造を有する化合物(b2−2−2)(以下「化合物(b2−2−2)と略記することがある」)とに大別できる。化合物(B)は、アクリロイル基および/またはメタアクリロイル基を有する化合物を含むことが好ましい。
【0031】
化合物(B)は、分子内に少なくとも1個の炭素−炭素二重結合を有する化合物であれば、特に制限はなく使用できるが、化合物(b1)を用いる事が、増感剤(A)との相溶性、重合物とした際に架橋密度が高くなり過ぎるのを抑制すると共に、−[O(CH222−基が架橋密度の高くなった重合物の剛性を緩和させるため、重合物とした際に硬度を維持しつつ柔軟性を付与することが出来る。
【0032】
また、化合物(b1)を用いて、活性エネルギー線で重合硬化させて硬化物を得ようとした際、その硬化速度が向上する。その原因は解明中ではあるが、−[O(CH222−基同士の相互作用によって、化合物(b1)同士の距離が近接する事による硬化速度の向上、または光増感剤(A)に活性エネルギー線を照射する事で発生した一重項酸素に対して、−[O(CH222−基から水素を供給する事で過酸化水素の生成、活性種の発生を推進する事による硬化速度の向上に繋がるものと推察される。
【0033】
また、化合物(B)として、化合物(b2)を用いても良い。化合物(b2)を使用することによって、重合物のガラス転移点(Tg)を向上させて高凝集力を発現させたり、耐熱性や耐水性等の耐性の良好な重合物を形成することが可能となる。
【0034】
特に、化合物(b2−1)を用いる事が硬化速度の向上や重合硬化収縮の抑制の点で好ましい。水酸基を有することによって、重合反応に伴う硬化収縮の低減に大きな効果を示すものと推察される。
【0035】
更に、耐熱性、あるいは耐湿熱性等の耐久性向上の点で、化合物(b2−2)を用いることが好ましい。更に、化合物(b2−3)も用いることができる。
【0036】
特に限定するものではないが、化合物(B)として使用可能な化合物としては、以下が挙げられる。
【0037】
化合物(b1)は、水酸基を有さず−[O(CH222−および二重結合を有する化合物であれば特に制限はないが、例えば、アルコールやフェノールの水酸基を有する化合物を用いてエチレンオキシドを開環重合させて得られる反応生成物の水酸基と(メタ)アクリル酸のような二重結合を有するカルボン酸等とエステル化して製造することができる。
例えば、(メタ)アクリル酸メトキシジエチレングリコール、(メタ)アクリル酸エトキシジエチレングリコール、(メタ)アクリル酸エトキシポリエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ジエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸トリエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール等の脂肪族(メタ)アクリル酸エステル類;
【0038】
例えば、(メタ)アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、(メタ)アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、ビスフェノールAのエチレンオキシド(EO)付加物ジアクリレート等の芳香族(メタ)アクリル酸エステル類;
【0039】
例えば、テトラ(オキシエチレン)ビニルブチルエーテル、テトラ(オキシエチレン)ビニルフェニルエーテル、ポリ(オキシエチレン)ビニルフェニルエーテル、ビニルエーテル系単量体類;
【0040】
例えば、コハク酸ビニルフェニルポリ(オキシエチレン)、ヘキサヒドロフタル酸ビニルフェニルメチルポリ(オキシエチレン)等のポリオキシエチレン基部位を有するビニル安息香酸エステル系またはイソプロペニル安息香酸エステル系単量体類;
【0041】
化合物(b1)の市販品としては、例えば以下が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ブレンマーADE−200、ブレンマーADE−300、ブレンマーADE−400A、ブレンマーADE−600、ブレンマーPME−100、ブレンマーPME−200、ブレンマーPME−400、ブレンマーPME−1000、ブレンマーPE−200、ブレンマーPE−350、ブレンマー50POEP−800B、ブレンマーPLE−200、ブレンマーPSE−1300、ブレンマーPDE−100、ブレンマーPDE−150、ブレンマーPDE−200、ブレンマーPDE−400、ブレンマーPDE−600、ブレンマーPDBE−200A、ブレンマーPDBE−450A、ブレンマーALE−200、ブレンマーAME−400、ブレンマーAAE−300 (以上、日油化学社製)、ニューフロンティアPE−200、ニューフロンティアPE−300、ニューフロンティアPE−400、ニューフロンティアPE−600、ニューフロンティアBPE−4、ニューフロンティアBPE−10、ニューフロンティアBPE−20、ニューフロンティアTMP−3、ニューフロンティアTMP−15、ニューフロンティアGE3A、ニューフロンティアNP−4、ニューフロンティアN−177E、ニューフロンティアME−3、ニューフロンティアME−4S、ニューフロンティアMPE−600、ニューフロンティアHBPE−4、ニューフロンティアTMP−3、ニューフロンティアPETA−4、ニューフロンティアMPEM−400、ニューフロンティアMPEM−1000、ニューフロンティアPEM−1000、ニューフロンティアBPEM−4、ニューフロンティアBPEM−10、ニューフロンティアHBPEM−10(第一工業製薬社製)、SR−101、SR−150、SR−210、SR−230、SR−252、SR−256、SR−259、SR−272、SR−415、SR−480、SR−494、SR−504、SR−540、SR−550、SR−602、SR−610、SR−9035、SR−344、SR−349、SR−454、SR−499、SR−502、SR−601、SR−9038(サートマー社製)、アロニックスM−260、アロニックスM−102、アロニックスM−113、アロニックスM−114、アロニックスM−210、アロニックスM−240、アロニックスM−350、アロニックスM−360、アロニックスM−370、(東亞合成社製)、NKエステルAM−30G、NKエステルAM−90G、NKエステルAM−130G、NKエステルAM−230G、NKエステルAMP−20GY、NKエステルA−200、NKエステルA−400、NKエステルA−600、NKエステルA−1000、NKエステルA−1206PE、NKエステルA−0612PE、NKエステルA−0412PE、NKエステルA−1000PER、NKエステルA−3000PER、NKエステル A−BPE−4、NKエステルA−BPE−10、NKエステルA−BPE−20、NKエステルA−BPE−30、NKエステル ABE−300、NKエステルA−B1206PE、NKエステルA−TMPT−3EO、NKエステルA−TMPT−9EO、NKエステルAT−20E、NKエステルAT−30E、NKエステルA−GLY−3E、NKエステルA−GLY−6E、NKエステルA−GLY−9E、NKエステルA−GLY−20E、NKエステルATM−4EL、NKエステルATM−8EL、NKエステルATM−4E、NKエステルATM−35E、NKエステルAD−TMP−4E、NKエステルA−DPH−12E、NKエコノマーA−PG5027E、NKエコノマーA−PG5054E、NKエステルM−40G、NKエステルM−90G、NKエステルM−130G、NKエステルM−230G、NKエステルS−20E、NKエステルS−12E、NKエステルEH−4E、NKエステルB−20G、NKエステル9G、NKエステル14G、NKエステル23G、NKエコノマー1000PER、NKエステルBPE−200、NKエステルBPE−300、NKエステルBPE−500、NKエステルBPE−900、NKエステルBPE−1300N、NKエステルGLY−3E、NKエステルGLY−6E、NKエステルGLY−9E、NKエステルGLY−20E、NKエステルTMPT−3EO、NKエステルTMPT−9EO、NKエステルTM−4EL、NKエステルTM−4E、NKエステルTM−35E、NKエステルD−TMP−4E、NKエステルM−DPH−6E、NKエステルM−DPH−12E、NKエコノマーM−PG5027E、NKエコノマーM−PG5054E、NKエステルATM−120E、NKエステルA−DPH−48E、NKエステルA−DPH−96E (以上、新中村化学社製)、Miramer M142、Miramer M144、Miramer M164、Miramer M166、Miramer M170、Miramer M232、Miramer M2100、Miramer M2200、Miramer M2300、Miramer M280、Miramer M282、Miramer M284、Miramer M286、Miramer M290、Miramer M2040、Miramer M3160、Miramer M3190、Miramer M3150、Miramer M4004、Miramer M193、Miramer M241、Miramer M2101、Miramer M2301(MIWON社製)、ライトアクリレートEC−A、ライトアクリレートMTG−A、ライトアクリレートEHDG−AT、ライトアクリレート130A、ライトアクリレートP2H−A、ライトアクリレートP−200A、ライトアクリレートBP−4EAL、ライトアクリレート3EG−A、ライトアクリレート4EG−A、ライトアクリレート9EG−A、ライトアクリレート14EG−A、ライトアクリレートTMP−6EO−3A (以上共栄社化学社製)、ビスコート190、ビスコート360、ビスコート700HV、ビスマーMPE400A、ビスマーMPE550A(以上大阪有機化学社製)、ネオマーPM201(三洋化成工業社製)、EBECRYL110、PEG400DA−D、EBECRYL11(以上ダイセルオルネクス社製)。
【0042】
化合物(b1)は、上記の具体例に限定されるものではない。また、これらは1種だけを用いても良いし、あるいは、複数種を併用しても良い。
【0043】
以下、化合物(b2)について説明する。化合物(b2)のうち、化合物(b2−1−1)は、水酸基および二重結合を有するが、環状構造を有しないものであれば、特に制限はない。
【0044】
例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシラウリル、(メタ)アクリル酸エチル−α−(ヒドロキシメチル)、単官能(メタ)アクリル酸グリセロール、あるいは(メタ)アクリル酸グリシジルラウリン酸エステル、(メタ)アクリル酸グリシジルオレイン酸エステル、(メタ)アクリル酸グリシジルステアリン酸エステル等の脂肪酸エステル系(メタ)アクリル酸エステル、あるいは、2−(アクリロイルオキシ)エチル6−ヒドロキシヘキサノネート等の前記水酸基含有二重結合基含有化合物に対してε−カプロラクトンの開環付加により末端に水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等の水酸基含有の脂肪族(メタ)アクリル酸エステル類;
【0045】
例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル等の水酸基含有の脂肪族ビニルエーテル類;
例えば、(メタ)アリルアルコール、イソプロペニルアルコール等の水酸基含有の脂肪族(メタ)アリルアルコール類ないしは(メタ)アリルエーテル類;
例えば、プロペンジオール等の複数の水酸基を有する二重結合基含有化合物類;
【0046】
例えば、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシブチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリルアミド等の水酸基含有の(メタ)アクリルアミド類;
【0047】
化合物(b2−1−1)としては、基材との密着性の面より、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、ε−カプロラクトン1〜2mol付加(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等水酸基含有の脂肪族(メタ)アクリル酸エステル類が好ましい。
【0048】
化合物(b2)のうち、化合物(b2−1−2)は、二重結合、水酸基および環状構造を有するものであれば、特に制限はなく使用できる。化合物(b2−1−2)は、分子内に一つ以上の環構造を有しているため、水酸基を有していても耐熱性や耐湿熱性等の耐久性に加え、耐水性等の面から好ましい。
例えば、(メタ)アクリル酸1,2−シクロヘキサンジメタノール、(メタ)アクリル酸1,3−シクロヘキサンジメタノール、(メタ)アクリル酸1,4−シクロヘキサンジメタノール、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシメチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシデシル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシオクタデシル、(メタ)アクリル酸モノヒドロキシエチルフタレート、(メタ)アクリル酸2−(4−ベンゾイル−3−ヒドロキシフェノキシ)エチル等の水酸基とヘテロ環以外の環状構造を有する(メタ)アクリル酸エステル類;
【0049】
例えば、2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシ}エトキシベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシ}エトキシベンゾフェノン等の水酸基含有ベンゾフェノン系(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、2−(2'−ヒドロキシ−5'−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、等の水酸基含有ベンゾトリアゾール系(メタ)アクリル酸エステル類;
【0050】
例えば、2,4−ジフェニル−6−[2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ}]−S−トリアジン、2,4−ビス(2−メチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ}]−S−トリアジン等の水酸基含有トリアジン系(メタ)アクリル酸エステル類等が挙げられ、これらは、1種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
【0051】
化合物(b2−1−2)としては、耐熱性や耐水性等の耐久性の面より、アクリル酸1,2−シクロヘキサンジメタノール、アクリル酸1,3−シクロヘキサンジメタノール、アクリル酸1,4−シクロヘキサンジメタノール、アクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル等の水酸基とヘテロ環以外の環状構造を有する(メタ)アクリル酸エステル類が好ましい。
【0052】
化合物(b2)のうち、化合物(b2−2−1)と化合物(b2−2−2)に大別できるが、耐熱黄変性の点で、(b2−2−1)が好ましい。
【0053】
化合物(b2−2−1)としては、水酸基を有さず環員原子としてヘテロ原子を含まない環状構造および二重結合を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸1−メチル−1−シクロペンチル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロペンチル、(メタ)アクリル酸1−イソプロピル−1−シクロペンチル、(メタ)アクリル酸1−メチル−1−シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸1−イソプロピル−1−シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロオクチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸iso−ボルニル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸2−フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸2−オキソ−1,2−フェニルエチル、(メタ)アクリル酸2−オキソ−1,2−ジフェニルエチル、(メタ)アクリル酸1−ナフチル、(メタ)アクリル酸2−ナフチル、(メタ)アクリル酸1−ナフチルメチル、(メタ)アクリル酸1−アントリル、(メタ)アクリル酸2−アントリル、(メタ)アクリル酸9−アントリル、(メタ)アクリル酸9−アントリルメチル、(メタ)アクリル酸2−メチルアダマンチル−2−イル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、ジアクリル酸ジシクロペンタニル、ジアクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸2−エチルアダマンチル−2−イル、(メタ)アクリル酸2−n−プロピルアダマンチル−2−イル、(メタ)アクリル酸2−イソプロピルアダマンチル−2−イル、(メタ)アクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−メチルエチル、(メタ)アクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−エチルエチル、(メタ)アクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−メチルプロピル、(メタ)アクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−エチルプロピル、(メタ)アクリル酸−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナ−2−イル、(メタ)アクリル酸−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[5.2.1.03,8]デカ−2−イル、(メタ)アクリル酸ジヒドロ−α−ターピニル、(メタ)アクリル酸−6−オキソ−7−オキサ−ビシクロ[3.2.1]オクタ−2−イル、(メタ)アクリル酸−7−オキソ−8−オキサ−ビシクロ[3.3.1]オクタ−2−イル、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシブチルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシオクチルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシデシルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、(メタ)アクリル酸(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル、(メタ)アクリル酸−o−2−プロペニルフェニル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸フェニルグリシジルエーテル等の(メタ)アクリル酸環状エステル類;
【0054】
例えば、N−(4−カルバモイルフェニル)(メタ)アクリルアミド等の環状構造含有の(メタ)アクリルアミド類
例えば、(メタ)アクリル酸スルホフェノキシエチル等のスルホニル基含有の(メタ)アクリル酸環状エステル類;
例えば、(メタ)アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム−p−トルエンスルホネート等のスルホニル基含有の(メタ)アクリル酸環状エステル類の金属塩やアンモニウム塩類;
例えば、5−ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、2,5−ビス(アリルオキシ)ノルボルナン等のアルケニル基含有の環状化合物類;
例えば、スチレン、2−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体類;
例えば、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロキシルメチルビニルエーテル等の環状ビニルエーテル類;
例えば、ビニルフェニルペンチルエーテル、ビニルフェニルヘキシルエーテル等の長鎖アルキル基を有する芳香族ビニルエーテル系単量体類;
【0055】
例えば、4−ビニル安息香酸ヘキシル、4−ビニル安息香酸オクチル等の長鎖アルキル基を有するビニル安息香酸エステル系またはイソプロペニル安息香酸エステル系単量体類;
例えば、イソプロペニルフェニルメチルブチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルペンチルエーテル等の長鎖アルキル基を有するイソプロペニルフェニル系単量体類;
例えば、コハク酸ビニルフェニルノニル、ヘキサヒドロフタル酸ビニルフェニルメチルデシル等のジカルボン酸のモノ長鎖アルキルエステル系環状単量体類;
例えば、スチレンスルホン酸、2−プロペニルオキシベンゼンスルホン酸等のアルケニル基含有環状スルホン酸類;
例えば、スチレンスルホン酸アンモニウム、スチレンスルホン酸モノメチルアンモニウム等のスチレンスルホン酸のアンモニウム塩類;
スチレンスルホン酸ナトリウム等のスチレンスルホン酸の金属塩類等が挙げられる。
【0056】
化合物(b2−2−1)としては、耐熱性や耐水性等の耐久性の面より、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸2−フェノキシエチル、アクリル酸iso−ボルニル、アクリル酸ジシクロペンタニル、ジアクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸ジシクロペンテニル、ジアクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸2−エチルアダマンチル−2−イル等の(メタ)アクリル酸環状エステル類が好ましい。
【0057】
化合物(b2−2−2)としては、水酸基を有さず環員原子としてヘテロ原子を含む環状構造および二重結合を有する化合物であれば、特に制限はなく、例えば、ペンタメチルピペリジニル(メタ)アクリレート、4−(ピリミジン−2−イル)ピペラジン−1−イル(メタ)アクリレート等の窒素原子含有のヘテロ環状(メタ)アクリル酸エステル類;
【0058】
例えば、1−ビニルピロール、1−ビニル−2−イミダゾリン等の窒素原子含有のヘテロ環を有するビニル基含有化合物類;
例えば、1−(メタ)アリル−1H−イミダゾール、1−(メタ)アリル−2−メチル−1H−イミダゾール等の窒素原子含有の六員環を有するビニル基含有化合物類;
例えば、1−ビニル−1H−ベンゾイミダゾール、1−ビニル−5,6−ジメチル−1H−ベンゾイミダゾール等の窒素原子含有のヘテロ多環系エテニル基含有化合物類;
例えば、1−メチル−4,5−ジビニル−1H−イミダゾール等の窒素原子含有のヘテロ環構造と二個以上のビニル基を有する化合物類;
例えば、1−(メタ)アリル−3,5−ジメチル−1H−ピラゾール、1−(1−メチルプロピル)−5−(メタ)アリルピリミジン等の窒素原子含有のヘテロ環状構造を有する(メタ)アリル基含有化合物類;
例えば、2−(メタ)アリル−1H−インドール、3−(メタ)アリル−1H−インドール等の窒素原子含有のヘテロ多環構造を有する(メタ)アリル基含有化合物類;
【0059】
例えば、ジ(メタ)アクリル酸エトキシ化イソシアヌル酸、トリ(メタ)アクリル酸エトキシ化イソシアヌル酸、ε−カプロラクトン変性トリス−(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ジ(メタ)アクリル酸イソシアヌル酸オキシエチレン基変性、トリ(メタ)アクリル酸イソシアヌル酸オキシエチレン基変性等の窒素原子以外に酸素原子を含むヘテロ環状構造を有する(メタ)アクリル酸エステル類;
【0060】
例えば、4−アクリロイルモルホリン、β−(2−フリル)(メタ)アクリルアミド等のヘテロ環状アクリルアミド類;
例えば、メチルマレイミド、エチルマレイミド等の窒素原子と酸素原子の双方を有するマレイミド誘導体類;
例えば、2−ビニルオキサゾール、2−フェニル−4−ビニルオキサゾール等の窒素原子以外に酸素原子を含むヘテロ環状構造を有するビニル基含有化合物類;
例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル等の酸素原子を有するヘテロ環含有(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、グリシジルシンナマート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ビニルエステル類;
例えば、2−ビニルチアゾ−ル、4−メチル−5−ビニルチアゾール等の窒素原子以外に硫黄原子を含むヘテロ環状構造を有するビニル基含有化合物類等が挙げられ、これらは、1種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
【0061】
化合物(b2−2−2)としては、耐熱性や耐水性等の耐久性の面より、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル等の酸素原子を有するヘテロ環含有(メタ)アクリル酸エステル類、4−アクリロイルモルホリン等のヘテロ環状アクリルアミド類、ジ(メタ)アクリル酸エトキシ化イソシアヌル酸、トリ(メタ)アクリル酸エトキシ化イソシアヌル酸等の窒素原子以外に酸素原子を含むヘテロ環状構造を有する(メタ)アクリル酸エステル類が好ましい。
【0062】
また、化合物(b2−3)としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸(メタ)アリル、(メタ)アクリル酸ビニル等のさらに二重結合基を含有する(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸パーフルオロメチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロエチル等の(メタ)アクリル酸パーフルオロアルキルエステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル等のアルコキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸のアルキレンオキサイド付加物などのアルキレンオキサイド含有(メタ)アクリル酸誘導体類;
例えば、(メタ)アクリル酸(メトキシカルボニル)メチル、(メタ)アクリル酸(メトキシカルボニル)エチル等のカルボニル基を1つ有する脂肪族系の(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸2−オキソブタノイルエチル、(メタ)アクリル酸2−オキソブタノイルプロピル等のカルボニル基を2つ有する脂肪族系の(メタ)アクリル酸エステル類;
【0063】
例えば、(メタ)アクリル酸−9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナ−2−イル、(メタ)アクリル酸−10−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[5.2.1.03,8]ノナ−2−イル、(メタ)アクリル酸−4−メトキシカルボニル−6−オキソ−7−オキサ−ビシクロ[3.2.1]オクタ−2−イル、(メタ)アクリル酸−4−メトキシカルボニル−7−オキソ−8−オキサ−ビシクロ[3.3.1]オクタ−2−イル等のカルボニル基を有する(メタ)アクリル酸環状エステル類;
【0064】
例えば、N−(2−オキソブタノイルエチル)(メタ)アクリルアミド等のカルボニル基を有する(メタ)アクリルアミド類;
例えば、アセト酢酸ビニル等のアシル基を有する脂肪族系のビニル化合物類;
例えば、ベンゾイル酢酸ビニル、ベンゾイルプロピオン酸ビニル等のアシル基を有する芳香族系のビニル化合物類;
例えば、アセト酢酸(メタ)アリル、アセトプロピオン酸(メタ)アリル等のアシル基を有する脂肪族系の(メタ)アリル化合物類;
例えば、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
【0065】
例えば、ジ(メタ)アクリル酸プロピレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸ポリプロピレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸1,6−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,9−ノナンジオール等の2官能(メタ)アクリル酸エステル類;
【0066】
例えば、トリ(メタ)アクリル酸1,2,3−プロパントリオール、トリ(メタ)アクリル酸2−メチルペンタン−2,4−ジオール、トリ(メタ)アクリル酸2−メチルペンタン−2,4−ジオールトリカプロラクトネート、トリ(メタ)アクリル酸2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール、トリ(メタ)アクリル酸トリメチロールヘキサン、トリ(メタ)アクリル酸トリメチロールオクタン、トリ(メタ)アクリル酸2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、トリ(メタ)アクリル酸1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタン、トリ(メタ)アクリル酸1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパン、トリ(メタ)アクリル酸ペンタエリスリトール等の3官能(メタ)アクリル酸エステル類;
【0067】
例えば、テトラ(メタ)アクリル酸ペンタエリスリトール、テトラ(メタ)アクリル酸エトキシ化ペンタエリスリトール、テトラ(メタ)アクリル酸ジトリメチロールプロパン、ヘキサ(メタ)アクリル酸ジペンタエリスリトール、テトラ(メタ)アクリル酸2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、テトラ(メタ)アクリル酸2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオールテトラカプロラクトネート、テトラ(メタ)アクリル酸ジ1,2,3−プロパントリオール、テトラ(メタ)アクリル酸ジ2−メチルペンタン−2,4−ジオール、テトラ(メタ)アクリル酸ジ2−メチルペンタン−2,4−ジオールテトラカプロラクトネート、テトラ(メタ)アクリル酸ジ2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール、テトラ(メタ)アクリル酸ジトリメチロールブタン、テトラ(メタ)アクリル酸ジトリメチロールヘキサン、テトラ(メタ)アクリル酸ジトリメチロールオクタン等の多官能(メタ)アクリル酸エステル類;
【0068】
例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸のビニルエステル類;
例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル類;
例えば、プロピレングリコールジビニルエーテル1,4−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル(CHODVE)、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能のビニルエーテル類;
【0069】
例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド等のモノまたはジ-アルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド類;
例えば、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド等の脂肪族系の(メタ)アクリルアミド類;
例えば、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシエチル(メタ)アクリルアミド等のN−アルコキシ基含有の(メタ)アクリルアミド類;
例えば、(メタ)アクリロニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等のニトリル基含有二重結合基含有化合物類;
例えば、酢酸(メタ)アリル、ヤシ油脂肪酸、ピバリン酸ビニル等の飽和カルボン酸の(メタ)アリルエステル類;
【0070】
例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸2−カルボキシエチル、(メタ)アクリル酸2−カルボキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−カルボキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−カルボキシブチル、(メタ)アクリル酸ダイマー、マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、モノメチルフマル酸、アコニチン酸、ソルビン酸、ケイ皮酸、α−クロロソルビン酸、グルタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸、セネシオ酸、クロトン酸、イソククロトン酸、ムコブロム酸、ムコクロル酸、ソルビン酸、ムコン酸、アコニット酸、ペニシル酸、ゲラン酸、シトロネル酸、4−アクリルアミドブタン酸、6−アクリルアミドヘキサン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルサクシネート、モノ(メタ)アクリル酸ω−カルボキシポリカプロラクトンエステル等の、ラクトン環の開環付加によるカルボキシル基を末端に有する、ポリラクトン系(メタ)アクリル酸エステル、オキシエチレン基を除くプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが繰り返し付加している、末端にカルボキシル基を有するアルキレンオキサイド付加系コハク酸と、(メタ)アクリル酸とのエステル等のカルボキシル基含有の脂肪族系α,β−不飽和二重結合基含有カルボン酸類やその酸無水物類;
【0071】
例えば、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタレート等のカルボキシル基含有の脂環や芳香環を有する(メタ)アクリロイル基含有カルボン酸類やその酸無水物類;
例えば、(メタ)アクリル酸N−メチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N−エチルアミノエチル等の1級、および/または2級のアミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸ヒドラジド、2−(2−フリル)−3−(5−ニトロ−2−フリル)(メタ)アクリル酸ヒドラジド等のヒドラジノ基を有する(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル等の3級アミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、モノメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、モノエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド等の1級、および/または2級のアミノ基を有する(メタ)アクリルアミド類;
例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド等の3級のアミノ基を有する(メタ)アクリルアミド類;
例えば、ビニルアミン、メチルビニルアミン等の1級、および/または2級のアミノ基を有するビニル化合物類;
【0072】
例えば、(メタ)アリルアミン、4−(メタ)アリル−3,5−ジメチル−1H−ピラゾール、5−(1−メチルプロピル)−5−(メタ)アリルピリミジン、5−(メタ)アリル−5−イソプロピルピリミジン、2−(メタ)アリルピリジン、4−(メタ)アリルピリジン、3,6−ジヒドロ−4−(メタ)アリルピリジン等の1級、および/または2級のアミノ基を有する(メタ)アリル化合物類;
例えば、N−エチル−N−ニトロソビニルアミン等の3級アミノ基含有のビニル系化合物類;
例えば、マレイミド、メチルマレイミド等の窒素原子と酸素原子の双方を有するマレイミド誘導体類のヘテロ環状の二重結合基含有化合物類等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは、1種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
【0073】
上記、その他の二重結合を有する化合物(b2−3)として、反応性の観点から(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好ましく、硬化性の良い重合物を得る為には、2官能以上の(メタ)アクリル酸エステル類を含むことが好ましい。
【0074】
化合物(b2)において、重合硬化性、重合物の硬化収縮性、及び、耐熱性,耐湿熱性や耐水性等の耐久性の点で化合物(b2)の優位性は、水酸基を含有する(b2−1)ではあるが、水酸基と環状構造の双方が含有されるように適時配合することで、良好な重合性組成物とすることができる。
【0075】
化合物(b2)は、以下に示すメーカーの市販品として、容易に入手することができる。例えば、共栄社油脂化学工業(株)社製の「ライトアクリレート」、「ライトエステル」、「エポキシエステル」、「ウレタンアクリレート」及び「高機能性オリゴマー」シリーズ、新中村化学(株)社製の「NKエステル」及び「NKオリゴ」シリーズ、日立化成工業(株)社製の「ファンクリル」シリーズ、東亞合成化学(株)社製の「アロニックスM」シリーズ、大八化学工業(株)社製の「機能性モノマー」シリーズ、大阪有機化学工業(株)社製の「特殊アクリルモノマー」シリーズ、三菱レイヨン(株)社製の「アクリエステル」及び「ダイヤビームオリゴマー」シリーズ、日本化薬(株)社製の「カヤラッド」及び「カヤマー」シリーズ、(株)日本触媒社製の「(メタ)アクリル酸/メタクリル酸エステルモノマー」シリーズ、日本合成化学工業(株)社製の「NICHIGO−UV紫光ウレタンアクリレートリゴマー」シリーズ、信越酢酸ビニル(株)社製の「カルボン酸ビニルエステルモノマー」シリーズ、(株)興人社製の「機能性モノマー」シリーズ等が挙げられる。
【0076】
さらに、化合物(b2)は、以下に示す文献に記載のものも挙げることができる。例えば、山下晋三ら編、「架橋剤ハンドブック」、(1981年、大成社)や加藤清視編、「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」、(1985年、高分子刊行会)、ラドテック研究会編、赤松清編、「新・感光性樹脂の実際技術」、(1987年、シーエムシー)、遠藤剛編、「熱硬化性高分子の精密化」、(1986年、シーエムシー)、滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、(1988年、日刊工業新聞社)、ラドテック研究会編、「UV・EB硬化技術の応用と市場」、(2002年、シーエムシー)が挙げられる。
【0077】
<酸化還元触媒(C)>
本発明において、酸化還元触媒(C)は、原子価状態が2以上の状態で存在する事の出来る金属塩又は錯体である。酸化還元触媒(C)は、後述する有機還元剤(D)によって変換された過酸化水素を酸化還元反応により分解し、活性ラジカルを発生させる役割を果たしている。
【0078】
酸化還元触媒(C)の具体例を以下に示すが、本発明に用いる酸化還元触媒(C)は、これらに限定されるものではない。
【0079】
オキシアセチルアセトンバナジウム、オキシ硫酸バナジウム、オキシナフテン酸バナジウム、オキシテトラフェニルポルフィリナトバナジル、オキシオクタエチルポルフィリナトバナジル、オキシテトラ−t−ブチルフタロシアニンバナジル等のオキシバナジウム塩あるいは錯体、第1コバルトアセチルアセトナト、第2コバルトアセチルアセトナト、ナフテン酸第1コバルト、ナフテン酸第2コバルト、ステアリン酸第1コバルト、ステアリン酸第2コバルト、酢酸コバルト、テトラフェニルポルフィリナトコバルト、オクタエチルポルフィリナトコバルト、オキシテトラ−t−ブチルフタロシアニンコバルト等のコバルト塩あるいは錯体、ステアリン酸第1マンガン、ステアリン酸第2マンガン、第1マンガンアセチルアセトナト、第2マンガンアセチルアセトナト、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、テトラフェニルポルフィリナトマンガン、オクタエチルポルフィリナトマンガン、テトラ−t−ブチルフタロシアニンマンガン等のマンガン塩あるいは錯体、鉄(III)アセチルアセトナト、鉄(III)ベンゾイルアセトナト、テトラフェニルポルフィリナト鉄(III)クロライド、テトラフェニルポルフィリナト鉄(III)クロライド、オクタエチルポルフィリナト鉄(III)クロライド、テトラ−t−ブチルフタロシアニン鉄〈III〉クロライド、ナフテン酸鉄(III)フェロセン、シクロペンタジエニル-クメン鉄ヘキサフルオロホスフェート、鉄(II)−o−フェナントロリン、硫酸鉄(II)、塩化鉄(II)、硝酸鉄(II)、水酸化鉄(II)ヘキシアノ鉄(II)酸塩(フェロシアン化物)、鉄(II)アセチルアセトナト、鉄(II)ベンゾイルアセトナト、テトラフェニルポルフィリナト鉄(II)、テトラフェニルポルフィリナト鉄(II)、オクタエチルポルフィリナト鉄(II)、テトラ−t−ブチルフタロシアニン鉄〈II〉クロライド等の鉄塩あるいは錯体、チタニルアセチルアセトナト、チタノセン、ジシクロペンタジエニルチタニウム(II)ジクロリド、オキシチタニウムアセチルアセトナト等のチタン塩あるいは錯体。硫酸銅(I)、塩化銅硫酸銅(I)、硝酸銅硫酸銅(I)、水酸化銅硫酸銅(I)グルコン酸銅等の銅塩あるいは錯体。
【0080】
本発明では、酸化還元触媒(C)として、上記の化合物を単独で、または2種類以上組み合わせて使用することが出来る。
【0081】
酸化還元触媒(C)は、触媒機能の面から、銅(I)、鉄(II)、コバルト(II)が好ましく、入手のし易さ等から硫酸鉄(II)が特に好ましい。
【0082】
酸化還元触媒(C)は、化合物(B)100質量部に対して、0.001〜5質量部である事が好ましく、0.005〜1質量部であることがより好ましい。0.001質量部以上であると、過酸化水素を分解し発生する活性ラジカルの量が、所望のラジカル重合性(転換率)を得る為に十分な量となることから、十分な硬度を有する重合物を得る事が出来たり、未反応モノマーが重合物中に残留量の削減に繋がり、臭気やマイグレーションの問題改善に繋がる。また、5質量部以下であると、酸化還元触媒(C)由来の重合物の着色が抑制され、重合物の用途拡大に繋がる。
【0083】
<有機還元剤(D)>
本発明において、有機還元剤(D)は、ヒドリド移動による還元、つまりは水素供与体となり得るものである。有機還元剤(D)は、光増感剤(A)に活性エネルギー線を照射する事で発生した一重項酸素に水素を供与して過酸化水素を発生させる役割を果たす。
【0084】
有機還元剤(D)の具体例を以下に示すが、本発明に用いる有機還元剤(D)は、これらに限定されるものではない。
【0085】
アスコルビン酸及びその誘導体、バルビツル酸及びその誘導体、リボフラビン及びその誘導体、カテコール及びその誘導体、レゾルシン及びその誘導体、ハイドロキノン及びその誘導体、亜ジチオン酸アニオン又は亜硫酸アニオンの塩、スルフィン酸、およびスルフィン酸塩。
【0086】
有機還元剤(D)は、化合物(B)100質量部に対して、0.01〜5質量部である事が好ましく、0.05〜2質量部であることがより好ましい。0.01質量部以上であると、一重項酸素を還元して発生する過酸化水素が十分な量となる事で、ラジカル重合性(転換率)が得る事が可能となり、十分な硬度を有する重合物を得る事が出来たり、未反応モノマーが重合物中に残留量の削減に繋がり、臭気やマイグレーションの問題改善に繋がる。
【0087】
<オリゴマー(E)>
本発明において、上記成分に加えて、二重結合を有する化合物(B)に該当しないオリゴマー(E)を含んでも良い。オリゴマー(E)を使用することによって、重合物の硬化収縮抑制効果をより向上させることができる。更に耐熱性又は耐湿熱性を向上させることが容易となる。
【0088】
オリゴマー(E)は、少なくとも(メタ)アクリルロイル基を有するモノマーの重合体及び/又は各種化合物に、(メタ)アクリルロイル基を有する置換基を付加して得られる化合物であって、分子内に、1個以上の(メタ)アクリルロイル基を有する。上記オリゴマーは、(メタ)アクリルロイル基の他に、各種官能基を有してもよい。上記オリゴマー(E)は、主鎖がポリエステルである(メタ)アクリロイル基を有するポリエステル系オリゴマー(e1)、主鎖がポリウレタンである(メタ)アクリロイル基を有するポリウレタン系オリゴマー(e2)、主鎖がグリシジル基を有する化合物と水酸基を有する化合物との反応により形成される構造を有し(メタ)アクリロイル基を有するポリエポキシ系オリゴマー(e3)及びポリアクリル系オリゴマー(e4)よりなる群から選ばれる少なくとも1種以上を含み、これらを特に制限なく使用することができる。
【0089】
(e1)主鎖がポリエステルである(メタ)アクリロイル基を有するポリエステル系オリゴマー
ポリエステル系オリゴマー(e1)としては、主鎖骨格に多塩基酸と多価アルコールを重縮合して得られるポリエステルの末端あるいはポリエステル鎖中の水酸基と(メタ)アクリル酸、マレイン酸などの分子内に1個以上のカルボキシル基を有するα,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物とのエステル化によって得られる化合物、あるいはポリエステルの末端あるいはポリエステル鎖中のカルボキシル基と(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピルなどの前述の化合物(b2−1−1)とのエステル化によって得られる化合物である。その他、酸無水物と(メタ)アクリル酸グリシジルと少なくとも1個の水酸基を有する化合物とから得られるポリエステルオリゴマー等もポリエステルオリゴマー(e1)として使用可能である。
【0090】
上記、多塩基酸としては、脂肪族系、脂環族系、及び芳香族系が挙げられ、それぞれ特に制限が無く使用できる。脂肪族系多塩基酸としては、より具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、スベリン酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、シトラコン酸、グルタル酸、イタコン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらの脂肪族ジカルボン酸及びその無水物が利用できる。又、無水コハク酸の誘導体(メチル無水コハク酸物、2,2−ジメチル無水コハク酸、ブチル無水コハク酸、イソブチル無水コハク酸、ヘキシル無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、フェニル無水コハク酸等)、無水グルタル酸の誘導体(無水グルタル酸、3−アリル無水グルタル酸、2,4−ジメチル無水グルタル酸、2,4−ジエチル無水グルタル酸、ブチル無水グルタル酸、ヘキシル無水グルタル酸等)、無水マレイン酸の誘導体(2−メチル無水マレイン酸、2,3−ジメチル無水マレイン酸、ブチル無水マレイン酸、ペンチル無水マレイン酸、ヘキシル無水マレイン酸、オクチル無水マレイン酸、デシル無水マレイン酸、ドデシル無水マレイン酸、2,3−ジクロロ無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、2,3−ジフェニル無水マレイン酸等)等の無水物誘導体も利用できる。
【0091】
脂環族系多塩基酸としては、より具体的には、例えば、脂環族ジカルボン酸としては、例えば、ダイマー酸、シクロプロパン−1α,2α−ジカルボン酸、シクロプロパン−1α,2β−ジカルボン酸、シクロプロパン−1β,2α−ジカルボン酸、シクロブタン−1,2−ジカルボン酸、シクロブタン−1α,2β−ジカルボン酸、シクロブタン−1α,3β−ジカルボン酸、シクロブタン−1α,3α−ジカルボン酸、(1R)−シクロペンタン−1β,2α−ジカルボン酸、trans−シクロペンタン−1,3−ジカルボン酸、(1β,2β)−シクロペンタン−1,3−ジカルボン酸、(1β,3β)−シクロペンタン−1,3−ジカルボン酸、(1S,2S)−1,2−シクロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,1−シクロヘプタンジカルボン酸、クバン−1,4−ジカルボン酸、2,3−ノルボルナンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の飽和脂環属ジカルボン酸や、1−シクロブテン−1,2−ジカルボン酸、3−シクロブテン−1,2−ジカルボン酸、1−シクロペンテン−1,2−ジカルボン酸、4−シクロペンテン−1,3−ジカルボン酸、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、2−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、4−シクロヘキセン−1,3−ジカルボン酸、2,5−ヘキサジエン−1α,4α−ジカルボン酸等の環内に不飽和二重結合が1もしくは2個有した不飽和脂環族ジカルボン酸が挙げられ、これらの脂環族ジカルボン酸及びその無水物等が利用できる。
【0092】
また、ヘキサヒドロ無水フタル酸の誘導体(3−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、4−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸)、テトラヒドロ無水フタル酸の誘導体(1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、3−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、4−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニル−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸等)等の水素添化した無水フタル酸誘導体も脂環族ジカルボン酸無水物として利用できる。
【0093】
芳香族系多塩基酸としては、より具体的には、例えば、芳香族ジカルボン酸としては、例えば、o−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、2,5−ジメチルテレフタル酸、2,2'−ビフェニルジカルボン酸、4,4−ビフェニルジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ジフェニルメタン−4,4´−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、1,2−アズレンジカルボン酸、1,3−アズレンジカルボン酸、4,5−アズレンジカルボン酸、(−)−1,3−アセナフテンジカルボン酸、1,4−アントラセンジカルボン酸、1,5−アントラセンジカルボン酸、1,8−アントラセンジカルボン酸、2,3−アントラセンジカルボン酸、1,2−フェナントレンジカルボン酸、4,5−フェナントレンジカルボン酸、3,9−ペリレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸や、無水フタル酸、4−メチル無水フタル酸等の芳香族ジカルボン酸無水物が挙げられ、これらの芳香族ジカルボン酸及びその無水物等が利用できる。
【0094】
さらに、無水クロレンド酸、無水ヘット酸、ビフェニルジカルボン酸無水物、無水ハイミック酸、エンドメチレン−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−3,6−エンドメチレン−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、1−シクロペンテン−1,2−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、1,8−ナフタレンジカルボン酸無水物、オクタヒドロ−1,3−ジオキソ−4,5−イソベンゾフランジカルボン酸無水物等の酸無水物類も多塩基酸として使用可能である。
【0095】
また、多価アルコールとしては、数平均分子量(Mn):約50〜500の比較的低分子量のポリオール類や、数平均分子量(Mn):500〜30,000の比較的高分子量のポリオール類が挙げられ、それぞれ、特に制限が無く使用できる。
【0096】
比較的低分子量のポリオール類としては、より具体的には、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、3,3'−ジメチロールヘプタン、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、ポリオキシプロピレングリコール、プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール,トリシクロデカンジメタノール、シクロペンタジエンジメタノール、ダイマージオール等の脂肪族又は脂環族ジオール類;
【0097】
例えば、1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,2−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、4,4'−メチレンジフェノール、4,4'−(2−ノルボルニリデン)ジフェノール、4,4'−ジヒドロキシビフェノール、o−,m−及びp−ジヒドロキシベンゼン、4,4'−イソプロピリデンフェノール、ビスフェノールにアルキレンオキサイドを付加させた付加型ビスフェノール等の芳香族ジオール類等を挙げることができる。
【0098】
付加型ビスフェノールの原料ビスフェノールとしては、ビスフェノールA、ビスフェノールF等が挙げられ、原料アルキレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイドが挙げられる。
比較的高分子量のポリオール類としては、より具体的には、例えば、高分子量ポリエステルポリオール、高分子量ポリアミドポリオール、高分子量ポリカーボネートポリオール及び高分子量ポリウレタンポリオールが挙げられる。高分子量ポリカーボネートポリオールは、上記の比較的低分子量のジオールと炭酸エステル又はホスゲンとの反応によって得られる。
【0099】
上記高分子量ポリエステルポリオールの市販品としては、例えば、東洋紡績社製のバイロンシリーズ、クラレ社製のクラレポリオールPシリーズ、協和発酵ケミカル社製のキョーワポールシリーズが挙げられる。
上記高分子量ポリアミドポリオールの市販品としては、富士化成工業社製のTPAE617等を使用できる。
上記高分子量ポリカーボネートポリオールの市販品としては、例えば、パーストープ社製のオキシマーN112、旭化成ケミカルズ社製のPCDLシリーズ、クラレ社製のクラレポリオールPMHCシリーズ、クラレポリオールCシリーズ等が挙げられる。
【0100】
上記高分子量ポリウレタンポリオールの市販品としては、例えば、東洋紡績社製のバイロンURシリーズ、三井化学ポリウレタン社製のタケラックE158(水酸基価=20mgKOH/g,酸価<3mgKOH/g)、タケラックE551T(水酸基価=30mgKOH/g,酸価<3mgKOH/g)、及び、タケラックY2789(水酸基価=10mgKOH/g,酸価<2mgKOH/g)等が挙げられる。
その他に、ポリカプロラクトンジオール、ポリ(β−メチル−γ−バレロラクトン)ジオール、ポリバレロラクトンジオール等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール等も、上記高分子量ポリオールとして使用できる高分子量ポリオールに含まれる。
【0101】
(e2)主鎖がポリウレタンである(メタ)アクリロイル基を有するポリウレタン系オリゴマー
ポリウレタン系オリゴマー(e2)は、少なくとも1個以上のイソシアネート基を有する化合物と(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸2−カルボキシエチルに代表される脂肪族系α,β−不飽和二重結合基含有カルボン酸類やその酸無水物類または、脂環や芳香環を有するα,β−不飽和二重結合基含有カルボン酸類やその酸無水物類とを反応させて得られる化合物、あるいは少なくとも1個のイソシアネート基を有する化合物と上述の多価アルコールとを反応させて得られる末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーと前記化合物(b2−1−1)を反応させて得られる化合物、あるいは少なくとも1個のイソシアネート基を有する化合物と多価アルコールとを反応させて得られる末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーと、更に少なくとも1個以上のアミノ基を有する化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーと前記化合物(b2−1−1)とを反応させて得られる化合物である。また、イソシアネート基とアミノ基とを反応させて得られるウレア結合基を含有したものもポリウレタン系オリゴマー(e2)に含む。
【0102】
少なくとも1個のイソシアネート基を有する化合物としては、単官能ポリイソシアネート、及び多官能イソシアネートが挙げられ、それぞれ、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。単官能ポリイソシアネートとしては、より具体的に、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、オクチルイソシアネート、デシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、p−クロロフェニルイソシアネート、p−ニトロフェニルイソシアネート、2−クロロエチルイソシアネート、2,4−ジクロロフェニルイソシアネート、3−クロロ−4−メチルフェニルイソシアネート、トリクロロアセチルイソシアネート、クロロスルホニルイソシアネート、(R)−(+)−α−メチルベンジルイソシアネート、(S)−(−)−α−メチルベンジルイソシアネート、(R)−(−)−1−(1−ナフチル)エチルイソシアネート、(R)−(+)−1−フェニルエチルイソシアネート、(S)−(−)−1−フェニルエチルイソシアネート、p−トルエンスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
【0103】
多官能イソシアネートのうち、芳香族ポリイソシアネートとしては、より具体的に、例えば、1,3−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(別名:4,4’−MDI)、2,4−トリレンジイソシアネート(別名:2,4−TDI)、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−トルイジンジイソシアネート、2,4,6−トリイソシアネートトルエン、1,3,5−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4’,4”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
【0104】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(別名:HDI)、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【0105】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ω,ω’−ジイソシアネート−1,3−ジメチルベンゼン、ω,ω’−ジイソシアネート−1,4−ジメチルベンゼン、ω,ω’−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベンゼン、1,4−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,3−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【0106】
脂環族ポリイソシアネートとしては、3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(別名:IPDI)、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等を挙げることができる。
【0107】
また、(e2)成分の一部として、上記、ポリイソシアネートの2−メチルペンタン−2,4−ジオールアダクト体、イソシアヌレート環を有する3量体等も併用することができる。ポリフェニルメタンポリイソシアネート(別名:PAPI)、ナフチレンジイソシアネート、及びこれらのポリイソシアネート変性物等を使用し得る。なおポリイソシアネート変性物としては、カルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、水と反応したビュレット基、イソシアヌレート基のいずれかの基、又はこれらの基の2種以上を有する変性物を使用できる。ポリオールとジイソシアネートの反応物も少なくとも2個のイソシアネート基を有する化合物として使用することができる。
【0108】
また、アミノ基を有するアミン類としては、例えばアミノメタン、アミノエタン、1−アミノプロパン、2−アミノプロパン、1−アミノブタン、2−アミノブタン、1−アミノペンタン、2−アミノペンタン、3−アミノペンタン、イソアミルアミン、1−アミノヘキサン、1−アミノヘプタン、2−アミノヘプタン、2−オクチルアミン、1−アミノノナン、1−アミノデカン、1−アミノドデカン(ラウリルアミン)、1−アミノトリデカン、1−アミノヘキサデカン、1−アミノテトラデデカン(ミリスチルアミン)、1−アミノペンタデカン、セチルアミン、オレイルアミン、ココアルキルアミン、牛脂アルキルアミン、硬化牛脂アルキルアミン、アリルアミン、ステアリルアミン、アミノシクロプロパン、アミノシクロブタン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノシクロドデカン、1−アミノ−2−エチルヘキサン、1−アミノ−2−メチルプロパン、2−アミノ−2−メチルプロパン、3−アミノ−1−プロペン、3−アミノメチルヘプタン、3−イソプロポキシプロピルアミン、3−ブトキシプロピルアミン、3−イソブトキシプロピルアミン、2−エチルヘキシロキシプロピルアミン、3−デシロキシプロピルアミン、3−ラウリロキシプロピルアミン、3−ミリスチロキシプロピルアミン、2−アミノメチルテトラヒドロフラン、アニリン、o−アミノトルエン、m−アミノトルエン、p−アミノトルエン、o−ベンジルアニリン、p−ベンジルアニリン、1−アニリノナフタレン、1−アミノアントラキノン、2−アミノアントラキノン、1−アミノアントラセン、2−アミノアントラセン、5−アミノイソキノリン、o−アミノジフェニル、4−アミノジフェニルエーテル、2−アミノベンゾフェノン、4−アミノベンゾフェノン、o−アミノアセトフェノン、m−アミノアセトフェノン、p−アミノアセトフェノン、ベンジルアミン、α−フェニルエチルアミン、フェネシルアミン、p−メトキシフェネシルアミン、p−アミノアゾベンゼン、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、アリルアミン等の1級アミン類;
【0109】
例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、N−メチルエチルアミン、N−メチルイソプロピルアミン、N−メチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジn−プロピルアミン、ジn−ブチルアミン、ジsec−ブチルアミン、N−エチル−1,2−ジメチルプロピルアミン、ピペリジン、2−ピペコリン、3−ピペコリン、4−ピペコリン、2,4−ルペチジン、2,6−ルペチジン、3,5−ルペチジン、3−ピペリジンメタノール、2−ピペリジンエタノール、4−ピペリジンエタノール、4−ピペリジノール、ピロリジン、3−アミノピロリジン、3−ピロリジノール、ジアミルアミン、ジアリルアミン、メチルアニリン、エチルアニリン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジココアルキルアミン、ジ硬化牛脂アルキルアミン、ジステアリルアミン等の2級アミン類;
【0110】
例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン[別名:1,2−ジアミノプロパン又は1,2−プロパンジアミン]、トリメチレンジアミン[別名:1,3−ジアミノプロパン又は1,3−プロパンジアミン]、テトラメチレンジアミン[別名:1,4−ジアミノブタン]、2−メチル−1,3−プロパンジアミン、ペンタメチレンジアミン[別名:1,5−ジアミノペンタン]、ヘキサメチレンジアミン[別名:1,6−ジアミノヘキサン]、ジエチレントリアミン、トリアミノプロパン、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ダイマージアミン、ジシクロヘキシルメタン−4,4'−ジアミン、ジエチレングリコールビス(3−アミノプロピル)エーテル、フェニレンジアミン、、キシリレンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジアミン、2,4−トリレンジアミン、2,6−トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン,3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ビス−(sec−ブチル)ジフェニルメタン、グルタミン、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等二つの1級アミノ基有するジアミン類;
【0111】
例えば、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジエチルエチレンジアミン、及びN,N'−ジ−tert−ブチルエチレンジアミン、ピペラジン等の二つの2級アミノ基有するジアミン類;
【0112】
例えば、N−メチルエチレンジアミン[別名:メチルアミノエチルアミン]、N−エチルエチレンジアミン[別名:エチルアミノエチルアミン]、N−メチル−1,3−プロパンジアミン[別名:N−メチル−1,3−ジアミノプロパン又はメチルアミノプロピルアミン]、N,2−メチル−1,3−プロパンジアミン、N−イソプロピルエチレンジアミン[別名:イソプロピルアミノエチルアミン]、N−イソプロピル−1,3−ジアミノプロパン[別名:N−イソプロピル−1,3−プロパンジアミン又はイソプロピルアミノプロピルアミン]、及びN−ラウリル−1,3−プロパンジアミン[別名:N−ラウリル−1,3−ジアミノプロパン又はラウリルアミノプロピルアミン]、トリエチルテトラミン、ジエチレントリアミン、2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)プロピレンジアミン、(2−ヒドロキシエチルプロピレン)ジアミン、(ジ−2−ヒドロキシエチルエチレン)ジアミン、(ジ−2−ヒドロキシエチルプロピレン)ジアミン、(2−ヒドロキシプロピルエチレン)ジアミン、(ジ−2−ヒドロキシプロピルエチレン)ジアミン等の1級及び2級アミノ基を有するポリアミン類;
【0113】
例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、炭酸ジヒドラジド、カルボジヒドラジド、チオカルボジヒドラジド、オキサリルジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等のヒドラジド類;
【0114】
例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリベンジルアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N−メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン(別名:DBU)、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の3級アミン類;
【0115】
例えば、その他、ピリジン、モルホリン、N−メチルモルホリン、ピロリジン、ピペリジン、N−メチルピペリジン、ジメチルオキサゾリン、イミダゾール、N−メチルイミダゾール、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、N,N−ジメチルイソプロパノールアミン、N−メチルジエタノールアミン等が利用できる。
【0116】
(e3)主鎖がグリシジル基を有する化合物と水酸基を有する化合物との反応により形成される構造を有し(メタ)アクリロイル基を有するポリエポキシ系オリゴマー
ポリエポキシ系オリゴマー(e3)は、グリシジル基を有する化合物とヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、マレイン酸などの分子内に1個以上の水酸基やカルボキシル基を有する(メタ)アクリロイル基含有化合物との反応により得られる化合物であり、実質的にグリシジル基を有さず、かつ(メタ)アクリロイル基含有化合物を有する化合物である。代表例としてビスフェノール型、エポキシ化油型、フェノールノボラック型、脂環型が挙げられる。ビスフェノール型ポリエポキシ系オリゴマーとしては、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるビスフェノール型ジグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸などの分子内に1個以上のカルボキシル基を有する(メタ)アクリロイル基含有化合物とを反応して得られるものである。
【0117】
エポキシ化油ポリエポキシ系オリゴマーとしては、エポキシ化された大豆油等の油とヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、マレイン酸などの分子内に1個以上の水酸基やカルボキシル基を有する(メタ)アクリロイル基含有化合物との反応により得られるものを使用できる。ノボラック型ポリエポキシ系オリゴマーとしては、ノボラック型エポキシ樹脂とヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、マレイン酸などの分子内に1個以上の水酸基やカルボキシル基を有する(メタ)アクリロイル基含有化合物との反応により得られるものを使用できる。脂環型ポリエポキシ系オリゴマーとしては、脂環型エポキシ樹脂とヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、マレイン酸などの分子内に1個以上の水酸基やカルボキシル基を有する(メタ)アクリロイル基含有化合物との反応により合成されたものを使用できる。
【0118】
(e4)ポリアクリル系オリゴマー
本発明では、オリゴマー(E)として、アクリル系オリゴマー(e4)を使用することもできる。使用可能な化合物の具体例として、(メタ)アクリロイル基を有する変性ポリエーテル、アミン変性された(メタ)アクリロイル基含有化合物、並びに、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂及び多価アルコール等の各種化合物に(メタ)アクリロイル基を付加させた変性(メタ)アクリロイル基含有化合物、からなる群より選択される1以上の化合物の、オリゴマーまたはプレポリマーを使用することができる。
【0119】
凝集密度に加えて、他成分との相溶性、及び耐熱性と耐湿熱性といった耐久性において、優れた特性を得る観点から、上記オリゴマー(E)の重量平均分子量(以下、Mwと称す。)が他成分との相溶性や良好な耐久性(耐熱性、耐湿熱性)、凝集密度の点で、300〜50,000の範囲であることが好ましく、400〜30,000の範囲であることが好ましい。Mwが50,000以下のオリゴマーを使用することによって、流動性に優れ、かつ上記記載の本発明に必須成分との相溶性にも優れた重合性組成物を容易に提供することができる。また、それに伴って、重合物の硬化収縮等の耐久性の低下を容易に抑制することができる。
【0120】
なお、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、酸価(AV)及び水酸基価(OHV)の測定方法については後述する。
【0121】
特に限定するものではないが、本発明において、上記オリゴマー(E)は、ポリウレタン系オリゴマー(e2)を含むことが好ましい。上記重合性組成物を造形材料等の用途で使用する場合、硬化物の弾性及び柔軟性は、上記オリゴマー(E)中の結合基に依存して変化する傾向がある。上記結合基がエステル又はエーテル基である場合、優れた柔軟性を得ることが容易である。しかし、弾性が低く、及び耐加水分解性も低い傾向がある。一方、上記成分(e2)を使用した場合、ウレタン結合に基づき、弾性と柔軟性とのバランスをとることが容易である。また、上記成分(e2)は、耐加水分解性も良好であるため、耐水性や耐湿熱性を容易に向上させることができる。
しかし、本発明は、上記成分(e2)以外のオリゴマー成分を使用した場合についても、その他の構成成分を適切に配合することによって、所望とする特性を容易に得ることができる。
【0122】
<色材(F)>
本発明において、上記必須成分に加えて、色材(F)を含んでも良い。色材(F)を使用することによって、含有される染料や顔料によって、意匠性だけで無く、熱特性、電気特性、あるいは光学特性等の様々な機能性を付与することが可能となる。
【0123】
色材(F)には、染料や顔料(f1)を分散剤で高濃度に分散させたものも含まれる。染料や顔料(f1)としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料または有彩色の有機顔料や染料が使用できる。
【0124】
例えば、有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、
リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド2Bなどの溶性アゾ顔料、
アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、
キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、
ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、
イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、
ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、
キノフタロンエローなどのキノフタロン系有機顔料、
イソインドリンエローなどのイソインドリン系有機顔料、
その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等の有機顔料類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0125】
例えば、染料としては、アゾ系染料、ローダミン系染料、キノリン系染料、チアジン系染料、チアゾール系染料、キサンテン系染料、ニグロシン染料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これら色素誘導体であれば、特に問題無く使用できる。
【0126】
本発明では、顔料の分散性および重合性組成物の保存安定性を向上させるために色材(F)に分散剤を添加するのが好ましい。色材(F)のうち、分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート等を用いることができる。
【0127】
分散剤の具体例としては、BYK Chemie社製「Anti−Terra−U(ポリアミノアマイド燐酸塩)」、「Anti−Terra−203/204(高分子量ポリカルボン酸塩)」、「Disperbyk−101(ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル)、107(水酸基含有カルボン酸エステル)、110、111(酸基を含む共重合物)、130(ポリアマイド)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共重合物)」、「400」、「Bykumen」(高分子量不飽和酸エステル)、「BYK−P104、P105(高分子量不飽和酸ポリカルボン酸)」、「P104S、240S(高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系)」、「Lactimon(長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン)」が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0128】
また、Efka CHEMICALS社製「エフカ44、46、47、48、49、54、63、64、65、66、71、701、764、766」、「エフカポリマー100(変性ポリアクリレート)、150(脂肪族系変性ポリマー)、400、401、402、403、450、451、452、453(変性ポリアクリレート)、745(銅フタロシアニン系)」、共栄社化学社製「フローレン TG−710(ウレタンオリゴマー)、「フローノンSH−290、SP−1000」、「ポリフローNo.50E、No.300(アクリル系共重合物)」、楠本化成社製「ディスパロン KS−860、873SN、874(高分子分散剤)、#2150(脂肪族多価カルボン酸)、#7004(ポリエーテルエステル型)」が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0129】
さらに、花王社製「デモールRN、N(ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩)、MS、C、SN−B(芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩)、EP」、「ホモゲノールL−18(ポリカルボン酸型高分子)、「エマルゲン920、930、931、935、950、985(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)、「アセタミン24(ココナッツアミンアセテート)、86(ステアリルアミンアセテート)」、アビシア社製「ソルスパーズ5000(フタロシアニンアンモニウム塩系)、13940(ポリエステルアミン系)、17000(脂肪酸アミン系)、24000GR、32000、33000、39000、41000、53000」、日光ケミカル社製「ニッコール T106(ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート)、MYS−IEX(ポリオキシエチレンモノステアレート)、Hexagline 4−0(ヘキサグリセリルテトラオレート)」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーPB821、822、824」等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0130】
分散剤は、染料や顔料(f1)100質量部に対し、固形分換算で10〜60質量部の範囲で使用する事が好ましい。分散剤が顔料100質量部に対して10〜60質量部であると、重合性組成物の粘度が必要以上に上昇する事なく分散安定性が向上する事で、重合性組成物の分散安定性、保存安定性が向上する。
【0131】
色材(F)は、重合性組成物100質量部に対して、0.1〜30質量部である事が好ましく、1〜10質量部であることがより好ましい。0.1〜30質量部であると、十分な着色効果が得られる。
【0132】
<その他成分(G)>
本発明の重合性組成物は、本発明による効果を損なわない範囲であれば、各種添加剤等、その他の成分(G)を適宜配合することも可能である。例えば、ラジカル重合性(転換率)向上、重合硬化収縮率低減、熱膨張率低減、寸法安定性向上、弾性率向上、粘度調整、熱伝導率向上、強度向上、靭性向上、及び着色向上等の観点から、有機又は無機の充填剤を配合することができる。このような充填剤は、ポリマー、セラミックス、金属、金属酸化物、金属塩の材料から構成されるものであってよい。また、その形状については、特に限定されず、例えば、粒子状及び繊維状等であってよい。なお、上記ポリマー系の材料を配合する場合には、フェノール系、ヒンダードアミン系等の酸化防止剤、シランカップリング剤、光増感剤、柔軟性付与剤、可塑剤、難燃化剤、保存安定剤、紫外線吸収剤、チクソトロピー付与剤、分散安定剤、流動性付与剤、発砲剤、防カビ剤、帯電防止剤、磁性体、表面張力調整剤、スリッピング剤、アンチブロッキング剤、レベリング剤、赤外吸収剤、及び消泡剤等の独立した充填剤としてだけではなく、ポリマーブレンド又はポリマーアロイとして、重合性組成物中に、溶解、半溶解又はミクロ分散させることも可能である。
【0133】
本発明の重合性組成物は、重合反応に際して、熱、または紫外線、可視光線、近赤外線、電子線等の活性エネルギー線によるエネルギーの付与により重合し、目的とする重合物を得ることが可能であるが、エネルギーの付与をする光源として、250nm〜750nmの波長領域に発光の主波長を有する光源による可視光線の照射が好ましい。250nm〜750nmの波長領域に発光の主波長を有する光源の例としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、パルス発光キセノンランプ、重水素ランプ、蛍光灯、Nd−YAG3倍波レーザー、He−Cdレーザー、窒素レーザー、Xe−Clエキシマレーザー、Xe−Fエキシマレーザー、半導体励起固体レーザー、250nm〜750nmの波長領域に発光波長を有するLEDランプ光源などの各種光源が挙げられる。なお本明細書でいう、紫外線や可視光、近赤外線等の活性エネルギー線の定義は久保亮五ら編「岩波理化学辞典第4版」(1987年、岩波)によった。
【0134】
本発明の重合性組成物は、様々な基材上に印字や塗布することが可能であり、重合性組成物を印字や塗布する基材は、ガラス、プラスチック、金属及び紙からなる群から適宜選択することが出来る。更に、複数の基材から構成される複合基材も選択することが出来る。これらの基材は、板、フィルム、紙のように平坦な形状のものでも良いし、立体的な形状のものでも良い。プラスチック製のフィルムとしては、透明であるものが好ましい。
【0135】
印字や塗布方法としては、例えば、インクジェット法、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Uコンマコート法、AKKUコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、4本乃至5本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法等が挙げられる。
【0136】
プラスチックの基材としては、例えば、ポリエステル系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリアクリル系ポリマー等の透明ポリマーが挙げられる。ポリエステル系ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。セルロース系ポリマーとしては、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース(TAC)等が挙げられる。ポリアクリル系ポリマーとしては、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
【0137】
更にプラスチックの基材として、ポリスチレン系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、ポリ塩化ビニル系ポリマー、及びポリアミド系ポリマー等の透明ポリマーも挙げられる。ポリスチレン系ポリマーとしては、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体ポリマー等が挙げられる。ポリオレフィン系ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィンポリマー、エチレン・プロピレン共重合体ポリマー等が挙げられる。ポリアミド系ポリマーとしては、ナイロンや芳香族ポリアミドポリマー等が挙げられる。
【0138】
また、ポリイミド系ポリマー、ポリスルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニルスルフィド系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマー、ポリ塩化ビニリデン系ポリマー、ポリビニルブチラール系ポリマー、ポリアリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、及びポリエポキシ系ポリマー、ならびに前記ポリマーのブレンド物等の透明ポリマー等も挙げられる。特に複屈折率の小さいものが好適に用いられる。
【0139】
重合性組成物の低粘度化、及び基材への濡れ広がり性を向上させるために、重合性組成物中に水または有機溶剤等の溶剤を含有させても良い。
【0140】
有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、ジエチルジグリコール、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、プロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート等のグリコールモノアセテート類、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールアセテートプロピオネート、エチレングリコールアセテートブチレート、エチレングリコールプロピオネートブチレート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールアセテートジブチレート、ジエチレングリコールアセテートプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートブチレート、ジエチレングリコールプロピオネートブチレート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートジブチレート、プロピレングリコールアセテートプロピオネート、プロピレングリコール1アセテートブチレート、プロピレングリコールプロピオネートブチレート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールアセテートジブチレート、ジプロピレングリコールアセテートプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートブチレート、ジプロピレングリコールプロピオネートブチレート、ジプロピレングリコールジプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートジブチレート等のグリコールジアセテート類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールn −プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類が挙げられる。
【0141】
<重合性組成物の製造>
本発明に用いる重合性組成物は、必要に応じて、上記、活性酸素発生用増感剤(A)、化合物(B)、酸化還元触媒(C)、有機還元剤(D)、オリゴマー(E)、色材(F)、およびその他成分(G)を配合後、均一に混合することによって製造することができる。
【0142】
重合性組成物を攪拌・混合する際には、減圧装置を備えた1軸または多軸エクストルーダー、ニーダー、ディソルバーのような汎用の機器を使用し、攪拌・混合することにより調製してもよい。攪拌・混合する際の温度は、通常、10〜60℃に設定されるのが好ましい。
【実施例】
【0143】
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されない。また、特に断りのない限り、実施例および比較例中、「部」および「%」は、それぞれ「質量部」および「質量%」を表す。
【0144】
<色材(F)分散体の製造>
[製造例1、2]
二重結合を有する化合物(B)と分散樹脂とを攪拌し、分散樹脂が完全に溶解したことを確認した後、顔料を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで攪拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約2時間分散して製造した。製造した色材(F)の分散体(顔料分散体)の配合(数値は質量部を表す)を表1に示す。表1において、数値は部を表し、空欄は配合していないことを表す。
【0145】
数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、酸価(AV)及び水酸基価(OHV)の測定方法について、以下に記載する。
《分子量》
数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(Mw)の測定は、東ソー株式会社製GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)「HLC−8320GPC」を用いた。カラムは、「TSKgel SuperHZ 1000」、「TSKgel SuperHZ 2000」、「TSKgel SuperHZM−N」、「TSKgel MultiporeHXL−M」から選択して用い、溶媒としてはテトロヒドロフラン、測定温度40℃で行った。分子量の決定はポリスチレン換算で行った。
【0146】
《水酸基価(OHV)》
共栓三角フラスコ中に試料を、約1gを精密に量り採り、トルエン/エタノール(容量比:トルエン/エタノール=2/1)混合液100mlを加えて溶解した。更にアセチル化剤(無水酢酸25gをピリジンで溶解し、容量100mlとした溶液)を正確に5ml加え、約1時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、30秒間持続した。その後、溶液が淡紅色を呈するまで0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。
水酸基価は次式により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした(単位:mgKOH/g)。
水酸基価(mgKOH/g)=[{(b−a)×F×28.25}/S]/(不揮発分濃度/100)+D
ただし、S:試料の採取量(g)
a:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
b:空実験の0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
F:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
D:酸価(mgKOH/g)
【0147】
《酸価(AV》
共栓三角フラスコ中に試料を、約1gを精密に量り採り、トルエン/エタノール(容積比:トルエン/エタノール=2/1)混合液100mlを加えて溶解した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、30秒間保持した後、溶液が淡紅色を呈するまで0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。
乾燥状態の樹脂の値として、酸価(mgKOH/g)を次式により求めた。
酸価(mgKOH/g)={(5.611×a×F)/S}/(不揮発分濃度/100)
ただし、S:試料の採取量(g)
a:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
F:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
【0148】
[実施例1〜16][比較例1〜3]
<重合性組成物の製造>
[配合例1〜20]
酸素濃度が10%以下に置換された遮光されたガラス瓶に、表2に示す配合量で材料を仕込み、攪拌機にて十分に攪拌を行い、十分に脱泡を行った後、配合例に示す重合性組成物をそれぞれ得た。尚、表2において、数値は部を表し、空欄は配合していないことを表す。表2中、配合例1〜17は本発明の重合性組成物であり、配合例18〜20が本発明の重合性組成物ではない。表3に実施例および比較例で使用した材料の略号を示す。
【0149】
<硬化性評価試験>
調製した重合性組成物を、マイクロメーター調節式アプリケーターを用いて、ポリエチレンテレフタレート(PET)基材上に、ウェット膜厚が10μmとなるように塗布し、塗布膜を作製した。活性エネルギー線源としてLEDランプ光源であるPEN Bright(株式会社松風 430〜490nm)を用いて、1,200mW/cm2の照射強度で活性エネルギー線を20秒間照射して重合物を作製した。照射後の重合物の表面を綿布で擦って、皮膜に傷がつかなくなるまで照射を繰り返し、合計の照射時間から硬化性を判定した。照射の時間が短いほど硬化性が良いといえる。結果を表4に示す。判断基準は下記の通りである。
【0150】
判断基準
◎ :20.0〜181.0秒未満。特に良好。
○ :181.0秒以上〜401.0秒未満。良好。
△ :401.0秒以上。やや不良。
× :未硬化。特に不良。
【0151】
<重合物の硬度評価試験>
調製した重合性組成物を、マイクロメーター調節式アプリケーターを用いて、ポリエチレンテレフタレート(PET)基材上に、塗布後の膜厚が10μmとなるように塗布し、塗布膜を作製した。活性エネルギー線源としてPEN Bright(株式会社松風 照射波長430〜490nm)を用いて、1,200mW/cm2の照射強度で活性エネルギー線を10分間照射して重合物を作製した。綿棒を用いて、重合物の表面を1cm2当たり0.1kgf(0.98N)の荷重で5秒間押し込み続けた際と、押し込み続けた後に綿棒を離した後の重合物の様子を観察し、重合物の硬度の判定を実施した。結果を表4に示す。判断基準は下記の通りである。
【0152】
判断基準
◎ :押し込み続けた時、綿棒を離した後共に凹みなし。特に良好。
○ :押し込み続けた時に凹み発生、綿棒を離した後は凹みなし。やや良好。
× :押し込み続けた時にひび割れ発生、または、重合物が崩壊もしくは未硬化。不良。
【0153】
本発明の重合性組成物を使用した際は、硬化性、硬度共に優れた重合物が作製できた(実施例1〜16)。一方、本発明の重合性組成物の必須成分、光増感剤(A)、酸化還元触媒(C)、有機還元剤(D)のいずれかが含まれていない組成物を使用した際は、硬化性、硬度共に問題のある重合物しか得られなかった(比較例1〜3)。
【0154】
[実施例17]
表2記載の配合例5の重合性組成物を用い、マイクロメーター調節式アプリケーターを用いて、ポリエチレンテレフタレート(PET)基材上に、塗布後の膜厚が10μmとなるように塗布し、塗布膜を作製した。活性エネルギー線源として、ビーム系2mmのアルゴンレーザー(488nmあるいは514nm光)を30J/cm2照射したところ、表面を綿布で擦っても皮膜に傷がつかなく、また綿棒を用いて、重合物の表面を1cm2当たり0.1kgf(0.98N)の荷重で5秒間押し込み続けた際、5秒間押し込み続けた際に凹み発生も、押し込み続けた後に綿棒を離した後は凹みのない、重合物が得られた。
【0155】
[実施例18〜33][比較例4〜6]
<硬化性評価試験>
表2記載の各重合性組成物を用い、マイクロメーター調節式アプリケーターを用いて、ポリエチレンテレフタレート(PET)基材上に、膜厚が10μmとなるように塗布し、塗布膜を作製した。活性エネルギー線源として、キセノンランプを用いて50mW/cm2(365nm)、70mW/cm2(405nm)の照射強度で活性エネルギー線を20秒間照射して重合物を作製した。照射後の重合物の表面を綿布で擦って、皮膜に傷がつかなくなるまで照射を繰り返し、合計の照射時間から硬化性の判定を実施した。活性エネルギー線照射の時間が短いほど硬化性が良い、つまりラジカル重合性(転換率)が高いと判断した。結果を表5に示す。判断基準は下記の通りである。
【0156】
判断基準
◎ :20.0〜181.0秒未満。特に良好。
○ :181.0秒以上〜401.0秒未満。良好。
△ :401.0秒以上。やや不良。
× :未硬化。特に不良。
【0157】
<重合物の硬度評価試験>
表2記載の各重合性組成物を用い、マイクロメーター調節式アプリケーターを用いて、ポリエチレンテレフタレート(PET)基材上に、膜厚が10μmとなるように塗布し、塗布膜を作製した。活性エネルギー線源としてキセノンランプを用いて50mW/cm2(365nm)、70mW/cm2(405nm)の照射強度で活性エネルギー線を20秒間照射して重合物を作製した。綿棒を用いて、重合物の表面を1cm2当たり0.1kgf(0.98N)の荷重で5秒間押し込み続けた際と、押し込み続けた後に綿棒を離した後の重合物の様子を観察し、重合物の硬度の判定を実施した。結果を表5に示す。判断基準は下記の通りである。
【0158】
判断基準
◎ :押し込み続けた時、綿棒を離した後共に凹みなし。特に良好。
○ :押し込み続けた時に凹み発生、綿棒を離した後は凹みなし。やや良好。
× :押し込み続けた時にひび割れ発生、または、重合物が崩壊もしくは未硬化。不良。
【0159】
本発明の重合性組成物を使用した際は、活性エネルギー線源を変更した場合も、硬化性、硬度共に優れた重合物が作製できた(実施例18〜33)。一方、本発明の重合性組成物の必須成分、光増感剤(A)、酸化還元触媒(C)、有機還元剤(D)のいずれかが含まれていない組成物を使用した際は、硬化性、硬度共に問題のある重合物しか得られなかった(比較例4〜6)。
【0160】
[実施例34〜65]
<重合性組成物の製造>
[配合例21〜52]
酸素濃度が10%以下に置換された遮光されたガラス瓶に、表6に示す配合量で材料を仕込み、攪拌機にて十分に攪拌を行い、十分に脱泡を行った後、配合例に示す重合性組成物をそれぞれ得た。尚、表6において、数値は部を表し、空欄は配合していないことを表す。表3に実施例で使用した材料の略号を示す。
【0161】
<硬化性評価試験>
調製した重合性組成物を、マイクロメーター調節式アプリケーターを用いて、ポリエチレンテレフタレート(PET)基材上に、膜厚が10μmとなるように塗布し、塗布膜を作製した。活性エネルギー線源としてPEN Bright(株式会社松風 波長430〜490nm)を用いて、1,200mW/cm2の照射強度で活性エネルギー線を20秒間照射して重合物を作製した。照射後の重合物の表面を綿布で擦って、皮膜に傷がつかなくなるまで照射を繰り返し、合計の照射時間から硬化性の判定を実施した。活性エネルギー線照射の時間が短いほど硬化性が良い、つまりラジカル重合性(転換率)が高いと判断した。結果を表7に示す。判断基準は下記の通りである。
【0162】
判断基準
◎ :20.0〜181.0秒未満。特に良好。
○ :181.0秒以上〜401.0秒未満。良好。
△ :401.0秒以上。やや不良。
× :未硬化。特に不良。
【0163】
<重合物の硬度評価試験>
調製した重合性組成物を、マイクロメーター調節式アプリケーターを用いて、ポリエチレンテレフタレート(PET)基材上に、ウェット膜厚が10μmとなるように塗布し、塗布膜を作製した。活性エネルギー線源としてPEN Bright(株式会社松風 430〜490nm)を用いて、1,200mW/cm2の照射強度で活性エネルギー線を10分間照射して重合物を作製した。綿棒を用いて、重合物の表面を1cm2当たり0.1kgf(0.98N)の荷重で5秒間押し込んだ際と、押し込んだ後の重合物の様子を観察し、重合物の硬度の判定を実施した。結果を表7に示す。判断基準は下記の通りである。
【0164】
判断基準
◎ :押し込み時、押し込み後共に凹みなし。特に良好。
○ :押し込み時に凹み発生、押し込み後は凹みなし。やや良好。
× :押し込み時にひび割れ発生、または、硬化物が崩壊もしくは未硬化。不良。
【0165】
本発明の重合性組成物を使用した際は、どのような組成でも硬化性、硬度共に優れた重合物が作製できた(実施例34〜65)。
【産業上の利用可能性】
【0166】
本発明の重合性組成物を使用することは、種々の用途において、使用制限されることがない。本発明により、高感度化や、硬化物特性、さらには安全性の向上が期待できる用途の例としては、重合あるいは架橋反応を利用した成形樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合レジン、印刷インキ、印刷ニス、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、カラーフィルター用レジスト、ブラックマトリクス用レジスト、液晶用フォトスペーサー、リアプロジェクション用スクリーン材料、光ファイバー、プラズマディスプレー用リブ材、ドライフィルムレジスト、プリント基板用レジスト、ソルダーレジスト、半導体用フォトレジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、マイクロマシン用部品製造用レジスト、エッチング用レジスト、マイクロレンズアレー、絶縁材、ホログラム材料、光学スイッチ、導波路用材料、オーバーコート剤、粉末コーティング、接着剤、粘着剤、離型剤、光記録媒体、粘接着剤、剥離コート剤、マイクロカプセルを用いた画像記録材料のための組成物、各種デバイスなどが挙げられる。
【0167】
【表1】
【0168】
【表2】
【0169】
【表3】
【0170】
【表4】
【0171】
【表5】
【0172】
【表6】
【0173】
【表7】