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特開2021-116328水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2021-116328(P2021-116328A)
(43)【公開日】2021年8月10日
(54)【発明の名称】水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子
(51)【国際特許分類】
   C08J 3/12 20060101AFI20210712BHJP
   C08L 27/06 20060101ALI20210712BHJP
   C08K 5/42 20060101ALI20210712BHJP
   C08F 214/06 20060101ALI20210712BHJP
【FI】
   C08J3/12 101
   C08J3/12CEV
   C08L27/06
   C08K5/42
   C08F214/06
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】OL
【全頁数】11
(21)【出願番号】特願2020-9068(P2020-9068)
(22)【出願日】2020年1月23日
(71)【出願人】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(72)【発明者】
【氏名】本多 勇太
【テーマコード(参考)】
4F070
4J002
4J100
【Fターム(参考)】
4F070AA22
4F070AB22
4F070DA34
4F070DC06
4F070DC07
4F070DC13
4J002BD05
4J002EV25
4J002GH00
4J002GJ02
4J002GN00
4J100AC03P
4J100AL08Q
4J100BA03Q
4J100CA04
4J100DA51
4J100EA09
4J100FA20
4J100FA28
4J100FA29
4J100GB12
4J100GC25
4J100JA01
4J100JA28
(57)【要約】      (修正有)
【課題】低温加工が可能であるとともに、機械的強度にも優れた特性を有する水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子を提供する。
【解決手段】水酸基を含有するモノマー残基単位1〜10重量%、塩化ビニルモノマー残基単位90〜99重量%を含み、平均重合度が1000〜2000である塩化ビニル系共重合体100重量部に対して、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩0.5〜2.0重量部を含有する水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子であって、粒子径分布における0.1〜0.4μmの範囲の粒子の体積分率が20vol%以上であるとともに、1次粒子の平均粒子径が0.5〜2.0μmである水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
水酸基を含有するモノマー残基単位1〜10重量%、塩化ビニルモノマー残基単位90〜99重量%を含み、平均重合度が1000〜2000である塩化ビニル系共重合体100重量部に対して、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩0.5〜2.0重量部を含有する水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子であって、粒子径分布における0.1〜0.4μmの範囲の粒子の体積分率が20vol%以上であるとともに、1次粒子の平均粒子径が0.5〜2.0μmであることを特徴とする水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子。
【請求項2】
水酸基を含有するモノマー残基単位が、2−ヒドロキシプロピルアクリレート残基単位、2−ヒドロキシエチルアクリレート残基単位、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート残基単位及び2−ヒドロキシエチルメタクリレート残基単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の残基単位であることを特徴とする請求項1に記載の水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子。
【請求項3】
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が、炭素鎖数10〜14の直鎖アルキル基を有するものであることを特徴とする請求項1又は2に記載の水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子。
【請求項4】
ペースト加工用であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子に関するものであり、さらに詳細には可塑剤およびブロックイソシアネートに分散させて調製したペースト加工用塩化ビニル系樹脂ゾル(以下、単にペースト塩ビゾルと称する場合もある。)が低温加工が可能であるとともに、機械的強度に優れた特性を有するものとなる水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子に関するものである。
【背景技術】
【0002】
ペースト加工用塩化ビニル系樹脂(以下、ペースト塩ビと略記する場合もある。)は、一般に可塑剤、充填剤、安定剤又はその他の配合剤などと共に混練することにより、ペースト塩ビゾルを調製し、該ペースト塩ビゾルを使用し種々の成形加工法により壁紙、タイルカーペット、手袋などの様々な成形加工品に用いられている。また、加工温度の低い用途用として、比較的低温でも機械的強度が得られるゲル化溶融性に優れた特性を持つペースト塩ビとして、塩化ビニルに酢酸ビニルを共重合させた塩化ビニル/酢酸ビニル共重合樹脂が知られており、さらに低温加工時の機械的強度に優れたペースト塩ビが求められる。
【0003】
加工温度が低温でも機械的強度が得られる塩化ビニル/酢酸ビニル共重合樹脂として、特定の界面活性剤を使用したシードミクロ懸濁重合によるペースト加工用塩化ビニル樹脂の製造方法が提案されている(例えば特許文献1参照。)。
【0004】
また、水酸基を含有する塩化ビニル系共重合体組成物としては、水酸基含有塩化ビニル共重合体を含有するプラスチゾル(例えば特許文献2参照。)、塩化ビニル系樹脂を製造するに際し、界面活性剤の不存在下で重合を開始し、重合転化率が1〜30%に達した時に界面活性剤を添加する方法(例えば特許文献3参照。)等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2016−188334号公報
【特許文献2】特開平06−234827号公報
【特許文献3】特開2011−137053号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかし、特許文献1に提案の方法において、加工温度が低温でも機械的強度が得られる塩化ビニル/酢酸ビニル共重合樹脂を得ることができるものの、近年、開発が加速している塩化ビニル/酢酸ビニル共重合樹脂の機械的強度に対するさらに低温加工性を要求される用途、例えば自動車用アンダーコート剤、自動車用シーラント剤等の用途に用いる場合には、まだ満足できるものではなかった。
【0007】
また、特許文献2〜3に提案の水酸基を含有する塩化ビニル系共重合体組成物は発泡性や重合安定性の向上を検討したものであり、低温加工時の機械的強度については何ら検討されていないものであった。
【0008】
そこで、本発明は、ペースト塩ビ組成物、特にイソシアネート化合物を配合したペースト塩ビ組成物とした際にも低温加工が可能であるとともに機械的強度に優れた特性を有する水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者は、上記の課題について鋭意検討を重ねた結果、特定の水酸基量、特定の重合度を有した塩化ビニル系共重合体に対し、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩を含んでなり、特定の粒子径分布を有する水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子が、イソシアネート化合物との反応性に優れるとともに機械的強度にも優れるものとなることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0010】
即ち、本発明は、水酸基を含有するモノマー残基単位1〜10重量%、塩化ビニルモノマー残基単位90〜99重量%を含み、平均重合度が1000〜2000である塩化ビニル系共重合体100重量部に対して、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩0.5〜2.0重量部を含有する水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子であって、粒子径分布における0.1〜0.4μmの範囲の粒子の体積分率が20vol%以上であるとともに、1次粒子の平均粒子径が0.5〜2.0μmであることを特徴とする水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子に関するものである。
【0011】
以下、本発明に関し詳細に説明する。
【0012】
本発明の水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子は、特定の水酸基含有塩化ビニル系共重合体100重量部に対して、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩0.5〜2.0重量部を含有するものであり、粒子径分布における0.1〜0.4μmの範囲の粒子の体積分率が20vol%以上であるとともに、1次粒子の平均粒子径が0.5〜2.0μmのものであり、可塑剤等と配合することにより特にペースト加工用として優れた特性を有するものである。また、イソシアネート化合物をも配合することにより、低温加工時においても優れた機械的特性を発現するものである。
【0013】
本発明の水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子を構成する該水酸基含有塩化ビニル系共重合体は、水酸基を含有するモノマー残基単位1〜10重量%、塩化ビニルモノマー残基単位90〜99重量%を含み、平均重合度が1000〜2000のものである。該水酸基含有塩化ビニル系共重合体は水酸基を含有するモノマー残基単位の含量が1〜10重量%(すなわち、水酸基を含有するモノマー残基単位含量は、水酸基含有塩化ビニル系共重合体100重量部に対して1〜10重量部に相当する。)である。特に低温加工時においても極めて機械的強度に優れたものとなることから、水酸基を含有するモノマー残基単位含量は3〜8重量%(すなわち、水酸基を含有するモノマー残基単位含量は、水酸基含有塩化ビニル系共重合体100重量部に対して3〜8重量部に相当する。)であることが好ましい。ここで、水酸基を含有するモノマー残基単位含有量が1重量%未満または10重量%を超えるものである場合、ペースト塩ビ組成物を低温加工に供した際の成形品は機械的強度の低いものとなるため好ましくない。なお、本発明における水酸基を含有するモノマー残基単位の含有量は、例えば赤外分光光度計により得られる赤外吸収スペクトルの吸光度により算出することができる。
【0014】
該水酸基を含有するモノマー残基単位としては、塩化ビニルモノマーと共重合可能な水酸基を含有するモノマーの残基単位であれば制限はなく、例えば2−ヒドロキシプロピルアクリレート残基単位、2−ヒドロキシエチルアクリレート残基単位、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート残基単位、2−ヒドロキシエチルメタクリレート残基単位、等が挙げられ、これらから少なくとも1種又は複数のものであってもよい。
【0015】
また、該水酸基含有塩化ビニル系共重合体の平均重合度は、例えばJIS−K6721に準拠した方法で求めることができ、その平均重合度は1000〜2000のものである。そして、低温加工での機械的強度が特に優れたものとなることから、平均重合度1300〜1800のものであることが好ましい。ここで、平均重合度が、1000未満のものである場合、低温加工での機械的強度に劣るものとなるため好ましくない。一方、平均重合度が2000を超える場合、成形加工時の取扱い性に劣るものとなり好ましくない。
【0016】
本発明の水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子を構成する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩に制限はなく、中でも効率的に低温加工性に優れるものとなることから炭素鎖数10〜14の直鎖アルキルを有する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩であることが好ましく、例えばデシルベンゼンスルホン酸リチウム、デシルベンゼンスルホン酸カリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のデシルベンゼンスルホン酸塩;ウンデシルベンゼンスルホン酸リチウム、ウンデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ウンデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のウンデシルベンゼンスルホン酸塩;ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のドデシルベンゼンスルホン酸塩;トリデシルベンゼンスルホン酸リチウム、トリデシルベンゼンスルホン酸カリウム、トリデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のトリデシルベンゼンスルホン酸塩;テトラデシルベンゼンスルホン酸リチウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸カリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のテトラデシルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられ、特にドデシルベンゼンスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のドデシルベンゼンスルホン酸塩であることが好ましい。
【0017】
そして、本発明の水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子は、該水酸基含有塩化ビニル系共重合体100重量部に対して該直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩を0.5〜2重量部含有するものであり、特に低温加工での機械的強度が優れたものとなることから、0.8〜1.5重量部含有するものであることが好ましい。ここで、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩の含有量が0.5重量部未満である場合、安定した水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子を得ることが困難となり、その結果成形加工性、特にペースト加工性に劣るものとなる。一方、2重量部を超える場合、ペースト加工用のペースト塩ビ組成物とした際の粘度の経時変化が大きいものとなるため好ましくない。
【0018】
本発明の水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子は、粒子径分布における0.1〜0.4μmの範囲の粒子の体積分率が20vol%以上であり、特に低温加工での機械的強度が極めて優れたものとなることから、23vol%以上であることがより好ましい。ここで、粒子径分布の0.1〜0.4μmの範囲の粒子の体積分率が20vol%より小さい場合、機械的強度が低下するものとなるため好ましくない。なお、本発明における粒子径分布は、例えば粒子径分布測定装置を用い測定することができる。
【0019】
本発明の水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子は、1次粒子又は1次粒子の集合体であってもよく、その1次粒子は平均粒子径0.5〜2.0μmを有するものであり、特に低温加工での機械的強度が極めて優れたものとなることから、0.7〜1.2μmであることがさらに好ましい。ここで、平均粒子径が0.5μmより小さい、または2.0μmより大きい場合、ペースト加工用のペースト塩ビ組成物とした際にゾル粘度の経時変化が大きいものとなり好ましくない。なお、本発明における1次粒子の平均粒子径は、例えば該水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子を水等に分散し、超音波分散等により1次粒子に分散し、粒子径分布測定装置を用い測定することができる。
【0020】
本発明の水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子が1次粒子の集合体である場合、特に低温加工での機械的強度が極めて優れたものとなると共に、ゾル粘度の安定性にも優れるものとなることから平均粒子径2.0〜20μmのものが好ましく、特に3.0〜15μmのものであることが好ましい。
【0021】
そして、本発明の水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子は、特に低温加工での機械的強度に優れるものとなることから、該水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子70重量部に対し、ブロックイソシアネート30重量部、フタル酸ジイソノニル180重量部、表面処理炭酸カルシウム100重量部、重質炭酸カルシウム50重量部、Ca/Zn系安定剤2重量部を配合したペースト塩ビ組成物(ペースト塩ビゾル)を調製し、2mm厚に塗布したシートから、JIS3号ダンベル試験片を作成し、23℃、50mm/minの条件で測定した引張強度が0.6MPa以上を示すものであることが好ましい。
【0022】
本発明の水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子の製造方法としては、該水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子の製造が可能であれば如何なる方法を用いてもよく、例えば塩化ビニルモノマーと水酸基を含有するモノマーとの共重合により水酸基含有塩化ビニル系共重合体を製造する際に、該直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩を併用する方法、製造後の水酸基含有塩化ビニル系共重合体に該直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩を添加する方法等を挙げることができる。
【0023】
そして、水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子を製造する際には、重合開始剤、連鎖移動剤、架橋剤、緩衝剤、水溶性開始剤、還元剤等を適宜用いることができる。当該添加剤については、本発明の目的を奏する限りにおいて、本発明の水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子に含まれていてもよい。また、水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子の製造方法としては、例えば、塩化ビニルモノマーと水酸基を含有するモノマーの混合液を、重合開始剤の存在下において水性媒体中で重合する製造方法を挙げることができる。
【0024】
重合開始剤としては、重合開始剤の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤;アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物,ラウロイルパーオキサイド、t−ブチルペルオキシピバレート、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカボネート等の過酸化物,等の油溶性重合開始剤等を挙げることができる。また、シードミクロ懸濁重合法を行う際には、油溶性開始剤を含む種粒子(シード)であってもよい。
【0025】
そして、本発明の水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子は、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩を含むものであり、該直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩を水酸基含有塩化ビニル系共重合体へ含有させる方法については、特に限定するものではなく、重合反応が完了した後に添加・混練する方法、重合反応開始前又は重合反応中に添加する方法等が挙げられる。該直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩の添加方法としては、機械的強度の優れた水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子を効率よく製造することが可能となることから、重合開始前又は重合開始後の重合反応中に連続又は一括で仕込むことが好ましく、特に低温加工での機械的強度が極めて優れたものを効率的に製造することが可能となることから、重合開始後から重合転化率が85%に達するまでに連続又は一括で仕込むことが好ましい。
【0026】
そして、該製造方法における重合法としては、例えば塩化ビニルモノマー、水酸基を含有するモノマー、界面活性剤、油溶性重合開始剤、必要に応じて脂肪族高級アルコール等の乳化補助剤を脱イオン水に添加しホモジナイザー等で混合分散した後、緩やかな攪拌下で重合を行うミクロ懸濁重合法;ミクロ懸濁重合法で得られた油溶性重合開始剤を含む種粒子(シード)を用いて行うシードミクロ懸濁重合法;塩化ビニル系単量体を脱イオン水、界面活性剤、水溶性重合開始剤とともに緩やかな攪拌下で重合を行う乳化重合法で得られた粒子をシードとして用いて乳化重合を行うシード乳化重合法等があげられ、その際に、例えば、重合温度は30〜80℃とし、水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物ラテックスとして得ることができる。これらの重合により製造された水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物ラテックスを噴霧乾燥することにより1次粒子又はその集合体である粒子として得ることができる。また、集合体である粒子は、必要に応じて粉砕することにより本発明の水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子としても得ることができる。
【0027】
水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子とする際に用いる乾燥機は一般的に使用されているものでよく、例えば、噴霧乾燥機等が挙げられる(具体例としては、「SPRAY DRYING HANDBOOK」(K.Masters著、3版、1979年、GeorgegodwinLimitedより出版)の121頁第4.10図に記載されている各種の噴霧乾燥機)。乾燥用空気入口温度、乾燥用空気出口温度に特に制限はなく、乾燥用空気入口温度は80〜200℃、乾燥用空気出口温度は45〜75℃が一般的に用いられる。乾燥用空気入口温度は100〜170℃、乾燥用空気出口温度は50〜70℃が更に好ましい。乾燥後に得られ水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物は、ラテックスを構成する1次粒子の集合体であり、通常10〜100μmの顆粒状とすることが好ましい。乾燥出口温度が55℃を超える場合には、得られた顆粒状水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物を粉砕した方が可塑剤への分散の点から好ましく、乾燥出口温度が55℃以下の場合には、顆粒状のままでも粉砕して使用してもどちらでも良い。
【0028】
本発明の水酸基含有塩化ビニル系共重合組成物粒子は、ペースト加工用のペースト塩化ビニル系重合体として特に適したものであり、例えば可塑剤、充填剤、安定剤等を配合したペースト塩ビ組成物(ペースト塩ビゾル)として調整することにより各種用途に適用することができる。そして、イソシアネート化合物との反応性を有する水酸基を有することからペースト塩ビ組成物を調製するさいにイソシアネート化合物を配合することにより、低温加工時においても優れた機械的強度を発現するものを提供することができる。
【発明の効果】
【0029】
本発明の水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子は、可塑剤、特にイソシアネート化合物を配合したペースト塩ビゾルの低温加工時の機械的強度に優れ、コート剤、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れた特性を有するものである。
【実施例】
【0030】
以下に、本発明を実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されて解釈されるものではない。
【0031】
<平均重合度の測定>
JIS−K6721に準拠し求めた。
【0032】
<水酸基を含有するモノマー残基単位含有量の測定方法>
水酸基含有塩化ビニル系共重合体中に含有する水酸基を含有するモノマー残基単位含有量(重量%)は、フーリエ変換赤外分光光度計(株式会社島津製作所製 (商品名)IRAffinity−1)を用いて赤外吸収スペクトルを得た。得られた赤外吸収スペクトルにおける1430cm−1付近のC−H面内変角による吸収ピークトップのAbs.値と1740cm−1付近のC=O伸縮による吸収ピークトップのAbs.値の比から、別途測定した検量線を用いて算出した。
【0033】
<水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子の粒子径分布の測定方法>
水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子の粒子径分布は、ディスク遠心式粒子径分布測定装置(CPS Instruments製、(商品名)CPS Disc Centrifuge)により、屈折率1.4の条件にて得られた水酸基含有塩化ビニル系共重合体の粒子径分布を測定した。
【0034】
<水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子の1次粒子の平均粒子径の測定方法>
水酸基含有塩化ビニル系共重合体粒子を水に分散し、超音波分散を行い、1次粒子とした後、上記粒子径分布の測定方法と同様の方法により測定を行い、1次粒子の平均粒子径を求めた。
【0035】
<引張強度の測定方法>
水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子70重量部に対し、ブロックイソシアネート30重量部、フタル酸ジイソノニル180重量部、表面処理炭酸カルシウム100重量部、重質炭酸カルシウム50重量部、Ca/Zn系安定剤2重量部を混練してペースト加工用のペースト塩ビ組成物を製造した。脱泡処理した前記ペースト塩ビ組成物を離型紙で2mm厚に塗布し、140℃×30min分間加熱してペースト塩ビシートを作成した。得られたペースト塩ビシートからJIS3号ダンベルを用いて試験片を作成し、23℃で50mm/minの条件で試験片の引張強度を測定した。
【0036】
合成例1
1mステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水360kg、塩化ビニルモノマー300kg、過酸化ラウロイル5.7kg及び15重量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液30kgを仕込み、ホモジナイザーを用いて3時間循環し均質化処理を行なった後、反応系の温度を45℃に上げて重合を開始した。重合系の圧力が低下した後、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、固形分含有率35重量%、平均粒子径0.55μm、かつ、ポリマーを幹として2重量%の過酸化ラウロイルを含有するシードラテックスaを得た。
【0037】
合成例2
1mステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水400kg、塩化ビニルモノマー350kg、16重量%ラウリン酸カリウム水溶液2kg及び16重量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液5kgを仕込んだ後、反応系の温度を60℃に上げて重合を開始した。重合系の圧力が低下した後、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、固形分含有率40重量%、平均粒子径0.15μmであるシードラテックスbを得た。
【0038】
実施例1
2.5Lステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水640g、塩化ビニルモノマー728g、5重量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8.1g、3重量%過硫酸カリウム2.5g、合成例1により得られたシードラテックスaを塩化ビニルモノマー100重量部に対し4重量部、合成例2により得られたシードラテックスbを塩化ビニルモノマー100重量部に対し3.6重量部仕込み、この反応混合物の温度を50℃に上げて重合を開始した。重合を開始してから重合終了までの間、塩化ビニルモノマーに対し0.754重量部の5重量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび2−ヒドロキシプロピルアクリレート23gを連続的に添加した。重合圧が50℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧から0.431MPaまで降下したときに重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、水酸基含有塩化ビニル系共重合体ラテックスを得た。
【0039】
得られた水酸基含有塩化ビニル系共重合体ラテックスをスプレードライヤーにて、熱風入口温度160℃、出口温度55℃の条件下で噴霧乾燥することにより、水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子を得た。
【0040】
得られた水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子は、2−ヒドロキシプロピルアクリレート残基単位/塩化ビニルモノマー残基単位=3.2/96.8(重量%)、平均重合度が1360、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.808重量部を含有し、0.1〜0.4μmの範囲の粒子の体積分率が23vol%、1次粒子の平均粒子径が0.6μmであった。得られた水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子の評価結果を表1に示す。
【0041】
実施例2
2.5Lステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水640g、塩化ビニルモノマー713g、5重量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8.1g、3重量%過硫酸カリウム2.5g、合成例1により得られたシードラテックスaを塩化ビニルモノマー100重量部に対し4重量部、合成例2により得られたシードラテックスbを塩化ビニルモノマー100重量部に対し3.6重量部仕込み、この反応混合物の温度を50℃に上げて重合を開始した。重合を開始してから重合を終了までの間、塩化ビニルモノマーに対し0.754重量部の5重量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび2−ヒドロキシプロピルアクリレート38gを連続的に添加した。重合圧が50℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧から0.431MPaまで降下したときに重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、水酸基含有塩化ビニル系共重合体ラテックスを得た。
【0042】
得られた水酸基含有塩化ビニル系共重合体ラテックスをスプレードライヤーにて、熱風入口温度160℃、出口温度55℃の条件下で噴霧乾燥することにより、水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子を得た。
【0043】
得られた水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子は、2−ヒドロキシプロピルアクリレート残基単位/塩化ビニルモノマー残基単位=5.8/94.2(重量%)、平均重合度が1330、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.808重量部を含有し、0.1〜0.4μmの範囲の粒子の体積分率が27vol%、1次粒子の平均粒子径が1.0μmであった。得られた水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子の評価結果を表1に示す。
【0044】
実施例3
2.5Lステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水640g、塩化ビニルモノマー698g、5重量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8.1g、3重量%過硫酸カリウム2.5g、合成例1により得られたシードラテックスaを塩化ビニルモノマー100重量部に対し4重量部、合成例2により得られたシードラテックスbを塩化ビニルモノマー100重量部に対し3.6重量部仕込み、この反応混合物の温度を50℃に上げて重合を開始した。重合を開始してから重合を終了までの間、塩化ビニルモノマーに対し0.754重量部の5重量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび2−ヒドロキシプロピルアクリレート53gを連続的に添加した。重合圧が50℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧から0.431MPaまで降下したときに重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、水酸基含有塩化ビニル系共重合体ラテックスを得た。
【0045】
得られた水酸基含有塩化ビニル系共重合体ラテックスをスプレードライヤーにて、熱風入口温度160℃、出口温度55℃の条件下で噴霧乾燥することにより、水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子を得た。
【0046】
得られた水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子は、2−ヒドロキシプロピルアクリレート残基単位/塩化ビニルモノマー残基単位=7.1/92.9(重量%)、平均重合度が1250、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.808重量部を含有し、0.1〜0.4μmの範囲の粒子の体積分率が25vol%、1次粒子の平均粒子径が1.0μmであった。得られた水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子の評価結果を表1に示す。
【0047】
比較例1
2.5Lステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水500g、1段目仕込みモノマーとして塩化ビニルモノマーを439g(混合単量体の全仕込み量に対して60重量%)と酢酸ビニルモノマーを68g(混合単量体の全仕込み量に対して8.5重量%)、ラウリル硫酸ナトリウムを540ppm(混合単量体100重量部に対して)、硫酸銅を5ppm、合成例1により得られたシードラテックスaを塩化ビニルモノマー100重量部に対し4重量部仕込み、この反応混合物の温度を40℃に上げて1段目重合を開始した。重合開始してから重合を終了までの間、0.2重量%アスコルビン酸水溶液、ラウリル硫酸ナトリウム6000ppm、ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド10モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩水溶液(第一工業製薬製:(商品名)アクアロンHS−10)1000ppmを連続的に添加した。重合圧が40℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧から0.324MPaまで降下したとき、2段目仕込みモノマーとして、塩化ビニルモノマー293g(混合単量体の全仕込み量に対して40重量%)を2.5Lステンレス製オートクレーブに仕込み、重合温度35℃にして2段目重合した。更に、重合圧が40℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧から0.235MPaまで降下したところで重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、塩化ビニル系共重合体ラテックスを得た。
【0048】
得られた塩化ビニル系共重合体ラテックスをスプレードライヤーにて、熱風入口温度160℃、出口温度55℃の条件下で噴霧乾燥することにより、塩化ビニル系共重合体組成物粒子を得た。
【0049】
得られた塩化ビニル系共重合体組成物粒子は、水酸基、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩を含有せず、平均重合度が1900、0.1〜0.4μmの範囲の粒子の体積分率が3vol%、1次粒子の平均粒子径が1.5μmであった。得られた塩化ビニル系共重合体組成物粒子の評価結果を表1に示す。
【0050】
比較例2
2.5Lステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水640g、塩化ビニルモノマー743g、5重量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8.1g、3重量%過硫酸カリウム2.5g、合成例1により得られたシードラテックスaを塩化ビニルモノマー100重量部に対し4重量部、合成例2により得られたシードラテックスbを塩化ビニルモノマー100重量部に対し3.6重量部仕込み、この反応混合物の温度を50℃に上げて重合を開始した。重合を開始してから重合を終了までの間、塩化ビニルモノマーに対し0.754重量部の5重量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび2−ヒドロキシプロピルアクリレート8gを連続的に添加した。重合圧が50℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧から0.431MPaまで降下したときに重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、塩化ビニル系共重合体ラテックスを得た。
【0051】
得られた塩化ビニル系共重合体ラテックスをスプレードライヤーにて、熱風入口温度160℃、出口温度55℃の条件下で噴霧乾燥することにより、塩化ビニル系共重合体組成物粒子を得た。
【0052】
得られた塩化ビニル系共重合体組成物粒子は、2−ヒドロキシプロピルアクリレート残基単位/塩化ビニルモノマー残基単位=0.9/99.1(重量%)、平均重合度が1442、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.808重量部を含有し、0.1〜0.4μmの範囲の粒子の体積分率が22vol%、1次粒子の平均粒子径が0.8μmであった。得られた塩化ビニル系共重合体組成物粒子の評価結果を表1に示す。
【0053】
比較例3
2.5Lステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水640g、塩化ビニルモノマー728g、5重量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8.1g、3重量%過硫酸カリウム2.5g、合成例1により得られたシードラテックスaを塩化ビニルモノマー100重量部に対し4重量部仕込み、この反応混合物の温度を50℃に上げて重合を開始した。重合を開始してから重合を終了までの間、塩化ビニルモノマーに対し0.754重量部の5重量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび2−ヒドロキシプロピルアクリレート23gを連続的に添加した。重合圧が50℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧から0.431MPaまで降下したときに重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、塩化ビニル系共重合体ラテックスを得た。
【0054】
得られた塩化ビニル系共重合体ラテックスをスプレードライヤーにて、熱風入口温度160℃、出口温度55℃の条件下で噴霧乾燥することにより、塩化ビニル系共重合体組成物粒子を得た。
【0055】
得られた塩化ビニル系共重合体組成物粒子は、2−ヒドロキシプロピルアクリレート残基単位/塩化ビニルモノマー残基単位=3.0/97.0(重量%)、平均重合度が1350、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.808重量部を含有し、0.1〜0.4μmの範囲の粒子の体積分率が5vol%、1次粒子の平均粒子径が1.1μmであった。得られた塩化ビニル系共重合体組成物粒子の評価結果を表1に示す。
【0056】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0057】
本発明により得られる水酸基含有塩化ビニル系共重合体組成物粒子は、可塑剤等、特にイソシアネート化合物を配合・分散させて調製したペースト加工用の組成物(ゾル)とした際の低温加工した際の機械的強度に優れ、コート剤、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れた特性を有するものであり、その産業上の利用価値は高いものである。