特開 2021-26877 全固体薄膜電池及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2021-26877(P2021-26877A)

(43)【公開日】2021年2月22日

(54)【発明の名称】全固体薄膜電池及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/052 20100101AFI20210125BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20210125BHJP

   H01M 10/0585 20100101ALI20210125BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20210125BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20210125BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20210125BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20210125BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/052

   H01M10/0562

   H01M10/0585

   H01M4/36 B

   H01M4/48

   H01M4/38 Z

   H01M4/58

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2019-143522(P2019-143522)

(22)【出願日】2019年8月5日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り 刊行物：２０１８年第７９回応用物理学会秋季学術講演会講演予稿集，講演番号１８ｐ−２２３−１６、集会：２０１８年第７９回応用物理学会秋季学術講演会，平成３０年９月１８日、刊行物：２０１９年第６６回応用物理学会春季学術講演会講演予稿集，講演番号１１ａ−Ｗ６４１−７、集会：２０１９年第６６回応用物理学会春季学術講演会，平成３１年３月１１日

(71)【出願人】

【識別番号】504150450

【氏名又は名称】国立大学法人神戸大学

(74)【代理人】

【識別番号】100183461

【弁理士】

【氏名又は名称】福島 芳隆

(72)【発明者】

【氏名】神野 伊策

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ03

5H029AJ14

5H029AK01

5H029AK02

5H029AK03

5H029AK18

5H029AL11

5H029AM11

5H029BJ04

5H029CJ24

5H029HJ12

5H050AA08

5H050AA19

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA02

5H050CA07

5H050CA08

5H050CA09

5H050CA29

5H050CB11

5H050FA02

5H050GA24

5H050HA12

(57)【要約】

【課題】エネルギー密度の低下を防止することができる全固体薄膜電池、及び該全固体薄膜電池を従来よりも簡易に製造することができる方法を提供することを目的とする。
【解決手段】正極層、固体電解質層、及び負極層を含むセル構造体を有する全固体薄膜電池であって、
前記正極層、前記固体電解質層、及び前記負極層がいずれもアモルファスの薄膜層であり、かつ、同一の真空槽内で大気開放されることなく積層された層である、全固体薄膜電池。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極層、固体電解質層、及び負極層を含むセル構造体を有する全固体薄膜電池であって、
前記正極層、前記固体電解質層、及び前記負極層がいずれもアモルファスの薄膜層であり、かつ、同一の真空槽内で大気開放されることなく積層された層である、全固体薄膜電池。

【請求項2】

さらに基板を有し、該基板の上に、前記セル構造体が形成されており、前記セル構造体における各層は、前記正極層、前記固体電解質層、及び前記負極層の順番、又は逆の順番で積層され、各層の少なくとも一部の厚み方向の断面が階段形状となっている、請求項１に記載の全固体薄膜電池。

【請求項3】

前記セル構造体を複数有しており、最表面側のセル構造体の各層の少なくとも一部の厚み方向の断面が階段形状となっている、請求項２に記載の全固体薄膜電池。

【請求項4】

前記正極層が酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）−リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）で構成され、前記固体電解質層がＬｉＰＯＮで構成され、及び前記負極層がシリコン（Ｓｉ）で構成された、請求項１〜３のいずれか一項に記載の全固体薄膜電池。

【請求項5】

正極層、固体電解質層、及び負極層を含むセル構造体を有する全固体薄膜電池の製造方法であって、
前記正極層、前記固体電解質層、及び前記負極層を同一の真空槽内で大気開放することなく積層する、製造方法。

【請求項6】

基板の上に、正極層、固体電解質層、及び負極層がこの順で積層されたセル構造体を有する全固体薄膜電池の製造方法であって、
スパッタリング用の真空槽を有し、該真空槽内において、開口部を有し、前記基板の積層面に沿って移動可能な積層用マスクを、前記基板に対して近接配置し、
前記基板の上に、前記積層用マスクの開口部を介して、スパッタリングにより正極層を形成する、正極層形成工程、
前記積層用マスクを移動させて前記積層用マスクの開口部の位置をずらし、該開口部を介して、スパッタリングにより前記正極層の上に固体電解質層を形成する、固体電解質層形成工程、及び、
前記積層用マスクを移動させて前記積層用マスクの開口部の位置をずらし、該開口部を介して、スパッタリングにより前記固体電解質層の上に負極層を形成する、負極形成工程
を行うことで、各層の少なくとも一部の厚み方向の断面を階段形状に形成する、製造方法。

【請求項7】

基板の上に、正極層、固体電解質層、及び負極層がこの順で積層されたセル構造体を有する全固体薄膜電池の製造方法であって、
スパッタリング用の真空槽を有し、該真空槽内において、円形の開口部を有し、前記開口部の面積を半径方向に狭くすることができる積層用マスクを、前記基板に対して近接配置し、
前記基板の上に、前記積層用マスクの開口部を介して、スパッタリングにより正極層を形成する、正極層形成工程、
前記積層用マスクの開口部の面積を、前記正極層形成工程よりも狭くし、該開口部を介して、スパッタリングにより前記正極層の上に固体電解質層を形成する、固体電解質層形成工程、及び、
前記積層用マスクの開口部の面積を、前記固体電解質層形成工程よりも狭くし、該開口部を介して、スパッタリングにより前記固体電解質層の上に負極層を形成する、負極形成工程を行うことで、各層の厚み方向の断面を階段形状に形成する、製造方法。

【請求項8】

前記正極層形成工程が、スパッタリングにより、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）−リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）で構成されるアモルファスの正極層を形成する工程であり、前記固体電解質層形成工程が、スパッタリングにより、ＬｉＰＯＮで構成されるアモルファスの固体電解質層を形成する工程であり、及び前記負極形成工程が、スパッタリングにより、シリコン（Ｓｉ）で構成されるアモルファスの負極層を形成する工程であり、前記各工程を無加熱で行う、請求項６又は７に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、全固体薄膜電池及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

全固体薄膜電池は、高いエネルギー密度を持つ二次電池として、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｅｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）等の小型携帯機器の電源に幅広く利用されている。

【0003】

全固体薄膜電池の製造方法として、スパッタリング法等により、基材上に、正極層、固体電解質層及び負極層を積層する方法が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１２−２５６５８１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

スパッタリング法により、正極層、固体電解質層、及び負極層を積層する場合、各層を積層する際に各層を形成する材質となるターゲットをスパッタリング装置に設置する必要があるため、ターゲットの取り換え時に大気開放しなければならない。これにより、各層の表面に大気が接触し、特に大気中の水分が各層の表面に悪影響を及ぼすため、良好な界面が形成されず、得られた全固体薄膜電池のエネルギー密度が低下するという問題があった。また、このように各層を積層する度に大気開放を行うため、製造方法が煩雑になることも問題であった。

【0006】

本発明の目的は、エネルギー密度の低下を防止することができる全固体薄膜電池、及び該全固体薄膜電池を従来よりも簡易に製造することができる方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者が、エネルギー密度の低下を防止することができる全固体薄膜電池、及び該全固体薄膜電池を従来よりも簡易に製造することができる方法を開発すべく鋭意検討した結果、正極層、固体電解質層、及び負極層を、同一の真空槽内で大気開放することなく積層することにより、エネルギー密度の低下を防止することができる全固体薄膜電池を製造することができることを見出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。

【0008】

すなわち、本発明は、以下のとおりである。
項１
正極層、固体電解質層、及び負極層を含むセル構造体を有する全固体薄膜電池であって、
前記正極層、前記固体電解質層、及び前記負極層がいずれもアモルファスの薄膜層であり、かつ、同一の真空槽内で大気開放されることなく積層された層である、全固体薄膜電池。
項２
さらに基板を有し、該基板の上に、前記セル構造体が形成されており、前記セル構造体における各層は、前記正極層、前記固体電解質層、及び前記負極層の順番、又は逆の順番で積層され、各層の少なくとも一部の厚み方向の断面が階段形状となっている、上記項１に記載の全固体薄膜電池。
項３
前記セル構造体を複数有しており、最表面側のセル構造体の各層の少なくとも一部の厚み方向の断面が階段形状となっている、上記項２に記載の全固体薄膜電池。
項４
前記正極層が、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１つと、Ｌｉとを含む酸化物；及び／又は
Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１つと、Ｌｉとを含むリン酸化合物で構成された、上記項１〜３のいずれか一項に記載の全固体薄膜電池。
項５
前記正極層が、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）−リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）で構成された、上記項１〜４のいずれか一項に記載の全固体薄膜電池。
項６
前記固体電解質層が、ＬｉＰＯＮで構成された、上記項１〜５のいずれか一項に記載の全固体薄膜電池。
項７
前記負極層が、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、又はこれらの合金で構成された、上記項１〜６のいずれか一項に記載の全固体薄膜電池。
項８
前記負極層が、シリコン（Ｓｉ）で構成された、上記項１〜７のいずれか一項に記載の全固体薄膜電池。
項９
前記正極層が酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）−リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）で構成され、前記固体電解質層がＬｉＰＯＮで構成され、及び前記負極層がシリコン（Ｓｉ）で構成された、上記項１〜８のいずれか一項に記載の全固体薄膜電池。
項１０
正極層、固体電解質層、及び負極層を含むセル構造体を有する全固体薄膜電池の製造方法であって、
前記正極層、前記固体電解質層、及び前記負極層を同一の真空槽内で大気開放することなく積層する、製造方法。
項１１
基板の上に、正極層、固体電解質層、及び負極層がこの順で積層されたセル構造体を有する全固体薄膜電池の製造方法であって、
スパッタリング用の真空槽を有し、該真空槽内において、開口部を有し、前記基板の積層面に沿って移動可能な積層用マスクを、前記基板に対して近接配置し、
前記基板の上に、前記積層用マスクの開口部を介して、スパッタリングにより正極層を形成する、正極層形成工程、
前記積層用マスクを移動させて前記積層用マスクの開口部の位置をずらし、該開口部を介して、スパッタリングにより前記正極層の上に固体電解質層を形成する、固体電解質層形成工程、及び、
前記積層用マスクを移動させて前記積層用マスクの開口部の位置をずらし、該開口部を介して、スパッタリングにより前記固体電解質層の上に負極層を形成する、負極形成工程
を行うことで、各層の少なくとも一部の厚み方向の断面を階段形状に形成する、製造方法。
項１２
基板の上に、正極層、固体電解質層、及び負極層がこの順で積層されたセル構造体を有する全固体薄膜電池の製造方法であって、
スパッタリング用の真空槽を有し、該真空槽内において、円形の開口部を有し、前記開口部の面積を半径方向に狭くすることができる積層用マスクを、前記基板に対して近接配置し、
前記基板の上に、前記積層用マスクの開口部を介して、スパッタリングにより正極層を形成する、正極層形成工程、
前記積層用マスクの開口部の面積を、前記正極層形成工程よりも狭くし、該開口部を介して、スパッタリングにより前記正極層の上に固体電解質層を形成する、固体電解質層形成工程、及び、
前記積層用マスクの開口部の面積を、前記固体電解質層形成工程よりも狭くし、該開口部を介して、スパッタリングにより前記固体電解質層の上に負極層を形成する、負極形成工程
を行うことで、各層の厚み方向の断面を階段形状に形成する、製造方法。
項１３
前記正極層形成工程が、スパッタリングにより、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）−リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）で構成されるアモルファスの正極層を形成する工程である、上記項１１又は１２に記載の製造方法。
項１４
前記固体電解質層形成工程が、スパッタリングにより、ＬｉＰＯＮで構成されるアモルファスの固体電解質層を形成する工程である、上記項１１又は１２に記載の製造方法。
項１５
前記負極形成工程が、スパッタリングにより、シリコン（Ｓｉ）で構成されるアモルファスの負極層を形成する工程である、上記項１１又は１２に記載の製造方法。
項１６
前記正極層形成工程が、スパッタリングにより、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）−リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）で構成されるアモルファスの正極層を形成する工程であり、前記固体電解質層形成工程が、スパッタリングにより、ＬｉＰＯＮで構成されるアモルファスの固体電解質層を形成する工程であり、及び前記負極形成工程が、スパッタリングにより、シリコン（Ｓｉ）で構成されるアモルファスの負極層を形成する工程であり、前記各工程を無加熱で行う、上記項１１又は１２に記載の製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明の製造方法によれば、同一の真空槽内で大気開放することなく、正極層、固体電解質層、及び負極層を積層することができる。よって、全固体薄膜電池を、従来よりも簡易に製造することができる。得られた全固体薄膜電池は、正極層、固体電解質層、及び負極層がいずれもアモルファスの薄膜であり、正極層、固体電解質層、及び負極層の各界面の状態が良好であるため、エネルギー密度の低下を防止することができる。そして、本発明の製造方法は、加熱下で、積層工程を行わないため、各積層工程の後に冷却工程を必要とせず、簡便に、かつ、製造スピードを上げて、全固体薄膜電池を製造することができる。さらに、本発明の製造方法によれば、樹脂等の熱に弱い基板の上に、正極層、固体電解質層、及び負極層を積層した全固体薄膜電池を製造することも可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】第１実施形態に係る全固体薄膜電池（１００）の斜視図である。

【図2】図１に示した第１実施形態に係る全固体薄膜電池（１００）の断面図である。

【図3】第１実施形態に係る全固体薄膜電池の変形例（１００’）の断面図である。

【図4】全固体薄膜電池の製造に使用する製造装置（５０）の概略図である。

【図5】第１実施形態に係る全固体薄膜電池の変形例（１００’）の製造過程を示す図である。

【図6】第２実施形態に係る全固体薄膜電池（２００）の断面図である。

【図7】第２実施形態に係る全固体薄膜電池（２００）の第２セル構造体を製造する過程を説明する概略図である。

【図8】第３実施形態に係る全固体薄膜電池（３００）の断面図である。

【図9】第３実施形態に係る全固体薄膜電池（３００）の第３セル構造体を製造する過程を説明する概略図である。

【図10】第４実施形態に係る全固体薄膜電池（４００）の断面図である。

【図11】第４実施形態に係る全固体薄膜電池（４００）の製造時に使用する積層用マスクの開口部の状態を示す図である。

【図12】第１実施形態に係る全固体薄膜電池（１００）の充放電試験結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

１．全固体薄膜電池
本発明の全固体薄膜電池は、正極層、固体電解質層、及び負極層を含むセル構造体を有する全固体薄膜電池であって、
前記正極層、前記固体電解質層、及び前記負極層がいずれもアモルファスの薄膜層であり、かつ、同一の真空槽内で大気開放されることなく積層された層である、全固体薄膜電池である。

【0012】

本発明の全固体薄膜電池は、さらに基板を有し、該基板の上に、前記セル構造体が形成されており、前記セル構造体における各層は、前記正極層、前記固体電解質層、及び前記負極層の順番、又は逆の順番で積層され、各層の少なくとも一部の厚み方向の断面が階段形状となっていることが好ましい。前記階段形状には、例えば、直径が異なる複数個の角柱又は円柱を、各角柱又は円柱の中心を合わせて下から直径の大きい順に段状に積み重ねた構造が含まれる。また、階段形状として、図２等には、各層の両方の端部の角（かど）が直角である例を示しているが、前記端部は、角を面取りした緩やかな曲面であってもよい。

【0013】

前記セル構造体は、さらに、正極側集電体層及び／又は負極側集電体層を含んでもよい。前記セル構造体が、正極側集電体層及び／又は負極側集電体層を含む場合には、正極層の固体電解質層とは反対側に正極側集電体層を、負極層の固体電解質層とは反対側に負極側集電体層を積層することができる。

【0014】

基板の上に形成されるセル構造体の数は、１個であっても、複数個（例えば、２個以上２０個以下）であってもよい。セル構造体の数は、１個以上１０個以下が好ましく、２個以上５個以下がより好ましい。

【0015】

前記セル構造体を複数有する場合には、最表面側のセル構造体の各層の少なくとも一部の厚み方向の断面が階段形状となっていることが好ましい。前記セル構造体を構成する各層の幅方向の形状として、例えば、円形、楕円形、略円形、多角形（三角形、四角形等）、略多角形（略三角形、略四角形等）が挙げられる。例えば、各層の形状が四角形である場合には、各層の連続する二辺の厚み方向の断面が階段形状を形成していてもよく、あるいは、各層の四辺すべての厚み方向の断面が階段形状を形成してもよい。各層の形状が円形である場合には、各層の約半分（半円）の厚み方向の断面が階段形状を形成していてもよく、あるいは、各層の全面（円周部分）の厚み方向の断面が階段形状を形成してもよい。

【0016】

＜基板＞
基板としては、特に限定はなく、ガラス、半導体シリコン、セラミックス、ステンレス、樹脂等の各種材料で構成されたものを用いることができる。樹脂基板としては、ポリカーボネート（ＰＣ）、フッ素樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等で製造された基板を使用することができる。また、形が崩れずに取り扱いできるものであれば、基板として折り曲げが可能な薄いフィルムを用いることができる。

【0017】

基板の厚みは、例えば、１０μｍ以上１ｍｍ以下とすることができる。基板の厚みとして、５０μｍ以上８００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以上６００μｍ以下がより好ましい。基板の厚みを前記範囲にすることにより、基板製造時に破損しにくくなるとともに、電池の厚み及び重量の増加により体積エネルギー密度及び重量エネルギー密度の低下、並びに、二次電池の柔軟性の低下を防ぐことができる。

【0018】

＜正極側集電体層＞
正極側集電体層には、正極との密着性がよく、電気抵抗が低い導電膜を用いることができる。正極側集電体層は、電子伝導性を有するものであれば、特に限定されない。正極側集電体層を構成する材料として、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）等の金属、及びこれらの合金が挙げられる。

【0019】

正極側集電体層の厚みは、例えば、５ｎｍ以上５０μｍ以下とすることができる。正極側集電体層の厚みを前記範囲にすることにより、集電機能の低下を防ぎ、実用的な範囲とすることができるとともに、層形成に時間がかかりすぎず、生産性が向上する。正極側集電体層の厚みは、１０ｎｍ以上５μｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上１μｍ以下がより好ましい。

【0020】

また、正極側集電体層と基板との密着を高めるために、密着層を介して正極側集電体層を設けてもよい。密着層として、例えば、チタン（Ｔｉ）膜、ニッケル（Ｎｉ）膜等を用いることができる。

【0021】

＜正極層＞
正極層は、固体薄膜であって、正極性にてリチウムイオンを吸蔵及び放出する正極活物質を含んでいる。正極層は、充電時にはリチウムイオンを放出し、放電時にはリチウムイオンを吸蔵する。ここでは、正極活物質が吸蔵及び放出するイオンをリチウムイオンとして説明しているが、ナトリウムイオンであってもよい。

【0022】

正極活物質として、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１つと、Ｌｉとを含む酸化物；
Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１つと、Ｌｉとを含むリン酸化合物；等が挙げられる。具体的には、ＬｉＭｎＯ_２（マンガン酸リチウム）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４等のリチウム−マンガン酸化物；ＬｉＣｏＯ_２（コバルト酸リチウム）、ＬｉＣｏ_２Ｏ_４等のリチウム−コバルト酸化物;ＬｉＮｉＯ_２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ_２Ｏ_４等のリチウム−ニッケル酸化物;ＬｉＭｎＣｏＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＣｏＯ_４等のリチウム−マンガン−コバルト酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４等のリチウム−チタン酸化物；ＬｉＦｅＰＯ_４（リン酸鉄リチウム）；
硫化チタン（ＴｉＳ_２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ_２）、硫化銅（ＣｕＳ）、硫化ニッケル（Ｎｉ_３Ｓ_２）；
酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ_２Ｐｂ_２Ｏ_５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３）、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３）−リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ_３）等が挙げられる。これらの正極活物質は、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることも可能である。正極活物質として、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）−リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）を用いることが好ましい。

【0023】

正極層の厚みは、例えば、１０ｎｍ以上１００μｍ以下とすることができる。正極層の厚みを前記範囲にすることにより、得られる全固体薄膜電池の容量を実用的な大きさとすることができるとともに、層形成に時間がかかりすぎず、生産性が向上する。ただし、全固体薄膜電池に要求される電池容量が大きい場合には、正極層の厚みを１００μｍより厚くしてもかまわない。正極層の厚みは、５０ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上５μｍ以下がより好ましい。

【0024】

＜固体電解質層＞
固体電解質層は、無機材料（無機固体電解質）で構成された固体薄膜であって、リチウムイオン伝導性を示すものであれば、特に限定されない。固体電解質層として、例えば、酸化物、窒化物、硫化物等の各種材料で構成されたものを用いることができ、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）に窒素を添加したＬｉＰＯＮ（ライポン）、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＶＯ_４等が挙げられる。好ましい固体電解質としては、ＬｉＰＯＮが挙げられる。ここでは、固体電解質層がリチウムイオン伝導性を示すものとして説明しているが、ナトリウムイオン伝導性を示すものであってもよい。

【0025】

固体電解質層の厚みは、例えば、１ｎｍ以上１００μｍ以下とすることができる。固体電解質層の厚みを前記範囲にすることにより、得られた全固体薄膜電池において、正極層と負極層との間での短絡（リーク）が生じにくくなるとともに、リチウムイオンの移動距離が長くなることにより充電速度が遅くなるのを防ぐことができる。固体電解質層の厚みは、１０ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。

【0026】

＜負極層＞
負極層は、固体薄膜であって、負極性にてリチウムイオンを吸蔵及び放出する負極活物質を含んでいる。負極層は、充電時にはリチウムイオンを吸蔵し、放電時にはリチウムイオンを放出する。ここでは、負極活物質が吸蔵及び放出するイオンをリチウムイオンとして説明しているが、ナトリウムイオンであってもよい。

【0027】

負極層に含まれる物質として、特に限定はなく、例えば、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ等；及び、これらの合金等が挙げられる。負極層として、シリコン（Ｓｉ）膜が好ましい。

【0028】

負極層の厚みは、例えば、１ｎｍ以上１００μｍ以下とすることができる。負極層の厚みを前記範囲にすることにより、得られる全固体薄膜電池の容量を実用的な大きさとすることができるとともに、層形成に時間がかかりすぎず、生産性が向上する。ただし、全固体薄膜電池に要求される電池容量が大きい場合には、負極層の厚みを１００μｍより厚くしてもかまわない。負極層の厚みは、１０ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上５μｍ以下がより好ましい。

【0029】

＜負極側集電体層＞
負極側集電体層には、負極との密着性がよく、電気抵抗が低い導電膜を用いることができる。負極側集電体層は、固体薄膜であって、電子伝導性を有するものであれば、特に限定されない。負極側集電体層を構成する材料として、例えば、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）等の金属、及びこれらの合金が挙げられる。

【0030】

負極側集電体層の厚みは、例えば、５ｎｍ以上５０μｍ以下とすることができる。負極側集電体層の厚みを前記範囲にすることにより、集電機能の低下を防ぎ、実用的な範囲とすることができるとともに、層形成に時間がかかりすぎず、生産性が向上する。負極側集電体層の厚みは、１０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましい。

【0031】

なお、本発明の全固体薄膜電池は、現時点で全固体薄膜電池中に含まれる構成又は成分を、全て特定することが不可能又はおよそ実際的ではない程度に困難であるため、特許請求の範囲には、プロダクトバイプロセスクレームによって全固体薄膜電池を記載している。

【0032】

２．全固体薄膜電池の製造方法
本発明の製造方法は、正極層、固体電解質層、及び負極層を含むセル構造体を有する全固体薄膜電池の製造方法であって、
前記正極層、前記固体電解質層、及び前記負極層を同一の真空槽内で大気開放することなく積層する、製造方法である。

【0033】

本発明の製造方法によれば、前記正極層、前記固体電解質層、及び前記負極層を同一の真空槽内で大気開放することなく積層することができるので、従来よりも簡易に全固体薄膜電池を製造することができる。

【0034】

前記正極層、前記固体電解質層、及び前記負極層を同一の真空槽内で大気開放することなく積層することができれば、前記各層の形成方法は特に限定されない。形成方法として、例えば、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、加熱蒸着法等の真空成膜法、塗布法等を用いることができる。前記方法の中で、より薄く均一に薄膜を形成することができることから真空成膜法が好ましく、蒸着物質との原子組成のずれが少なく、均一に成膜することができることからスパッタリング法がより好ましい。スパッタリング法としては、例えば、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、ＡＣスパッタリング法、パルスＤＣスパッタリング法等が挙げられる。真空槽内の真空度は、０．１Ｐａ〜２Ｐａ程度が好ましい。なお、本明細書において「大気開放」とは、真空状態にある真空槽を弁開放等により通気し、前記正極層、前記固体電解質層、又は前記負極層を大気に接触させることをいう。

【0035】

また、本発明では、前記正極層、前記固体電解質層、及び前記負極層の結晶化を防ぐため、これらの層の成膜を無加熱（室温）で行うことが好ましい。よって、本発明の全固体薄膜電池は、前記正極層、前記固体電解質層、及び前記負極層がアモルファス状態で形成されることにより、前記各層を加熱して成膜した場合と比較して内部応力が低減され、膜剥がれが生じにくくなる。ここで、アモルファスとは、結晶性を持たない固体物質を指す。アモルファス状態は、粉末Ｘ線回折を行った場合に明瞭な回折ピークが検出されないことで確認できる。

【0036】

以下、いくつかの実施形態を挙げて、本発明の全固体薄膜電池及びその製造方法を詳細に説明する。なお、以下に説明する部材、配置、構成等は、本発明を限定するものではなく、本発明の趣旨の範囲内で種々改変することができる。

【0037】

〔第１実施形態〕
図１及び図２に、本発明の第１の実施形態の全固体薄膜電池の一構成例を示す。図１は、この全固体薄膜電池の斜視図であり、図２は、図１の全固体薄膜電池の線Ｘ−Ｘ’に沿った断面を示す断面図である。この全固体薄膜電池は、例えば、充電及び放電可能な二次電池である。この全固体薄膜電池は、例えば、電極反応における反応物質（以下、電極反応物質と称する）であるリチウムが、充放電に伴い、正極及び負極の間を移動するリチウム二次電池である。なお、本発明では、充電時に負極においてリチウムが析出するものも含めてリチウム二次電池とする。また、この全固体薄膜電池は、例えば、正極、負極、固体電解質等の電池構成部材が薄膜で構成された薄膜型の全固体二次電池であり、各層の形状は、四角形である。

【0038】

図１及び図２に示すように、この全固体薄膜電池１００は、基板４上に、密着層１７が形成され、密着層１７の上に１個のセル構造体（第１セル構造体）１０を有している。該第１セル構造体１０は、第１正極側集電体層１５、第１正極層１１、第１固体電解質層１３、第１負極層１２、及び第１負極側集電体層１６が、基板４側からこの順に積層されたものである。

【0039】

なお、ここでは、第１正極層１１を基板４側に設けた例を示しているが、第１負極層１２を基板４側に設けた例も、本発明の全固体薄膜電池に包含される。すなわち、第１セル構造体１０の積層順序は、第１負極側集電体層１６、第１負極層１２、第１固体電解質層１３、第１正極層１１、第１正極側集電体層１５の順であってもよい。また、密着層１７は必須の部材ではなく、基板４の上に、直接第１セル構造体１０を形成してもよい。

【0040】

図１及び図２に示すように、第１セル構造体１０を構成する各層のＸ’方向側の連続する二辺の厚み方向の断面が階段形状を形成している。すなわち、第１正極層１１が、密着層１７の上に形成された第１正極側集電体層１５のＸ側の端部１５ａを覆い、かつ、Ｘ’側の端部１５ｂを覆わない状態で、第１正極側集電体層１５の上に積層され、第１固体電解質層１３が、第１正極層１１のＸ側の端部１１ａを覆い、かつ、Ｘ’側の端部１１ｂを覆わない状態で第１正極層１１の上に積層されている。さらに、第１負極層１２が、第１固体電解質層１３のＸ側の端部１３ａを覆い、かつ、Ｘ’側の端部１３ｂを覆わない状態で第１固体電解質層１３の上に積層され、第１負極側集電体層１６が、第１負極層１２のＸ側の端部１２ａ、及びＸ’側の端部１２ｂを覆わない状態で第１負極層１２の上に形成されている。これにより、第１正極側集電体層１５のＸ’側の端部１５ｂ、第１正極層１１のＸ’側の端部１１ｂ、第１固体電解質層１３のＸ’側の端部１３ｂ、第１負極層１２のＸ’側の端部１２ｂ、及び第１負極側集電体層１６のＸ’側の端部１６ｂが階段形状を形成している。なお、「端部を覆わない状態で積層する」とは、積層する層（例えば、第１正極層１１）のＸ’側の厚み方向の断面を、下側の層（例えば、第１正極側集電体層１５）のＸ’側の厚み方向の断面からＸ方向にずらした状態、すなわち下側の層（例えば、第１正極側集電体層１５）のＸ’側の端部が露出する状態で上側の層（例えば、第１正極層１１）を積層することをいう。また、図１では、最表面に第１負極側集電体層１６を１枚の膜として形成しているが、これに限定されず、複数枚（例えば、４枚）の長方形の膜を最表面に形成してもよい。

【0041】

図３に、本発明の第１の実施形態の全固体薄膜電池の他の構成例を示す。図３は、本発明の第１の実施形態の全固体薄膜電池の他の構成例の断面図である。なお、図３は、この全固体薄膜電池を、図１の全固体薄膜電池と同様の対角線（線Ｘ−Ｘ’）に沿って切断した断面を示す断面図である。

【0042】

この全固体薄膜電池１００’は第１負極側集電体層１６が、第１負極層１２のＸ側の端部１２ａを覆い、かつ、Ｘ’側の端部１２ｂを覆わない状態で第１負極層１２の上に形成されている点が全固体薄膜電池１００と異なるが、他の構成は上記の全固体薄膜電池１００と同じである。

【0043】

次に、全固体薄膜電池を製造する際に使用する製造装置について説明する。図４は、本実施形態の全固体薄膜電池の製造に使用する製造装置の概略模式図である。
本実施形態では、製造装置として、以下に説明するスパッタリング装置５０を使用する。

【0044】

このスパッタリング装置５０は、真空槽５１、真空槽５１内のスパッタリングターゲット（５２ａ、５２ｂ、及び５２ｃ）、前記スパッタリングターゲットを設置するターゲットホルダ（５３ａ、５３ｂ、及び５３ｃ）、基板４を設置する基板ホルダ５４、及び、開口部８を有する積層用マスク７を備えた３元ＲＦマグネトロンスパッタリング装置である。

【0045】

具体的には、リチウムイオン電池１００の第１正極層１１、第１固体電解質層１３及び第１負極層１２をスパッタリングにより積層するための真空槽５１が設けられている。真空槽５１には、真空槽５１を真空にするためのターボ分子ポンプ及びドライポンプ（図示せず）が接続されている。また、真空槽５１の内部に、アルゴンガス等のスパッタリングに必要となるガスが導入されるように構成されている。

【0046】

真空槽５１内には、第１スパッタリングターゲット５２ａ、第２スパッタリングターゲット５２ｂ及び第３スパッタリングターゲット５２ｃが設けられている。また、第１スパッタリングターゲット５２ａには第１ターゲットホルダ５３ａが接続され、第２スパッタリングターゲット５２ｂには第２ターゲットホルダ５３ｂが接続され、第３スパッタリングターゲット５２ｃには第３ターゲットホルダ５３ｃが接続されている。

【0047】

スパッタリングターゲット５２ａ〜５２ｃに対向する位置には基板ホルダ５４が設けられ、この基板ホルダ５４に、基板４が設置される。そして、該基板４の積層面４ａに、第１正極層１１、第１固体電解質層１３及び第１負極層１２等が積層される。

【0048】

ターゲットホルダ５３ａ〜５３ｃ及び基板ホルダ５４は、図示しない高周波電源に接続されている。そして、ターゲットホルダ５３ａ〜５３ｃは、独立してスパッタリングターゲット５２ａ〜５２ｃに対して高周波電力を印加できるように構成されている。よって、例えば、第１スパッタリングターゲット５２ａに接続されている第１ターゲットホルダ５３ａに高周波電力が印加することで、第１スパッタリングターゲット５２ａの材質を、基板４の積層面４ａに積層することができる。

【0049】

また、この基板４に近接して開口部８を有する積層用マスク７が設けられている。ここでは、開口部８は一辺の長さが１２ｍｍの正方形の形状をしており、積層用マスク７の中央部に形成されている。

【0050】

積層用マスク７は、ハンドルＷを回転させることにより、回転伝達機構Ｚによって基板４の積層面４ａに沿って、正方形である開口部８の対角線方向（図１のＸ−Ｘ’方向）に移動可能に構成されている。つまり、積層用マスク７の移動により、その開口部８も、基板４の積層面４ａと平行となる状態で、基板４の積層面４ａに沿って開口部８の対角線方向に移動する。

【0051】

次に、図３に記載の全固体薄膜電池１００’の製造方法について説明する。

【0052】

図３に示す全固体薄膜電池は、上述した開口部８を有する積層用マスク７を備えたスパッタリング装置５０を使用して、スパッタリング法により各層を積層することにより製造される。以下、例えば、開口部８を、一辺の長さが１２ｍｍの正方形とし、１回の積層用マスクの移動距離をそれぞれ１ｍｍとした製造方法を説明する。また、各層の積層は室温（例えば、２０℃〜４０℃）で行うこととする。

【0053】

図５は、全固体薄膜電池１００’の製造方法を説明するための概略図である。図５の（ステップ１）には、第１正極側集電体層１５を積層する際の積層用マスク７の位置を装置の下から見た平面図（上）と、第１正極側集電体層１５が積層された状態を示す断面図（下）とが示されている。（ステップ２）には、第１正極層１１を積層する際の積層用マスク７の位置を装置の下から見た平面図（上）と、第１正極層１１が積層された状態を示す断面図（下）とが示されている。（ステップ３）には、第１固体電解質層１３を積層する際の積層用マスク７の位置を装置の下から見た平面図（上）と、第１固体電解質層１３が積層された状態を示す断面図（下）とが示されている。（ステップ４）には、第１負極層１２を積層する際の積層用マスク７の位置を装置の下から見た平面図（上）と、第１負極層１２が積層された状態を示す断面図（下）とが示されている。（ステップ５）には、第１負極側集電体層１６を積層する際の積層用マスク７の位置を装置の下から見た平面図（上）と、第１正極側集電体層１６が積層された状態を示す断面図（下）とが示されている。

【0054】

全固体薄膜電池の作製に先立ち、基板４としてガラス基板を準備して、スパッタリング装置５０に装着し、スパッタリングターゲット５２ａ〜５２ｃを設置する準備工程を実施する。具体的には、スパッタリング装置の真空槽５１を大気開放して、真空槽５１内のスパッタリングターゲット５２ａ〜５２ｃのいずれかに、正極側集電体層用のＰｔ（白金）ターゲット、及び密着層１７用のＴｉ（チタン）ターゲットを設置する。そして、真空槽５１を密閉して真空状態とし、積層用マスク７の開口部８を図５のステップ１に記載されている積層用マスクの位置Ｐ０に固定した状態で、基板４上に密着層１７としてＴｉ層を形成する。なお、図５においては、密着層１７は記載されていない。

【0055】

その後、上記スパッタリング装置５０にて、密着層１７の上に、第１正極側集電体層１５を形成する正極側集電体層形成工程を実施する（図５のステップ１参照）。第１正極層側集電体層１５は、積層用マスク７の開口部８を図５のステップ１に記載されている積層用マスクの位置Ｐ０に固定した状態で、Ｐｔターゲットを用いてスパッタリングを行うことによりＰｔ層として形成される。

【0056】

この後、スパッタリング装置５０の真空槽５１を大気開放し、真空槽５１内のスパッタリングターゲットを取り換える。具体的には、スパッタリングターゲット５２ａ、５２ｂ、及び５２ｃに、それぞれＶ_２Ｏ_５ターゲット、Ｌｉ_３ＰＯ_４ターゲット及びＳｉターゲットを設置して、真空槽５１を密閉し、真空状態とする。

【0057】

続いて、上記スパッタリング装置５０にて、第１正極側集電体層１５の上に、第１正極層１１を形成する正極層形成工程を実施する（図５のステップ２参照）。積層用マスク７を移動させることにより、その開口部８を図５のステップ１に記載されている積層用マスクの位置Ｐ０からステップ２に記載されている積層用マスクの位置Ｐ１に移動させ（移動距離＝１ｍｍ）、Ｐ１の位置に固定した状態で、Ｖ_２Ｏ_５ターゲット及びＬｉ_３ＰＯ_４ターゲットを用いてＶ_２Ｏ_５とＬｉ_３ＰＯ_４とを同時にスパッタリングすることにより、第１正極層１１がＶ_２Ｏ_５−Ｌｉ_３ＰＯ_４層として形成される。第１正極層１１は、第１正極側集電体層１５から１ｍｍだけＸ方向にずれた位置に積層されるので、図５に示すように第１正極側集電体層１５のＸ側の端部１５ａが覆われた状態、かつ、Ｘ’側の端部１５ｂが覆われていない状態で、第１正極側集電体層１５の上に積層されている（図５参照）。なお、この製造方法では、積層用マスクの１回の移動距離を１ｍｍに設定しているが、これに限定されるわけではなく、０．０１ｍｍ〜３ｍｍの範囲で設定可能である。

【0058】

続いて、上記スパッタリング装置５０にて、第１正極層１１の上に、第１固体電解質層１３を形成する固体電解質層形成工程を実施する（図５のステップ３参照）。積層用マスク７を移動させることにより、その開口部８を図５のステップ２に記載されている積層用マスクの位置Ｐ１からステップ３に記載されている積層用マスクの位置Ｐ２に移動させ（移動距離＝１ｍｍ）、Ｐ２の位置に固定した状態で、Ｌｉ_３ＰＯ_４ターゲットを用いて窒素を含む不活性ガス雰囲気下でスパッタリングを行うことにより第１固体電解質層１３がＬｉＰＯＮ層として形成される。第１固体電解質層１３は、第１正極層１１から１ｍｍだけＸ方向にずれた位置に積層されるので、図５に示すように第１正極層１１のＸ側の端部１１ａが覆われた状態、かつ、Ｘ’側の端部１１ｂが覆われていない状態で、第１正極層１１の上に積層されている（図５参照）。

【0059】

続いて、上記スパッタリング装置５０にて、第１固体電解質層１３の上に、第１負極層１２を形成する負極層形成工程を実施する（図５のステップ４参照）。積層用マスク７を移動させることにより、その開口部８を図５のステップ３に記載されている積層用マスクの位置Ｐ２からステップ４に記載されている積層用マスクの位置Ｐ３に移動させ（移動距離＝１ｍｍ）、Ｐ３の位置に固定した状態で、Ｓｉターゲットを用いてスパッタリングを行うことにより第１負極層１２がＳｉ層として形成される。第１負極層１２は、第１固体電解質層１３から１ｍｍだけＸ方向にずれた位置に積層されるので、図５に示すように第１固体電解質層１３のＸ側の端部１３ａが覆われた状態、かつ、Ｘ’側の端部１３ｂが覆われていない状態で、第１固体電解質層１３の上に積層されている（図５参照）。

【0060】

この後、スパッタリング装置５０の真空槽５１を大気開放し、真空槽５１内のスパッタリングターゲットを取り換える。具体的には、スパッタリングターゲット５２ａ、５２ｂ、及び５２ｃのいずれかに、Ｐｔターゲットを設置して、真空槽５１を密閉し、真空状態とする。

【0061】

続いて、上記スパッタリング装置５０にて、第１負極層１２の上に、第１負極側集電体１６を形成する負極側集電体層形成工程を実施する（図５のステップ５参照）。積層用マスク７を移動させることにより、その開口部８を図５のステップ４に記載されている積層用マスクの位置Ｐ３からステップ５に記載されている積層用マスクの位置Ｐ４に移動させ（移動距離＝１ｍｍ）、Ｐ４の位置に固定した状態で、Ｐｔターゲットを用いてスパッタリングを行うことにより第１負極側集電体１６がＰｔ層として形成される。第１負極側集電体１６は、第１負極層１２から１ｍｍだけＸ方向にずれた位置に積層されるので、図５に示すように第１負極層１２のＸ側の端部１２ａが覆われた状態、かつ、Ｘ’側の端部１２ｂが覆われていない状態で、第１負極層１２の上に積層されている（図５参照）。

【0062】

最後に、基板４の上に、密着層１７、正極側集電体層１５、正極層１１、固体電解質層１３、負極層１２、及び負極側集電体層１６が積層された全固体薄膜電池１００’を、スパッタリング装置５０から取り出す取り出し工程を実行する。

【0063】

このように、スパッタリング装置５０を用いて、図３に示す、基板４上に、密着層１７、第１正極側集電体層１５、第１正極層１１、第１固体電解質層１３、第１負極層１２、及び第１負極側集電体層１６がこの順に積層された全固体薄膜電池１００’を製造した。得られた全固体薄膜電池１００’は、第１正極側集電体層１５のＸ’側の端部１５ｂ、第１正極層１１のＸ’側の端部１１ｂ、第１固体電解質層１３のＸ’側の端部１３ｂ、第１負極層１２のＸ’側の端部１２ｂ、及び第１負極側集電体層１６のＸ’側の端部１６ｂが階段形状を形成している。上記製造方法によれば、第１正極層１１、第１固体電解質層１３、及び第１負極層１２を、同一の真空槽５１内で真空状態が維持された状態で大気開放せずに積層することができるので、従来よりも簡易に全固体薄膜電池を製造することができる。

【0064】

なお、図２に記載の全固体薄膜電池１００は、第１負極層１２を積層した後、真空槽５１を大気開放し、積層用マスク７を、開口部８よりも小さい正方形状の開口部を有するものに取り換え、第１負極層１２の上面の中央部に積層用マスクの開口部がくるように固定し、第１負極側集電体層１６を積層する以外は、上記と同様の方法で作製することができる。

【0065】

〔第２実施形態〕
以下、本発明の全固体薄膜電池の第２実施形態について説明する。図６は、本実施形態に係る全固体薄膜電池２００の断面図である。なお、図６は、全固体薄膜電池２００を、図１の全固体薄膜電池と同様の対角線（線Ｘ−Ｘ’）に沿って切断した断面を示す断面図である。

【0066】

図６に示すように、この全固体薄膜電池２００は、基板４上に、密着層１７が形成され、密着層１７の上に２個のセル構造体（第１セル構造体１０及び第２セル構造体２０）を有している。前記第１セル構造体１０は、第１正極側集電体層１５、第１正極層１１、第１固体電解質層１３、第１負極層１２、及び第１負極側集電体層１６が、基板側からこの順に積層されたものであり、前記第２セル構造体２０は、前記第１セル構造体１０を構成する各層とは逆の積層順序、すなわち、第２負極側集電体層２６（１６）の上に、第２負極層２２、第２固体電解質層２３、第２正極層２１、及び第２正極側集電体層２５の順に積層されたものである。ここで、第１セル構造体１０の最上層である第１負極側集電体層１６は、第２セル構造体２０の最下層である第２負極側集電体層２６を兼ねる。

【0067】

図６に示すように、２個積層されたセル構造体のうち、上に積層された第２セル構造体２０を構成する各層のＸ方向側の連続する二辺の厚み方向の断面が階段形状を形成している。すなわち、第２負極層２２が、第２負極側集電体層２６（第１負極側集電体層１６）のＸ’側の端部２６ｂ（１６ｂ）を覆い、かつ、Ｘ側の端部２６ａ（１６ａ）の厚み方向の断面を覆わない状態で、第２負極側集電体層２６の上に積層され、第２固体電解質層２３が、第２負極層２２のＸ’側の端部２２ｂを覆い、かつ、Ｘ側の端部２２ａを覆わない状態で第２負極層２２の上に積層されている。さらに、第２正極層２１が、第２固体電解質層２３のＸ’側の端部２３ｂを覆い、かつ、Ｘ側の端部２３ａを覆わない状態で第２固体電解質層２３の上に積層され、第２正極側集電体層２５が、第２正極層２１のＸ’側の端部２１ｂを覆い、かつ、Ｘ側の端部２１ａを覆わない状態で第２正極層２１の上に形成されている。これにより、第２負極側集電体層２６（１６）のＸ側の端部２６ａ（１６ａ）、第２負極層２２のＸ側の端部２２ａ、第２固体電解質層２３のＸ側の端部２３ａ、第２正極層２１のＸ側の端部２１ａ、及び第２正極側集電体層２５のＸ側の端部２５ａが階段形状を形成している。

【0068】

以下に、本実施形態に係る全固体薄膜電池２００の製造方法を説明する。全固体薄膜電池２００は、上述した第１実施形態に係る全固体薄膜電池１００’の製造方法と同様に、開口部８を有する積層用マスク７を備えたスパッタリング装置５０を使用して、スパッタリング法により各層を積層することにより製造することができる。なお、開口部８は一辺の長さが１２ｍｍの正方形とし、各層の積層は室温（約２５℃）で行った。

【0069】

全固体薄膜電池２００は、基板４上に、密着層１７が形成され、密着層１７の上に２個のセル構造体（第１セル構造体１０及び第２セル構造体２０）を有しており、第１セル構造体１０については、上述した図５に示す製造方法と同様に行うことにより製造することができる。以下、第２セル構造体２０の製造方法について、図７に基づいて詳細に説明する。

【0070】

図７は、全固体薄膜電池２００の第２セル構造体２０の製造方法を説明するための概略図である。図７の（ステップ５）は、図５の（ステップ５）と同じである。（ステップ５）には、第２負極側集電体層２６（１６）を積層する際の積層用マスク７の位置を装置の下から見た平面図（上）と、第２負極側集電体層２６（１６）が積層された状態を示す断面図（下）とが示されている。（ステップ６）には、第２負極層２２を積層する際の積層用マスク７の位置を装置の下から見た平面図（上）と、負極層２２が積層された状態を示す断面図（下）とが示されている。（ステップ７）には、第２固体電解質層２３を積層する際の積層用マスク７の位置を装置の下から見た平面図（上）と、第２固体電解質層２３が積層された状態を示す断面図（下）とが示されている。（ステップ８）には、第２正極層２１を積層する際の積層用マスク７の位置を装置の下から見た平面図（上）と、第２正極層２１が積層された状態を示す断面図（下）とが示されている。（ステップ９）には、第２正極側集電体層２５を積層する際の積層用マスク７の位置を装置の下から見た平面図（上）と、第２正極側集電体層１５が積層された状態を示す断面図（下）とが示されている。

【0071】

全固体薄膜電池２００の第１セル構造体１０は、上述した第１実施形態の全固体薄膜電池１００’の製造方法と同様にして作製することができる。

【0072】

ここで、第１セル構造体１０の第１負極側集電体１６は、第２セル構造体２０の第２負極側集電体２６を兼ねるので、図５の（ステップ５）で第１負極層１２の上に、第１負極側集電体層１６を形成する負極側集電体層形成工程を実施することによって、図７の（ステップ５）も実施されたことになり、この時点で第２セル構造体２０の第２負極側集電体層２６は形成されていることになる。

【0073】

次に、スパッタリング装置５０の真空槽５１を大気開放し、真空槽５１内のスパッタリングターゲットを取り換える。具体的には、スパッタリングターゲット５２ａ、５２ｂ、及び５２ｃに、それぞれＶ_２Ｏ_５ターゲット、Ｌｉ_３ＰＯ_４ターゲット及びＳｉターゲットを設置して、真空槽５１を密閉し、真空状態とする。

【0074】

続いて、上記スパッタリング装置５０にて、第２負極側集電体層２６の上に、第２負極層２２を形成する負極層形成工程を実施する（図７のステップ６参照）。積層用マスク７を移動させることにより、その開口部８を図７のステップ５に記載されている積層用マスクの位置Ｐ４からステップ６に記載されている積層用マスクの位置Ｑ１に移動させ（移動距離＝１ｍｍ）、Ｑ１の位置に固定した状態で、Ｓｉターゲットを用いてスパッタリングを行うことにより第２負極層２２がＳｉ層として形成される。なお、ステップ６に記載されている積層用マスクの位置Ｑ１は、図５のステップ４に記載されている積層用マスクの位置Ｐ３と同じ位置となる。第２負極層２２は、第２負極側集電体層２６から１ｍｍだけＸ’方向にずれた位置に積層されるので、図６に示すように第２負極側集電体層２６のＸ’側の端部２６ｂが覆われた状態、かつ、Ｘ側の端部２６ａが覆われていない状態で、第２負極側集電体層２６の上に積層されている（図６参照）。

【0075】

続いて、上記スパッタリング装置５０にて、第２負極層２２の上に、第２固体電解質層２３を形成する固体電解質層形成工程を実施する（図７のステップ７参照）。積層用マスク７を移動させることにより、その開口部８を図７のステップ６に記載されている積層用マスクの位置Ｑ１からステップ７に記載されている積層用マスクの位置Ｑ２に移動させ（移動距離＝１ｍｍ）、Ｑ２の位置に固定した状態で、Ｌｉ_３ＰＯ_４ターゲットを用いて窒素を含む不活性ガス雰囲気下でスパッタリングを行うことにより第２固体電解質層２３がＬｉＰＯＮ層として形成される。第２固体電解質層２３は、第２負極層２２から１ｍｍだけＸ’方向にずれた位置に積層されるので、図６に示すように第２負極層２２のＸ’側の端部２２ｂが覆われた状態、かつ、Ｘ側の端部２２ａが覆われていない状態で、第２負極層２２の上に積層されている（図６参照）。なお、ステップ７に記載されている積層用マスクの位置Ｑ２は、図５のステップ３に記載されている積層用マスクの位置Ｐ２と同じ位置となる。

【0076】

続いて、上記スパッタリング装置５０にて、第２固体電解質層２３の上に、第２正極層２１を形成する正極層形成工程を実施する（図７のステップ８参照）。積層用マスク７を移動させることにより、その開口部８を図７のステップ７に記載されている積層用マスクの位置Ｑ２からステップ８に記載されている積層用マスクの位置Ｑ３に移動させ（移動距離＝１ｍｍ）、Ｑ３の位置に固定した状態で、Ｖ_２Ｏ_５ターゲット及びＬｉ_３ＰＯ_４ターゲットを用いてＶ_２Ｏ_５とＬｉ_３ＰＯ_４とを同時にスパッタリングすることにより第２正極層２１がＶ_２Ｏ_５−Ｌｉ_３ＰＯ_４層として形成される。第２正極層２１は、第２固体電解質層２３から１ｍｍだけＸ’方向にずれた位置に積層されるので、図６に示すように第２固体電解質層２３のＸ’側の端部２３ｂが覆われた状態、かつ、Ｘ側の端部２３ａが覆われていない状態で、第２固体電解質層２３の上に積層されている（図６参照）。なお、ステップ８に記載されている積層用マスクの位置Ｑ３は、図５のステップ２に記載されている積層用マスクの位置Ｐ１と同じ位置となる。

【0077】

この後、スパッタリング装置５０の真空槽５１を大気開放し、真空槽５１内のスパッタリングターゲットを取り換える。具体的には、スパッタリングターゲット５２ａ、５２ｂ、及び５２ｃのいずれかに、Ｐｔターゲットを設置して、真空槽５１を密閉し、真空状態とする。

【0078】

続いて、上記スパッタリング装置５０にて、第２正極層２１の上に、第２正極側集電体層２５を形成する正極側集電体層形成工程を実施する（図７のステップ９参照）。積層用マスク７を移動させることにより、その開口部８を図７のステップ８に記載されている積層用マスクの位置Ｑ３からステップ９に記載されている積層用マスクの位置Ｑ４に移動させ（移動距離＝１ｍｍ）、Ｑ４の位置に固定した状態で、Ｐｔターゲットを用いてスパッタリングを行うことにより第２正極側集電体層２５がＰｔ層として形成される。第２正極側集電体層２５は、第２正極層２１から１ｍｍだけＸ’方向にずれた位置に積層されるので、図６に示すように第２正極層２１のＸ’側の端部２１ｂが覆われた状態、かつ、Ｘ側の端部２１ａが覆われていない状態で、第２正極層２１の上に積層されている（図６参照）。

【0079】

最後に、基板４の上に、密着層１７、第１セル構造体１０、及び第２セル構造体２０が積層された全固体薄膜電池２００を、スパッタリング装置５０から取り出す取り出し工程を実行する。

【0080】

得られた全固体薄膜電池２００は、第２負極側集電体層２６のＸ側の端部２６ａ、第２負極層２２のＸ側の端部２２ａ、第２固体電解質層２３のＸ側の端部２３ａ、第２正極層２１のＸ側の端部２１ａ、及び第２正極側集電体層２５のＸ側の端部２５ａが階段形状を形成している。上述したように、全固体薄膜電池２００の第１セル構造体１０の第１正極層１１、第１固体電解質層１３、及び第１負極層１２、並びに第２セル構造体２０の第２負極層２２、第２固体電解質層２３、及び第２正極層２１を、同一の真空槽５１内で真空状態が維持された状態で大気開放せずに積層することができるので、従来よりも簡易に全固体薄膜電池を製造することができる。

【0081】

〔第３実施形態〕
以下、本発明の全固体薄膜電池の第３実施形態について説明する。図８は、本実施形態に係る全固体薄膜電池３００の断面図である。なお、図８は、リチウムイオン電池３００を、図１の全固体薄膜電池と同様の対角線（線Ｘ−Ｘ’）に沿って切断した断面を示す断面図である。

【0082】

図８に示すように、この全固体薄膜電池３００は、基板４上に、密着層１７が形成され、密着層１７の上に３個のセル構造体（第１セル構造体１０、第２セル構造体２０、及び第３セル構造体３０）を有している。第１セル構造体１０及び第２セル構造体２０における各層の積層順序は、第２実施形態の全固体薄膜電池２００と同様である。すなわち、前記第１セル構造体１０は、第１正極側集電体層１５、第１正極層１１、第１固体電解質層１３、第１負極層１２、及び第１負極側集電体層１６が、基板側からこの順に積層されたものであり、前記第２セル構造体２０は、前記第１セル構造体１０を構成する各層とは逆の積層順序、すなわち、第２負極側集電体層２６（１６）の上に、第２負極層２２、第２固体電解質層２３、第２正極層２１、及び第２正極側集電体層２５の順に積層されたものである。さらに、全固体薄膜電池３００では、前記第３セル構造体３０が、前記第２セル構造体２０を構成する各層とは逆の積層順序、すなわち、前記第１セル構造体１０を構成する各層と同じ積層順序で積層されている。具体的には、第３正極側集電体層３５（２５）の上に、第３正極層３１、第３固体電解質層３３、第３負極層３２、及び第３負極側集電体層３６が、この順に積層されている。ここで、第１セル構造体１０の最上層である第１負極側集電体層１６は、第２セル構造体２０の最下層である第２負極側集電体層２６を兼ねており、第２セル構造体２０の最上層である第２正極側集電体層２５は、第３セル構造体３０の最下層である第３正極側集電体層３５を兼ねる。

【0083】

図８に示すように、３個積層されたセル構造体のうち、一番上に積層された第３セル構造体３０を構成する各層のＸ’方向側の連続する二辺の厚み方向の断面が階段形状を形成している。すなわち、第３正極層３１が、第３正極側集電体層３５（第２正極側集電体層２５）のＸ側の端部３５ａ（２５ａ）を覆い、かつ、Ｘ’側の端部３５ｂ（２５ｂ）を覆わない状態で、第３正極側集電体層３５の上に積層され、第３固体電解質層３３が、第３正極層３１のＸ側の端部３１ａを覆い、かつ、Ｘ’側の端部３１ｂを覆わない状態で第３正極層３１の上に積層されている。さらに、第３負極層３２が、第３固体電解質層３３のＸ側の端部３３ａを覆い、かつ、Ｘ’側の端部３３ｂを覆わない状態で第３固体電解質層３３の上に積層され、第３負極側集電体層３６が、第３負極層３２のＸ側の端部３２ａ、及びＸ’側の端部３２ｂを覆わない状態で第３負極層３２の上に形成されている。これにより、第３正極側集電体層３５のＸ’側の端部３５ｂ、第３正極層３１のＸ’側の端部３１ｂ、第３固体電解質層３３のＸ’側の端部３３ｂ、第３負極層３２のＸ’側の端部３２ｂ、及び第３負極側集電体層３６のＸ’側の端部３６ｂが階段形状を形成している。

【0084】

次に、第３実施形態に係る全固体薄膜電池３００の製造方法を説明する。

【0085】

全固体薄膜電池３００は、基板４上に、密着層１７が形成され、密着層１７の上に３個のセル構造体（第１セル構造体１０、第２セル構造体２０、及び第２セル構造体３０）を有しており、第１セル構造体１０については、上述した図５に示す製造方法と同様に行うことにより製造することができ、第２セル構造体２０については、上述した図７に示す製造方法と同様に行うことにより製造することができる。以下、第３セル構造体３０の製造方法について、図９に基づいて詳細に説明する。

【0086】

図９は、全固体薄膜電池３００の第３セル構造体３０の製造方法を説明するための概略図である。図９の（ステップ９）は、図７の（ステップ９）と同じである。（ステップ９）には、第３正極側集電体層３５（２５）を積層する際の積層用マスク７の位置を装置の下から見た平面図（上）と、第３正極側集電体層３５（２５）が積層された状態を示す断面図（下）とが示されている。（ステップ１０）には、第３正極層３１を積層する際の積層用マスク７の位置を装置の下から見た平面図（上）と、第３正極層３１が積層された状態を示す断面図（下）とが示されている。（ステップ１１）には、第３固体電解質層３３を積層する際の積層用マスク７の位置を装置の下から見た平面図（上）と、第３固体電解質層３３が積層された状態を示す断面図（下）とが示されている。（ステップ１２）には、第３負極層３２を積層する際の積層用マスク７の位置を装置の下から見た平面図（上）と、第３負極層３２が積層された状態を示す断面図（下）とが示されている。（ステップ１３）には、第３負極側集電体層３６を積層する際の積層用マスク７の位置を装置の下から見た平面図（上）と、第３負極側集電体層３６が積層された状態を示す断面図（下）とが示されている。

【0087】

全固体薄膜電池３００の第１セル構造体１０は、上述した第１実施形態の全固体薄膜電池１００’の製造方法と同様に、第２セル構造体２０は、上述した第２実施形態の全固体薄膜電池２００の第２セル構造体２０の製造方法と同様にして作製することができる。
ここで、第２セル構造体２０の第２正極側集電体層２５は、第３セル構造体３０の第３正極側集電体層３５を兼ねるので、図７の（ステップ９）で第２正極層２１の上に、第２正極側集電体層２５を形成する正極側集電体層形成工程を実施することによって、図９の（ステップ９）も実施されたことになり、この時点で第３セル構造体３０の第３正極側集電体層３５は形成されていることになる。

【0088】

この後、スパッタリング装置５０の真空槽５１を大気開放し、真空槽５１内のスパッタリングターゲットを取り換える。具体的には、スパッタリングターゲット５２ａ、５２ｂ、及び５２ｃに、それぞれＶ_２Ｏ_５ターゲット、Ｌｉ_３ＰＯ_４ターゲット及びＳｉターゲットを設置して、真空槽５１を密閉し、真空状態とする。

【0089】

続いて、上記スパッタリング装置５０にて、第３正極側集電体層３５の上に、第３正極層３１を形成する正極層形成工程を実施する（図９のステップ１０参照）。積層用マスク７を移動させることにより、その開口部８を図９のステップ９に記載されている積層用マスクの位置Ｑ４からステップ１０に記載されている積層用マスクの位置Ｒ１に移動させ（移動距離＝１ｍｍ）、Ｒ１の位置に固定した状態で、Ｖ_２Ｏ_５ターゲット及びＬｉ_３ＰＯ_４ターゲットを用いてＶ_２Ｏ_５とＬｉ_３ＰＯ_４とを同時にスパッタリングすることにより第３正極層３１がＶ_２Ｏ_５−Ｌｉ_３ＰＯ_４層として形成される。第３正極層３１は、第３正極層側集電体層３５から１ｍｍだけＸ方向にずれた位置に積層されるので、図８に示すように第３正極層側集電体層３５のＸ側の端部３５ａが覆われた状態、かつ、Ｘ’側の端部３５ｂが覆われていない状態で、第３正極層側集電体層３５の上に積層されている（図８参照）。

【0090】

続いて、上記スパッタリング装置５０にて、第３正極層３１の上に、第３固体電解質層３３を形成する固体電解質層形成工程を実施する（図９のステップ１１参照）。積層用マスク７を移動させることにより、その開口部８を図９のステップ１０に記載されている積層用マスクの位置Ｒ１からステップ１１に記載されている積層用マスクの位置Ｒ２に移動させ（移動距離＝１ｍｍ）、Ｒ２の位置に固定した状態で、Ｌｉ_３ＰＯ_４ターゲットを用いて窒素を含む不活性ガス雰囲気下でスパッタリングを行うことにより第３固体電解質層３３がＬｉＰＯＮ層として形成される。第３固体電解質層３３は、第３正極層３１から１ｍｍだけＸ方向にずれた位置に積層されるので、図８に示すように第３正極層３１のＸ側の端部３１ａが覆われた状態、かつ、Ｘ’側の端部３１ｂが覆われていない状態で、第３正極層３１の上に積層されている（図８参照）。

【0091】

続いて、上記スパッタリング装置５０にて、第３固体電解質層３３の上に、第３負極層３２を形成する負極層形成工程を実施する（図９のステップ１２参照）。積層用マスク７を移動させることにより、その開口部８を図９のステップ１１に記載されている積層用マスクの位置Ｒ２からステップ１２に記載されている積層用マスクの位置Ｒ３に移動させ（移動距離＝１ｍｍ）、Ｒ３の位置に固定した状態で、Ｓｉターゲットを用いてスパッタリングを行うことにより第３負極層３２がＳｉ層として形成される。第３負極層３２は、第３固体電解質層３３から１ｍｍだけＸ方向にずれた位置に積層されるので、図８に示すように第３固体電解質層３３のＸ側の端部３３ａが覆われた状態、かつ、Ｘ’側の端部３３ｂが覆われていない状態で、第３固体電解質層３３の上に積層されている（図８参照）。

【0092】

この後、スパッタリング装置５０の真空槽５１を大気開放し、真空槽５１内のスパッタリングターゲットを取り換える。具体的には、スパッタリングターゲット５２ａ、５２ｂ、及び５２ｃのいずれかに、Ｐｔターゲットを設置して、真空槽５１を密閉し、真空状態とする。

【0093】

続いて、上記スパッタリング装置５０にて、第３負極層３２の上に、第３負極側集電体層３６を形成する負極側集電体層形成工程を実施する（図９のステップ１３参照）。積層用マスク７を移動させることにより、その開口部８を図９のステップ１２に記載されている積層用マスクの位置Ｒ３からステップ１３に記載されている積層用マスクの位置Ｒ４に移動させ（移動距離＝１ｍｍ）、Ｒ４の位置に固定した状態で、Ｐｔターゲットを用いてスパッタリングを行うことにより第３負極層側集電体層３６がＰｔ層として形成される。第３負極層側集電体層３６は、第３負極層３２から１ｍｍだけＸ方向にずれた位置に積層されるので、図８に示すように第３負極層３２のＸ側の端部３２ａが覆われた状態、かつ、Ｘ’側の端部３２ｂが覆われていない状態で、第３負極層３２の上に積層されている（図８参照）。

【0094】

最後に、基板４の上に、密着層１７、第１セル構造体１０、第２セル構造体２０、及び第３セル構造体３０が積層された全固体薄膜電池３００を、スパッタリング装置５０から取り出す取り出し工程を実行する。

【0095】

得られた全固体薄膜電池３００は、第３正極側集電体層３５のＸ’側の端部３５ｂ、第３正極層３１のＸ’側の端部３１ｂ、第３固体電解質層３３のＸ’側の端部３３ｂ、第３負極層３２のＸ’側の端部３２ｂ、及び第３負極側集電体層３６のＸ’側の端部３６ｂが階段形状を形成している。上述したように、全固体薄膜電池３００の第１セル構造体１０の第１正極層１１、第１固体電解質層１３、及び第１負極層１２、第２セル構造体２０の第２負極層２２、第２固体電解質層２３、及び第２正極層２１、並びに第３セル構造体３０の第３正極層３１、第３固体電解質層３３、及び第３負極層３２を、同一の真空槽５１内で真空状態が維持された状態で大気開放せずに積層することができるので、従来よりも簡易に全固体薄膜電池を製造することができる。

【0096】

〔第４実施形態〕
以下、本発明に係る全固体薄膜電池の第４実施形態を説明する。図１０は、本実施形態に係る全固体薄膜電池４００を膜厚方向に切断した断面図である。この第４実施形態に係る全固体薄膜電池４００は、図１０に示すように、基板４上に、密着層１７が形成され、密着層１７の上に、正極側集電体層４５、正極層４１、固体電解質層４３、負極層４２、及び負極側集電体層４６が、基板４側からこの順に積層されたものを使用している。

【0097】

各層はそれぞれ円形の薄膜である。図１０に示すように、正極側集電体層４５、正極層４１、固体電解質層４３、負極層４２、及び負極側集電体層４６は、この順に膜の半径が小さくなる。よって、全固体薄膜電池４００は、各層の厚み方向の断面が階段形状を形成している。

【0098】

本実施形態に係る全固体薄膜電池の製造方法を説明する。この全固体薄膜電池は、上述したスパッタリング装置５０をおいて、積層用マスク７の代わりに、図１１に示すような開口部９１を形成可能な積層用マスク９０を使用して、スパッタリングを行うことにより製造することができる。

【0099】

図１１は、積層用マスク９０により形成可能な開口部９１を、スパッタリング装置５０のターゲット側から見た図である。積層用マスク９０は、カメラのいわゆるレンズシャッターのように、複数枚（ここでは８枚）の羽根型の板９２で構成され、ハンドルＷを回転させることにより、回転伝達機構Ｚによって、略円形である開口部９１の面積（大きさ）を、半径方向に狭くすることができる。

【0100】

全固体薄膜電池４００の作製に先立ち、基板４としてガラス基板を準備するとともに、スパッタリング装置５０に装着し、スパッタリングターゲット５２ａ〜５２ｃ、及び積層用マスク９０を設置する準備工程を実施する。具体的には、スパッタリング装置５０の真空槽５１を大気開放して、真空槽５１内のスパッタリングターゲット５２ａ〜５２ｃのいずれかに、正極側集電体層４５用のＰｔ（白金）ターゲット、及び密着層１７用のＴｉ（チタン）ターゲットを設置するとともに積層用マスク９０を設置する。そして、真空槽５１を密閉して真空状態とし、積層用マスク９０の開口部９１が図１２の（ａ）に記載されている状態（内周がＳ１）となるようにし、基板４上に密着層１７としてＴｉ層を形成する。

【0101】

その後、上記スパッタリング装置５０にて、密着層１７の上に、正極側集電体層４５を形成する正極側集電体層形成工程を実施する。積層用マスク９０の開口部９１は密着層１７の形成時と同じ状態とし、Ｐｔターゲットを用いてスパッタリングを行うことにより、正極層側集電体層４５がＰｔ層として形成される。

【0102】

この後、スパッタリング装置５０の真空槽５１を大気開放し、真空槽５１内のスパッタリングターゲットを取り換える。具体的には、スパッタリングターゲット５２ａ、５２ｂ、及び５２ｃに、それぞれＶ_２Ｏ_５ターゲット、Ｌｉ_３ＰＯ_４ターゲット及びＳｉターゲットを設置して、真空槽５１を密閉し、真空状態とする。

【0103】

続いて、上記スパッタリング装置５０にて、正極層側集電体層４５の上に、正極層４１を形成する正極層形成工程を実施する。積層用マスク９０の開口部９１は密着層１７の形成時と同じ状態（図１１の（ａ））とし、Ｖ_２Ｏ_５ターゲット及びＬｉ_３ＰＯ_４ターゲットを用いてＶ_２Ｏ_５とＬｉ_３ＰＯ_４とを同時にスパッタリングすることにより第１正極層４１がＶ_２Ｏ_５−Ｌｉ_３ＰＯ_４層として形成される。

【0104】

続いて、上記スパッタリング装置５０にて、正極層４１の上に、固体電解質層４３を形成する固体電解質層形成工程を実施する。積層用マスク９０の開口部９１は、羽根型の板９２を動かして図１１の（ｂ）に記載された状態（内周がＳ２）とし、Ｌｉ_３ＰＯ_４ターゲットを用いて窒素を含む不活性ガス雰囲気下でスパッタリングを行うことにより固体電解質層４３がＬｉＰＯＮ層として形成される。固体電解質層４３は、正極層４１よりも面積が小さい略円形として積層される（図１１参照）。

【0105】

続いて、上記スパッタリング装置５０にて、固体電解質層４３の上に、負極層４２を形成する負極層形成工程を実施する。積層用マスク９０の開口部９１は、羽根型の板９２を動かして図１１の（ｃ）に記載された状態（内周がＳ３）とし、Ｓｉターゲットを用いてスパッタリングを行うことにより負極層４２がＳｉ層として形成される。負極層４２は正極層４１よりも面積が小さい略円形として積層される（図１１参照）。

【0106】

この後、スパッタリング装置５０の真空槽５１を大気開放し、真空槽５１内のスパッタリングターゲットを取り換える。具体的には、スパッタリングターゲット５２ａ、５２ｂ、及び５２ｃのいずれかに、Ｐｔターゲットを設置して、真空槽５１を密閉し、真空状態とする。

【0107】

続いて、上記スパッタリング装置５０にて、負極層４２の上に、負極側集電体層４６を形成する負極側集電体層形成工程を実施する。積層用マスク９０の開口部９１は図１１の（ｃ）よりもさらに開口部９１の面積が狭くなるようにし、Ｐｔターゲットを用いてスパッタリングを行うことにより負極側集電体層４６がＰｔ層として形成される。負極側集電体層４６は、正極層４１よりも面積が小さい略円形として積層される。

【0108】

最後に、基板の上に、密着層１７、正極側集電体層４５、正極４１、固体電解質４３、負極層４２、及び負極側集電体層４６が積層された全固体薄膜電池４００を、スパッタリング装置５０から取り出す取り出し工程を実行する。

【0109】

得られた全固体薄膜電池４００は、図１０に示すように、第１正極層４１、第１固体電解質層４３、第１負極層４２、及び第１負極側集電体層４６が、この順に膜の半径が小さくなる。よって、全固体薄膜電池４００は、各層の厚み方向の断面が階段形状を形成している。また、全固体薄膜電池４００は、正極層４１、固体電解質層４３、及び負極層４２を、同一の真空槽５１内で真空状態が維持された状態で大気開放せずに積層することができるので、従来よりも簡易に全固体薄膜電池を製造することができる。

【実施例】

【0110】

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。

【0111】

（実施例１）
実施例１の全固体薄膜電池は、上記実施形態１（図１及び図２）に対応するものである。実施例１の全固体薄膜電池を、上述した方法に従って製造した。

【0112】

実施例１では、基板４として、正方形（２０ｍｍ×２０ｍｍ）のガラス基板を用い、基板４の厚みは、５００μｍとした。また、密着層１７の材料としてチタン（Ｔｉ）を用い、密着層１７の厚みは、１０ｎｍとした。第１正極側集電体層１５の材料として白金（Ｐｔ）を用い、第１正極側集電体層１５の厚みは、１５０ｎｍとした。第１正極層１１の材料としてＶ_２Ｏ_５−Ｌｉ_３ＰＯ_４を用い、第１正極層１１の厚みは、０．４μｍとした。第１固体電解質層１３の材料としてＬｉＰＯＮを用い、第１固体電解質層１３の厚みは、１．５μｍとした。第１負極層１２の材料として、シリコン（ケイ素）を用い、第１負極層１２の厚みは、１００ｎｍとした。第１負極側集電体層１６の材料として、白金（Ｐｔ）を用い、第１正極側集電体層１６の厚みは、８０ｎｍとした。第１正極側集電体層１５、第１正極層１１、第１固体電解質層１３、及び第１負極層１２の各層は、一辺が１２ｍｍの正方形状に形成した。第１負極側集電体層１６は、一辺が１１ｍｍの正方形状に形成した。

【0113】

上述のように作成した全固体薄膜電池１００を用いて、大気中で充放電測定を行い、薄膜電池としての性能を調査した。その結果、印加電流０．３μＡにおいて３０サイクルの充放電動作を確認することができた。また、図１２に、全固体薄膜電池１００の１サイクル目の充放電動作を示す。図１２に示すように約１５μＡｈ／ｃｍ^２の放電容量が得られた。

【0114】

以下にその他の実施形態を列挙する。
（１）上記実施形態では、全固体薄膜電池を、リチウムイオン伝導性を有する正極層、固体電解質、及び負極層を使用したリチウムイオン電池としたが、これに限らず、全固体薄膜電池を、ナトリウムイオン伝導性を有する固体電解質を使用したナトリウムイオン電池としてもよい。

【0115】

（２）上記実施形態では、基板側から、第１正極層１１、第１固体電解質層１３、及び第１負極層１２の順に積層しているが、これに限らず、第１負極層１２、第１固体電解質層１３、及び第１正極層１１の順に積層してもよい。

【0116】

（３）上記実施形態では、基板４と第１正極側集電体層１５との間に、密着層１７が設けられているが、これに限らず、密着層１７を設けずに基板４上に第１正極側集電体層１５を積層してもよい。

【0117】

（４）上記実施形態では、物理蒸着法としてのスパッタリング法により各層を積層したが、これに限らず、物理蒸着法としての真空蒸着法、イオンプレーティング法等により積層してもよい。また、スパッタリング法としては、例えば、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、ＡＣスパッタリング法、パルスＤＣスパッタリング法等によって各層を積層してもよい。

【0118】

（５）上記実施形態では、第１正極層１１、第１固体電解質層１３、及び、第１負極層１２等の各層が、同一形状となる方形状に形成されたが、これに限らず、第１正極層１１、第１固体電解質層１３、及び、第１負極層１２等の各層を、方形状以外の多角形状に形成してもよく、楕円形状に形成してもよい。また、第１正極層１１、第１固体電解質層１３、及び、第１負極層１２等の各層を異なる形状に形成してもよい。

【0119】

（６）上記第１実施形態から第３実施形態においては、正方形の開口部８を有する積層用マスク７を使用して第１正極層１１、第１固体電解質層１３、及び、第１負極層１２等の各層を積層したが、これに限らず、正方形以外の方形形状、方形以外の多角形状、又は、楕円形状の開口部８を有する積層用マスク７を使用して、各層を積層してもよい。

【0120】

（７）上記第２実施形態では、セル構造体を２個有する全固体薄膜電池の例、上記第３実施形態では、セル構造体を３個有する全固体薄膜電池の例を示したが、最表面のセル構造体の各層の少なくとも一部の厚み方向の断面が階段形状と形成していれば、セル構造体の数はこれらに限られない。

【0121】

（８）上記第１実施形態から第３実施形態においては、積層用マスク７を図１に記載されているＸ及びＸ’に向かって移動可能に構成したが、これに限らず、積層用マスク７は、真空槽５１内に設置されたスパッタリングターゲット５２ａ〜５２ｃと積層用マスク７の位置関係を考慮して、スパッタリングにより積層用マスク７の開口部８を介して、基板４の適切な積層位置に各層が積層されるように、積層用マスク７の角度及び位置を３次元的に自在に移動できるように構成されていてもよい。

【0122】

（９）上記第４実施形態では、積層用マスク９０が真空槽５１内において固定されたが、これに限らず、積層用マスク９０は、真空槽５１内に設置されたスパッタリングターゲット５２ａ〜５２ｃと積層用マスク９０の位置関係から、スパッタリングにより積層用マスク９０の開口部９１を介して、基板４の適切な積層位置に各層が積層されるように、積層用マスク９０の角度及び位置を３次元的に自在に移動できるように構成されていてもよい。

【0123】

なお、上記実施形態（その他の実施形態を含む、以下同じ）で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能である。また、本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。

【符号の説明】

【0124】

４ 基板
７、９０ 積層用マスク
８、９１ 開口部
１０ 第１セル構造体
１１ 第１正極層
１２ 第１負極層
１３ 第１固体電解質層
１５ 第１正極側集電体層
１６ 第１負極側集電体層
２０ 第２セル構造体
２１ 第２正極層
２２ 第２負極層
２３ 第２固体電解質層
２５ 第２正極側集電体層
２６ 第２負極側集電体層
３０ 第３セル構造体
３１ 第３正極層
３２ 第３負極層
３３ 第３固体電解質層
３５ 第３正極側集電体層
３６ 第３負極側集電体層
４１ 正極層
４２ 負極層
４３ 固体電解質層
４５ 正極側集電体層
４６ 負極側集電体層
５０ スパッタリング装置
５１ 真空槽
５２ａ、５２ｂ、５２ｃ スパッタリングターゲット
５３ａ、５３ｂ、５３ｃ ターゲットホルダ
５４ 基板ホルダ
１００、２００、３００、４００ 全固体薄膜電池

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】