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  • 特開2021069985-ガス分離膜 図000010
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2021-69985(P2021-69985A)
(43)【公開日】2021年5月6日
(54)【発明の名称】ガス分離膜
(51)【国際特許分類】
   B01D 69/12 20060101AFI20210409BHJP
   B01D 69/02 20060101ALI20210409BHJP
   B01D 71/36 20060101ALI20210409BHJP
   B01D 71/32 20060101ALI20210409BHJP
   B01D 71/40 20060101ALI20210409BHJP
   B01D 69/08 20060101ALI20210409BHJP
   B01D 69/10 20060101ALI20210409BHJP
【FI】
   B01D69/12
   B01D69/02
   B01D71/36
   B01D71/32
   B01D71/40
   B01D69/08
   B01D69/10
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】OL
【全頁数】24
(21)【出願番号】特願2019-198654(P2019-198654)
(22)【出願日】2019年10月31日
(71)【出願人】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100108903
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 和広
(74)【代理人】
【識別番号】100142387
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 都子
(74)【代理人】
【識別番号】100135895
【弁理士】
【氏名又は名称】三間 俊介
(74)【代理人】
【識別番号】100122404
【弁理士】
【氏名又は名称】勝又 秀夫
(72)【発明者】
【氏名】大橋 ひとみ
(72)【発明者】
【氏名】鈴村 慶太郎
【テーマコード(参考)】
4D006
【Fターム(参考)】
4D006GA41
4D006HA01
4D006HA41
4D006HA71
4D006MA01
4D006MA03
4D006MA08
4D006MA09
4D006MA25
4D006MB03
4D006MB04
4D006MB20
4D006MC28X
4D006MC29
4D006MC30
4D006MC30X
4D006MC36X
4D006MC57
4D006MC58
4D006MC62
4D006MC63
4D006MC83
4D006PA01
4D006PB17
4D006PB62
4D006PB63
4D006PC71
(57)【要約】
【課題】分離係数を低下させることなく、透過係数が向上された、ガス分離膜を提供すること。
【解決手段】多孔性支持体10と、多孔性支持体10の表面上のガス分離活性層20とを有するガス分離膜100であって、ガス分離活性層20には2種のポリマーが含まれており、これら2種のポリマーは、弾性率が異なり、弾性率が低い低弾性率ポリマ及び弾性率が高い高弾性率ポリマーから成り、低弾性率ポリマーと高弾性率ポリマーとの合計を100質量%とし、ガス分離活性層20を、表面側から、厚みtの0%以上50%未満の範囲の上側部分20aと、厚みtの50%以上100%以下の範囲の下側部分20bとに2分割したとき、上側部分20aに含まれる低弾性率ポリマーの比率U1(質量%)と下側部分20bに含まれる低弾性率ポリマーの比率L1(質量%)との比で表される弾性率偏在度(U1/L1)が、0.7以下又は1.3以上である、ガス分離膜100。
【選択図】図1
【特許請求の範囲】
【請求項1】
多孔性支持体と、前記多孔性支持体の表面上に配置されたガス分離活性層とを有するガス分離膜であって、
前記ガス分離活性層には、2種のポリマーが含まれており、
これら2種のポリマーは、互いに弾性率が異なり、
弾性率が低い低弾性率ポリマー、及び
弾性率が高い高弾性率ポリマー
から成り、
前記低弾性率ポリマーと、前記高弾性率ポリマーとの合計を100質量%とし、
前記ガス分離活性層を、表面側から、
厚みの0%以上50%未満の範囲の上側部分と、
厚みの50%以上100%以下の範囲の下側部分と
に2分割したときに、
前記上側部分に含まれる前記低弾性率ポリマーの比率U1(質量%)と、前記下側部分に含まれる前記低弾性率ポリマーの比率L1(質量%)との比で表される、弾性率偏在度(U1/L1)が、0.7以下又は1.3以上である、
ガス分離膜。
【請求項2】
前記弾性率偏在度が0.4以下又は2.0以上である、請求項1に記載のガス分離膜。
【請求項3】
多孔性支持体と、前記多孔性支持体の表面上に配置されたガス分離活性層とを有するガス分離膜であって、
前記ガス分離活性層には、2種のポリマーが含まれており、
これら2種のポリマーは、互いに吸着力が異なり、
吸着力が高い高吸着力ポリマー、及び
吸着力が低い低吸着力ポリマー
から成り、
前記高吸着力ポリマーと、前記低吸着力ポリマーとの合計を100質量%とし、
前記ガス分離活性層を、表面側から、
厚みの0%以上50%未満の範囲の上側部分と、
厚みの50%以上100%以下の範囲の下側部分と
に2分割したときに、
前記上側部分に含まれる前記高吸着力ポリマーの比率U2(質量%)と、前記下側部分に含まれる前記高吸着力ポリマーの比率L2(質量%)との比で表される、吸着力偏在度(U2/L2)が、0.7以下又は1.3以上である、
ガス分離膜。
【請求項4】
前記吸着力偏在度が0.4以下又は2.0以上である、請求項3に記載のガス分離膜。
【請求項5】
多孔性支持体と、前記多孔性支持体の表面上に配置されたガス分離活性層とを有するガス分離膜であって、
前記ガス分離活性層には、2種のポリマーが含まれており、
これら2種のポリマーは、互いに弾性率及び吸着力が異なり、
弾性率が低く、かつ吸着力が高い、低弾性率高吸着力ポリマー、及び
弾性率が高く、かつ吸着力が低い、高弾性率低吸着力ポリマー
から成り、
前記低弾性率高吸着力ポリマーと、前記高弾性率低吸着力ポリマーとの合計を100質量%とし、
前記ガス分離活性層を、表面側から、
厚みの0%以上50%未満の範囲の上側部分と、
厚みの50%以上100%以下の範囲の下側部分と
に2分割したときに、
前記上側部分に含まれる前記低弾性率高吸着力ポリマーの比率U3(質量%)と、前記下側部分に含まれる前記低弾性率高吸着力ポリマーの比率L3(質量%)との比で表される、弾性率吸着力偏在度(U3/L3)が、0.7以下又は1.3以上である、
ガス分離膜。
【請求項6】
前記弾性率吸着力偏在度が0.4以下又は2.0以上である、請求項5に記載のガス分離膜。
【請求項7】
前記2種のポリマーが、互いに構造の異なるポリマーA及びポリマーBから成り、
前記ポリマーA及び前記ポリマーBが、いずれも、フッ素系ポリマーである、請求項1〜6のいずれか一項に記載のガス分離膜。
【請求項8】
前記ポリマーAが、パーフルオロポリマーである、請求項7に記載のガス分離膜。
【請求項9】
前記ポリマーAが、テトラフルオロエチレンと、パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソールとのコポリマーである、請求項8に記載のガス分離膜。
【請求項10】
前記ポリマーBが、フッ素原子と水素原子とを含むポリマーである、請求項7〜9のいずれか一項に記載のガス分離膜。
【請求項11】
前記ポリマーBが、エステル結合を有するポリマーである、請求項7〜10のいずれか一項に記載のガス分離膜。
【請求項12】
前記ポリマーBが、フッ化アクリル系ポリマー又はフッ化メタクリル系ポリマーである、請求項10又は11に記載のガス分離膜。
【請求項13】
前記ポリマーBが、下記式(1):
【化1】
で表される繰り返し単位を有するポリマーである、請求項7〜10のいずれか一項に記載のガス分離膜。
【請求項14】
前記ポリマーBが、水素原子を含む末端基を有するポリマーである、請求項13に記載のガス分離膜。
【請求項15】
前記多孔性支持体が中空糸状であって、前記中空糸状の多孔性支持体の内表面上に前記ガス分離活性層が配置されている、請求項1〜14のいずれか一項に記載のガス分離膜。
【請求項16】
請求項1〜15のいずれか一項に記載のガス分離膜の製造方法であって、
前記2種のポリマーを含む塗工液を調製する、塗工液調製工程、
多孔性支持体の少なくとも片面上に、塗工液を塗工して塗工面を形成する、塗工工程、及び
多孔性支持体の面上の前記塗工面を乾燥してガス分離活性層を形成する、乾燥工程
を含む、ガス分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、優れた分離性能を持つガス分離膜に関する。
【背景技術】
【0002】
ガス分離膜によるガスの分離・濃縮は、蒸留法、高圧吸着法等と比べた場合、エネルギー効率に優れ、安全性の高い方法である。この分野における先駆的な実用例としては、例えば、ガス分離膜によるガスの分離濃縮、アンモニア製造プロセスにおける水素分離等が挙げられる。最近では、窒素富化空気及び酸素富化空気の需要の高まりから、空気を対象にしたガス分離膜に関する検討が盛んに行なわれている。
ガス分離膜は、一般的には、多孔性支持体の表面上にガス分離活性層が形成された形態を有する(特許文献1及び2)。この形態は、膜に強度を付与しつつ、ガスの透過量を多くすることに有効である。この場合のガス分離活性層は、例えば、ガス分離性ポリマーから成る層等である。
【0003】
一般に、ガス分離膜の性能は、透過速度及び分離係数を指標として評価される。透過速度は、下記数式:
透過速度=(ガス分離活性層の透過係数)/(ガス分離活性層の厚み)
によって表される。透過係数は、ガス分離活性層の素材に依存する値である。また、分離係数は、分離しようとする2種のガスの透過速度の比で表され、ガス分離活性層の素材に依存する値である。
ガス分離膜として実用的な性能を得るためには、高い分離係数と高いガス透過速度とを有する必要がある。透過速度を向上させる方法としては、ガス分離活性層の透過係数を高くするか、ガス分離活性層の厚みを薄くする方法がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第2015/141686号
【特許文献2】米国特許出願公開第2015/0025293号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献1及び2に記載のガス分離膜のように、多孔性支持体の表面上に、多孔性支持体とは異なる素材のガス分離活性層が形成されたガス分離膜は、ガス分離活性層の素材として、機械的強度が弱い素材も選択できるという利点がある。しかしながら、このような構造のガス分離膜において、ガス分離活性層の透過係数を高くするためにガス分離活性層の厚みを薄くすると、ガス分離活性層に欠陥が生じ易くなり、分離係数が低下する問題がある。
【0006】
本発明が解決しようとする課題は、分離係数を低下させることなく、透過係数が向上された、ガス分離膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、以下の実施形態から成るものである。
《態様1》
多孔性支持体と、前記多孔性支持体の表面上に配置されたガス分離活性層とを有するガス分離膜であって、
前記ガス分離活性層には、2種のポリマーが含まれており、
これら2種のポリマーは、互いに弾性率が異なり、
弾性率が低い低弾性率ポリマー、及び
弾性率が高い高弾性率ポリマー
から成り、
前記低弾性率ポリマーと、前記高弾性率ポリマーとの合計を100質量%とし、
前記ガス分離活性層を、表面側から、
厚みの0%以上50%未満の範囲の上側部分と、
厚みの50%以上100%以下の範囲の下側部分と
に2分割したときに、
前記上側部分に含まれる前記低弾性率ポリマーの比率U1(質量%)と、前記下側部分に含まれる前記低弾性率ポリマーの比率L1(質量%)との比で表される、弾性率偏在度(U1/L1)が、0.7以下又は1.3以上である、
ガス分離膜。
《態様2》
前記弾性率偏在度が0.4以下又は2.0以上である、態様1に記載のガス分離膜。
《態様3》
多孔性支持体と、前記多孔性支持体の表面上に配置されたガス分離活性層とを有するガス分離膜であって、
前記ガス分離活性層には、2種のポリマーが含まれており、
これら2種のポリマーは、互いに吸着力が異なり、
吸着力が高い高吸着力ポリマー、及び
吸着力が低い低吸着力ポリマー
から成り、
前記高吸着力ポリマーと、前記低吸着力ポリマーとの合計を100質量%とし、
前記ガス分離活性層を、表面側から、
厚みの0%以上50%未満の範囲の上側部分と、
厚みの50%以上100%以下の範囲の下側部分と
に2分割したときに、
前記上側部分に含まれる前記高吸着力ポリマーの比率U2(質量%)と、前記下側部分に含まれる前記高吸着力ポリマーの比率L2(質量%)との比で表される、吸着力偏在度(U2/L2)が、0.7以下又は1.3以上である、
ガス分離膜。
《態様4》
前記吸着力偏在度が0.4以下又は2.0以上である、態様3に記載のガス分離膜。
《態様5》
多孔性支持体と、前記多孔性支持体の表面上に配置されたガス分離活性層とを有するガス分離膜であって、
前記ガス分離活性層には、2種のポリマーが含まれており、
これら2種のポリマーは、互いに弾性率及び吸着力が異なり、
弾性率が低く、かつ吸着力が高い、低弾性率高吸着力ポリマー、及び
弾性率が高く、かつ吸着力が低い、高弾性率低吸着力ポリマー
から成り、
前記低弾性率高吸着力ポリマーと、前記高弾性率低吸着力ポリマーとの合計を100質量%とし、
前記ガス分離活性層を、表面側から、
厚みの0%以上50%未満の範囲の上側部分と、
厚みの50%以上100%以下の範囲の下側部分と
に2分割したときに、
前記上側部分に含まれる前記低弾性率高吸着力ポリマーの比率U3(質量%)と、前記下側部分に含まれる前記低弾性率高吸着力ポリマーの比率L3(質量%)との比で表される、弾性率吸着力偏在度(U3/L3)が、0.7以下又は1.3以上である、
ガス分離膜。
《態様6》
前記弾性率吸着力偏在度が0.4以下又は2.0以上である、態様5に記載のガス分離膜。
《態様7》
前記2種のポリマーが、互いに構造の異なるポリマーA及びポリマーBから成り、
前記ポリマーA及び前記ポリマーBが、いずれも、フッ素系ポリマーである、態様1〜6のいずれか一項に記載のガス分離膜。
《態様8》
前記ポリマーAが、パーフルオロポリマーである、態様7に記載のガス分離膜。
《態様9》
前記ポリマーAが、テトラフルオロエチレンと、パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソールとのコポリマーである、態様8に記載のガス分離膜。
《態様10》
前記ポリマーBが、フッ素原子と水素原子とを含むポリマーである、態様7〜9のいずれか一項に記載のガス分離膜。
《態様11》
前記ポリマーBが、エステル結合を有するポリマーである、態様7〜10のいずれか一項に記載のガス分離膜。
《態様12》
前記ポリマーBが、フッ化アクリル系ポリマー又はフッ化メタクリル系ポリマーである、態様10又は11に記載のガス分離膜。
《態様13》
前記ポリマーBが、下記式(1):
【化1】
で表される繰り返し単位を有するポリマーである、態様7〜10のいずれか一項に記載のガス分離膜。
《態様14》
前記ポリマーBが、水素原子を含む末端基を有するポリマーである、態様13に記載のガス分離膜。
《態様15》
前記多孔性支持体が中空糸状であって、前記中空糸状の多孔性支持体の内表面上に前記ガス分離活性層が配置されている、態様1〜14のいずれか一項に記載のガス分離膜。
《態様16》
態様1〜15のいずれか一項に記載のガス分離膜の製造方法であって、
前記2種のポリマーを含む塗工液を調製する、塗工液調製工程、
多孔性支持体の少なくとも片面上に、塗工液を塗工して塗工面を形成する、塗工工程、及び
多孔性支持体の面上の前記塗工面を乾燥してガス分離活性層を形成する、乾燥工程
を含む、ガス分離膜の製造方法。
《発明の効果》
【0008】
本発明によると、高い透過速度と優れた分離性能とが両立されたガス分離膜が提供される。本発明のガス分離膜は、特に、酸素の透過速度が高く、酸素と窒素との分離に優れるから、例えば、酸素富化空気、窒素富化空気等の製造に好適である。
【図面の簡単な説明】
【0009】
図1】本発明のガス分離膜の構造の一例を模式的に示す、概略断面図である。
図2】実施例2−4のガス分離膜モジュールについて得られた弾性率像(図2(a))及び吸着力像(図2(b))である。
図3】比較例1−6のガス分離膜モジュールについて得られた弾性率像(図3(a))及び吸着力像(図3(b))である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
《ガス分離膜》
本発明のガス分離膜は、第1態様において、
多孔性支持体と、前記多孔性支持体の表面上に配置されたガス分離活性層とを有するガス分離膜であって、
前記ガス分離活性層には、2種のポリマーが含まれており、
これら2種のポリマーは、互いに弾性率が異なり、
弾性率が低い低弾性率ポリマー、及び
弾性率が高い高弾性率ポリマー
から成り、
前記低弾性率ポリマーと、前記高弾性率ポリマーとの合計を100質量%とし、
前記ガス分離活性層を、表面側から、
厚みの0%以上50%未満の範囲の上側部分と、
厚みの50%以上100%以下の範囲の下側部分と
に2分割したときに、
前記上側部分に含まれる前記低弾性率ポリマーの比率U1(質量%)と、前記下側部分に含まれる前記低弾性率ポリマーの比率L1(質量%)との比で表される、弾性率偏在度(U1/L1)が、0.7以下又は1.3以上である、
ガス分離膜である。
【0011】
本発明のガス分離膜は、第2態様において、
多孔性支持体と、前記多孔性支持体の表面上に配置されたガス分離活性層とを有するガス分離膜であって、
前記ガス分離活性層には、2種のポリマーが含まれており、
これら2種のポリマーは、互いに吸着力が異なり、
吸着力が高い高吸着力ポリマー、及び
吸着力が低い低吸着力ポリマー
から成り、
前記高吸着力ポリマーと、前記低吸着力ポリマーとの合計を100質量%とし、
前記ガス分離活性層を、表面側から、
厚みの0%以上50%未満の範囲の上側部分と、
厚みの50%以上100%以下の範囲の下側部分と
に2分割したときに、
前記上側部分に含まれる前記高吸着力ポリマーの比率U2(質量%)と、前記下側部分に含まれる前記高吸着力ポリマーの比率L2(質量%)との比で表される、吸着力偏在度(U2/L2)が、0.7以下又は1.3以上である、
ガス分離膜である。
【0012】
更に、本発明のガス分離膜は、第3態様において、
多孔性支持体と、前記多孔性支持体の表面上に配置されたガス分離活性層とを有するガス分離膜であって、
前記ガス分離活性層には、2種のポリマーが含まれており、
これら2種のポリマーは、互いに弾性率及び吸着力が異なり、
弾性率が低く、かつ吸着力が高い、低弾性率高吸着力ポリマー、及び
弾性率が高く、かつ吸着力が低い、高弾性率低吸着力ポリマー
から成り、
前記低弾性率高吸着力ポリマーと、前記高弾性率低吸着力ポリマーとの合計を100質量%とし、
前記ガス分離活性層を、表面側から、
厚みの0%以上50%未満の範囲の上側部分と、
厚みの50%以上100%以下の範囲の下側部分と
に2分割したときに、
前記上側部分に含まれる前記低弾性率高吸着力ポリマーの比率U3(質量%)と、前記下側部分に含まれる前記低弾性率高吸着力ポリマーの比率L3(質量%)との比で表される、弾性率吸着力偏在度(U3/L3)が、0.7以下又は1.3以上である、
ガス分離膜である。
【0013】
図1に、本発明のガス分離膜の一実施形態における構造を模式的に示す概略断面図を示す。
図1のガス分離膜(100)は、多孔性支持体(10)の片側の表面上に、ガス分離活性層(20)が形成されている。
多孔性支持体(10)は、細孔(11)を多数有する膜である。細孔(11)のそれぞれは、多孔性支持体(10)の表面に開口し、厚さ方向に伸び、膜の表裏を繋いで貫通する。
図1のガス分離膜(100)では、ガス分離活性層(20)は、多孔性支持体(10)の片側表面の全部を覆っている。
ガス分離活性層(20)には、2種のポリマーが含まれている。これら2種のポリマーは、以下のいずれかの点が互いに異なるポリマーである。
【0014】
これら2種のポリマーが、弾性率において互いに異なり、
弾性率が高い高弾性率ポリマーA1、及び
弾性率が低い低弾性率ポリマーB1
から成る場合:
これら2種のポリマーが、吸着力において互いに異なり、
吸着力が低い低吸着力ポリマーA2、及び
吸着力が高い高吸着力ポリマーB2
から成る場合;並びに
これら2種のポリマーが、弾性率及び吸着力において互いに異なり、
弾性率が高く、かつ吸着力が低い、高弾性率低吸着力ポリマーA3、及び
弾性率が低く、かつ吸着力が高い、低弾性率高吸着力ポリマーB3
から成る場合。
【0015】
図1のガス分離膜(100)では、ガス分離活性層が含浸していないガス分離活性層非含浸部(20a、20b)と、内側表面から厚さ方向にガス分離活性層が含浸して成るガス分離活性層含浸部(20c)とから成る。ガス分離活性層含浸部(20c)は、あってもなくてもかまわない。
ガス分離活性層(20)の厚み(t)は、多孔性支持体(10)の表面のうちの細孔(11)が開口していない部分から、ガス分離活性層(20)の表面(すなわち、ガス分離活性層(20)の、多孔性支持体(10)と接しない方の面)までの距離として表される。ガス分離活性層(20)がガス分離活性層含浸部(20c)を有する場合であっても、このガス分離活性層含浸部(20c)の厚みは、ガス分離活性層(20)の厚み(t)に算入されない。
【0016】
ガス分離活性層(20)に含有される2種のポリマーは、ガス分離活性層(20)の内部で厚み方向に偏在している。この偏在の程度を、例えば、高弾性率ポリマーA1、低吸着力ポリマーA2、又は高弾性率低吸着力ポリマーA3について観察すると、ガス分離活性層(20)を、表面側から、厚みの0%以上50%未満の範囲の上側部分(20a)と、厚みの50%以上100%以下の範囲の下側部分(20b)とに2分割したときに、上側部分(20a)に含まれる、これらのポリマーの比率U(質量%)と、下側部分(20b)に含まれるこれらのポリマーの比率L(質量%)との比で表される、偏在度(U/L)が、0.7以下又は1.3以上である。この偏在度は、0.6以下又は1.5以上であることが好ましく、0.5以下又は1.7以上であることがより好ましく、特に0.4以下又は2.0以上であることが好ましい。
ガス分離活性層(20)が上記範囲の偏在度を有する場合、ガス分離活性層(20)中の2種のポリマーは、相溶せずに相分離しており、かつ、両ポリマーの存在割合がガス分離活性層(20)の厚み方向で異なっている状態となる。このようなガス分離活性層(20)では、2種のポリマーの機能が互いに相殺し合うことなく、有効に発揮される。その結果、分離係数及び透過係数の双方に優れるガス分離膜(100)が得られるものと考えられる。
【0017】
本実施態様では、2種のポリマーの存在割合がガス分離活性層(20)の厚み方向で徐々に変化してもよいし、2種のポリマーが層状に積層された2層構造のガス分離活性層(20)であってもよい。
また、ガス分離活性層(20)がガス分離活性層含浸部(20c)を有する場合、ガス分離活性層含浸部(20c)のポリマー組成は、他の部分(20a、20b)と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【0018】
ガス分離活性層(20)における2種のポリマーの偏在度は、例えば、走査型プローブ顕微鏡(SPM)の機械特性分布分析(QNM測定)を行って、弾性率若しくは吸着力、又はこれらの双方の分布を調べることにより、知ることができる。以下に、偏在度測定の具体的な手法を示す。
ガス分離膜に、エポキシ樹脂を含侵させ、加熱して硬化させ、樹脂包埋状の試料を作製する。得られた試料を、クライオミクロトーム等の適宜の器具を用いて、ガス分離活性層の厚み方向の断面が露出するように、断面切削する。その断面について、SPMのQNM測定を行う。SPMの測定条件は、例えば、以下のとおりとしてよい。
装置:Bruker社製、型式名「Dimensioin Icon」
測定モード:Peak Force QNM in Air
プローブ:シリコン単結晶プローブ(ばね定数k=2N/m)
【0019】
上記の測定で得られた、弾性率像若しくは吸着力像、又はこれらの双方について、解析ソフトImageJ(オープンソース、パブリックドメインの画像処理ソフトウェア)を用いて画像解析を行い、偏在度(弾性率偏在度(U1/L1)、吸着力偏在度(U2/L2)、又は弾性率吸着力偏在度(U3/L3))を求める。
画像解析を行う視野の範囲は、一辺がガス分離活性層の厚みと等しい長さ、これと直行するもう一辺が1μmの長さの長方形とする。なお、上述したとおり、ガス分離活性層の厚みには、ガス分離活性層含浸部の厚みは算入されない。
次いで、上記で設定された視野の画像について、2種のポリマーが識別できるように2値化する。本明細書における2値化の際の閾値は、弾性率像については120、吸着力像については50とした。このような閾値で2値化された画像では、低弾性率ポリマーが存在する部分と高弾性率ポリマーが存在する部分とが色分けされて表示され、若しくは高吸着力ポリマーが存在する部分と低吸着力ポリマーが存在する部分とが色分けされて表示され、又は低弾性率高吸着力ポリマーが存在する部分と高弾性率低吸着力ポリマーが存在する部分とが色分けされて表示されるから、所定の領域における両者の面積比を調べることによって、当該領域における2種のポリマーの存在比が分かる。
したがって、ガス分離活性層を、表面側から、厚みの0%以上50%未満の範囲の上側部分と、厚みの50%以上100%以下の範囲の下側部分とに2分割し、これら上側部分及び下側部分のそれぞれにおける2種のポリマーの存在比から、所望のパラメータについての偏在度を計算することができる。
【0020】
以下、本発明のガス分離膜を構成する各要素について、順に詳細を説明する。
[多孔性支持体]
本実施形態のガス分離膜における多孔性支持体は、細孔を多数有する膜である。細孔は、多孔性支持体の表面に開口し、厚さ方向に延び、膜の表裏を繋いで貫通する微細な孔である。
多孔性支持体が有する細孔の表面平均孔径は、0.002μm以上1μm以下が好ましい。細孔の表面平均孔径が1μm以下であると、ガス分離活性層の塗工が容易になる。細孔の表面平均孔径が0.002μm以上であと、多孔性支持体のガス透過速度を、十分に高くすることができる。細孔の表面平均孔径は、0.01μm以上0.95μm以下がより好ましく、0.05μm以上0.9μm以下が更に好ましく、0.1μm以上0.85μm以下が特に好ましく、0.3μm以上0.8μm以下がとりわけ好ましい。
多孔性支持体の表面平均孔径は、SEM画像解析によって算出される値である。SEM画像解析は、例えば以下のように行うことができる。得られたSEM像の2値化によって細孔の開口部を識別した後に、各孔の面積を求める。そして面積の小さい孔からその面積値を累計していき、累計値が全部の合計面積の50%の値になったときの孔の面積値から算出された円換算径を、多孔性支持体の表面平均孔径とする。
【0021】
この多孔性支持体は、実質的にはガス分離性能を有さないが、本実施形態のガス分離膜に機械的強度を与えることができる。
多孔性支持体を構成する素材の種類は問わない。例えば、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール等のホモポリマー又はコポリマー等から選択される。
【0022】
多孔性支持体の形状は、例えば、中空糸状、平膜状、プリーツ状等の任意の形状であってよい。多孔性支持体を中空糸状とし、その複数本をまとめて適当なハウジング内に収納してモジュール化すると、該モジュールにおけるガス分離活性層の合計表面積を極めて大きくすることができ、これにより、目的ガスの透過量を大きくすることができ、好ましい。
【0023】
[ガス分離活性層]
本実施形態のガス分離活性層には、には、2種のポリマーが含まれている。
これら2種のポリマーは、互いに構造の異なるポリマーA及びポリマーBから成っていてよい。これら、ポリマーA及びポリマーBは、耐熱性及び耐薬品性の観点から、いずれもフッ素系ポリマーであることが好ましい。
より好ましくは、これら2種のポリマーが、パーフルオロポリマーであるポリマーAと、フッ素原子と水素原子とを含むポリマーであるポリマーBとから成る場合である。パーフルオロポリマーであるポリマーAは、弾性率が高く、吸着力が低い傾向にある。フッ素原子と水素原子とを含むポリマーであるポリマーBは、ポリマーAと比較した場合に、弾性率が低く、吸着力が高い傾向にある。
したがって、ポリマーAは、本発明の第1態様における高弾性率ポリマーA1、第2形態における低吸着力ポリマーA2、又は第3形態における高弾性率低吸着力ポリマーA3として機能することができる。同様にポリマーBは、本発明の第1態様における低弾性率ポリマーB1、第2形態における高吸着力ポリマーB2、又は第3形態における低弾性率高吸着力ポリマーB3として機能することができる。
【0024】
(ポリマーA)
ポリマーAは、パーフルオロポリマーであることが好ましく、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソールのコポリマーであることがより好ましい。
ポリマーA中のパーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソールの共重合割合は、50モル%以上であることが好ましく、より好ましくは55モル%以上95モル%以下であり、更に好ましくは60モル%以上90モル%以下である。
ポリマーAは、後述のポリマーBに比べて、目的ガスの透過係数が高いポリマーであることが好ましい。
ポリマーAとしては、市販品を使用してもよい。ポリマーAとして使用できる市販品としては、例えば、Teflon AF1600X、Teflon AF2400X(以上、Du Pont社製)等が挙げられる。
【0025】
(ポリマーB)
ポリマーBは、フッ素原子と水素原子とを含むポリマーであることが好ましい。
ポリマーBは、ポリマーAに比べ分離係数が高いことが好ましい。
ポリマーBがフッ素原子とともに水素原子を含むことにより、理由は明らかではないが、ポリマーA及びポリマーBのうち、分離係数が高い方の成分(例えばポリマーB)の分離係数を低下させることなく、透過係数が増加されたガス分離活性層を持つ、ガス分離膜が得られると考えられる。
【0026】
ポリマーBとしては、例えば、
フッ素原子及び水素原子とともに、エステル結合を有するポリマーB(I)、又は、
フッ素原子及び水素原子を有するポリマーであって、かつ、下記式(1):
【化2】
で表される繰り返し単位を有するポリマーB(II)を挙げることができる。
【0027】
−ポリマーB(I)−
ポリマーB(I)は、フッ素原子及び水素原子とともに、エステル結合を有するポリマーである。
ポリマーB(I)中のフッ素原子は、例えば、炭素数1〜12程度のフルオロアルキル基に含まれていることが好ましい。
水素原子は、例えば、アクリル基、メタクリル基等に含まれていることが好ましい。
ポリマーB(I)は、具体的には、例えば、フッ化アクリル系ポリマー、フッ化メタクリル系ポリマー等であってよい。
ポリマーB(I)としては、市販品を使用してもよい。ポリマーB(I)として使用できる市販品としては、例えば、一般にフッ素系コーティング剤として市販されているものが挙げられる。市販品として、例えば、Novec 1700、Novec 2700(以上、3M社製);エスエフコート(AGCセイミケミカル(株)製);RBX−HC1((株)ネオス製);フロロサーフ((株)フロロテクノロジー製);等が挙げられる。
【0028】
ポリマーBとして、ポリマーB(I)を使用すると、弾性率偏在度(U1/L1)、吸着力偏在度(U2/L2)、及び弾性率吸着力偏在度(U3/L3)は、いずれも、0.7以下になる傾向があり、0.6以下、0.5以下、又は0.4以下とすることも可能である。
【0029】
−ポリマーB(II)−
ポリマーB(II)は、フッ素原子及び水素原子を有し、かつ、上記式(1)で表される繰り返し単位を有するポリマーである。
ポリマーB(II)は、上記式(1)で表される繰り返し単位とともに、水素原子を含む末端基を有していてもよい。水素原子を有する末端基としては、例えば、アミド結合を有する基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、アリールオキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、N−ヒドロキシアミノ基、イミノ基等を挙げることができ、これらから選択される1種以上であってよい。
【0030】
ポリマーB(II)としては、市販品を使用してもよい。ポリマーBとして使用できる市販品としては、例えば、CytopのAタイプ(AGC社製、ポリマー鎖末端にカルボキシル基を持つ)、同Mタイプ(AGC社製、ポリマー鎖末端にアミド結合を有する基を持つ)等が挙げられる。
【0031】
ポリマーBとして、ポリマーB(II)を使用すると、弾性率偏在度(U1/L1)、吸着力偏在度(U2/L2)、及び弾性率吸着力偏在度(U3/L3)は、いずれも、1.3以上になる傾向があり、1.5以上、1.7以上、又は2.0以上とすることも可能である。
【0032】
(ポリマーA及びポリマーBの割合)
本実施形態のガス分離活性層は、上記のようなポリマーA及びポリマーBを含むことが好ましい。ガス分離活性層において、ポリマーAとポリマーBとの合計に対するポリマーAの割合は任意である。この割合は、使用するポリマーBの種類に応じて、適宜に設定されてよい。
ポリマーBとして、フッ素原子及び水素原子とともに、エステル結合を有するポリマーB(I)を使用する場合、ポリマーAとポリマーB(I)との合計に対するポリマーAの割合は、20質量%以上98質量%以下が好ましく、50質量%以上95質量%以下がより好ましく、70質量%以上95質量%以下が、更に好ましい。
ポリマーBとして、フッ素原子及び水素原子を有し、かつ、上記式(1)で表される繰り返し単位を有するポリマーB(II)を使用する場合、ポリマーAとポリマーB(II)との合計に対するポリマーAの割合は、40質量%以上68質量%以下であることが好ましく、より好ましくは60質量%以上68質量%以下である。
ガス分離活性層におけるポリマーAの比率を高くすると、ポリマーBの高い分離係数を維持したまま、透過速度を増加させることができる。
【0033】
(ポリマーA及びポリマーBの分析)
ポリマーA及びポリマーBの同定は、例えば、ガスクロマトグラフィー質量分析法(GC−MS)、飛行時間型二次イオン質量分析(TOF−SIMS)、固体核磁気共鳴分析(固体NMR)、X線光電子分光分析(XPS)、アルゴンガスクラスターイオン銃搭載X線光電子分光分析(GCIB―XPS)等によって行うことができる。
【0034】
ポリマーAとポリマーBとの割合は、例えば、フーリエ変換赤外分光法(FT−IR)、NMR等で測定できる。
一例として、FT−IRを用いてポリマーAとポリマーBとの割合を測定する手法について以下に示す。
ポリマーA及びポリマーBを含むガス分離活性層の試料を、FT−IRのATR(Attenuated Total Reflectance)法で測定すると、各ポリマの特性吸収を示す、複数の吸収ピークが観測される。以下、ポリマーBとして、フッ素原子及び水素原子とともに、エステル結合を有するポリマーB(I)を用いた場合と、フッ素原子及び水素原子を有し、かつ、上記式(1)で表される繰り返し単位を有するポリマーB(II)を用いた場合とに分けて、順に説明する。
【0035】
−ポリマーB(I)を用いた場合−
ポリマーA及びポリマーB(I)を含むガス分離活性層の試料を、FT−IRのATR法で測定すると、1,748cm−1付近、及び986cm−1付近にそれぞれピークトップを有する、2つの吸収ピークが観測される。
【0036】
1,748cm−1付近のピークは、ポリマーB(I)に含まれるエステル結合に由来するピークであり、986cm−1付近のピークは、ポリマーAに含まれるパーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソールユニットのエーテル結合に由来するピークである。したがって、986cm−1付近のピークのピーク強度I986と、1,748cm−1付近のピークのピーク強度I1368との比(I986/I1748)を計算することにより、ポリマーA及びポリマーB(I)の割合を推定することができる。比(I986/I1748)の値が1.2以上11.8以下のとき、ポリマーAとポリマーB(I)との合計に対するポリマーAの割合は、20質量%以上98質量%以下であり、比(I986/I1748)の値が3.7以上11.5以下のとき、ポリマーAとポリマーB(I)との合計に対するポリマーAの割合は、50質量%以上95質量%以下であり、比(I986/I1748)の値が5.5以上11.5以下のとき、ポリマーAとポリマーB(I)との合計に対するポリマーAの割合は、70質量%以上95質量%以下であると推定できる。
【0037】
−ポリマーB(II)を用いた場合−
ポリマーA及びポリマーB(II)を含むガス分離活性層の試料を、FT−IRのATR法で測定すると、1,368cm−1付近、及び986cm−1付近にそれぞれピークトップを有する、2つの吸収ピークが観測される。これら2つピークのピーク強度比で、ポリマーA及びポリマーBの割合を知ることができる。
【0038】
1,368cm−1付近のピークは、ポリマーBに含まれる五員環に由来するピークであり、986cm−1付近のピークは、上記のとおり、ポリマーAに含まれるパーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソールユニットのエーテル結合に由来するピークである。したがって、986cm−1付近のピークのピーク強度I986と、1,368cm−1付近のピークのピーク強度I1368との比(I986/I1368)を計算することにより、ポリマーA及びポリマーBの割合を推定することができる。比(I986/I1368)の値が3.2以上9.5以下のとき、ポリマーAとポリマーB(II)との合計に対するポリマーAの割合は、40質量%以上68質量%以下であり、比(I986/I1368)の値が7.3以上9.5以下のとき、ポリマーAとポリマーB(II)との合計に対するポリマーAの割合は、60質量%以上68質量%以下であると推定できる。
【0039】
(その他のポリマー)
本実施態様のガス分離膜におけるガス分離活性層は、上記のとおり、ポリマーA及びポリマーBを所定の割合で含むことが好ましいが、任意的にポリマーA及びポリマーB以外にその他のポリマーを含んでもよい。その他のポリマーとしては、フッ素樹脂が好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピレンコポリマー、ポリ(クロロトリフルオロエチレン)等が挙げられる。
ガス分離活性層は、ガスの透過係数及び分離係数を高くする観点から、ポリマーA及びポリマーBを多く含むことが好ましい。ガス分離活性層におけるポリマーA及びポリマーBの合計の含有割合は、50質量%以上であってよく、60質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上が更に好ましく、90質量%以上が特に好ましく、95質量%以上がとりわけ好ましく、100質量%であってもよい。
【0040】
(ガス分離活性層の態様)
本実施態様のガス分離膜におけるガス分離活性層の厚みは0.1μm以上10μm以下が好ましく、0.1μm以上1μm以下であることがより好ましい。ガス分離活性層の厚みが10μm以下であると、十分に高いガスの透過速度を得ることができる。一方、ガス分離活性層の厚みが0.1μm以上であると、十分に高いガスの分離係数を得ることができる。
ガス分離活性層は、中空糸状多孔性支持体の外側表面ではなく、内側の表面上に配置されたときに、分離係数が高いポリマー(例えばポリマ−B)の分離係数を低下させることなく、透過係数が増加されたガス分離活性層が得られる効果が生じ易い。これは、ガス分離膜製造工程の際の、ポリマーA及びポリマーBを含む塗工液を塗工した後の乾燥工程において、内側表面側の塗膜の方が素早く乾燥されることにより、好ましい相分離状態になり易いためと推測される。
【0041】
ガス分離活性層の一部は、中空糸状多孔性支持体の内側表面から厚み方向に含浸して存在するガス分離活性層含浸部となっていてもかまわない。ガス分離膜の機械的強度の観点では、ガス分離活性層含浸部が形成されていることが好ましい。しかしながら、ガス分離活性層含浸部の厚さは、ガスの透過速度を高く維持することができる程度に薄く設定されることが好ましい。
ガス分離活性層含浸部は、中空糸状多孔性支持体のうちのガス分離活性層が含浸していない部分と、含浸してない部分(非含浸部)との間に、明確な境界を持っていてもよいし、明確な境界を持っていなくてもかまわない。ガス分離活性層含浸部におけるポリマーA及びポリマーBの合計の含有割合は、厚み方向で同じであってもよいし、傾斜組成となっていてもよい。好ましくは、ガス分離活性層含浸部のうちの非含浸部と接する領域においては、ポリマーA及びポリマーBの合計の含有割合が大きく、該含有割合が深さ方向に漸減して行き、遂にはゼロとなる地点でガス分離性ポリマー含浸層が終わる場合である。
ガス分離活性層含浸部の厚さは、例えば、SEM−EDX(SEMを用いたエネルギー分散型X線分光法)によって得られるフッ素原子の分布、GCIB―XPS(アルゴンガスクラスターイオン銃搭載X線光電子分光装置)によって測定された相対元素濃度の分布曲線等から知ることができる。
【0042】
[ガス分離膜の使用態様]
本実施形態のガス分離膜は、そのまま使用に供してもよいし、筒状容器内に収納してパッケージ化したガス分離膜モジュールとしたうえで使用に供してもよい。
中空糸状のガス分離膜をガス分離膜モジュールとして用いる場合には、1つの筒状容器内に収納するガス分離膜の数は、例えば、10本以上1,000本以下とすることができ、50本以上500本以下とすることが好ましい。
本実施形態におけるガス分離膜は、例えば、O及びNを含むガス(例えば空気)からOを分離するために好適に用いることができる。
【0043】
[ガス分離膜の性能]
本実施形態のガス分離膜は、
測定温度30℃、及び酸素分圧0.6気圧の条件下で測定したときに、
酸素の透過係数が、好ましくは20Barrer以上100Baarer以下、より好ましくは30Barrer以上100Barrer以下であり、かつ、
酸素/窒素の分離係数は、好ましくは1.0以上10以下であり、より好ましくは1.2以上10以下であり、さらに好ましくは3.0以上10以下である。
なお、1Barrerは、3.35×10−16mol/(m・s・Pa)に相当するから、酸素の透過係数の値をmol/(m・s・Pa)単位に換算すると、好ましくは67×10−16mol/(m・s・Pa)以上335×10−16mol/(m・s・Pa)以下であり、より好ましくは101×10−16mol/(m・s・Pa)以上335×10−16mol/(m・s・Pa)以下である。
酸素/窒素の分離係数は、酸素の透過係数と窒素の透過係数との比で表される。
【0044】
《ガス分離膜の製造方法》
本実施形態のガス分離膜の製造方法の一例について、以下に詳細に説明する。
本実施形態のガス分離膜を製造するに際しては、多孔性支持体をそのままの形態でガス分離膜の製造に供してもよいし、複数個の多孔性支持体を容器内に収納してパッケージ化したうえでガス分離膜の製造に供してもよい。
本実施形態のガス分離膜をパッケージ化したうえでガス分離膜の製造に供して得られるパッケージ化されたガス分離膜は、そのままガス分離膜モジュールとして、使用に供することができる。
【0045】
本発明のガス分離膜は、例えば、
ポリマーA及びポリマーBを含む塗工液を調製する、塗工液調製工程、
多孔性支持体の少なくとも片面上に、塗工液を塗工して塗工面を形成する、塗工工程、及び
多孔性支持体の面上の前記塗工面を乾燥してガス分離活性層を形成する、乾燥工程
を含む方法によって、製造することができる。
【0046】
[塗工液調製工程]
塗工液調製工程では、ポリマーA及びポリマーBを含む塗工液を調製する。
ポリマーA及びポリマーBは、それぞれ別の容器で溶媒に溶解させた後に混合してもかまわないし、ポリマーA及びポリマーBを1つの容器に入れ、同一の溶媒で溶かしてもかまわない。
溶媒は、ポリマーAの溶媒、ポリマーBの溶媒共に、フッ素系溶剤が好ましい。フッ素系溶剤とは、分子構造中に少なくとも1つのフッ素原子を有する溶剤である。フッ素系溶剤としては、例えば、フロリナート、Novec高機能性液体(以上、3M社製)、アサヒクリン(AGC社製)等が用いることができる。これらの溶媒は単独で使用しても2種以上を混合して使用してもよい。
塗工液中のポリマーA及びポリマーBの濃度は、これらの合計の濃度として、0.1質量%以上10質量%以下が好ましく、0.1質量%以上5質量%以下がより好ましい。塗工液をこの範囲のポリマー濃度とすることにより、ガスの分離係数及び透過速度が高く、中空糸状多孔性支持体との密着のよいガス分離活性層を均一に形成することが容易となる。
【0047】
[塗工工程]
塗工工程では、多孔性支持体の表面を、塗工液と接触させて、多孔性支持体の面上にガス分離活性層を配置する。多孔性支持体の表面と塗工液との接触手段は、例えば、ディップ塗工法(浸漬法)、グラビア塗工法、ダイ塗工法等が挙げられる。
本実施形態のガス分離膜が中空糸状である場合には、塗工工程において、例えば下記のように、中空糸状多孔性支持体の内側に上記の塗工液を流通させて、塗工面を形成する方法が好ましい。
先ず、中空糸状多孔性支持体の内側へ、塗工液を注入し、次いで排出する。このときの塗工液の線速は、ガス分離活性層含浸部を適度の厚みで形成するために、30m/min以下とすることが好ましい。
中空糸状多孔性支持体の内側へ流通させる際の塗工液の温度は、使用する溶媒の沸点未満とすることが好ましい。溶媒の沸点未満の温度の塗工液を用いることにより、塗工中に溶媒の過度な揮発が抑制され、均一なガス分離活性層を得られる。
中空糸状多孔性支持体の内側へ注入した後、一旦排出された塗工液を、再び中空糸状多孔性支持体の内側へ注入して、循環流通させることも、本実施形態における好ましい態様である。
【0048】
上記塗工工程を行いながら、若しくは塗工工程の後に、又はこれらの双方において、中空糸状多孔性支持体の内側と外側とに圧力差を設ける工程を含んでもよい。中空糸状多孔性支持体の内側を高圧にし、外側を低圧にすることにより、塗工液が、中空糸状多孔性支持体の内側表面から多孔性膜内部に適度に浸み込み、ガス分離活性層含浸部を容易に形成することができる。この場合の圧力差のかけ方としては、例えば、中空糸状多孔性支持体内側を加圧してもよいし、中空糸状多孔性支持体外側を減圧させてもよいし、それらを同時に行ってもよい。
中空糸状多孔性支持体の内側と外側との圧力差は、1kPa以上150kPa以下であることが好ましく、20kPa以上120kPa以下であることがより好ましい。この圧力差を1kPa以上とすると、ガス分離活性層含浸部の形成が容易となり、密着のよい分離活性層を形成することができる。この圧力差が150kPa以下であれば、ガス分離活性層含浸部の厚みが適度となり、高い透過速度が得られる。
【0049】
[乾燥工程]
そして、乾燥工程において、塗工面を乾燥することにより、多孔性支持体の表面上に、ガス分離活性層が形成されて、本実施形態のガス分離膜を製造することができる。
塗工面を乾燥する方法としては、例えば、塗工後の多孔性支持体を、所定温度の環境下に所定時間静置する方法;塗工後の多孔性支持体のうちの塗工層を有する表面上に気体を流す方法;塗工後の多孔性支持体を減圧下におき、減圧乾燥させる方法等が挙げられる。塗工面を均一に素早く乾燥させることができるとの観点から、塗工後の多孔性支持体のうちの塗工層を有する表面上に送風する方法が好ましい。以下、塗工後の多孔性支持体のうちの塗工層を有する表面上に送風することで乾燥させる方法について説明する。
塗工後の多孔性支持体のうちの塗工層を有する表面上に、好ましくは20℃以上160℃以下、より好ましくは30℃以上100℃以下のガスを、好ましくは5分以上24時間以下送風する。送風するガスは、例えば、空気、窒素等である。
【0050】
本実施形態のガス分離膜は、多孔性支持体上にカス分離活性層を形成する際に、特に煩雑な工程を経なくても、2種のポリマーが所定の偏在度で分布したガス分離活性層が形成される。本実施形態において、高い透過速度と優れた分離性能とが両立されたガス分離膜を、極めて簡易な工程で製造できることも、本実施形態の利点の1つである。
【実施例】
【0051】
以下に、本発明について、実施例等を用いて更に具体的に説明する。しかしながら本発明は、これらの実施例等に何ら限定されるものではない。
【0052】
以下の実施例及び比較例では、以下の素材を用いてガス分離膜を製造し、評価を行った。
〈中空糸状多孔性支持体モジュール〉
中空糸状多孔性支持体として、ポリスルフォン製の多孔性中空糸(外径1.350mm、内径0.750mm、長さ20cm、内側表面の平均孔径0.8μm)を用い、その50本を筒状容器内に収納して、パッケージ化した。
〈ポリマーA〉
ポリマーAとしては、
Teflon AF1600X(Du Pont社製、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソールとの共重合体、パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソールの共重合割合約65モル%後述の表中では、「AF1600X」と表記)、及び
Hyflon AD60X(Solvay製、テトラフルオロエチレンと2,2,4−トリフルオロ−5−トリフルオロメトキシ−1,3−ジオキソールとのコポリマー、表中では「AD60X」と表記)
を用いた。
【0053】
(ポリマーB(I))
ポリマーB(I)としては、
Novec 1700(3M社製、フッ化アクリル系ポリマー、表中では「Novec1700」と表記)
を用いた。
〈ポリマーB(II)〉
ポリマーB(II)としては、
Cytop Aタイプ(AGC(株)製、式(1)で表される繰り返し単位から成り、末端にカルボキシル基を有するポリマー、後述の表中では、「Cytop A」と表記)
を用いた。
【0054】
〈塗工液の溶媒〉
塗工液の溶媒としては、
ポリマーAについてはフロリナートFC−72(3M社製、パーフルオロカーボン、C14)を用い;
ポリマーB(I)についてはNovec 7100(3M社製)を用い;
ポリマーB(II)については、フロリナートFC−72(3M社製、パーフルオロカーボン、C14)を用いた。
【0055】
〈塗工液用ポリマー溶液、及び添加剤溶液の調製〉
各ポリマーを、それぞれ、上述の所定の溶媒中に溶解して、ポリマー濃度0.5質量%のポリマー溶液を調製した。
【0056】
《実施例1−1〜1−7、並びに比較例1−1及び1−2》
これらの実施例及び比較例では、パーフルオロポリマーであるポリマ(A)、及びフッ素原子及び水素原子を含み、かつエステル結合を有するポリマーB(I)を含むガス分離活性層を有するガス分離膜を製造し、その性能を調べた。
(1)ガス分離膜モジュールの製造
上記で得られた溶液を用い、表1に記載の組成になるように、1種類で、又は2種類を混合して、塗工液をそれぞれ調製した。
中空糸状多孔性支持体のパッケージに、上記の塗工液を、中空糸状多孔性支持体の内側を通るように注入し、中空糸状多孔性支持体の内側も外側も常圧のまま、10秒間保持した。次いで、中空糸状多孔性支持体の内側から塗工液を抜いた後、中空糸状多孔性支持体の内側に35℃の窒素を24時間送り込んで乾燥させることにより、中空糸状多孔性支持体の内表面側にガス分離活性層を有するガス分離膜50本がパッケージ化された、ガス分離膜モジュールをそれぞれ製造した。
【0057】
(2)O及びNの透過係数の評価
上記で得られたガス分離膜モジュールを用いて、O及びNそれぞれの透過速度を測定した。その後、ガス分離活性層の厚みをSEMで観察し、各透過係数を算出した。
測定は、測定温度30℃において行った。
供給ガスとして空気を中空糸状ガス分離膜の内側に、流量190cc/minにて流し、透過ガスのキャリアガスとしてヘリウムを中空糸状ガス分離膜の外側に、流量50cc/minにて流し、Oの透過速度TRO2及びN2の透過速度TRN2を求めた。このとき、中空糸状ガス分離膜内側の圧力は3気圧(O分圧0.6気圧)に維持し、外側の圧力は1気圧を維持した。次いで、SEMによりガス分離活性層の膜厚を測定し、Oの透過係数PO2、及びNの透過係数PN2を求めた。
の透過係数PO2、及び酸素/窒素分離係数を、表1に示す。なお、酸素/窒素分離係数は、Oの透過速度TRO2とNの透過速度TRN2との比(TRO2/TRN2)として定義されるが、この値は、Oの透過係数PO2とNの透過係数PN2との比(PO2/PN2)と等しい。したがって、後述の表1では、酸素/窒素分離係数を「PO2/PN2」と表記した。
【0058】
(3)ガス分離層のFT−IR分析
得られたガス分離膜モジュールを分解して、ガス分離膜を取り出した。得られたガス分離膜を切り開いて、平面状とし、内表面側のガス分子活性層形成面を測定対象として、FT−IRによる分析を行った。
FT−IR測定には、PerkinElmer製のフーリエ変換赤外分光分析装置、型式名「Spectrum One」を用い、ATR法で測定を行い、IRスペクトルを得た。測定条件は、以下のとおりである:
ATR結晶:セレン化亜鉛
入射角:30°
測定波長域:400〜4,000cm―1
分解能:4cm−1
986cm−1付近のピークのピーク強度I986と、1,748cm−1付近のピークのピーク強度I1748との比(I986/I1748)を表1に合わせて示す。
【0059】
【表1】
【0060】
《比較例1−3〜1−10》
これらの比較例では、ポリマーB(I)を含まないガス分離活性層を有するガス分離膜を製造し、その性能を調べた。比較例1−4〜1〜10では、パーフルオロポリマーであるポリマーAを、2種類混合して用いた。
上記で得られた溶液を用い、表2に記載の組成になるように、1種類で、又は2種類を混合して調製した塗工液を用いた他は、実施例1−1等と同様にして、ガス分離膜モジュールをそれぞれ製造し、O及びNの透過係数の評価を行った。
評価結果を、1−2の結果とともに、表2に示す。
【0061】
【表2】
【0062】
《実施例2−1〜2−7、及び比較例2−1》
これらの実施例及び比較例では、パーフルオロポリマーであるポリマ(A)、及びフッ素原子及び水素原子を有し、かつ、上記式(1)で表される繰り返し単位を有するポリマーB(II)を含むガス分離活性層を有するガス分離膜を製造し、その性能を調べた。
上記で得られた溶液を用い、表3に記載の組成になるように、1種類で、又は2種類を混合して調製した塗工液を用いた他は、実施例1−1等と同様にして、ガス分離膜モジュールをそれぞれ製造し、O及びNの透過係数の評価を行った。
また、実施例1−1等と同様の条件でガス分離層のFT−IR分析を行い、986cm−1付近のピークのピーク強度I986と、1,368cm−1付近のピークのピーク強度I1368との比(I986/I1368)を求めた。
評価結果を、比較例1−2の結果とともに、表3に示す。
【0063】
【表3】
【0064】
表1〜3中の各成分の使用量は、いずれも、溶媒を除いた固形分換算値である。
【0065】
《分析例》
実施例1−3、実施例2−4、及び比較例1−6でそれぞれ得られたガス分離膜モジュールを分解してガス分離活性層を採取し、上述の手法にしたがって、走査型プローブ顕微鏡(SPM)の機械特性分布分析(QNM測定)を行い、弾性率像及び吸着力像を得た。
得られた弾性率像及び吸着力像から、各実施例及び比較例におけるガス分離活性層中の2種のポリマーの偏在度を算出した。
結果を表4に示した。
また、実施例2−4のガス分離膜モジュールについて得られた弾性率像及び吸着力像を図2に、比較例1−6のガス分離膜モジュールについて得られた弾性率像及び吸着力像を図3に、それぞれ示す。
【0066】
【表4】
【産業上の利用可能性】
【0067】
本発明のガス分離膜は、酸素に対して高い透過係数を示し、酸素と窒素との分離係数が大きいガス分離活性層を持つものである。したがって、本発明のガス分離膜は、例えば、空気から、窒素富化空気及び酸素富化空気を生成するガス分離膜として、広く利用することができる。
【符号の説明】
【0068】
10 多孔性支持体
11 細孔
20 ガス分離活性層
20a 上側部分
20b 下側部分
20c ガス分離活性層含浸部
100 ガス分離膜
t ガス分離活性層の厚み
図1
図2
図3