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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2021-73366(P2021-73366A)
(43)【公開日】2021年5月13日
(54)【発明の名称】樹脂組成物及び硬化膜
(51)【国際特許分類】
   C08L 33/14 20060101AFI20210416BHJP
   C08F 220/26 20060101ALI20210416BHJP
【FI】
   C08L33/14
   C08F220/26
【審査請求】有
【請求項の数】9
【出願形態】OL
【全頁数】34
(21)【出願番号】特願2021-21952(P2021-21952)
(22)【出願日】2021年2月15日
(62)【分割の表示】特願2017-104844(P2017-104844)の分割
【原出願日】2017年5月26日
(31)【優先権主張番号】特願2016-106244(P2016-106244)
(32)【優先日】2016年5月27日
(33)【優先権主張国】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001195
【氏名又は名称】特許業務法人深見特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】河西 裕
【テーマコード(参考)】
4J002
4J100
【Fターム(参考)】
4J002BG071
4J002GP00
4J002GQ00
4J002HA01
4J002HA05
4J100AJ02R
4J100AL03Q
4J100AL08P
4J100BC54P
4J100CA03
4J100CA05
4J100CA06
4J100DA01
4J100DA04
4J100DA29
4J100FA03
4J100FA19
4J100JA32
4J100JA43
(57)【要約】
【課題】表面の平坦性が高い硬化膜を形成することができる樹脂組成物を提供する。
【解決手段】樹脂(A)及び溶剤を含み、前記樹脂(A)は、炭素数2以上のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位(Aa)と、炭素数2〜4の環状エーテル構造を有する不飽和化合物に由来する構成単位(Ab)と、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物に由来する構成単位(Ac)と、を含む共重合体である、樹脂組成物。
【選択図】図1
【特許請求の範囲】
【請求項1】
樹脂(A)及び溶剤を含み、
前記樹脂(A)は、炭素数2以上のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位(Aa)と、炭素数2〜4の環状エーテル構造を有する不飽和化合物に由来する構成単位(Ab)と、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物に由来する構成単位(Ac)と、を含む共重合体である、樹脂組成物。
【請求項2】
樹脂(A)は、構成単位(Aa)の比率が、樹脂(A)を構成する構成単位の合計に対して10モル%以上である、請求項1記載の樹脂組成物。
【請求項3】
樹脂(A)は、構成単位(Aa)の比率が、樹脂(A)を構成する構成単位の合計に対して、10〜35モル%である請求項1又は2記載の樹脂組成物。
【請求項4】
樹脂(A)が、構成単位(Aa)と、構成単位(Ab)と、構成単位(Ac)とからなる共重合体である請求項1〜3のいずれか1項記載の樹脂組成物。
【請求項5】
樹脂(A)は、重量平均分子量が5000〜20000の共重合体である、請求項1〜4のいずれか1項記載の樹脂組成物。
【請求項6】
前記構成単位(Aa)におけるアルキル基の炭素数が2〜10である、請求項1〜5のいずれか1項記載の樹脂組成物。
【請求項7】
前記アルキル基が、炭素数2〜10の直鎖状アルキル基である請求項6記載の樹脂組成物。
【請求項8】
前記アルキル基が、炭素数2〜6の直鎖状アルキル基である請求項7記載の樹脂組成物。
【請求項9】
請求項1〜8のいずれか1項記載の樹脂組成物から形成された、硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂組成物及び硬化膜に関する。
【背景技術】
【0002】
近年の液晶表示装置では、フォトスペーサやオーバーコート等の硬化膜を形成するために、硬化性樹脂組成物が用いられる。このような硬化性樹脂組成物において、メタクリル酸及び3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレートを重合させた共重合体、並びにアクリル酸グリシジル及びメタクリル酸メチルを重合させた共重合体をそれぞれバインダー樹脂として用いることが知られている(特許文献1)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開2010−106154号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
硬化性樹脂組成物は、通常、これを基板に塗布して加熱することにより硬化膜を形成するものである。ここで、被塗布面が凹凸を有する場合は、表面の平坦性が高い硬化膜を得ることは難しかった。例えば、着色パターンが形成された基板に、硬化性樹脂組成物を塗布して加熱することにより硬化膜を形成し、これをオーバーコートとする場合に、表面の平坦性が高いオーバーコートを得ることは難しかった。
【0005】
例えば、オーバーコートを厚くすることで表面の平坦性を向上させることができると予測されるが、オーバーコートが形成される対象の他の特性を考慮すると、オーバーコートの厚さは、オーバーコートとしての機能が発現される範囲において、薄いほど好ましいという側面がある。
【0006】
本発明は、表面の平坦性が高い硬化膜を形成することができる樹脂組成物、及び当該樹脂組成物より形成された硬化膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、以下の発明を含む。
〔1〕 樹脂(A)及び溶剤を含み、
前記樹脂(A)は、炭素数2以上のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位(Aa)と、炭素数2〜4の環状エーテル構造を有する不飽和化合物に由来する構成単位(Ab)と、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物に由来する構成単位(Ac)と、を含む共重合体である、樹脂組成物。
【0008】
〔2〕 樹脂(A)は、構成単位(Aa)の比率が、樹脂(A)を構成する構成単位の合計に対して、10モル%以上である、〔1〕に記載の樹脂組成物。
〔3〕 樹脂(A)は、構成単位(Aa)の比率が、樹脂(A)を構成する構成単位の合計に対して、10〜35モル%である〔1〕又は〔2〕に記載の樹脂組成物
〔4〕 樹脂(A)は、構成単位(Aa)と、構成単位(Ab)と、構成単位(Ac)とからなる樹脂である〔1〕〜〔3〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔5〕 樹脂(A)は、重量平均分子量が5000〜20000の共重合体である、〔1〕〜〔4〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔6〕 前記構成単位(Aa)におけるアルキル基の炭素数が2〜10である、〔1〕〜〔5〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔7〕 前記アルキル基が、炭素数2〜10の直鎖状アルキル基である〔6〕記載の樹脂組成物。
〔8〕 前記アルキル基が、炭素数2〜6の直鎖状アルキル基である〔7〕記載の樹脂組成物。
【0009】
〔9〕 〔1〕〜〔8〕のいずれか記載の樹脂組成物から形成された、硬化膜。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、表面の平坦性が高い硬化膜を形成することができる樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
図1】実施例1の評価サンプルの断面形状(着色パターンの断面形状、硬化膜及び評価基板の断面形状)のプロファイルを示す図である。
図2】実施例2の評価サンプルの断面形状(着色パターンの断面形状、硬化膜及び評価基板の断面形状)のプロファイルを示す図である。
図3】比較例1の評価サンプルの断面形状(着色パターンの断面形状、硬化膜及び評価基板の断面形状)のプロファイルを示す図である。
図4】比較例2の評価サンプルの断面形状(着色パターンの断面形状、硬化膜及び評価基板の断面形状)のプロファイルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本明細書において、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は複数種を組合せて使用することができる。
【0013】
本発明の樹脂組成物は、樹脂(A)及び溶剤(E)を含み、樹脂(A)は、炭素数2以上のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(Aa)(以下、「(Aa)」という場合がある)に由来する構成単位(以下、「構成単位(Aa)」という場合がある)と、炭素数2〜4の環状エーテル構造を有する不飽和化合物(Ab)(以下、「(Ab)」という場合がある)に由来する構成単位(以下、「構成単位(Ab)」という場合がある)と、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物(Ac)(以下、「(Ac)」という場合がある)に由来する構成単位(以下、「構成単位(Ac)」という場合がある)と、を含む共重合体である。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
【0014】
さらに、本発明の樹脂組成物は、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びグリシジルエステル型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物(以下「エポキシ樹脂(C)」という場合がある。)、反応性モノマー(B)、酸化防止剤(F)、及び界面活性剤(H)からなる群から選ばれる少なくとも1種の成分を含むことが好ましい。反応性モノマー(B)としては、(メタ)アクリロイル基を有する化合物(以下、「(メタ)アクリル化合物(B1)」という場合がある)、式(1)で表される化合物(B2)等が含まれる。
【0015】
【化1】
【0016】
[式(1)中、R〜Rは、互いに独立に、式(a)で表される基又は式(b)で表される基を表し、ただし、R〜Rの少なくとも1つは、式(b)で表される基を表す。]
【0017】
【化2】

[式(a)及び式(b)中、R及びRは、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。]
【0018】
また、本発明の樹脂組成物は、重合開始剤(D)、重合開始助剤(D1)、チオール化合物(T)、多価カルボン酸無水物及び多価カルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物(以下「多価カルボン酸(G)」という場合がある。)、及びイミダゾール化合物(J)からなる群から選ばれる少なくとも1種の成分を含んでもよい。
【0019】
<樹脂(A)>
樹脂(A)は、硬化性を有する樹脂であり、熱硬化性樹脂であることが好ましく、60℃以上の熱で硬化する樹脂であることがより好ましく、炭素数2以上のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(Aa)(以下、化合物(Aa)と略す場合がある。)に由来する構成単位と、炭素数2〜4の環状エーテル構造を有する不飽和化合物(Ab)(以下、化合物(Ab)と略す場合がある。)に由来する構成単位と、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物(Ac)に由来する構成単位と、を含む共重合体である。該共重合体は、さらに、化合物(Aa)、化合物(Ab)又は化合物(Ac)と共重合可能であり、かつ、化合物(Aa)、化合物(Ab)及び化合物(Ac)以外の化合物(Ad)に由来する構成単位を有していてもよい。
【0020】
(1)化合物(Aa)に由来する構成単位
本発明においては、樹脂(A)が、炭素数2以上のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(Aa)に由来する構成単位を含む共重合体であることにより、樹脂組成物を塗布して得られた膜の平坦性を向上させることができる。
【0021】
炭素数2以上のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(Aa)としては、例えば、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、へプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アク
リレート等が挙げられる。なお、基板上に樹脂組成物を塗布して得られた膜について、高温高湿度下での剥がれを抑制できることから、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(Aa)のアルキル基の炭素数は、好ましくは10以下、より好ましくは8以下、さらに好ましくは6以下である。(メタ)アクリル酸アルキルエステル(Aa)のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。
【0022】
(2)化合物(Ab)に由来する構成単位
化合物(Ab)は、例えば、炭素数2〜4の環状エーテル構造(例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環からなる群から選ばれる少なくとも1種)を有する不飽和化合物をいう。化合物(Ab)は、炭素数2〜4の環状エーテル構造と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。
【0023】
化合物(Ab)としては、例えば、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物(Ab1)(以下、「(Ab1)」という場合がある)、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物(Ab2)(以下、「(Ab2)」という場合がある)、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物(Ab3)(以下、「(Ab3)」という場合がある)が挙げられる。
【0024】
(Ab1)は、例えば、直鎖状又は分枝鎖状の不飽和脂肪族炭化水素がエポキシ化された構造を有する化合物(Ab1−1)(以下、「(Ab1−1)」という場合がある)、及び不飽和脂環式炭化水素がエポキシ化された構造を有する化合物(Ab1−2)(以下、「(Ab1−2)」という場合がある)が挙げられる。
【0025】
(Ab1−1)としては、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン等が挙げられる。
【0026】
(Ab1−2)としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド2000;ダイセル化学工業(株)製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーA400;ダイセル化学工業(株)製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーM100;ダイセル化学工業(株)製)、式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物等が挙げられる。
【0027】
【化3】
【0028】
[式(I)及び式(II)中、Rb1及びRb2は、水素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
b1及びXb2は、単結合、−Rb3−、*−Rb3−O−、*−Rb3−S−又は*−Rb3−NH−を表す。
b3は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。*は、Oとの結合手を表す。]
【0029】
炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
b1及びRb2としては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基及び2−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子及びメチル基が挙げられる。
【0030】
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基等が挙げられる。
b1及びXb2としては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*−CH−O−、*−CHCH−O−が挙げられ、より好ましくは単結合、*−CHCH−O−が挙げられる。*はOとの結合手を表す。
【0031】
式(I)で表される化合物としては、式(I−1)〜式(I−15)のいずれかで表される化合物等が挙げられる。中でも、式(I−1)、式(I−3)、式(I−5)、式(I−7)、式(I−9)又は式(I−11)〜式(I−15)で表される化合物が好ましく、式(I−1)、式(I−7)、式(I−9)又は式(I−15)で表される化合物がより好ましい。
【0032】
【化4】
【0033】
【化5】
【0034】
式(II)で表される化合物としては、式(II−1)〜式(II−15)のいずれかで表される化合物等が挙げられる。中でも、式(II−1)、式(II−3)、式(II−5)、式(II−7)、式(II−9)又は式(II−11)〜式(II−15)で表される化合物が好ましく、式(II−1)、式(II−7)、式(II−9)又は式(II−15)で表される化合物がより好ましい。
【0035】
【化6】
【0036】
【化7】
【0037】
式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物は、それぞれ単独で用いても、任意の比率で混合して用いてもよい。混合して用いる場合、式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物の含有比率はモル基準で、好ましくは5:95〜95:5、より好ましくは10:90〜90:10、さらに好ましくは20:80〜80:20である。例えば、式(I−1)で表される化合物と、式(II−1)で表される化合物とを50:50で含む混合物(市販品として、商品名「E−DCPA」((株)ダイセル製)がある)を用いることができる。
【0038】
(Ab2)としては、オキセタニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(Ab2)としては、3−メチル−3−メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3−メチル−3−アクリロイルオキシエチルオキセタン、3−エチル−3−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3−エチル−3−アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
【0039】
(Ab3)としては、テトラヒドロフリル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。(Ab3)としては、テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
【0040】
化合物(Ab)としては、得られる硬化膜の耐熱性、耐薬品性等の信頼性をより高くすることができる点で、(Ab1)であることが好ましい。さらに、樹脂組成物の保存安定性が優れるという点で、(Ab1−2)がより好ましい。
【0041】
(3)化合物(Ac)に由来する構成単位
不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物(Ac)としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3−ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1,4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等の不飽和ジカルボン酸類無水物;こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸などの、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
【0042】
これらのうち、共重合反応性やアルカリ水溶液への溶解性の点で、(メタ)アクリル酸及び無水マレイン酸等が好ましく、(メタ)アクリル酸がより好ましい。
【0043】
(4)化合物(Ad)に由来する構成単位
化合物(Ad)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート」といわれている。
また、「トリシクロデシル(メタ)アクリレート」という場合がある。)、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート」といわれている。)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−
tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン及び2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。
【0044】
これらのうち、共重合反応性及び耐熱性の点から、スチレン、ビニルトルエン、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド及びビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンが好ましい。
【0045】
(5)各構成単位の比率
樹脂(A)は、以下の樹脂[K1]または[K2]である。
樹脂[K1]:化合物(Aa)、化合物(Ab)及び化合物(Ac)の共重合体;
樹脂[K2]:化合物(Aa)、化合物(Ab)、化合物(Ac)及び化合物(Ad)の共重合体。
【0046】
樹脂[K1]において、各構成単位の比率は、樹脂[K1]を構成する全構成単位に対して、
化合物(Aa)に由来する構成単位;5〜40モル%、
化合物(Ab)に由来する構成単位;5〜90モル%、
化合物(Ac)に由来する構成単位;5〜40モル%であることが好ましく、
化合物(Aa)に由来する構成単位;10〜35モル%、
化合物(Ab)に由来する構成単位;10〜80モル%、
化合物(Ac)に由来する構成単位;10〜35モル%であることがより好ましい。
【0047】
樹脂[K1]を構成する構成単位の比率が、上記の範囲内にあると、樹脂組成物の保存安定性、得られる硬化膜の耐薬品性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
【0048】
樹脂[K1]は、例えば、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所:(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
【0049】
具体的には、化合物(Aa)、化合物(Ab)及び化合物(Ac)の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に入れて、例えば、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素雰囲気にし、攪拌しながら、加熱及び保温する方法が挙げられる。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているものを使用することができる。重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物(2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等)や有機過酸化物(ベンゾイルペルオキシド等)が挙げられ、溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよく、樹脂組成物に用いられる後述の溶剤等が挙げられる。
【0050】
なお、上記方法により得られた樹脂は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。特に、重合溶剤として、本発明の樹脂組成物に用いる溶剤を使用することにより、反応後の溶液を樹脂組成物の製造にそのまま使用することができるため、樹脂組成物の製造工程を簡略化することができる。
【0051】
樹脂[K2]において、各構成単位の比率は、樹脂[K2]を構成する全構成単位中、化合物(Aa)に由来する構成単位;5〜40モル%、
化合物(Ab)に由来する構成単位;5〜90モル%、
化合物(Ac)に由来する構成単位;5〜40モル%、
化合物(Ad)に由来する構成単位;1〜40モル%であることが好ましく、
化合物(Aa)に由来する構成単位;10〜35モル%、
化合物(Ab)に由来する構成単位;10〜80モル%、
化合物(Ac)に由来する構成単位;10〜35モル%、
化合物(Ad)に由来する構成単位;5〜35モル%であることがより好ましい。
【0052】
樹脂[K2]の構成単位の比率が、上記の範囲内にあると、樹脂組成物の保存安定性、得られる硬化膜の耐薬品性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。樹脂[K2]は、樹脂[K1]と同様の方法により製造することができる。
【0053】
樹脂[K1]の具体例としては、エチル(メタ)アクリレート/式(I−1)/(メタ)アクリル酸の共重合体、エチル(メタ)アクリレート/式(I−2)/(メタ)アクリル酸の共重合体、エチル(メタ)アクリレート/式(I−3)/(メタ)アクリル酸の共重合体、エチル(メタ)アクリレート/式(I−4)/(メタ)アクリル酸の共重合体、エチル(メタ)アクリレート/式(I−5)/(メタ)アクリル酸の共重合体、エチル(メタ)アクリレート/式(I−6)/(メタ)アクリル酸の共重合体、エチル(メタ)アクリレート/式(I−7)/(メタ)アクリル酸の共重合体、エチル(メタ)アクリレート/式(I−8)/(メタ)アクリル酸の共重合体、エチル(メタ)アクリレート/式(I−9)/(メタ)アクリル酸の共重合体、エチル(メタ)アクリレート/式(I−10)/(メタ)アクリル酸の共重合体、エチル(メタ)アクリレート/式(I−11)/(メタ)アクリル酸の共重合体、エチル(メタ)アクリレート/式(I−12)/(メタ)アクリル酸の共重合体、エチル(メタ)アクリレート/式(I−13)/(メタ)アクリル酸の共重合体、エチル(メタ)アクリレート/式(I−14)/(メタ)アクリル酸の共重合体、エチル(メタ)アクリレート/式(I−15)/(メタ)アクリル酸の共重合体、エチル(メタ)アクリレート/式(II−1)/(メタ)アクリル酸の共重合体、エチル(メタ)アクリレート/式(II−2)/(メタ)アクリル酸の共重合体、エチル(メタ)アクリレート/式(II−3)/(メタ)アクリル酸の共重合体、エチル(メタ)アクリレート/式(II−4)/(メタ)アクリル酸の共重合体、エチル(メタ)アクリレート/式(II−5)/(メタ)アクリル酸の共重合体、エチル(メタ)アクリレート/式(II−6)/(メタ)アクリル酸の共重合体、エチル(メタ)アクリレート/式(II−7)/(メタ)アクリル酸の共重合体、エチル(メタ)アクリレート/式(II−8)/(メタ)アクリル酸の共重合体、エチル(メタ)アクリレート/式(II−9)/(メタ)アクリル酸の共重合体、エチル(メタ)アクリレート/式(II−10)/(メタ)アクリル酸の共重合体、エチル(メタ)アクリレート/式(II−11)/(メタ)アクリル酸の共重合体、エチル(メタ)アクリレート/式(II−12)/(メタ)アクリル酸の共重合体、エチル(メタ)アクリレート/式(II−13)/(メタ)アクリル酸の共重合体、エチル(メタ)アクリレート/式(II−14)/(メタ)アクリル酸の共重合体、エチル(メタ)アクリレート/式(II−15)/(メタ)アクリル酸の共重合体、エチル(メタ)アクリレート/式(I−1)/式(II−1)/(メタ)アクリル
酸の共重合体、ブチル(メタ)アクリレート/式(I−1)/(メタ)アクリル酸の共重合体、ブチル(メタ)アクリレート/式(II−1)/(メタ)アクリル酸の共重合体、ブチル(メタ)アクリレート/式(I−1)/式(II−2)/(メタ)アクリル酸の共重合体、ブチル(メタ)アクリレート/式(I−1)/クロトン酸の共重合体、ブチル(メタ)アクリレート/式(I−1)/マレイン酸の共重合体、ブチル(メタ)アクリレート/式(I−1)/(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物の共重合体、エチル(メタ)アクリレート/ブチル(メタ)アクリレート/式(I−1)/(メタ)アクリル酸の共重合体、ブチル(メタ)アクリレート/式(II−1)/クロトン酸の共重合体、ブチル(メタ)アクリレート/式(II−1)/マレイン酸の共重合体、ブチル(メタ)アクリレート/式(II−1)/(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物の共重合体、プロピル(メタ)アクリレート/式(I−1)/(メタ)アクリル酸の共重合体、プロピル(メタ)アクリレート/式(II−1)/(メタ)アクリル酸の共重合体、プロピル(メタ)アクリレート/式(I−1)/式(II−2)/(メタ)アクリル酸の共重合体、プロピル(メタ)アクリレート/式(I−1)/クロトン酸の共重合体、プロピル(メタ)アクリレート/式(I−1)/マレイン酸の共重合体、プロピル(メタ)アクリレート/式(I−1)/(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物の共重合体、エチル(メタ)アクリレート/プロピル(メタ)アクリレート/式(I−1)/(メタ)アクリル酸の共重合体、プロピル(メタ)アクリレート/式(II−1)/クロトン酸の共重合体、プロピル(メタ)アクリレート/式(II−1)/マレイン酸の共重合体、プロピル(メタ)アクリレート/式(II−1)/(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物の共重合体、ヘキシル(メタ)アクリレート/式(I−1)/(メタ)アクリル酸の共重合体、ヘキシル(メタ)アクリレート/式(II−1)/(メタ)アクリル酸の共重合体、ヘキシル(メタ)アクリレート/式(I−1)/式(II−2)/(メタ)アクリル酸の共重合体、ヘキシル(メタ)アクリレート/式(I−1)/クロトン酸の共重合体、ヘキシル(メタ)アクリレート/式(I−1)/マレイン酸の共重合体、ヘキシル(メタ)アクリレート/式(I−1)/(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物の共重合体、ヘキシル(メタ)アクリレート/ブチル(メタ)アクリレート/式(I−1)/(メタ)アクリル酸の共重合体、ヘキシル(メタ)アクリレート/式(II−1)/クロトン酸の共重合体、ヘキシル(メタ)アクリレート/式(II−1)/マレイン酸の共重合体、ヘキシル(メタ)アクリレート/式(II−1)/(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物の共重合体、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート/式(I−1)/(メタ)アクリル酸の共重合体、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート/式(II−1)/(メタ)アクリル酸の共重合体、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート/式(I−1)/式(II−2)/(メタ)アクリル酸の共重合体、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート/式(I−1)/クロトン酸の共重合体、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート/式(I−1)/マレイン酸の共重合体、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート/式(I−1)/(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物の共重合体、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート/ブチル(メタ)アクリレート/式(I−1)/(メタ)アクリル酸の共重合体、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート/式(II−1)/クロトン酸の共重合体、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート/式(II−1)/マレイン酸の共重合体、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート/式(II−1)/(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物の共重合体等が挙げられる。
【0054】
樹脂[K2]としては、上記例示した樹脂[K1]に、さらに化合物(Ad)に由来する構成単位を含むものが例示される。
【0055】
樹脂(A)のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは3000〜100000、より好ましくは5000〜50000、さらに好ましくは5000〜20000、とりわけ好ましくは5000〜10000である。樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)が前記の範囲内にあると、樹脂組成物の塗布性が良好となる傾向がある。
樹脂(A)の分散度[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6.0、より好ましくは1.2〜4.0である。分散度が前記の範囲内にあると、得られる硬化膜は耐薬品性に優れる傾向がある。
【0056】
樹脂(A)の酸価は、好ましくは30mg−KOH/g以上180mg−KOH/g以下、より好ましくは40mg−KOH/g以上150mg−KOH/g以下、さらに好ましくは50mg−KOH/g以上135mg−KOH/g以下である。ここで酸価は樹脂1gを中和するために必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。樹脂(A)の酸価が前記の範囲内にあると、得られる硬化膜は基板との密着性に優れる傾向がある。
【0057】
また、樹脂(A)としては、構成単位(Aa)の比率が、樹脂(A)を構成する構成単位全量に対して、好ましくは10モル%以上であり、より好ましくは10〜35モル%である共重合体が挙げられる。樹脂(A)は、樹脂[K1]であっても樹脂[K2]であってもよいが、構成単位(Aa)と、構成単位(Ab)と、構成単位(Ac)とからなる樹脂[K1]であることが好ましい。樹脂(A)は、好ましくは構成単位(Aa)におけるアルキル基の炭素数が2〜10である共重合体が挙げられ、より好ましくは前記アルキル基が炭素数2〜10の直鎖状アルキル基である共重合体が挙げられ、さらに好ましくは前記アルキル基が炭素数2〜6の直鎖状アルキル基である共重合体が挙げられる。
樹脂(A)の含有率は、本発明の樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは30〜90質量%、より好ましくは35〜80質量%、さらに好ましくは40〜70質量%である。樹脂(A)の含有率が前記の範囲内にあると、得られる硬化膜は耐熱性に優れ、かつ基板との密着性及び耐薬品性に優れる傾向がある。ここで、樹脂組成物の固形分とは、本発明の樹脂組成物の総量から溶剤(E)の含有量を除いた量のことをいう。
【0058】
<反応性モノマー(B)>
反応性モノマー(B)は、熱又は重合開始剤(D)の作用により反応するモノマーであり、該モノマーとして、例えば、エチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられ、好ましくは(メタ)アクリル化合物(B1)が挙げられ、より好ましくはアクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する化合物が挙げられる。
【0059】
(メタ)アクリロイル基を1つ有する(メタ)アクリル化合物としては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸のフェノキシ化ポリエチレングリコールエステル、(メタ)アクリル酸のアルコキシ化ポリエチレングリコールエステル、イソボルニル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0060】
(メタ)アクリロイル基を2つ有する(メタ)アクリル化合物としては、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオール(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシエチル)エーテル、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、3−メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0061】
(メタ)アクリロイル基を3つ以上有する(メタ)アクリル化合物としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物等が挙げられる。
【0062】
(メタ)アクリル化合物(B1)としては、(メタ)アクリルロイル基を3つ以上有する(メタ)アクリル化合物が好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートがより好ましい。
【0063】
本発明の樹脂組成物が(メタ)アクリル化合物(B1)を含む場合、その含有量は、樹脂(A)の含有量100質量部に対して、好ましくは20〜100質量部、より好ましくは25〜70質量部である。(メタ)アクリル化合物(B1)の含有量が前記の範囲内にあると、得られる硬化膜の耐薬品性及び機械強度を良好にすることができる。
【0064】
反応性モノマー(B)の好適な一例として、更に式(1)で表される化合物(以下、該化合物を「化合物(B2)」と略すことがある」が挙げられる。
【0065】
【化8】
【0066】
[式(1)中、R〜Rは、互いに独立に、式(a)で表される基又は式(b)で表
される基を表し、R〜Rの少なくとも1つは式(b)で表される基を表す。]
【0067】
【化9】

[式(a)及び式(b)中、R及びRは、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。]
【0068】
炭素数1〜8のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基等が挙げられる。
としては、好ましくは水素原子又はメチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子が挙げられる。
としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
【0069】
〜Rのうち、少なくとも1つが式(a)で表される基であることが好ましい。
【0070】
化合物(B2)としては、例えば、式(1−1)〜式(1−6)で表される化合物等が挙げられ、好ましくは式(1−1)〜式(1−4)で表される化合物が挙げられる。
【0071】
【化10】
【0072】
本発明の樹脂組成物が化合物(B2)を含む場合、その含有量は、樹脂(A)の含有量100質量部に対して、好ましくは5〜60質量部、より好ましくは10〜50質量部である。化合物(B2)の含有量が前記の範囲内にあると、得られる硬化膜の耐熱性を良好にすることができる。
【0073】
<エポキシ樹脂(C)>
エポキシ樹脂(C)は、オキシラニル基を有する(ただし、樹脂(A)及び反応性モノマー(B)とは異なる。)エポキシ樹脂(C)としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びグリシジルエステル型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも
1種の化合物が挙げられる。
【0074】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、グリシジルエーテル構造を有するエポキシ樹脂であって、フェノール類や多価アルコール等とエピクロルヒドリンとを反応させることにより合成できる。グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、o−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂が挙げられる。
【0075】
グリシジルエステル型エポキシ樹脂は、グリシジルエステル構造を有するエポキシ樹脂であって、フタル酸誘導体や脂肪酸等のカルボニル基とエピクロルヒドリンとを反応させることにより合成される。グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、p−オキシ安息香酸、m−オキシ安息香酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸から誘導されるグリシジルエステル型エポキシ樹脂が挙げられる。
【0076】
エポキシ樹脂(C)は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、o−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂であることが好ましい。中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【0077】
上記のようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、従来公知の方法を用いて、対応するフェノール類とエピクロルヒドリンとを強アルカリの存在下で縮合させることにより合成することができる。かかる反応は、当業者に従来公知の方法により行うことができる。
上記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂として、市販品を用いてもよい。ビスフェノールA型エポキシ樹脂の市販品としては、jER157S70、エピコート1001、エピコート1002、エピコート1003、エピコート1004、エピコート1007、エピコート1009、エピコート1010、エピコート828(三菱化学(株)製)等が挙げられる。ビスフェノールF型エポキシ樹脂の市販品としては、エピコート807(三菱化学(株)製)、YDF−170(東都化成(株)製)等が挙げられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、エピコート152、エピコート154(三菱化学(株)製)、EPPN−201、PPN−202(日本化薬(株)製)、DEN−438(ダウケミカル社製)等が挙げられる。o−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、EOCN−125S、EOCN−103S、EOCN−104S、EOCN−1020、EOCN−1025、EOCN−1027(日本化薬(株)製)等が挙げられる。ポリフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、エピコート1032H60、エピコートYX−4000(三菱化学(株)製)等が挙げられる。
【0078】
エポキシ樹脂(C)のエポキシ当量は、好ましくは100〜500g/eq、より好ましくは150〜400g/eqである。ここで、エポキシ当量は、エポキシ基1個あたりのエポキシ樹脂の分子量により定義される。エポキシ当量は、例えば、JIS K723
6に規定された方法により測定することができる。
【0079】
エポキシ樹脂(C)の酸価は、通常、30mg−KOH/g未満、好ましくは10mg−KOH/g以下である。また、エポキシ樹脂(C)の重量平均分子量は、好ましくは300〜10,000、より好ましくは400〜6,000、さらに好ましくは500〜4,800である。
【0080】
本発明の樹脂組成物がエポキシ樹脂(C)を含む場合、その含有量は、樹脂(A)と反応性モノマー(B)との合計含有量100質量部に対して、好ましくは1〜60質量部、より好ましくは5〜50質量部である。エポキシ樹脂(C)の含有量が前記の範囲内にあ
ると、得られる硬化膜は基板との密着性に優れる傾向がある。
【0081】
<重合開始剤(D)>
重合開始剤(D)としては、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、反応性モノマー(B)の重合を開始しうる化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤(D)としては、O−アシルオキシム化合物、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物及びビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む重合開始剤が好ましく、O−アシルオキシム化合物を含む重合開始剤がより好ましい。これらの重合開始剤であると、高感度であり、かつ可視光領域における透過率が高くなる傾向がある。
【0082】
O−アシルオキシム化合物は、式(d1)で表される構造を有する化合物である。
以下、*は結合手を表す。
【0083】
【化11】
【0084】
O−アシルオキシム化合物としては、例えば、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−{2−メチル−4−(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−3−シクロペンチルプロパン−1−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミンが挙げられる。イルガキュア(登録商標)OXE01、OXE02(以上、BASF社製)、N−1919((株)ADEKA製)等の市販品を用いてもよい。
【0085】
アルキルフェノン化合物は、式(d2)で表される構造又は式(d3)で表される構造を有する化合物である。これらの構造中、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。
【0086】
【化12】
【0087】
式(d2)で表される構造を有する化合物としては、例えば、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フ
ェニル]ブタン−1−オンが挙げられる。イルガキュア(登録商標)369、907及び379(以上、BASF社製)等の市販品を用いてもよい。また、特表2002−544205号公報に記載されている、連鎖移動を起こしうる基を有する重合開始剤を用いてもよい。式(d3)で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−イソプロペニルフェニル)プロパン−1−オンのオリゴマー、α,α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタールが挙げられる。感度の点で、アルキルフェノン化合物としては、式(d2)で表される構造を有する化合物が好ましい。
【0088】
トリアジン化合物としては、例えば、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジンが挙げられる。
【0089】
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。イルガキュア819(BASF・ジャパン(株)製)等の市販品を用いてもよい。
【0090】
ビイミダゾール化合物としては、例えば、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平6−75372号公報、特開平6−75373号公報等参照。)、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48−38403号公報、特開昭62−174204号公報等参照。)、4,4’5,5’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物(例えば、特開平7−10913号公報等参照)が挙げられる。
【0091】
さらに重合開始剤(D)としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;9,10−フェナンスレンキノン、2−エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物;10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤(D1)(特にアミン類)と組合せて用いることが好ましい。
【0092】
重合開始剤(D)としては、酸発生剤も用いることができる。酸発生剤としては、例えば、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムp−トルエンスルホナート、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムp−トルエンスルホナート、4−アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムp−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類が挙げられる。
【0093】
本発明の樹脂組成物が重合開始剤(D)を含む場合、その含有量は、樹脂(A)と反応性モノマー(B)との合計含有量100質量部に対して、好ましくは0.1〜30質量部、より好ましくは0.5〜15質量部、さらに好ましくは1〜8質量%である。重合開始剤(D)の含有量が前記の範囲内にあると、高感度化して露光時間が短縮される傾向があるため生産性が向上し、さらに得られるパターンの可視光透過率が高い傾向がある。
【0094】
<重合開始助剤(D1)>
重合開始助剤(D1)は、重合開始剤(D)とともに用いられ、重合開始剤(D)によって重合が開始された重合性化合物(例えば、(メタ)アクリル化合物(B))の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。
【0095】
重合開始助剤(D1)としては、チアゾリン化合物、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物、カルボン酸化合物等が挙げられる。
【0096】
チアゾリン化合物としては、式(III−1)〜式(III−3)で表される化合物、特開2008−65319号公報記載の化合物等が挙げられる。
【0097】
【化13】
【0098】
アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、
4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。EAB−F(保土谷化学工業(株)製)等の市販品を用いてもよい。
【0099】
アルコキシアントラセン化合物としては、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
【0100】
チオキサントン化合物としては、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
【0101】
カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、N−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
【0102】
本発明の樹脂組成物が重合開始助剤(D1)を含む場合、その含有量は、樹脂(A)と反応性モノマー(B)との合計含有量100質量部に対して、好ましくは0.1〜30質量部、より好ましくは0.2〜10質量部である。重合開始助剤(D1)の量が前記の範囲内にあると、パターンを形成する際、さらに高感度になる傾向にある。
【0103】
<チオール化合物(T)>
チオール化合物(T)は、分子内にスルファニル基(−SH)を有する化合物である。中でも、スルファニル基を2つ以上有する化合物が好ましく、脂肪族炭化水素構造の炭素原子と結合するスルファニル基を2つ以上有する化合物がより好ましい。チオール化合物(T)は、重合開始剤(D)とともに用いることが好ましい。
【0104】
チオール化合物(T)としては、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ビス(メチルスルファニル)ベンゼン、ブタンジオールビス(3−スルファニルプロピオネート)、ブタンジオールビス(3−スルファニルアセテート)、エチレングリコールビス(3−スルファニルアセテート)、トリメチロールプロパントリス(3−スルファニルアセテート)、ブタンジオールビス(3−スルファニルプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3−スルファニルプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3−スルファニルアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−スルファニルプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−スルファニルアセテート)、トリスヒドロキシエチルトリス(3−スルファニルプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−スルファニルブチレート)、1,4−ビス(3−スルファニルブチルオキシ)ブタンが挙げられる。
【0105】
本発明の樹脂組成物が重合開始剤(D)と共にチオール化合物(T)を含む場合、その含有量は、重合開始剤(D)の含有量100質量部に対して、好ましくは10〜90質量部、より好ましくは15〜70質量部である。チオール化合物(T)の含有量が前記の範囲内にあると、感度が高くなり、また現像性が良好になる傾向がある。
【0106】
<酸化防止剤(F)>
酸化防止剤(F)としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤が挙げられる。中でも、硬化膜の着色が少ないという点で、フェノール系酸化防止剤が好ましい。
【0107】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート、3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、2,2’−メチレンビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(2−tert−ブチル−5−メチルフェノール)、2,2’−チオビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、3,3’,3”,5,5’,5”−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a”−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール及び6−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチルジベンズ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピンが挙げられる。 前記フェノール系酸化防止剤としては、市販品を使用して
もよい。市販されているフェノール系酸化防止剤としては、例えば、スミライザー(登録商標)BHT、GM、GS、GP(以上、全て住友化学(株)製)、イルガノックス(登録商標)1010、1076、1330、3114(以上、全てBASF社製)が挙げられる。
【0108】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル3,3’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)が挙げられる。前記イオウ系酸化防止剤としては、市販品を使用してもよい。市販されているイオウ系酸化防止剤としては、例えば、スミライザー(登録商標)TPL−R、TP−D(以上、全て住友化学(株)製)が挙げられる。
【0109】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ(トリデシル)−1,1,3−トリス(2−メチル−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタンジホスファイトが挙げられる。前記リン系酸化防止剤としては、市販品を使用してもよい。市販されているリン系酸化防止剤としては、例えば、イルガフォス(登録商標)168、12、38(以上、全てBASF社製)、アデカスタブ329K、アデカスタブPEP36(以上、全て(株)ADEKA製)が挙げられる。
【0110】
アミン系酸化防止剤としては、例えば、N,N’−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジシクロヘキシル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(2−ナフチル)−p−フェニレンジアミンが挙げられる。前記アミン系酸化防止剤としては、市販品を使用してもよい。市販されているアミン系酸化防止剤としては、例えば、スミライザー(登録商標)BPA、BPA−M1、4ML(以上、全て
住友化学(株)製)が挙げられる。
【0111】
本発明の樹脂組成物が酸化防止剤(F)を含む場合、その含有量は、樹脂(A)と反応性モノマー(B)との合計含有量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上5質量部以下、より好ましくは0.5質量部以上3質量部以下である。酸化防止剤(F)の含有量が前記の範囲内にあると、得られる硬化膜は耐熱性及び鉛筆硬度に優れる傾向がある。
【0112】
<界面活性剤(H)>
界面活性剤(H)としては、例えば、シリコーン系界面活性剤(フッ素原子を有しない)、フッ素系界面活性剤(シロキサン結合を有しない)、フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
【0113】
シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、ポリエーテル変性シリコーンオイルSH8400(商品名:東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452、TSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
【0114】
フッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、フロリナート(登録商標)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F552、同F553、同F554、同F555、同F556、同F558、同F559、同R30(DIC(株)製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製)、E5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)等が挙げられる。
【0115】
フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477、同F443(DIC(株)製)等が挙げられる。好ましくはメガファック(登録商標)F475が挙げられる。
【0116】
本発明の樹脂組成物が界面活性剤(H)を含む場合、その含有率は、本発明の樹脂組成物の総量に対して、通常、0.001質量%以上0.2質量%以下、好ましくは0.002質量%以上0.1質量%以下、より好ましくは0.01質量%以上0.05質量%以下である。界面活性剤(H)の含有率が前記の範囲内にあると、硬化膜の平坦性を向上させることができる。
【0117】
<多価カルボン酸(G)>
多価カルボン酸(G)は、多価カルボン酸無水物及び多価カルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である。多価カルボン酸とは、2つ以上のカルボキシ基を有する化合物であり、多価カルボン酸無水物とは、多価カルボン酸の無水物である。なお、多価カルボン酸(G)は、炭素−炭素二重結合等、重合性の置換基を有しない点で、反応性モノマー(B)と区別できる。
多価カルボン酸(G)の分子量は、好ましくは3000以下、より好ましくは1000
以下である。
【0118】
前記の多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、グルタル酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、2−ドデシルコハク酸無水物、2−(2オクタ−3−エニル)コハク酸無水物、2−(2,4,6−トリメチルノナ−3−エニル)コハク酸無水物、トリカルバリル酸無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物等の鎖状多価カルボン酸無水物;3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、4−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水物、メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式多価カルボン酸無水物; 無水フタル酸、3−ビニルフタル酸
無水物、4−ビニルフタル酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、グリセリントリス(アンヒドロトリメリテート)、グリセリンビス(アンヒドロトリメリテート)モノアセテート、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン等の芳香族多価カルボン酸無水物;が挙げられる。 アデカハードナ−EH−700(商品名(以
下同様)、(株)ADEKA製)、リカシッド−HH、同−TH、同−MH、同MH−700(新日本理化(株)製)、エピキニア126、同YH−306、同DX−126(油化シェルエポキシ(株)製)等の市販品を用いてもよい。
【0119】
前記の多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸、鎖状多価カルボン酸無水物を導く多価カルボン酸等の鎖状多価カルボン酸; シクロヘキサンジカルボン酸、脂環式多価カルボン酸無水物を導く多価カ
ルボン酸等の脂環式多価カルボン酸; イソフタル酸、テレフタル酸、1,4,5,8−
ナフタレンテトラカルボン酸、芳香族多価カルボン酸無水物を導く多価カルボン酸等の芳香族多価カルボン酸;等が挙げられる。
【0120】
中でも、硬化膜の耐熱性に優れ、特に可視光領域での透明性が低下しにくい点から、鎖状カルボン酸無水物、脂環式多価カルボン酸無水物が好ましく、脂環式多価カルボン酸無水物がより好ましい。
【0121】
本発明の樹脂組成物が多価カルボン酸(G)を含む場合、その含有量は、樹脂(A)と反応性モノマー(B)との合計含有量100質量部に対して、好ましくは1〜30質量部、より好ましくは2〜20質量部、さらに好ましくは2〜15質量部である。多価カルボン酸(G)の含有量が前記の範囲内にあると、硬化膜の耐熱性及び密着性に優れる。
【0122】
<イミダゾール化合物(J)>
イミダゾール化合物(J)は、イミダゾール骨格を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、エポキシ硬化剤として知られている化合物が挙げられる。中でも、式(2)で表される化合物が好ましい。
【0123】
【化14】
【0124】
[式(2)中、R11は、炭素数1〜20のアルキル基、フェニル基、ベンジル基又は炭素数2〜5のシアノアルキル基を表す。
12〜R14は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、フェニル基、ニトロ基又は炭素数1〜20のアシル基を表し、該アルキル基及び該フェニル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。]
【0125】
炭素数1〜20のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ヘプタデシル基、ウンデシル基が挙げられる。
炭素数2〜5のシアノアルキル基としては、例えば、シアノメチル基、シアノエチル基、シアノプロピル基、シアノブチル基、シアノペンチル基が挙げられる。
【0126】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
炭素数1〜20のアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストリル基、ステアロイル基が挙げられる。
【0127】
イミダゾール化合物(J)としては、例えば、1−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−メチル−4−ヒドロキシメチルイミダゾール、5−ヒドロキシメチル−4−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、4−ヒドロキシメチル−2−フェニルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−2−ヒドロキシメチルイミダゾール、1−ベンジル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−4−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−(p−ヒドロキシフェニル)イミダゾール、1−シアノメチル−2−メチルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−ヒドロキシメチルイミダゾール、2,4−ジフェニルイミダゾール、1−シアノメチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノメチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノメチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾールが挙げられる。中でも1−ベンジル−4−フェニルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾールが好ましい。
【0128】
本発明の樹脂組成物がイミダゾール化合物(J)を含む場合、その含有量は、樹脂(A)と反応性モノマー(B)との合計含有量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上25質量部以下、より好ましくは0.2質量部以上15質量部以下、さらに好ましくは0.5質量部以上5質量部以下である。イミダゾール化合物(J)の含有量が前記の範囲にあると、得られる硬化膜は可視光領域における透明性に優れる傾向がある。
【0129】
<溶剤(E)>
本発明の樹脂組成物は、溶剤(E)を含有する。溶剤(E)としては、樹脂組成物の分野で用いられている各種の有機溶剤が挙げられ、その具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノプロピルエーテル及びエチレングリコールモノブチルエーテルのようなエチレングリコールモノアルキルエーテル類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類;
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテルプロピレングリコールプロピルメチルエーテル、プロピレングリコールエチルプロピルエーテルなどのプロピレングリコールジアルキルエーテル類
プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類;
メトキシブチルアルコール、エトキシブチルアルコール、プロポキシブチルアルコール、ブトキシブチルアルコールなどのブチルジオールモノアルキルエーテル類;
メトキシブチルアセテート、エトキシブチルアセテート、プロポキシブチルアセテート、ブトキシブチルアセテートなどのブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート類;
メトキシブチルプロピオネート、エトキシブチルプロピオネート、プロポキシブチルプロピオネート、ブトキシブチルプロピオネートなどのブタンジオールモノアルキルエーテルプロピオネート類;
ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテルなどのジプロピレングリコールジアルキルエーテル類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類;
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類;
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メト
キシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−ブトキシプロピオン酸メチル、2−ブトキシプロピオン酸エチル、2−ブトキシプロピオン酸プロピル、2−ブトキシプロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシプロピオン酸メチル、3−プロポキシプロピオン酸エチル、3−プロポキシプロピオン酸プロピル、3−プロポキシプロピオン酸ブチル、3−ブトキシプロピオン酸メチル、3−ブトキシプロピオン酸エチル、3−ブトキシプロピオン酸プロピル、3−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類;
テトラヒドロフラン、ピランなどの環状エーテル基類;
γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。
【0130】
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、好ましくは前記溶剤の中で沸点が100〜200℃である有機溶剤が挙げられる。沸点が100〜200℃である有機溶剤として、具体的には、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、メトキシブタノール及びエトキシブタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノンなどのケトン類、
3−エトキシプロピオン酸エチル及び3−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類が挙げられ、さらに好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、メトキシブタノール、メトキシブチルアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチル及び3−メトキシプロピオン酸メチルが挙げられる。これらの溶剤(E)は、それぞれ単独で、又は2種類以上混合して用いることができる。
【0131】
本発明の樹脂組成物における溶剤(E)の含有率は、樹脂組成物の総量に対して、好ましくは60〜95質量%、より好ましくは70〜95質量%である。言い換えると、本発明の樹脂組成物の固形分は、好ましくは5〜40質量%、より好ましくは5〜30質量%である。溶剤(E)の含有率が、前記の範囲にあると、樹脂組成物を塗布して得られた膜の平坦性が高い傾向がある。
【0132】
<その他の成分>
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、その他の高分子化合物、熱ラジカル発生剤、紫外線吸収剤、連鎖移動剤、密着促進剤等、当該技術分野において公知の添加剤を含有していてもよい。
【0133】
充填剤としては、ガラス、シリカ、アルミナ等が挙げられる。その他の高分子化合物としては、マレイミド樹脂等の熱硬化性樹脂やポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。熱ラジカル発生剤としては、2,2’−アゾビス(2−メチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、2−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等が挙げられる。連鎖移動剤としては、ドデカンチオール、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン等が挙げられる。
【0134】
密着促進剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、3−グリシジルオキシキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(
3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−スルファニルプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【0135】
本発明の樹脂組成物は、顔料及び染料等の着色剤を実質的に含有しないことが好ましい。すなわち、本発明の樹脂組成物において、組成物全体に対する着色剤の含有率は、通常、1質量%未満、好ましくは0.5質量%未満である。
【0136】
本発明の樹脂組成物は、光路長が1cmの石英セルに充填し、分光光度計を使用して、測定波長400〜700nmの条件下で透過率を測定した場合、その平均透過率は好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上である。
【0137】
本発明の樹脂組成物は、硬化膜とした際に、硬化膜の平均透過率が好ましくは90%以上、より好ましくは95%以上である。この平均透過率は、加熱硬化(100〜250℃、5分〜3時間)後の厚みが2μmの硬化膜に対して、分光光度計を使用して、測定波長400〜700nmの条件下で測定した場合の平均値である。これにより、可視光領域での透明性に優れた硬化膜を提供することができる。
【0138】
<樹脂組成物の製造方法>
本発明の樹脂組成物は、樹脂(A)及び溶剤(E)、並びに、必要に応じて用いられる(メタ)アクリル化合物(B)、エポキシ樹脂(C)、重合開始剤(D)、重合開始助剤(D1)、酸化防止剤(F)、界面活性剤(H)、多価カルボン酸(G)、イミダゾール化合物(J)及びその他の成分を、公知の方法で混合することにより製造することができる。混合後は、孔径0.05〜1.0μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
【0139】
<硬化膜の製造方法>
硬化膜は、本発明の樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥後、熱により硬化させることにより製造することができる。より具体的には、本発明の硬化膜の製造方法は、以下の工程(1)〜(3)を含む。
工程(1):本発明の樹脂組成物を基板に塗布する工程
工程(2):塗布後の樹脂組成物を減圧乾燥させて、組成物層を形成する工程
工程(3):組成物層を加熱する工程
【0140】
また、本発明の樹脂組成物が重合開始剤(D)を含む場合、下記の工程を行うことにより、パターンを有する硬化膜を製造することができる。
工程(1):本発明の樹脂組成物を基板に塗布する工程
工程(2):塗布後の樹脂組成物を減圧乾燥させて、組成物層を形成する工程
工程(2a):組成物層を、フォトマスクを介して露光する工程
工程(2b):露光後の組成物層を現像する工程
工程(3a):現像後の組成物層を加熱する工程
【0141】
工程(1)は、本発明の樹脂組成物を基板に塗布する工程である。基板としては、ガラス、金属、プラスチック等が挙げられ、基板上にカラーフィルタ、絶縁膜、導電膜及び/
又は駆動回路等が形成されていてもよい。基板上への塗布は、スピンコーター、スリット&スピンコーター、スリットコーター、インクジェット、ロールコータ、ディップコーター等の塗布装置を用いて行うことが好ましい。
【0142】
工程(2)は、塗布後の樹脂組成物を減圧乾燥させて、組成物層を形成する工程である。該工程を行うことにより、樹脂組成物中の溶剤等の揮発成分を除去する。減圧乾燥は、50〜150Paの圧力の下で、20〜25℃の温度範囲で行うことが好ましい。減圧乾燥の前又は後に、加熱乾燥(プリベーク)を行ってもよい。加熱乾燥は、通常、オーブン、ホットプレート等の加熱装置を用いて行う。加熱乾燥の温度は、好ましくは30〜120℃、より好ましくは50〜110℃である。また加熱時間は、好ましくは10秒間〜60分間、より好ましくは30秒間〜30分間である。
【0143】
工程(3)は、組成物層を加熱する工程(ポストベーク)である。加熱を行うことにより組成物層が硬化して、硬化膜が形成される。加熱は、通常、オーブン、ホットプレート等の加熱装置を用いて行う。加熱温度は、好ましくは130〜270℃、より好ましくは150〜260℃、さらに好ましくは200〜250℃である。加熱温度が、200〜250℃であると、硬化膜に不要な溶剤が残存することを防ぐことができる。加熱時間は、好ましくは1〜120分間、より好ましくは10〜60分間である。
【0144】
工程(2a)は、工程(2)により形成された組成物層を、フォトマスクを介して露光する工程である。該フォトマスクは、組成物層の除去したい部分に対応して、遮光部が形成されたものを用いる。遮光部の形状は、特に限定されず、目的とする用途に応じて選択できる。露光に用いられる光源としては、250〜450nmの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。光源としては、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。露光面全体に均一に平行光線を照射することや、フォトマスクと組成物層との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ、ステッパ等の露光装置を用いることが好ましい。
【0145】
工程(2b)は、露光後の組成物層を現像する工程である。露光後の組成物層を現像液に接触させて現像することにより、組成物層の未露光部が現像液に溶解して除去されて、基板上にパターンを有する組成物層が形成される。現像液としては、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液が好ましい。これらのアルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.03〜5質量%である。さらに、現像液は、界面活性剤を含んでいてもよい。 現像方法は、パドル法、ディッピング法及びスプレー法
等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。現像後は、水洗することが好ましい。
【0146】
工程(3a)は、現像後の組成物層を加熱する工程である。前記工程(3)と同様にして加熱を行うことにより、パターンを有する組成物層が硬化して、パターンを有する硬化膜が基板上に形成される。
【0147】
このようにして得られる硬化膜は、表面の平坦性に優れるため、例えば、液晶表示装置、有機EL表示装置や電子ペーパーに用いられるカラーフィルタ基板、タッチパネルの、保護膜やオーバーコートとして有用である。
本発明の樹脂組成物により、高品質の硬化膜を備えた表示装置を製造することが可能となる。着色パターンの凹凸を表面に有するカラーフィルタ基板においても、本発明の樹脂
組成物によりオーバーコートを形成することにより、表面の平坦性を向上させることができる。オーバーコート層の膜厚(被塗布面が凹凸を有する場合は凸部の表面からの膜厚)は、好ましくは0.5μm以上5μm以下、より好ましくは0.5μm以上3μm以下である。被塗布面が凹凸を有する場合、オーバーコート層の膜厚は、被塗布面の凹凸の高低差の30%以上であることが好ましい。本発明によると、このような薄い膜厚のオーバーコート層によっても、表面の平坦性を向上させることができる。本発明の樹脂組成物によりオーバーコート層を形成することにより、オーバーコート層の表面の凹凸の高低差を、被塗布面の凹凸の高低差の50%以下とすることができる。
【実施例】
【0148】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。例中の「%」及び「部」は、特記ない限り、質量%及び質量部である。
【0149】
[実施例1,2及び比較例1,2]
<樹脂組成物の調製>
表1に示す樹脂(A)を、溶剤(E)であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に、表1に示す割合で混合して、さらに界面活性剤(H)としてメガファック(登録商標)F554(DIC(株)製)を樹脂(A)100質量部に対して0.1質量部添加して樹脂組成物を得た。
【0150】
【表1】
【0151】
(合成例1:樹脂(A1))
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート140部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いでメタクリル酸25部;式(I−1)の単量体及び式(II−1)の単量体の混合物{式(I−1)の単量体と、式(II−1)の単量体とのモル比=50:50}145部;並びにメタクリル酸エチル75部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート190部に溶解させた溶液を調製し、この溶液を、滴下ポンプを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。
【0152】
【化15】
【0153】
一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート240部に溶解させた溶液を、別の滴下ポンプを用いて5時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤溶液の滴下が終了した後、70℃で4時間保持し、その後室温まで冷却して、固形分30%の共重合体(樹脂(A1))の溶液を得た。得られた樹脂A1の重量平均分子量(Mw)は9600、分散度
(Mw/Mn)は1.9、固形分換算の酸価は60mg−KOH/gであった。樹脂(A1)は、下記の構成単位を有する。
【0154】
【化16】
【0155】
得られた樹脂の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定は、GPC法を用いて、以下の条件で行った。
装置:K2479((株)島津製作所製)
カラム:SHIMADZU Shim−pack GPC−80M
カラム温度:40℃
溶媒:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0mL/min
検出器:RI
較正用標準物質:TSK STANDARD POLYSTYRENE F−40、F−4、F−288、A−2500、A−500(東ソー(株)製)
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比(Mw/Mn)を分散度とした。
【0156】
(合成例2:樹脂(A2))
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート140部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いでメタクリル酸25部;式(I−1)の単量体及び式(II−1)の単量体の混合物{式(I−1)の単量体と式(II−1)の単量体とのモル比=50:50}145部;並びにメタクリル酸ブチル75部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート190部に溶解させた溶液を調製し、この溶液を、滴下ポンプを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。
【0157】
一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート240部に溶解させた溶液を、別の滴下ポンプを用いて5時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤溶液の滴下が終了した後、70℃で4時間保持し、その後室温まで冷却して、固形分30%の共重合体(樹脂(A2))の溶液を得た。得られた樹脂A1の重量平均分子量(Mw)は9000、分散度(Mw/Mn)は1.9、固形分換算の酸価は61mg−KOH/gであった。樹脂(A2)は、下記の構成単位を有する。
【0158】
【化17】
【0159】
(合成例3:樹脂(A3))
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート140部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いでメタクリル酸25部;式(I−1)の単量体及び式(II−1)の単量体の混合物{式(I−1)の単量体と式(II−1)の単量体とのモル比=50:50}145部;並びにメタクリル酸メチル75部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート190部に溶解させた溶液を調製し、この溶液を、滴下ポンプを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。
【0160】
一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート240部に溶解させた溶液を、別の滴下ポンプを用いて5時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤溶液の滴下が終了した後、70℃で4時間保持し、その後室温まで冷却して、固形分30%の共重合体(樹脂(A3))の溶液を得た。得られた樹脂A1の重量平均分子量(Mw)は9200、分散度(Mw/Mn)は1.9、固形分換算の酸価は61mg−KOH/gであった。樹脂(A3)は、下記の構成単位を有する。
【0161】
【化18】
【0162】
(合成例4:樹脂(A4))
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート140部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いでメタクリル酸40部;並びに式(I−1)の単量体及び式(II−1)の単量体の混合物{式(I−1)の単量体と式(II−1)の単量体とのモル比=50:50}360部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート190部に溶解させた溶液を調製し、この溶液を、滴下ポンプを用いて4時間
かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。
【0163】
一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート240部に溶解させた溶液を、別の滴下ポンプを用いて5時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤溶液の滴下が終了した後、70℃で4時間保持し、その後室温まで冷却して、固形分42.3%の共重合体(樹脂(A4))の溶液を得た。得られた樹脂Aaの重量平均分子量(Mw)は8000、分散度(Mw/Mn)は1.91、固形分換算の酸価は60mg−KOH/gであった。樹脂(A4)は、下記の構成単位を有する。
【0164】
【化19】
【0165】
<評価用基板の作成>
2インチ角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)を、中性洗剤、水及びイソプロパノールで順次洗浄してから乾燥させた。この基板上に、表1に示す各着色感光性樹脂組成物を、ポストベーク後の膜厚が2.0μmになるようにスピンコートした。次に、クリーンオーブン中、100℃で3分間プリベークして着色組成物層を形成した。放冷後、基板上の着色組成物層と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を100μmとし、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製、光源;超高圧水銀灯)を用いて、大気雰囲気下、100mJ/cmの露光量(365nm基準)で光照射した。なお、この光照射は、超高圧水銀灯からの放射光を、光学フィルタ(UV−31;旭テクノグラス(株)製)を通過させて行った。なお、フォトマスクとしては、線幅30μmのラインアンドスペースパターンを形成するためのフォトマスクを用いた。光照射後の着色組成物層を、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%を含む水系現像液で、23℃で60秒間浸漬して現像し、水洗後、オーブン中、230℃で30分間ポストベークを行い、線幅30μmのラインアンドスペースの着色パターンが形成された評価用基板を作成した。
【0166】
形成された着色パターンの膜厚を、接触式膜厚測定装置(DEKTAK6M;(株)アルバック製)を用いて、測定幅500μm、測定スピード10秒の条件で測定し、着色パターンの断面形状のプロファイルを得た。また、当該プロファイルから着色パターンの膜厚の平均値を算出した。膜厚の平均値は2.0μmであった。
【0167】
<硬化膜の作成及び平坦性評価>
前記評価用基板に、ポストベーク後の膜厚(着色パターンの表面からの膜厚)が1.0μmになるような条件でスピンコートにより、実施例1,2及び比較例1,2の樹脂組成物を塗布した。その後、減圧乾燥機(VCDマイクロテック(株)製)でロータリーポンプ回転数を1000rpm、ブースターポンプ回転数700rpm、常温25℃の条件下で減圧度が66Paに達するまで減圧乾燥させ、ホットプレート上で、温度100℃で3分間プリベークした。放冷後、温度230℃で30分間ポストベークすることにより、硬化膜を形成した。評価用基板上の硬化膜の膜厚を、接触式膜厚測定装置(DEKTAK6M;(株)アルバック製)を用いて、測定幅500μm、測定スピード10秒の条件で測
定し、硬化膜の断面形状のプロファイルを得た。また、当該プロファイルから硬化膜の膜厚の平均値を算出したところ、着色パターン表面からの膜厚の平均値は1.0μmであった。
【0168】
図1図4に、それぞれ実施例1,2と比較例1,2の組成物から得られた硬化膜の断面形状をそれぞれ示す。横軸は平面方向の位置を表し、縦軸は高さ方向の位置を表す。着色パターンの断面形状における一つの凸部は、一つの着色セルに対応する。また、得られた硬化膜の外形の表面形状のプロファイルから、硬化膜表面の凹凸パターンの平均高低差を算出した。結果を表1に示す。該高低差が1.0μm以下、好ましくは0.8μm以下、さらに好ましくは0.5μm以下であれば硬化膜の平坦性は良好であり、特にカラーフィルタ用保護膜として有用であるといえる。
【0169】
本発明によれば、表面の平坦性が高い硬化膜を形成することができる樹脂組成物を提供することができる。該硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜は平坦性に優れていることから、表示装置などに好適に使用し得る。
図1
図2
図3
図4