特許 5896178 二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5896178

(24)【登録日】2016年3月11日

(45)【発行日】2016年3月30日

(54)【発明の名称】二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子

(51)【国際特許分類】

   C01G 23/00 20060101AFI20160317BHJP

   C01G 25/00 20060101ALI20160317BHJP

   C09D 201/00 20060101ALI20160317BHJP

   C09D 167/00 20060101ALI20160317BHJP

   C09D 175/00 20060101ALI20160317BHJP

   C09D 17/00 20060101ALI20160317BHJP

   C09C 1/36 20060101ALI20160317BHJP

   C09C 3/12 20060101ALI20160317BHJP

【ＦＩ】

   C01G23/00 C

   C01G25/00

   C09D201/00

   C09D167/00

   C09D175/00

   C09D17/00

   C09C1/36

   C09C3/12

【請求項の数】12

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2013-518190(P2013-518190)

(86)(22)【出願日】2012年6月1日

(86)【国際出願番号】JP2012064296

(87)【国際公開番号】WO2012165620

(87)【国際公開日】20121206

【審査請求日】2015年1月22日

(31)【優先権主張番号】特願2011-125259(P2011-125259)

(32)【優先日】2011年6月3日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003986

【氏名又は名称】日産化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100068618

【弁理士】

【氏名又は名称】萼 経夫

(74)【代理人】

【識別番号】100104145

【弁理士】

【氏名又は名称】宮崎 嘉夫

(74)【代理人】

【識別番号】100104385

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 勉

(74)【代理人】

【識別番号】100163360

【弁理士】

【氏名又は名称】伴 知篤

(72)【発明者】

【氏名】小山 欣也

(72)【発明者】

【氏名】古川 智規

(72)【発明者】

【氏名】浅田 根子

【審査官】 磯部 香

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−３６３４４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０４２９４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１６８２６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２４６３５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０７０１４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１２３１１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−３０６２５８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ ２３／００

Ｃ０１Ｇ ２５／００

Ｃ０９Ｃ １／３６

Ｃ０９Ｃ ３／１２

Ｃ０９Ｄ １７／００

Ｃ０９Ｄ １６７／００

Ｃ０９Ｄ １７５／００

Ｃ０９Ｄ ２０１／００

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化チタン含有核粒子（Ａ）と、それを被覆する層であって二酸化珪素／酸化第二スズの質量比が０．１〜５．０である二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｂ）からなる被覆層とを有し、かつ前記酸化チタン含有核粒子（Ａ）と前記二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｂ）からなる被覆層との間に、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物、複合酸化物、又は該酸化物及び該複合酸化物の混合物のいずれか１種からなる中間薄膜層が１層以上介在してなる二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子。

【請求項2】

前記酸化チタン含有核粒子（Ａ）中の酸化チタン含有量がＴｉＯ_２換算で５〜１００質量％であり、前記二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｂ）からなる被覆層の量が、前記酸化チタン含有核粒子（Ａ）の質量に対して０．０１〜１．０の範囲にある請求項１に記載の二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子。

【請求項3】

前記酸化チタン含有核粒子（Ａ）は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むものである請求項１又は２に記載の二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子。

【請求項4】

前記酸化チタン含有核粒子（Ａ）は、結晶型がルチル型である請求項１〜３のいずれか一項に記載の二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子。

【請求項5】

表面に有機珪素化合物又はアミン系化合物が結合している請求項１〜４のいずれか一項に記載の二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子。

【請求項6】

分散媒に金属酸化物粒子が分散した金属酸化物粒子分散ゾルであって、前記金属酸化物粒子は請求項１〜５のいずれか一項に記載の二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子であり、前記分散媒は水、有機溶媒、又は水及び有機溶媒の混合溶媒である二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子分散ゾル。

【請求項7】

金属酸化物粒子及びマトリックス形成成分を含む透明被膜形成用塗布液であって、前記金属酸化物粒子が請求項１〜５のいずれか一項に記載の二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子を含有するものであり、前記マトリックス形成成分が下記式（Ｉ）で表される有機珪素化合物、該有機珪素化合物の加水分解物、及び該加水分解物の部分縮合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有するものである透明被膜形成用塗布液。
Ｒ^１_ａＲ^２_ｂＳｉ（ＯＲ^３）_{４−（ａ＋ｂ）} （Ｉ）
（式中、Ｒ^１は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、ビニル基、メタクリロキシ基、又はメルカプト基、アミノ基若しくはエポキシ基を有する有機基を表し、Ｒ^２は炭素原子数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ^３は炭素原子数１〜８の炭化水素基又はアシル基を表し、ａ、ｂは０又は１を表す。）

【請求項8】

金属酸化物粒子及びマトリックス形成成分を含む透明被膜形成用塗布液であって、前記金属酸化物粒子が請求項１〜５のいずれか一項に記載の二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子を含有するものであり、前記マトリックス形成成分が、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及び紫外線硬化性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有するものである透明被膜形成用塗布液。

【請求項9】

前記マトリックス形成成分が、ポリエステル系樹脂又はウレタン系樹脂である請求項８に記載の透明被膜形成用塗布液。

【請求項10】

表面に、請求項７〜９のいずれか一項に記載の透明被膜形成用塗布液を用いて形成させた透明被膜を有する透明被膜付基材。

【請求項11】

表面に、請求項８又は９に記載の透明被膜形成用塗布液を用いて形成させたプライマー膜を有し、その上に更に請求項７に記載の透明被膜形成用塗布液を用いて形成させたハードコート膜を有する透明被膜付基材。

【請求項12】

前記透明被膜又はハードコート膜の上に、更に反射防止膜を有する請求項１０又は１１に記載の透明被膜付基材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸化チタン含有核粒子（Ａ）と、それを被覆する層であって二酸化珪素／酸化第二スズの質量比が０．１〜５．０である二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｂ）からなる被覆層とを有し、かつ前記酸化チタン含有核粒子（Ａ）と前記二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｂ）からなる被覆層との間に、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物、複合酸化物、又は該酸化物及び該複合酸化物の混合物のいずれか１種からなる中間薄膜層が１層以上介在してなる二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子、該粒子の水、有機溶媒、又は水及び有機溶媒の混合溶媒の分散ゾル、該粒子を含有する透明被膜形成用塗布液及び該塗布液を用いて形成された透明被膜付基材に関する。

【背景技術】

【0002】

プラスチック成形物は、軽量、易加工性、耐衝撃性等の長所を生かして多量に使用されているが、反面、硬度が不十分で傷が付き易い、溶媒に侵され易い、帯電して埃を吸着する、耐熱性が不十分である等の理由のため、眼鏡レンズ、窓材等として使用するには、実用上の欠点があった。そこでプラスチック成形体に保護被膜を施すことが提案されている。保護被膜に使用される被膜形成用塗布液は、実に多数の種類が提案されている。

【0003】

無機系に近い硬い被膜を与えるものとして、有機珪素化合物又はその加水分解物を主成分（樹脂成分又は塗膜形成成分）とする被膜形成用塗布液が眼鏡レンズ用として使用されている（特許文献１を参照。）。

【0004】

上記被膜形成用塗布液も未だ耐擦傷性が不満足であるため、更にこれにコロイド状に分散した二酸化珪素ゾルを添加したものが提案され、眼鏡レンズ用として実用化されている（特許文献２を参照。）。

【0005】

ところで、従来プラスチック製眼鏡レンズは、大半がジエチレングリコールビスアリルカーボネートモノマーを注型重合することによって製造されていた。このレンズは、屈折率が約１．５０であり、ガラスレンズの屈折率約１．５２に比べ低いことから、近視用レンズの場合、縁の厚さが厚くなるという欠点を有している。そのため近年、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートより屈折率の高いモノマーの開発が進められ、屈折率１．５４〜１．７６の範囲の高屈折率樹脂材料が提案されている（特許文献３及び４を参照。）。

【0006】

このような高屈折率樹脂レンズに対して、Ｓｂ、Ｔｉの金属酸化物微粒子のコロイド分散体をコーティング材料に用いる方法も提案されている（特許文献５及び６を参照。）。

【0007】

また、シランカップリング剤と、２〜６０ｎｍの一次粒子径を有する金属酸化物のコロイド粒子（ａ）を核として、その表面を酸性酸化物のコロイド粒子からなる被覆物（ｂ）で被覆して得られた粒子（ｃ）を含有し、且つ（ｃ）を金属酸化物に換算して２〜５０質量％の割合で含み、そして２〜１００ｎｍの一次粒子径を有する安定な変性金属酸化物ゾルからなるコーティング組成物が開示されている。そして、用いられるコロイド粒子の具体例としては、アルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変性酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド等が開示されている（特許文献７を参照。）。また、アルキルアミン、オキシカルボン酸で安定化された酸化チタン−酸化第二スズ酸化ジルコニウム複合コロイド等が開示されている（特許文献８を参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開昭５２−１６５８６号公報

【特許文献2】特開昭５３−１１１３３６号公報

【特許文献3】特開昭５５−１３７４７号公報

【特許文献4】特開昭６４−５４０２１号公報

【特許文献5】特開昭６２−１５１８０１号公報

【特許文献6】特開昭６３−２７５６８２号公報

【特許文献7】特開２００１−１２３１１５号公報

【特許文献8】特開平１０−３０６２５８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、高屈折率樹脂レンズにおいては、二酸化珪素ゾルが使用された被膜では干渉縞を生じ、レンズの見栄えが悪いという問題点があった。また酸化チタンゾルが使用された被膜では、紫外線により酸化チタンが励起されて青色に着色する問題があった。また該被膜の上に反射防止膜を施さない場合、紫外線による酸化チタンの励起を抑制できないため、クラックが入りやすいという問題点があった。

【0010】

本発明の課題は、屈折率ｎ_Ｄが１．５４〜１．７６の中・高屈折率プラスチック基材に対して使用可能な高い屈折率に調整することができ、高い透明性を確保できる微小な粒子径を有し、紫外線による励起がほぼ抑制された金属酸化物粒子を提供することにあり、また、このような粒子を含有する透明被膜形成用塗布液及び透明被膜付基材を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明はその第１の観点として、酸化チタン含有核粒子（Ａ）と、それを被覆する層であって二酸化珪素／酸化第二スズの質量比が０．１〜５．０である二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｂ）からなる被覆層とを有し、かつ前記酸化チタン含有核粒子（Ａ）と前記二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｂ）からなる被覆層との間に、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物、複合酸化物、又は該酸化物及び該複合酸化物の混合物のいずれか１種からなる中間薄膜層が１層以上介在してなる二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子、
第２観点として、前記酸化チタン含有核粒子（Ａ）中の酸化チタン含有量がＴｉＯ_２換算で５〜１００質量％であり、前記二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｂ）からなる被覆層の量が、前記酸化チタン含有核粒子（Ａ）の質量に対して０．０１〜１．０の範囲にある第１観点に記載の二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子、
第３観点として、前記酸化チタン含有核粒子（Ａ）は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｚｎ
、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むものである第１観点又は第２観点に記載の二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子、
第４観点として、前記酸化チタン含有核粒子（Ａ）は、結晶型がルチル型である第１観点〜第３観点のいずれか一つに記載の二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子、
第５観点として、表面に有機珪素化合物又はアミン系化合物が結合している第１〜第４観点のいずれか一つに記載の二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子、
第６観点として、分散媒に金属酸化物粒子が分散した金属酸化物粒子分散ゾルであって、前記金属酸化物粒子は第１観点〜第５観点のいずれか一項に記載の二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子であり、前記分散媒は水、有機溶媒、又は水及び有機溶媒の混合溶媒である二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子分散ゾル、
第７観点として、金属酸化物粒子及びマトリックス形成成分を含む透明被膜形成用塗布液であって、前記金属酸化物粒子が第１観点〜第５観点のいずれか一つに記載の二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子を含有するものであり、前記マトリックス形成成分が下記式（Ｉ）で表される有機珪素化合物、該有機珪素化合物の加水分解物、及び該加水分解物の部分縮合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有するものである透明被膜形成用塗布液、
Ｒ^１_ａＲ^２_ｂＳｉ（ＯＲ^３）_{４−（ａ＋ｂ）} （Ｉ）
（式中、Ｒ^１は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、ビニル基、メタクリロキシ基、又はメルカプト基、アミノ基若しくはエポキシ基を有する有機基を表し、Ｒ^２は炭素原子数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ^３は炭素原子数１〜８の炭化水素基又はアシル基を表し、ａ、ｂは０又は１を表す。）
第８観点として、金属酸化物粒子及びマトリックス形成成分を含む透明被膜形成用塗布液であって、前記金属酸化物粒子が第１観点〜第５観点のいずれか一つに記載の二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子を含有するものであり、前記マトリックス形成成分が、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及び紫外線硬化性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有するものである透明被膜形成用塗布液、
第９観点として、前記マトリックス形成成分が、ポリエステル系樹脂又はウレタン系樹脂である第８観点に記載の透明被膜形成用塗布液、
第１０観点として、表面に、第７〜９観点のいずれか一つに記載の透明被膜形成用塗布液を用いて形成させた透明被膜を有する透明被膜付基材、
第１１観点として、表面に、第８又は第９観点に記載の透明被膜形成用塗布液を用いて形成させたプライマー膜を有し、その上に更に第７観点に記載の透明被膜形成用塗布液を用いて形成させたハードコート膜を有する透明被膜付基材、
第１２観点として、前記透明被膜又はハードコート膜の上に、更に反射防止膜を有する第１０又は第１１観点に記載の透明被膜付基材、
である。

【発明の効果】

【0012】

本発明の酸化チタン含有核粒子（Ａ）と、それを被覆する層であって二酸化珪素／酸化第二スズの質量比が０．１〜５．０である二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｂ）からなる被覆層とを有し、かつ前記酸化チタン含有核粒子（Ａ）と前記二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｂ）からなる被覆層との間に、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物、複合酸化物、又は該酸化物及び該複合酸化物の混合物のいずれか１種からなる中間薄膜層が１層以上介在してなる二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子は、合成樹脂レンズ等の基材上に透明被膜を形成する透明被膜形成用塗布液に配合された場合、該透明被膜に紫外線を照射しても、該透明被膜は変色又は退色がない。すなわち本発明の金属酸化物粒子は、耐候性、耐光性に優れた金属酸化物粒子である。
また、本発明の金属酸化物粒子は、粒子径が微小であることから高い透明性を有するものである。

【0013】

また、本発明によれば、塗布液中のマトリックス形成成分と二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子との質量比、又は二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子の組成を変えることにより、基材上に形成される透明被膜の屈折率を容易に調整することができる。そのため、本発明の透明被膜形成用塗布液は、該塗布液により形成される透明被膜の屈折率を基材の屈折率と等しくすることができ、両者の屈折率差に起因する干渉縞を消去することができることから、中・高屈折率のレンズ用の透明被膜形成用塗布液として好適に使用することが可能である。一方、基材の屈折率に対して被膜の屈折率を非常に高くした場合、基材表面の光沢が非常に高くすることができる。

【0014】

本発明に係る透明被膜形成用塗布液を用いて基材上に形成された被膜は被膜中の金属酸化物粒子に主成分として酸化チタンが含まれているので紫外線遮蔽効果にも優れ、自動車等の表面塗膜、トップコート膜又はその双方として好適である。

【0015】

また、本発明に係る透明被膜形成用塗布液を用いて基材上に形成された被膜は、無色、透明であって、基材との密着性、耐候性、耐光性、耐薬品性、可撓性及び染色性に優れ、しかも表面硬度が高く、このため耐擦傷性及び耐磨耗性に優れている。このため、眼鏡レンズ、カメラ等の各種光学レンズ、各種表示素子フィルター、ルッキンググラス等を提供する上で好適である。また、ルッキンググラス、窓ガラス及び各種表示素子フィルター等の基材表面に多層の反射防止膜を形成する際の高屈折率層に本発明に係る透明被膜形成用塗布液を形成すれば、内容物が鮮明に見えるようになる。

【0016】

このような反射防止膜を各種表示素子面に形成すれば、これらの表示素子面に蛍光灯等が映ることがなくなるため、映像が鮮明となり、眼の疲れがなくなる。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明の二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子は、酸化チタン含有核粒子（Ａ）と、それを被覆する層であって二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子からなる被覆層とを有し、かつ前記酸化チタン含有核粒子（Ａ）と前記二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｂ）からなる被覆層との間に、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物、複合酸化物、又は該酸化物及び該複合酸化物との混合物のいずれか１種からなる中間薄膜層が１層以上介在してなる二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子であることを特徴としている。

【0018】

前記二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有複合金属酸化物粒子の一次粒子径は特に制限はないが、１〜１００ｎｍ、好ましくは２〜６０ｎｍの範囲である。ここで一次粒子径とは、透過型電子顕微鏡観察によって測定される粒子径を指す。

【0019】

前記一次粒子径が１ｎｍ未満の場合は、その粒子を含む塗布液を用いて得られる被膜は硬度が不充分であり、耐擦傷性及び耐磨耗性に劣る。しかも被膜の屈折率を充分に高くできないことがある。また、一次粒子径が１００ｎｍを超えると、得られる被膜が白濁して不透明になることがある。

【0020】

前記酸化チタン含有核粒子（Ａ）の一次粒子径は、特に制限はないが概ね１〜１００ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍの範囲にあることが望ましい。

【0021】

前記酸化チタン含有核粒子（Ａ）における酸化チタン含有量は、ＴｉＯ_２換算で５〜１００質量％であり、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。酸化チタン含有量が１０質量％未満の場合は、これらの粒子を含む塗布液を用いて得られる透明被膜の屈折率が高くならず、基材の屈折率によっては干渉縞が生成することがある。

【0022】

前記酸化チタン含有核粒子（Ａ）は、酸化チタンのみからなるものであっても、酸化チタンと酸化チタン以外の成分からなるものであってもよい。前記酸化チタン含有核粒子（Ａ）は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含んでいることが好ましい。このような酸化チタンと酸化チタン以外の成分は、混合物でも、互いに固溶状態でもよい。

【0023】

前記酸化チタン含有核粒子（Ａ）に酸化チタン以外の成分が含まれる場合の具体例としては、酸化チタンと酸化第二スズ、又は酸化チタンと酸化第二スズと酸化ジルコニウムからなる粒子が挙げられる。

【0024】

また、前記酸化チタン含有核粒子（Ａ）は無定形でも、アナタース型、ルチル型、ブルッカイト型等の結晶であってもよい。更には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３又はＢａＯ・ＴｉＯ_２ で表される。）のようなペロブスカイト型チタン化合物であってもよい。中でも前記酸化チタン含有核粒子（Ａ）の結晶型はルチル型であることが好ましい。

【0025】

本発明の二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子における二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｂ）からなる被覆層の量は、前記酸化チタン含有核粒子（Ａ）に対して０．０１〜１．０の範囲である。

【0026】

本発明の二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子は、酸化チタン含有核粒子（Ａ）と二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｂ）からなる被覆層との間に、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物、複合酸化物、又は該酸化物及び該複合酸化物の混合物のいずれか１種からなる中間薄膜層が１層以上介在している。該中間薄膜層は１層であっても、２層以上の多層であってもよい。

【0027】

酸化チタン含有核粒子（Ａ）と二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｂ）からなる被覆層との間に中間薄膜層を少なくとも１層介在していることによって、二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子の屈折率を調整することができる他、この粒子を含む塗布液を用いて得られる被膜の耐光性、耐候性、被膜と基材との密着性等の諸物性を向上させることができる。更に前記二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子の着色を抑制し、被膜の透明性を向上させることができる。

【0028】

また、少なくとも１層設ける中間薄膜層の層の数、層の厚さは、二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子中の酸化チタン含有核粒子（Ａ）と二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｂ）からなる被覆層との割合が、前記酸化チタン含有核粒子（Ａ）の質量を基準として二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｂ）からなる被覆層の量として０．０１〜１．０の範囲にあれば、とくに制限はない。

【0029】

前記中間薄膜層としては、特に二酸化珪素、酸化アンチモン、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムが好適であり、形態としては、二酸化珪素、酸化アンチモン、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムが各成分毎に積層して薄膜層を形成していてもよく、また、例えば酸化アンチモン−二酸化珪素複合体のように複合化して薄膜層を形成していてもよい。

【0030】

この場合、中間薄膜層として、酸化ケイ素と酸化ジルコニウムおよび／または酸化アルミニウムとを用いると、優れた耐候性、耐光性、基材との密着性、膜硬度、耐擦傷性、可撓性等を有する透明被膜を形成可能な二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子を得ることができる。また、薄膜層に酸化ケイ素を含むことで、複合酸化物微粒子分散水ゾルの安定性が向上し、かつ後述する塗布液のポットライフが長くなり、得られる透明被膜の硬度の向上と透明被膜の上に形成される反射防止膜との密着性の向上を図ることができ、更にこの場合も耐候性、耐光性、基材との密着性、膜硬度、耐擦傷性、可撓性等が向上する。

【0031】

本発明の二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子は、その表面に有機珪素化合物又はアミン系化合物が結合されていることが好ましい。

【0032】

使用される有機珪素化合物としては、シランカップリング剤として知られている公知の有機珪素化合物を用いることができ、その種類は、用途や溶媒の種類等に応じて適宜選択される。

【0033】

有機珪素化合物として、具体的には、以下の一般式（１）〜（４）で表される化合物が使用される。

【0034】

一般式（１）：Ｒ_３ＳｉＸ （１）
で表される単官能性シラン（式（１）中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル基、ビニル基、メタクリロキシ基、メルカプト基、アミノ基又はエポキシ基を有する有機基を表す。Ｘは加水分解性基を表す。）。このような単官能性シランとしては、例えば、トリメチルシラン、ジメチルフェニルシラン、ジメチルビニルシラン等が挙げられる。

【0035】

一般式（２）：Ｒ_２ＳｉＸ_２ （２）
で表される二官能性シラン（式（２）中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル基、ビニル基、メタクリロキシ基、メルカプト基、アミノ基又はエポキシ基を有する有機基を表す。Ｘは加水分解性基を表す。）。このような二官能性シランとしては、例えば、ジメチルシラン、ジフェニルシラン等が挙げられる。

【0036】

一般式（３）：ＲＳｉＸ_３ （３）
で表される三官能性シラン（式（３）中、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ビニル基、メタクリロキシ基、メルカプト基、アミノ基又はエポキシ基を有する有機基を表す。Ｘは加水分解性基を表す。）。このような三官能性シランとしては、例えば、メチルシラン、フェニルシラン等が挙げられる。

【0037】

一般式（４）：ＳｉＸ_４ （４）
で表される四官能性シラン（式（４）中、Ｘは加水分解性基を表す。）。このような四官能性シランとしては、例えば、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン等が挙げられる。

【0038】

これらの有機珪素化合物は、単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。また、前記二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子の表面に有機珪素化合物が結合される表面改質処理を行う際に、前記有機珪素化合物の部分的な加水分解を行っても良いし、加水分解を行わないままで表面改質処理を行っても良い。また、表面改質処理後は、加水分解性基が前記二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子の表面のヒドロキシ基と反応した状態が好ましいが、一部のヒドロキシ基が未処理のまま残存した状態でも何ら差し支えない。

【0039】

また、使用されるアミン系化合物としては、エチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピペリジン等の脂環式アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の第４級アンモニウム塩や第４級アンモニウムハイドロオキサイドがある。
これらのアミン系化合物は、単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
また、これらのアミン系化合物は、例えば、前記二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子の表面のヒドロキシ基と反応させることによって、又は該粒子表面に配位結合させることによって該粒子の表面に結合させてもよい。

【0040】

二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子被覆酸化チタン含有複合金属酸化物粒子の表面に有機珪素化合物又はアミン系化合物を結合させるには、例えば、有機珪素化合物又はアミン系化合物のアルコール溶液中に前記二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子被覆酸化チタン含有複合金属酸化物粒子を混合し、所定量の水と、必要に応じて加水分解触媒を加えた後、所定時間常温で放置するか、又は加熱処理を行なうとよい。

【0041】

また、有機珪素化合物の加水分解物と二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子被覆酸化チタン含有複合金属酸化物粒子とを水とアルコールの混合液に加えて加熱処理することによっても行うことができる。

【0042】

用いられる有機珪素化合物又はアミン系化合物の量は、二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子被覆酸化チタン含有複合金属酸化物粒子の金属酸化物粒子質量に対して０．１〜４０質量％添加することができる。

【0043】

本発明の二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子は、水、有機溶媒、又は水及び有機溶媒の混合溶媒に分散した金属酸化物分散ゾルとして取り扱うことができる。

【0044】

本発明の二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有複合金属酸化物粒子分散ゾルは、前記二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有複合金属酸化物粒子が水、有機溶媒、又は水と有機溶媒との混合溶媒に分散したものである。

【0045】

本発明の二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有複合金属酸化物粒子分散ゾルは、前記中間薄膜層が設けられているので、従来公知の酸化チタンゾル、酸化チタン系の複合酸化物ゾルに比べて分散安定性等に優れている。

【0046】

二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子被覆酸化チタン含有複合金属酸化物粒子の水分散ゾル中の全金属酸化物濃度は、０．０１〜４０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％の範囲である。全金属酸化物濃度が０．０１質量％未満の場合は、他の成分と配合して得られる塗布液等の濃度が低くなりすぎて、得られる塗膜の厚さを所望の厚さにできないことがある。全金属酸化物濃度が４０質量％を越えるとゾルの安定性が不充分となることがある。

【0047】

二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有複合金属酸化物粒子の有機溶媒分散ゾルの場合、前記二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有複合金属酸化物粒子の表面に有機珪素化合物又はアミン系化合物が結合されて、表面改質処理されていることが好ましい。表面改質処理されたものは、表面が疎水化されているので、有機溶媒への分散性に優れている。

【0048】

二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有複合金属酸化物粒子の有機溶媒分散ゾル中の全金属酸化物濃度は、１〜６０質量％、好ましくは２〜３０質量％の範囲である。全金属酸化物濃度が１質量％未満の場合は、他の成分と配合して得られる塗布液等の濃度が低くなりすぎて、得られる塗膜の厚さを所望の厚さにできないことがある。固形分濃度が６０質量％を越えるとゾルの安定性が不充分となる。

【0049】

本発明の二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有複合金属酸化物粒子の有機溶媒分散ゾルに用いる有機溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、エチレングリコール等のグリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの溶媒は２種以上を混合して用いてもよい。

【0050】

本発明に係る第一の透明被膜形成用塗布液は、前記二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子と、マトリックス形成成分として下記の一般式（Ｉ）で表される有機珪素化合物、有機珪素化合物の加水分解物又は該加水分解物の部分縮合物の１種以上とを含有することを特徴としている。

【0051】

Ｒ^１_ａＲ^２_ｂＳｉ（ＯＲ^３）_{４−（ａ＋ｂ）} （Ｉ）
（式中、Ｒ^１は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、ビニル基、メタクリロキシ基、又はメルカプト基、アミノ基若しくはエポキシ基を有する有機基を表し、Ｒ^２は炭素原子数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ^３は炭素原子数１〜８の炭化水素基又はアシル基を表し、ａ、ｂは０又は１を表す。）
前記一般式（Ｉ）で表される有機珪素化合物としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。

【0052】

また、これらの有機珪素化合物は無溶媒下で又はアルコール等の極性有機溶媒中で、酸の存在下に加水分解して使用することが好ましい。

【0053】

前記一般式（Ｉ）で表される有機珪素化合物と二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有複合金属酸化物粒子との混合は、前記一般式（Ｉ）で表される有機珪素化合物の加水分解の後でも、酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有複合金属酸化物粒子と混合後に加水分解を行っても良い。加水分解は完全に加水分解されていても一部が部分的に加水分解されていても良い。

【0054】

なお、透明被膜形成用塗布液中に占める前記マトリックス形成成分の割合は、１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％の範囲とすることが適当である。この割合が１０質量％以下では、基材と被膜との密着性が低下することがあり、また、９０質量％以上では高屈折率の被膜が得られないことがある。

【0055】

また、本発明の第二の透明被膜形成用塗布液は、前記二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子と、マトリックス形成成分として、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及び紫外線硬化性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂とを含有することを特徴としている。

【0056】

前記マトリックス形成成分としては、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、フォスファーゲン系樹脂等が用いられる。中でもポリエステル系樹脂又はウレタン系樹脂であることが好ましい。

【0057】

本発明の透明被膜形成用塗布液は、マトリックス形成成分の１１０℃乾燥固形分１００質量部に対して、二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有複合金属酸化物粒子が５〜１０００質量部であり、好ましくは１０〜６００質量部である。

【0058】

本発明の透明被膜形成用塗布液には、二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物酸化チタン含有複合金属酸化物粒子及びマトリックス形成成分の他に次の（Ｃ）〜（Ｆ）成分が任意に含まれていてもよい。
（Ｃ）成分：
（Ｃ）成分は、一般式（５）：Ｓｉ（ＯＲ^４）_４ （５）
（式（５）中、Ｒ^４は炭素原子数１〜８の炭化水素基、アルコキシアルキル基又はアシル基を表す。）
で表される四官能有機珪素化合物の加水分解物又は部分縮合物の１種以上である。

【0059】

前記一般式（５）で表される有機珪素化合物は、形成される透明被膜の屈折率を調整し、更に塗布された透明被膜の硬化速度を速めたり、透明被膜の硬度を向上させる目的で用いられる。（Ｃ）成分を用いることにより、硬化後の透明被膜の屈折率を基材の屈折率に応じて適宜調整することができ、かつ二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有複合金属酸化物粒子の含有量がある程度低下しても反射防止膜の密着性を得ることが可能である。

【0060】

一般式（５）で表される四官能有機珪素化合物としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラアリロキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルブトキシシラン）、テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）シラン等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。また、これらは無溶媒下で又はアルコール等の有機溶媒中で、酸の存在下に加水分解して使用することが好ましい。
なお、透明被膜形成用塗布液中に占める前記（Ｃ）成分の含有割合は、透明被膜形成用塗布液の質量を基準として０〜５０質量％が適当である。これは、含有割合が５０質量％を超えると硬化後の透明被膜にクラックが入り易いためである。

【0061】

（Ｄ）成分：
（Ｄ）成分は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の金属酸化物微粒子、又は１種以上の元素の複合金属酸化物であり、一次粒子径は１〜５０ｎｍである。これらは具体的にはＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＣｅＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＷＯ_３、ＺｒＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５等の金属酸化物微粒子、ＺｎＳｂＯ_６、ＺｎＳｎＯ_３等の複合酸化物微粒子、又はその双方が水又は有機溶媒にコロイド状に分散したものである。
（Ｄ）成分は、その表面に前記一般式（１）〜（４）のいずれか一つの式で表される有機珪素化合物又はアミン系化合物が結合されたものを使用することもできる。

【0062】

（Ｅ）成分：
（Ｅ）成分は、多官能性エポキシ化合物、多価カルボン酸及び多価カルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１種である。形成される透明被膜の硬度の改良を目的として用いられる。

【0063】

多官能性エポキシ化合物とは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であって、従来から知られているエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、１、４シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価カルボン酸及び多価カルボン酸無水物としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、マレイン酸、オルソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、イタコン酸、オキザロ酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、無水フタル酸等が挙げられる。

【0064】

透明被膜形成用塗布液中に占める（Ｅ）成分の含有割合は、透明被膜形成用塗布液の質量を基準として０〜４０質量％が適当である。これは、４０質量％を超えると硬化後の透明被膜とその上に形成される反射防止膜との密着性が低下するためである。

【0065】

（Ｆ）成分：
（Ｆ）成分は、アミン類、アミノ酸類、金属アセチルアセトナート、有機酸金属塩、過塩素酸類、過塩素酸類の塩、酸類及び金属塩化物から選ばれる少なくとも１種の硬化触媒である。（Ｆ）成分は、透明被膜形成用塗布液に含まれる有機珪素系マトリックス形成成分の有するシラノール基又はエポキシ基の硬化を促進するために用いられる。これらの硬化触媒を用いることにより、被膜形成反応を速めることが可能となる。

【0066】

これらの具体例としては、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、グアニジン、ビグアニジド等のアミン類、グリシン等のアミノ酸類、アルミニウムアセチルアセトナート、クロムアセチルアセトナート、チタニルアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート等の金属アセチルアセトナート、酢酸ナトリウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ等の有機酸金属塩類、過塩素酸、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸マグネシウム等の過塩素酸類又はその塩、塩酸、リン酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸、若しくはＳｎＣｌ_２、ＡｌＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＴｉＣｌ_４、ＺｎＣｌ_２、ＳｂＣｌ_３等のルイス酸である金属塩化物等が挙げられる。

【0067】

これらの硬化触媒は、透明被膜形成用塗布液の組成等により種類と使用量を調整して用いることができる。使用量の上限としては、前記塗布液中の全固形分に対して５質量％以下で用いるのが望ましい。

【0068】

更に、本発明の透明被膜形成用塗布液を用いて基材上に形成される透明被膜の性能を改良するため、必要に応じて、少量の界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散染料、油溶染料、蛍光染料、顔料、フォトクロミック化合物、チクソトロピー剤等を添加してもよい。

【0069】

本発明の透明被膜形成用塗布液には、流動性の付与、固形分濃度の調整、表面張力、粘度、蒸発速度等を調整する目的で溶媒が用いられる。用いられる溶媒は、水又は有機溶媒である。

【0070】

用いられる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、エチレングリコール等のグリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

【0071】

本発明の二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子の製造方法としては、従来公知の方法を採用することができる。

【0072】

酸化チタン含有核粒子（Ａ）としては、例えば、本出願人の出願による特開平１０−３０６２５８号公報等に開示された複合酸化物粒子の製造方法により製造することができる。酸化チタン含有核粒子（Ａ）の水分散ゾルの固形分濃度は全金属酸化物として０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％の範囲である。前記水分散ゾルの濃度が０．１質量％未満の場合は生産性が低く、工業的に不利である。また、固形分濃度が３０質量％を越えると、得られる粒子が凝集体となる傾向があり、優れた透明被膜が得られにくいため、好ましくない。

【0073】

前記Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物、複合酸化物、又は該酸化物及び該複合酸化物の混合物のいずれか１種からなる中間薄膜層の形成方法は、先ず中間薄膜層の構成成分となる元素の水溶液又はコロイド粒子分散液を用意し、その中に酸化チタン含有核粒子（Ａ）を投入し、該酸化チタン含有核粒子（Ａ）の表面に中間薄膜層を形成させる。中間薄膜層を形成させる際は加熱することが好ましく、４０以上、又は２００℃以下が好ましい。

【0074】

次いで中間薄膜層を形成させた酸化チタン含有核粒子（Ａ）の水分散ゾルに、二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｂ）の水分散ゾルを添加して、被覆層を形成させる。二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｂ）の添加量は、前記酸化チタン含有核粒子（Ａ）に対して０．０１〜１．０の範囲である。

【0075】

上記の方法で得られた二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子の水分散ゾルは、必要に応じて分散ゾルのｐＨ、温度を適宜調節し、必要に応じて加熱してもよい。加熱は４０以上、又は２００℃以下が好ましい。被覆層形成後、必要に応じて洗浄処理して不純物を除去してもよい。また、限外濾過、蒸発濃縮等の方法により全金属酸化物濃度を調整することができる。

【0076】

本発明の二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子分散ゾルは水、有機溶媒、又は水及び有機溶媒の混合溶媒を分散媒とするゾルである。前記有機溶媒分散ゾルは、前記水分散ゾルの分散媒である水を、蒸留法又は限外濾過法等の通常用いられる方法により溶媒置換して製造することができる。

【0077】

本発明の透明被膜形成用塗布液は、前記の方法により得られた二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子に、マトリックス形成成分と、必要に応じてその他の成分を混合することによって得られる。

【0078】

本発明の透明被膜形成用塗布液を製造する際には、前記二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子分散ゾルを好適に用いることができる。

【0079】

前記透明被膜形成用塗布液の固形分濃度は、必要に応じて混合して用いるその他の成分に由来する固形分を含めた合計濃度で１〜７０質量％、好ましくは２〜５０質量％の範囲である。

【0080】

尚、本発明の透明被膜形成用塗布液を製造する際には、前記分散ゾルの形態で用いる他に、二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子が塗布液中で容易に分散可能な場合には、微粉末の状態で用いてもよく、更に前記分散ゾルを乾燥したものを用いてもよい。

【0081】

次いで本発明の透明被膜付基材について説明する。本発明の透明被膜付基材は、基材と基材表面に形成された高屈折率の透明被膜を有し、この透明被膜は前記透明被膜形成用塗布液から形成される。

【0082】

本発明の透明被膜付基材は、基材表面に前記第一又は第二の透明被膜形成用塗布液を用いて形成させた透明被膜を有することを特徴とする。

【0083】

また本発明の透明被膜付基材は、基材表面に前記第二の透明被膜形成用塗布液を用いて形成させたプライマー膜を有し、その上に更に第一の透明被膜形成用塗布液を用いて形成させたハードコート膜を有することを特徴とする。前記透明被膜又はハードコート膜の上には、更に反射防止膜を有していてもよい。

【0084】

用いられる基材は、ガラス、プラスチック等からなる各種基材が用いられ、具体的には、眼鏡レンズ、カメラ等の各種光学レンズ、各種表示素子フィルター、ルッキンググラス、窓ガラス、自動車等の塗料膜、自動車等に用いられるライトカバーが挙げられる。この基材表面には、ハードコート膜として透明被膜が形成される。又はハードコート膜以外にも、プラスチックレンズのプライマー用膜等として透明被膜が形成されることがある。

【0085】

これらの基材表面に形成される被膜の膜厚は、被膜付基材の用途によって異なるが、０．０５〜３０μｍが好ましい。

【0086】

本発明の透明被膜付基材は、上述した基材表面に本発明の透明被膜形成用塗布液をディッピンク法、スピンコート法、スプレー法、ロールコーター法、フロー法等、従来公知の方法で塗布、乾燥して被膜を形成し、次いでこの被膜を基材の耐熱温度以下に加熱することによって製造することができる。特に熱変形温度が１００℃未満のレンズ基材に対しては、治具でレンズ基材を固定する必要のないスピンコート法が好適である。また、被膜形成用基材が樹脂レンズである場合、基材上に塗布液を塗布した後、４０〜２００℃の温度で数時間加熱乾燥することにより、被膜を形成することが望ましい。

【0087】

なお、前記透明被膜形成用塗布液のマトリックス形成成分として紫外線硬化性樹脂を用いた場合には、該塗布液を基材表面に塗布した後、乾燥し、この塗布液が塗布されている基材表面に所定の波長の紫外線を照射し硬化する等の方法で本発明に係る被膜付基材を製造することができる。

【0088】

更に、本発明の被膜付基材を製造するに際し、基材、例えばレンズ基材、と被膜との密着性を向上させる目的で、基材表面を予めアルカリ、酸又は界面活性剤で処理したり、無機又は有機微粒子で研磨処理したり、プライマー処理又はプラズマ処理を行ってもよい。

【0089】

また本発明の被膜付基材としては、プライマー膜を、基材とハードコート層との間に有するものであってもよい。この場合、プライマー膜を前記第二の透明被膜形成用塗布液を使用して形成し、ハードコート膜を前記第一の透明被膜形成用塗布液を使用して形成すればよい。

【0090】

屈折率が高い光学材料を使用したプラスチックレンズでは、表面にハードコート膜が形成され、更にこのハードコート膜上に反射防止を目的にマルチコート層が形成されている。このマルチコート層形成工程でプラスチックレンズ基材に歪みが生じ、落下等の衝撃によりレンズが割れやすくなることがあり、このためプラスチックレンズとハードコート膜の間に衝撃を吸収する柔軟なプライマー膜が設けられている。

【0091】

プライマー膜の屈折率は、基材の屈折率と等しくないと干渉縞が生じることがあるが、本発明の透明被膜形成用塗布液のうち、マトリックス成分として、前記アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、フォスファーゲン系樹脂等の樹脂を含む第二の透明被膜形成用塗布液を使用すれば、基材の屈折率と同程度のプライマー膜を形成することができる。

【0092】

尚、このようなプライマー膜を形成する場合、前記のような方法によって塗布液を塗布したのち、被膜を硬化すればよい。

【0093】

本発明の透明被膜形成用塗布液には、反応を促進するために硬化剤を、また、基材との屈折率を合わせるために微粒子状金属酸化物を、更に、塗布時における濡れ性を向上させ、硬化された被膜の平滑性を向上させる目的で各種の界面活性剤を含有させることができる。更に、紫外線吸収剤、酸化防止剤等も硬化膜の物性に影響を与えない限り添加することが可能である。

【0094】

また、本発明の透明被膜形成用塗布液より得られる被膜の上に設けられる、無機酸化物の蒸着膜からなる反射防止膜は、特に限定されず、従来より知られている無機酸化物の蒸着膜からなる単層、多層の反射防止膜を使用できる。その反射防止膜の例としては、例えば特開平２−２６２１０４号公報、特開昭５６−１１６００３号公報に開示されている反射防止膜等が挙げられる。

【0095】

衝撃吸収膜は、耐衝撃性を向上させる。この衝撃吸収膜は、ポリアクリル酸系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニールアルコール系樹脂等で構成される。

【0096】

また、本発明の透明被膜形成用塗布液より得られる被膜は、高屈折率膜として反射膜に使用でき、更に、防曇、フォトクロミック、防汚等の機能成分を加えることにより、多機能膜として使用することもできる。

【0097】

本発明のコーティング組成物よりなる被膜を有する光学部材は、眼鏡レンズのほか、カメラ用レンズ、自動車の窓ガラス、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等に付設する光学フィルター等に使用することができる。

【実施例】

【0098】

以下の実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（製造例）
製造例１
特開平１０−２４５２２４号公報の実施例２に基づいて、酸化チタン含有核粒子（Ａ１）の水分散ゾルを調製した。
（ａ）工程：四塩化チタン（住友シチックス（株）製：ＴｉＯ_２換算濃度２７．２質量％、Ｃｌ ３２．０質量％）２９３．８ｇ（ＴｉＯ_２換算で７９．８ｇ）と水３７１．６ｇを、３リットルのジャケット付きガラス製セパラブルフラスコにとり、塩化チタン水溶液６６５ｇ（ＴｉＯ_２換算濃度１２．０質量％）を調製した。この水溶液をガラス製攪拌棒で攪拌しながら５０℃まで加熱した後、冷却しながら３５質量％の過酸化水素水９５０．８ｇと金属スズ粉末（山石金属（株）製：商品名ＡＴ−Ｓｎ、Ｎｏ．２００）５６６．４ｇを添加した。過酸化水素水と金属スズの添加は、はじめに金属スズ３１．５ｇ（０．２６５モル）を、次いで過酸化水素水５３．８ｇ（０．５５４モル）を徐々に加えた。この反応が終了するのを待って、金属スズ３１．５ｇ（０．２６５モル）を、次いで過酸化水素水５３．８ｇ（０．５５４モル）を徐々に加えた。この様に金属スズの添加に続く過酸化水素水の添加を、５〜１０分の間隔を置いて合計１７回繰り返すことにより、（金属スズを３１．５ｇと過酸化水素水を５３．８ｇ）×１７回の分割添加を行った後、最後に金属スズ３０．９ｇを、次いで過酸化水素水３６．２ｇを添加し、合計１８回の分割添加を行った。反応は発熱反応のため、金属スズの添加により水溶液は７０〜７５℃になり、反応が終了した後に冷却されて５０〜６０℃に低下した。反応は５０〜７５℃で行われた。過酸化水素と金属スズの１回分の添加割合はＨ_２Ｏ_２／Ｓｎモル比で２．０９であった。過酸化水素水と金属スズの添加に要した時間は、３．０時間であった。反応終了後、塩基性塩化チタン−スズ複合塩水溶液３１９５．６ｇを得た。このときの濃度は、ＴｉＯ_２＋ＳｎＯ_２換算の合計濃度として２５質量％であった。
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた塩基性塩化チタン−スズ複合塩水溶液２８７０ｇに水１１２６９ｇ、２８質量％のアンモニア水２１１ｇを添加し、ＴｉＯ_２＋ＳｎＯ_２換算濃度で５質量％まで希釈した。この水溶液を９５℃で１０時間加水分解を行い、酸化チタン−酸化第二スズ複合コロイドの凝集体スラリーを得た。
（ｃ）工程：（ｂ）工程で得られた酸化チタン−酸化第二スズ複合コロイドの凝集体スラリーを、限外濾過装置にて水約１５リットルを用いて濃縮と注水の操作を繰り返し、過剰な電解質を洗浄除去した後、解膠させて酸性の酸化チタン−酸化第二スズ複合水分散ゾル１４３５０ｇを得た。酸化チタン−酸化第二スズ複合コロイド粒子の透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は４〜８ｎｍであった。
（ｄ）工程：（ｃ）工程で得た酸性の酸化チタン−酸化第二スズ複合ゾル１４３５０ｇにイソプロピルアミン１３７ｇを添加してアルカリ性にした後、限外濾過装置にて水約２４リットルを用いて濃縮と注水の操作を繰り返し、過剰な電解質を洗浄除去してアルカリ性の酸化チタン−酸化第二スズ複合水分散ゾル１４６００ｇを得た。更に陰イオン交換樹脂（オルガノ（株）製：アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ−４１０）２００ミリリットルを詰めたカラムに通液し、陰イオンがほぼ除去されたアルカリ性の酸化チタン−酸化第二スズ複合水分散ゾル１５５００ｇを得た。このゾルをロータリーエバポレーターにて減圧下で濃縮を行い、酸化チタン含有核粒子（Ａ１）の水分散ゾル７ｋｇを得た。このときの（ＴｉＯ_２＋ＳｎＯ_２）換算濃度は１０質量％であった。酸化チタン含有核粒子（Ａ１）の透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は４〜８ｎｍであった。得られたゾルを１１０℃で乾燥させた粉末のＸ線回折分析を行い、ルチル型結晶であることを確認した。

【0099】

製造例２
特開平１０−３１０４２９号公報の実施例２に基づいて、酸化チタン含有核粒子（Ａ２）の水分散ゾルを調製した。
（ａ）工程：四塩化チタン（ＴｉＯ_２換算２７．２質量％、Ｃｌ ３２．０質量％、住友シチックス（株）製）５８７．５ｇ（ＴｉＯ_２換算で１５９．８ｇ）とオキシ炭酸ジルコニウム（ＺｒＯ_２換算４３．０質量％、第一稀元素化学（株）製）１１４．６ｇ（ＺｒＯ_２換算で４９．２ｇ）と水６２９．６ｇを、３リットルのジャケット付きガラス製セパラブルフラスコにとり塩化チタンとオキシ塩化ジルコニウムの混合水溶液１３３１．７ｇ（ＴｉＯ_２換算１２．０質量％、ＺｒＯ_２換算３．７質量％）を調製した。この水溶液をガラス製攪拌棒で攪拌しながら６０℃まで加熱した後、冷却しながら３５質量％の過酸化水素水３５８．０ｇと金属スズ粉末（山石金属（株）製：商品名ＡＴ−Ｓｎ、Ｎｏ．２００）１９０．０ｇを添加した。過酸化水素水と金属スズの添加は、はじめに過酸化水素過酸化水素水３５．８ｇ（０．３７モル）を、次いで金属スズ１９．０ｇ（０．１６モル）を徐々に加えた。この反応が終了するのを５〜１０分程度待った後、過酸化水素３５．８ｇ（０．３７モル）を、次いで金属スズ１９．０ｇ（０．１６モル）を徐々に加えた。この様に過酸化水素に続く金属スズの添加を、５〜１０分の間隔を置いて合計１０回繰り返すことにより、（過酸化水素３５．８ｇと金属スズ１９．０ｇ）×１０回の分割添加を行った。反応は発熱反応のため金属スズの添加により８０〜８５℃になり、反応が終了した後に冷却されて６０〜７０℃に低下した。反応温度は６０〜８５℃で行われた。過酸化水素と金属スズの添加割合はＨ_２Ｏ_２／Ｓｎモル比で２．３１であった。過酸化水素水と金属スズの添加に要した時間は２．５時間であった。なお、反応により水が蒸発するので適量の水の補充を行った。反応終了後、淡黄色透明な塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液１７８０ｇを得た。得られた塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液では、チタン成分はＴｉＯ_２換算濃度として８．９８質量％、ジルコニウム成分はＺｒＯ_２換算濃度として２．７６質量％、スズ成分はＳｎＯ_２換算濃度として１３．５５質量％、ＺｒＯ_２／ＴｉＯ_２モル比は０．２、ＴｉＯ_２／（ＺｒＯ_２＋ＳｎＯ_２）モル比１．０であった。また、（Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｓｎ）／Ｃｌモル比は０．７６であった。
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液１７８０ｇに２８質量％アンモニア水２５９ｇ、水６９６４ｇを添加し、ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２＋ＳｎＯ_２換算濃度で５質量％に希釈した。この水溶液を９５〜９８℃で１２時間加水分解を行い、酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子の凝集体スラリーを得た。
（ｃ）工程：（ｂ）工程で得られた酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子の凝集体スラリーを限外濾過装置にて水約２０リットルを用いて濃縮と注水の操作を繰り返し、過剰な電解質を洗浄除去した後、解膠させて、酸性の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子の水分散ゾル８４００ｇを得た。透過型電子顕微鏡観察による酸化チタン−酸化第二スズ複合コロイド粒子の一次粒子径は４〜８ｎｍであった。
（ｄ）工程：（ｃ）工程で得られた酸性の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズコロイド粒子の複合ゾル９０００ｇにイソプロピルアミン２７．０ｇを添加し、アルカリ性にした後、更に限外濾過装置にて水約２０リットルを用いて濃縮と注水の操作を繰り返し、過剰な電解質を洗浄除去し、アルカリ性の酸化チタン―酸化ジルコニウム―酸化第二スズ複合コロイド粒子の水分散ゾル８０００ｇを得た。このゾルを陰イオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ−４１０、オルガノ（株）製：）５００ミリリットルを詰めたカラムに通液し、陰イオンがほぼ除去されたアルカリ性の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子の水分散ゾル９０５０ｇを得た。このゾルを限外濾過装置にて、濃縮を行い、酸化チタン―酸化ジルコニウム―酸化第二スズ複合コロイド粒子の水分散濃縮ゾル３１００ｇを得た。得られたゾルは比重１．１４０、粘度１０．３ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１０．３１、電導度１１０５μｓ／ｃｍ、ＴｉＯ_２換算濃度５．１８質量％、ＺｒＯ_２換算濃度１．５８質量％、ＳｎＯ_２換算濃度７．７質量％、透過型電子顕微鏡による一次粒子径は４〜８ｎｍであった。得られた酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子を酸化チタン含有核粒子（Ａ２）とした。得られたゾルを１１０℃で乾燥させた粉末のＸ線回折分析を行い、ルチル型結晶とアナターゼ結晶の混合体であることを確認した。

【0100】

製造例３
３リットルの容器に純水１１６９ｇを入れ、シュウ酸二水和物１５１ｇ（宇部興産（株）製）、チタンテトライソプロポキシド２２７ｇ（ＴｉＯ_２換算で６４ｇ含有、関東化学（株）製）、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液５８２ｇ（多摩化学工業（株）製）を攪拌下に添加した。得られた混合溶液は、シュウ酸／チタン原子のモル比１．５、水酸化テトラメチルアンモニウム／シュウ酸のモル比１．３３であった。該混合溶液２１３１ｇを大気圧下、開放系で８８〜９２℃にて３時間保持し、副生するイソプロパノールを蒸留除去して、チタン含有水溶液１９３７ｇを調製した。得られたチタン含有水溶液に純水１９４ｇを添加して、チタン含有水溶液のＴｉＯ_２換算濃度を３．０質量％に調整した。濃度調整後のチタン含有水溶液のｐＨは４．７、電導度は３１．４ｍＳ／ｃｍであった。３Ｌのステンレス製オートクレーブ容器に上記チタン含有水溶液２１３１ｇを投入し、１４０℃で５時間水熱処理を行った。室温に冷却後、取り出された水熱処理後の溶液は透明性の高い酸化チタンコロイド粒子の水分散ゾルであった。得られたゾルは、比重１．０３７、ｐＨ３．８、電導度３５．７ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ_２濃度３．０質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム濃度６．８質量％、シュウ酸濃度５．１質量％、動的光散乱法粒子径（コールター社Ｎ５で測定）１２ｎｍ、粘度３．２ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計）、透過型電子顕微鏡観察では、一次粒子径５〜８ｎｍの略球状の粒子が観察された。得られたゾルを１１０℃で乾燥させた粉末のＸ線回折分析を行い、アナターゼ型結晶であることが確認された。得られた酸化チタンコロイド粒子を酸化チタン含有核粒子（Ａ３）とした。

【0101】

製造例４
以下のようにして酸化チタン含有核粒子（Ａ４）分散ゾルを調製した。
２リットルの容器に純水１９７ｇを入れ、シュウ酸スズ溶液２６９ｇ（ＳｎＯ_２換算で７５ｇ、シュウ酸換算で６７ｇ含有）、チタンテトライソプロポキシド１４２ｇ（ＴｉＯ_２換算で４０ｇ含有）、シュウ酸二水和物７３ｇ（シュウ酸換算で５２ｇ）、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液３１９ｇを攪拌下に添加した。得られた混合溶液は、シュウ酸／チタン原子のモル比１．３、水酸化テトラメチルアンモニウム／チタン原子のモル比１．７５であった。該混合溶液１０００ｇを、８０℃で２時間保持し、更に５８０Ｔｏｒｒまで減圧して２時間保持し、チタン混合溶液を調製した。調製後のチタン混合溶液のｐＨは５．１、電導度は３０．９ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ_２濃度４．０質量％であった。３リットルのガラスライニングされたオートクレーブ容器に上記チタン混合溶液１０００ｇを投入し、１４０℃で５時間水熱処理を行った。室温に冷却後、取り出された水熱処理後の溶液は淡い乳白色の酸化チタンコロイド粒子の水分散ゾルであった。得られたゾルは、ｐＨ３．９、電導度３２．６ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ_２濃度４．０質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム８．０質量％、シュウ酸５．９質量％、動的光散乱法粒子径１６ｎｍ、透過型電子顕微鏡観察では、一次粒子径５〜１５ｎｍの楕円粒子が観察された。得られたゾルを１１０℃で乾燥させた粉末のＸ線回折分析を行い、ルチル型結晶であることが確認された。得られた酸化チタンコロイド粒子を酸化チタン含有核粒子（Ａ４）とした。

【0102】

製造例５
珪酸カリウム水溶液（ＳｉＯ_２として１９．９質量％含有、日産化学工業（株）製）３５．６ｋｇを純水３３０．０ｋｇにて希釈を行った後、４８質量％水酸化カリウム水溶液１８．１ｋｇと三酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３として９９質量％含有、三国精錬（株）製）３．２ｋｇを添加し、攪拌下で３５質量％過酸化水素水２．２ｋｇを添加し、９３℃で１時間反応させることにより、珪酸アンチモン酸カリウム水溶液を得た。得られた珪酸アンチモン酸カリウム水溶液４２７．５ｇを純水１ｋｇで希釈し、水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムに通液することにより、二酸化珪素−五酸化アンチモン複合酸化物コロイド粒子の水分散ゾル（ｐＨ２．１、Ｓｂ_２Ｏ_５として０．６４質量％、ＳｉＯ_２として１．２６質量％を含有、ＳｉＯ_２／Ｓｂ_２Ｏ_５質量比２．０）２７０３ｇを得た。次いで、得られた水分散ゾルにジイソプロピルアミンを１０．２ｇ添加した。得られたゾルはアルカリ性の二酸化珪素−五酸化アンチモン複合酸化物コロイド粒子の水分散ゾルであり、ｐＨ８．２であった。得られた水分散ゾルは、一次粒子径５ｎｍ以下のコロイド粒子が観察された。

【0103】

製造例６
ＪＩＳ３号珪酸ナトリウム（ＳｉＯ_２として２９．８質量％含有、富士化学（株）製）７７．２ｇを純水１２８２ｇに溶解し、次いでスズ酸ナトリウムＮａＳｎＯ_３・Ｈ_２Ｏ（ＳｎＯ_２として５５．１質量％含有、昭和化工（株）製）２０．９ｇを溶解した。得られた水溶液を水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムに通すことにより、酸性の二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）の水分散ゾル（ｐＨ２．４、ＳｎＯ_２として０．４４質量％、ＳｉＯ_２として０．８７質量％を含有、ＳｉＯ_２／ＳｎＯ_２質量比２．０）２６３４ｇを得た。次いで得られた水分散ゾルにジイソプロピルアミンを６．９ｇ添加した。得られたゾルはアルカリ性の二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）の水分散ゾルであり、ｐＨ８．０であった。該水分散ゾルは、透過型電子顕微鏡により５ｎｍ以下の一次粒子径のコロイド粒子が観察された。

【0104】

実施例１
オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯ_２として２１．１９質量％含有、第一稀元素化学工業（株）製）７０．８ｇを純水４２９．２ｇで希釈してオキシ塩化ジルコニウム水溶液５００ｇ（ＺｒＯ_２として３．０質量％含有、）を調製し、製造例１で調製した酸化チタン含有核粒子（Ａ１）の水分散ゾル１０００ｇを攪拌下に添加した。次いで９５℃に加熱して加水分解を行って、表面に酸化ジルコニウムの薄膜層が形成された酸化チタン含有核粒子（Ａ１）の水分散ゾルが得られた。得られた水分散ゾルは、ｐＨ１．２、全金属酸化物濃度２０質量％であり、透過型電子顕微鏡観察では、一次粒子径４〜８ｎｍのコロイド粒子が観察された。得られた水分散ゾル１４５５ｇを製造例６で調製したアルカリ性の二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）の水分散ゾル２６３４ｇに撹拌下で添加した。次いでアニオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ−４１０、オルガノ（株）製）５００ミリリットルを詰めたカラムに通液した。次いで通液後の水分散ゾルを９５℃で３時間加熱した後、限外濾過膜法で濃縮し、酸化チタン含有核粒子（Ａ１）と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）との間に酸化ジルコニウムからなる中間薄膜層が形成されている二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子の水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルの全金属酸化物濃度は２０質量％であり、このゾルの透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は４〜１０ｎｍであった。次いで、得られた水分散ゾルの分散媒をロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、酸化チタン含有核粒子（Ａ１）と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）との間に酸化ジルコニウムからなる中間薄膜層が形成されている二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子のメタノール分散ゾルを得た。このメタノール分散ゾルは、全金属酸化物濃度３０質量％、粘度３．２ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法による粒子径（ＤＬＳ粒子径：ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社製Ｎ４ＰＬＵＳにより測定した。）３２ｎｍ、水分１．２質量％であった。

【0105】

実施例２
オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯ_２として２１．１９質量％含有、第一稀元素化学工業（株）製）７０．８ｇを純水４２９．２ｇで希釈して、オキシ塩化ジルコニウム水溶液５００ｇ（ＺｒＯ_２として３．０質量％含有、）を調製し、製造例２で調製した酸化チタン含有核粒子（Ａ２）の水分散ゾル１２９８．７ｇを攪拌下に添加した。次いで９５℃に加熱することにより加水分解を行って、表面に酸化ジルコニウムの薄膜層が形成された酸化チタン含有核粒子（Ａ２）の水分散ゾルが得られた。得られた水分散ゾルは、ｐＨ１．２、全金属酸化物濃度２０質量％であり、このゾルの透過型電子顕微鏡観察では、一次粒子径は４〜８ｎｍのコロイド粒子が観察された。得られた水分散ゾル１７６４ｇを製造例６で調製したアルカリ性の二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）の水分散ゾル２６３４ｇに撹拌下で添加した。次いでアニオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ−４１０、オルガノ（株）製）５００ミリリットルを詰めたカラムに通液した。次いで通液後の水分散ゾルを９５℃で３時間加熱した後、限外濾過膜法で濃縮し、酸化チタン含有核粒子（Ａ２）と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）との間に酸化ジルコニウムからなる中間薄膜層が形成された二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子の水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルの全金属酸化物濃度は２０質量％であり、このゾルの透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は４〜１０ｎｍであった。次いで、得られた水分散ゾルの分散媒をロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、酸化チタン含有核粒子（Ａ２）と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）との間に酸化ジルコニウムからなる中間薄膜層が形成されている二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子のメタノール分散ゾルを得た。このメタノール分散ゾルは、全金属酸化物濃度３０質量％、粘度３．２ｍＰａ・ｓ、ＤＬＳ粒子径３６ｎｍ、水分１．５質量％であった。

【0106】

実施例３
オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯ_２として２１．１９質量％含有、第一稀元素化学工業（株）製）３５．８ｇを純水２１７ｇで希釈して、オキシ塩化ジルコニウム水溶液２５３ｇ（ＺｒＯ_２として３．０質量％含有、）を調製し、製造例３で調製した酸化チタン含有核粒子（Ａ３）の水分散ゾル１３３１ｇを攪拌下に添加した。次いで９５℃に加熱することにより加水分解を行って、表面に酸化ジルコニウムの薄膜層が形成された酸化チタン含有核粒子（Ａ３）の水分散ゾルが得られた。得られた水分散ゾルは、ｐＨ１．２、全金属酸化物濃度２０質量％であり、このゾルの透過型電子顕微鏡観察では、一次粒子径は４〜８ｎｍのコロイド粒子が観察された。得られた水分散ゾルを製造例６で調製したアルカリ性の二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）の水分散ゾル１０９０ｇに撹拌下で添加した。次いでアニオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ−４１０、オルガノ（株）製）５００ミリリットルを詰めたカラムに通液した。次いで通液後の水分散ゾルを１５０℃で３時間加熱した後、限外濾過膜法で濃縮し、酸化チタン含有核粒子（Ａ３）と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）との間に酸化ジルコニウムからなる中間薄膜層が形成された二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子の水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルの全金属酸化物濃度は２０質量％であり、このゾルの透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は５〜１０ｎｍであった。次いで、得られた水分散ゾルの分散媒をロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、酸化チタン含有核粒子（Ａ３）と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）との間に酸化ジルコニウムからなる中間薄膜層が形成された二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子のメタノール分散ゾルを得た。このメタノール分散ゾルは、全金属酸化物濃度３０質量％、粘度２．２ｍＰａ・ｓ、ＤＬＳ粒子径２２ｎｍ、水分１．０質量％であった。

【0107】

実施例４
オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯ_２として２１．１９質量％含有、第一稀元素化学工業（株）製）３５．９ｇを純水２１７ｇで希釈して、オキシ塩化ジルコニウム水溶液２５３ｇ（ＺｒＯ_２として３．０質量％含有、）を調製し、製造例４で調製した酸化チタン含有核粒子（Ａ４）の水分散ゾル１０００ｇを攪拌下に添加した。次いで９５℃に加熱することにより加水分解を行って、表面に酸化ジルコニウムの薄膜層が形成された酸化チタン含有核粒子（Ａ４）の水分散ゾルが得られた。得られた水分散ゾルは、ｐＨ１．２、全金属酸化物濃度２０質量％であり、このゾルの透過型電子顕微鏡観察では、一次粒子径は５〜１５ｎｍのコロイド粒子が観察された。得られた水分散ゾル１２３１ｇを製造例６で調製したアルカリ性の二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）の水分散ゾル１０９０ｇに撹拌下で添加した。次いでアニオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ−４１０、オルガノ（株）製）５００ミリリットルを詰めたカラムに通液した。次いで通液後の水分散ゾルを１５０℃で３時間加熱して、酸化チタン含有核粒子（Ａ４）と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）との間に酸化ジルコニウムからなる中間薄膜層が形成された二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物
粒子の水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルは２８７７ｇで全金属酸化物濃度は２．１質量％であり、このゾルの透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は５〜１８ｎｍであった。更に得られた水分散ゾルの分散媒をロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、酸化チタン含有核粒子（Ａ４）と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）との間に酸化ジルコニウムからなる中間薄膜層が形成されている二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子のメタノール分散ゾルを得た。得られたメタノール分散ゾルは濃度３０質量％、粘度２．０ｍＰａ・ｓ、ＤＬＳ粒子径２４ｎｍ、水分０．９質量％であった。

【0108】

実施例５
オキシ塩化ジルコニウム水溶液５００ｇの代わりに製造例５で調製した二酸化珪素−五酸化アンチモン複合酸化物コロイド粒子の水分散ゾル１２１１ｇを用いた以外は実施例１と同様に行って酸化チタン含有核粒子（Ａ１）と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）との間に二酸化珪素−五酸化アンチモン複合酸化物からなる中間薄膜層が形成されている二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子の水分散ゾルを得た。更に得られた水分散ゾルの分散媒をロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、酸化チタン含有核粒子（Ａ１）と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）との間に二酸化珪素−五酸化アンチモン複合酸化物からなる中間薄膜層が形成されている二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子のメタノール分散ゾルを得た。得られたメタノール分散ゾルは濃度３０質量％、粘度３．１ｍＰａ・ｓ、ＤＬＳ粒子径３２ｎｍ、水分１．１質量％であった。

【0109】

実施例６
オキシ塩化ジルコニウム水溶液５００ｇの代わりに製造例５で調製した二酸化珪素−五酸化アンチモン複合酸化物コロイド粒子の水分散ゾル１２１１ｇを用いた以外は実施例２と同様に行って酸化チタン含有核粒子（Ａ２）と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）との間に二酸化珪素−五酸化アンチモン複合酸化物からなる中間薄膜層が形成されている二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子の水分散ゾルを得た。更に得られた水分散ゾルの分散媒をロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、酸化チタン含有核粒子（Ａ２）と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）との間に二酸化珪素−五酸化アンチモン複合酸化物からなる中間薄膜層が形成されている二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子のメタノール分散ゾルを得た。得られたメタノール分散ゾルは濃度３０質量％、粘度３．３ｍＰａ・ｓ、ＤＬＳ粒子径３５ｎｍ、水分２．０質量％であった。

【0110】

実施例７
オキシ塩化ジルコニウム水溶液２５３ｇの代わりに製造例５で調製した二酸化珪素−五酸化アンチモン複合酸化物コロイド粒子の水分散ゾル６５３ｇを用いた以外は実施例３と同様に行って酸化チタン含有核粒子（Ａ３）と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）との間に二酸化珪素−五酸化アンチモン複合酸化物からなる中間薄膜層が形成されている二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子の水分散ゾルを得た。更に得られた水分散ゾルの分散媒をロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、酸化チタン含有核粒子（Ａ３）と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）との間に二酸化珪素−五酸化アンチモン複合酸化物からなる中間薄膜層が形成されている二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子のメタノール分散ゾルを得た。得られたメタノール分散ゾルは濃度３０質量％、粘度１．６ｍＰａ・ｓ、ＤＬＳ粒子径１８ｎｍ、水分１．１質量％であった。

【0111】

実施例８
オキシ塩化ジルコニウム水溶液２５３ｇの代わりに製造例５で調製した二酸化珪素−五酸化アンチモン複合酸化物コロイド粒子の水分散ゾル６５３ｇを用いた以外は実施例４と同様に行って酸化チタン含有核粒子（Ａ４）と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）との間に二酸化珪素−五酸化アンチモン複合酸化物からなる中間薄膜層が形成されている二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子の水分散ゾルを得た。更に得られた水分散ゾルの分散媒をロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、酸化チタン含有核粒子（Ａ４）と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）との間に二酸化珪素−五酸化アンチモン複合酸化物からなる中間薄膜層が形成されている二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子のメタノール分散ゾルを得た。得られたメタノール分散ゾルは濃度３０質量％、粘度２．４ｍＰａ・ｓ、ＤＬＳ粒子径２１ｎｍ、水分１．３質量％であった。

【0112】

比較例１
製造例１で調製した酸化チタン含有核粒子（Ａ１）の水分散ゾル１１５０ｇを製造例６で調製したアルカリ性の二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）の水分散ゾル２６３４ｇに撹拌下で添加した。次いでアニオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ−４１０、オルガノ（株）製）５００ミリリットルを詰めたカラムに通液した。次いで通液後の水分散ゾルを９５℃で３時間加熱した後、限外濾過膜法で濃縮し、酸化チタン含有核粒子（Ａ１）と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）からなる被覆層とから形成された二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子の水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルの全金属酸化物濃度は１６．５質量％であり、このゾルの透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は４〜１０ｎｍであった。更に得られた水分散ゾルの分散媒をロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、酸化チタン含有核粒子（Ａ１）と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）からなる被覆層とから形成された二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子のメタノール分散ゾルを得た。得られたメタノール分散ゾルは濃度３０質量％、粘度３．８ｍＰａ・ｓ、ＤＬＳ粒子径４１ｎｍ、水分０．９質量％であった。

【0113】

比較例２
製造例６で調製したアルカリ性の二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）の水分散ゾルの代わりに製造例５で調製したアルカリ性の二酸化珪素−五酸化アンチモン複合酸化物コロイド粒子の水分散ゾルを用いた以外は実施例２と同様に行って、酸化チタン含有核粒子（Ａ２）と二酸化珪素−五酸化アンチモン複合酸化物コロイド粒子との間に酸化ジルコニウムからなる中間薄膜層が形成された二酸化珪素−五酸化アンチモン複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子の水分散ゾルを得た。このゾルの透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は４〜１０ｎｍであった。更に得られた水分散ゾルの分散媒をロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、酸化チタン含有核粒子（Ａ２）と二酸化珪素−五酸化アンチモン複合酸化物コロイド粒子との間に酸化ジルコニウムからなる中間薄膜層が形成された二酸化珪素−五酸化アンチモン複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子のメタノール分散ゾルを得た。得られたメタノール分散ゾルは濃度３０質量％、粘度３．４ｍＰａ・ｓ、ＤＬＳ粒子径４４ｎｍ、水分０．７質量％であった。

【0114】

比較例３
製造例３で調製した酸化チタン含有核粒子（Ａ３）の水分散ゾル１６６６ｇを製造例６で調製したアルカリ性の二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）の水分散ゾル１３１７ｇに撹拌下で添加した。次いでアニオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ−４１０、オルガノ（株）製）５００ミリリットルを詰めたカラムに通液した。次いで通液後の水分散ゾルを９５℃で３時間加熱した後、限外濾過膜法で濃縮し、酸化チタン含有核粒子（Ａ３）と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）からなる被覆層とから形成された二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子の水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルの全金属酸化物濃度は１６．８質量％であり、このゾルの透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は５〜１０ｎｍであった。更に得られた水分散ゾルの分散媒をロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、酸化チタン含有核粒子（Ａ３）と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）からなる被覆層とから形成された二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子のメタノール分散ゾルを得た。得られたメタノール分散ゾルは濃度３０質量％、粘度１．６ｍＰａ・ｓ、ＤＬＳ粒子径１３ｎｍ、水分２．５質量％であった。

【0115】

比較例４
製造例６で調製したアルカリ性の二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）の水分散ゾル１０９０ｇの代わりに製造例５で調製したアルカリ性の二酸化珪素−五酸化アンチモン複合酸化物コロイド粒子の水分散ゾル７４７ｇを用いた以外は実施例４と同様に行って、酸化チタン含有核粒子（Ａ４）と二酸化珪素−五酸化アンチモン複合酸化物コロイド粒子との間に酸化ジルコニウムからなる中間薄膜層が形成された二酸化珪素−五酸化アンチモン複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子の水分散ゾルを得た。このゾルの透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は５〜１８ｎｍであった。更に得られた水分散ゾルの分散媒をロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、酸化チタン含有核粒子（Ａ４）と二酸化珪素−五酸化アンチモン複合酸化物コロイド粒子との間に酸化ジルコニウムからなる中間薄膜層が形成された二酸化珪素−五酸化アンチモン複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子のメタノール分散ゾルを得た。得られたメタノール分散ゾルは濃度３０質量％、粘度２．１ｍＰａ・ｓ、ＤＬＳ粒子径１８ｎｍ、水分１．７質量％であった。

【0116】

実施例９
マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５５．８質量部を加え、撹拌しながら０．０１規定の塩酸１９．５質量部を３時間で滴下した。滴下終了後、０．５時間撹拌を行い、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物を得た。次に実施例１で得られた酸化チタン含有核粒子（Ａ１）と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）との間に酸化ジルコニウムからなる中間薄膜層が形成されている二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子のメタノール分散ゾル（全金属酸化物換算で３０質量％を含有する。）１５１．０質量部、ブチルセロソルブ６５質量部、更に硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート０．９質量部を前記γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物７５．３質量部に加え、十分に撹拌した後、ろ過を行って透明被膜形成用塗布液を作製した。また、市販の水分散エマルションポリウレタン（スーパーフレックス（登録商標）１７０：第一工業製薬（株）製、固形分濃度３０質量％）を１５１．０質量部、純水７４質量部を混合し、下地層用コーティング液を調製した。

【0117】

（硬化膜の形成）
市販の屈折率ｎ_Ｄ＝１．５９のポリカーボネート板を用意し、これにスピンコート法でまず上記の下地層用コーティング組成物を塗布し、１００℃で３０分加熱処理して塗膜を
形成させた。更に透明被膜形成用塗布液を塗布し、１２０℃で２時間加熱処理して、塗膜を硬化させた。評価結果を表１に示した。
実施例１０
実施例２で得られた酸化チタン含有核粒子（Ａ２）と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）との間に酸化ジルコニウムからなる中間薄膜層が形成されている二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子のメタノール分散ゾル（全金属酸化物換算で３０質量％を含有する。）１５１．５質量部を用いた以外は実施例９と同様に行った。評価結果を表１に示した。

【0118】

実施例１１
実施例３で得られた酸化チタン含有核粒子（Ａ３）と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）との間に酸化ジルコニウムからなる中間薄膜層が形成された二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子のメタノール分散ゾル（全金属酸化物換算で３０質量％を含有する。）１５１質量部を用いた以外は実施例１０と同様に行った。評価結果を表１に示した。

【0119】

実施例１２
実施例４で得られた酸化チタン含有核粒子（Ａ４）と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）との間に酸化ジルコニウムからなる中間薄膜層が形成された二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子の水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾル（全金属酸化物換算で３０質量％を含有する。）１５１質量部を用いた以外は実施例１０と同様に行った。評価結果を表１に示した。

【0120】

実施例１３
実施例５で得られた酸化チタン含有核粒子（Ａ１）と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）との間に二酸化珪素−五酸化アンチモン複合酸化物からなる中間薄膜層が形成されている二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子の水分散ゾル（全金属酸化物に換算して３０質量％を含有する）１５１質量部を用いた以外は実施例１０と同様に行った。評価結果を表１に示した。

【0121】

実施例１４
実施例６で得られた酸化チタン含有核粒子（Ａ２）と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）との間に二酸化珪素−五酸化アンチモン複合酸化物からなる中間薄膜層が形成されている二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子の水分散ゾル（全金属酸化物に換算して３０質量％を含有する）１５１質量部を用いた以外は実施例１０と同様に行った。

【0122】

実施例１５
実施例７で得られた酸化チタン含有核粒子（Ａ３）と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）との間に二酸化珪素−五酸化アンチモン複合酸化物からなる中間薄膜層が形成されている二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子の水分散ゾル（全金属酸化物換算で３０質量％を含有する。）１５１質量部を用いた以外は実施例１０と同様に行った。評価結果を表１に示した。

【0123】

実施例１６
実施例８で得られた酸化チタン含有核粒子（Ａ４）と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）との間に二酸化珪素−五酸化アンチモン複合酸化物からなる中間薄膜層が形成されている二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子の水分散ゾル（全金属酸化物換算で３０質量％を含有する。）１５１質量部を用いた以外は実施例１０と同様に行った。評価結果を表１に示した。

【0124】

比較例５
実施例１０で用いたゾルの代わりに、比較例１で作製したゾルを用い、同様に行った。評価結果を表１に示した。
比較例６
実施例１０で用いたゾルの代わりに、比較例２で作製したゾルを用い、同様に行った。評価結果を表１に示した。
比較例７
実施例１０で用いたゾルの代わりに、比較例３で作製したゾルを用い、同様に行った。評価結果を表１に示した。
比較例８
実施例１０で用いたゾルの代わりに、比較例４で作製したゾルを用い、同様に行った。評価結果を表１に示した。
尚、実施例及び比較例で得られた硬化膜を有する光学部材は、以下に示す測定方法により諸物性を測定した。

【0125】

（１）耐候性試験
得られた光学部材について高圧水銀灯（アーク製作所（株）製 ＵＶ−８００）下で暴露を１００時間行い、暴露後の光学部材の外観の変化を目視で判断した。
Ａ：全く変色していない。
Ｂ：ほとんど変色していない。
Ｃ：激しく変色している。
（２）耐クラック性試験
（１）の耐光性試験で使用した試験片を目視で外観を観察し、判断した。
Ａ：全くクラックが発生しない。
Ｂ：ほとんどクラック発生しない。
Ｃ：少しクラックが発生。
Ｄ：全面のクラックが発生。
（３）耐擦傷性試験
スチールウール＃００００で硬化膜表面を擦り、傷の付きにくさを目視で判断した。判断基準は下記の通りである。
Ａ：全く傷が確認できない
Ｂ：若干の傷が確認できる
Ｃ：目立った傷が多数確認できる
（４）透明性試験
暗室内、蛍光灯下で硬化膜の曇りの有無を目視で調べた。判断基準は次の通りである。Ａ：曇りの発生がほとんど無いもの
Ｂ：曇りが透明硬化膜として問題がない程度のもの
Ｃ：白化が顕著に表れるもの
（５）長期安定性試験
実施例９〜１６、比較例５〜８で調製した各透明被膜形成用塗布液を１０℃で６０日保存した後、各々実施例９〜１６、比較例５〜８と同様にして透明被膜を形成して（１）の耐候性試験の評価を行った。透明被膜形成用塗布液を調製した直後に形成した透明被膜と１０℃で６０日保存後の塗布液で形成した透明被膜との差異をＡ、Ｂ、Ｃの３段階で評価した。
Ａ：差異が認められなかった。
Ｂ：わずかに性能の低下が認められた。
Ｃ：明らかに性能の低下が認められた。

【表1】

【0126】

本発明の実施例１〜８は、耐擦傷性、密着性、透明性及び耐候性に優れるものであった。比較例１〜４は、耐擦傷性、透明性及び耐候性において十分なものとは言えなかった。