特許 5896470 ＡｌＮ単結晶の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5896470

(24)【登録日】2016年3月11日

(45)【発行日】2016年3月30日

(54)【発明の名称】ＡｌＮ単結晶の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C30B 19/04 20060101AFI20160317BHJP

   C30B 29/38 20060101ALI20160317BHJP

【ＦＩ】

   C30B19/04

   C30B29/38 C

【請求項の数】1

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2012-252291(P2012-252291)

(22)【出願日】2012年11月16日

(65)【公開番号】特開2014-101235(P2014-101235A)

(43)【公開日】2014年6月5日

【審査請求日】2014年12月24日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 刊行物：２０１２年秋季 第７３回応用物理学会学術講演会「講演予稿集」（発行日：平成２４年８月２７日） 学会名：２０１２年秋季 第７３回応用物理学会（開催日：平成２４年９月１１日〜９月１４日） 刊行物：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ（発行日：平成２４年１０月１４日） 学会名：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ（開催日：平成２４年１０月１４日〜１０月１９日） 刊行物：第４２回結晶成長国内会議ＮＣＣＧ−４２予稿集（発行日：平成２４年１１月２日） 学会名：第４２回結晶成長国内会議ＮＣＣＧ−４２（開催日：平成２４年１１月９日〜１１月１１日）

(73)【特許権者】

【識別番号】504139662

【氏名又は名称】国立大学法人名古屋大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000004260

【氏名又は名称】株式会社デンソー

(74)【代理人】

【識別番号】110000567

【氏名又は名称】特許業務法人 サトー国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】松原 弘明

(72)【発明者】

【氏名】水野 恒平

(72)【発明者】

【氏名】宇治原 徹

(72)【発明者】

【氏名】木藤 泰男

【審査官】 宮崎 園子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−３０６６３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０８２４３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１７８６２３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ３０Ｂ １９／０４

Ｃ３０Ｂ ２９／３８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炉内に配置された基板の基板面に対して平行方向に温度勾配を設けることが可能な横型の成長炉（２）を用い、成分ａがＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＮｉから選択した１種以上の金属、成分ｂがＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ及びＮｂから選択した１種以上の金属、成分ｃがＡｌ、成分ｄがＳｉであるａｂｃｄ系合金の溶液（１０）と、表面を窒化していないサファイア基板（９）とを用い、炉内に配置された前記サファイア基板（９）の基板面（９ａ）に対して平行方向に温度勾配を設けた状態で前記サファイア基板（９）上にＡｌＮ単結晶（１１）を溶液法により成長させ、ＡｌＮ単結晶（１１）を製造することを特徴とするＡｌＮ単結晶の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＡｌＮ単結晶を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＡｌＮ（窒化アルミニウム）は、バンドギャップが６．２［ｅＶ］と大きく、ｐｎ接合を実現することにより、紫外領域の発光ダイオードやレーザー等の新しい発光素子を作成する点で優位である。又、ＡｌＮは、大きなバンドギャップを有することにより、放射線下や高温下で動作する高耐圧の電力素子への適用が可能である。更に、ＡｌＮは、負の電子親和力を示すことにより、高効率の電子放出素子への適用も期待されている。このように優れた特性を有するＡｌＮを発光素子や電力素子や電子放出素子等の素子として利用する場合には、半導体シリコンと同様に、単結晶ウエハとして使用することが望ましい。

【0003】

ＡｌＮ単結晶を製造する方法としては、縦型の成長炉を採用すると共に種結晶基板としてＳｉＣ基板を用い、ＳｉＣ基板上にＡｌＮ単結晶を成長させる方法が開示されている（例えば特許文献１及び２参照）。又、種結晶基板として表面を窒化したサファイア基板を用い、表面を窒化したサファイア基板上にＡｌＮ単結晶をＧａ−Ａｌ溶液を用いた溶液法により成長させる方法も開示されている（例えば非特許文献１参照）。更に、種結晶基板として表面を窒化していないサファイア基板を用い、表面を窒化していないサファイア基板上にＡｌＮ単結晶を気相法（ＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy）法）により成長させる方法も開示されている（例えば非特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００５−８２４３９号公報

【特許文献2】特開２００６−３０６６３８号公報

【非特許文献1】M.Adachi et al.,Phys.Status Solidi A208 No.7 1494-1497(2011).

【非特許文献2】Y.Kumagai et al.,Journal of Crystal Growth 312(2010)2530-2536.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１及び２に開示されている方法では、種結晶基板として用いるＳｉＣ基板が高価であるので、ＡｌＮ単結晶を安価に製造することができないという問題があった。又、縦型の成長炉を用いるので、ＡｌＮ単結晶を水平方向に成長（ラテラル成長）させることができず、欠陥の少ない高品質なＡｌＮ単結晶を製造することができないという問題もあった。

【0006】

非特許文献１に開示されている方法では、種結晶基板として用いる表面を窒化したサファイア基板がＳｉＣ基板と同様に高価であるので、ＡｌＮ単結晶を安価に製造することができないという問題があった。非特許文献２に開示されている方法では、種結晶基板として用いる表面を窒化していないサファイア基板はＳｉＣ基板や表面を窒化したサファイア基板に比べて安価であるが、ＡｌＮ単結晶を気相法により成長させるので、ＡｌＮ単結晶を成長させる過程で塩素が混入する可能性があった。仮に塩素が混入すると、その混入した塩素を水素により除去する必要があり、その分、工程が複雑となり、コスト高になる。

【0007】

本発明は、上記した事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、欠陥の少ない高品質なＡｌＮ単結晶を大きな成長速度で安価に製造することができるＡｌＮ単結晶の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

請求項１に記載した発明によれば、炉内に配置された基板の基板面に対して平行方向に温度勾配を設けることが可能な横型の成長炉を用い、成分ａがＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＮｉから選択した１種以上の金属、成分ｂがＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ及びＮｂから選択した１種以上の金属、成分ｃがＡｌ、成分ｄがＳｉであるａｂｃｄ系合金の溶液と、表面を窒化していないサファイア基板とを用い、炉内に配置された前記サファイア基板の前記基板面に対して平行方向に温度勾配を設けた状態で前記サファイア基板上にＡｌＮ単結晶を溶液法により成長させ、ＡｌＮ単結晶を製造する。

【0009】

これにより、種結晶基板としてＳｉＣ基板や表面を窒化したサファイア基板に比べて安価な表面を窒化していないサファイア基板を用いるので、ＡｌＮ単結晶を安価に製造することができる。又、サファイア基板上にＡｌＮ単結晶を溶液法により成長させ、更に横型の成長炉を用いるので、サファイア基板の表面の一部が部分的に溶解して凹部が生成されると共に、その凹部を覆うようにＡｌＮ単結晶を水平方向に成長させることができ、サファイア基板とＡｌＮ単結晶との間に空隙を形成することができる。その結果、その空隙によりサファイア基板とＡｌＮ単結晶との界面に発生する応力が緩和され、ＡｌＮ単結晶中に発生する欠陥を低減することができ、欠陥の少ない高品質なＡｌＮ単結晶を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の一実施形態を示すもので、ＡｌＮ単結晶の製造装置及び温度勾配を示す図

【図2】炉内の温度変化を示す図

【図3】走査型電子顕微鏡により撮像した画像を示す図

【図4】ＡｌＮ単結晶の成長の過程を模式的に示す図

【図5】図３相当図

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の一実施形態について、図面を参照して説明する。図１に示すように、ＡｌＮ単結晶の製造装置１は、横型の成長炉２であり、円筒状の石英管３と、石英管３の周囲に配置された加熱用の高周波コイル４とを有する。石英管３の内部には、カーボンヒータ５と、石英管３とカーボンヒータ５とを隔離するインシュレータ６とが配置されている。カーボンヒータ５にはアルミナボート７が配置可能になっている。アルミナボート７には凹部７ａが形成されている。又、石英管３の内部にはアルゴンガス（Ａｒ）や窒素ガス（Ｎ_２）がガス管８から流入されるようになっている。

【0012】

このように構成されたＡｌＮ単結晶の製造装置１を用い、窒化していないサファイア基板上にＡｌＮ単結晶を成長させる方法について説明する。最初に、アルミナボート７の凹部７ａに、表面を窒化していないサファイア基板９を配置し、Ｃｕ−Ｔｉ−Ａｌ−Ｓｉを成分とする金属（合金）を配置する。尚、本実施形態では、サファイア基板９を凹部７ａの一端側（図１では右側）に寄せて配置しているが、サファイア基板９を凹部７ａの中央部に配置しても良い。サファイア基板９は、例えば（０００１）面の３０×５［ｍｍ］であり、Ｃｕ−Ｔｉ−Ａｌ−Ｓｉを成分とする金属は、その組成比が例えば５７：３：１０：３０［ａｔ％］である。

【0013】

次に、石英管３の内部（炉内）を所定圧力まで（例えば１０^−２［Ｔｏｒｒ］以下まで）真空引きした後に、図２に示すように、アルゴンガス（非酸化ガス）をガス管８から炉内に流しながら炉内の温度を１７００［℃］まで昇温させる。次に、炉内の温度が１７００［℃］まで達した後に、サファイア基板９及びＣｕ−Ｔｉ−Ａｌ−Ｓｉを成分とする金属を配置したアルミナボート７をカーボンヒータ５上の所定位置に配置する。このとき、Ｃｕ−Ｔｉ−Ａｌ−Ｓｉを成分とする金属は、炉内の温度が１７００［℃］まで達しているので、溶解して溶液１０となり、その溶液１０はサファイア基板９の基板面（上面）９ａ上に均一に分散する（図１参照）。

【0014】

次に、炉内に流すガスをアルゴンガスから窒素ガスに切換え、窒素ガスをガス管８から例えば１［Ｌ／ｍｉｎ］の流量で炉内に流して常圧の窒素雰囲気を形成する。窒素ガスを炉内に流してから炉内の温度を１７００［℃］で５時間保持し、サファイア基板９上にＡｌＮ単結晶を成長させる。このとき、Ｃｕ−Ｔｉ−Ａｌ−Ｓｉを成分とする溶液１０中のＣｕは、Ａｌと窒素ガスとの反応を促進するようにＡｌを均質に分散させて溶解させるように作用する。又、Ｃｕ−Ｔｉ−Ａｌ−Ｓｉを成分とする溶液１０中のＴｉは、常圧下でも窒素ガスが溶液１０中に取り込まれるように作用する。そして、サファイア基板９上にＡｌＮ単結晶を５時間にわたって成長させた後に常温まで冷却し、サファイア基板９上に成長したＡｌＮ単結晶をアルミナボート７から取出す。このとき、サファイア基板９を研削等して除去すれば、ＡｌＮ単結晶の自立基板（単結晶ウエハ）を製造することができる。

【0015】

上記した条件下では、図３（ａ）に示すように、平坦な表面を観察することができ、六角形の成長ステップを観察することができた。これらの結果より、ＡｌＮ単結晶がサファイア基板９上に成長したことを示唆することができる。更に、ＸＲＤ（X-Ray Diffraction）により、サファイア（０００１）面基板９上にＡｌＮ（０００１）面単結晶が成長していることを確かめることができた。ＡｌＮ（０００２）面回折のＸＲＣ半値全幅は４１４［ａｒｃｓｅｃ］という比較的低い値であり、特開２００８−４４８０９号公報に準じた論文であるK.Kamei,et al.phys.Stat.sol.(c) 4 No.7,2211-2214(2007).に開示されているＳｉＣ基板上に成長したＡｌＮ単結晶のＸＲＣ半値全幅が６３２［ａｒｃｓｅｃ］という値であることを考慮すると、本実施形態により製造したＡｌＮ単結晶は高品質であると言える。又、本実施形態により製造したＡｌＮ単結晶の転位密度は１×１０^８［／ｃｍ^２］であり、ＧａＮの転位密度を考えると、発光素子として使用可能であると言える。又、図３（ｂ）に示す断面ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）画像より、本実施形態により製造したＡｌＮ単結晶の厚さは約４００［ｎｍ］であった。又、図３（ｃ）に示すように、サファイア基板９とＡｌＮ単結晶との界面に空隙（Ｖｏｉｄ）が見られる部分もあった。

【0016】

これらの結果を勘案すると、以下の（１）乃至（４）に示す成長メカニズムを想定することができる。即ち、図４に示すように、
（１）サファイア基板９上にＡｌＮ単結晶１１の核が生成する（核生成する）。
（２）サファイア基板９の一部が部分的に溶解し、サファイア基板９の基板面９ａに凹部１２が生成される。この場合、ＡｌＮ単結晶１１の核生成と、サファイア基板９の一部の部分的な溶解とは因果関係はなく、それらが同時に発生する場合もあり得るし、それらが前後に発生する場合もあり得る。
（３）核生成したＡｌＮ単結晶１１が水平方向に成長（ラテラル成長）し、凹部１２が覆われ、サファイア基板９とＡｌＮ単結晶１１との界面に空隙１３が形成される。
（４）ＡｌＮ単結晶１１の水平方向への成長が進み、ＡｌＮ単結晶１１がサファイア基板９の全面に形成される。このとき、（３）で説明したように、サファイア基板９とＡｌＮ単結晶１１との界面に空隙１３が形成されているので、その空隙１３によりサファイア基板９とＡｌＮ単結晶１１との界面に発生する応力が緩和され、ＡｌＮ単結晶１１中に発生する欠陥が低減され、その結果、高品質となる。又、空隙１３が形成されることにより、ＡｌＮ単結晶１１をサファイア基板９から分離させることが容易となり、ＡｌＮ単結晶の自立基板を容易に製造することも可能である。非特許文献２として示したKumagaiらは、表面を窒化していないサファイア基板を用い、ＡｌＮ単結晶をＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy）法により成長させ、本実施形態により製造したＡｌＮ単結晶と同程度の転位密度である１．５×１０^８［／ｃｍ^２］のＡｌＮ単結晶を製造した。しかしながら、ＨＶＰＥ法により製造したＡｌＮ単結晶は塩素が混入する可能性があり、その混入した塩素を水素により除去する必要があるので、本実施形態によりＡｌＮ単結晶を製造する方法は、非特許文献２として示したKumagaiらによる方法よりも工程が少ない点で優位である。

【0017】

ところで、ＡｌＮ単結晶の製造装置１においては、炉内に温度分布が発生している。即ち、カーボンヒータ５は中央部で発熱量が相対的に大きく、端部で発熱量が相対的に小さい。そのため、本実施形態では、図１に示したように、サファイア基板９の一端側（図１では右側）がカーボンヒータ５の中央部に位置するようにアルミナボート７を配置すると、サファイア基板９は一端側で温度が相対的に高く、他端側（図１では左側）で温度が相対的に低くなる。一方、Ｃｕ−Ｔｉ−Ａｌ−Ｓｉを成分とする溶液１０は、液体として対流しているので、サファイア基板９の基板面９ａの全体にわたって均一な温度である。その結果、カーボンヒータ５の中央部から遠い領域は、サファイア基板９と溶液１０との温度差が相対的に大きく、過飽和度が相対的に高い高温度勾配域となり（図１にて「ΔＴ１」にて示す）、一方、カーボンヒータ５の中央部に近い領域は、サファイア基板９と溶液１０との温度差が相対的に小さく、過飽和度が相対的に低い低温度勾配域となる（図１にて「ΔＴ２」にて示す）。本実施形態では、５０［℃／ｃｍ］の高温度勾配域では、図５（ａ）に示すように、島成長を観察することができ、一方、３０［℃／ｃｍ］の低温度勾配域では、図５（ｂ）に示すように、沿面成長を観察することができた。このように５０［℃／ｃｍ］の高温度勾配域では、六角形の成長ステップを観察することができないが、３０［℃／ｃｍ］の低温度勾配域では、六角形の成長ステップを観察することができたので、炉内に温度分布が発生している場合には、３０［℃／ｃｍ］前後の温度勾配域がＡｌＮ単結晶１１の成長に適していると言える。尚、本実施形態では、温度勾配が３０〜５０［℃／ｃｍ］の場合を説明したが、例えば温度勾配が３０［℃／ｃｍ］以下でも、ＡｌＮ単結晶１１の成長に適していると想定することができる。

【0018】

以上に説明したように本実施形態によれば、横型の成長炉２を用い、Ｃｕ−Ｔｉ−Ａｌ−Ｓｉを成分とする溶液１０と、表面を窒化していないサファイア基板９とを用い、サファイア基板９上にＡｌＮ単結晶１１を溶液法により成長させ、ＡｌＮ単結晶１１を製造するようにした。種結晶基板としてＳｉＣ基板や表面を窒化したサファイア基板に比べて安価な表面を窒化していないサファイア基板９を用いるので、ＡｌＮ単結晶１１を安価に製造することができる。又、サファイア基板９上にＡｌＮ単結晶１１を溶液法により成長させるので、気相法により成長させる場合に比べて成長速度を大きくすることができる。更に、横型の成長炉２を用いるので、サファイア基板９の表面の一部が部分的に溶解して凹部１２が生成されると、その凹部１２を覆うようにＡｌＮ単結晶１１を水平方向に成長させることができ、サファイア基板９とＡｌＮ単結晶１１との間に空隙１３を形成することができる。その結果、その空隙１３によりサファイア基板９とＡｌＮ単結晶１１との界面に発生する応力が緩和され、ＡｌＮ単結晶１１中に発生する欠陥を低減することができ、欠陥の少ない高品質なＡｌＮ単結晶１１を製造することができる。

【0019】

又、サファイア基板９の基板面９ａに対して平行方向に温度勾配を設けたので、所定の温度勾配域（本実施形態では３０［℃／ｃｍ］前後の温度勾配域）でＡｌＮ単結晶１１を良好に成長させることができる。更に、窒素ガスをサファイア基板９の基板面９ａに流しながらＡｌＮ単結晶１１を成長させるようにしたので、窒素ガスの流量を制御することで、ＡｌＮ単結晶１１の成長量（膜厚）を容易に制御することができる。

【0020】

本発明は、上記した実施形態にのみ限定されるものではなく、以下のように変形又は拡張することができる。
成分ａに相当する金属、即ち、Ａｌと窒素ガスとの反応を促進するようにＡｌを均質に分散させて溶解させるように作用する金属は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＮｉから選択した１種以上の金属であれば良い。又、成分ｂに相当する金属、即ち、常圧下でも窒素ガスが溶液中に取り込まれるように作用する金属は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ及びＮｂから選択した１種以上の金属であれば良い。

【符号の説明】

【0021】

図面中、２は横型の成長炉、９はサファイア基板、９ａは基板面、１０は溶液、１１はＡｌＮ単結晶である。

【図1】

【図2】

【図4】

【図3】

【図5】