特許 5915145 多孔性フィルムおよび蓄電デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5915145

(24)【登録日】2016年4月15日

(45)【発行日】2016年5月11日

(54)【発明の名称】多孔性フィルムおよび蓄電デバイス

(51)【国際特許分類】

   B32B 5/16 20060101AFI20160422BHJP

   B32B 5/18 20060101ALI20160422BHJP

   H01M 2/16 20060101ALI20160422BHJP

   H01G 11/52 20130101ALI20160422BHJP

【ＦＩ】

   B32B5/16

   B32B5/18

   H01M2/16 P

   H01M2/16 Z

   H01G11/52

【請求項の数】6

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2011-275419(P2011-275419)

(22)【出願日】2011年12月16日

(65)【公開番号】特開2012-140002(P2012-140002A)

(43)【公開日】2012年7月26日

【審査請求日】2014年12月9日

(31)【優先権主張番号】特願2010-281314(P2010-281314)

(32)【優先日】2010年12月17日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】生駒 啓

(72)【発明者】

【氏名】若原 葉子

(72)【発明者】

【氏名】大倉 正寿

【審査官】 中尾 奈穂子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−２４３６６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１５９４３４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｈ０１Ｇ １１／００−１１／８６

Ｈ０１Ｍ ２／１４− ２／１８

Ｈ０１Ｍ ４／００− ４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

多孔性樹脂フィルムの少なくとも片面に無機粒子を含む多孔層を有し、無機粒子を含む多孔層の幅長さをＷｈとし、多孔性樹脂フィルムの幅長さをＷ２としたとき、Ｗｈ＜Ｗ２を満足し、無機粒子を含む多孔層を有しない部分が幅方向の両方に存在し、一方の幅長さをΔ１（ｍｍ）とし、他方の幅長さをΔ２（ｍｍ）としたとき、Δ１とΔ２とが以下を満足し、０．０６ｋｇ／ｃｍ^２の荷重を加えたときの多孔性樹脂フィルムの厚みをＤ１とし、６ｋｇ／ｃｍ^２の荷重を加えたときの多孔性樹脂フィルムの厚みをＤ２としたとき、６５％≦Ｄ２／Ｄ１≦９０％を満足し、かつ、無機粒子を含む多孔層を有する部分が透気性を備えた多孔性フィルム。
｜Δ１−Δ２｜＜０．５ｍｍ
０．５ｍｍ≦Δ１≦５ｍｍ
０．５ｍｍ≦Δ２≦５ｍｍ

【請求項2】

無機粒子を含む多孔層の長手方向のエッジ部の断面形状が、曲線を有するか、角が取れているか、または面取りされている、請求項１に記載の多孔性フィルム。

【請求項3】

無機粒子を含む多孔層が多孔性樹脂フィルムの両面に存在している請求項１または２に記載の多孔性フィルム。

【請求項4】

蓄電デバイスセパレータ用に使用される請求項１〜３のいずれかに記載の多孔性フィルム。

【請求項5】

請求項４に記載の多孔性フィルムを蓄電デバイスセパレータとして用いた蓄電デバイス。

【請求項6】

多孔性樹脂フィルムの両面に無機粒子を含む多孔層が存在し、多孔性フィルムの正極側の無機粒子を含む多孔層の幅長さをＷ３とし、負極側の無機粒子を含む多孔層の幅長さをＷ１とし、正極の活物質層の幅長さをＷ（正極）とし、負極の活物質層の幅長さをＷ（負極）としたとき、０≦Ｗ１−Ｗ３≦２０ｍｍであり、かつＷ３≧Ｗ（正極）であり、かつＷ１≧Ｗ（負極）である、請求項３に記載の多孔性フィルムを蓄電デバイスセパレータとして用いた蓄電デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多孔性フィルムに関する。さらに詳しくは、非水溶媒電池、またはキャパシタに用いられるセパレータに好適に使用できる多孔性フィルムに関し、特に多孔性フィルムに含まれる無機粒子の脱落が少なく、透気性が高く、セパレータとして用いた際に優れた電池特性を示す多孔性フィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

リチウム電池やリチウムイオン電池などの非水溶媒電池は、使用する電解液が有機溶媒であり、水系電池の水溶液溶媒と比較して電池の発熱に対して安全性に劣るという問題がある。そのため、従来、非水溶媒電池、中でもエネルギー密度の大きなリチウムイオン電池の安全性を改善するために、ポリエチレンを主とするオレフィン系材料の微孔性多孔膜を用いたセパレータが使用されてきた。ポリエチレンが主として使用されるのは、ポリエチレンが有機溶媒中で使用可能なことに加え、電池が短絡などによって異常発熱した場合に適切な温度（１３０℃前後）でポリエチレンが溶融し、多孔構造が閉塞すること（シャットダウン）により安全性の確保が可能となるからである。

【0003】

しかしながら、近年、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）用電池、工具用電池等のような大型電池は、高出力化が進んでおり、１３０℃より高い温度に急激に上昇するため適切な温度（１３０℃前後）でシャットダウンする機能が必ずしも求められず、耐熱性が求められる。また、電池の高出力化、およびリチウムイオンキャパシタに用いるためには、セパレータ単体の低抵抗化が必要なため、セパレータの高空孔率、高い透気度が求められている。さらに、ＨＥＶ用電池では、１０年という長寿命と、さらに厳しい安全性を保障できることも重要となる。また、ＨＥＶ用電池のような高いエネルギーとハイパワーを有する電池においては熱暴走時の発熱量が大きく、シャットダウン温度を超えても温度が上昇し続けた場合、セパレータの熱収縮に伴う破膜により両極が短絡し、さらなる発熱を引き起こすという問題がある。

【0004】

さらに、様々な電池用途に対応したセパレータを提供していく上で、多孔性樹脂フィルムに種々の多孔層を設けることによって、高機能化を図っている例がある。例えば、無機粒子を含有した多孔層または、高い軟化点を有する有機粒子からなる多孔層を設けることによって、高耐熱性を付与し、融点が１００〜１４０℃の有機粒子からなる多孔層を付与することによって、シャットダウン性を付与することができる。

【0005】

ポリエチレンを用いたセパレータでは電池の高温試験に対しては１２０℃以下の温度で収縮が生じ易く電極間の短絡による発熱が生じるなど耐熱性に劣ることが問題であった。そのため、ポリエチレンよりも耐熱性が高いポリプロピレンの多孔性膜を用いたセパレータが提案されている（例えば特許文献１）。しかし、１３０〜１４０℃の温度領域においてシャットダウン性を有していないことおよび、２００℃以上の高温時には多孔性膜に孔が開いてしまうことが、問題となる場合がある。

【0006】

また、耐熱性に優れ、大型電池のような高出力用途に適しているポリプロピレン不織布をセパレータに用いる提案もされている（例えば特許文献２）。しかし、この場合には、繊維を構成材料とした不織布を基材としているために数μｍ程度の大きな平均孔径を有していることから、微短絡が起こりやすく、ＨＥＶ用電池のような長寿命、またさらに厳しい安全性に対しては十分でなかった。さらに、不織布を用いる限り膜厚が大きくなり体積増加は必至であり、電池の小型軽量化という時代の流れに逆行してしまう問題点もある。

【0007】

また、多孔質基材の表面から内部にまで樹脂粒子集合体を充填した複合多孔膜の提案がなされている（たとえば特許文献３）。しかしながら、この場合には微粒子が凝集する場合があり、微粒子の凝集に伴い、欠点が発生、または粒子の脱落を生じる可能性があるために、微短絡が起こりやすく、ＨＥＶ用電池のような長寿命、またさらに厳しい安全性に対しては十分でない。

【0008】

また、多孔質基材の表面に高軟化点を有する有機粒子または無機粒子含有層を塗布する提案がなされている（たとえば特許文献４）。また、ポリエチレン多孔性フィルムの表面に無機粒子を分散させたポリイミド、アラミドおよびポリアミドイミド層を塗布する提案がなされている（たとえば特許文献５）。また、ポリエチレン多孔性フィルムの表面にアラミド層を塗布し、さらにポリプロピレンおよびポリエチレン粒子を塗布する提案がなされている（たとえば特許文献６）。これらの場合にはスリット時に粒子含有層をスリットするため粒子が脱落する場合があり、また電池組立時に粒子が脱落し、電池特性に問題を及ばす場合がある。

【0009】

また、多孔質基材の表面に無機粒子層を部分的に塗布する提案がなされている（たとえば特許文献７）。この場合、電極に接する面に無機粒子層が存在しない場所があり、耐熱性が部分的にしか発現せず、十分な安全性を有していない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開平０１−１０３６３４号公報

【特許文献2】特開昭６０−５２号公報

【特許文献3】特開２００６−２８６３１１号公報

【特許文献4】特開２００７−２７３４４３号公報

【特許文献5】特開２００６−１６４８７３号公報

【特許文献6】特開２００２−１５１０４４号公報

【特許文献7】特開２００６−１２７８８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明の課題は上記した問題点を解決することにある。すなわち、多孔層中の無機粒子の脱落が少なく、透気性が高く、加工性に優れ、セパレータとして用いた際に優れた電池特性を示す多孔性フィルムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

上記目的を達成するための本発明は、多孔性樹脂フィルムの少なくとも片面に無機粒子を含む多孔層を有し、無機粒子を含む多孔層の幅長さをＷｈとし、多孔性樹脂フィルムの幅長さをＷ２としたとき、Ｗｈ＜Ｗ２を満足し、無機粒子を含む多孔層を有しない部分が幅方向の両方に存在し、一方の幅長さをΔ１（ｍｍ）とし、他方の幅長さをΔ２（ｍｍ）としたとき、Δ１とΔ２とが以下を満足し、０．０６ｋｇ／ｃｍ^２の荷重を加えたときの多孔性樹脂フィルムの厚みをＤ１とし、６ｋｇ／ｃｍ^２の荷重を加えたときの多孔性樹脂フィルムの厚みをＤ２としたとき、６５％≦Ｄ２／Ｄ１≦９０％を満足し、かつ、無機粒子を含む多孔層を有する部分が透気性を備えた多孔性フィルムであることを特徴とする。
｜Δ１−Δ２｜＜０．５ｍｍ
０．５ｍｍ≦Δ１≦５ｍｍ
０．５ｍｍ≦Δ２≦５ｍｍ

【発明の効果】

【0013】

本発明の多孔性フィルムは、耐熱性、加工性に優れ、透気性が高く、セパレータとして用いた際に優れた電池特性を示す多孔性フィルムとして提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の一実施態様に係る多孔性フィルムの概略断面図である。

【図2】本発明の一実施態様に係る多孔性フィルムロールの概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明において用いる多孔性樹脂フィルムは、フィルムの両表面を貫通し、透気性を有する微細な貫通孔を多数有しているフィルムである。多孔性フィルムも同様である。多孔性樹脂フィルムを構成する樹脂は、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、フッ素系樹脂などいずれでも構わないが、耐熱性、成形性、生産コストの低減、耐薬品性、耐酸化・還元性などの観点からポリオレフィン系樹脂が望ましい。

【0016】

上記ポリオレフィン系樹脂を構成する単量体成分としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチルペンテン−１、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、５−エチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、アリルベンゼン、シクロペンテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネンなどが挙げられ、これらの単独重合体や上記単量体成分から選ばれる少なくとも２種以上の共重合体、およびこれら単独重合体や共重合体のブレンド物などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。上記の単量体成分以外にも、例えば、ビニルアルコール、無水マレイン酸などを共重合、グラフト重合しても構わないが、これらに限定されるわけではない。リチウムイオン電池用セパレータとしてはエチレンを単量体成分として用いたポリエチレンおよび／またはプロピレンを単量体成分として用いたポリプロピレンが好ましく、特に耐熱性、透気性、空孔率などの観点からプロピレンを単量体成分として用いたポリプロピレンが好ましい。

【0017】

多孔性樹脂フィルム中に貫通孔を形成する方法としては、湿式法、乾式法どちらでも構わない。具体的には、湿式法とは、ポリオレフィン系樹脂をマトリックス樹脂とし、シート化後に抽出する被抽出物を添加、混合し、被抽出物の良溶媒を用いて添加剤のみを抽出することで、マトリックス樹脂中に空隙を生成せしめる方法であり、種々の提案がなされている。一方、乾式法としては、たとえば、溶融押出時に低温押出、高ドラフト比を採用することにより、シート化した延伸前のフィルム中のラメラ構造を制御し、これを一軸延伸することでラメラ界面での開裂を発生させ、空隙を形成する方法（所謂、ラメラ延伸法）が提案されている。また、乾式法として、無機粒子またはマトリックス樹脂であるポリプロピレンなどに非相溶な樹脂を粒子として多量添加し、シートを形成して延伸することにより粒子とポリプロピレン樹脂界面で開裂を発生させ、空隙を形成する方法も提案されている。さらには、ポリプロピレンの結晶多形であるα型結晶（α晶）とβ型結晶（β晶）の結晶密度の差と結晶転移を利用してフィルム中に空隙を形成させる、所謂β晶法と呼ばれる方法の提案も数多くなされている。

【0018】

本発明の多孔性フィルムには、上述の多孔性樹脂フィルムの少なくとも片面に、無機粒子を含む多孔層が設けられている。多孔層に無機粒子が含まれることによって、２００℃以上の耐熱性を多孔性フィルムに付与することができる。無機粒子の種類は、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックスや窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス、ガラスビーズ、ガラス繊維等のセラミックスなどが挙げられるが、電気化学的な安定性の観点から、酸化物系セラミックスを用いることが好ましく、これらを単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

【0019】

さらに、リチウムイオン電池内での安定性の観点から、含水量が１質量％以下の無機粒子が好ましい。より好ましくは、含水量が０．５質量％以下であることが好ましい。本発明において、含水量が１質量％以下の無機粒子としては、内部に細孔を持たないような緻密な構造を有する無機粒子が好ましい。例えば、アルミナ、乾式法で製造されたシリカ、乾式法で製造されたジルコニアなどの酸化物系セラミックスや窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウムケイ砂等のセラミックス、ガラス繊維等のセラミックスなどが挙げられるが、電気化学的な安定性の観点から、アルミナ、乾式法で製造されたシリカ、乾式法で製造されたジルコニアを用いることが好ましく、これらを単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、アルミナ、乾式法で製造されたシリカ、乾式法で製造されたジルコニアはシランカップリング処理を行っても構わない。

【0020】

無機粒子の平均粒子径は、０．１〜５μｍであることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満であると、多孔性樹脂フィルムに存在する孔を詰まらせてしまい、透気性が悪くなる場合がある。一方、５μｍを超えると、粗大突起を形成して表面性が悪化し、巻きずれなどの電池の組立性が悪くなる場合がある。より好ましくは、０．１〜３μｍであることが電池の組立性の観点から好ましい。無機粒子の平均粒径は球状粒子であれば、直径の平均粒径、扁平状粒子など球状粒子以外の場合は、短辺側の直径と長辺側の直径の平均を平均粒径とした。

【0021】

無機粒子の含有量は、塗布により多孔層を形成する場合、原料塗剤中において１０〜４０質量％であることが好ましい。含有量が、１０質量％未満の場合、多孔性フィルム全体に耐熱性を付与することができない場合があり、４０質量％より多い場合は、無機粒子が過剰となってしまい、無機粒子の脱落、凝集が起こる場合があり、微短絡が起こりやすく、ＨＥＶ用電池のような長寿命、またさらに厳しい安全性に対しては十分でないことがある。また、多孔層中の無機粒子の含有量は、３０〜８０質量％であることが好ましい。含有量が、３０質量％未満の場合、多孔性フィルム全体に耐熱性を付与することができない場合があり、８０質量％より多い場合は、無機粒子が過剰となってしまい、無機粒子の脱落、凝集が起こる場合があり、微短絡が起こりやすく、ＨＥＶ用電池のような長寿命、またさらに厳しい安全性に対しては十分でないことがある。

【0022】

本発明においては、多孔性樹脂フィルムと多孔層との接着性向上のために無機粒子を含む多孔層に接着剤を添加することも好ましい。例えば、各種エポキシ樹脂、グリシジル（メタ）クリレート等のエポキシ基含有（メタ）クリレート、Ｙ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基含有有機ケイ素化合物、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエンゴム、セルロースおよび／またはセルロース塩、アクリル系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリイミド、ポリアミド、ポリサルファイド、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、メラミン樹脂、ポリビニルピリジン、高級アルコール類等の樹脂およびこれらの塩が挙げられる。

【0023】

本発明の多孔性フィルムは蓄電デバイスのセパレータ用途に好適に用いるため、透気抵抗が５０〜６００秒／１００ｍｌの範囲内であることが、電池の内部抵抗低減、さらには出力密度向上の観点から好ましい。透気抵抗が５０秒／１００ｍｌ未満では空孔率が高くなるか、もしくは孔径が大きくなりすぎてしまい、強度が十分保てなくなる場合がある。また、セパレータとして用いたとき電池の寿命が短くなる場合がある。一方、６００秒／１００ｍｌを超えるとセパレータとして用いた際の特性が不十分となる。より好ましくは５０〜４００秒／１００ｍｌであり、さらに好ましくは５０〜３００秒／１００ｍｌであることが、セパレータ特性の観点から好ましい。

【0024】

ここで、透気抵抗とは、シートの空気透過率の指標であり、ＪＩＳ Ｐ ８１１７（１９９８）に示されるものである。シートの透気抵抗は、多孔性樹脂フィルムの透気抵抗を制御することはもちろんのこと、多孔層中の無機粒子、接着剤の組成を変化することによって制御することができる。無機粒子と接着剤の混合比において、無機粒子の混合比を高くすると、透気抵抗が低くなり、接着剤の混合比を高くすると、透気抵抗が高くなる。

【0025】

本発明の多孔性フィルムは、無機粒子を含む多孔層の幅長さＷｈと基材となる多孔性樹脂フィルムの幅長さＷ２がＷｈ＜Ｗ２の関係を有し、無機粒子を含む多孔層を実質的に有しない部分が幅方向の一方または両方に存在していることが重要である。無機粒子を含む多孔層を実質的に有しない部分とは、無機粒子を含む多孔層の平均厚みの１／３以下となっている部分をいい、好ましくは、無機粒子を含む多孔層が存在しない部分をいう。多孔性樹脂フィルムの全面に無機粒子を含む多孔層が配置されていると、電池のセパレータとして使用した場合、充放電時の電極の膨張収縮により多孔層の断面から粒子が脱落し長期安定性が悪化する場合があり、円筒形電池もしくは角型電池の場合、正極、負極、セパレータからなる捲回体に集電タブを溶接する際や、外装缶と集電体との溶接時に、捲回体におけるセパレータの幅方向のマージン部分がつぶれてしまい、つぶれた部分から粒子が脱落し、長期信頼性が低下する場合がある。また、積層もしくは単層ラミネート電池の場合、３方シールもしくは注液後のシールを行う際に、正極、負極、セパレータからなる積層体におけるセパレータの幅方向のマージン部分がつぶれてしまい、つぶれた部分から粒子が脱落し、長期信頼性が低下したり、また、セパレータのスリット加工時に無機粒子が脱落したり、スリット刃の寿命が低下する場合がある。電池加工性および電池特性の観点から１ｍｍ＜（Ｗ２−Ｗｈ）＜１０ｍｍであることが好ましい。

【0026】

本発明の多孔性フィルムは、多孔性樹脂フィルムに少なくとも片面に塗布した無機粒子を含む多孔層を有しない部分が幅方向の両方に存在する場合に、その一方の多孔層を有しない部分の幅長さΔ１と、他方の幅長さΔ２とが｜Δ１−Δ２｜＜０．５ｍｍ、かつ０．５ｍｍ≦Δ１≦５ｍｍかつ０．５ｍｍ≦Δ２≦５ｍｍであることが好ましい。｜Δ１−Δ２｜が０．５ｍｍ以上である場合、いずれか片一方の多孔層を有しない部分が電極対向面中に入ってしまい、十分な耐熱性を発現できない場合がある。電池加工性および電池特性の観点から｜Δ１−Δ２｜＜０．１ｍｍが好ましく、Δ１＝Δ２がさらに好ましい。また、Δ１とΔ２とが共に０．５ｍｍ未満の場合、スリット加工の際、粒子が脱落し、スリット工程の工程通過性が低下したり、また、スリット後の多孔層のスリット断面より粒子が脱落し、電池のセパレータとして使用したときに電極エッジが多孔層の端部にあたり粒子が脱落し、長期安定性が低下する場合がある。一方、Δ１とΔ２とが共に５ｍｍを超える場合、電池のセパレータとして使用したときに、多孔層を活物質層全面で機能するように電池を設計すると電極とセパレータのマージンが大きくなり電池容量が低下する場合がある。電池加工性および電池特性の観点から１ｍｍ≦Δ１≦５ｍｍかつ１ｍｍ≦Δ２≦５ｍｍが好ましく、特に１ｍｍ≦Δ１≦４ｍｍかつ１ｍｍ≦Δ２≦４ｍｍが好ましく、捲回型電池の加工性および電池内での耐熱性の観点から、２ｍｍ≦Δ１≦４ｍｍかつ２ｍｍ≦Δ２≦４ｍｍがより好ましい。

【0027】

本発明の多孔性フィルムは、多孔性樹脂フィルムに少なくとも片面に塗布した無機粒子を含む多孔層を有しない部分が幅方向の一方もしくは両方に存在する場合に、無機粒子を含む多孔層の長手方向のエッジ部の断面形状が、曲線を有するか、角が取れているか、または面取りされている形状であることが好ましい。この形状は、たとえば図１において符号１０にて示される形状が例示される。長手方向のエッジ部に角があったり、直線である場合、電極との巻取体もしくは電極との積層体作製のとき、具体的には、多孔性フィルムがフィルムパスを通過したり、電極と共に巻き取るかまたは積層する際に、多孔層の長手方向のエッジ部の角、鋭角部分が、フィルムパスロールや電極とこすれることによって無機粒子が脱落し、電池組立工程の工程通過性が低下したり、脱落した無機粒子が電池内に入り長期信頼性が低下する場合がある。全面塗工を行い所定の幅にスリットを行う場合、塗工面にスリット刃を入れることにより、長手方向のエッジ部に角ができたり、直線になってしまう。そのため、長手方向のエッジ部の断面を上記の好ましい形状にするには、多孔性樹脂フィルムの幅方向に間欠的に無機粒子を含む多孔層を塗工することによって、間欠的に塗工する際に塗剤が未塗工部に自然と流れ、上記の好ましい形状とすることができる。また、間欠塗工の場合、塗工面にスリット刃を入れることがないため、スリット後も上記の好ましい形状を維持することが可能である。

【0028】

また、多孔性樹脂フィルムの両面に無機粒子を含む多孔層を存在せしめ、多孔性フィルムの正極側の無機粒子を含む多孔層の幅長さをＷ３とし、負極側の無機粒子を含む多孔層の幅長さをＷ１とし、正極の活物質層の幅長さをＷ（正極）とし、負極の活物質層の幅長さをＷ（負極）としたとき、０≦Ｗ１−Ｗ３≦２０ｍｍであり、かつＷ３≧Ｗ（正極）であり、かつＷ１≧Ｗ（負極）となるようにして、上記した多孔性フィルムを蓄電デバイスセパレータとして用いた蓄電デバイスとすることも好ましい。Ｗ３＜Ｗ（正極）の場合、正極活物質層全体で十分な耐熱性を有することができない場合がある。Ｗ１＜Ｗ（負極）の場合、負極活物質層全体で十分な耐熱性を有することができない場合がある。Ｗ１−Ｗ３＜０ｍｍの場合、一般的な電池設計において正極幅長さより負極幅長さのほうが大きい場合が多く、負極活物質層全体で十分な耐熱性を有することができない場合がある。Ｗ１−Ｗ３＞２０ｍｍの場合、正極活物質層全体で十分な耐熱性を有することができない場合がある。電池特性および耐熱性の観点から０≦Ｗ１−Ｗ３≦１０ｍｍが好ましい。なお、多孔性樹脂フィルムの両面に無機粒子を含む多孔層を存在する場合のΔ１とΔ２は、負極の活物質層に対向する多孔層のΔ１とΔ２とする。

【0029】

ここで、上記した本願発明の多孔性フィルムや蓄電デバイスセパレータの一例を図を用いて示すと以下の通りとなる。

【0030】

図１は、本願発明の一実施態様に係る多孔性フィルムに正極と負極とを設けた蓄電デバイスセパレータの概略断面図である。多孔性樹脂フィルム１には、その一方の表面に多孔層２が設けられ、他方の表面に多孔層３が設けられて、多孔性フィルム４を構成している。また、多孔層２の表面には負極活物質層からなる負極５が設けられ、多孔層３の表面には正極活物質層からなる正極６が設けられて、全体として蓄電デバイスセパレータ７を構成している。図１において、多孔性樹脂フィルム１の幅長さＷ２と、一方の多孔層２の幅長さＷ１とは、Ｗ１＜Ｗ２の関係を有している。また、Ｗ２と他方の多孔層３の幅長さＷ３との関係も同様である。負極の幅長さＷ（負極）とＷ１との関係、および正極の幅長さＷ（正極）とＷ３との関係は、図１においては、Ｗ３＞Ｗ（正極）、Ｗ１＞Ｗ（負極）となっている。もちろん、これらの関係は、上述したように、Ｗ３≧Ｗ（正極）、Ｗ１≧Ｗ（負極）であってもよい。

【0031】

上記した本発明の多孔性フィルムを得るためには、多孔性樹脂フィルムの幅方向に間欠的に無機粒子を含む多孔層を配置した（長手方向には個々の当該多孔層が連続して設けられた）フィルムをまず製造し、しかる後にこのフィルムを多孔層が配置されていない部分で長手方向にスリットすることが好ましい。

【0032】

多孔性樹脂フィルムの全面に無機粒子を含む多孔層が配置されている状態でスリットを行うと、スリット加工の際、粒子が脱落し、スリット工程の工程通過性が悪化したり、また、スリット後の多孔層の断面より粒子が脱落し、電池組立工程の工程通過性を悪化せしめる場合がある。多孔性樹脂フィルムの幅方向に間欠的に無機粒子を含む多孔層を配置すれば、多孔層が配置されていない部分においてスリットすることによって、粒子の脱落を防ぐことができる。

【0033】

図を用いて具体的に説明すると以下の通りである。

【0034】

図２は多孔性樹脂フィルム１の両面に無機粒子を含む多孔層が間欠的に配置された状態を示す多孔性フィルムロール８の概略図である。ただし多孔層は片面側のみ図示している。図２において、多孔性フィルムロールは、ロール状態の多孔性樹脂フィルムの両面に多孔層が間欠的に設けられ、多孔層が設けられていない部分（未積層部９）が多孔層間に存在しており、各未積層部においてスリットを行うことにより、図１で示したような多孔性フィルムを得ることができる。

【0035】

上記した多孔性フィルムロールの未積層部の幅は０．２〜１０ｍｍであることが好ましい。未積層部が０．２ｍｍ未満の場合、スリット加工の際、未積層部のみをスリットすることが困難であり、多孔層部分をスリットすることとなって粒子が脱落し、スリット工程の工程通過性が悪化する場合があり、また、電極活物質全面で多孔層の機能が発揮しない場合がある。一方、未積層部の幅が１０ｍｍより広い場合、電極対向面に未積層部が入ってしまい、十分な耐熱性を持たせることができない場合がある。未積層部の幅は、好ましくは、工程通過性の観点から、５〜１０ｍｍが好ましい。

【0036】

上記のような多孔性フィルムロールを製造するためには、多孔性樹脂フィルム上に多孔層を構成する塗液を塗工する際、幅方向に間欠的に塗工することが最も簡便である。幅方向に間欠的に塗工するには、例えば、未積層部としたい部分に対応する吐出口部分をテープなどでマスキングしたダイコーターを用いて、幅方向に間欠塗工することによって実現可能である。

【0037】

上述の多孔性樹脂フィルムは、０．０６ｋｇ／ｃｍ^２の荷重を加えたときの厚みをＤ１とし、６ｋｇ／ｃｍ^２の荷重を加えたときの厚みをＤ２としたとき、７５％≦Ｄ２／Ｄ１を満足することが好ましい。Ｄ２／Ｄ１＜７５％の場合、スリット工程において多孔性樹脂フィルムに存在する孔が潰れてしまったり、ロールとして巻いた場合、多孔性樹脂フィルムに存在する孔が潰れてしまう場合がある。スリット加工性および電池特性の観点から７５％≦Ｄ２／Ｄ１≦９０％がさらに好ましい。Ｄ２／Ｄ１＞９０％の場合、充放電反応に伴う正負極の膨張収縮に追従しにくい場合があり、電池特性が悪化する場合がある。

【0038】

多孔性フィルムの耐熱性は、加熱温度２００℃、加熱時間１０秒間、荷重０．１ＭＰａの条件で、フィルムの形状を保っており、幅寸法変化が２０％以下であることが好ましい。本加熱条件でフィルムの形状を保っていない、もしくは幅寸法変化が２０％より大きい場合、電池が異常発熱した際に、短絡する場合がある。異常発熱時の短絡防止の観点からさらに好ましくは１２％未満が好ましい。また、本加熱条件でフィルムの形状を保ち、幅寸法変化を２０％以下とするには、多孔性樹脂フィルムに多孔層を設ける本願の多孔性フィルムの形状を有し、Δ１とΔ２が上述の条件であることが好ましい。

【0039】

多孔層を塗布により設ける方法としては、一般に行われるどのような方法を用いてもよいが、例えば、オキシラン環含有化合物をイオン交換水などに分散させて作成した懸濁液をリバースコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などの塗布方法により多孔性樹脂フィルム上に塗布し、乾燥してコーティング層（多孔層）とすればよい。また、懸濁液を調製する際にはコーティング層における粒子の偏在を防止するために分散剤などを適宜添加してもよい。特に、間欠塗工を容易に行うことができる観点から、ダイコート法が好ましい。

【0040】

塗布後の乾燥条件として、乾燥温度は８０〜１２０℃、乾燥時間は１〜１０分間とすることが好ましい。また、間欠的に塗布を行って乾燥させる場合、未積層部の上下に冷却水を循環させたホースを配置して、未積層部を冷却しながら塗布部分を乾燥させることが好ましい。未積層部を冷却しないで乾燥させた場合（特に加熱して乾燥させた場合）、乾燥挙動の相違から、未積層部の収縮や透気性の低下が発生する場合がある。乾燥温度は、８０℃未満の場合、バインダーの反応が不十分となってしまい、接着性が不十分であること、また多孔層が未乾燥となり、多孔層内に水分を多量に含む場合があり、１２０℃より高い場合、多孔性樹脂フィルムが収縮し、多孔性フィルムの透気性が悪化する場合がある。乾燥時間が１分間未満の場合、バインダーの反応が不十分となってしまい、接着性が不十分となり、多孔層が未乾燥となって、多孔層内に水分を多量に含む場合があり、１０分より長い場合、多孔性樹脂フィルムが収縮し、多孔性フィルムの透気性が悪化する場合がある。さらに好ましくは、バインダーの反応および、多孔性フィルムの透気性の観点から、乾燥温度は９０〜１１０℃、乾燥時間は２〜５分間が好ましい。

【0041】

以下に本発明の多孔性樹脂フィルムおよび多孔性フィルムの製造方法の一例を具体的に説明する。なお、本発明のフィルムの製造方法はこれに限定されるものではない。

【0042】

まず、多孔性樹脂フィルムを構成するポリプロピレン樹脂として、ＭＦＲ５〜２０ｇ／１０分の市販のホモポリプロピレン樹脂９５〜１００質量部、同じく市販のＭＦＲ２〜５ｇ／１０分高溶融張力ポリプロピレン樹脂１質量部にＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド０．０５〜０．３質量部を混合し、二軸押出機を使用して予め所定の割合で混合した原料を準備する。

【0043】

次に、この混合原料を単軸押出機に供給し、２００〜２３０℃にて溶融押出を行う。そして、ポリマー管の途中に設置したフィルターにて異物や変性ポリマーなどを除去した後、Ｔダイよりキャストドラム上に吐出し、積層未延伸シートを得る。この際、キャストドラムは表面温度が１０５〜１３０℃であることが、キャストフィルムのβ晶形成能を高く制御する観点から好ましい。この際、特にシートの端部の成形が後の延伸性に影響するため、端部にスポットエアーを吹き付けてドラムに密着させることが好ましい。また、シート全体のドラム上への密着状態に基づき、必要に応じて全面にエアナイフを用いて空気を吹き付けてもよい。

【0044】

次に得られた未延伸シートを二軸配向させ、フィルム中に空孔を形成する。二軸配向させる方法としては、フィルム長手方向に延伸後幅方向に延伸、あるいは幅方向に延伸後長手方向に延伸する逐次二軸延伸法、またはフィルムの長手方向と幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸法などを用いることができるが、高透気性フィルムを得やすいという点で逐次二軸延伸法を採用することが好ましく、特に長手方向に延伸後、幅方向に延伸することが好ましい。

【0045】

具体的な延伸条件としては、まず未延伸シートを長手方向に延伸する温度に制御する。温度制御の方法は、温度制御された回転ロールを用いる方法、熱風オーブンを使用する方法などを採用することができる。長手方向の延伸温度としては９０〜１３０℃、さらに好ましくは１００〜１２５℃の温度を採用することが好ましい。延伸倍率としては３〜６倍、より好ましくは３〜５倍である。

【0046】

長手方向に延伸後、ステンター式延伸機にフィルム端部を把持させて導入する。そして、好ましくは１３０〜１６０℃に加熱して幅方向に６〜１２倍、より好ましくは６〜１０倍延伸を行う。なお、このときの横延伸速度としては１００〜５，０００％／分で行うことが好ましく、１，０００〜４，０００％／分であればより好ましい。ついで、そのままステンター内で熱固定を行うが、その温度は横延伸温度以上１６０℃以下が好ましい。さらに、熱固定時にはフィルムの長手方向および／もしくは幅方向に弛緩させながら行ってもよく、特に幅方向の弛緩率を５〜２０％とすることが、熱寸法安定性の観点から好ましい。

【0047】

上記製造方法によって作製した多孔性樹脂フィルムに、必要に応じてコロナ処理、より好ましくは炭酸ガス雰囲気下でコロナ処理を行い、無機粒子として乾式法で製造したシリカ粒子１５質量部と、オキシラン環含有化合物２．０質量部と、セルロースおよび／またはセルロース塩１．０質量部と、イオン交換水８２質量部とを混合し、４時間攪拌した懸濁液をダイコート法の塗布方法によりｗｅｔ厚みを３〜１５μｍとなり、未積層部が５ｍｍとなるように間欠的にフィルム上に塗布し、１００℃、２分間乾燥してｄｒｙ厚みが１〜４μｍの多孔層とする。

【0048】

なお、上記した炭酸ガス雰囲気下でコロナ処理を行う場合は、上記方法で作製した多孔性樹脂フィルムに、炭酸ガス４０〜６０質量部、窒素ガス４０〜６０質量部の混合ガス雰囲気下でコロナ処理を行い、カルボキシル基を導入する。

【0049】

上記の如く製造方法の一例を記載したが、もちろん本発明はこれらに限定されるものでない。

【0050】

本発明の多孔性フィルムは、有機溶媒を保持することが可能であるために、電解液に有機溶媒を使用する蓄電デバイスのセパレータとして用いることが可能である。また、本発明の多孔性フィルムは、高い透気度を有することからセパレータとしての抵抗が低くなり、上記蓄電デバイスの中でもリチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタに好ましく使用することができる。

【0051】

本発明の多孔性フィルムを用いた蓄電デバイスとしては、有機溶媒を使用する非水電解液二次電池や電気二重層キャパシタなどがある。特に電池容量と出力密度のバランスからリチウムイオン電池が好適である。充放電することにより繰り返し使用できることから、ＩＴ機器、生活機器、ハイブリット自動車、電気自動車などの電源に使用することができる。特に上記の用途には、電池容量と出力密度のバランスからリチウムイオン電池が好適である。本発明の多孔性フィルムを用いた蓄電デバイスは、高空孔率かつ高い透気度を有することからハイブリット自動車、電気自動車などの電源に好適に使用することができる。

【実施例】

【0052】

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定、評価を行った。

【0053】

（１）スリット工程の工程通過性
多孔性フィルムを（株）ゴードーキコー社製のスリッター“ＭＯＤＥＬ４３３Ｂ”を用いて、各実施例・比較例につき、幅６０ｍｍ、長さ１００ｍのスリットを行った。なお、搬送速度は２５ｍ／分、巻き出し張力は１８Ｎ／１１０ｍｍ、巻取り張力は２０Ｎで行い、スリット刃は刃先端厚みが０．５ｍｍの丸型シェア刃で行い、間欠塗工を行っていた多孔層の未積層部の幅方向の中央部をスリットした。なお、間欠塗工を起こっていない多孔性フィルムについては多孔層部をスリットした。

【0054】

粒子が脱落し、シェア刃、パスロールに粒子が付着したものをＮＧと評価した。

【0055】

○：巻き始めから１００ｍ全体でＮＧなし
△：巻き始めから５０ｍ以上１００ｍ未満でＮＧ発生
×：巻き始めから５０ｍ未満でＮＧ発生
（２）透気抵抗（ガーレー透気度）
ＪＩＳ Ｐ ８１１７（１９９８）のＢ法に準拠して、２３℃、６５％ＲＨにて測定した（単位：秒／１００ｍｌ）。各実施例・比較例の多孔性フィルムの多孔層部について同様の測定を、場所を変えて５回行い、得られたガーレー透気度の平均値を当該サンプルのガーレー透気度とした。この際、ガーレー透気度の平均値が７，２００秒／１００ｍｌを超えるものについては実質的に透気性を有さないものとみなし、無限大（∞）秒／１００ｍｌとした。

【0056】

（３）厚み
ダイアルゲージ（三豊製作所製Ｎｏ２１０９−１０）に１０ｍｍφ平型の標準測定子を取り付け、０．０６ｋｇ／ｃｍ^２となるように荷重を加えて測定した値をＤ１（μｍ）とし、また１ｍｍφ平型の標準測定子を取り付け、６ｋｇ／ｃｍ^２となるように荷重を加えて測定した値をＤ２（μｍ）とした。

【0057】

なお、厚み測定は荷重を加えた後、３０秒後に測定を行った。この測定は測定位置を変えて、１０点測定しその平均値を用いた。

【0058】

（４）耐熱性試験
試料フィルムを幅方向６０ｍｍ×長手方向３０ｍｍの長方形に切り取り、テスター産業（株）製ヒートシールテスターを用いて、加熱温度２００℃、加熱時間１０秒間、荷重０．１ＭＰａの条件で幅方向６０ｍｍ×長手方向１０ｍｍの面積を加熱した。

【0059】

上記処理を行ったフィルムを以下の基準で評価した。

【0060】

○：フィルムの形状を保っている。目視にて孔の形成なし。幅変化が１２％未満。

【0061】

△：フィルムの形状を保っている。目視にて孔の形成ないが、幅寸法変化が１２〜２０％。

【0062】

×：フィルムの平面性が悪く、未塗工部に溶融による孔の形成あるか、または、幅寸法変化が２０％を超える。

【0063】

（５）電池組立性
宝泉（株）製のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）厚みが４０μｍの正極を使用し、長手方向：３００ｍｍ×幅方向５２ｍｍの長方形にサンプリングし、また、宝泉（株）製の厚みが５０μｍの黒鉛負極を使用し、長手方向：３００ｍｍ×幅方向：５５ｍｍの長方形にサンプリングし、次に、各実施例・比較例の多孔性フィルムを長手方向：３１０ｍｍ×幅方向：６０ｍｍの長方形にサンプリングした。なお、間欠塗工した多孔性フィルムについては、未積層部の中央部をカットした。

【0064】

宇部興産（株）製手動捲回機ＵＰ３０１５を用いて、正極、負極を、多孔性フィルムを介して正極、負極は多孔性フィルムの幅方向の中央に重ね合わせ、巻回することによって高さ６０ｍｍの円筒状の電極体を得た。円筒型、張力は１００ｇ／ｃｍのバネ圧のバネを用いて張力制御を行い、速度は１ｍ／分になるように手動で捲回した。

【0065】

円筒状の電極体を高さ方向の両側から、５０ｇ／ｃｍ^２の荷重で押し、粒子の脱落、多孔層の状態を円筒状の電極体を分解し、評価した。

【0066】

以下の基準で評価した。

【0067】

○：粒子の脱落および多孔層のひび割れなし
△：粒子の脱落はないが、多孔層のひび割れあり
×：粒子の脱落および多孔層のひび割れあり。

【0068】

（６）長手方向のエッジ部の断面観察
各実施例・比較例の多孔性フィルムをミクロトーム切削し、断面を形成し、該断面の多孔層の長手方向のエッジ部を日本電子（株）製走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＪＳＭ−６７００Ｆを用いて、５００倍に拡大観察し断面写真を採取し、状態を確認した。

【0069】

エッジ部の形状を以下の基準で評価した。

【0070】

○：長手方向のエッジ部の断面が、曲線であるか、角が取れているか、または面取りされている
×：長手方向のエッジ部の断面が、直線であるか、角がある。

【0071】

エッジ部の無機粒子の状態を以下の基準で評価した。

【0072】

○：粒子の脱落した形跡がない
×：粒子が脱落した形跡がある。

【0073】

以下に実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。もちろん、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0074】

（実施例１）
まず、下記の組成を二軸押出機でコンパウンドして、樹脂Ａのチップを準備した。

【0075】

＜ポリプロピレン樹脂Ａ＞
住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＬＸ８０Ｅ４（以下、ＰＰ−１と表記）を９９．７５質量部、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、Ｎｕ−１００、以下、単にβ晶核剤と表記）を０．２５質量部に、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１５、０．１質量部（以下、単に酸防剤と表記し、特に記載のない限り３：２の質量比で使用）で、二軸押出機でコンパウンドした。

【0076】

ポリプロピレン樹脂Ａのチップを単軸押出機に供給し、２２５℃で溶融押出を行い、２５μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイにて１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして、フィルムの非ドラム面側からエアーナイフを用いてエアを吹き付けて密着させながら、シート状に成形し、未延伸シートを得た。

【0077】

得られた未延伸シートを１１８℃に保ったロール群に通して予熱し、１１８℃に保ち周速差を設けたロール間に通し、１１８℃で縦方向に５倍延伸後、１１８℃で１秒保持し、８０℃に冷却した。一旦冷却後、両端をクリップで把持しつつテンターに導入して１５０℃で予熱し、１５５℃で横方向に６倍に延伸した。次いで、テンター内で横方向に１０％の弛緩を与えつつ、１６０℃で熱固定をし、１００℃で徐冷した後、室温まで冷却して、エッジをスリット後、巻き取り、厚さ２１μｍの多孔性樹脂フィルムを得た。

【0078】

ついで、無機粒子として乾式法で製造したシリカ粒子である電気化学工業（株）製“ＦＢ−３ＳＤＣ”２５質量部と、オキシラン環含有化合物としてナガセ化成工業（株）製デナコール“ＥＸ−８６１”２．０質量部と、セルロースおよび／またはセルロース塩であるダイセル化学工業（株）製“ＣＭＣダイセル２２４０”１．０質量部と、イオン交換水を７２質量部とを混合した懸濁液を準備した。上記の懸濁液を４時間攪拌した。ついで、攪拌後の懸濁液を多孔性樹脂フィルム上に、搬送速度２．５ｍ／分の条件で、ダイコーターによりｗｅｔ厚みを１５μｍとなるように塗布するとともに、塗工部５５ｍｍ、未積層部が５ｍｍとなるように間欠的に３箇所塗布し、未積層部の下に冷却液を循環させたホースを配置することで未積層部の温度上昇を抑制しつつ、塗工部のみを１００℃で１分間乾燥させ、トータル厚み２５μｍの多孔性フィルムロールを得た。得られた多孔性フィルムロールの未積層部の中央部をスリットし、多孔性フィルムを得た。なお、使用したダイコーターの吐出口部は、［端部マスキング部｜５５ｍｍ塗工部｜５ｍｍマスキング部｜５５ｍｍ塗工部｜５ｍｍマスキング部｜５５ｍｍ塗工部｜端部マスキング部］とし、５５ｍｍ幅の塗工部が幅方向に３箇所、未積層部の幅が５ｍｍとなるようにテープでマスキングした。両端の端部マスキング部は少なくとも５ｍｍの未積層部を確保できるように終端までマスキングした。得られたフィルムを用いて上記（５）電池組立性に記載の方法に従って円筒状の組立体を作製した。

【0079】

得られたフィルムのスリット工程の工程通過性、ガーレー透気度、電池組立性、耐熱性を測定した。結果を表１に示した。

【0080】

得られたフィルムは、基材フィルムと同等の工程通過性、透気性、優れた電池組立性を両立し、さらに耐熱性を有するものであった。

【0081】

（実施例２）
まず、下記の組成を二軸押出機でコンパウンドして、樹脂Ｂのチップを準備した。

【0082】

＜ポリプロピレン樹脂Ｂ＞
住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＬＸ８０Ｅ４（以下、ＰＰ−１と表記）を９９質量部、エチレン−オクテン−１共重合体であるダウ・ケミカル製 Ｅｎｇａｇｅ8411（メルトインデックス：18g/10分）を１質量部、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、Ｎｕ−１００、以下、単にβ晶核剤と表記）を０．２５質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１５、０．１質量部（以下、単に酸防剤と表記し、特に記載のない限り３：２の質量比で使用）で、二軸押出機でコンパウンドした。

【0083】

ポリプロピレン樹脂Ｂのチップを単軸押出機に供給し、２２０℃で溶融押出を行い、２５μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイにて１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして、フィルムの非ドラム面側からエアーナイフを用いてエアを吹き付けて密着させながら、シート状に成形し、未延伸シートを得た以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたフィルムを用いて上記（５）電池組立性に記載の方法に従って円筒状の組立体を作製した。

【0084】

得られたフィルムのスリット工程の工程通過性、ガーレー透気度、電池組立性、耐熱性を測定した。結果を表１に示した。

【0085】

得られたフィルムは、基材フィルムと同等の工程通過性、透気性、優れた電池組立性を両立し、さらに耐熱性を有するものであった。

【0086】

（実施例３）
ダイコーターの吐出口部を、［端部マスキング部｜５８ｍｍ塗工部｜２ｍｍマスキング部｜５８ｍｍ塗工部｜２ｍｍマスキング部｜５８ｍｍ塗工部｜端部マスキング部］とし、５８ｍｍ幅の塗工部が幅方向に３箇所、未積層部の幅が２ｍｍとなるようにテープでマスキングしたダイコーター（両端の端部マスキング部は少なくとも２ｍｍの未積層部を確保できるように終端までマスキング）を使用し、ｗｅｔ厚みを１５μｍとなるように塗布し、塗工部５８ｍｍ、未積層部２ｍｍとした以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたフィルムを用いて上記（５）電池組立性に記載の方法に従って円筒状の組立体を作製した。

【0087】

得られたフィルムのスリット工程の工程通過性、ガーレー透気度、電池組立性、耐熱性を測定した。結果を表１に示した。

【0088】

得られたフィルムは、基材フィルムと同等の工程通過性、透気性、優れた電池組立性を両立し、さらに耐熱性を有するものであった。

【0089】

（実施例４）
ダイコーターの吐出口部を、［端部マスキング部｜５０ｍｍ塗工部｜１０ｍｍマスキング部｜５０ｍｍ塗工部｜１０ｍｍマスキング部｜５０ｍｍ塗工部｜端部マスキング部］とし、５０ｍｍ幅の塗工部が幅方向に３箇所、未積層部の幅が１０ｍｍとなるようにテープでマスキングしたダイコーター（両端の端部マスキング部は少なくとも１０ｍｍの未積層部を確保できるように終端までマスキング）を使用し、ｗｅｔ厚みを１５μｍとなるように塗布し、塗工部５０ｍｍ、未積層部１０ｍｍとした以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたフィルムを用いて上記（５）電池組立性に記載の方法に従って円筒状の組立体を作製した。

【0090】

得られたフィルムのスリット工程の工程通過性、ガーレー透気度、電池組立性、耐熱性を測定した。結果を表１に示した。

【0091】

得られたフィルムは、基材フィルムと同等の工程通過性、透気性、優れた電池組立性を両立し、さらに耐熱性を有するものであった。

【0092】

（実施例５）
搬送速度２．５ｍ／分の条件で、攪拌後の懸濁液を多孔性樹脂フィルムの上面に、実施例１で使用したのと同様のダイコーターによりｗｅｔ厚みを１５μｍとなるように塗布し、塗工部５５ｍｍ、未積層部が５ｍｍとなるように間欠的に３箇所塗布した後、同様に下面にも、ｗｅｔ厚みを１５μｍとなるように塗布し、塗工部５５ｍｍ、未積層部が５ｍｍとなるように間欠的に３箇所塗布し、１００℃で１分間全面乾燥させた以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたフィルムを用いて上記（５）電池組立性に記載の方法に従って円筒状の組立体を作製した。

【0093】

得られたフィルムのスリット工程の工程通過性、ガーレー透気度、電池組立性、耐熱性を測定した。結果を表１に示した。

【0094】

得られたフィルムは、基材フィルムと同等の工程通過性、透気性、優れた電池組立性を両立し、さらに耐熱性を有するものであった。

【0095】

（実施例６）
搬送速度２．５ｍ／分の条件で、攪拌後の懸濁液を多孔性樹脂フィルムの上面に、実施例３で使用したのと同様のダイコーターによりｗｅｔ厚みを１５μｍとなるように塗布し、塗工部５８ｍｍ、未積層部が２ｍｍとなるように間欠的に３箇所塗布した後、同様に下面にも、ｗｅｔ厚みを１５μｍとなるように塗布し、塗工部５８ｍｍ、未積層部が２ｍｍとなるように間欠的に３箇所塗布し、１００℃で１分間全面乾燥させた以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたフィルムを用いて上記（５）電池組立性に記載の方法に従って円筒状の組立体を作製した。

【0096】

得られたフィルムのスリット工程の工程通過性、ガーレー透気度、電池組立性、耐熱性を測定した。結果を表１に示した。

【0097】

得られたフィルムは、基材フィルムと同等の工程通過性、透気性、優れた電池組立性を両立し、さらに耐熱性を有するものであった。

【0098】

（実施例７）
搬送速度２．５ｍ／分の条件で、攪拌後の懸濁液を多孔性樹脂フィルムの上面に、実施例４で使用したのと同様のダイコーターによりｗｅｔ厚みを１５μｍとなるように塗布し、塗工部５０ｍｍ、未積層部が１０ｍｍとなるように間欠的に３箇所塗布した後、同様に下面にも、ｗｅｔ厚みを１５μｍとなるように塗布し、塗工部５０ｍｍ、未積層部が１０ｍｍとなるように間欠的に３箇所塗布し、１００℃で１分間全面乾燥させた以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたフィルムを用いて上記（５）電池組立性に記載の方法に従って円筒状の組立体を作製した。

【0099】

得られたフィルムのスリット工程の工程通過性、ガーレー透気度、電池組立性、耐熱性を測定した。結果を表１に示した。

【0100】

得られたフィルムは、基材フィルムと同等の工程通過性、透気性、優れた電池組立性を両立し、さらに耐熱性を有するものであった。

【0101】

（実施例８）
搬送速度２．５ｍ／分の条件で、攪拌後の懸濁液を多孔性樹脂フィルムの上面に、実施例１で使用したのと同様のダイコーターによりｗｅｔ厚みを１５μｍとなるように塗布し、塗工部５５ｍｍ、未積層部が５ｍｍとなるように間欠的に３箇所塗布した後、下面に、実施例３で使用したのと同様のダイコーターによりｗｅｔ厚みを１５μｍとなるように塗布し、塗工部５８ｍｍ、未積層部が２ｍｍとなるように間欠的に３箇所塗布し、１００℃で１分間全面乾燥させた以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたフィルムを用いて上記（５）電池組立性に記載の方法に従って円筒状の組立体を作製した。

【0102】

得られたフィルムのスリット工程の工程通過性、ガーレー透気度、電池組立性、耐熱性を測定した。結果を表１に示した。

【0103】

得られたフィルムは、基材フィルムと同等の工程通過性、透気性、優れた電池組立性を両立し、さらに耐熱性を有するものであった。

【0104】

（実施例９）
搬送速度２．５ｍ／分の条件で、攪拌後の懸濁液を多孔性樹脂フィルムの上面に、実施例１で使用したのと同様のダイコーターによりｗｅｔ厚みを１５μｍとなるように塗布し、塗工部５５ｍｍ、未積層部が５ｍｍとなるように間欠的に３箇所塗布した後、下面に、実施例４で使用したのと同様のダイコーターによりｗｅｔ厚みを１５μｍとなるように塗布し、塗工部５０ｍｍ、未積層部が１０ｍｍとなるように間欠的に３箇所塗布し、１００℃で１分間全面乾燥させた以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたフィルムを用いて上記（５）電池組立性に記載の方法に従って円筒状の組立体を作製した。

【0105】

得られたフィルムのスリット工程の工程通過性、ガーレー透気度、電池組立性、耐熱性を測定した。結果を表１に示した。

【0106】

得られたフィルムは、基材フィルムと同等の工程通過性、透気性、優れた電池組立性を両立し、さらに耐熱性を有するものであった。

【0107】

（実施例１０）
特許第4280371号の実施例４に記載の以下の方法に従って製膜を行った。重量平均分子量が２００万の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）３０質量％、重量平均分子量が３５万の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）４０質量％、融点１０８℃のメタロセン触媒で製造したエチレン−オクテン共重合体（ＡｆｆｎｉｔｙＰＯＰ ＦＭ１５７０、オクテン含有量７．５ｍｏｌ％）１０質量％及び重量平均分子量が５３万のポリプロピレン２０質量％からなる組成物１００質量部に酸化防止剤０．３７５質量部を加えたポリオレフィン組成物（融点１６５℃）を得た。このポリオレフィン組成物３０質量部を二軸押出機（５８ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２、強混練タイプ）に投入した。またこの二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン７０質量部を供給し、２００ｒｐｍで溶融混練して、押出機中にてポリオレフィン溶液を調製した。続いて、この押出機の先端に設置されたＴダイから１９０℃で押し出し、冷却ロールで引取りながらゲル状シートを成形した。続いてこのゲル状シートを、１１６℃で５×５倍に同時２軸延伸を行い、延伸膜を得た。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥および１２０℃で熱セットを行い多孔性樹脂フィルムを得た以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたフィルムを用いて上記（５）電池組立性に記載の方法に従って円筒状の組立体を作製した。

【0108】

得られたフィルムのスリット工程の工程通過性、ガーレー透気度、電池組立性、耐熱性を測定した。結果を表１に示した。

【0109】

得られたフィルムは、基材フィルムと同等の工程通過性、透気性、優れた電池組立性を両立し、さらに耐熱性を有するものであった。

【0110】

（実施例１１）
搬送速度２．５ｍ／分の条件で、攪拌後の懸濁液を多孔性樹脂フィルムの上面に、実施例１で使用したのと同様のダイコーターによりｗｅｔ厚みを１５μｍとなるように塗布し、塗工部５５ｍｍ、未積層部が５ｍｍとなるように間欠的に３箇所塗布した後、下面に、実施例４で使用したのと同様のダイコーターによりｗｅｔ厚みを１５μｍとなるように塗布し、塗工部５２ｍｍ、未積層部が８ｍｍとなるように間欠的に３箇所塗布し、１００℃で１分間全面乾燥させた以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたフィルムを用いて上記（５）電池組立性に記載の方法に従って円筒状の組立体を作製した。

【0111】

得られたフィルムのスリット工程の工程通過性、ガーレー透気度、電池組立性、耐熱性を測定した。結果を表１に示した。

【0112】

得られたフィルムは、基材フィルムと同等の工程通過性、透気性、優れた電池組立性を両立し、さらに耐熱性を有するものであった。

【0113】

（比較例１）
懸濁液を塗布しなかった以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたフィルムを用いて上記（５）電池組立性に記載の方法に従って円筒状の組立体を作製した。

【0114】

得られたフィルムのスリット工程の工程通過性、ガーレー透気度、電池組立性、耐熱性を測定した。結果を表１に示した。

【0115】

得られたフィルムは、基材フィルムと同等の工程通過性、透気性、優れた電池組立性を両立するものであったが、得られたフィルムに溶融による孔の形成が見られ、また収縮率も大きいことから耐熱性が不十分であった。

【0116】

（比較例２）
懸濁液を多孔性樹脂フィルム全面に塗布した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたフィルムを用いて上記（５）電池組立性に記載の方法に従って円筒状の組立体を作製した。

【0117】

得られたフィルムのスリット工程の工程通過性、ガーレー透気度、電池組立性、耐熱性を測定した。結果を表１に示した。

【0118】

得られたフィルムは、優れた透気性、耐熱性を有するものであったが、工程通過性、電池組立性が不十分であった。

【0119】

（比較例３）
塗工部４５ｍｍ、未積層部を１５ｍｍとした以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたフィルムを用いて上記（５）電池組立性に記載の方法に従って円筒状の組立体を作製した。

【0120】

得られたフィルムのスリット工程の工程通過性、ガーレー透気度、電池組立性、耐熱性を測定した。結果を表１に示した。

【0121】

得られたフィルムは、基材フィルムと同等の工程通過性、優れた透気性、電池組立性を有しているものの、収縮率が大きく耐熱性が不十分であった。

【0122】

（比較例４）
オキシラン環含有化合物としてナガセ化成工業（株）製デナコール“ＥＸ−８６１”２．０質量部と、セルロースおよび／またはセルロース塩であるダイセル化学工業（株）製“ＣＭＣダイセル２２４０”１．０質量部と、イオン交換水９７質量部とを混合した懸濁液に変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたフィルムを用いて上記（５）電池組立性に記載の方法に従って円筒状の組立体を作製した。

【0123】

得られたフィルムのスリット工程の工程通過性、ガーレー透気度、電池組立性、耐熱性を測定した。結果を表１に示した。

【0124】

この場合、基材フィルムと同等の工程通過性、透気性を優れた電池組立性を有するものであったが、耐熱性が不十分であった。

【0125】

【表1】

【0126】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0127】

本発明の多孔性フィルムは、多孔層中の無機粒子の脱落がなく、透気性が高く、セパレータとして用いた際に優れた電池特性を示す多孔性フィルムとして提供することができる。

【符号の説明】

【0128】

１ 多孔性樹脂フィルム
２ 多孔層
３ 多孔層
４ 多孔性フィルム
５ 負極
６ 正極
７ 蓄電デバイスセパレータ
８ 多孔性フィルムロール
９ 未積層部
１０ 多孔層の長手方向のエッジ部

【図1】

【図2】