特許第6031522号(P6031522)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6031522
(24)【登録日】2016年10月28日
(45)【発行日】2016年11月24日
(54)【発明の名称】殺生物剤組成物および使用する方法
(51)【国際特許分類】
   A01N 57/34 20060101AFI20161114BHJP
   A01N 41/12 20060101ALI20161114BHJP
   A01P 3/00 20060101ALI20161114BHJP
【FI】
   A01N57/34
   A01N41/12
   A01P3/00
【請求項の数】9
【全頁数】8
(21)【出願番号】特願2014-530704(P2014-530704)
(86)(22)【出願日】2012年9月7日
(65)【公表番号】特表2014-526507(P2014-526507A)
(43)【公表日】2014年10月6日
(86)【国際出願番号】US2012054060
(87)【国際公開番号】WO2013039769
(87)【国際公開日】20130321
【審査請求日】2015年8月26日
(31)【優先権主張番号】61/534,975
(32)【優先日】2011年9月15日
(33)【優先権主張国】US
(73)【特許権者】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】110000589
【氏名又は名称】特許業務法人センダ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ベイ・イン
(72)【発明者】
【氏名】シェイラ・エム・ティネッチ
【審査官】 鈴木 雅雄
(56)【参考文献】
【文献】 特表2010−534666(JP,A)
【文献】 特開昭62−042908(JP,A)
【文献】 特表平10−509141(JP,A)
【文献】 米国特許出願公開第2009/0039035(US,A1)
【文献】 米国特許出願公開第2002/0114856(US,A1)
【文献】 米国特許第04916123(US,A)
【文献】 米国特許第05008023(US,A)
【文献】 特表2013−508369(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
A01N 57/34
A01N 41/12
A01P 3/00
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
テトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウム塩、C〜Cアルキル−またはC〜Cアルケニル−トリス(ヒドロキシメチル)ホスホニウム塩、およびトリス(ヒドロキシメチル)ホスフィンからなる群から選択されるヒドロキシメチルで置換されたリン化合物;並びに2−(デシルチオ)エタナミンを含み、2−(デシルチオ)エタナミンに対する前記ヒドロキシメチルで置換されたリン化合物の重量比が8:1〜1:4である、組成物。
【請求項2】
前記ヒドロキシメチルで置換されたリン化合物がテトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウム硫酸塩である、請求項に記載の組成物。
【請求項3】
前記2−(デシルチオ)エタナミンが塩酸塩である、請求項1または2に記載の組成物。
【請求項4】
水性または含水系において微生物を制御する方法であって、前記方法が請求項1〜のいずれか1項に記載の組成物で前記系を処理することを含む、方法。
【請求項5】
前記水性または含水系が石油または天然ガス製造において、使用されるまたは存在する、請求項に記載の方法。
【請求項6】
石油または天然ガス製造が、注入水および製造水、水攻法および水圧破砕法のための水源、池の水、貯蔵タンク水、機能液、ボーリング泥水、仕上げおよび改修流体、水試験流体、刺激流体、梱包流体、破砕流体、石油および天然ガスの井戸、分離、貯蔵、および輸送系、石油および天然ガスパイプライン、石油および天然ガス容器または燃料を含む、請求項に記載の方法。
【請求項7】
前記水性または含水系が、冷却水、空気洗浄機、熱交換器、ボイラー水、パルプおよび製紙工場の水、他の産業のプロセス水、バラスト水、廃水、金属加工用流体、ラテックス、塗料、コーティング、接着剤、インク、テープ継手化合物、顔料、水性スラリー、水泳プール、パーソナルケアおよび家庭用品、膜および濾過系、トイレ内部、織物、革製品および革製品製造系、またはこれらと共に使用される系である、請求項に記載の方法。
【請求項8】
前記微生物が嫌気性バクテリアである、請求項のいずれか1項に記載の方法。
【請求項9】
前記微生物が好気性バクテリアである、請求項のいずれか1項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は殺生物剤組成物ならびに水性および含水系における微生物の制御のためにそれらを使用する方法に関する。該組成物はヒドロキシメチルで置換されたリン化合物および2−(デシルチオ)エタナミンを含む。
【背景技術】
【0002】
含水系を微生物汚染から保護することは石油または天然ガス製造事業を含む多くの産業工程の成功にとって重要である。石油および天然ガス事業において、好気性および嫌気性バクテリアの両者からの微生物汚染は重大な問題たとえば容器の酸性化(主に、嫌気性の硫酸塩還元バクテリア(SRB)により起こされる)、装置およびパイプラインの金属表面上での微生物学的に影響される腐食(MIC)ならびにポリマー添加剤の分解を起こす可能性がある。
【0003】
微生物の成長により形成される生体膜は装置およびパイプラインの腐食、系のつまり、製品の欠陥、およびエネルギー損失を通して、ずっと大きな問題を作り出し、産業における巨大な経済的損失を起こす可能性がある。生体膜は、自己増殖されたポリマー状マトリックス内に閉じ込められた、構造化された群生を占める微生物の層の積み重ねにより形成される。自由に浮遊する非生体膜微生物はプランクトンであるのに対して、生体膜内の微生物は固着微生物として知られている。
【0004】
生体膜において成長することにより、固着微生物は抗微生物処理に対してより耐性があり、そしてプランクトン性の微生物に対して効果的である殺生物剤は、生体膜内の固着バクテリアに対して同等な有効性を示し得ない。さらに、生体膜に関連する微生物に対して効果的である殺生物剤でさえ汚染された表面から生体膜を除去することにおいては必ずしも有効ではない。生体膜の残余物(たとえばエキソ多糖類および死んだバクテリアの細胞)の物理的存在はやはり系および石油/ガスの容器を詰まらせ、酸素の不均一な供給、たとえば腐食が起きることを許す金属の表面、をもたらす。したがって、表面から生体膜を除去することなしに生体膜中の微生物を殺すことは、汚染問題を常に解決し得るわけではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明により取り組まれる問題は、広い範囲の微生物に対して有効であり、減少された量において使用され得るので経済的および環境的に魅力的であり、ならびに/または生体膜を除去する能力を示す殺生物剤の提供である。
【課題を解決するための手段】
【0006】
一つの特徴において、本発明は殺生物性組成物を提供する。該組成物は、石油および天然ガス産業における用途を含めて、水性または含水系において微生物の成長を制御するために有用である。
【0007】
本発明の組成物は、テトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウム塩、C〜Cアルキル−またはC〜Cアルケニル−トリス(ヒドロキシメチル)ホスホニウム塩,およびトリス(ヒドロキシメチル)ホスフィンからなる群から選択された、ヒドロキシメチルで置換されたリン化合物;並びに2−(デシルチオ)エタナミンを含む。
【0008】
第二の特徴において、本発明は水性または含水系において微生物を制御する方法を提供する。本発明は、本明細書に記載された、有効量の殺生物性組成物で該系を処理することを含む。
【発明を実施するための形態】
【0009】
上で述べたように、本発明は殺生物性組成物および微生物の制御においてそれらを使用する方法を提供する。該組成物は、ヒドロキシメチルで置換されたリン化合物および2−(デシルチオ)エタナミンを含む。本明細書に記載されたような、ある重量比におけるヒドロキシメチルで置換されたリン化合物および2−(デシルチオ)エタナミンの組み合わせは、水性または含水媒体において微生物の制御に使用されたとき相乗的であることが、意外なことに見出された。すなわち、併用された物質は、そうでない場合に、特定の使用濃度において、個々の性能にもとづいて期待されるよりも改良された殺生物性をもたらす。観察された相乗性は、許容される殺生物性を達成するために減少された量の該物質が使用されることを許す。
【0010】
相乗性を示すことに加えて、本発明の組成物は好気性および嫌気性微生物の両方を制御することにおいて有効である。さらに、該組成物は生体膜を除去する能力を示す。これらの属性の結果として、該組成物は好気性および嫌気性微生物を含む微生物を制御することができ、かつ生体膜に対して有効である殺生物剤が必要とされる石油および天然ガス産業を含む種々の用途における使用によく適する。
【0011】
本明細書の目的のために、「微生物」の意味は、バクテリア類、菌類、藻類およびウィルスを含むがそれらに限定されない。用語「制御する」および「制御すること」は、それらの意味内に、微生物の成長または増殖を抑止すること微生物を殺すこと、殺菌、および/または微生物の成長に対して保護することを含むと、広く理解されるべきであるが、それらに限定されない。
【0012】
本発明の組成物は、ヒドロキシメチルで置換されたリン化合物および2−(デシルチオ)エタナミン:(DTEA)を含む。
【0013】
本発明における使用のためのヒドロキシメチルで置換されたリン化合物は、テトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウム塩、C〜Cアルキル−またはC〜Cアルケニル−トリス(ヒドロキシメチル)ホスホニウム塩、およびトリス(ヒドロキシメチル)ホスフィンからなる群から選択される。そのような化合物は非溶解された形または水性溶液の両方で一般的に入手可能である。本発明の一つの実施態様において、該ヒドロキシメチルで置換されたリン化合物はテトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウム塩、たとえば塩化物、リン酸塩、または硫酸塩である。好ましい化合物はテトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウム硫酸塩(THPS)である。THPSはダウケミカル社から75%水溶液であるAQUCAR(商標)THPS 75として入手可能である。もちろん、1超の上記のヒドロキシメチルで置換されたリン化合物が本発明における使用のために併用されることができる。そのような場合、比および濃度はヒドロキシメチルで置換されたリン化合物すべての総量を使用して計算される。
【0014】
本発明の2−(デシルチオ)エタナミンは遊離の塩基であってもよく、または酸の塩の形であってもよい。適切な酸は、2−(デシルチオ)エタナミンと酸の塩を形成する幅広い種類の酸であることができる。適切な酸の例は、HCl、HNO、HBr、HPO、HSOまたは他の鉱酸、または弱酸たとえば酢酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、または他の単官能性または多官能性カルボン酸を含む。好ましい酸は塩酸である。2−(デシルチオ)エタナミンは、市販入手可能であるかまたは当業者により容易に製造され得る。
【0015】
ある実施態様においては、本発明の組成物における2−(デシルチオ)エタナミンに対する該ヒドロキシメチルで置換されたリン化合物の重量比は、50:1〜1:50、または20:1〜1:20、または10:1〜1:10、または8:1〜1:4、または7.6:1〜1:3.4である。
【0016】
本発明の組成物は、界面活性剤、安定化剤、解乳化剤、ポリマー類、および/または追加の殺生物剤などの追加の成分を含むが、追加の成分はそれらに限定されない。
【0017】
本発明の組成物は、水性または含水系において微生物を制御するのに有用である。ある実施態様においては、水性または含水系は、少なくとも40重量パーセント、または少なくとも60重量パーセント、または少なくとも80重量パーセントの水を含む。本発明の組成物が微生物を制御するのに使用され得る、水性または含水系の非制限的な例は石油および天然ガス用途において存在するものを含む。そのような系の例は、注入水および製造水(injection and produced water)、水攻法および水圧破砕法のための水源たとえば池の水および貯蔵タンク水、機能液たとえばボーリング泥水、仕上げまたは改修流体、水試験流体(hydrotest fluid)、刺激流体、梱包流体(packer fluids)、および破砕流体、石油および天然ガスの井戸、分離、貯蔵、および輸送系、石油および天然ガスパイプライン、石油および天然ガス容器または燃料を含むが、それらに限定されない。
【0018】
本発明の組成物は、他の産業用の水性および水を含む/水で汚染された系、たとえば冷却水、空気洗浄機、熱交換器、ボイラー水、パルプおよび製紙工場の水、他の産業のプロセス水、バラスト水、廃水、金属加工用流体、ラテックス、塗料、コーティング、接着剤、インク、テープ継手化合物、顔料、水性スラリー、水泳プール、パーソナルケアおよび家庭用品たとえば洗剤、膜および濾過系、トイレ内部、織物、革製品および革製品製造系、またはこれらと共に使用される系、においても、微生物を制御するために使用され得る。
【0019】
ある実施態様においては、本発明の組成物で制御される微生物は、嫌気性、たとえば硫酸塩還元バクテリア(SRB)である。ある実施態様においては、制御される微生物は、嫌気性、たとえばSRBであり、該水性系は還元剤たとえば硫化物を含む。
【0020】
当業者は、任意特定の用途において、使用されるべき該組成物の濃度を過度の実験なしに容易に決定することができる。たとえば、活性剤の適切な濃度(ヒドロキシメチルで置換されたリン化合物および2−(デシルチオ)エタナミン両者の合計)は、殺生物剤を含む水性または含水系の総重量に基づいて典型的には1〜2500ppm、または5〜1000ppm、または10〜500ppm、または50〜300ppmである。石油および天然ガス用途のためのある実施態様においては、本組成物の活性剤の濃度は、表面処理の場合は約10〜約300重量ppm,好ましくは約30〜100ppmであり、油井の穴処理の場合は約30〜約500ppm,好ましくは約50〜約250ppmである。
【0021】
本発明の組成物の成分は該水性または含水系に別々にまたは添加の前に事前配合されて添加されることができる。当業者は添加の適切な方法を容易に決定することができる。本組成物は、他の添加剤、たとえば界面活性剤、イオン性/ノニオン性ポリマーおよびスケールおよび腐食防止剤、脱酸素剤および/または追加の殺生物剤と共に使用されることができるが、それらに限定されない。
【0022】
別途明記されない限り、たとえば「2〜10」におけるような数値範囲は、該範囲を定義する数値(たとえば、2および10)を含む。
【0023】
別途明記されない限り、比、パーセント、部などは重量による。
【0024】
以下の実施例は本発明の説明のためであって、その範囲を制限することは意図されない。別途明記されない限り、本明細において使用される比、パーセント、部などは重量による。
【実施例】
【0025】
以下の実施例において報告されている相乗指数は、以下の式を用いて計算される:
相乗指数=Ca/CA+Cb/CB
Ca:Bと組み合わせて使用されたときに、殺バクテリアのあるレベルを達成するために必要な殺生物剤Aの濃度
CA:単独で使用されたときに、殺バクテリアのあるレベルを達成するために必要な殺生物剤Aの濃度
Cb:Aと組み合わせて使用されたときに、殺バクテリアのあるレベルを達成するために必要な殺生物剤Bの濃度
CB:単独で使用されたときに、殺バクテリアのあるレベルを達成するために必要な殺生物剤Bの濃度。
【0026】
1の相乗指数(SI)は、加算性を示し、1未満の相乗指数は相乗を示し、そして1超の相乗指数は拮抗作用を示す。
【0027】
実施例1:嫌気性バクテリアに対するテトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウム硫酸塩(THPS)および2−(デシルチオ)エタナミン(DTEA)の相乗効果
嫌気性チャンバー(バクトロン嫌気性チャンバー)の内部で脱酸素化された無菌の塩の溶液(1Lの水において3.1183gのNaCl、1.3082mgのNaHCO、47.70mgのKCl、72.00mgのCaCl、54.49mgのMgSO、172.28mgのNaSO、43.92mgのNaCO)が、10〜10CFU/mLの最終バクテリア濃度まで、Desulfovibrio longus ATCC 51456を植菌された。次に、この細胞懸濁液の一定量が選択された活性剤濃度においてTHPS,DTEA,およびTHPS/DTEA配合物で処理される。該処理された細胞懸濁液は、35℃において2時間培養された後、該一定量における完全な殺バクテリアのための最小の試験された殺生物剤の濃度により殺生物性効果が決定される(MBC)。表1は、各殺生物剤およびそれらの配合物の効果および各組み合わせの相乗指数をまとめる。
【0028】
【表1】
表1に示されるように、DTEAとの組み合わせにおけるTHPSは、嫌気性バクテリアに対して相乗効果を示す。
【0029】
実施例2:THPS/DTEAの組み合わせによる固着性バクテリアの殺菌
Desulfovibrio longus ATCC 51456の生体膜は、カルガリー・バイオフィルム・デバイス(Innovotech、アルバータ、カナダ)において35℃および嫌気性条件下、72時間、振とう(125rpm)しながら培養される。変性されたBaarの培地(ATCC #1249肉汁)が培地として使用され、該培地は48時間の培養後に交換される。培養期間後、ペグ(peg)は脱酸素化された0.85%のNaCl溶液ですすがれ、次に脱酸素化された塩の溶液(1Lの水において、3.1183gのNaCl、1.3082mgのNaHCO、47.70mgのKCl、72.00mgのCaCl、54.49mgのMgSO、172.28mgのNaSO、43.92mgのNaCO、20mgのFe(NH(SO)2.6HO)において2時間、THPSおよびTHPS/DTEA配合物(5:1および3:1の活性剤重量比)で処理される。殺生物剤処理後、該ペグは脱酸素化された無菌の0.85%のNaCl溶液で再びすすがれ、該ペグに付着した固着性細胞が16分間の超音波処理(SPER Scientific)により該ペグの表面から除去される。次に生きているバクテリアは連続希釈法を使用して勘定される。固着性バクテリアの3log10減少のための試験された殺生物剤の殺生物性効果が表2において比較される。
【0030】
【表2】
【0031】
実施例3.THPS/DTEA組み合わせによる生体膜除去
実施例2において記載された同じ方法を使用して、殺生物剤でDesulfovibrio longus ATCC 51456の生体フィルムを培養および処理する。殺生物剤処理後、ペグは脱酸素化された無菌の0.85%NaCl溶液ですすがれ、次に各ペグに残された全部の生体膜が以下の説明のように測定される。該生体膜は99%メタノールで固定され、空気乾燥後、該ペグは2%(W/V)のクリスタル・バイオレットで染色され、水道水で洗浄される。次に、該ペグは空気乾燥され、該生体膜に結合した該クリスタルバイオレットは33%の氷酢酸で抽出される。残った生体膜の全部は、580nmにおける抽出された溶液の光学密度により測定される。表3は、試験された殺生物剤について、殺生物剤処理後の残っている生体膜を比較する。
【0032】
【表3】
【0033】
表3は、THPS/DTEAの配合物が生体膜除去の効率をTHPSのみと比較して改善したことを示す。