特許 6164336 化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6164336

(24)【登録日】2017年6月30日

(45)【発行日】2017年7月19日

(54)【発明の名称】化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 67/08 20060101AFI20170710BHJP

   C07C 67/14 20060101ALI20170710BHJP

   C07C 67/52 20060101ALI20170710BHJP

   C07C 69/75 20060101ALI20170710BHJP

【ＦＩ】

   C07C67/08

   C07C67/14

   C07C67/52

   C07C69/75 A

【請求項の数】6

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2016-100012(P2016-100012)

(22)【出願日】2016年5月18日

【審査請求日】2016年5月18日

【早期審査対象出願】

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000229117

【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】100150360

【弁理士】

【氏名又は名称】寺嶋 勇太

(74)【代理人】

【識別番号】100174001

【弁理士】

【氏名又は名称】結城 仁美

(72)【発明者】

【氏名】坂本 圭

(72)【発明者】

【氏名】奥山 久美

【審査官】 水島 英一郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−１５７７７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０００６９９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

有機溶媒中、式：Ｑ−ＯＨ（式中、Ｑは置換基を有していてもよい有機基を表す。）で表されるヒドロキシ化合物と、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド及び／又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とを反応させて、下記式（Ｉ）：

【化1】

（式中、Ａは水酸基または、塩素原子を表し、Ｑは前記と同じ意味を表す。）で表されるモノエステル化合物、並びに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド及び／又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含む反応生成物を得る工程（Ａ１）と、前記反応生成物を、ｐＨ５．０以上６．０以下である酸性緩衝溶液と混合する工程（Ａ２）を含む、前記式（Ｉ）中、Ａが水酸基である化合物の製造方法。

【請求項2】

前記有機溶媒が親水性有機溶媒である請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記工程（Ａ１）と、前記工程（Ａ２）との間に、前記反応生成物を水と混合する工程（工程Ａ１−１）を更に含む、請求項１又は２に記載の製造方法。

【請求項4】

有機溶媒中、式：Ｑ−ＯＨ（式中、Ｑは置換基を有していてもよい有機基を表す。）で表されるヒドロキシ化合物と、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とを反応させることにより、下記式（Ｉ）：

【化2】

（式中、Ａは水酸基または、塩素原子を表し、Ｑは前記と同じ意味を表す。）で表されるモノエステル化合物、並びに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド及び／又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含む反応溶液を得る工程（Ｂ１）、
前記反応溶液に、塩基性化合物及び水を混合して下記式（ＶＩ）で表されるモノエステル化合物を含む析出物を得る工程（Ｂ２）、

【化3】

〔式中、Ｑは前記と同じ意味を表す。Ｂは、前記塩基性化合物の残基であり、アルカリ金属原子または、アルカリ土類金属原子を表す。〕
及び、
前記工程（Ｂ２）で得られた前記析出物を固体状態のまま、又は、溶解状態として、酸性水溶液と混合して、前記式（ＶＩ）で表される前記モノエステル化合物より前記Ｂで表される前記塩基性化合物の残基を脱離させる工程（Ｂ３）
を含み、
前記酸性水溶液が、ｐＨ５．０以上６．０以下の酸性緩衝溶液である、
前記式（Ｉ）中、Ａが水酸基である化合物の製造方法。

【請求項5】

前記酸性緩衝溶液が、酢酸及び酢酸ナトリウムの混合溶液、又は、フタル酸水素カリウム及び水酸化ナトリウムの混合溶液である、請求項１〜４の何れかに記載の製造方法。

【請求項6】

前記式（Ｉ）で表される化合物の前記有機基Ｑが、下記式（ＩＩ）：

【化4】

（式中、Ｒは水素原子あるいはメチル基を表し、Ｙ^１は、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^１−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１−を表す。ここで、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｇ^１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の鎖状脂肪族基を表す。〔該鎖状脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^２−、−ＮＲ^２−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−又は−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。〕Ａ^１は置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の２価の芳香族炭化水素環あるいは置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の２価の環状脂肪族基を表す。ｎは０または１を表す。）
で表される、請求項１〜５の何れかに記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光学フィルムや光学異方体の製造に用いられる重合性化合物の製造中間体となりうる化合物の製造方法、化合物、及びかかる化合物を含む混合物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

フラットパネル表示装置等の各種装置において用いられている位相差板には、直線偏光を円偏光に変換する１／４波長板や直線偏光の偏光振動面を９０度変換する１／２波長板等がある。これらの位相差板は、ある特定の単色光に対しては正確に光線波長の１／４λあるいは１／２λの位相差を与えることが可能なものである。
しかしながら、従来の位相差板には、位相差板を通過して出力される偏光が有色の偏光に変換されてしまうという問題があった。これは、位相差板を構成する材料が位相差について波長分散性を有し、可視光域の光線が混在する合成波である白色光に対しては各波長ごとの偏光状態に分布が生じることから、入力光を全ての波長領域において正確な１／４λあるいは１／２λの位相差の偏光に調整することが不可能であることに起因する。
このような問題を解決するため、広い波長域の光に対して均一な位相差を与え得る広帯域位相差板、いわゆる逆波長分散性を有する位相差板が種々検討されている。

【0003】

一方、モバイルパソコン、携帯電話等携帯型の情報端末の高機能化および普及に伴い、フラットパネル表示装置の厚みを極力薄く抑えることが求められてきている。その結果、構成部材である位相差板の薄層化も求められている。
薄層化の方法としては、低分子重合性化合物を含有する重合性組成物をフィルム基材に塗布して光学フィルムを形成することにより位相差板を作製する方法が、近年では最も有効な方法とされている。そのため、優れた逆波長分散性を有する光学フィルムを形成可能な重合性化合物またはそれを用いた重合性組成物の開発が多く行われている。

【0004】

そのような重合性化合物の製造中間体となりうる化合物としては、１個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸エステル化合物が好ましく用いられている。ここで従来、１個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸エステル化合物の製造にあたり、様々な製造方法が検討されてきた。

【0005】

従来から検討されてきた一つの製造方法としては、アルコールとジカルボン酸クロリドとを反応させる製造方法が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。また、他の製造方法としては、１個の水酸基を有する化合物（Ａ）と、２個以上のカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）とを混合することにより、エステル化反応を行う工程（工程１）と、工程１で得られた反応混合物と、塩基性化合物及び水を混合し懸濁液を得る工程（工程２）と、工程２で得られた懸濁液から、１個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸エステル化合物を含む固形分を取得する工程（工程３）とを含む１個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸エステル化合物の製造方法が挙げられる（例えば、特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開昭６２−２８９５４５号公報

【特許文献2】特開２０１５−１５７７７６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ここで、工業的生産規模で光学フィルムや光学異方体（以下、両者を合わせて「光学フィルム等」と称することがある。）を製造する場合には、重合性化合物を効率的に製造することが必要である。そのために、重合性化合物の中間体となる化合物（以下、「中間体化合物」とも称する）を、高効率且つ高品質で製造することが求められている。
しかしながら、上記特許文献１及び２に記載の製造方法は、中間体化合物の製造効率と得られる中間体化合物の品質とを高いレベルで両立することができなかった。

【0008】

本発明は、上記した実情に鑑みてなされたものであり、高品質な中間体化合物を高効率で製造することができる化合物の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、高品質な中間体化合物の前駆体となりうる化合物、及びかかる化合物を含む混合物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、有機溶媒中で、特定構造のヒドロキシ化合物を特定のカルボン酸エステル化合物によりエステル化して反応生成物を得て、さらに、得られた反応生成物を所定の性質を有する少なくとも一種の液体と混合することで、高品質な中間体化合物を高効率で製造可能なことを見出し、本発明を完成させた。
かくして本発明によれば、下記に示す化合物の製造方法、化合物、及び混合物が提供される。

【0010】

〔１〕有機溶媒中、式：Ｑ−ＯＨ（式中、Ｑは置換基を有していてもよい有機基を表す。）で表されるヒドロキシ化合物と、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド及び／又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とを反応させて、下記式（Ｉ）：

【化1】

（式中、Ａは水酸基または、塩素原子を表し、Ｑは前記と同じ意味を表す。）で表されるモノエステル化合物、並びに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド及び／又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含む反応生成物を得る工程（Ａ１）と、前記反応生成物を酸性緩衝溶液と混合する工程（Ａ２）を含む、化合物の製造方法。

【0011】

〔２〕前記有機溶媒が親水性有機溶媒である前記〔１〕に記載の製造方法。

【0012】

〔３〕前記工程（Ａ１）と、前記工程（Ａ２）との間に、前記反応生成物を水と混合する工程（工程Ａ１−１）を更に含む、前記〔１〕又は〔２〕に記載の製造方法。

【0013】

〔４〕前記酸性緩衝溶液が、ｐＨ５．０以上６．０以下である、前記〔１〕〜〔３〕の何れかに記載の製造方法。

【0014】

〔５〕有機溶媒中、式：Ｑ−ＯＨ（式中、Ｑは置換基を有していてもよい有機基を表す。）で表されるヒドロキシ化合物と、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とを反応させることにより、下記式（Ｉ）：

【化2】

（式中、Ａは水酸基または、塩素原子を表し、Ｑは前記と同じ意味を表す。）で表されるモノエステル化合物、並びに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド及び／又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含む反応溶液を得る工程（Ｂ１）、前記反応溶液に、塩基性化合物及び水を混合して析出物を得る工程（Ｂ２）、及び、前記工程（Ｂ２）で得られた前記析出物を固体状態のまま、又は、溶解状態として、酸性水溶液と混合する工程（Ｂ３）を含む、化合物の製造方法。

【0015】

〔６〕前記酸性水溶液の酸解離定数ｐＫａが６．５以下である、前記〔５〕に記載の製造方法。

【0016】

〔７〕前記酸性水溶液が、ｐＨ５．０以上６．０以下の酸性緩衝溶液である、前記〔５〕に記載の製造方法。

【0017】

〔８〕前記酸性緩衝溶液が、酢酸及び酢酸ナトリウムの混合溶液、又は、フタル酸水素カリウム及び水酸化ナトリウムの混合溶液である、前記〔１〕〜〔４〕、及び〔７〕の何れかに記載の製造方法。

【0018】

〔９〕前記式（Ｉ）で表される化合物の前記有機基Ｑが、下記式（ＩＩ）：

【化3】

（式中、Ｒは水素原子あるいはメチル基を表し、Ｙ^１は、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^１−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１−を表す。ここで、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｇ^１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の鎖状脂肪族基を表す。〔該鎖状脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^２−、−ＮＲ^２−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−又は−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。〕Ａ^１は置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の２価の芳香族炭化水素環あるいは置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の２価の環状脂肪族基を表す。ｎは０または１を表す。）で表される、前記〔１〕〜〔８〕の何れかに記載の製造方法。

【0019】

〔１０〕下記式（III）：

【化4】

（式中、Ｒは水素原子あるいはメチル基を表し、Ｙ^１は、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^１−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１−を表す。ここで、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｇ^１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の鎖状脂肪族基を表す。〔該鎖状脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^２−、−ＮＲ^２−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−又は−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。〕Ａ^１は置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の２価の芳香族炭化水素環あるいは置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の２価の環状脂肪族基を表す。Ｂはアルカリ金属原子または、アルカリ土類金属原子を表し、ｎは０または１を表す。）で表される化合物。

【0020】

〔１１〕前記〔１０〕に記載の式（III）で表される化合物と、下記式（IＶ）：

【化5】

〔式（ＩＶ）中、Ｒ、Ｙ^１、Ｇ^１、及びＡ^１は式（ＩＩＩ）と同じ基又は結合を表す。ｎは式（ＩＩＩ）と同じ値である。〕で表される化合物とを含有し、前記化合物（ＩＶ）の含有量が、前記化合物（ＩＩＩ）と前記化合物（ＩＶ）との合計含有量に対して５０モル％以下であって、かつ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及び／又は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドの含有量が、混合物全体の５モル％未満である、混合物。

【0021】

〔１２〕前記式（ＩＩＩ）にて、前記Ｇ^１が、置換基を有さないヘキシル基であり、前記Ｙ^１が、−Ｏ−であり、前記Ａ^１が、置換基を有さない１，４−フェニレン基であり、前記ｎが１である、前記〔１０〕に記載の化合物。

【0022】

〔１３〕前記式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）にて、前記Ｇ^１が、置換基を有さないヘキシル基であり、前記Ｙ^１が、−Ｏ−であり、前記Ａ^１が、置換基を有さない１，４−フェニレン基であり、前記ｎが１である、前記〔１１〕に記載の混合物。

【発明の効果】

【0023】

本発明によれば、高品質な中間体化合物を高効率で製造可能な製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、高品質な中間体化合物の前駆体となりうる化合物、及びかかる化合物を含む混合物を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】本発明の一例にかかる製造方法により得られた中間体化合物を含む混合物の赤外線吸収スペクトルである。

【図2】中間体化合物の前駆体となりうる、本発明の一例にかかる化合物を含む白色固体の赤外線吸収スペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明において、「置換基を有していてもよい」とは、「無置換の、または、置換基を有する」の意味である。また、一般式中に含まれるアルキル基や芳香族炭化水素環基等の有機基が置換基を有する場合、当該置換基を有する有機基の炭素数には、置換基の炭素数を含まないものとする。例えば、炭素数３〜１２の芳香族炭化水素環基が置換基を有する場合、炭素数３〜１２の芳香族炭化水素環基の炭素数には、このような置換基の炭素数を含まないものとする。

【0026】

ここで、本発明の製造方法は、特に限定されることなく、光学フィルムや光学異方体の製造に用いうる重合性化合物の中間体化合物の製造に用いることができる。また、本発明の化合物及びかかる化合物を含む混合物は、特に限定されることなく、光学フィルムや光学異方体の製造に用いうる重合性化合物の中間体化合物の製造に用いることができる。さらに、本発明の化合物及びかかる化合物を含む混合物は、特に限定されることなく、本発明の製造方法内で生成されうる。

【0027】

（化合物の製造方法）
以下、本発明の化合物の製造方法として、大別して２通りの製造方法Ａ及びＢを説明する。製造方法Ａ及びＢは、特定構造のヒドロキシ化合物を、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド及び／又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸によりエステル化して特定構造のモノエステル化合物を含む反応生成物を得る工程（即ち、以下に詳述する工程（Ａ１）又は工程（Ｂ１））を出発点とする点で共通するが、得られた反応生成物から所望の品質の中間体化合物を得るまでの各処理工程において異なる。以下、各製造方法Ａ及びＢについてそれぞれ説明する。

【0028】

＜製造方法Ａ＞
製造方法Ａは、有機溶媒中、式：Ｑ−ＯＨ（式中、Ｑは置換基を有していてもよい有機基を表す。）で表されるヒドロキシ化合物と、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド及び／又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とを反応させて得た、下式（Ｉ）：

【化6】

（式中、Ａは水酸基または、塩素原子を表し、Ｑは置換基を有していてもよい有機基を表す。）で表されるモノエステル化合物、並びに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド及び／又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含む反応生成物を得る工程（Ａ１）と、反応生成物を酸性緩衝溶液と混合する工程（Ａ２）を含むことを特徴とする。これらの工程を経て、上記式（Ｉ）中、Ａが水酸基である目的とする中間体化合物を含む混合物を得ることができる。

【0029】

―工程（Ａ１）―
工程（Ａ１）では、有機溶媒中で１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドと特定構造のヒドロキシ化合物とを、任意で、塩基の存在下で反応させて、特定構造のヒドロキシ化合物をエステル化する。

【0030】

［有機溶媒］
有機溶媒としては、特に限定されることなく、既知の有機溶媒を用いることができる。特に、有機溶媒としては、親水性有機溶媒を使用することが好ましい。ここで、本明細書において、親水性有機溶媒とは、２５℃の水１００ｇに対する溶解度が、１０（ｇ／１００ｇ−Ｈ_２Ｏ）を超える有機溶媒をいう。親水性有機溶媒としては、具体的には、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−イミダゾリジノン、及びγ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶媒；並びに、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル系溶媒；が挙げられる。これら２種類以上を混合して使用しても構わない。これらの中でも、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）がより好ましい。

【0031】

［ヒドロキシ化合物］
式：Ｑ−ＯＨ（式中、Ｑは置換基を有していてもよい有機基を表す。）で表されるヒドロキシ化合物としては、有機基Ｑが、下記式（ＩＩ）で表されるヒドロキシ化合物が好ましい。

【化7】

（式中、Ｒは水素原子あるいはメチル基を表し、Ｙ^１は、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^１−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１−を表す。ここで、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｇ^１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の鎖状脂肪族基を表す。〔該鎖状脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^２−、−ＮＲ^２−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−又は−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。〕Ａ^１は置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の２価の芳香族炭化水素環あるいは置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の２価の環状脂肪族基を表す。ｎは０または１を表す。）

【0032】

［１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド］
工程（Ａ１）で用いる１，４−シクロヘキサンジカルボン酸としては、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましく、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドとしては、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドが好ましい。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドは、それぞれ単独で、或いは両者を混合して用いることができるが、何れかを単独で使用することが好ましい。

【0033】

［塩基］
工程（Ａ１）では、任意で、有機溶媒中に塩基を配合することができる。かかる塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン等が挙げられる。塩基の存在下にてエステル化反応することで、上記特定構造のヒドロキシ化合物のエステル化効率を向上させることができる。

【0034】

［縮合剤］
工程（Ａ１）では、任意で、縮合剤を使用することができる。かかる縮合剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩及び、ビス（２、６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド等が挙げられる。中でも、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩が好ましい。

【0035】

［エステル化反応］
そして、工程（Ａ１）におけるエステル化反応により上記式（Ｉ）で表されるモノエステル化合物に加えて、下記式（Ｖ）で表されるジエステル化合物が生成される。

【化8】

式中、Ｑは置換基を有していてもよい有機基を表し、好ましくは、上記式（ＩＩ）で表される有機基である。
さらに、反応生成物中には、未反応の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及び／又は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドが残留しうる。

【0036】

そして、エステル化反応に当たり、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドの何れかを単独で、上記特定構造のヒドロキシ化合物と反応させる場合には、ヒドロキシ化合物１モルに対して、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドの何れかを０．８モル以上１０モル以下使用することが好ましい。また、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドの混合物を上記ヒドロキシ化合物と反応させる場合には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドの混合物の合計量と、ヒドロキシ化合物の使用量との比率が、それぞれ上記数値範囲内であり、更に、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドの合計モル量が、ヒドロキシ化合物１モルに対して、０．８モル以上１０モル以下となるようにすることが好ましい。

【0037】

さらに、エステル化反応にて、上述した塩基を使用する場合には、ヒドロキシ化合物１モルあたり、０．０５モル以上５モル以下の塩基を使用することが好ましい。また、エステル化反応にて、上述した縮合剤を使用する場合には、ヒドロキシ化合物１モルあたり、縮合剤を０．５モル以上１０モル以下使用することが好ましい。

【0038】

エステル化反応時の温度は、好ましくは、−２０℃以上１２０℃以下である。エステル化効率の観点から、好適な温度条件は、使用する原材料、すなわち１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は、１，４−シクロヘキサンジカルボンジクロライドを用いるかに応じて異なる。例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を使用する場合には、反応温度を−１０度以上８０度以下とすることがより好ましい。また、１，４−シクロヘキサンジカルボンジクロライドを使用する場合には、反応温度を４０℃以下とすることがより好ましい。
また、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボンジクロライドの混合物を用いる場合は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を用いる場合と同様である。
そして、エステル化反応の時間は、好ましくは１分〜７２時間であり、より好ましくは１〜４８時間であり、さらに好ましくは１〜２４時間である。

【0039】

―工程（Ａ２）―
工程（Ａ２）では、工程（Ａ１）で得られた反応生成物を、酸性緩衝溶液と混合する。かかる工程により、工程（Ａ１）で得られた反応生成物中に含まれる未反応物である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド及び／又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を酸性緩衝溶液由来の水相中に溶解し、その一方で、Ａが水酸基である上記式（Ｉ）で表されるモノエステル化合物を析出させることができる。なお、工程（Ａ１）にて、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドを用いた場合には、工程（Ａ１）にて得られた反応生成物中に、Ａが塩素原子である式（Ｉ）で表わされるモノエステル化合物が含有されている。ここで、Ａが塩素原子である式（Ｉ）で表わされるモノエステル化合物は、「‐Ｃ（＝Ｏ）‐Ｃｌ」構造を有する。かかる構造を有するモノエステル化合物を含む反応生成物を、工程（Ａ２）にて酸性緩衝溶液と混合すると、「‐Ｃ（＝Ｏ）‐Ｃｌ」構造の加水分解反応が生じてカルボキシル基に誘導される。その結果、工程（Ａ２）において、Ａが水酸基である上記式（Ｉ）で表されるモノエステル化合物、すなわち、目的とする中間体化合物を析出させることができる。

【0040】

［酸性緩衝溶液］
酸性緩衝溶液は、ｐＨ５．０以上６．０以下であることが好ましい。反応生成物中に残存する１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドを良好に溶解することができるからである。さらに、酸性緩衝溶液としては、ｐＨが上記範囲内である限りにおいて特に限定されることはないが、中でも、酢酸及び酢酸ナトリウムの混合溶液、又は、フタル酸水素カリウム及び水酸化ナトリウムの混合溶液を用いることが好ましく、酢酸及び酢酸ナトリウムの混合溶液を用いることがより好ましい。混合溶液を緩衝溶液とする場合における混合比率は、ｐＨが上記好適範囲内となる限りにおいて特に限定されることなく、あらゆる比率とすることができる。
なお、本明細書において「緩衝溶液」とは、緩衝能を有する溶液を意味する。
また、本明細書において酸性緩衝溶液の「ｐＨ」は、実施例に記載の方法により測定することができる。

【0041】

［混合］
工程（Ａ２）における酸性緩衝溶液の使用量は、特に限定されることなく、例えば、工程（Ａ１）で使用したヒドロキシ化合物１００質量部当たり１００質量部以上５０００質量部以下とすることができる。
また、工程（Ａ２）の混合時間は、好ましくは１分〜２４時間であり、より好ましくは１分〜１２時間であり、さらに好ましくは１分〜３時間である。

【0042】

―工程（Ａ１−１）―
任意で、上述した工程（Ａ１）と（Ａ２）との間に、工程（Ａ１）で得られた反応生成物に対して水と混合する工程（工程Ａ１−１）を実施することができる。かかる工程によれば、上記式（Ｉ）中、Ａが塩素原子の場合、酸クロライドの「‐Ｃ（＝Ｏ）‐Ｃｌ」構造を加水分解反応によりカルボキシル基に誘導することが可能となる。また、残存した未反応の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドの「‐Ｃ（＝Ｏ）‐Ｃｌ」構造も同様に加水分解反応によりカルボキシル基に誘導することが可能となる。その結果、工程（Ａ２）で使用する酸性緩衝溶液の使用量を削減し、中間体化合物の製造効率を一層向上させることが可能となる。

【0043】

［水］
工程（Ａ１−１）で加える水としては、特に限定されることなく、蒸留水、イオン交換水等を用いることができる。

【0044】

［混合］
工程（Ａ１−１）における水の使用量としては、特に限定されることなく、工程（Ａ１）で使用したヒドロキシ化合物１００質量部当たり１０質量部以上５０００質量部以下とすることができる。
また、工程（Ａ１−１）の混合時間は、好ましくは１分〜２４時間であり、より好ましくは１〜１２時間であり、さらに好ましくは１〜６時間である。

【0045】

［固液分離と洗浄］
工程（Ａ１−１）で、反応生成物と水とを混合した後に、混合溶液中に含まれる固形分を回収し、回収した固形分を洗浄してもよい。固形分の回収方法は、特に限定されることなく、例えばろ過、デカンテーション等が挙げられる。好ましくは、ろ過により固形分を回収する。そして、回収した固形分は、特に限定されることなく、例えば、緩衝溶液、水、水‐メタノール溶媒等により洗浄する。好ましくは、水又は水‐メタノール溶媒を用いて洗浄を行い、水‐メタノール溶媒を使用する際は、混合質量比が１：１である水‐メタノール溶媒を用いて洗浄を行うのが特に好ましい。なお、本工程で洗浄に緩衝溶液を用いる場合には、かかる緩衝溶液としては、特に限定されることなく、一般的な緩衝溶液や、上述した工程（Ａ２）にて挙げた酸性緩衝溶液を使用することができる。ここで、本明細書において「洗浄」とは、固形分と溶媒とを接触させる操作を意味する。そして、洗浄した固形分は、例えば、真空乾燥機等の一般的な乾燥手段を用いて乾燥することができる。

【0046】

なお、上記工程（Ａ１−１）の後に上記工程（Ａ２）を実施する場合には、任意で、上記洗浄を経て得られた固形分（固体）を、任意の溶媒中に溶解させて溶解状態として、工程（Ａ２）を実施することができる。固体の溶解に用いる溶媒としては、特に限定されることなく、一般的な有機溶媒や、上述した親水性有機溶媒を用いることができる。特に、親水性有機溶媒を用いることが好ましい。また、工程（Ａ１）で使用した有機溶媒と、本溶解に用いる有機溶媒とは、同一であっても異なっていても良い。

【0047】

―固液分離工程―
上記工程（Ａ２）にて析出させた上記式（Ｉ）で表されるモノエステル化合物を含むスラリーについて、例えばろ過、又はデカンテーション等を行った固形分を回収する。好ましくは、ろ過により、目的とする中間体化合物を含む混合物を回収する。さらに、得られた固形分は、上記工程（Ａ１−１）における洗浄操作にて説明した方法と同様の一般的な方法にて、洗浄及び乾燥させて、目的の中間体化合物及びかかる中間体化合物を含む混合物を得ることができる。

【0048】

＜製造方法Ｂ＞
製造方法Ｂは、有機溶媒中、式：Ｑ−ＯＨ（式中、Ｑは置換基を有していてもよい有機基を表す。）で表されるヒドロキシ化合物と、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とを反応させることにより、下式（Ｉ）：

【化9】

（式中、Ａは水酸基または、塩素原子を表し、Ｑは前記と同じ意味を表す。）で表されるモノエステル化合物、並びに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド及び／又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含む反応溶液を得る工程（Ｂ１）、前記反応溶液に、塩基性化合物及び水を混合して析出物を得る工程（Ｂ２）、及び、前記工程（Ｂ２）で得られた析出物を固体状態のまま、又は、溶解状態として、酸性水溶液と混合する工程（Ｂ３）を含むことを特徴とする。これらの工程を経て、上記式（Ｉ）中、Ａが水酸基である目的とする中間体化合物を含む混合物を得ることができる。
なお、上記式（Ｉ）中におけるＱは、製造方法Ａと同じく、上記式（II）で表される有機基であることが好ましい。

【0049】

―工程（Ｂ１）―
工程（Ｂ１）は、工程（Ａ１）と同様の工程である。したがって、工程（Ｂ１）では、工程（Ａ１）について上述した、有機溶媒、ヒドロキシ化合物、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドを用いて、さらに、必要に応じて、上述したものと同じ塩基、縮合剤、その他添加剤等を用いて、エステル化反応を行うことができる。また、エステル化反応の条件も、上記工程（Ａ１）について説明した通りの条件とすることができる。工程（Ｂ１）により、上記式（Ｉ）で表される特定構造のモノエステル化合物、並びに、残留した未反応物である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド及び／又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含む反応生成物が得られる。

【0050】

―工程（Ｂ２）―
工程（Ｂ２）では、工程（Ｂ１）で得た反応溶液に対して、塩基性化合物及び水を混合して析出物を得る。これにより、反応溶液中に含まれる未反応物であるシクロヘキサンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドをイオン化して、水相中に溶解することができ、その一方で、下式（ＶＩ）で表されるモノエステル化合物を析出させることができる。

【化10】

〔式中、Ｑは上述した式（ＩＩ）と同じ有機基を表す。Ｂは、工程（Ｂ２）で添加する、後述する塩基性化合物の残基であり、アルカリ金属原子または、アルカリ土類金属原子を表し、ｎは０または１を表す。〕

【0051】

［塩基性化合物］
塩基性化合物としては、特に限定されることなく、未反応物であるシクロヘキサンジカルボン酸、及び／又は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドと、酸−塩基反応をすることができる化合物であればよい。かかる塩基性化合物としては、アルカリ金属の水素化物、アルカリ土類金属の水素化物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属のアルキルオキシ化物及び、アルカリ土類金属のアルキルオキシ化物等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を有する塩基性化合物が挙げられる。好ましくは、アルカリ金属の水素化物、アルカリ土類金属の水素化物、アルカリ金属の水酸化物及び、アルカリ土類金属の水酸化物等のアルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を有する塩基性無機化合物である。具体的には、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、ｔ−ブトキシナトリウム及び、ｔ−ブトキシカリウム等が挙げられる。中でも、水酸化ナトリウムが好ましい。

【0052】

［水］
工程（Ｂ２）で混合する水としては、特に限定されることなく、蒸留水、イオン交換水等を用いることができる。

【0053】

［混合］
塩基性化合物及び水を工程（Ｂ１）で得られた反応溶液に対して混合するに当たり、予め塩基性化合物を水に溶解して塩基性水溶液を調製し、調製した塩基性水溶液を反応溶液に対して混合することができる。
工程（Ｂ２）における塩基性化合物の使用量としては、工程（Ｂ１）で使用したシクロヘキサンジカルボン酸、及び／又は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド１モルに対して、０．１モル以上３モル以下とすることができる。
工程（Ｂ２）における水の使用量としては、特に限定されることなく、工程（Ｂ１）で使用したヒドロキシ化合物１００質量部当たり２００質量部以上５０００質量部以下とすることができる。
また、工程（Ｂ２）の混合時間は、好ましくは１分〜７２時間であり、より好ましくは１分〜５時間であり、さらに好ましくは１０分〜５時間である。

【0054】

［固液分離及び洗浄］
工程（Ｂ２）の後に、任意で、混合後の反応生成物を、溶液から分離する固液分離工程を行うことができる。固液分離方法としては、特に限定されることなく、例えばろ過、又はデカンテーション等が挙げられる。さらに、得られた固形分は、上記工程（Ａ１−１）における洗浄操作にて説明した方法と同様の一般的な方法にて、洗浄及び乾燥させることができる。

【0055】

―工程（Ｂ３）―
工程（Ｂ３）では、工程（Ｂ２）で得られた析出物を酸性水溶液に接触させる。その際には、析出物をそのまま酸性水溶液に分散させても良く、析出物を溶媒中に溶解させた溶液状態として、酸性水溶液と混合しても構わない。かかる工程により、工程（Ｂ２）で生成された上記式（ＶＩ）で表される化合物中で、記号Ｂで示した塩基性化合物の残基が酸性水溶液中で脱離し、下記式（ＶＩＩ）で表される中間体化合物が生成する。

【化11】

（式中、Ｑは上述した式（ＩＩ）と同じ有機基を指す。）

【0056】

［酸性水溶液］
酸性水溶液としては、特に限定されることなく、一般的な酸性水溶液や、酸性緩衝溶液などを用いることができる。一般的な酸性水溶液としては塩酸水溶液等の鉱酸、又はクエン酸水溶液等の有機酸を水に溶解させた溶液が挙げられる。
ここで、酸性水溶液は、酸解離定数ｐＫａが６．５以下、好ましくは６．０以下、さらに好ましくは５．０以下の酸性水溶液でありうる。なお、酸性水溶液の酸解離定数ｐＫａは、２５℃、水中における酸解離定数ｐＫａを意味し、解離性基を複数有する酸である場合には、第１解離定数を意味する。例えば、２５℃、水中における塩酸のｐＫａは−３．７であり、クエン酸のｐＫａは２．９である（日本化学会編、「化学便覧 基礎編II 改定４版」、丸善出版、１９９３年９月３０日、II-３１８、３２２頁）。
酸性緩衝溶液としては、ｐＨが５．０以上６．０以下である、酸性緩衝溶液を使用することができる。好ましくは、製造方法Ａで酸性緩衝溶液として例示したものと同じものを使用することができる。

【0057】

［混合］
工程（Ｂ３）では、特に限定されることなく、例えば、有機溶媒中に工程（Ｂ２）にて得られた析出物を溶解させて溶解状態として、或いは、析出物を溶解状態とすることなく、固体状態のまま、酸性水溶液を混合させる。かかる工程によれば、下記式（ＶＩＩ）で表される中間体化合物残留した未反応物である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、及び／又は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を水相中に溶解させて、除去することができる。
ここで、析出物を溶解状態とするために用いる有機溶媒としては、特に限定されることなく、例えば、上述した一般的な有機溶媒や、親水性の有機溶媒を用いることができる。そして、本工程において使用する有機溶媒と工程（Ｂ１）でのエステル化反応の際に使用する有機溶媒とは、同一であっても異なっていても良い。

【0058】

［固液分離及び洗浄］
工程（Ｂ３）の後に、任意で、混合後の反応生成物を、溶液から分離する固液分離する工程を行うことができる。固液分離方法としては、特に限定されることなく、例えばろ過、又はデカンテーション等が挙げられる。さらに、得られた固形分を、上記工程（Ａ１−１）における洗浄操作にて説明した方法と同様の一般的な方法により洗浄及び乾燥させて、目的の中間体化合物を含む混合物を得ることができる。

【0059】

（化合物）
下記式（ＩＩＩ）で表される本発明の化合物は、高品質な中間体化合物の前駆体として有用である。

【化12】

【0060】

ここで、式中、Ｒは水素原子あるいはメチル基を表す。

【0061】

そして、Ｙ^１は、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^１−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１−を表す。さらに、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。

【0062】

さらに、Ｇ^１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の鎖状脂肪族基を表す。ここで、該鎖状脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^２−、−ＮＲ^２−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−又は−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在することは無い
。また、Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
かかる２価の鎖状脂肪族基の具体例としては、アルキル基、及びアルケニル基が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、１−メチルペンチル基、１−エチルペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等が挙げられる。なお、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、４〜１０であることが更に好ましい。
アルケニル基としては、炭素数２〜２０のアルケニル基が挙げられ、具体的には、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基等が挙げられる。置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基の炭素数は、２〜１２であることが好ましい。
アルキニル基としては、炭素数２〜２０のアルキニル基が挙げられ、具体的には、エチニル基、プロピニル基、２−プロピニル基（プロパルギル基）、ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、ペンチニル基、２−ペンチニル基、ヘキシニル基、５−ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、２−オクチニル基、ノナニル基、デカニル基、７−デカニル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｇ^１は、アルキル基であることが好ましく、置換基を有さないｎ‐ヘキシル基であることがより好ましい。

【0063】

なお、Ｇ^１が、置換基を有するアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基である場合には、好ましい置換基として、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の、炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換された炭素数１〜１２のアルコキシ基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、−ＣＨ_２ＣＦ_３等の、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１２のフルオロアキル基等が挙げられる。これらの中でも、上述したアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、−ＣＨ_２ＣＦ_３等の、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１２のフルオロアキル基が好ましい。
なお、Ｇ^１の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数２〜２０のアルキニル基は、上述した置換基から選ばれる複数の置換基を有していてもよい。Ｇ^１が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は互いに同一でも相異なっていてもよい。

【0064】

さらに、Ａ^１は置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の２価の芳香族炭化水素環あるいは置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の２価の環状脂肪族基を表す。
２価の芳香族炭化水素環は、無置換の２価の芳香族炭化水素環基、又は、置換基を有する２価の芳香族炭化水素環基でありうる。そして、２価の芳香族炭化水素環基は、炭素数が３〜１２である、炭化水素により形成された芳香環構造を有する２価の芳香族基である。２価の芳香族炭化水素環基の具体例としては、１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、４，４’−ビフェニレン基等が挙げられる。
２価の環状脂肪族基は、炭素数が３〜１２である、無置換の２価の環状脂肪族基、又は、置換基を有する２価の環状脂肪族基でありうる。
２価の環状脂肪族基としては、シクロペンタン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル、１，４−シクロヘプタン−１，４−ジイル、シクロオクタン−１，５−ジイル等のシクロアルカンジイル基；デカヒドロナフタレン−１，５−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル等のビシクロアルカンジイル基等が挙げられる。
中でも、Ａ^１は置換基を有さない１，４−フェニレン基であることが好ましい。
そして、上述した２価の芳香族炭化水素環基及び２価の環状脂肪族基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；等が挙げられる。なお、上述した芳香族炭化水素環基及び環状脂肪族基は、上述した置換基から選ばれる複数の置換基を有していてもよい。置換基を複数有する場合は、各置換基は同一でも相異なっていてもよい。

【0065】

そして、Ｂはアルカリ金属原子または、アルカリ土類金属原子を表す。アルカリ金属原子としては、リチウム原子、ナトリウム原子、及びカリウム原子が好ましく、アルカリ土類金属原子としては、カルシウム原子が好ましく、中でも、ナトリウム原子が特に好ましい。Ｂがナトリウム原子であれば、上記式（ＩＩＩ）で表される中間体化合物の前駆体となる化合物の析出性が向上し、収率を向上させることにより、中間体化合物の製造効率を向上させることができるからである。また、固液分離及び洗浄段階において、ろ過性、洗浄液の液切れが良く、中間体化合物の製造効率を一層高めることが可能であるからである。

【0066】

さらに、上記式（ＩＩＩ）において、ｎは０または１を表す。特に、ｎは１であることが好ましい。

【0067】

よって、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物は、下式（ＶＩＩＩ）にて表される化合物であることが好ましく、さらに、下式（ＶＩＩＩ）において、Ｂがナトリウム原子であることが好ましい。

【化13】

【0068】

［生成方法］
上記式（ＩＩＩ）或いは式（ＶＩＩＩ）で表されうる本発明の化合物は、特に限定されることなく、例えば、上述した本発明の製造方法Ｂの工程（Ｂ２）にて生成される。上記式（ＩＩＩ）或いは式（ＶＩＩＩ）で表されうる本発明の化合物の製造に用いられる各種化合物及び溶媒としては製造方法Ｂに関して上述したものを用いることができ、製造条件も、製造方法Ｂについて上述した製造条件とすることができる。

【0069】

（混合物）
本発明の混合物は、上述した本発明の上記式（ＩＩＩ）で表される本発明の化合物と、下記式（IＶ）で表される化合物とを含有する混合物である。

【化14】

式（ＩＶ）中、Ｒ、Ｙ^１、Ｇ^１、及びＡ^１は、上述した式（ＩＩＩ）と同じ基又は結合を表す。また、ｎは式（ＩＩＩ）と同じ値である。さらに、これらの基又は結合の具体例及び好適例は、上記式（ＩＩＩ）に関して記載したものと同じである。よって、上記式（ＩＶ）により表される化合物は、下式（ＩＸ）にて表される化合物であることが好ましい。

【化15】

【0070】

さらに、本発明の混合物は、化合物（ＩＶ）の含有量が、化合物（ＩＩＩ）と化合物（ＩＶ）との合計含有量に対して、５０モル％以下であることを特徴とする。さらに、本発明の混合物は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及び／又は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドの含有量が、混合物全体の５モル％未満であることを特徴とする。

【0071】

本発明の混合物に含有される上記式（ＩＶ）で表される化合物は、特に限定されることなく、例えば、上述した製造方法Ａの工程（Ａ１）及び製造方法Ｂの工程（Ｂ１）におけるエステル化反応により生成されうる。本発明の混合物は、上記式（ＩＶ）で表される化合物の含有量が化合物（ＩＩＩ）と化合物（ＩＶ）との合計含有量に対して、５０モル％以下であるので、高品質であり、工業的生産規模で重合性化合物を製造する際に必要とされる中間体化合物の供給源として好適に使用することができる。
さらに、本発明の混合物において、上記式（ＩＶ）で表される化合物の含有量は、上記合計含有量に対して、４０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることが更に好ましい。

【0072】

また、本発明の混合物は、未反応残留物である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及び／又は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドの含有量が、混合物全体の５モル％未満であるため、高品質であり、工業的生産規模で光学フィルムや光学異方体を製造する場合に用いうる重合性化合物を製造する際に好適に用いることができる。

【実施例】

【0073】

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例に従う製造方法により得られた各種化合物の含有量を以下の方法により測定した。そして、測定値に基づいて各実施例に従う製造方法の製造効率、及びかかる製造方法により得られた中間体化合物の品質を以下の方法で評価した。
なお、実施例で使用した酸性緩衝溶液のｐＨは、ポータブル型ｐＨメーターＤ−７１型（株式会社堀場製作所製）により測定した。

【0074】

＜各種化合物の含有量＞
下記の方法に従って、実施例で得られた混合物中における中間体化合物（１）及び化合物（２）の含有量を測定した。
［中間体化合物（１）及び化合物（２）の含有量］
実施例で得られた混合物中における中間体化合物（１）の含有量は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。検量線は、９９．５％以上の高純度な中間体化合物（１）を使用して、既知の濃度溶液を３種類調整して標準物質とした。この濃度の異なる３種類の標準物質をオートサンプラーにより一定量分析した結果を基に、横軸がＨＰＬＣのピーク面積、縦軸が濃度の検量線を作成して定量を実施した。その他の化合物も同様にして、化合物ごとに定量を行った。
高速液体クロマトグラフィーの条件を以下に示す。
測定装置：アジレント社製ＬＣ１２６０型
カラム：ＸＤＢ−Ｃ８ 直径４．６ｍｍ×長さ２５０ｍｍ （Ａｇｉｌｅｎｔ社製 ９９０９６７−９０６）
カラム温度：４０℃
移動相：アセトニトリル／０．１ｗｔ％トリフルオロ酢酸溶液＝６０／４０（質量比）から９５／５（質量比）まで分析初期から２０分かけてグラジエントさせ、その後５分間移動相組成比を維持したまま分析した（合計２５分間の分析を実施した）。
＜製造方法の製造効率＞
上記により得られた含有量の測定値に基づいて、材料として用いた化合物（Ａ）を基準として、中間体化合物（１）の収率をモル％換算で算出した。中間体化合物（１）の収率が高ければ、高効率で中間体化合物（１）を製造できたことを意味する。
＜中間体化合物の品質＞
実施例で得られた中間体化合物（１）の品質は、中間体化合物（１）及び化合物（２）の合計含有量に対する化合物（２）の割合（モル％）、及び実施例で得られた混合物中におけるシクロヘキサンジカルボン酸の含有量により評価した。混合物中におけるシクロヘキサンジカルボン酸量は、実施例で得られた混合物を、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析（５００ＭＨｚ、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）−ｄ_７、２３度）し、混合物中におけるシクロヘキサンジカルボン酸の含有量が、上記測定条件における^１３Ｃ−ＮＭＲによる検出限界量未満（即ち、５モル％未満）であることを確認した。即ち、混合物中に未反応物の残留物が「無い」として評価した。混合物中において、未反応物であるシクロヘキサンジカルボン酸の含有量が無い、或いは、少ない場合には、高品質の中間体化合物（１）が得られたことを意味する。

【0075】

（実施例１）
中間体化合物（１）及び化合物（２）を含有する混合物１を、以下のスキームに従って製造した。なお、以下のスキーム中、「ＮＭＰ」は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、「ＡｃＯＨ／ＡｃＯＮａ Ｂｕｆｆｅｒ」は、酢酸‐酢酸ナトリウム緩衝溶液をそれぞれ意味する。

＜工程（Ａ１）＞
温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸４１．２ｇ（２３９ｍｍｏｌ）と、親水性有機溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇとを加えて溶液を得た。得られた溶液に、式（Ａ）で表されるヒドロキシ化合物である４−（６−アクリロイルオキシ−ヘクス−１−イルオキシ）フェノール（ＤＫＳＨ社製）１２．６４ｇ（４７．８３ｍｍｏｌ）、塩基である４−（ジメチルアミノ）ピリジン６４３ｍｇ（５．２６ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液に、縮合剤である１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩１１．０ｇ（５７．４ｍｍｏｌ）を１時間かけてゆっくり滴下した。その後全容を１５時間撹拌して、室温（ＪＩＳ Ｚ ８７０３）にてエステル化反応を行った。
＜工程（Ａ２）＞
工程（Ａ１）にて得られた反応液に、１ｍｏｌ／Ｌ酢酸‐酢酸ナトリウム緩衝溶液（ｐＨ：５．５）５００ｍｌを、酸性緩衝溶液としてゆっくり滴下した。なお、酸性緩衝溶液は、溶液中における酢酸イオン総量の濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように調製した。滴下終了後、そのまま１時間撹拌しスラリーを得た。
＜ろ過工程＞
得られたスラリーをろ過して、ろ物（固体）をメタノール／水＝１／１（質量比）の混合溶媒で洗浄した。洗浄後の固体を真空乾燥機で乾燥させて、白色固体として混合物１を１８．１０ｇ得た。
＜評価＞
得られた白色固体（結晶）を上述の方法に従うＨＰＬＣにて分析し、検量線に従ってモノエステルである中間体化合物（１）とジエステルである化合物（２）の定量を行ったところ、混合物１中には、中間体化合物（１）が１３．３３ｇ（３１．８５ｍｍｏｌ）、化合物（２）が４．７７ｇ（７．１８ｍｍｏｌ）含まれていた。また、得られた白色固体を上記に従って^１３Ｃ−ＮＭＲ分析して、混合物１中にシクロヘキサンジカルボン酸が実質的に含有されないことを確認した。また、上記に従って、化合物（Ａ）を基準とした中間体化合物（１）の収率を算出したところ、６６．６モル％であった。

【0076】

（実施例２）
ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に代えて、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドを原料として用いる合成方法に変更することで反応液を得て、中間体化合物（１）及び化合物（２）を含有する混合物２を製造した。反応スキームは以下の通りであった。なお、以下のスキーム中、「ＴＨＦ」はテトラヒドロフランを意味する。

＜工程（Ａ１）＞
まず、温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド１０．０ｇ（４７．８３ｍｍｏｌ）と親水性有機溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌを加えた。そこへ、ヒドロキシ化合物である４−（６−アクリロイルオキシ−ヘクス−１−イルオキシ）フェノール（ＤＫＳＨ社製）１２．０４ｇ（４５．５５ｍｍｏｌ）を加え、反応器を氷浴に浸して反応液内温を０℃とした。次いで、塩基であるトリエチルアミン４．８３ｇ（４７．８３ｍｍｏｌ）を、反応液内温を１０℃以下に保持しながら、５分間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、全容を１０℃以下に保持しながら１時間さらに攪拌した。
＜工程（Ａ２）＞
工程（Ａ１）にて得られた反応液に、酸性緩衝溶液として、実施例１と同様にして調製した１ｍｏｌ／Ｌ酢酸‐酢酸ナトリウム緩衝溶液（ｐＨ：５．５）１５０ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後、そのまま２時間撹拌しスラリーを得た。＜ろ過工程＞
得られたスラリーをろ過して、ろ物（固体）をメタノール／水＝１／１（質量比）の混合溶媒で洗浄した。洗浄後の固体を真空乾燥機で乾燥させて、白色固体として混合物２を１７．０９ｇ得た。
＜評価＞
得られた白色固体（結晶）について、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。

【0077】

（実施例３）
中間体化合物（１）及び化合物（２）を含有する混合物３を、以下のスキームに従って製造した。本実施例では、実施例１の工程（Ａ１）と同様の工程（Ｂ１）と、以下に詳述する工程（Ｂ２）（Ｂ３）、並びに、第1、第２のろ過及び洗浄工程を経て混合物３を製造した。なお、以下のスキーム中、「ＮａＯＨａｑ．」は、水酸化ナトリウム水溶液を、「ＨＣｌａｑ．」は、塩酸水溶液を、それぞれ意味する。

＜工程（Ｂ１）＞
温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸４１．２ｇ（２３９ｍｍｏｌ）と、親水性有機溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇを加えて溶液を得た。得られた溶液に、式（Ａ）で表されるヒドロキシ化合物である４−（６−アクリロイルオキシ−ヘクス−１−イルオキシ）フェノール（ＤＫＳＨ社製）１２．６４ｇ（４７．８３ｍｍｏｌ）、塩基である４−（ジメチルアミノ）ピリジン６４３ｍｇ（５．２６ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液に、縮合剤である１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩１１．０ｇ（５７．４ｍｍｏｌ）を１時間かけてゆっくり滴下した。その後全容を１５時間撹拌して、室温（ＪＩＳ Ｚ ８７０３）にてエステル化反応を行った。
＜工程（Ｂ２）＞
工程（Ｂ１）で得られた反応液に対して、別途調製した、塩基性化合物である水酸化ナトリウム２．４ｇ（６０ｍｍｏｌ）と蒸留水１６５ｍｌからなる塩基性水溶液をゆっくり滴下した。その後２時間撹拌を行い、析出物を得た。
＜第１ろ過及び洗浄工程＞
工程（Ｂ２）で得た析出物を、ろ過により回収し、ろ物を水で洗浄して固体を得た。得られた固体を真空乾燥機で乾燥させて、化合物（１’）を含む白色固体１８．９ｇを得た。得られた白色固体について、赤外分光分析により赤外線吸収スペクトルを取得した。結果を図２に示す。波数１５５０ｃｍ^-1付近に生成するカルボン酸アニオン（ＣＯＯ^-）のピーク（図２においては、波数１５５３．７７ｃｍ^-1のピーク）を検出することにより、白色固体中に化合物（１’）が含まれることを確認した。また、比較のため、本実施例にかかる製造方法により得られた混合物３についても、赤外線吸収スペクトルを取得した。結果を図１に示す。図１より明らかなように、混合物３の赤外線吸収スペクトルには、波数１５５０ｃｍ^-1付近にピークが確認されず、混合物３にはカルボン酸アニオン（ＣＯＯ^-）が含有されなかったことが分かる。
＜工程（Ｂ３）＞
上記第１ろ過及び洗浄工程にて得られた白色固体１８．９ｇを親水性有機溶媒であるテトラヒドロフラン５０ｇに再溶解して溶液を得た。この溶液に対して、酸性水溶液である１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度の塩酸水溶液７０ｇをゆっくりと滴下して、滴下終了後１時間撹拌して固体を析出させた。なお、滴下に用いた塩酸水溶液のｐＨを、ポータブル型ｐＨメーターＤ−７１型（株式会社堀場製作所製）を用いて測定したところ、ｐＨ＝１であった。
＜第２ろ過及び洗浄工程＞
上記工程（Ｂ３）で析出させた固体をろ過して、ろ物を水で洗浄した。得られた固体を真空乾燥機で乾燥させて白色固体として混合物３を１７．９６ｇ得た。
＜評価＞
得られた白色固体（結晶）について、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。

【0078】

（実施例４）
中間体化合物（１）及び化合物（２）を含有する混合物４を、以下のスキームに従って製造した。本実施例では、工程（Ｂ３）にて使用する酸性水溶液として、塩酸水溶液７０ｇに代えて、実施例１と同様にして調製した１ｍｏｌ／Ｌ酢酸‐酢酸ナトリウム緩衝溶液（ｐＨ：５．５）１００ｍｌを用いた以外は実施例３と同様の操作を行った。

＜第２ろ過及び洗浄工程＞
第２ろ過及び洗浄工程にて、実施例３と同様の操作を行ったところ、白色固体として得られた混合物４は、１８．０４ｇであった。
＜評価＞
得られた白色固体（結晶）について、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。

【0079】

（実施例５）
本実施例では、主として、工程（Ｂ１）をｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドを用いる合成方法に変更した点、工程（Ｂ２）で用いる塩基性化合物及び蒸留水の量を少なくした点、及び工程（Ｂ３）にて用いる酸性水溶液の使用量を少なくした点において実施例３と異なる処理をして、混合物５を製造した。反応スキームは以下の通りであった。

＜工程（Ｂ１）＞
温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド１０．０ｇ（４７．８３ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌを加えた。そこへ、ヒドロキシ化合物である４−（６−アクリロイルオキシ−ヘクス−１−イルオキシ）フェノール（ＤＫＳＨ社製）１２．０４ｇ（４５．５５ｍｍｏｌ）を加え、反応器を氷浴に浸して反応液内温を０℃とした。次いで、塩基であるトリエチルアミン４．８３ｇ（４７．８３ｍｍｏｌ）を、反応液内温を１０℃以下に保持しながら、５分間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、全容を１０℃以下に保持しながら１時間さらに攪拌した。
＜工程（Ｂ２）＞
工程（Ｂ１）で得られた反応液に対して、別途調製した、塩基性化合物である水酸化ナトリウム０．４８ｇ（１２ｍｍｏｌ）と蒸留水４０ｍｌからなる塩基性水溶液をゆっくり滴下した。その後２時間撹拌を行った後、ろ過を行い、析出物を回収した。
＜第１ろ過及び洗浄工程＞
工程（Ｂ２）で得た析出物をろ過し、ろ物をメタノール／水＝１／１（質量比）の混合溶媒で洗浄して固体を得た。得られた固体を真空乾燥機で乾燥させて、化合物（１’）を含む白色固体１７．８５ｇを得た。得られた白色固体について、実施例３と同様の赤外線分光分析を行い、白色固体中に化合物（１’）が含まれることを確認した。
＜工程（Ｂ３）＞
上記第１ろ過及び洗浄工程にて得られた白色固体１７．８５ｇを親水性有機溶媒であるテトラヒドロフラン５０ｇに再溶解した。この溶液に対して、酸性水溶液である０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度の塩酸水溶液５０ｇをゆっくりと滴下して、滴下終了後１時間撹拌して固体を析出させた。
＜第２ろ過及び洗浄工程＞
上記工程（Ｂ３）で析出させた固体をろ過して、ろ物をメタノール／水＝１／１（質量比）の混合溶媒で洗浄した。得られた固体を真空乾燥機で乾燥させて白色固体として混合物５を１７．０７ｇ得た。
＜評価＞
得られた白色固体（結晶）について、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。

【0080】

（実施例６）
本実施例では、工程（Ｂ３）にて用いる酸性水溶液として、塩酸水溶液に代えて１ｍｏｌ／Ｌ酢酸‐酢酸ナトリウム緩衝溶液を用いた以外は、実施例５と同様の操作を行い、混合物６を製造した。以下、実施例５と異なる操作を行った工程及び異なる量の生成物について操作を行った工程について説明する。反応スキームは以下の通りであった。

＜工程（Ｂ３）＞
実施例５と同様の第１ろ過及び洗浄工程にて得られた白色固体１７．８５ｇをテトラヒドロフラン５０ｇに再溶解した。この溶液に実施例１と同様にして調製した酢酸‐酢酸ナトリウム緩衝溶液（ｐＨ：５．５）１００ｍｌをゆっくり滴下して、滴下終了後、１時間分撹拌して固体を析出させた。
＜第２ろ過及び洗浄工程＞
上記工程（Ｂ３）で析出させた固体をろ過して、ろ物をメタノール／水＝１／１（質量比）の混合溶媒で洗浄した。得られた固体を真空乾燥機で乾燥させて白色固体として混合物６を１７．０４ｇ得た。
＜評価＞
得られた白色固体（結晶）について、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。

【0081】

（実施例７）
本実施例では、工程（Ｂ２）で用いる、塩基性化合物である水酸化ナトリウム及び蒸留水の添加量を変更した点以外は実施例３と同様の操作を行い、混合物７を製造した。以下、実施例３と異なる操作を行った工程及び異なる量の生成物について操作を行った工程について説明する。反応スキームは以下の通りであった。

＜工程（Ｂ２）＞
実施例３と同様の工程（Ｂ１）で得られた反応液に対して、別途調製した、塩基性化合物である水酸化ナトリウム１８ｇ（４５０ｍｍｏｌ）と蒸留水５００ｍｌからなる塩基性水溶液をゆっくり滴下した。その後２時間撹拌を行った後、ろ過を行い、析出物を回収した。
＜第１ろ過及び洗浄工程＞
工程（Ｂ２）で得た析出物をろ過し、ろ物をメタノール／水＝１／１（質量比）の混合溶媒で洗浄して固体を得た。得られた固体を真空乾燥機で乾燥させて、化合物（１’）を含む白色固体１８．９ｇを得た。得られた白色固体について実施例３と同様の赤外分光分析を行い、化合物（１’）が含まれることを確認した。
＜工程（Ｂ３）＞
上記第１ろ過及び洗浄工程にて得られた白色固体１８．９ｇを親水性有機溶媒であるテトラヒドロフラン５０ｇに再溶解し溶液を得た。この溶液に対して、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度の塩酸水溶液７０ｇをゆっくりと滴下して、滴下終了後１時間撹拌して固体を析出させた。
＜第２ろ過及び洗浄工程＞
上記工程（Ｂ３）で析出させた析出した固体をろ過して、ろ物をメタノール／水＝１／１（質量比）の混合溶媒で洗浄した。得られた固体を真空乾燥機で乾燥させて白色固体として混合物７を１７．９５ｇ得た。
＜評価＞
得られた白色固体（結晶）について、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。

【0082】

（実施例８）
本実施例では、工程（Ｂ３）にて用いる酸性水溶液として、塩酸水溶液に代えて１ｍｏｌ／Ｌ酢酸‐酢酸ナトリウム緩衝溶液を用いた以外は、実施例７と同様の操作を行い、混合物８を製造した。以下、実施例７と異なる操作を行った工程について説明する。反応スキームは以下の通りであった。

＜工程（Ｂ３）＞
実施例７と同様の上記第１ろ過及び洗浄工程により得られた固体１８．９ｇを親水性有機溶媒であるテトラヒドロフラン５０ｇに再溶解した。この溶液に対して、実施例１と同様にして調製した酢酸‐酢酸ナトリウム緩衝溶液（ｐＨ：５．５）１００ｍｌをゆっくり滴下して、滴下終了後、１時間分撹拌して固体を析出させた。
＜第２ろ過及び洗浄工程〜評価＞
上記工程（Ｂ３）で析出させた固体に対して、実施例７と同様の操作を行い、混合物８を１８．１１ｇ得て、得られた混合物８について、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。

【0083】

（実施例９）
本実施例では、工程（Ｂ２）で用いる塩基性化合物及び蒸留水の量を表１に示すように変更した以外は実施例５と同様の操作を行い、混合物９を製造した。反応スキームは実施例５と同様であり、以下の通りであった。

＜工程（Ｂ２）＞
実施例５と同様の工程（Ｂ１）で得られた反応液に対して、別途調製した、塩基性化合物である水酸化ナトリウム２．４ｇ（６０ｍｍｏｌ）と蒸留水５０ｍｌからなる塩基性水溶液をゆっくり滴下した。その後２時間撹拌を行った後、ろ過を行い、析出物を回収した。
＜第１ろ過及び洗浄工程＞
工程（Ｂ２）で得た析出物をろ過し、ろ物をメタノール／水＝１／１（質量比）の混合溶媒で洗浄した。得られた固体を真空乾燥機で乾燥させて、化合物（１’）を含む白色固体１８．１ｇを得た。得られた白色固体について、実施例３と同様の赤外線分光分析を行い、白色固体中に化合物（１’）が含まれることを確認した。
＜工程（Ｂ３）〜評価＞
上記第１ろ過及び洗浄工程にて得られた白色固体１８．１ｇについて、実施例５と同様の処理を行い、混合物９を１７．１６ｇ得て、得られた混合物９について、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。

【0084】

（実施例１０）
本実施例では、工程（Ｂ３）にて用いる酸性水溶液として、塩酸水溶液に代えて１ｍｏｌ／Ｌ酢酸‐酢酸ナトリウム緩衝溶液（ｐＨ：５．５）１００ｍｌを用いた以外は、実施例９と同様の操作を行い、混合物１０を１７．１９ｇ得た。そして、得られた混合物１０について、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。反応スキームは以下の通りであった。

【0085】

（実施例１１）
本実施例では、実施例１と同様の工程（Ａ１）を行った後に、下記の工程（Ａ１−１）を行い、混合物１１を製造した。反応スキームは以下の通りであった。

＜工程（Ａ１−１）＞
実施例１と同様の工程（Ａ１）にて得られた溶液に、蒸留水５００ｍｌをゆっくり滴下した。その後３０分間撹拌を行った後、ろ過を行い、ろ物をメタノール／水＝１／１（質量比）の混合溶媒で洗浄した。得られた固体を真空乾燥機で乾燥させて、中間体化合物（１）を含む白色固体１８．４３ｇを得た。
＜工程（Ａ２）＞
工程（Ａ１−１）で得られた白色固体１８．４３ｇをテトラヒドロフラン５０ｇに再溶解した。この溶液に対して、実施例１と同様にして調製した１ｍｏｌ／Ｌ酢酸‐酢酸ナトリウム緩衝溶液（ｐＨ：５．５）５００ｍｌをゆっくり滴下して、滴下終了後、１時間分撹拌し、固体を析出させた。
＜ろ過工程＞
析出させた固体をろ過して、ろ物をメタノール／水＝１／１（質量比）の混合溶媒で洗浄した。洗浄後の固体を真空乾燥機で乾燥させて白色固体として混合物１１を１８．０３ｇ得た。
＜評価＞
得られた白色固体（結晶）について、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。

【0086】

（実施例１２）
本実施例は、以下に記載するように、主として、工程（Ａ１）をｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドを用いる合成方法とした点、工程（Ａ１−１）にて、滴下する蒸留水の量を５０ｍｌに変更した点、さらに、工程（Ａ２）にて使用する酸性緩衝溶液の量を少なくした点にて、実施例１１と異なる処理を行って、混合物１２を得た。得られた混合物１２については、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。反応スキームは以下の通りであった。

＜工程（Ａ１）＞
温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド１０．０ｇ（４７．８３ｍｍｏｌ）と親水性有機溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌとを加えた。そこへ、ヒドロキシ化合物である４−（６−アクリロイルオキシ−ヘクス−１−イルオキシ）フェノール（ＤＫＳＨ社製）１２．０４ｇ（４５．５５ｍｍｏｌ）を加え、反応器を氷浴に浸して反応液内温を０℃とした。次いで、塩基であるトリエチルアミン４．８３ｇ（４７．８３ｍｍｏｌ）を、反応液内温を１０℃以下に保持しながら、５分間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、全容を１０℃以下に保持しながら１時間さらに攪拌した。
＜工程（Ａ１−１）＞
上記工程（Ａ１）にて得られた溶液に、蒸留水５０ｍｌをゆっくり滴下した。その後３０分間撹拌を行った後、ろ過を行い、ろ物をメタノール／水＝１／１（質量比）の混合溶媒で洗浄した。得られた固体を真空乾燥機で乾燥させて、中間体化合物（１）を含む白色固体１７．５０ｇを得た。
＜工程（Ａ２）＞
工程（Ａ１−１）で得られた白色固体１７．５０ｇをテトラヒドロフラン５０ｇに再溶解した。この溶液に対して実施例１と同様にして調製した１ｍｏｌ／Ｌ酢酸‐酢酸ナトリウム緩衝溶液（ｐＨ：５．５）１００ｍｌをゆっくり滴下して、滴下終了後、１時間分撹拌し固体を析出させた。
＜ろ過工程＞
析出させた固体をろ過して、ろ物をメタノール／水＝１／１（質量比）の混合溶媒で洗浄した。洗浄後の固体を真空乾燥機で乾燥させて白色固体として混合物１２を１７．１６ｇ得た。

【0087】

表１において、
「ＣＹＤＡ」は、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を、
「ＣＹＤＡ−Ｃｌ」は、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドを、
「ＮＭＰ」は、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンを、
「ＴＨＦ」は、テトラヒドロフランを、
「ＡｃＯＨ／ＡｃＯＮａ」は酢酸‐酢酸ナトリウム水溶液を、
それぞれ意味する。

【0088】

【表1】

【0089】

以上、実施例１〜１２について詳述したように、上記スキーム中一般式（Ａ）で示す特定構造を有するヒドロキシ化合物を特定のジカルボン酸エステル化合物でエステル化して、特定構造のモノエステル化合物を含む反応生成物を得る工程と、得られた反応生成物と、少なくとも、酸性緩衝溶液、又は塩基性化合物とを混合する工程とを含む本発明の製造方法によれば、得られる混合物中におけるジエステル化合物及び未反応物の含有量が少なく、中間体化合物が高品質であったことが分かる。また、実施例１〜１２に詳述した各製造方法では、各工程における操作の操作性が良好であり、製造効率に優れていた。さらに、実施例１〜１２に詳述した各製造方法によれば、高い収率で中間体化合物が得られており、製造効率に優れていたことが分かる。
また、特に実施例３〜１０にかかる本発明の製造方法では、特に、第２ろ過及び洗浄工程におけるろ過性に優れており、高い製造効率で中間体化合物（１）を含む混合物を製造することができた。
さらに、実施例３〜１０にかかる本発明の製造方法では、途中段階で化合物（１’）を経て、高品質な中間体化合物を製造することができた。

【産業上の利用可能性】

【0090】

本発明の製造方法によれば、高品質な中間体化合物を高効率で製造することができる。また、本発明の化合物又はかかる化合物を含む混合物によれば、高品質な中間体化合物を高効率で製造することができる。

【要約】

【課題】高品質な中間体化合物を高効率で製造することができる化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】有機溶媒中、式：Ｑ−ＯＨ（式中、Ｑは置換基を有していてもよい有機基を表す。）で表されるヒドロキシ化合物と、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド及び／又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とを反応させて、下記式（Ｉ）で表されるモノエステル化合物（式中、Ａは水酸基または、塩素原子を表し、Ｑは前記と同じ意味を表す。）、並びに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド及び／又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含む反応生成物を得る工程（Ａ１）と、反応生成物を酸性緩衝溶液と混合する工程（Ａ２）を含む、化合物の製造方法。
【化１】

【選択図】なし

【図1】

【図2】