特許第6211595号(P6211595)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6211595
(24)【登録日】2017年9月22日
(45)【発行日】2017年10月11日
(54)【発明の名称】非水電解質二次電池
(51)【国際特許分類】
   H01M 4/13 20100101AFI20171002BHJP
   H01M 4/62 20060101ALI20171002BHJP
【FI】
   H01M4/13
   H01M4/62 Z
【請求項の数】4
【全頁数】13
(21)【出願番号】特願2015-508051(P2015-508051)
(86)(22)【出願日】2014年3月20日
(86)【国際出願番号】JP2014001626
(87)【国際公開番号】WO2014156095
(87)【国際公開日】20141002
【審査請求日】2016年2月8日
(31)【優先権主張番号】特願2013-73254(P2013-73254)
(32)【優先日】2013年3月29日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000001889
【氏名又は名称】三洋電機株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001210
【氏名又は名称】特許業務法人YKI国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】杉森 仁徳
(72)【発明者】
【氏名】竹内 正信
(72)【発明者】
【氏名】柳田 勝功
【審査官】 青木 千歌子
(56)【参考文献】
【文献】 国際公開第2012/001814(WO,A1)
【文献】 特開2006−210003(JP,A)
【文献】 特開平09−213372(JP,A)
【文献】 特開2011−192539(JP,A)
【文献】 特開2005−071918(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
H01M 4/13
H01M 4/62
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
負極集電体上に、負極活物質と、結着剤としてゴム系高分子化合物からなる結着剤Aと水溶性高分子化合物からなる結着剤Bと、を有する負極合剤層が形成された負極板を備えており、
前記負極合剤層の厚み方向の断面を集電体側領域と表面側領域とに半分に分割したとき、前記断面の単位面積あたりの前記負極活物質の周囲長の和が表面側領域よりも集電体側領域に多く分布し、
記結着剤Aが表面側領域よりも集電体側領域に多く分布し
前記集電体側領域に存在する負極活物質の平均の形状係数が2.8以上10以下の範囲であり、
前記表面側領域に存在する負極活物質の平均の形状係数が1.0以上2.8未満の範囲である非水電解質二次電池。
【請求項2】
請求項1に記載の非水電解質二次電池であって、
前記集電体側領域に存在する負極活物質の周囲長の和が、前記負極合剤層に存在する負極活物質の総量の60%以上である、非水電解質二次電池。
【請求項3】
請求項1または2に記載の非水電解質二次電池であって、
前記集電体側領域に存在する結着剤Aの量が、前記負極合剤層に存在する結着剤Aの総量の60%以上である、非水電解質二次電池。
【請求項4】
請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池であって、
前記結着剤Bは、カルボキシメチルセルロースを含む、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、非水電解質二次電池は、電力の供給不安問題等を踏まえて、バックアップ電源や、太陽光発電や風力発電等の再生エネルギの保存等の産業用での需要が高まっている。これらの分野では、非水電解質二次電池には、高容量、かつ、大電流サイクルでの長期寿命が求められるようになってきている。
【0003】
電池の高容量化を達成する手法として、電極の高密度化が広く知られており、プレスによる圧縮、活物質の大きさや形状の制御による密充填化等が実施されている。しかし、プレスにより圧縮密度を上げた場合には、リチウムイオンの拡散経路が減少することで、大電流サイクルでの長期寿命が達成されにくいという問題がある。
【0004】
また、大電流サイクルでの長期寿命を達成するためには、電極の合剤層と集電体との密着性や、合剤層内の活物質の密着性が大きいことが望ましいが、そのためには結着剤の量を増やす必要が生じるため、電池の容量が犠牲になることがある。
【0005】
以上の例のように、高容量化と大電流サイクルでの長期寿命とはトレードオフの関係になる場合が多いため、それぞれの用途に適した電池特性が得られるように、活物質、導電剤、結着剤等の添加剤の組成や構造等を制御して調整された電極が作製されている。例えば、特許文献1〜4では、活物質層を多層にし、極板物性を制御する提案がなされている。
【0006】
しかしながら、昨今の非水電解質二次電池には、より多岐にわたる電池性能が求められており、特許文献1〜4のような提案では不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開平9−320569号公報
【特許文献2】特開2003−077542号公報
【特許文献3】特開2009−004181号公報
【特許文献4】特開2013−012391号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の目的は、高容量でありながら、大電流サイクルでの長期寿命が得られる非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明のある態様の非水電解質二次電池は、負極集電体上に、負極活物質と、結着剤としてゴム系高分子化合物を含む結着剤Aと水溶性高分子化合物を含む結着剤Bと、を有する負極合剤層が形成された負極板を備えており、前記負極合剤層の厚み方向の断面を集電体側領域と表面側領域とに半分に分割したとき、前記断面の単位面積あたりの前記負極活物質の周囲長の和が表面側領域よりも集電体側領域に多く分布し、かつ前記結着剤Aが表面側領域よりも集電体側領域に多く分布している。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、高容量でありながら、大電流サイクルでの長期寿命が得られる非水電解質二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0011】
図1図1は、本発明の一実施形態に係る円筒型の非水電解質二次電池の概略構造を示す縦断面模式図である。
図2図2は、実験例1の負極合剤層の断面を示す概略図である。
図3図3は、実験例5の負極合剤層の断面を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【0013】
<非水電解質二次電池>
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、負極集電体上に、負極活物質と、結着剤としてゴム系高分子化合物を含む結着剤Aと水溶性高分子化合物を含む結着剤Bと、を有する負極合剤層が形成された負極板を備えており、負極合剤層の厚み方向の断面を集電体側領域と表面側領域とに半分に分割したとき、断面の単位面積あたりの負極活物質の周囲長の和が表面側領域よりも集電体側領域に多く分布し、かつ結着剤Aが表面側領域よりも集電体側領域に多く分布しているものである。また、結着剤Bは、少なくとも負極活物質の周囲に存在していることが好ましい。本実施形態に係る非水電解質二次電池では、負極活物質と結着剤の適性配置により、電極内で略均一なSEI皮膜を形成することで、高容量でありながら、大電流サイクルでの長期寿命が得られる非水電解質二次電池を提供するものである。
【0014】
上記構成であれば、負極合剤層の表面側に配置された負極活物質が密充填されにくいことと、その負極活物質の形状からリチウムイオンの拡散経路が短くなり、集電体側に配置された負極活物質へのリチウムイオン挿入、引き抜きが容易になり、大きな電流値で充放電させた際の負極活物質上でのリチウムイオンの失活が抑制されると考えられる。
【0015】
そして、集電体側に配置された周囲長の和が大きい負極活物質群が高密度で充填され、高容量が達成されるとともに、結着剤Aが捕液性能を有するため、充電時に負極活物質が膨張し、空隙量が著しく減少した状態でも、電極内部に電解液が保持されると考えられる。
【0016】
すなわち、非水電解質二次電池においては、負極活物質を不活性化、安定化させるSEI皮膜が電解液の還元的分解により形成されるが、負極活物質の周囲長の和が大きいと、電解液との界面が多いため、略均一な皮膜を得るためには、多くの電解液が必要になる。そこで、負極活物質の周囲長の和に伴って、捕液性能の高い結着剤Aを傾斜配置させることにより、電極表面側と集電体側でのSEI皮膜形成の不均一化が抑制され、リチウムイオン失活も抑制されるため、サイクル特性を高めることができると考えられる。
【0017】
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、長期での使用が望まれる、産業用途等において極めて重要である。
【0018】
負極活物質の周囲長の和は、負極合剤層の断面の単位面積あたりの個々の負極活物質粒子の断面の端縁部分の長さの和である。負極活物質の周囲長の和は、例えば断面SEM画像を用いて、画像解析することによって定量化することができる。つまり、負極合剤層の厚さ方向の断面SEM画像を撮影し、断面SEMの単位面積あたりに観察された個々の負極活物質粒子の周囲長を取得、その和を求める。それぞれの負極合剤層において、表面側領域と集電体側領域とに半分に分割すれば、その存在比率を求められる。本構成での効果を得るには、集電体側領域に観察された負極活物質の周囲長の和が、負極合剤層全体の負極活物質の総量に対して60%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましい。
【0019】
上記負極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵,放出できるものでれば特に限定されず、例えば、炭素材料や、リチウムと合金化する金属または合金材料や、金属酸化物等を用いることができる。
【0020】
集電体側に配置された負極活物質の周囲長の和を大きくし、表面側に配置された負極活物質の周囲長の和を小さくする具体的な手段としては、例えば、集電体側の負極活物質に、塊状や燐片状等の上記材料を用いることや、小サイズ化や表面改質により比表面積を増大させること等が挙げられる。また、負極活物質の粒度分布を調整し、幾何学的に充填されやすくする方法も挙げられる。また、表面側にアスペクト比の小さい材料を用いることや、球状に加工された材料を用いることが挙げられる。
【0021】
そして、例えば、周囲長の和が大きい負極活物質と、表面側よりも多い量の結着剤Aと、結着剤Bと、水等の溶媒とを混合して、集電体側用の負極スラリを調製し、周囲長の和が小さい負極活物質と、集電体側よりも少ない量の結着剤Aと、結着剤Bと、水等の溶媒とを混合して、表面側用の負極スラリを調製し、負極集電体の両面に、集電体側用の負極スラリを塗布、乾燥した後、集電体側用の負極スラリによる層の上に、表面側用の負極スラリを両面に塗布、乾燥することにより、負極合剤層を形成することができる。この方法では、結着剤Aおよび結着剤Bの量が不連続に変化する構成となるが、集電体側用の負極スラリによる層が完全に乾燥しきる前に、表面側用の負極スラリによる層を形成することにより、結着剤Aおよび結着剤Bの量が連続的に変化する構成としてもよい。
【0022】
例えば、下記式で示される負極活物質粒子の形状係数を、表面側領域で1.0以上2.8未満の範囲とし、集電体側領域で2.8以上10以下の範囲とすることが好ましい。形状係数は、画像解析ソフト(mage−Pro Plus Ver.4.0(オラネトロン製)等)を用いて、求めることができる。負極合剤層の断面の単位面積あたりに表れた負極活物質粒子それぞれについて最大長(L)と投影面積(A)を測定し、さらに下記式の値を算出し、これを平均した値を形状係数して求める。
形状係数=(L2/A)×(π/4)
(ただし、上記式において、Lは負極活物質粒子の最大長(μm)を表し、Aは負極活物質粒子の投影面積(μm2)を表す。)
【0023】
なお、本構成を得るには、多彩な形状が可能であり、かつ工業的な加工実績も豊富な炭素材料を用いることが適しており、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維(MCF)、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、コークス、ハードカーボン等が挙げられる。つまり、表面側にMCMB等の球状の黒鉛を、集電体側に塊状または燐片状といった非球状の黒鉛を用いることが好ましい。特に集電体側には、形状係数が2.8以上5以下である塊状黒鉛を用いることがより好ましい。
【0024】
ゴム系高分子化合物を含む結着剤Aとしては、弾性を有する高分子化合物であればよく、特に制限はないが、スチレンブタジエンゴム、ハイスチレンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリルゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム等のゴムバインダを1種単独で、または2種以上を混合して使用することができる。
【0025】
負極合剤層の質量に占める結着剤Aの質量割合は、0.5〜2質量%であることが好ましい。そして、集電体側領域に存在する結着剤Aの量が、負極合剤層に存在する結着剤Aの総量の60%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましい。ここで、集電体側領域に存在する結着剤Aの、結着剤Aの総量に対する上限は特にない。それは、集電体側領域に存在する結着剤Aが100%、つまり表面側に0%であっても、結着剤Bにより、必要な結着力が確保されるためと、表面側領域に空隙が多く、セパレータ等から電解液が流入しやすいためとである。
【0026】
なお、結着剤Aの定量方法としては、クロスセクションポリッシャによる負極極板の断面作製後、四酸化オスミウム等の染色剤で染色し、電子プローブマイクロアナライザ(Electron Probe Micro Analyzer、略称:EPMA)や、エネルギ分散型蛍光X線分析装置(Energy Dispersive X−ray Spectroscopy、略称:EDX,EDS)等で検出する方法が知られている。
【0027】
水溶性高分子化合物を含む結着剤Bとしては、水溶性の高分子化合物であればよく、特に制限はないが、ポリマ系水溶性高分子化合物(以下「ポリマ系化合物」とする)、多糖系水溶性高分子化合物(以下「多糖系化合物」とする)等の1種単独で、または2種以上を混合して使用することができる。ポリマ系化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、これらの誘導体等を使用することができ、多糖系化合物としては、セルロース、カルボキシメチルセルロース等を使用することができる。中でも、電気化学的な安定性等の観点から、カルボキシメチルセルロースが好適である。また、負極合剤層の質量に占める結着剤Bの質量割合は、0.5〜2質量%であることが好ましい。
【0028】
ただし、結着剤Bにおいては、負極合剤層内の負極活物質同士の密着性の確保と、SEI皮膜形成を略均一にするために、少なくとも負極活物質の周囲に存在していることが好ましい。
【0029】
正極活物質としては、遷移金属として、コバルト、ニッケル、マンガンまたはアルミニウム等を含むリチウム含有遷移金属複合酸化物等が挙げられる。コバルト、ニッケル、マンガンまたはアルミニウム等を含むリチウム含有遷移金属複合酸化物としては、リチウム−コバルトの複合酸化物、リチウム−ニッケルの複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルトの複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウムの複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガンの複合酸化物等が挙げられる。
【0030】
ただし、リチウム含有遷移金属酸化物の種類は上記のものに限定するものではなく、一般式LiMePO4(MeはFe、Ni、CoおよびMnからなる群から選ばれる少なくとも一種)で表されるオリビン構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなるもの、一般式LiMe24(MeはFe、Ni、CoおよびMnからなる群から選ばれる少なくとも一種)で表されるスピネル構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなるもの等であってもよい。なお、リチウム含有遷移金属酸化物は、マグネシウム、アルミニウム、チタン、クロム、バナジウム、鉄、銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、ジルコニウム、錫、タングステン、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種をさらに含んでいてもよい。
【0031】
非水電解質の溶媒は特に限定するものではなく、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステルを含む化合物や、プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物や、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,2−ジオキサン、1,4−ジオキサン、2−メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物や、ブチロニトリル、バレロニトリル、n−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、1,2,3−プロパントリカルボニトリル、1,3,5−ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物や、ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を用いることができる。特に、これらのHの一部がFにより置換されている溶媒が好ましく用いられる。また、これらを単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよく、特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせた溶媒や、さらにこれらに少量のニトリルを含む化合物やエーテルを含む化合物が組み合わされた溶媒が好ましい。
【0032】
また、非水電解質の非水系溶媒としてイオン性液体を用いることもでき、この場合、カチオン種、アニオン種については特に限定されるものではないが、低粘度、電気化学的安定性、疎水性等の観点から、カチオンとしては、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、4級アンモニウムカチオンを、アニオンとしては、フッ素含有イミド系アニオンを用いた組み合わせが特に好ましい。
【0033】
さらに、上記の非水電解質に用いる溶質としても、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知のリチウム塩を用いることができる。そして、このようなリチウム塩としては、P、B、F、O、S、N、Clの中の一種類以上の元素を含むリチウム塩を用いることができ、具体的には、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(FSO22、LiN(CF3SO22、LiN(C25SO22、LiN(CF3SO2)(C49SO2)、LiC(C25SO23、LiAsF6、LiClO4等のリチウム塩およびこれらの混合物を用いることができる。特に、非水電解質二次電池における高率充放電特性や耐久性を高めるためには、LiPF6を用いることが好ましい。
【0034】
セパレータとしては、従来から用いられてきたセパレータを用いることができる。具体的には、ポリエチレンを含むセパレータのみならず、ポリエチレンの表面にポリプロピレンを含む層が形成されたものや、ポリエチレンのセパレータの表面にアラミド系の樹脂等が塗布されたものを用いてもよい。
【0035】
正極とセパレータとの界面、および、負極とセパレータとの界面には、従来から用いられてきた無機物のフィラーを含む層を形成してもよい。該フィラーとしても、従来から用いられてきたチタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム等を単独または複数用いた酸化物やリン酸化合物、またその表面が水酸化物等で処理されているものを用いることができる。また、上記フィラー層の形成は、正極、負極、またはセパレータに、フィラー含有スラリを直接塗布して形成する方法や、フィラーで形成したシートを、正極、負極、またはセパレータに貼り付ける方法等を用いることができる。
【0036】
以上に説明したように、本実施形態に係る非水電解質二次電池によれば、高容量でありながら、大電流でのサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【0037】
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、例えば、電気自動車、HEVや電動工具等の高出力が要求される駆動電源や、太陽光発電や風力発電等の再生エネルギの保存、バックアップ電源等の、長期寿命が要求される産業用途の電源に展開が期待できる。
【実施例】
【0038】
以下、本発明を実施するための形態について実験例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実験例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【0039】
(実験例1)
[正極の作製]
正極活物質としてのLiNi0.5Co0.2Mn0.32で表されるニッケルコバルトマンガン酸リチウムの粒子94質量部に、炭素導電剤としてのカーボンブラック4質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン2質量部とを混合し、さらに、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)を適量加えることにより正極スラリを調製した。次に、該正極スラリを、アルミニウムを含んでなる正極集電体の両面に塗布、乾燥した。そして、ローラーを用いて圧延し、所定の電極サイズに切り取り、さらに、正極リードを取り付けることにより、正極を作製した。
【0040】
[負極の作製]
周囲長の和が大きく、かつ結着剤Aが多い集電体側領域の負極活物質として、塊状の黒鉛粉末100質量部と、結着剤Bであるカルボキシメチルセルロース(CMC)1質量部と、水と、を混合した。この混練物に結着剤Aであるスチレンブタジエンゴム(SBR)1.5質量部と、水と、を混合し、負極スラリ(1)を調製した。つまり、黒鉛粉末:CMC:SBR=100:1:1.5の質量比である。
【0041】
また、周囲長の和が小さく、かつ結着剤Aが少ない表面側領域の負極活物質として、球状の黒鉛であるメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)100質量部と、結着剤Bであるカルボキシメチルセルロース(CMC)1質量部と、水と、を混合した。この混練物に結着剤Aであるスチレンブタジエンゴム(SBR)0.5質量部と、水と、を混合し、負極スラリ(2)を調製した。つまり、MCMB:CMC:SBR=100:1:0.5の質量比である。
【0042】
次に、負極スラリ(1)を、厚みが12μmの銅箔製の負極集電体の両面に塗布、乾燥した。この後、負極スラリ(1)による層の上に、負極スラリ(2)を、両面に塗布、乾燥した。
【0043】
この際、負極スラリ(1)による層に含まれる負極活物質の質量と、負極スラリ(2)による層に含まれる負極活物質の質量と、を同じとした。つまり、負極合剤層全体では、黒鉛粉末:MCMB:CMC:SBR=50:50:1:1の組成比である。
【0044】
そして、ローラーを用いて圧延し、所定の電極サイズに切り取り、負極リードを取り付けることにより、負極板を作製した。
【0045】
[非水電解液の調製]
EC(エチレンカーボネート)とDMC(ジメチルカーボネート)とEMC(エチルメチルカーボネート)を25:65:10の体積比で混合した混合溶媒に、FEC(フルオロエチレンカーボネート)が5質量%となるように加え、そして溶質としてのLiPF6を1.2モル/リットルの割合で溶解させて、非水電解液を調製した。
【0046】
[電池の作製]
上記正極と上記負極とを、ポリエチレン製微多孔膜を含んでなるセパレータを介して対向配置した後、巻き芯を用いて渦巻状に巻回した。次に、巻き芯を引き抜いて渦巻状の電極体を作製し、この電極体を金属製の外装缶に挿入した後、上記非水電解液を注入し、さらに封口することによって、電池サイズが直径18mmで、高さ65mmの18650型の非水電解質二次電池(容量:2.0Ah(4.2V−2.75Vの測定条件))を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池A1と称する。
【0047】
なお、図1は、上述のようにして作製した非水電解質二次電池10の模式的断面図であり、符号の1は正極、2は負極、3はセパレータ、4は電極体、5は負極缶、6は封口体、7は正極集電体および8は負極集電体を示している。また、図2に負極合剤層の断面の概略図を示す。なお、図2において、12は球状の黒鉛であるMCMBを、14は塊状黒鉛を、16は結着剤AであるSBRを示す。
【0048】
(実験例2)
負極活物質として塊状の黒鉛粉末100質量部を用いた負極スラリ(1)を用い、負極活物質として塊状の黒鉛粉末100質量部を用いた負極スラリ(2)を用いたこと以外は、実験例1と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池A2と称する。
【0049】
(実験例3)
負極活物質としてMCMB100質量部を用いた負極スラリ(1)を用い、負極活物質としてMCMB100質量部を用いた負極スラリ(2)を用いたこと以外は、実験例1と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池A3と称する。
【0050】
(実験例4)
スチレンブタジエンゴム(SBR)を1質量部として負極スラリ(1)を作製し、スチレンブタジエンゴム(SBR)を1質量部として負極スラリ(2)を作製したこと以外は実験例1と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池A4と称する。
【0051】
(実験例5)
塊状の黒鉛粉末50質量部と、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)50質量部と、結着剤Bであるカルボキシメチルセルロース(CMC)1質量部と、水と、を混合した。この混練物に結着剤Aであるスチレンブタジエンゴム(SBR)1質量部と、水と、を混合し負極スラリ(3)を調製した。つまり、黒鉛粉末:MCMB:CMC:SBR=50:50:1:1の質量比である。負極スラリ(3)を、厚みが12μmの銅箔製の集電体の両面に、実験例1での負極スラリ(1),(2)の合計の塗布量と同じになるよう塗布した。この後、乾燥し、以降は実験例1と同様に18650電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池A5と称する。図3に負極合剤層の断面の概略図を示す。
【0052】
(実験例6)
塊状の黒鉛粉末100質量部と、結着剤Bであるカルボキシメチルセルロース(CMC)1質量部と、水と、を混合した。この混練物に結着剤Aであるスチレンブタジエンゴム(SBR)1質量部と、水と、を混合し負極スラリ(4)を調製した。負極スラリ(4)を、厚みが12μmの銅箔製の集電体の両面に、実験例1での負極スラリ(1),(2)の合計の塗布量と同じになるよう塗布した。この後、乾燥し、以降は実験例1と同様に18650電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池A6と称する。
【0053】
(実験)
[電力維持率]
上記電池A1〜A6について、下記条件で500サイクル充放電し、下記式(1)に示す電力維持率を調べた。その結果を表1に示す。
【0054】
<充放電条件>
25℃の温度条件下、1.6It(3.2A)の充電電流で電池電圧4.1Vまで定電流充電を行い、さらに、電池電圧4.1Vの定電圧で電流が0.016It(0.032A)になるまで定電圧充電を行った。次に、各セルを1.6It(3.2A)の放電電流で3.0Vまで定電流放電を行った。
電力維持率=(500サイクル目の放電電力量/1サイクル目の放電電力量)×100 ・・・式(1)
【0055】
[状態解析]
上記電池A1〜A6の負極極板の状態解析を行った。負極極板それぞれにおいて、クロスセクションポリッシャ(日本電子製)にて断面を作製した。断面を走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope、略称:SEM)により観察し、500倍の画像を得た。次に負極合剤層部分を抜き出し、負極合剤層の厚み方向に半分に分割し、表面側領域と集電体側領域の画像を作成した。このとき得られた画像は、表面側領域と集電体側領域それぞれ、縦幅(厚み)約30μm、横幅約120μmを含んでいた。これらの画像を、解析ソフトであるImage−Pro Plus Ver.4.0(オラネトロン製)により解析し、観測された負極活物質粒子のそれぞれの周囲長を求めた。そして、現れた負極活物質の周囲長の和を求め、同一面積内における負極活物質の周囲長の存在比率を算出した。得られた周囲長の存在比率を表1に示す。また、表面側領域と集電体側領域それぞれの負極活物質粒子の平均の形状係数を算出し、表1に示した。さらに、表面側領域と集電体側領域それぞれの同一面積でのSBR含有量を求め、負極合剤層全体に対しての存在比率を算出し、表1に示した。
【0056】
【表1】
【0057】
上記表1から明らかなように、実験例1の電池A1は実験例2〜6の電池A2〜A6に比べて、電力維持率が高くなっていることが認められる。負極活物質と結着剤Aであるスチレンブタジエンゴム(SBR)の存在比率を調整することで、大電流サイクルでの劣化が抑制されたといえる。
【0058】
この理由について定かではないが、実験例1の電池A1では、表面側領域に配置されたMCMBが充填されにくいことと、その形状から、集電体側に配置された塊状の黒鉛の充放電に必要なリチウムイオンの移動経路が確保された、そして、集電体側に多く配置されたスチレンブタジエンゴム(SBR)が電解液を捕液していたことから、充電状態に近く、活物質が膨張したときでも、SEI皮膜形成やリチウムイオン挿入、引き抜きに必要な電解液を保持できたことが考えられる。そして、負極活物質上のSEI皮膜形成が略均一に進行し、また、リチウムイオンの失活も抑制されることから、サイクル時の劣化が抑制されたと考えられる。
【0059】
一方、実験例2〜6を見ると、電池A2およびA4では、電池A6からの特性向上はみられなかった。これは、電池A2では、表面側でのリチウムイオンの拡散経路が電池A6とほとんど同じであり、リチウムイオンの拡散が不十分であることから、電池A4では、電池A6に比べて表面側のリチウムイオンの拡散経路は短くなるものの集電体側のSBRが少ないままであり、電解液の補液が不十分であることから、電池の特性向上がみられなかったと考えられる。また、電池A3およびA5では、導電性の不足による抵抗の上昇により、電池特性が悪化した。
【0060】
上記実験例1の電池A1では、結着剤Aおよび結着剤Bの量が不連続に変化する構成としたが、連続的に変化する構成であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【0061】
本発明の一局面の偏平形非水電解質二次電池は、例えば、携帯電話、ノートパソコン、タブレットパソコン等の移動情報端末の駆動電源で、特に高エネルギー密度が必要とされる用途に適用することができる。また、電気自動車(EV)、ハイブリッド電気自動車(HEV、PHEV)や電動工具のような高出力用途への展開も期待できる。
【符号の説明】
【0062】
1 正極
2 負極
3 セパレータ
4 電極体
5 負極缶
6 封口体
7 正極集電体
8 負極集電体
10 非水電解質二次電池
12 MCMB
14 塊状黒鉛
16 SBR
図1
図2
図3