特許 6215606 エポキシ化天然ゴムの製造方法、エポキシ化天然ゴム、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6215606

(24)【登録日】2017年9月29日

(45)【発行日】2017年10月18日

(54)【発明の名称】エポキシ化天然ゴムの製造方法、エポキシ化天然ゴム、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08C 19/06 20060101AFI20171005BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20171005BHJP

【ＦＩ】

   C08C19/06

   B60C1/00 A

【請求項の数】4

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2013-151818(P2013-151818)

(22)【出願日】2013年7月22日

(65)【公開番号】特開2015-21095(P2015-21095A)

(43)【公開日】2015年2月2日

【審査請求日】2016年6月1日

(73)【特許権者】

【識別番号】000183233

【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】宮崎 澄子

【審査官】 松元 洋

(56)【参考文献】

【文献】 英国特許出願公開第０２１１３６９２（ＧＢ，Ａ）

【文献】 特開平０６−３２９７０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−１６２４７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−０５１００４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−３２２００４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｃ １９／００ − １９／４４

Ｂ６０Ｃ １／００

ＣＡ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

曇点が６８℃以下の非イオン性界面活性剤を使用し、
前記非イオン性界面活性剤が、アルキル基の炭素数が１１のポリオキシエチレンアルキルエーテルであるエポキシ化天然ゴムの製造方法。

【請求項2】

天然ゴムラテックス中のゴム成分１００質量部に対し、前記非イオン性界面活性剤を０．１〜３質量部添加する請求項１記載のエポキシ化天然ゴムの製造方法。

【請求項3】

請求項１又は２記載の製造方法で得られたエポキシ化天然ゴムを用いてタイヤ用ゴム組成物を製造するタイヤ用ゴム組成物の製造方法。

【請求項4】

請求項１又は２記載の製造方法で得られたエポキシ化天然ゴムを用いて空気入りタイヤを製造する空気入りタイヤの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エポキシ化天然ゴムの製造方法、該製造方法により得られたエポキシ化天然ゴム、該エポキシ化天然ゴムを用いたタイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、タイヤなどのゴム製品にエポキシ化天然ゴムが使用されている。エポキシ化天然ゴムは、界面活性剤で安定化した天然ゴムラテックスにエポキシ化処理を施し、得られたエポキシ化天然ゴムラテックスの中和、凝固、洗浄、乾燥を経る製法などにより調製される（例えば、特許文献１参照）。

【0003】

しかしながら、特許文献１に記載されている製造方法では、水蒸気やメタノールによってエポキシ化天然ゴムラテックスを凝固させており、生産性やコストの面で改善の余地があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００９−２９３０１１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、前記課題を解決し、生産性が良くかつ安価なエポキシ化天然ゴムの製造方法、該製造方法により得られるエポキシ化天然ゴム、該エポキシ化天然ゴムを含むタイヤ用ゴム組成物、及び該エポキシ化天然ゴムを用いて作製した空気入りタイヤを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、曇点が６８℃以下の非イオン性界面活性剤を使用するエポキシ化天然ゴムの製造方法に関する。

【0007】

前記製造方法は、天然ゴムラテックス中のゴム成分１００質量部に対し、前記非イオン性界面活性剤を０．１〜３質量部添加することが好ましい。

【0008】

本発明は、また、前記製造方法により得られるエポキシ化天然ゴムに関する。

【0009】

本発明は、また、前記エポキシ化天然ゴムを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。

【0010】

本発明はまた、前記エポキシ化天然ゴムを用いて作製した空気入りタイヤに関する。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、曇点が６８℃以下の非イオン性界面活性剤を使用するエポキシ化天然ゴムの製造方法であるので、従来の製造方法に比べて、エポキシ化天然ゴムを生産性良く安価に製造できる。

【0012】

具体的には、エポキシ化処理後の中和反応の反応熱を利用してエポキシ化天然ゴムラテックスを凝固させることが可能となるため、凝固のために水蒸気やメタノールなどを使用していた従来の製造方法と比較して、コストダウンを実現できる。また、工業的な製造にも適用しやすく、生産性を改善することができる。更に、連続合成にも対応可能である。本発明によって製造されたエポキシ化天然ゴムラテックス、エポキシ化天然ゴムの品質は従来の製造方法と同等である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明は、曇点が６８℃以下の非イオン性界面活性剤を使用するエポキシ化天然ゴムの製造方法である。

【0014】

従来の製造方法では、曇点が高い非イオン性界面活性剤を使用しており、エポキシ化処理後の中和反応の反応熱ではエポキシ化天然ゴムラテックスが凝固しないため、水蒸気やメタノールで凝固させることが必要であった。これに対し、本発明では、曇点が６８℃以下の非イオン性界面活性剤を使用することで、エポキシ化処理後の中和反応の反応熱でエポキシ化天然ゴムラテックスを凝固させることが可能となるため、水蒸気やメタノールで凝固させていた従来の製造方法と比較して、生産性の改善及びコストダウンを実現できる。

【0015】

（非イオン性界面活性剤）
非イオン性界面活性剤の曇点は６８℃以下であればよいが、エポキシ化天然ゴムラテックスの凝固が容易であるという点から、６５℃以下であることが好ましい。曇点の下限は特に限定されないが、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上である。
なお、本明細書において、曇点とは、測定の対象となる非イオン界面活性剤の濃度が２質量％となるようにイオン交換水で調製した水溶液を、１℃／分の割合で昇温したときに、該水溶液が濁りだす温度をいう。

【0016】

非イオン性界面活性剤としては、酸化エチレン付加型の非イオン性界面活性剤を使用することが好ましい。酸化エチレン付加型の非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテルや、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルコールなどが挙げられ、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテルがより好ましい。

【0017】

非イオン性界面活性剤の添加量は、エポキシ化処理前に天然ゴムラテックスが凝固することを防止できる量であれば特に限定されないが、天然ゴムラテックス中のゴム成分１００質量部に対して０．１〜３質量部であることが好ましく、１〜２．５質量部であることがより好ましい。界面活性剤を少量にすることは、その後の洗浄でもメリットとなる。

【0018】

（天然ゴムラテックス）
天然ゴムラテックスはヘベア樹などの天然ゴムの樹木の樹液として採取され、ゴム分のほか水、タンパク質、脂質、無機塩類などを含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。天然ゴムラテックスとして、ヘベア樹をタッピングして出てくる生ラテックス（フィールドラテックス）、遠心分離法やクリーミング法によって濃縮した濃縮ラテックス（精製ラテックス、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックス、亜鉛華とＴＭＴＤとアンモニアによって安定化させたＬＡＴＺラテックスなど）などを使用できる。なお、天然ゴムラテックス中のゴム成分（固形ゴム分）は、好ましくは５〜６７質量％、より好ましくは３０〜６０質量％である。

【0019】

（エポキシ化反応）
非イオン性界面活性剤を添加して安定化した天然ゴムラテックスに、エポキシ化液を添加することにより、エポキシ化反応を行う。エポキシ化液としては特に限定されないが、過酢酸、過ギ酸などの有機過酸が好適である。

【0020】

有機過酸は、酸無水物と過酸化水素とを反応させることによって調製することができる。酸無水物としては、有機酸無水物が好ましく、例えば、下記式で示される有機酸無水物を好適に使用できる。これにより、低温かつ短時間で有機過酸を合成できる。
ＲＣＯＯＣＯＲ
（式中、Ｒは、同一若しくは異なって、置換基を有してもよい炭化水素基を表す。）

【0021】

置換基を有してもよい炭化水素基Ｒとしては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基などが挙げられる。該炭化水素基Ｒの炭素数は、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜２である。置換基としては、任意の炭化水素基、ハロゲン基などが挙げられる。

【0022】

酸無水物の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸などの脂肪族カルボン酸無水物；無水安息香酸、無水フタル酸などの芳香族カルボン酸無水物；などが挙げられる。これらは単独又は２種以上を併用してもよい。

【0023】

過酸化水素としては特に限定されず、市販の過酸化水素水溶液などを使用できる。該過酸化水素水溶液の濃度は特に限定されないが、反応安定性の点から、２０質量％以下が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。１０質量％未満であると、反応効率が低下するおそれがある。

【0024】

酸無水物と過酸化水素とを反応させる方法としては、両成分を接触させ、反応可能な方法であれば特に限定されず、例えば、酸無水物と過酸化水素とを同時に混合して有機過酸を調製する方法、酸無水物を過酸化水素に滴下して有機過酸を調製する方法などにより実施できる。具体的には、無水酢酸などの酸無水物と過酸化水素水とを混合し、又は過酸化水素水に酸無水物を滴下し、反応を進行させることで過酢酸などの有機過酸を調製できる。このような方法によれば、低温かつ短時間で有機過酸を合成できる。

【0025】

過酸化水素は、酸無水物１モルに対し０．０５〜５モル添加することが好ましく、安全性及び効率を考慮すれば、０．１〜２モルがより好ましい。０．０５モル未満であると、酸無水物の転化率が著しく低下するおそれがあり、経済的ではない。また、５モルを超えると、過酸化水素の転化率が著しく低下するおそれがあり、経済的ではない。

【0026】

酸無水物と過酸化水素との反応熱によって酸無水物と過酸化水素との反応が低温で進行するため、反応温度の制御は特段必要ではないが、下限温度は、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、上限温度は、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３５℃以下である。下限より低温であると、平衡に達するまでの時間が長くなりすぎるおそれがあり、上限より高温であると、過酸化水素や生成する過酢酸が分解するおそれがある。また、反応時間は反応が進行すれば特に限定されないが、好ましくは５分〜５時間、より好ましくは１０分〜１時間である。

【0027】

なお、このように前記反応は速やかに進行するため、酸無水物と過酸化水素とを反応させて有機過酸を調製する際には、酸（硫酸などの無機酸など）などの反応触媒の添加することは特段必要ではなく、酸無水物１モルに対して、好ましくは０．０１モル以下、より好ましくは０．００１モル以下であり、添加しなくてもよい。

【0028】

エポキシ化の反応温度は、エポキシ化が進行すれば特に限定されないが、好ましくは５〜７０℃、より好ましくは２０〜６０℃である。また、エポキシ化の反応時間も反応が進行すれば特に限定されないが、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは１０〜６０分である。

【0029】

本発明において、製造するエポキシ化天然ゴムのエポキシ化度は特に限定されず、所望の割合に調整可能であるが、材料コスト、排水処理、ゴム中の残存成分処理、ロスが大きくなるなどの観点から、エポキシ化度は、好ましくは０．５〜１２．０モル％、より好ましくは０．５〜１０．０モル％である。本発明は、このような低エポキシ化天然ゴムの製造に好適である。

【0030】

（中和反応）
エポキシ化反応終了後、得られたエポキシ化天然ゴムラテックスにアルカリを添加し、中和反応を行う。中和反応では、エポキシ化天然ゴムラテックスのｐＨを４〜６とすることが好ましい。この中和反応の反応熱でエポキシ化天然ゴムラテックスを凝固させ、固形ゴムを得る。

【0031】

アルカリとしては特に限定されず、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することができる。

【0032】

（洗浄・乾燥）
中和反応で得られた固形ゴムを必要に応じて洗浄、乾燥させることにより、本発明のエポキシ化天然ゴムが得られる。洗浄方法としては、固形ゴムを水中で浸漬してアルカリを除去する方法などが挙げられる。また、乾燥方法としては、通常のＴＳＲの乾燥用ドライヤーを使用することができ、また、ベルトコンベヤーにゴムを乗せて熱風により乾燥させることも可能である。更に一般的ではないが、マイクロ波による加熱や真空乾燥も可能である。

【0033】

（エポキシ化天然ゴム）
本発明の製造方法により得られたエポキシ化天然ゴムは、特にタイヤの材料として有用である。
天然ゴムのエポキシ化により、天然ゴムのガラス転移点が上昇し、具体的には、エポキシ化度が１％上昇すると、ガラス転移点も約１度上昇する。エポキシ化度が高い場合、ガラス転移点が大きく上昇するため、湿潤時の摩擦係数が上昇し、雨天時の制動距離が短くなる。その一方で、転がり抵抗が高くなり、燃費が悪くなる傾向があり、また、低温時には固くなって、例えば冬用タイヤには適さなくなる傾向がある。一方、エポキシ化度が低い場合には、低温での弾性率が小さくなり、冬用タイヤなどに好適に使用可能となる。また、エポキシ化することによりゴムの極性が上昇し、充填剤として用いられるシリカとの親和性が高くなり、燃費が向上する。本発明では、エポキシ化度が上述したような小さい場合であっても、シリカとの親和性は充分であり、ガラス転移点を低くできるので、冬用タイヤなどに好適に使用可能となる。

【0034】

本発明のエポキシ化天然ゴムを含むタイヤ用ゴム組成物としては、該エポキシ化天然ゴムを含むゴム成分と、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含むものが挙げられる。

【0035】

前記ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の前述のエポキシ化天然ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％でもよい。５質量％未満であると、シリカ配合において充分なシリカ分散性が得られないおそれがある。

【0036】

前記ゴム組成物は、前記エポキシ化天然ゴム以外のゴム成分を含んでもよく、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。なお、本発明のエポキシ化天然ゴムとＢＲとを含むゴム組成物の場合、例えば、ゴム成分１００質量％中のエポキシ化天然ゴムの含有量は５〜９０質量％、好ましくは１０〜５０質量％であり、ＢＲの含有量は１０〜９５質量％、好ましくは５０〜９０質量％である。

【0037】

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは７０ｍ^２／ｇ以上である。また、該窒素吸着比比表面積は、１２５ｍ^２／ｇ以下、好ましくは１１５ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは４５ｍ^２／ｇ以下である。上記範囲のカーボンブラックを使用することで、ゴム強度などの物性を確保できる。
なお、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。

【0038】

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。該含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。上記範囲内であると、低燃費性、ゴム強度などの物性を確保できる。

【0039】

前記ゴム組成物は、白色充填剤として、シリカを含むことが好ましい。
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、８０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１２０ｍ^２／ｇ以上である。また、シリカのＮ_２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下である。上記範囲のシリカを使用することで、低燃費性、ゴム強度などの物性を確保できる。
なお、シリカのＮ_２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

【0040】

シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。上記範囲内であると、低燃費性、ゴム強度などの物性を確保できる。

【0041】

本発明のゴム組成物には、上記の材料以外にも、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、硫黄、加硫促進剤などのタイヤ工業において一般的に用いられている各種材料が適宜配合されていてもよい。

【0042】

本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、上記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。該ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッドなどに好適に使用できる。

【0043】

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種材料を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧して製造できる。

【実施例】

【0044】

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下に、実施例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴムラテックス：野村貿易（株）のＨｙｔｅｘ（高アンモニアタイプ、天然ゴムラテックス）
界面活性剤１：花王（株）製のエマルゲン４０９ＰＶ（ポリオキシエチレンオレイルエーテル、曇点：５５℃）
界面活性剤２：花王（株）製のエマルゲン１１０８（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、曇点：６６℃）
界面活性剤３：花王（株）製のエマルゲン７０９（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、曇点：５６℃）
界面活性剤４：花王（株）製のエマルゲン２２０（ポリオキシエチレンセチルエーテル、曇点：９８℃）
界面活性剤５：花王（株）製のエマルゲン４３０（ポリオキシエチレンオレイルエーテル、曇点：＞１００℃）
無水酢酸：和光純薬工業（株）製（試薬１級、有効成分９３％）
過酸化水素水：和光純薬工業（株）製（有効成分３５％）
アンモニア：和光純薬工業（株）製（試薬１級、有効成分２５％）

【0045】

ＢＲ：宇部興産（株）製ＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ_２ＳＡ：１１１ｍ^２／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３
シランカップリング剤：Ｓｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
オイル：パームオイルオレイン
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の第２種酸化亜鉛
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸 つばき
ステアリン酸カルシウム：日油（株）製のカルシウムステアレートＧＦ−２００
硫黄：５％オイル入り硫黄
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ

【0046】

〔評価〕
実施例において、作製した生ゴム、加硫ゴムシートの物性は、以下の方法で評価し、結果を表１に示した。なお、加硫ゴムシートについては、以下の方法で作製した。
（加硫ゴムシートの作製）
表１に示す配合処方に従って、１．７Ｌバンバリーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、ロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で６分間プレス加硫して加硫ゴムシートを得た。

【0047】

（エポキシ化度の測定）
得られたエポキシ化天然ゴムをロールで１分間混練した後、数カ所サンプリングし、トルエンに溶解させ、これをメタノール中で再沈殿させ、乾燥させたもの（精製品）をサンプルとして使用した。測定は日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの^１Ｈ−ＮＭＲ装置を用いて行った。
エポキシ化度（モル％）は、下式により計算した。
エポキシ化度（モル％）＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００
（式中Ａは、シスのプロトンに由来するピーク（５．０−５．２ｐｐｍ）の積分値、式中Ｂは、エポキシ基のプロトンに由来するピーク（２．６−２．８ｐｐｍ）の積分値を表す。）

【0048】

（ゴム強度）
得られた加硫ゴムシートを用いて、３号ダンベル型ゴム試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を行い、破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を測定し、その積（ＴＢ×ＥＢ）を算出した。下記計算式により、比較例１のゴム強度（ＴＢ×ＥＢ）を１００として、下記計算式により指数表示した。なお、指数が大きいほど、ゴム強度に優れることを示す。
（ゴム強度指数）＝（各配合のＴＢ×ＥＢ）／（比較例１のＴＢ×ＥＢ）×１００

【0049】

（シリカ分散）
得られた加硫ゴムシートを用いて、カーボンブラックの分散度測定法ＡＳＴＭ Ｄ２６６３−Ｂ法に準じて、シリカの分散度を測定した。数値が大きいほど分散がよく、１００％が最高である。結果を下記に従い、記号で表した。
◎ 分散度≧９７．５％
○ ９７．５％＞分散度≧９５％
△ ９５％＞分散度≧９２％
× ９２％＞分散度

【0050】

＜実施例及び比較例＞
（参考例１）
３５％過酸化水素９７．５ｇと水９７．５ｇを混合し、無水酢酸１０２ｇを入れ、反応温度が２０〜３０℃になるように氷水で調整しながらマグネチックスターラーで約３０分攪拌して、過酢酸を作製した。次に、天然ゴムラテックス４８０ｇ（固形ゴム分６０％）に界面活性剤１（曇点５５℃のポリオキシエチレンオレイルエーテル）２ｐｈｒ（固形ゴム分１００質量部に対して２質量部）と水を入れ、固形分が３０％になるように調整した。次に、プロペラ攪拌装置で１０分間攪拌した後、過酢酸をゆっくり添加し、プロペラ攪拌装置で１０分間攪拌して反応させた（エポキシ化反応）。その後、アンモニアを添加してｐＨ５になるように調整し（中和反応）、中和反応の反応熱を利用して凝固させ、得られた固形ゴムを水絞りロールでシート状にした。得られたゴムシートを１晩水に浸漬し、再度水洗後、恒量になるまで乾燥し、エポキシ化天然ゴムを作製した。

【0051】

（実施例２）
界面活性剤１を界面活性剤２（曇点６６℃のポリオキシエチレンアルキルエーテル）に変更した以外は参考例１と同様の方法でエポキシ化天然ゴムを作製した。

【0052】

（参考例３）
界面活性剤１を界面活性剤３（曇点５６℃のポリオキシエチレンアルキルエーテル）に変更した以外は参考例１と同様の方法でエポキシ化天然ゴムを作製した。

【0053】

（比較例１）
３５％過酸化水素９７．５ｇと水９７．５ｇを混合し、無水酢酸１０２ｇを入れ、反応温度が２０〜３０℃になるように氷水で調整しながらマグネチックスターラーで約３０分攪拌して、過酢酸を作製した。次に、天然ゴムラテックス４８０ｇ（固形ゴム分６０％）に界面活性剤４（曇点９８℃のポリオキシエチレンセチルエーテル）２ｐｈｒ（固形ゴム分１００質量部に対して２質量部）と水を入れて固形分が３０％になるように調整した。次に、プロペラ攪拌装置で１０分間攪拌した後、過酢酸をゆっくり添加し、プロペラ攪拌装置で１０分間攪拌して反応させた（エポキシ化反応）。その後、アンモニアを添加してｐＨ５になるように調整した（中和反応）。中和反応の反応熱では凝固できなかったため、水蒸気で凝固させ、得られた固形ゴムを水絞りロールでシート状にした。得られたゴムシートを１晩水に浸漬し、再度水洗後、恒量になるまで乾燥し、エポキシ化天然ゴムを作製した。

【0054】

（比較例２）
界面活性剤４を界面活性剤５（曇点＞１００℃のポリオキシエチレンオレイルエーテル）に変更した以外は比較例１と同様の方法でエポキシ化天然ゴムを作製した。

【0055】

【表1】

【0056】

曇点が６８℃以下の非イオン性界面活性剤を用いた実施例では、中和反応の反応熱でエポキシ化天然ゴムラテックスを凝固させることができた。また、実施例で得られたエポキシ化天然ゴムを用いたゴム組成物は、比較例と同等のシリカ分散、ゴム強度を有することも確認できた。