特許 6326773 ポリエチレン組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6326773

(24)【登録日】2018年4月27日

(45)【発行日】2018年5月23日

(54)【発明の名称】ポリエチレン組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/06 20060101AFI20180514BHJP

【ＦＩ】

   C08L23/06

【請求項の数】2

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2013-235462(P2013-235462)

(22)【出願日】2013年11月13日

(65)【公開番号】特開2015-93962(P2015-93962A)

(43)【公開日】2015年5月18日

【審査請求日】2016年10月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】山川 浩

(72)【発明者】

【氏名】逸見 隆史

【審査官】 安田 周史

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−２６５４４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１１２７９４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ２３／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎにより定義される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３以上７未満の高圧法低密度ポリエチレン（Ａ）１００重量部に対し、ビニリデン基量（Ｖｄ）が１．２個／１０^４Ｃ以上２．１個／１０^４Ｃ以下であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）（測定条件：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１ｇ／１０分以上６．０ｇ／１０分以下であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが７以上１２未満である高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）を１〜１００重量部含むことを特徴とするポリエチレン組成物。

【請求項2】

高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の溶融張力（測定条件：温度１９０℃、引取速度０．５ｍ／分）が５０ｍＮ以上２００ｍＮ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は良好な押出成形加工性を有するポリエチレン組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

一般に高圧ラジカル重合法により製造される高圧法低密度ポリエチレンは押出ラミネート成形において優れた製膜性を有しており、各種の樹脂フィルム、紙、アルミニウム箔等の基材フィルムへの押出ラミネート用材料として用いられている。

【0003】

押出ラミネート成形ではＴダイから垂直下方に押し出された溶融樹脂膜は冷却ロールによって搬送されている紙等の基材上にラミネートされる。この際、Ｔダイ出口における吐出速度と基材の移動速度の差により、溶融樹脂膜はＴダイ出口と冷却ロール間の間隙（エアギャップ）で延伸されて、その巾が狭くなる。この巾の減少量をネックイン（ＮＩ）と呼ぶ。ＮＩが小さいほどラミネート製品の歩留りが高くなり好ましい。延伸する力に対して溶融膜自体が持つ抗力は溶融張力（ＭＳ）と呼ばれ、ＭＳが大きいほど樹脂の弾性が高いことを意味し、ＭＳが大きいほどＮＩは小さくなる。樹脂の吐出量を一定とした条件で溶融膜を破断させることなく安定して製膜出来る最大の引取速度をドローダウン（ＤＤ）と呼ぶ。ＤＤが大きいほど成形速度を上げられ、生産性が高くなるため好ましい。一般的にはＮＩが小さい溶融膜ではＤＤも小さくなり、両者は相反することが知られている。押出ラミネート成形においてはラミネート製品の生産性の観点から相反するＮＩとＤＤのバランスが重要であり、高ＤＤ、かつ低ＮＩの樹脂が最もラミネート成形性に優れている。

【0004】

以下、高圧法低密度ポリエチレンのＭＳに影響を与える分子量について説明する。数平均分子量Ｍｎ、及び重量平均分子量Ｍｗから計算される分散度ＱはＱ＝Ｍｗ／Ｍｎで定義され、高圧法低密度ポリエチレンの分散度Ｑは一般に３〜１２の範囲にある。高圧法低密度ポリエチレンの分散度が大きくなる原因は、重合反応中に長鎖分岐（ＬＣＢ）が生成することにより高分子量成分の存在比率が高まることが主な原因である。ＬＣＢはＭＳの増大に寄与するため、高圧法低密度ポリエチレンに対しては、一般的にＱが大きいものほどＭＳが大きくなる。一般的にＭＳが大きな高圧法低密度ポリエチレンのＱは７以上であり、逆にＱが７未満の高圧法低密度ポリエチレンのＭＳは小さいことが知られている。Ｑが７未満の高圧法低密度ポリエチレンを製造する方法としては攪拌機の無い螺旋状管式反応器を用いるチューブラー法が適しており、Ｑが７以上の高圧法低密度ポリエチレンを製造する方法としては攪拌機を備えた筒状反応器が用いられる。以下、便宜上、Ｑが７未満の高圧法低密度ポリエチレンをチューブラーＬＤＰＥ、Ｑが７以上の高圧法低密度ポリエチレンをベッセルＬＤＰＥと呼ぶ。

【0005】

チューブラーＬＤＰＥはベッセルＬＤＰＥに比べ、ＬＣＢが少ないため、ＭＳが小さく、押出ラミネート成形において、ＤＤが大きく高速成形性に優れるという特長を有している。一方、ＭＳが小さいためＮＩが大きいという問題を有しており、ＮＩのより小さいチューブラーＬＤＰＥが求められていた。

【0006】

このような特性を有するＬＤＰＥを得る方法として、ＤＤが大きく高速加工性を有するチューブラーＬＤＰＥに、よりＭＳが高く、ＮＩが小さいベッセルＬＤＰＥをブレンドするという方法が知られている。本手法においては、ベッセルＬＤＰＥの添加量に比例して、ＭＳが増大し、ＮＩは小さくなるが、ブレンド物のＤＤは低下する。従い、ＤＤとＮＩのバランスを取るためには、出来るだけ高いＭＳを有するベッセルＬＤＰＥを用い、更にベッセルＬＤＰＥの添加量を出来る限り少量に留めることがポイントとなる。ベッセルＬＤＰＥの添加量が少量であれば、ＮＩ改良効果に比べＤＤの低下が実用上問題ないレベルに抑制されるため、ＮＩとＤＤのバランスに優れたブレンド物となることが期待される。

【0007】

高ＭＳのベッセルＬＤＰＥは、反応器で製造された製品ペレットを後処理することにより得られることが知られている。例えば、電子線或いは放射線を照射してベッセルＬＤＰＥを部分的に架橋する方法が知られている（例えば特許文献１，２）。しかし、この方法を実施する為には専用の照射装置が必要であり、大量の樹脂の処理には高いコストがかかるため経済性に劣っていた。また、ベッセルＬＤＰＥに有機過酸化物を添加し溶融混合し、部分的に架橋することによりＭＳを増大させる方法が知られている（例えば、特許文献３）。この手法は通常の押出機による処理が可能であるが、均一に架橋させるのが難しい上に、コストがかかるため経済性にも劣っていた。また、電子線或いは有機過酸化物で架橋されたベッセルＬＤＰＥのＭＳは高くなり、ＮＩを小さくするメリットがあるが架橋反応による溶融流動性の低下に伴い、ＤＤが大きく低下するという致命的な欠点があった。

【0008】

上記問題を解決するため、何らの添加剤も添加せず、ＬＤＰＥのみを溶融混練することでＭＳを増大させる手法が開示されている（例えば特許文献４，５）。しかし、本手法においても重合反応器で製造されたＬＤＰＥのペレットを再度、溶融混練するため、コストがかかり経済性には劣っていた。

【0009】

上記のように、従来開示されている技術により得られたベッセルＬＤＰＥをチューブラーＬＤＰＥにブレンドする為には、先ず、ベッセルＬＤＰＥのＭＳを更に増大させるため、製造されたベッセルＬＤＰＥのペレットを溶融混練加工し、再度ペレット化した上で、チューブラーＬＤＰＥに配合する必要があり、煩雑かつ経済性に劣っていた。また、架橋したベッセルＬＤＰＥはチューブラーＬＤＰＥと均一に溶融混合しにくい。このため、添加したベッセルＬＤＰＥの性能が十分発揮されず、ＮＩを小さくするためにベッセルＬＤＰＥを添加量を多くせざるを得ず、その結果ＤＤの低下を招き、ＮＩとＤＤのバランスに優れたブレンド物を得るのは困難であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開平０９−３１２５６号公報

【特許文献2】特開２０００−１５９９４７号公報

【特許文献3】特許第３０４４２５６号公報

【特許文献4】特願２０１２−２３５６９６号

【特許文献5】特願２０１２−２８６９６０号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は上記の課題を鑑みてなされたものであり、優れた押出加工性を有するポリエチレン組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明は上記の課題を鑑みてなされたものであり、経済性に優れた押出加工性を有するポリエチレン組成物を提供することを目的とする。本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）が溶融押出成形中に溶融張力が著しく増大する特徴を有していることに着目し、溶融張力を増大させるために溶融混練等の加熱処理、或いは、架橋剤等の添加による架橋反応を行わず、高圧法製造装置により製造して得られた該高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）のペレットを直接他のエチレン系重合体に配合するだけで、押出加工性に優れたポリエチレン組成物が得られることを見出し本発明を完成するに至った。該組成物は押出加工前にはＭＳ、及び溶融粘度が小さいためチューブラーＬＤＰＥとブレンドした組成物のＭＳ，及び溶融粘度の上昇を抑制出来る。その結果、該組成物はチューブラーＬＤＰＥの優れたＤＤ性を保持することが出来る。更に、該組成物は低粘度であるため、押出機の押出負荷が小さく、経済性の面からも好ましい押出特性を有している。該組成物のＭＳは押出加工時に徐々に増大し、押出機出口付近で最大となり、溶融膜のＮＩを小さくするように作用する。即ち、ＮＩが小さく、ＤＤが大きいという経済性に優れた押出加工特性を有することが特長である。該低密度ポリエチレン（Ｂ）はチューブラーＬＤＰＥに対し長鎖分岐数（ＬＣＢ）が多いため、分子量分布は広い。このＬＣＢは溶融張力の増大に寄与し、通常はＬＣＢの量が多いほどＤＤが小さくなることが知られている。

【0013】

すなわち、本発明は、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎにより定義される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３以上７未満の高圧法低密度ポリエチレン（Ａ）１００重量部に対し、ビニリデン基量（Ｖｄ）が１．２個／１０^４Ｃ以上２．１個／１０^４Ｃ以下であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）（測定条件：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１ｇ／１０分以上６．０ｇ／１０分以下であり、Ｍｗ／Ｍｎが７以上１２以下である高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）を１〜１００重量部含むことを特徴とするポリエチレン組成物、及び該高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の溶融張力（測定条件：温度１９０℃、引取速度０．５ｍ／分）が５０ｍＮ以上２００ｍＮ以下であることを特徴とするポリエチレン組成物に関するものである。

【0014】

本発明のポリエチレン組成物は、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎにより定義される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３以上７未満の高圧法低密度ポリエチレン（Ａ）を含む。該ポリエチレン（Ａ）は工業的に生産、販売されているものを入手して使用することができ、一例としてチューブラー法で製造された高圧ラジカル重合法により製造されたものが有る。

【0015】

該ポリエチレン（Ａ）は単独で、或いは複数の樹脂を混合して使用することができる。複数の樹脂ペレットを混合するドライブレンド、或いは溶融混練して混合するメルトブレンドの何れの方法も用いることが出来る。

【0016】

本発明で用いる該ポリエチレン（Ａ）のＭＦＲに特に制限はないが、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分であり、更に好ましくは０．２〜５ｇ／１０分、最も好ましくは０．２〜４ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分の範囲にあれば、良好な押出特性を有する組成物を得ることが出来る。
本発明のポリエチレン（Ａ）の密度は特に制限されないが、９１５〜９３０ｋｇ／ｍ^３であることが好ましい。密度が、９１５〜９３０ｋｇ／ｍ^３の範囲にあれば、良好な押出特性を有する組成物を得ることが出来る。

【0017】

本発明のポリエチレン（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を用いて、Ｑ＝Ｍｗ／Ｍｎにより求められる分子量分布Ｑが３以上７未満であり、好ましくは３以上５．５未満であり、更に好ましくは３以上５未満である。Ｑが６以上ではポリエチレン組成物のＤＤ性が劣る為好ましくなく、Ｑが３未満ではポリエチレン組成物のＮＩが大きくなり好ましくない。

【0018】

本発明で用いるポリエチレン（Ｂ）のビニリデン基量は１．２個／１０^４Ｃ以上２．１個／１０^４Ｃ以下であり、好ましくは１．３個／１０^４Ｃ以上１．９個／１０^４Ｃ以下であり、更に好ましくは１．５個／１０^４Ｃ以上１．８個／１０^４Ｃ以下である。ビニリデン基量が１．２個／１０^４Ｃ未満であるとネックインが大きくなり、ラミネート加工性の改良効果が小さく、２．１個／１０^４Ｃを超えるとドローダウンが小さくなるため好ましくない。

【0019】

本発明で用いるポリエチレン（Ｂ）のＭＦＲは０．１ｇ／１０分以上６．０ｇ／１０分以下であり、好ましくは０．５ｇ／１０分以上５．０ｇ／１０分以下、更に好ましくは１．０ｇ／１０分以上５．０ｇ／以下である。０．１ｇ／１０分未満ではドローダウン性が小さく、また、６．０ｇ／１０分を超えるとネックインが大きく加工性に劣るため好ましくない。

【0020】

本発明で用いるポリエチレン（Ｂ）の溶融張力（測定条件：温度１９０℃、引取速度０．５ｍ／分）は５０ｍＮ以上２００ｍＮ以下が好ましく、好ましくは６０ｍＮ以上１８０ｍＮ以下、更に好ましくは７０ｍＮ以上１６０ｍＮである。溶融張力がこの範囲内にあるとネックインが小さく、ドローダウンも大きいため製品の歩留りが高くなり、加工速度も上げられるため好ましい。

【0021】

本発明で用いるポリエチレン（Ｂ）の分子量分布は、押出加工性の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で定義される分散度（Ｑ）＝Ｍｗ／Ｍｎが７以上１２以下であり、好ましくは８以上１１以下である。

【0022】

高圧法低密度ポリエチレン中のビニリデン基、トランスビニレン基等の二重結合は重合反応器中でβ−切断反応として知られている分子鎖の切断反応により生成する。この分子切断反応の頻度は反応温度が高いほど、また反応圧力が低いほど高くなるが、分子切断反応は分子量を低下させる（ＭＦＲが増大する）ため、ビニリデン基量を上げる反応温度、及び反応圧力の条件は、高分子量化させる条件と相反する。従い、ビニリデン基量が高く、高分子量（低ＭＦＲ）の高圧法低密度ポリエチレンを製造する方法は従来知られていなかった。

【0023】

本発明で用いるポリエチレン（Ｂ）の製造はラジカル重合開始剤の存在下で、溶媒の存在下あるいは不存在下において、必要に応じて主に分子量調節を目的に連鎖移動剤を添加して、高圧圧縮機を備えた連続式のベッセル型、或いはチューブラー型高圧法ポリエチレン製造装置により製造できるが、重合装置としては反応器内部の温度分布を制御し易いベッセル型重合装置が好適に用いられる。本発明で用いるポリエチレン（Ｂ）は、エチレン流量、エチレンガス温度、ラジカル開始剤量の最適化により反応器入口と出口の間に、必要に応じて予め設定した温度勾配を生じさせると同時に、この温度勾配の大きさに応じた最適な反応圧力を設定することにより容易かつ効率的に製造出来る。具体的には、本発明で用いるポリエチレン（Ｂ）は、反応器内の平均反応温度を出来る限り高温にしてビニリデン基量を高め、同時に、ＭＦＲを可能な限り低下させるため、高分子量成分を生成する低温領域を同一反応器内に設けて、反応器内部に温度勾配を生じさせた上で、所望のビニリデン基量とＭＦＲとなるように、反応圧力、及び反応器内部に供給するエチレンの温度を最適化することで容易、かつ効率的に製造することが出来る。

【0024】

重合圧力としては１００ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下、好ましくは１５０ＭＰａ以上１９０ＭＰａ以下が用いられる。この圧力の範囲内であれば、ビニリデン基量が高く、かつＭＦＲが低いポリエチレン（Ｂ）を得ることが出来るため好ましい。

【0025】

反応温度としては１００℃以上３３０℃以下、好ましくは２００℃以上２８０℃以下が用いられる。反応器内部の最高温度と最低温度の差は１０℃以上２００℃以下、好ましくは１３℃以上１００℃以下の条件が用いられる。反応器の温度が１００℃以上であり、かつ反応器上部と下部の温度差が上記の範囲内であれば、ビニリデン基量が高く、かつＭＦＲが低いポリエチレン（Ｂ）を得ることが出来るため好ましい。

【0026】

反応器に供給するエチレンの供給量と温度は、反応圧力、反応温度に依存し、所望のビニリデン基量とＭＦＲとするため、適宜変更され、エチレン供給量は生産速度に応じても適宜変更し得る。エチレン供給量としては１０ｋｇ／ｈ以上３０ｋｇ／ｈ以下が用いられ、エチレンの温度は１０℃以上１００℃以下が用いられる。エチレン供給量が１０ｋｇ／ｈ以上であり、エチレン温度が１０℃以上であれば、ポリエチレン（Ｂ）が経済性に優れた生産速度で製造出来るため好ましい。

【0027】

ラジカル重合開始剤としては例えば酸素、過酸化水素、ジエチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート等を用いることが出来るが、反応温度に応じて最適な分解温度の開始剤を選定出来る。本発明で用いる開始剤の量は、開始剤の種類、反応器内部の温度、高圧反応器へ導入するエチレン流量、及びエチレンの温度に合わせ適宜調整されるため、厳密に特定の範囲に限定し得るものではないが、一般的には１〜２５ｋｇ／ｈである。

【0028】

連鎖移動剤は主に分子量の増大を抑える目的で使用でき、また二重結合量を増加させる目的でも使用できる。連鎖移動剤の例としてはエタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のオレフィン化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。

【0029】

本発明で用いるポリエチレン（Ｂ）は高圧法製造装置により製造されたペレットを、溶融混練等の後処理なく、また、架橋剤等の添加剤を添加する必要もなく、直接、チューブラーＬＤＰＥの押出加工性の改良に利用することが出来る。該ポリエチレンは押出加工前にはＭＳ、及び溶融粘度が比較的小さいためチューブラーＬＤＰＥに添加した際の均一混合性に優れており、更に、押出加工時ＭＳ増大量が大きいため、少量の添加でチューブラーＬＤＰＥの加工性を改良出来るという特徴を有している。

【0030】

本発明のポリエチレン組成物の組成に制限はないが、例えば、押出成形加工に対してはポリエチレン（Ａ）１００重量部に対して、ポリエチレン（Ｂ）を１〜１００重量部を含み、好ましくは５〜８０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部を含む。この配合比率であれば押出加工性に優れたポリエチレン組成物が得られるため好ましい。
本発明のポリエチレン組成物において、ポリエチレン（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）のブレンド法は特に制限は無く、例えば、ドライブレンド、溶融ブレンド等が好適に用いられる。また、必要に応じて溶液ブレンドを行うことも出来る。

【0031】

本発明のポリエチレン組成物の加工法は特に制限されず、例えば、押出ラミネート成形、インフレーション成形、キャストフィルム成形等の押出成形により成形出来るが、特に、高い溶融張力が求められる押出ラミネート成形に好適に用いられる。押出ラミネート成形法には特に制限がなく、シングルラミネート、タンデムラミネート、共押出ラミネート、サンドイッチラミネートの何れも使用できる。押出ラミネート成形を行う場合、該重合体組成物と基材との接着性の観点から、ダイスから押出された該重合体組成物の温度が２５０〜３５０℃であることが好ましい。

【0032】

基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成高分子又は天然高分子からなるフィルム又はシートが例示され、アルミ蒸着、アルミナ蒸着、二酸化珪素蒸着等の蒸着処理を施したものでも良く、ウレタン系インキ等のインクを用いて印刷されたものでも良い。また、該基材としてアルミ箔若しくは銅箔等の金属箔、クラフト紙、伸長紙、上質紙、グラシン紙、カップ原紙、印画紙若しくは板紙等の紙類又はセロファン類、天然高分子若しくは合成高分子から製造される織布又は不織布が例示される。

【0033】

また、本発明のポリエチレン組成物には、本組成物の加工性を損なわない範囲で、他のポリオレフィンを混合して使用してもよい。

【発明の効果】

【0034】

本発明のポリエチレン組成物を用いることで、生産性が高く、経済性に優れた押出加工製品を製造することが出来る。

【実施例】

【0035】

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を限定するものではない。

【0036】

以下に本発明において用いた物性評価方法、分析方法、溶融混練方法を示す。
（１）ビニリデン基量
樹脂を窒素下、１５０℃、２分間プレスを行って厚み２００μｍのフィルムを作製し、パーキンエルマー社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ赤外分光光度計を用い、ビニリデン基の特性吸収ピーク８８８ｃｍ^−１を用いて定量分析し、炭素原子１００００個当たりのビニリデン基の個数（個／１０^４Ｃ）を求めた。
（２）分子量分布
東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴに、カラムＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを３本連結し、カラム温度１４０℃、溶剤１，２，４−トリクロロベンゼン、サンプル濃度１．０ｍＬ／１ｍＬ、注入量０．３ｍＬの条件で測定を行い、直鎖ポリエチレンに換算した数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）から分散度Ｑを算出した。
（３）密度
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）に準拠して測定した。
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠して測定した。
（５）ネックイン
ポリエチレン組成物を９０ｍｍ径のスクリューを有する押出ラミネータ（ムサシノキカイ製）の押出機へ供給し、３４０℃の温度で開口巾６００ｍｍのＴダイより押出し、基材の引取速度を２００ｍ／分として、坪量５０ｇ／ｍ^２のクラフト紙基材上に押出ラミネート用樹脂組成物が１０μｍの厚さになるように押出ラミネートした際の、Ｔダイ開口巾とポリエチレン組成物のコート巾との差を測定しネックイン（ＮＩ）とした。
（６）ドローダウン
ポリエチレン組成物を９０ｍｍ径のスクリューを有する押出ラミネータ（ムサシノキカイ製）の押出機へ供給し、３４０℃の温度で開口巾６００ｍｍのＴダイより押出し、スクリュー回転数を１０回転として基材の引取速度を徐々に上げていったとき、ポリエチレン組成物の溶融膜が破断した際の最大の引取速度をドローダウンとした。
（７）溶融張力（ＭＳ）
設定温度２３℃の恒温室内で、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、製品名：キャピログラフ）を用いて、長さ８ｍｍ、直径２．０９５φ、流入角９０℃のフラットダイを使用し、温度１９０℃で、樹脂を１８ｇ充填し、ピストン降下速度１０ｍｍ／分、引取速度０．５ｍで引取った際に必要な張力を溶融張力とした。

【0037】

本発明で用いた高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合成例を以下に示す。

【0038】

合成例１
［ベッセルＬＤＰＥ（Ｂ−１）の製造］
ベッセル型反応器に往復型高圧圧縮機で圧縮したエチレン２２．１ｋｇ／ｈを温度３３℃で圧入し、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキサイド１７．５ｇ／ｈを添加し、圧力１６４ＭＰａ、反応器上部の温度２５０℃、反応器下部の温度２７１℃で連続的に重合して密度は９１８．０ｋｇ／ｍ^３、ビニリデン基量１．２１個／１０^４Ｃ、Ｑ１０．５、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、ＭＳ８９ｍＮのベッセルＬＤＰＥ（Ｂ−１）を得た。

【0039】

合成例２
［ベッセルＬＤＰＥ（Ｂ−２）の製造］
ベッセル型反応器に往復型高圧圧縮機で圧縮したエチレン２２．８ｋｇ／ｈを温度３５℃で圧入し、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキサイド１３．８ｇ／ｈを添加し、圧力１８０ＭＰａ、反応器上部の温度２５７℃、反応器下部の温度２７７℃で連続的に重合して密度９１８．３ｋｇ／ｍ^３、ビニリデン基量１．５２個／１０^４Ｃ、Ｑ１０．５、ＭＦＲ２．８ｇ／１０分、ＭＳ１１３ｍＮのベッセルＬＤＰＥ（Ｂ−２）を得た。

【0040】

合成例３
［ベッセルＬＤＰＥ（Ｂ−３）の製造］
ベッセル型反応器に往復型高圧圧縮機で圧縮したエチレン２１．１ｋｇ／ｈを温度３３℃で圧入し、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキサイド１３．６ｇ／ｈを添加し、圧力１８０ＭＰａ、反応器上部の温度２５７℃、反応器下部の温度２７８℃で連続的に重合して密度９１７．９ｋｇ／ｍ^３、ビニリデン基量１．６３個／１０^４Ｃ、Ｑ１０．７、ＭＦＲ４．８ｇ／１０分、ＭＳ７７ｍＮのベッセルＬＤＰＥ（Ｂ−３）を得た。

【0041】

合成例４
［ベッセルＬＤＰＥ（Ｂ−４）の製造］
ベッセル型反応器に往復型高圧圧縮機で圧縮したエチレン２３．４ｋｇ／ｈを温度３３℃で圧入し、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキサイド７．３ｇ／ｈを添加し、圧力１８５ＭＰａ、反応器上部の温度２６２℃、反応器下部の温度２６５℃で連続的に重合して密度９１８．３ｋｇ／ｍ^３、ビニリデン基量１．５０個／１０^４Ｃ、Ｑ８．３、ＭＦＲ１１．０ｇ／１０分、ＭＳ４７ｍＮのベッセルＬＤＰＥ（Ｂ−４）を得た。

【0042】

合成例５
［ベッセルＬＤＰＥ（Ｂ−５）の製造］
ベッセル型反応器に往復型高圧圧縮機で圧縮したエチレン２０．１ｋｇ／ｈを温度３６℃で圧入し、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキサイド８．４ｇ／ｈを添加し、圧力１６２ＭＰａ、反応器上部の温度２３１℃、反応器下部の温度２４７℃で連続的に重合して密度９２４．６ｋｇ／ｍ^３、ビニリデン基量０．７０個／１０^４Ｃ、Ｑ７．６、ＭＦＲ３．８ｇ／１０分、ＭＳ２９ｍＮのベッセルＬＤＰＥ（Ｂ−５）を得た。

【0043】

合成例６
［ベッセルＬＤＰＥ（Ｂ−６）の製造］
ベッセル型反応器に往復型高圧圧縮機で圧縮したエチレン２４．０ｋｇ／ｈを温度２９℃で圧入し、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキサイド１０．９ｇ／ｈを添加し、圧力１８３ＭＰａ、反応器上部の温度２５６℃、反応器下部の温度２６４℃で連続的に重合して密度９１９．２ｋｇ／ｍ^３、ビニリデン基量１．１０個／１０^４Ｃ、Ｑ９．８、ＭＦＲ１．７ｇ／１０分、ＭＳ１３２ｍＮのベッセルＬＤＰＥ（Ｂ−６）を得た。

【0044】

実施例１
ポリエチレンとしてチューブラーＬＤＰＥ（Ａ−１）（東ソー（株）製 商品名ペトロセン１７３Ｋ、密度９２４．２ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ０．３ｇ／１０分）１００重量部に対し、合成例１でベッセルＬＤＰＥ（Ｂ−１）２５重量部を配合し、回転式タンブラーでドライブレンドしたものを、評価方法に示した方法でラミネート成形してネックイン、及びドローダウンを計測した。評価結果を表１に示す。

【0045】

実施例２
ベッセルＬＤＰＥとして合成例１で製造した高圧法低密度ポリエチレンとして（Ｂ−２）を配合した以外は、実施例１と同様の方法でポリエチレン組成物を得た後、得られた組成物を実施例１と同様にラミネート成形して成形性を評価した。評価結果を表１に示す。

【0046】

実施例３
ベッセルＬＤＰＥとして、合成例１で製造した（Ｂ−３）を配合した以外は、実施例１と同様の方法でポリエチレン組成物を得た後、得られた組成物を実施例１と同様にラミネート成形して成形性を評価した。評価結果を表１に示す。

【0047】

実施例４
ポリエチレンとしてチューブラーＬＤＰＥ（Ａ−２）（東ソー（株）製 商品名ペトロセン１７５Ｋ、密度９２２．５ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ０．７ｇ／１０分）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、ラミネート成形評価を行った。その結果を表１に示す。

【0048】

実施例５〜１０
ポリエチレンとしてチューブラー法で製造された高圧法低密度ポリエチレン、（Ａ−１）、（Ａ−２）、及び（Ａ−３）と、合成例１〜３で製造したベッセルＬＤＰＥ（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、及び（Ｂ−３）を表１に示した配合比率でドライブレンドしたものを、評価方法に示した方法でラミネート成形してネックイン、及びドローダウンを計測した。評価結果を表１に示す。

【0049】

比較例１
チューブラーＬＤＰＥ（Ａ−１）（東ソー（株）製 商品名ペトロセン １７３Ｋ、密度９２４．２ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ０．３ｇ／１０分）１００重量部に対し、合成例４で製造したベッセルＬＤＰＥ（Ｂ−４）２５重量部を配合し、回転式タンブラーでドライブレンドしたものを、評価方法に示した方法でラミネート成形してネックイン、及びドローダウンを計測した結果、実施例１〜８に対し、ネックインが大きく、実用的なネックインのレベルには無かった。評価結果を表１に示す。

【0050】

比較例２〜８
ベッセルＬＤＰＥとして（Ｂ−４）、（Ｂ−５）、及び（Ｂ−６）を用い、チューブラーＬＤＰＥとして（Ａ−１）、（Ａ−２）、及び（Ａ−３）を用いて、比較例１と同様の手法で得られた各種組成物をラミネート成形してネックイン、及びドローダウンを計測した結果を表１に示す。実施例１〜８に対し、何れもネックインが大きく、実用的なネックインのレベルには無かった。

【0051】

【表1】