特許第6415978号(P6415978)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」

▶ ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシーの特許一覧
特許6415978オレフィン重合のための多金属チーグラー・ナッタ触媒前駆体およびそれから調製される触媒
<>
< >
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6415978
(24)【登録日】2018年10月12日
(45)【発行日】2018年10月31日
(54)【発明の名称】オレフィン重合のための多金属チーグラー・ナッタ触媒前駆体およびそれから調製される触媒
(51)【国際特許分類】
   C08F 4/658 20060101AFI20181022BHJP
   C08F 10/02 20060101ALI20181022BHJP
   C08K 3/08 20060101ALI20181022BHJP
   C08L 23/04 20060101ALI20181022BHJP
【FI】
   C08F4/658
   C08F10/02
   C08K3/08
   C08L23/04
【請求項の数】10
【全頁数】18
(21)【出願番号】特願2014-513571(P2014-513571)
(86)(22)【出願日】2012年5月23日
(65)【公表番号】特表2014-515434(P2014-515434A)
(43)【公表日】2014年6月30日
(86)【国際出願番号】US2012039140
(87)【国際公開番号】WO2012166469
(87)【国際公開日】20121206
【審査請求日】2015年3月12日
【審判番号】不服-4653(P-4653/J1)
【審判請求日】2017年4月4日
(31)【優先権主張番号】61/491,924
(32)【優先日】2011年6月1日
(33)【優先権主張国】US
(73)【特許権者】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095360
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 英二
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(74)【代理人】
【識別番号】100128484
【弁理士】
【氏名又は名称】井口 司
(74)【代理人】
【識別番号】100104282
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 康仁
(72)【発明者】
【氏名】デスジャーディンズ,シルヴィー
(72)【発明者】
【氏名】デミラーズ,メフメット
(72)【発明者】
【氏名】ドンカーズ,エレン
(72)【発明者】
【氏名】フォンテーン,フィリップ ピー.
(72)【発明者】
【氏名】セラー,クリスティナ
【合議体】
【審判長】 岡崎 美穂
【審判官】 長谷部 智寿
【審判官】 井上 猛
(56)【参考文献】
【文献】 特開平8−73516(JP,A)
【文献】 特開平5−105718(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08F6/00-246/00
C08F301/00
C08F4/00-4/82
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
多金属オレフィン重合触媒の前駆体を調製するプロセスであって、
(a)炭化水素可溶性有機マグネシウム化合物またはその錯体と、活性な非金属または金属ハロゲン化物とを反応させて、ハロゲン化マグネシウム支持体を形成する工程、
(b)前記ハロゲン化マグネシウム支持体を、エチルアルミニウムジクロリドを含むコンディショニング化合物と、4〜24時間の範囲の時間で0℃〜50℃の範囲の温度を含む条件下で接触させ、コンディショニングされたハロゲン化マグネシウム支持体を形成する工程、
(c)前記コンディショニングされたハロゲン化マグネシウム支持体と、第1の金属としてチタンを含む化合物とを接触させて、支持されたチタン化合物を形成する工程、
(d)前記支持されたチタン化合物と、バナジウムである第2の金属およびジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選択される第3の金属とを、多金属オレフィン重合触媒の前駆体を形成するのに十分な条件下で接触させる工程であるが、さらに、前記マグネシウムと、前記チタン、前記第2および第3の金属の組み合わせとのモル比が30:1から5:1の範囲である、工程、
を包含する、プロセス。
【請求項2】
請求項1に記載のプロセスに従って得られる、多金属オレフィン重合触媒の前駆体。
【請求項3】
マグネシウムとチタンとのモル比が8:1から80:1の範囲である、請求項2に記載の前駆体。
【請求項4】
請求項2に記載の前駆体と有機金属共触媒との反応産物を含む、多金属オレフィン重合触媒。
【請求項5】
エチレンおよび必要に応じて1つまたはそれ以上のオレフィンコモノマーを請求項4に記載の多金属オレフィン重合触媒の存在下において重合するプロセスによって調製されるポリエチレン組成物であって、2.6〜3.6の分子量分布(Mw/Mn)、0.75以上、1.0未満の範囲内のMWCCR、および、0.910から0.935g/cmの範囲内の密度を有する、ポリエチレン組成物
【請求項6】
3.5未満の多分散性(PDI)を有する、請求項5に記載のポリエチレン組成物
【請求項7】
100万重量部のポリエチレン組成物あたり合計1重量部またはそれ以上の、前記多金属オレフィン重合触媒から残留する少なくとも3種類の金属残渣として特徴付けられ、そのような金属は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウムおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記残留金属の各々は少なくとも0.4ppm存在する、請求項5に記載のポリエチレン組成物
【請求項8】
前記ポリエチレン組成物が、以下の特性:
(a)0.1から50g/10分の範囲内のメルトインデックス(I)、または
(b)6から10の範囲内のメルトフローレシオ(I10/I
のうちの1つを特徴とする、請求項5に記載のポリエチレン組成物
【請求項9】
請求項5に記載のポリエチレン組成物および1つまたはそれ以上のポリマーまたは1つまたはそれ以上の添加物を含む、組成物。
【請求項10】
請求項5に記載のポリエチレン組成物を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本願は、「MULTI-METALLIC ZIEGLER-NATTA PROCATALYSTS AND CATALYSTS PREPARED THEREFROM FOR OLEFIN POLYMERIZATIONS」という表題の2011年6月1日に出願された米国特許仮出願第61/491,924号(この教示は、下記の本明細書全体に転載されたかのように本明細書に参照により援用される)の優先権を主張する非仮出願である。
本発明は、オレフィン重合に有用なチーグラー・ナッタ触媒に関する。より詳細には、本発明は、エチレン系ポリマー(例えば、特に、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)ポリマー)の生成において改善された効率および特性を示す多金属チーグラー・ナッタ触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
現在、ポリエチレンに対する世界的な需要は、1年あたり8000万メートルトンを越えている。ポリエチレン事業ではポリマー製品の有意かつ継続的な差別化が必要とされているので、研究者は、そのような新しい製品をもたらす加工の変更を探し出すことに非常に努力している。1つの焦点は、新しい触媒の探索を含む。
【0003】
チーグラー・ナッタ触媒は、長年にわたって、LLDPEを含む種々のポリエチレンを生成する際に使用されている。これらの触媒は一般に、ハロゲン化マグネシウム支持体および1または2種類の遷移金属化合物を含む。これらの触媒は、有効であるが、広い多分散性および望ましくなく広い短鎖分岐分布(SCBD)を有するLLDPE樹脂を生じることが多い。
【0004】
LLDPEの生成では、一般に、エチレンを短鎖オレフィンコモノマー(例えば、1−ブテン、1−ヘキセンおよび/または1−オクテン)と共重合する。得られるポリマーは、実質的に直鎖状であるがかなりの数の短い分岐を含み、これらの特徴のおかげで、低密度ポリエチレン(LDPE)よりも高い引張り強さ、高い衝撃強さおよび高い穿刺抵抗がもたらされる。そして、これらの改善された特性は、より厚さ(ゲージ)の薄いフィルムをブロー成形することができること、およびその製品が、改善された環境応力亀裂抵抗を示すことを意味する。LLDPEは、その靭性、可撓性および相対透過度に起因して、主にフィルム応用において使用されている。製品例は、農業用フィルム、食品保護ラップおよび気泡シートから、多層フィルムおよび複合フィルムに及ぶ。残念なことに、LLDPEは、LDPEよりも全体的にいくらか加工しにくい傾向があり、また、それほど頑丈でないことがあり、かつ/またはいくらかそれほど望ましい光学特性を示さないことがある。
【0005】
多くの公知のLLDPEポリマーの性能における上記の欠点を考慮すると、差別化された新しいLLDPEポリマーを生成する際に使用できる加工および/または合成の手段および方法を特定することが望ましい。さらに、そのような新しい手段および/または方法が、加工および製品の向上(例えば、高い触媒効率、より狭い多分散性、およびそのような製品の均一性の改善のためのより狭いSCBD)をもたらすことが望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0006】
第1の実施形態において、本発明は、三金属触媒前駆体(tri-metallic procatalyst)を調製するプロセスを提供し、そのプロセスは、(a)炭化水素可溶性有機マグネシウム化合物またはその錯体と、活性な非金属または金属ハロゲン化物とを反応させて、ハロゲン化マグネシウム支持体を形成する工程、(b)そのハロゲン化マグネシウム支持体を、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびテルルからなる群から選択される元素を含むコンディショニング化合物(conditioning compound)と、コンディショニングされた(conditioned)ハロゲン化マグネシウム支持体を形成するのに十分な条件下で接触させる工程、(c)コンディショニングされたハロゲン化マグネシウム支持体と、第1の金属としてチタンを含む化合物とを接触させて、支持されたチタン化合物を形成する工程、(d)支持されたチタン化合物と、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンおよびタングステンからなる群から独立して選択される第2の金属および第3の金属とを、多金属触媒前駆体を形成するのに十分な条件下で接触させる工程(但し、第2の金属と第3の金属は、同じでなく、さらに、マグネシウムと、チタンと第2および第3の金属との組み合わせとのモル比は、30:1から5:1の範囲である)を包含する。
【0007】
第2の実施形態において、本発明は、上記の第1の実施形態に記載された上記プロセスに従って得られる多金属触媒前駆体を提供する。
【0008】
第3の実施形態において、本発明は、上に記載されたような多金属触媒前駆体と有機金属共触媒との反応産物を含む多金属重合触媒を提供する。
【0009】
第4の実施形態において、本発明は、エチレンおよび必要に応じて1つまたはそれ以上のオレフィンコモノマーが、上に記載されたような三金属重合触媒の存在下において重合されるプロセスによって調製されるポリエチレンポリマーを提供する。
【0010】
なおも別の態様において、本発明は、3.50未満の多分散性、必要に応じて25重量パーセント未満の高密度画分、および0.75〜1.1の範囲内のコモノマー含有量における分子量比(molecular weight at comonomer content ratio)(MWCCR)を有するLLDPEポリマーを提供する。
【0011】
さらに別の態様において、本発明は、本明細書の上に記載された触媒前駆体組成物を、触媒を形成するような有機金属共触媒、エチレン、およびオレフィンコモノマーと、上記の特性を有するLLDPEポリマーが形成されるような条件下で接触させるプロセスによって調製されるLLDPEポリマーを提供する。
【0012】
なおも別の態様において、本発明は、このLLDPEポリマーから調製される物品を提供する。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明の触媒組成物は、少なくとも三金属と本明細書中で定義され得るが、3種類よりも多い遷移金属も含み得るので、1つの実施形態では、より包括的に多金属と定義され得る。これらの3種類またはそれ以上の遷移金属は、上記触媒の生成前に明確に選択される。多種多様の組み合わせが可能であるが、本発明において使用されるすべての触媒が、1つの元素としてチタンを含む。
【0014】
本触媒組成物は、最初に、コンディショニングされたハロゲン化マグネシウム系の支持体の調製から始めて、調製され得る。コンディショニングされたハロゲン化マグネシウム系の支持体の調製は、有機マグネシウム化合物、または有機マグネシウム化合物を含む錯体を選択することから始まる。そのような化合物または錯体は、望ましくは、不活性な炭化水素希釈剤に可溶性である。成分の濃度は、好ましくは、その活性なハロゲン化物(例えば、金属または非金属ハロゲン化物)とマグネシウム錯体とが混和されるとき、得られるスラリーが、マグネシウムに関して約0.005〜約0.2モル濃度(モル/リットル)であるような濃度である。好適な不活性有機希釈剤の例としては、液化したエタン、プロパン、イソブタン、n−ブタン、n−ヘキサン、様々なヘキサン異性体、イソオクタン、5〜10個の炭素原子を有するアルカンのパラフィン混合物、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロヘキサン、ドデカン、飽和または芳香族炭化水素(例えば、灯油、ナフサおよびそれらの組み合わせ)から構成される工業用溶媒(特に、オレフィン化合物および他の不純物を含まないとき、ならびに特に約−50℃〜約200℃の範囲内の沸点を有するもの)が挙げられる。エチルベンゼン、クメン、デカリンおよびそれらの組み合わせも好適な不活性希釈剤として含まれる。
【0015】
好適な有機マグネシウム化合物および錯体としては、例えば、マグネシウムC2−C8アルキルおよびアリール、マグネシウムアルコキシドおよびアリールオキシド、カルボキシル化されたマグネシウムアルコキシド、ならびにカルボキシル化されたマグネシウムアリールオキシドが挙げられ得る。マグネシウム部分の好ましい供給源としては、マグネシウムC2−C8アルキルおよびC1−C4アルコキシドが挙げられ得る。そのような有機マグネシウム化合物または錯体は、好適な条件下においてハロゲン化マグネシウム化合物を生成するために、金属または非金属ハロゲン化物の供給源(例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物またはフッ化物)と反応され得る。そのような条件は、−25℃〜100℃、好ましくは、0℃〜50℃の範囲の温度、1〜12時間、好ましくは、4〜6時間の範囲の時間、またはその両方を含み得る。その結果は、ハロゲン化マグネシウム系の支持体である。
【0016】
次いで、そのハロゲン化マグネシウム支持体を、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびテルルからなる群から選択される元素を含む選択されたコンディショニング化合物と、コンディショニングされたハロゲン化マグネシウム支持体を形成するのに適した条件下で反応させる。次いで、この化合物とハロゲン化マグネシウム支持体とを、コンディショニングされたハロゲン化マグネシウム支持体を得るのに十分な条件下において接触させる。そのような条件は、0℃〜50℃、好ましくは、25℃〜35℃の範囲の温度、4〜24時間、好ましくは、6〜12時間の範囲の時間、またはその両方を含み得る。いかなる機序の理論にも拘束されることを望むものではないが、この熟成は、支持体へのさらなる金属の吸着を促進または増強するのに役立つと示唆される。
【0017】
コンディショニングされた支持体が調製され、適切に熟成されたら、それをチタン化合物と接触させる。ある特定の好ましい実施形態において、ハロゲン化チタンもしくはチタンアルコキシドまたはそれらの組み合わせが選択され得る。条件は、0℃〜50℃、好ましくは、25℃〜35℃の範囲内の温度、3時間〜24時間、好ましくは、6時間〜12時間の範囲の時間、またはその両方を含み得る。この工程の結果は、コンディショニングされたハロゲン化マグネシウム支持体へのチタン化合物の少なくとも一部の吸着である。
【0018】
最後に、さらなる2種類の金属(便宜上、本明細書中で「第2の金属」および「第3の金属」と呼ばれる)も、マグネシウム系の支持体に吸着され得る。「第2の金属」および「第3の金属」は、ジルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)およびタングステン(W)から独立して選択される。これらの金属は、当業者に公知の任意の種々の方法において組み込まれ得るが、通常、例えば、液相(例えば、適切な炭化水素溶媒)における、チタンを含むコンディショニングされたマグネシウム系のハロゲン化物支持体と、選択された第2および第3の金属との接触が、そのさらなる金属を確実に沈着させて「触媒前駆体」と呼ばれ得るもの(多金属触媒前駆体である)を形成するのに適している。
【0019】
上記多金属触媒前駆体は、その触媒前駆体から生成される触媒に起因され得る望ましいポリマー特性を確実にする際に重要な特徴であると考えられる、特有のモル比組成を有する。詳細には、その触媒前駆体は、望ましくは、多金属触媒前駆体を形成するのに十分な条件下において、マグネシウムと、チタンと第2および第3の金属との組み合わせとの30:1〜5:1の範囲のモル比を示す。したがって、マグネシウムとチタンとの全体のモル比は、8:1〜80:1の範囲である。
【0020】
触媒前駆体が形成されたら、それを少なくとも1つの有機金属化合物(例えば、アルミニウムのアルキルまたはハロアルキル、アルキルアルミニウムハロゲン化物、グリニャール試薬、アルカリ金属アルミニウム水素化物、アルカリ金属ホウ水素化物、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物など)からなる共触媒と組み合わせることによって、最終的な触媒を形成するためにその触媒前駆体が使用され得る。触媒前駆体と有機金属共触媒との反応からの最終的な触媒の形成は、その場で、または重合反応器に入れる直前に、行われ得る。したがって、共触媒と触媒前駆体との組み合わせは、多種多様の条件下で行われ得る。そのような条件としては、例えば、0℃〜250℃、好ましくは、15℃〜200℃の範囲内の温度の不活性雰囲気(例えば、窒素、アルゴンまたは他の不活性ガス)下でのそれらの接触が挙げられ得る。その触媒反応生成物の調製において、炭化水素可溶性成分を炭化水素不溶性成分から分離する必要はない。触媒前駆体と共触媒との接触のための時間は、望ましくは、例えば、0〜240秒間、好ましくは、5〜120秒間の範囲であり得る。これらの条件の様々な組み合わせが使用され得る。
【0021】
一旦、本発明の触媒組成物が調製されたら、それらは、オレフィン重合のための使用に適したものである。特定の実施形態において、これらは、LLDPEを調製するための、スラリー(ポリマーは、キャリアに溶解されない)重合または溶液(その温度は、ポリマーをキャリアに可溶化するのに十分高い)重合などである。通常、これは、反応媒質(例えば、イソパラフィンまたは他の脂肪族炭化水素希釈剤)中で通常行われ得、オレフィンまたはオレフィンの組み合わせが、(好ましくは唯一の触媒として)選択された触媒の存在下において、反応媒質と接触する。条件は、好適な任意の条件であり得るが、望ましくない高分子量ポリマーの形成を抑制するために、分子量の制御因子(regulator)(水素であることが多い)が、しばしば反応容器内に存在する。
【0022】
本発明のポリマーは、C2−C20アルファ−オレフィン(例えば、エチレン、プロピレンまたは4−メチル−1−ペンテン)のホモポリマーであり得るか、またはそれらは、エチレンまたはプロピレンと、少なくとも1種類またはそれ以上のアルファ−オレフィンおよび/またはアセチレン的に不飽和のC2−C20モノマーおよび/またはC4−C18ジオレフィンとのインターポリマーであり得る。それらは、エチレンと、上記C3−C20アルファ−オレフィン、ジオレフィンおよび/またはアセチレン的に不飽和のモノマーのうちの少なくとも1つとの、他の不飽和モノマーと組み合わせた、インターポリマーでもあり得る。当業者は、選択されるモノマーが、望ましくは、従来のチーグラー・ナッタ触媒を無効にしないモノマーであることを理解するだろう。例えば、1つの実施形態において、エチレンまたはエチレンの混合物と、最終的な共重合体における総モノマーに基づいて約0.1〜約20重量パーセント(wt%)、例えば、約0.1〜約15wt%、または別の場合において約0.1〜約10wt%、または別の場合において0.1〜約5重量パーセントの1−ヘキセン、1−オクテンまたは類似の高級α−オレフィンとが、本発明のプロセスを使用して首尾よく重合され得る。
【0023】
上述の触媒反応生成物を使用する重合プロセスでは、触媒量の本発明の触媒組成物を、選択されたα−オレフィンモノマーを含む重合反応器に加えることまたはその逆によって、重合が実施される。その重合反応器は、150℃〜300℃の範囲内の温度、好ましくは、溶液重合温度、例えば、150℃〜250℃において、ある特定の非限定的な実施形態では、5分〜20分の範囲の滞留時間にわたって、維持される。それよりも長いまたは短い滞留時間も代わりに使用してよい。水分および酸素の非存在下、かつ典型的には希釈剤1リットルあたり0.0001〜約0.01ミリグラムの範囲内の原子遷移金属である触媒量の触媒反応生成物の存在下においてその重合を行うことが一般に望ましい。しかしながら、最も有益な触媒濃度は重合条件(例えば、温度、圧力、溶媒および触媒毒の存在)に依存すること、および前述の範囲は非限定的であるが1つの特定の実施形態の例証目的で与えられているだけであることが理解される。
【0024】
例えば、圧力は、比較的低くてよく、例えば、150〜3,000psig(1.0〜20.7MPa)、好ましくは、250〜1,000psig(1.7〜6.9MPa)、最も好ましくは、450〜800psig(3.1〜5.5MPa)であり得る。しかしながら、本発明の範囲内の重合は、大気圧から、重合装置の性能によって決定される圧力までの圧力において行うことができる。
【0025】
通常、上記重合プロセスでは、不活性な有機希釈剤もしくは有機溶媒または過剰なモノマーであり得るキャリアが、通常使用される。通常、望ましくは、ポリマーによる溶媒の過飽和が回避されるように注意される。触媒が枯渇する前にそのような飽和が生じる場合、その触媒の完全な効率が実現されない可能性がある。特定の実施形態において、キャリア中のポリマーの量が反応混合物の総重量に基づいて30パーセントを超えないことが好ましい場合がある。望ましいレベルの温度制御を達成するため、および重合区画全体における重合の均一性を高めるために、重合成分を撹拌することも非常に望ましい場合がある。例えば、比較的活性な触媒を用いた比較的速い反応の場合、モノマーおよび希釈剤(希釈剤が含まれる場合)を還流することにより、反応熱のいくらかを除去するための手段が提供され得る。いずれにしても、重合の発熱を放散させるための適切な手段が提供されるべきである。したがって、重合は、バッチ様式または連続様式で(例えば、所望の反応温度を維持するために好適な冷媒と外側が接触している長い反応管に反応混合物を通すことによって、または平衡オーバーフロー式反応器(equilibrium overflow reactor)もしくはひと続きのそれに反応混合物を通すことによって)実施され得る。
【0026】
エチレンの重合における触媒効率を高めるために、反応器の安定性を確実にするため、好ましくは、触媒効率を最適化するために、希釈剤中のある特定のエチレン濃度を維持することも望ましい場合がある。いくつかの実施形態において、これは、1:2〜1:8、好ましくは、1:3〜1:5の範囲の溶媒とエチレンとの比を含み得る。このことを達成するために、過剰のエチレンがその系に供給されるときはそのエチレンの一部を排出することができる。
【0027】
得られるポリマーの分子量を低下させる目的で、本発明の実施においてしばしば水素が使用される。本発明の目的のために、水素を、好ましくはモノマー1モルあたり0.001〜1モルの範囲の濃度で、重合混合物において使用することが有益である。この範囲内のより多い量の水素が、一般により低分子量のポリマーを生成するのに有用であり得る。水素を、モノマー流とともに、または重合容器にモノマーを加える前、加えている間もしくは加えた後にそれとは別個に、重合容器に加えてよいことが当業者に広く公知である。しかしながら、好ましい実施形態では、Ti1グラムあたり200,000〜300万グラムのポリマー(例えば、Ti1グラムあたり600,000〜200万グラムのポリマー)の範囲において、触媒を加える前または加えている間に水素を確実に加えることが非常に望ましい。
【0028】
生じたポリマーは、未反応モノマーおよび希釈剤(それが使用されている場合)を除去することによって、重合混合物から効率的に回収され得る。さらに不純物を除去する必要はない。生じたポリマーは、後掲の実施例に示されるように少量の触媒残渣を含むことがあり、比較的狭い分子量分布も有する。生じたポリマーは、さらに溶融スクリーニングされ得る。押出機における溶融プロセスの後、溶融された組成物を、1つまたはそれ以上の有効なスクリーン(2つ以上が連なって配置されている)に、約5〜約100ポンド/時/インチ(1.0〜約20kg/秒/m)の質量流速で通す(ここで、各有効なスクリーンは、約2μm〜約400μm(2〜4×10−5m)、好ましくは、約2μm〜約300μm(2〜3×10−5m)、最も好ましくは、約2μm〜約70μm(2〜7×10−6m)のミクロン保持サイズを有する)。そのようなさらなる溶融スクリーニングは、米国特許第6,485,662号(これは、それが溶融スクリーニングを開示している範囲について参照により本明細書に援用される)に開示されている。
【0029】
得られるポリマーは、ある特定の特に好ましい実施形態において、それが、3.50未満の多分散性および1.10未満、好ましくは、0.75〜1.10のMWCCRを含む特性を有するように調製され得る。得られるポリマーは、必要に応じて、25重量パーセント未満の高密度画分を有し得る。
【0030】
本発明に係るポリエチレン組成物は、0.900〜0.960g/cmの範囲内の密度を有する。0.900〜0.960g/cmのすべての個別の値および部分範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中に開示される。例えば、その密度は、0.900、0.911、0.919、0.923、0.928または0.936g/cmの下限から0.941、0.947、0.954、0.959または0.960g/cmの上限までであり得る。例えば、本ポリエチレン組成物は、0.905〜0.945g/cmの範囲内の密度を有し得るか、または別の場合において、本ポリエチレン組成物は、0.910〜0.935g/cmの範囲内の密度を有し得るか、または別の場合において、本ポリエチレン組成物は、0.915〜0.925g/cmの範囲内の密度を有し得る。
【0031】
本発明に係るポリエチレン組成物は、2.6〜4.2の範囲内の分子量分布(M/M)(従来のGPC法に従って測定される)を有する。2.6〜4.2のすべての個別の値および部分範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中に開示される。例えば、その分子量分布(M/M)は、2.6、2.8、3.0、3.2または3.3の下限から2.8、3.0、3.2、3.3、3.8または4.2の上限までであり得る。非限定的な例において、本ポリエチレン組成物は、2.6〜3.6の範囲内の分子量分布(M/M)を有し得るか、または別の場合において、本ポリエチレン組成物は、2.6〜3.2の範囲内の分子量分布(M/M)を有し得る。
【0032】
本発明に係るポリエチレン組成物は、0.1〜50g/10分の範囲内のメルトインデックス(I)を有する。0.1〜50g/10分のすべての個別の値および部分範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中に開示される。例えば、そのメルトインデックス(I)は、0.1、0.5、0.8、1、2、3、5、6、7または8g/10分の下限から0.5、0.8、1、2、3、5、6、7、8または10g/10分の上限までであり得る。非限定的な例において、本ポリエチレン組成物は、0.2〜20g/10分の範囲内のメルトインデックス(I)を有し得るか、または別の場合において、本ポリエチレン組成物は、0.5〜5g/10分の範囲内のメルトインデックス(I)を有し得る。
【0033】
本発明に係るポリエチレン組成物は、6〜12の範囲内のメルトフローレシオ(I10/I)を有する。6〜12のすべての個別の値および部分範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中に開示される。例えば、そのメルトフローレシオ(I10/I)は、6、7、8、9、10または11の下限から7、8、9、10、11または12の上限までであり得る。例えば、本ポリエチレン組成物は、6〜10の範囲内のメルトフローレシオ(I10/I)を有し得るか、または別の場合において、本ポリエチレン組成物は、6.5〜8の範囲内のメルトフローレシオ(I10/I)を有し得る。
【0034】
本発明に係るポリエチレン組成物は、50,000〜300,000ダルトンの範囲内の分子量(M)を有する。
【0035】
本ポリエチレン組成物は、0.75〜1.10の範囲内の密度における分子量比(molecular weight at density ratio)(MWCCR)を有し得る。0.75〜1.10のすべての個別の値および部分範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中に開示される。例えば、本ポリエチレン組成物は、0.75、0.80、0.85、0.90、1.0または1.05から0.80、0.85、0.90、1.0または1.1までの範囲内のMWCCRを有し得る。本ポリエチレン組成物は、本ポリエチレン組成物の骨格に存在する1000個の炭素原子あたり0.10〜0.50のビニルの範囲内のビニル不飽和を有し得る。0.15〜0.35のすべての個別の値および部分範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中に開示される。例えば、本ポリエチレン組成物は、本ポリエチレン組成物の骨格に存在する1000個の炭素原子あたり0.20未満のビニルというビニル不飽和を有し得るか、または別の場合において、本ポリエチレン組成物は、本ポリエチレン組成物の骨格に存在する1000個の炭素原子あたり0.30未満のビニルというビニル不飽和を有し得る。
【0036】
本ポリエチレン組成物は、20重量パーセント未満の、1つまたはそれ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含み得る。20重量パーセント未満のすべての個別の値および部分範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中に開示される。例えば、本ポリエチレン組成物は、15重量パーセント未満の、1つまたはそれ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含み得るか、または別の場合において、本ポリエチレン組成物は、12重量パーセント未満の、1つまたはそれ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含み得るか、または別の場合において、本ポリエチレン組成物は、9重量パーセント未満の、1つまたはそれ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含み得るか、または別の場合において、本ポリエチレン組成物は、7重量パーセント未満の、1つまたはそれ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含み得るか、または別の場合において、本ポリエチレン組成物は、5重量パーセント未満の、1つまたはそれ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含み得るか、または別の場合において、本ポリエチレン組成物は、3重量パーセント未満の、1つまたはそれ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含み得るか、または別の場合において、本ポリエチレン組成物は、1重量パーセント未満の、1つまたはそれ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含み得るか、または別の場合において、本ポリエチレン組成物は、0.5重量パーセント未満の、1つまたはそれ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含み得る。
【0037】
上記α−オレフィンコモノマーは、典型的には、20個以下の炭素原子を有する。例えば、上記α−オレフィンコモノマーは、好ましくは、3〜10個の炭素原子、より好ましくは、3〜8個の炭素原子を有し得る。例示的なα−オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセンおよび4−メチル−1−ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。上記1つまたはそれ以上のα−オレフィンコモノマーは、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセンおよび1−オクテンからなる群、または別の場合において、1−ヘキセンおよび1−オクテンからなる群から選択され得る。
【0038】
本ポリエチレン組成物は、少なくとも80重量パーセントの、エチレンに由来する単位を含み得る。少なくとも80重量パーセントのすべての個別の値および部分範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中に開示される。例えば、本ポリエチレン組成物は、少なくとも88重量パーセントの、エチレンに由来する単位を含み得るか、または別の場合において、本ポリエチレン組成物は、少なくとも89重量パーセントの、エチレンに由来する単位を含み得るか、または別の場合において、本ポリエチレン組成物は、少なくとも91重量パーセントの、エチレンに由来する単位を含み得るか、または別の場合において、本ポリエチレン組成物は、少なくとも93重量パーセントの、エチレンに由来する単位を含み得るか、または別の場合において、本ポリエチレン組成物は、少なくとも95重量パーセントの、エチレンに由来する単位を含み得るか、または別の場合において、本ポリエチレン組成物は、少なくとも97重量パーセントの、エチレンに由来する単位を含み得るか、または別の場合において、本ポリエチレン組成物は、少なくとも99重量パーセントの、エチレンに由来する単位を含み得るか、または別の場合において、本ポリエチレン組成物は、少なくとも99.5重量パーセントの、エチレンに由来する単位を含み得る。
【0039】
本発明のポリエチレン組成物は、長鎖分枝を実質的に含まず、好ましくは、本発明のポリエチレン組成物は、長鎖分枝を含まない。長鎖分枝を実質的に含まないは、本明細書中で使用されるとき、好ましくは、1000個の全炭素あたり約0.01未満の長鎖分枝、より好ましくは、1000個の全炭素あたり約0.001未満の長鎖分枝で置換されたポリエチレン組成物のことを指す。別の場合において、本発明のポリエチレン組成物は、長鎖分枝を含まない。
【0040】
本ポリエチレン組成物はさらに、100万重量部のポリエチレン組成物あたり合計1重量部またはそれ以上の、多金属重合触媒から残留する少なくとも3種類の金属残渣を含み得、ここで、そのような金属は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、各金属残渣は、少なくとも0.4ppm、例えば、0.4〜5ppmの範囲内で存在する。1ppmまたはそれ以上のすべての個別の値および部分範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中に開示される。例えば、本ポリエチレン組成物はさらに、100万重量部のポリエチレン組成物あたり合計2重量部またはそれ以上の、多金属重合触媒から残留する少なくとも3種類の金属残渣を含み得る。本発明のポリエチレン組成物中の多金属重合触媒から残留する少なくとも3種類の金属残渣は、対照基準に対して較正された蛍光X線(XRF)によって測定され得る。そのポリマー樹脂粒は、好ましい方法において、X線測定のために約3/8インチの厚さを有するプラークに高温において圧縮成形された。非常に低濃度の金属(例えば、0.1ppm未満)では、ICP−AESが、本発明のポリエチレン組成物中に存在する金属残渣を測定する好適な方法であろう。
【0041】
1つの実施形態において、本発明に係るポリエチレン組成物は、溶出温度において2つまたはそれ以上のピークを有し得る(溶出量曲線は、30℃またはそれ以上における連続昇温溶出分別法によって測定され、30℃未満のパージピークは除外される)。
【0042】
本発明のポリエチレン組成物はさらに、さらなる成分(例えば、他のポリマーおよび/または添加物)を含み得る。そのような添加物としては、帯電防止剤、着色促進剤(color enhancers)、染料、潤滑剤、充填剤、色素、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、UV安定剤およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。本発明のポリエチレン組成物は、任意の量の添加物を含み得る。本発明のポリエチレン組成物は、そのような添加物を含む本発明のポリエチレン組成物の重量に基づいて、合計約0〜約10重量パーセントのそのような添加物を含み得る。約0〜約10重量パーセントのすべての個別の値および部分範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中に開示される。例えば、本発明のポリエチレン組成物は、そのような添加物を含む本発明のポリエチレン組成物の重量に基づいて、合計0〜7重量パーセントの添加物を含み得るか、別の場合において、本発明のポリエチレン組成物は、そのような添加物を含む本発明のポリエチレン組成物の重量に基づいて、合計0〜5重量パーセントの添加物を含み得るか、または別の場合において、本発明のポリエチレン組成物は、そのような添加物を含む本発明のポリエチレン組成物の重量に基づいて、合計0〜3重量パーセントの添加物を含み得るか、または別の場合において、本発明のポリエチレン組成物は、そのような添加物を含む本発明のポリエチレン組成物の重量に基づいて、合計0〜2重量パーセントの添加物を含み得るか、または別の場合において、本発明のポリエチレン組成物は、そのような添加物を含む本発明のポリエチレン組成物の重量に基づいて、合計0〜1重量パーセントの添加物を含み得るか、または別の場合において、本発明のポリエチレン組成物は、そのような添加物を含む本発明のポリエチレン組成物の重量に基づいて、合計0〜0.5重量パーセントの添加物を含み得る。酸化防止剤(例えば、Irgafos(商標)168およびIrganox(商標)1010)を使用することにより、本発明のポリエチレン組成物が熱的および/または酸化的分解から保護され得る。Irganox(商標)1010は、Ciba Geigy Inc.から入手可能なテトラキス(メチレン(3,5−ジ−tert−ブチル−4ヒドロキシヒドロシンナメート)である。Irgafos(商標)168は、Ciba Geigy Inc.から入手可能なトリス(2,4ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフィットである。
【0043】
任意の従来のエチレン(共)重合反応が、本発明のポリエチレン組成物を生成するために使用され得る。そのような従来のエチレン(共)重合反応としては、平行、連続および/または任意のそれらの組み合わせにおける1つまたはそれ以上の従来の反応器、例えば、ループ反応器、撹拌槽型反応器、バッチ反応器を使用する、スラリー相重合プロセス、液相重合プロセスおよびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。1つの実施形態において、重合反応器は、連続、平行またはそれらの組み合わせにおける2つまたはそれ以上の反応器を含み得る。1つの実施形態において、重合反応器は、1つの反応器である。
【0044】
本明細書で生成されるポリマーには、特定の実施形態においてLLDPE(しかし、高密度ポリエチレン(HDPE)も)、プラストマー、中密度ポリエチレン、プロピプロピレン(propypropylene)およびポリプロピレン共重合体を含む多種多様の生成物が含まれ得る。これらおよび他の応用の場合、そのポリマーのより狭い多分散性および密度に対するより狭い分子量分布に起因して、全体的に高品質を示す物品が調製され得る。本ポリマーの有用な成形運用としては、フィルム、シート、パイプおよび繊維押出法および共押出法が挙げられ得るがこれらに限定されず、ならびにブロー成形、射出成形および回転式成形が遂行され得る。フィルムには、シュリンクフィルム、食品包装用フィルム、ストレッチフィルム、シーリングフィルム、配向フィルム、スナック包装材料、重包装袋、買い物袋、焼成食品および冷凍食品の包装材料、医療品包装材料、工業用ライナー、農業用フィルムの用途として、ならびに膜、例えば、食品と接触するおよび食品と接触しない用途において、有用な、共押出法またはラミネート法によって形成されたブロー成形フィルムまたはキャストフィルムが含まれる。繊維には、フィルター、オムツの繊維、医療用衣服およびジオテキスタイルを作製するために、織られた形態および織られてない形態で使用するための溶融紡糸繊維、溶液紡糸繊維および溶融ブロー繊維の運用が含まれる。押出された物品には、医療用のチューブ、ワイヤーおよびケーブルのコーティング、ジオメンブレンならびに池用ライナーが含まれる。成形された物品には、ボトル、タンク、大きな中空物品、頑丈な食品容器および玩具の形態の単層および多層の構造物が含まれる。
【実施例】
【0045】
本発明の触媒の2つのサンプルを、下記に示されるプロトコルを用いて調製し(実施例1および2)、本発明ではない触媒の3つのサンプルを、それらのプロトコルを用いて調製する(比較実施例A〜C)。次いで、これらの触媒の5つすべてを使用して、溶液重合においてLLDPEポリマーを調製し、次いで、そのLLDPEポリマーを使用して、ブロー成形フィルムを調製する。本明細書の下記にさらに記載されるように、そのLLDPEポリマーとブロー成形フィルムの両方に対して試験を行う。
【0046】
実施例1
800mLのMgCl(ISOPAR(商標)E中0.20M)に、(C)AlCl(ヘキサン中の40mLの1.0M溶液)を加える(ISOPAR(商標)は、ExxonMobil Chemicalの商品名であり、ISOPAR(商標)Eは、澄んだイソパラフィン液である)。得られた混合物を室温で一晩撹拌する。TiCl(ISOPAR(商標)E中の16mLの0.25M溶液)およびVOCl(ISOPAR(商標)E中の32mLの0.25M溶液)の溶液を混合し、次いで、上記マグネシウム/アルミニウム懸濁液に加えた後、Zr(TMHD)の溶液(ビス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオネート)ジルコニウム,ISOPAR(商標)E中の8mLの0.25M溶液)に加える。得られた混合物を一晩撹拌することにより、触媒前駆体の熟成が完了する。
【0047】
実施例2
800mLのMgCl(ISOPAR(商標)E中0.20M)に、(C)AlCl(ヘキサン中の24mLの1.0M溶液)を加える。得られた混合物を室温で一晩撹拌する。TiCl(ISOPAR(商標)E中の16mLの0.25M溶液)およびVOCl(ISOPAR(商標)E中の32mLの0.25M溶液)の溶液を混合し、次いで、上記マグネシウム/アルミニウム懸濁液に加えた後、Hf(TMHD)の溶液(ビス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオネート)ハフニウム,ISOPAR(商標)E中の8mLの0.25M溶液)を加える。得られた混合物を一晩撹拌することにより、触媒前駆体の熟成が完了する。
【0048】
比較実施例A
800mLのMgCl(ISOPAR(商標)E中0.20M)に、(C)AlCl(ヘキサン中の48mLの1.0M溶液)を加える。得られた混合物を室温で一晩撹拌する。次いで、Ti(OiPr)の溶液(チタンイソプロポキシド,ISOPAR(商標)E中の48mLの0.25M溶液)を上記マグネシウム/アルミニウム懸濁液に加える。得られた混合物を一晩撹拌することにより、触媒前駆体の熟成が完了する。
【0049】
比較実施例B
800mLのMgCl(ISOPAR(商標)E中0.20M)に、(C)AlCl(ヘキサン中の32mLの1.0M溶液)を加える。得られた混合物を室温で一晩撹拌する。次いで、TiClの溶液(ISOPAR(商標)E中の16mLの0.25M溶液)を、上記マグネシウム/アルミニウム懸濁液に加える。得られた混合物を一晩撹拌することにより、触媒前駆体の熟成が完了する。
【0050】
比較実施例C
800ミリリットル(milliters)(mL)のMgCl(ISOPAR(商標)E中0.20M)に、(C)AlCl(ヘキサン中の32mLの1.0M溶液)を加える。得られた混合物を室温で一晩撹拌する。塩化チタン(TiCl)(ISOPAR(商標)E中の16mLの0.25M溶液)およびVOClの溶液(ISOPAR(商標)E中の32mLの0.25M溶液)を混合し、次いで、上記マグネシウム/アルミニウム懸濁液に加える。得られた混合物を一晩撹拌することにより、触媒前駆体の熟成が完了する。
【0051】
次いで、本明細書の上記で調製された各触媒を使用して、典型的な溶液重合法によってLLDPEポリマーを調製する。この方法では、3つの供給材料(エチレン、水素およびオクテン)を、185℃の温度で維持された重合区画に、本明細書の下記の表1に示されるような速度で供給する。1.0という標的Iおよび0.920g/cmという密度を有する共重合体を生成するために、その3つの流速を調整する。
【0052】
表1に示されるように、比較実施例AおよびBと比較するとき、実施例1と2の両方が改善された触媒効率(EFF)を示す。実施例1および2は、比較実施例と比較して有意に狭い多分散性(3.5未満のPDI,表1)、およびより低い、密度における分子量比(低密度画分のMに対する高密度画分のM,表2)も示す。
【0053】
それらのポリマーの数平均分子量および重量平均分子量(それぞれMおよびM)ならびに多分散性(M/M)をゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定する。カラムおよびカルーセルコンパートメントを140℃で操作する。それらのカラムは、4 PL Gel Mixed B 10ミクロンカラムである。溶媒は、1,2,4−トリクロロベンゼンである。サンプルを、50mLの溶媒中に0.1gのポリマーという濃度で調製する。クロマトグラフ溶媒およびサンプル調製溶媒は、200ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含む。両方の溶媒の供給源に窒素を噴霧する。サンプルを160℃で2時間撹拌する。注入量は、100μLであり、流速は、1.0mL/分である。
【0054】
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)
上記ポリマーの数平均分子量および重量平均分子量(それぞれMおよびM)ならびに多分散性(M/M)を、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定する。クロマトグラフシステムは、Polymer Laboratories Model PL−210またはPolymer Laboratories Model PL−220高温クロマトグラフからなる。Viscotek(Housten,TX)TriSECソフトウェアVersion3および4チャネルViscotek Data Manager DM400を使用して、データ収集を行う。そのシステムは、Polymer Laboratories製のオンライン溶媒脱気デバイスを備えている。
【0055】
上記カラムおよびカルーセルコンパートメントを140℃で操作する。使用するカラムは、4 PL Gel Mixed B 10ミクロンカラムである。使用する溶媒は、1,2,4−トリクロロベンゼンである。サンプルを、50mLの溶媒中に0.1gのポリマーという濃度で調製する。クロマトグラフ溶媒およびサンプル調製溶媒は、200ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含む。両方の溶媒の供給源に窒素を噴霧する。サンプルを160℃で2時間撹拌する。注入量は、100μLであり、流速は、1.0mL/分である。GPCカラムセットの較正を、Polymer Laboratories(Shropshire,UK)から購入した580〜8,400,000g/molの範囲の分子量を有する狭いMWDのポリスチレン標準を用いて行う。Viscotek TriSECソフトウェアを用いてデータ縮約を行う。上記ポリスチレン標準のピーク分子量は、Williams, T., and Ward, I.M., 「The Construction of Polyethylene Calibration Curve for Gel Permeation Chromatography Using Polystyrene Fractions」, J. Polym. Sci. Polym. Lett., 6, 621 (1968) に開示されている方法:
ポリエチレン=A(Mポリスチレン
(式中、Mは分子量であり、Aは0.4316の値を有し、Bは1.0に等しい)を用いてポリエチレン分子量に変換される。ポリエチレン換算分子量の計算を、Viscotek TriSECソフトウェアVersion3.0を用いて行う。
【0056】
CEF法
コモノマー分布の解析を、結晶化溶出分画(Crystallization Elution Fractionation)(CEF)を用いて行う。その方法は、まず、オルト−ジクロロベンゼン(ODCB)を、溶媒として使用される600ppmの酸化防止剤ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)と混和する工程を包含する。振盪しながら160℃のオートサンプラーを2時間使用してサンプルを4mg/mLで調製する。注入量は、300マイクロリットルである。CEFのために使用される温度プロファイルは、以下のとおりである:110℃から30℃への3℃/分での結晶化、30℃において5分間の熱平衡、および30℃から140℃への3℃/分での溶出。結晶化中の流速は、0.052mL/分であり、溶出中の流速は、0.50mL/分である。1データポイント/秒でデータを収集する。
【0057】
CEFカラムに、1/8インチのステンレス管を用いて、酸で洗浄された125μm±6%のガラスビーズを詰める。カラム体積は、2.06mLである。カラム温度較正を、ODCB中の、NIST Standard Reference Material Linearポリエチレン1475a(1.0mg/mL)およびEicosane(2mg/mL)との混合物を用いて行う。NIST直鎖状ポリエチレン1475aが、101.0℃にピーク温度を有し、Eicosaneが、30.0℃にピーク温度を有するように、溶出加熱速度を調整することによって温度を較正する。CEFカラムの分解能を、NIST直鎖状ポリエチレン1475a(1.0mg/ml)とヘキサコンタン(≧97.0%純度,1mg/mL)との混合物を用いて計算する。ヘキサコンタンおよびNISTポリエチレン1475aのベースライン分離を行う。67.0℃〜110.0℃のNIST1475aの面積に対するヘキサコンタン(35.0℃〜67.0℃)の面積は、50:50であると測定され、35℃未満の可溶性画分の量は、1.8wt%未満である。カラムの分解能は、6.0である。
分解能=(NIST1475aのピーク温度−ヘキサコンタンのピーク温度)/(NIST1475a半値幅+ヘキサコンタンの半値幅)
【表1】
【0058】
%HDの計算:
93℃〜110℃の温度(T)で溶出するポリマーの重量分率(W)として計算される高密度画分%HDを、CEFプロットから決定する:
【数1】
【0059】
MWCCRの計算:
コモノマー含有量における分子量比(MWCCR)は、低密度画分の平均M(0.910g/ccを超える密度を有する共重合体についてはCEFプロットにおいて60℃〜70℃で溶出し、0.910g/cc未満の密度を有する共重合体についてはCEFプロットにおいて30℃〜60℃で溶出する)を、GPCによって測定された共重合体の総Mで除算した値として定義される。
0.910g/ccより大きい密度を有する共重合体の場合:
Mw(60℃→70℃)/Mw(全体)=MWCCR
0.910g/cc未満の密度を有する共重合体の場合:
Mw(30℃→60℃)/Mw(全体)=MWCCR
【0060】
実施例1および2ならびに比較実施例A〜Cに対して調製されたLLDPEポリマービーズのサンプルを、中性子放射化分析に供する。およそ3.5gのポリマーを、事前に清浄にされた2ドラムポリエチレンバイアルに移す。Al、Mg、Ti、V、HfおよびZr標準の標準アリコートを、それらの標準液(SPEX CertiPrep Group製のNational Institute of Standards and Technology(NIST)追跡可能標準液)から調製し、これも2ドラムポリエチレンバイアルに入れる。それらのバイアルの各々をmilli−Q純水で6mLに希釈し、それらのバイアルをヒートシールする。次いで、それらのサンプルおよび標準を、Mark I TRIGA(商標)核反応器(TRIGA(商標)は、General Atomicsの商品名である)を使用して所与の元素について、標準的なNAA法であるGlobal−SOP−01101.01に従って解析する。
【0061】
Al、Mg、Ti、Hf、ZrおよびVの解析の場合、ガンマ分光法を行う前にサンプルを非照射バイアルに移す。各元素に対して使用する反応および実験条件は、表2に記載されるとおりである。元素の濃度を、CANBERRA(商標)ソフトウェア(CANBERRA(商標)は、Areva Group CompanyであるCanberraの商品名である)および標準的な比較法を用いて計算し、結果を表3に示す。CANBERRA(商標)ソフトウェアを使用して、マグネシウムによるアルミニウム干渉に対して干渉補正を行う。
【表2】
【0062】
実施例1および2ならびに比較実施例A〜Cにおいて生成されたポリマーを、Collin3層ブロー成形フィルムラインにおけるブロー成形フィルム押出プロセスによってさらに加工する。そのブロー成形フィルムラインは、一条ねじを備えた3つの溝つき押出機(groove fed extruders)(25:30:25mm)からなる。すべてのねじの長さ/直径比は、25:1である。そのブロー成形フィルムラインは、デュアルリップエアリング冷却システムを備えた60mmのダイを有する。そのダイは、2mmのダイギャップを有する。フィルムを、2.5のブローアップ比および7インチのフロストライン高さでブローする。フィルムの厚さは、2ミル(0.05ミリメートル)であり、フィルムの折径は、約23.5cmである。
【0063】
このプロトコルの生成物に、実施例3および4ならびに比較実施例D〜Fと対応するように標識する。次いで、そのフィルムを試験し、結果を表3に記録する。
【表3】
【0064】
表3は、一金属および二金属の比較D〜F触媒と比べて、三金属触媒である本発明の実施例3および4の触媒を用いて達成された有意に良好な光学特性、特に、グロス20およびグロス45を示している。この改善は、それらの触媒を用いて生成されたポリマーにおいて見られた低い多分散性および密度における分子量比に起因し得る。実施例4は、改善されたダーツA衝撃強度も示し、これにより、エルメンドルフ引裂強度をいくつかの用途にとって魅力的なオプションに維持しつつ、ダーツA衝撃と光学の改善の組み合わせがもたらされる。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項1.
多金属触媒前駆体を調製するプロセスであって、
(a)炭化水素可溶性有機マグネシウム化合物またはその錯体と、活性な非金属または金属ハロゲン化物とを反応させて、ハロゲン化マグネシウム支持体を形成する工程、
(b)前記ハロゲン化マグネシウム支持体を、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびテルルからなる群から選択される元素を含むコンディショニング化合物と、コンディショニングされたハロゲン化マグネシウム支持体を形成するのに十分な条件下で接触させる工程、
(c)前記コンディショニングされたハロゲン化マグネシウム支持体と、第1の金属としてチタンを含む化合物とを接触させて、支持されたチタン化合物を形成する工程、
(d)前記支持されたチタン化合物と、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンおよびタングステンからなる群から独立して選択される第2の金属および第3の金属とを、多金属触媒前駆体を形成するのに十分な条件下で接触させる工程であるが、但し、前記第2の金属と前記第3の金属は同じでなく、さらに、前記マグネシウムと、前記チタン、前記第2および第3の金属の組み合わせとのモル比は、30:1から5:1の範囲である、工程、
を包含する、プロセス。
項2.
項1に記載のプロセスに従って得られる、多金属触媒前駆体。
項3.
マグネシウムとチタンとのモル比が、8:1から80:1の範囲である、項2に記載の触媒前駆体。
項4.
項2に記載の多金属触媒前駆体と有機金属共触媒との反応産物を含む、多金属重合触媒。
項5.
エチレンおよび必要に応じて1つまたはそれ以上のオレフィンコモノマーが請求項4に記載の多金属重合触媒の存在下において重合されるプロセスによって調製される、ポリエチレンポリマー。
項6.
3.5未満の多分散性(PDI)および0.75から1.10の範囲内のMWCCRを有する、項5に記載のポリエチレンポリマー。
項7.
100万重量部のポリエチレンポリマーあたり合計1重量部またはそれ以上の、前記多金属重合触媒から残留する少なくとも3種類の金属残渣として特徴付けられ、そのような金属は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記残留金属の各々は、少なくとも0.4ppm存在する、項5または6に記載のポリエチレンポリマー。
項8.
ポリエチレンが、以下の特性:
(a)0.900から0.960g/cmの範囲内の密度、または
(b)0.1から50g/10分の範囲内のメルトインデックス(I)、または
(c)6から10の範囲内のメルトフローレシオ(I10/I
のうちの1つを特徴とする、項5または6に記載のポリエチレンポリマー。
項9.
項5または6に記載のポリエチレンポリマーおよび1つまたはそれ以上のポリマーまたは1つまたはそれ以上の添加物を含む、組成物。
項10.
項5または6に記載のポリエチレンポリマーを含む物品。