特許 6497498 アセトアルデヒド臭気インジケータ材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6497498

(24)【登録日】2019年3月22日

(45)【発行日】2019年4月10日

(54)【発明の名称】アセトアルデヒド臭気インジケータ材料

(51)【国際特許分類】

   G01N 31/00 20060101AFI20190401BHJP

   G01N 31/22 20060101ALI20190401BHJP

【ＦＩ】

   G01N31/00 V

   G01N31/22 122

【請求項の数】5

【全頁数】6

(21)【出願番号】特願2014-214563(P2014-214563)

(22)【出願日】2014年10月21日

(65)【公開番号】特開2016-80626(P2016-80626A)

(43)【公開日】2016年5月16日

【審査請求日】2017年9月19日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003768

【氏名又は名称】東洋製罐グループホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100092093

【弁理士】

【氏名又は名称】辻居 幸一

(74)【代理人】

【識別番号】100082005

【弁理士】

【氏名又は名称】熊倉 禎男

(74)【代理人】

【識別番号】100084663

【弁理士】

【氏名又は名称】箱田 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100093300

【弁理士】

【氏名又は名称】浅井 賢治

(74)【代理人】

【識別番号】100119013

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 一夫

(74)【代理人】

【識別番号】100123777

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 さつき

(72)【発明者】

【氏名】三溝 真梨子

(72)【発明者】

【氏名】大橋 和彰

【審査官】 赤坂 祐樹

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００７−５０８１０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０７１０３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 登録実用新案第３１４８５７０（ＪＰ，Ｕ）

【文献】 特開２００８−０８２８４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０４９２９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−０２１８６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２１１０４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０３７６７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０１１７６６４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００２−７９０８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１１１３０９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ３１／００−３１／２２

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリカ中にコバルト成分を含み、コバルト成分を変色成分として含有することを特徴とする臭気検知用インジケータ材料。

【請求項2】

コバルト成分がコバルトイオン、コバルト酸化物及びコバルト金属からなる群より選ばれる、請求項１記載のインジケータ材料。

【請求項3】

酸性水溶液に、コバルト成分の供給源を溶解し、次いでシリカの供給源を加えて加熱してゲル状の生成物を得、さらにゲル状の生成物を焼成することによって得られる請求項１又は２記載のインジケータ材料。

【請求項4】

検知対象臭気をアセトアルデヒドとする、請求項１〜３のいずれか１項記載のインジケータ材料。

【請求項5】

請求項１〜４記載のいずれか１項記載のインジケータ材料を混合してなるインジケータ組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はアセトアルデヒド臭気インジケータ材料に関する。

【背景技術】

【0002】

揮発性有機化合物（ＶＯＣ）であるアセトアルデヒドは人体に有害な臭気物質である。しかしながら、アセトアルデヒドは、空気中に高濃度で気体として存在していても視覚的に認知することはできない。そこで、アセトアルデヒドの存在を簡便に認知できる方法が必要とされている。
アルデヒド類の検出には、一般的にガスクロマトグラフィが用いられるが、大型の装置を必要とし、操作が煩雑であるという問題点がある。
また、ホルムアルデヒドを検出する方法として、アミンとアルデヒドのシッフ反応を利用してする方法が提案されている（特開２００５−３６７３号公報）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００５−３６７３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、アセトアルデヒドなどの臭気を簡便に認知できるインジケータ材料を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明は、シリカ中に含有するコバルト成分を変色成分として含有することを特徴とする臭気検知用インジケータ材料を提供する。
１つの実施態様において、本発明のインジケータ材料は、シリカ中にコバルト成分を含む。
また、１つの実施態様において、本発明のインジケータ材料は、検知対象臭気をアセトアルデヒドとする。

【発明の効果】

【0006】

本発明により、アセトアルデヒドなどの臭気を簡便に認知できるインジケータ材料を提供することができる。特に、シリカとコバルト化合物を組み合わせることで、臭気に対して単独では発現しなかった呈色反応が生じる。また、呈色反応後に所定の温度で加熱すると呈色反応前の色に戻る。さらに、呈色反応と加熱を繰り返し行うことができる。また、インジケータ材料は微粉末状であり、塗料や樹脂、液体、ゲル状物質などと混合可能なことからインジケータ組成物を容易に得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0007】

本発明の臭気検知用インジケータ材料は、コバルト成分を変色成分として含有することを特徴とする。
コバルト成分としては、例えばコバルトイオン、コバルト酸化物、コバルト水酸化物、コバルト金属、ケイ酸コバルトなどが挙げられる。これらのコバルト成分は、単独であっても、２種以上が混合した形態であってもよい。インジケータ材料中のコバルト成分の含有量は、好ましくは０．００１〜５ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．５〜２ｍｏｌ％である。この範囲より少ない場合も多い場合も、シリカとコバルト成分との相互作用が減少してしまい、シリカ単独の性質、もしくはコバルト化合物単独の性質に近くなり、インジケータとして呈色を示さない。コバルト成分の供給源としては、例えば硝酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト等の水溶性コバルト塩を用いることが可能で好ましくは硝酸コバルトを使用する。酸性水溶液に可溶なことが重要である。
本発明のインジケータ材料において、コバルト成分を含有する基材となるシリカの供給源としては、例えばアルコキシシランであるテトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトライソプロピルオルトシリケート、テトラ-ｎ-ブチルオルトシリケートやケイ酸ナトリウム等を用いることが可能で好ましくはテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を使用する。酸触媒によって脱水縮合反応することが重要である。
本発明のインジケータ材料によって検知できる臭気としては、アセトアルデヒドやホルムアルデヒドなどの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、ギ酸や酢酸等の酸性臭気などのシリカ中に含有するコバルト成分と反応もしくは配位する臭気が挙げられる。
また、本発明のインジケータ材料は、加熱（例えば１００〜２００℃で２〜３時間）によりくりかえし使用することができる。
本発明のインジケータ材料は、コバルト成分を変色成分として含有する微粉末であり、そのまま微粉末状で用いることができるだけではなく、塗料と混合して塗工する形態、熱可塑性樹脂と混合して成形体にする形態、揮発性液体と混合してスプレー状に噴霧する形態、ゲル状物質と混合した形態など様々なインジケータ組成物を容易に得ることができる。各形態によって用いる材料は特に限定はされないが、インジケータ材料と臭気成分が接触して反応することから臭気成分が透過し易い材料を選択することが好ましい。成形体としては、粒状、ペレット、繊維、多孔質、フィルムなどが挙げられる。

【0008】

本発明のインジケータ材料は、例えば酸性水溶液に、コバルト成分の供給源を溶解し、次いで基材材料であるシリカの供給源を加えて加熱してゲル状の生成物を得、さらにゲル状の生成物を焼成することによって得られる。上記酸としては、硝酸、塩酸などが挙げられる。上記加熱の条件としては、５０〜１５０℃で３０分〜１２時間、８０よりも高い温度で３０分〜２時間、８０℃よりも低い温度の場合で１時間〜１２時間であることが好ましい。インジケータ材料の生成方法は、このような方法に限定されない。上記焼成の条件としては、２００〜５５０℃で１〜１０時間、例えば３００℃で６時間、例えば４００℃で４時間の条件などが挙げられる。なお、インジケータ材料の生成方法は、上記方法に限定されない。
コバルト化合物の呈色は、塩化コバルトと水分との呈色などが知られているが、アルデヒド臭気と呈色する機構は提唱されていない。本発明のインジケータ機能は、シリカ中に含有するコバルト成分由来であり、シリカ単独でもコバルト化合物単独でも起こらない現象である。その発現機構の詳細までは捉えられていないが、シリカ中に散在する酸化コバルトもしくは水酸化コバルト、ケイ酸コバルトなどがアルデヒド臭気と配位もしくは錯体形成などの化学構造的な変化が生じることによる呈色であると考えている。従って、本発明のインジケータ材料は、シリカ中にコバルト成分を含有することで臭気成分と反応して呈色を示すと考えられる。

【0009】

本発明のインジケータ材料は、臭気成分に反応して呈色することから視覚的に認知が可能であり、検知管、インジケーターテープ、インジケーターラベルなどの材料として用いることができる。また、スポーツウエア、介護衣類、被服、寝具、靴、ブーツに直接貼付して使用する。例えば、消臭成分を配合したものと配合しなかったものとを比較することで消臭能力を体感でき、販売促進等で使用することができる。

【実施例】

【0010】

（実施例１）
０．０１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液に硝酸コバルトを溶解後、５．５ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラエトキシシランを加えて１００℃で攪拌子を６００ｒｐｍで回転させて攪拌した。コバルトの濃度をシリカに対して１ｍｏｌ％とした。全体がゲル状になったら攪拌を停止し、３００℃で６時間焼成して粉体試料を得た。撹拌温度と時間は１００℃１５分、１２０℃３０分及び１８０℃３分であった。

【0011】

（実施例２）
硝酸コバルトを塩化コバルトとした以外は実施例１と同様に行った。

【0012】

（実施例３）
硝酸コバルトを硫酸コバルトとした以外は実施例１と同様に行った。

【0013】

（比較例１）
硝酸コバルトを用いなかった以外は実施例１と同様に行った。

【0014】

（比較例２）
０．０１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液に硝酸コバルトを１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解後、３００℃で３０分かけて水分を蒸発させ、さらに３００℃で６時間焼成した。

【0015】

（比較例３）
ガステック社製のアセトアルデヒド用検知管９２の内容試薬（有効成分としてリン酸ヒドロキシルアミン）を取り出して粉体試料を得た。

【0016】

（試験方法）
（アセトアルデヒド水溶液滴下試験）
実施例１及び２並びに比較例１及び２で得られた粉体試料２０ｍｇに対してアセトアルデヒド計３ｃｍ³を３０回にわけて１分ごとに０．１ｃｍ³ずつ滴下して３０分かけて３ｃｍ³全てを使い切り、最初の滴下から１時間後の色を観察した。
（ギ酸滴下試験）
実施例１及び３並びに比較例１及び２で得られた粉体試料２０ｍｇに対してアセトアルデヒド０．１ｃｍ³を滴下して１時間後の色を観察した。
（酢酸滴下試験）
実施例１及び３並びに比較例１及び２で得られた粉体試料２０ｍｇに対して酢酸０．１ｃｍ³を滴下して１時間後の色を観察した。
（アセトアルデヒド曝露試験）
７００ｐｐｍのアセトアルデヒド含有空気５００ｍｌ中に、実施例１並びに比較例１及び２、３で得られた粉体試料５０ｍｇを曝して２時間後の色を観察した。
（くりかえし使用評価）
アセトアルデヒド曝露試験を行った試薬（色Ａ）を１７０℃で３時間加熱した後の色を観察した（色Ｂ）。また、再びアセトアルデヒド曝露試験を行って色を観察した（色Ｃ）。

【0017】

（試験結果）
表１ アセトアルデヒド水溶液滴下試験

【0018】

表２ ギ酸滴下試験

【0019】

表３ 酢酸滴下試験

【0020】

表４ アセトアルデヒド曝露試験

【0021】

表５ くりかえし使用評価