特許 6533881 液晶ポリエステル樹脂

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6533881

(24)【登録日】2019年5月31日

(45)【発行日】2019年6月19日

(54)【発明の名称】液晶ポリエステル樹脂

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/60 20060101AFI20190610BHJP

   C08K 13/04 20060101ALI20190610BHJP

   C08L 67/00 20060101ALI20190610BHJP

   C08J 5/00 20060101ALI20190610BHJP

【ＦＩ】

   C08G63/60

   C08K13/04

   C08L67/00

   C08J5/00CFD

【請求項の数】6

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2018-568460(P2018-568460)

(86)(22)【出願日】2018年12月27日

(86)【国際出願番号】JP2018048153

【審査請求日】2018年12月27日

(31)【優先権主張番号】特願2018-187393(P2018-187393)

(32)【優先日】2018年10月2日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000189659

【氏名又は名称】上野製薬株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106518

【弁理士】

【氏名又は名称】松谷 道子

(74)【代理人】

【識別番号】100104592

【弁理士】

【氏名又は名称】森住 憲一

(72)【発明者】

【氏名】齋尾 大輔

(72)【発明者】

【氏名】山下 哲也

(72)【発明者】

【氏名】藤原 久成

【審査官】 工藤 友紀

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１７−１７９１２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２０６８２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１０８１９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１７９７７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−００１９９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１８６５７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０１８８３７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１８／００８６１２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６３／００−６３／９１

Ｃ０８Ｌ ６７／００−６７／０８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）

【化1】

［式中、
ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕおよびｖは、それぞれ、液晶ポリエステル樹脂中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす：
１５≦ｐ≦３０、
７０≦ｑ≦８５、
０．０１≦ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＜２、ここで、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖは、それぞれ０以上２未満であり、但し、これらのうち任意の２種以上は０でない］
で表される繰返し単位のみから構成される液晶ポリエステル樹脂。

【請求項2】

示差走査熱量計により測定される結晶融解温度が２９０〜３４０℃である、請求項１に記載の液晶ポリエステル樹脂。

【請求項3】

長さ６３．５ｍｍ×幅３．５ｍｍ×厚さ２．０ｍｍのダンベル状試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した、引張強度が１８０ＭＰａ以上であり、引張弾性率が７．７ＧＰａ以上である、請求項１または２に記載の液晶ポリエステル樹脂。

【請求項4】

長さ６５ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ２．０ｍｍの短冊状試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した、曲げ強度が１６５ＭＰａ以上であり、曲げ弾性率が９．０ＧＰａ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂１００質量部に対し、繊維状、板状、または粉状の充填剤０．１〜２００質量部を含む、液晶ポリエステル樹脂組成物。

【請求項6】

請求項１〜４のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂あるいは請求項５に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物から構成される成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本特許出願は日本国特許出願第２０１８−１８７３９３号（出願日：２０１８年１０月２日）についてパリ条約上の優先権を主張するものであり、ここに参照することによって、その全体が本明細書中へ組み込まれるものとする。
本発明は、リフロー時のブリスターの発生が抑制された液晶ポリエステル樹脂に関する。

【背景技術】

【0002】

サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂（以下、液晶ポリエステル樹脂またはＬＣＰとも称する）は、耐熱性、剛性等の機械物性、耐薬品性、寸法精度等に優れているため、成形品用途のみならず、繊維やフィルムといった各種用途にその使用が拡大しつつある。

【0003】

特にパーソナル・コンピューターや携帯電話等の情報・通信分野においては、部品の高集積度化、小型化、薄肉化、低背化が急速に進んでおり、非常に薄い肉厚部が形成されるケースが多い。そこで、ＬＣＰはその優れた成形性、すなわち流動性が良好であり、かつバリが出ないという他の樹脂にない特徴を生かして、その使用量が大幅に増大している。電気電子部品として有用な成形品を構成するための液晶ポリエステル樹脂として、特定の構成単位を必須とする全芳香族ポリエステルが提案されている（特許文献１〜２）。

【0004】

しかしながら、近年、はんだの鉛フリー化により、コネクターなどの電子部品用途において、リフロー温度が高温化しており、液晶ポリエステル樹脂の成形品においても高温でのリフロー処理により生じるブリスターと呼ばれる成形品表面の膨れの発生が問題となっている。

【0005】

かかるブリスターの発生は、金型ないしホッパー内に存在する空気や、樹脂に内包される分解ガス、空気ないし水分が原因であると考えられている。

【0006】

また、リフロー温度が高温化した場合には、液晶ポリエステル樹脂の成形品に反りが生じやすくなる問題があり、反りの発生を抑制するために液晶ポリエステル樹脂にタルクなどの充填材を配合することが知られている。

【0007】

しかし、タルク等の充填材は微量の水分を含有しているために、タルク等の充填材を含有する液晶ポリエステル樹脂組成物においては、成形品の反りの発生は抑制されるものの、ブリスターの発生がより増加しやすくなる問題を有する。

【0008】

このような、液晶ポリエステル樹脂の成形品のブリスター発生の問題を解消する方法について多数の方法が提案されている。具体的には、シリコーンゴム、リン化合物、ホウ素化合物などを添加剤として配合する方法（特許文献３〜１０）、射出成形時のスクリュー圧縮比を調整する方法（特許文献１１）、または液晶ポリエステル樹脂と無機充填材を溶融混練する場合のスクリュー噛合率を調整する方法（特許文献１２）などが知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２０１７−１７９１２７号公報

【特許文献2】特許第６４１１７０６号公報

【特許文献3】特開平０２−０７５６５３号公報

【特許文献4】特開平０６−０３２８８０号公報

【特許文献5】特開平１０−０３６６４１号公報

【特許文献6】特開平１０−１５８４８２号公報

【特許文献7】特開平１１−１４０２８３号公報

【特許文献8】特開平１１−１９９７６１号公報

【特許文献9】特開２００３−０９６２７９号公報

【特許文献10】特開２００４−１９６８８６号公報

【特許文献11】特開平１１−０４８２７８号公報

【特許文献12】特開２００３−２１１４４３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

しかしながら、ブリスターの発生を抑制するために各種の添加剤を配合する方法については、ブリスター発生の抑制効果は改善の余地のあるものであり、添加剤によっては液晶ポリエステル樹脂組成物の機械物性が大きく低下する問題があった。

【0011】

また、射出成形時や、液晶ポリエステル樹脂と無機充填材との溶融混練時のスクリューの設定を調整する方法については、添加剤を配合する方法と比較し、大きな作業負担がかかる問題があった。

【0012】

これらの事情から、添加剤の配合や成形時などのスクリューの設定調整などの操作を必要とせずに、耐ブリスター性に優れた液晶ポリエステル樹脂の開発が強く望まれている。

【0013】

本発明の目的は、機械物性に優れるとともに、リフロー時のブリスターの発生が抑制された液晶ポリエステル樹脂を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明者等は、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、特定の繰返し単位を与える単量体を縮重合することによって、優れた機械物性を維持しつつ、リフロー時のブリスターの発生が抑制された液晶ポリエステル樹脂が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0015】

すなわち、本発明は、以下の式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で表される繰返し単位から構成される液晶ポリエステル樹脂に関する。

【化1】

【0016】

［式中、
ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕおよびｖは、それぞれ、液晶ポリエステル樹脂中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす：
１５≦ｐ≦３０、
７０≦ｑ≦８５、
０．０１≦ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＜２、ここで、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖは、それぞれ０以上２未満であり、但し、これらのうち任意の２種以上は０でない］

【発明の効果】

【0017】

本発明の液晶ポリエステル樹脂は、引張強度・引張弾性率や曲げ強度・曲げ弾性率などの機械物性に優れ、かつリフロー時のブリスターの発生が著しく抑制される。そのため、本発明の液晶ポリエステル樹脂は、薄層化、高集積化したコネクター、カメラモジュール、アンテナ、基板などの電気電子用部品の材料として好適に使用することができる。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本明細書および請求の範囲において、「液晶ポリエステル樹脂」とは異方性溶融相を形成するポリエステル樹脂であり、当該技術分野においてサーモトロピック液晶ポリエステル樹脂と呼ばれているものである。

【0019】

液晶ポリエステル樹脂の異方性溶融相の性質は、直交偏向子を利用した通常の偏光検査法により確認することができる。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージに載せた試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明の液晶ポリエステル樹脂は光学的に異方性を示すもの、すなわち、直交偏光子の間で検査したときに光を透過させるものである。試料が光学的に異方性であると、たとえ静止状態であっても偏光は透過する。

【0020】

本発明の液晶ポリエステル樹脂は、式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で表される繰返し単位から構成される。

【化2】

【0021】

［式中、
ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕおよびｖは、それぞれ、液晶ポリエステル樹脂中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす：
１５≦ｐ≦３０、
７０≦ｑ≦８５、
０．０１≦ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＜２、ここで、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖは、それぞれ０以上２未満であり、但し、これらのうち任意の２種以上は０でない。］

【0022】

本発明の液晶ポリエステル樹脂において、式（Ｉ）で表される繰返し単位の全繰返し単位に対する組成比ｐは１５〜３０モル％、好ましくは１６〜２５モル％、より好ましくは１７〜２４モル％、さらに好ましくは１８〜２４モル％である。

【0023】

本発明の液晶ポリエステル樹脂において、式（ＩＩ）で表される繰返し単位の全繰返し単位に対する組成比ｑは７０〜８５モル％、好ましくは７５〜８４モル％、より好ましくは７６〜８３モル％、さらに好ましくは７６〜８２モル％である。

【0024】

式（Ｉ）に係る組成比ｐが３０モル％超、あるいは式（ＩＩ）に係る組成比ｑが７０モル％未満であると、得られる液晶ポリエステル樹脂の結晶融解温度が低下する。また、式（Ｉ）に係る組成比ｐが１５モル％未満、あるいは式（ＩＩ）に係る組成比ｑが８５モル％超であると、重合が困難となる。

【0025】

式（Ｉ）で表される繰返し単位を与える単量体としては、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸ならびにこのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。

【0026】

式（ＩＩ）で表される繰返し単位を与える単量体としては、例えば、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ならびにこのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。

【0027】

本発明の液晶ポリエステル樹脂において、式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位の全繰返し単位に対する組成比ｒ、式（ＩＶ）で表される繰返し単位の全繰返し単位に対する組成比ｓ、式（Ｖ）で表される繰返し単位の全繰返し単位に対する組成比ｔ、式（ＶＩ）で表される繰返し単位の全繰返し単位に対する組成比ｕおよび式（ＶＩＩ）で表される繰返し単位の全繰返し単位に対する組成比ｖの合計量（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ）は、０．０１モル％以上２モル％未満、好ましくは０．０３〜１．９モル％、より好ましくは０．０５〜１．８モル％、さらに好ましくは０．１〜１．７モル％、特に好ましくは０．２〜１．６である。ここで、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖは、それぞれ０以上２未満である。但し、これらのうち任意の２種以上は０でない。すなわち、本発明の液晶ポリエステル樹脂は、式（ＩＩＩ）〜式（ＶＩＩ）で表される繰返し単位から選択される任意の少なくとも２種以上の繰返し単位を含む。

【0028】

式（ＩＩＩ）〜式（ＶＩＩ）それぞれに係る組成比ｒ〜ｖの合計量（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ）が０．０１モル％未満であると、ブリスター発生の抑制効果が不十分となり、２モル％以上であると、引張強度・引張弾性率や曲げ強度・曲げ弾性率などの機械物性が低下するとともに、ブリスター発生の抑制効果も得られ難くなる。

【0029】

式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位を与える単量体としては、例えば、イソフタル酸およびこのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

【0030】

式（ＩＶ）で表される繰返し単位を与える単量体としては、例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびこのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

【0031】

式（Ｖ）で表される繰返し単位を与える単量体としては、例えば、テレフタル酸およびこのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

【0032】

式（ＶＩ）で表される繰返し単位を与える単量体としては、例えば、ハイドロキノンおよびこのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

【0033】

式（ＶＩＩ）で表される繰返し単位を与える単量体としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよびこのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

【0034】

上記のとおり、本発明の液晶ポリエステル樹脂は、式（ＩＩＩ）〜式（ＶＩＩ）で表される繰返し単位のうち、任意の少なくとも２種の単位を含み、その組合せは限定されない。

【0035】

本発明の液晶ポリエステル樹脂に含まれる、式（ＩＩＩ）〜式（ＶＩＩ）で表される繰返し単位の好ましい組み合わせは以下の通りである。
（１）式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）で表される繰返し単位の組み合わせ
（２）式（ＩＩＩ）および式（Ｖ）で表される繰返し単位の組み合わせ
（３）式（ＩＶ）および式（Ｖ）で表される繰返し単位の組み合わせ
（４）式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）および式（Ｖ）で表される繰返し単位の組み合わせ
（５）式（ＩＶ）および式（ＶＩ）で表される繰返し単位の組み合わせ
（６）式（ＩＶ）および式（ＶＩＩ）で表される繰返し単位の組み合わせ
（７）式（Ｖ）および式（ＶＩ）で表される繰返し単位の組み合わせ
（８）式（ＩＶ）および式（ＶＩＩ）で表される繰返し単位の組み合わせ
（９）式（ＩＩＩ）および式（ＶＩ）で表される繰返し単位の組み合わせ

【0036】

これらの中でも、（１）〜（４）の組み合わせが特に好ましい。
（１）〜（３）の組み合わせにおいて、式（ＩＩＩ）に係る組成比ｒと式（ＩＶ）に係る組成比ｓの比（ｒ／ｓ）、式（ＩＩＩ）に係る組成比ｒと式（Ｖ）に係る組成比ｔの比（ｒ／ｔ）、および式（ＩＶ）に係る組成比ｓと式（Ｖ）に係る組成比ｔの比（ｓ／ｔ）は、それぞれ０．１〜１０であるのが好ましく、０．２〜５であるのがより好ましく、０．４〜２．５であるのがさらに好ましい。

【0037】

また、（４）の組み合わせにおいて、式（ＩＩＩ）に係る組成比ｒ、式（ＩＶ）に係る組成比ｓおよび式（Ｖ）に係る組成比ｔの比（ｒ／ｓ／ｔ）は、０．1〜１０／０．１〜１０／０．１〜１０であるのが好ましく、０．２〜５／０．２〜５／０．２〜５であるのがより好ましく、０．４〜２．５／０．４〜２．５／０．４〜２．５であるのがさらに好ましい。

【0038】

ある実施形態では、（２）の組み合わせ又は（３）の組み合わせが好ましく採用される。
この実施形態では、（２）の組み合わせにおいて、式（ＩＩＩ）に係る組成比ｒと式（Ｖ）に係る組成比ｔの比（ｒ／ｔ）は１以上である（すなわち、１又は１を超える）のが好ましく、１．２以上であるのがより好ましく、１．５以上であるのがさらに好ましい。上記の比（ｒ／ｔ）は、通常５以下であり、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。

【0039】

また、この実施形態では、（３）の組み合わせにおいて、式（ＩＶ）に係る組成比ｓと式（Ｖ）に係る組成比ｔの比（ｓ／ｔ）は１以上である（すなわち、１又は１を超える）のが好ましく、１．２以上であるのがより好ましく、１．５以上であるのがさらに好ましい。上記の比（ｓ／ｔ）は、通常５以下であり、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。

【0040】

別の実施形態では、（２）の組み合わせにおいて、式（ＩＩＩ）に係る組成比ｒと式（Ｖ）に係る組成比ｔの比（ｒ／ｔ）は１未満であるのが好ましく、０．１〜０．９であるのがより好ましく、０．２〜０．８であるのがさらに好ましい、０．３〜０．７であるのが特に好ましい。

【0041】

また、この実施形態では、（３）の組み合わせにおいて、式（ＩＶ）に係る組成比ｓと式（Ｖ）に係る組成比ｔの比（ｓ／ｔ）は１未満であるのが好ましく、０．１〜０．９であるのがより好ましく、０．２〜０．８であるのがさらに好ましい、０．３〜０．７であるのが特に好ましい。

【0042】

本発明の液晶ポリエステル樹脂において、上記各繰返し単位の組成比の合計［ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ］が１００モル％であることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲において、他の繰返し単位をさらに含んでもよい。本発明の液晶ポリエステル樹脂が他の繰返し単位をさらに含む場合、他の繰り返し単位の組成比αは、液晶ポリエステル樹脂を構成する繰返し単位の合計１００モル％に対し、１０モル％以下であるのことが好ましく、より好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは３モル％以下、特に好ましくは１モル％以下である。

【0043】

他の繰り返し単位を与える単量体としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシジカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオールおよび芳香族メルカプトフェノールなどが例示される。

【0044】

本発明の液晶ポリエステル樹脂の製造方法には特に限定はなく、上記単量体成分間にエステル結合を形成させる公知のポリエステル樹脂の重縮合法、たとえば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などを用いることができる。

【0045】

溶融アシドリシス法とは、最初に単量体を加熱して反応物質の溶融溶液を形成し、続いて反応を続けて溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（たとえば酢酸、水など）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。この方法は、本発明において特に好適に用いられる。

【0046】

スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。

【0047】

溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいずれの場合においても、液晶ポリエステル樹脂を製造する際に使用する重合性単量体成分は、ヒドロキシル基をエステル化した変性形態、すなわち低級アシルエステルとして反応に供することもできる。低級アシル基は炭素原子数２〜５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは前記単量体成分の酢酸エステルを反応に用いる方法が挙げられる。

【0048】

単量体の低級アシルエステルは、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリエステル樹脂の製造時にモノマーに無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。

【0049】

溶融アシドリシス法またはスラリー重合法のいずれにおいても、必要に応じて触媒を用いてもよい。

【0050】

触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（たとえばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタン、三酸化アンチモン、アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（たとえば酢酸カリウム）；無機酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（たとえば硫酸カリウム）；ルイス酸（たとえばＢＦ_３）、ハロゲン化水素（たとえばＨＣｌ）などの気体状酸触媒などが挙げられる。

【0051】

触媒の使用割合は、通常モノマー全量に対し１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２００ｐｐｍである。

【0052】

このようにして得られる本発明の液晶ポリエステル樹脂は、後述する示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される結晶融解温度が、好ましくは２９０〜３４０℃、より好ましくは２９５〜３３５℃、さらに好ましくは３００〜３３０℃、特に好ましくは３０５〜３２５℃である。

【0053】

また、本発明の液晶ポリエステル樹脂は、３５０℃で測定した溶融粘度が、１〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは５〜３００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは８〜２００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは１２〜１５０Ｐａ・ｓである。

【0054】

また、本発明の液晶ポリエステル樹脂は、長さ６３．５ｍｍ×幅３．５ｍｍ×厚さ２．０ｍｍのダンベル状試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した引張強度が好ましくは１８０ＭＰａ以上であり、引張弾性率が好ましくは７．７ＧＰａ以上である。

【0055】

引張強度は、より好ましくは１９０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは２００ＭＰａ以上であり、通常は２８０ＭＰａ以下である。

【0056】

引張弾性率は、より好ましくは８．０ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは８．２ＧＰａ以上であり、通常は１５．０ＧＰａ以下である。

【0057】

さらに、本発明の液晶ポリエステル樹脂は、長さ６５ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ２．０ｍｍの短冊状試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した曲げ強度が１６５ＭＰａ以上であり、曲げ弾性率が９．０ＧＰａ以上である。

【0058】

曲げ強度は、より好ましくは１７０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１７５ＭＰａ以上であり、通常は２５０ＭＰａ以下である。

【0059】

曲げ弾性率は、より好ましくは９．５ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは１０．０ＧＰａ以上であり、通常は１５．０ＧＰａ以下である。

【0060】

本発明はさらに、本発明の液晶ポリエステル樹脂に繊維状、板状、または粉状の充填剤の１種または２種以上を配合せしめて得られる液晶ポリエステル樹脂組成物を提供する。充填剤としては、従来から樹脂組成物に用いられることが知られている物質から、液晶ポリエステル樹脂組成物の使用目的、用途等に応じて適宜選択すればよい。

【0061】

繊維状の充填剤としては、例えばガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維、などが挙げられる。これらの中では、ガラス繊維が物性とコストのバランスが優れている点から好ましい。

【0062】

板状あるいは粉状の充填剤としては、例えばタルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、硫酸バリウム、酸化チタンなどが挙げられる。これらの中では、タルクが物性とコストのバランスが優れている点から好ましい。

【0063】

本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物において、充填剤はその合計配合量が、液晶ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．１〜２００質量部、特に１０〜１００質量部であるのが好ましい。充填剤の配合量が２００質量部を超える場合、液晶ポリエステル樹脂組成物の成形加工性が低下したり、成形機のシリンダーや金型の磨耗が大きくなる傾向がある。

【0064】

本発明の液晶ポリエステル樹脂または液晶ポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、ポリシロキサン、フッ素樹脂などの離型剤；染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などの従来用いられることが知られている添加剤を、その目的及び用途に応じて１種または２種以上を組み合わせて配合してもよい。

【0065】

高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の外部滑剤効果を有するものについては、成形に際して予めペレットに付着せしめて用いてもよい。

【0066】

本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、充填剤および添加剤などの全ての成分をポリエステル樹脂中へ添加し、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出機などを用いて、液晶ポリエステル樹脂の結晶融解温度近傍から結晶融解温度＋１００℃の温度下で溶融混練して調製することができる。

【0067】

このようにして得られた本発明の液晶ポリエステル樹脂および液晶ポリエステル樹脂組成物は、従来公知の射出成形、圧縮成形、押出成形、ブローなどの成形法によって、射出成形品、フィルム、シートおよび不織布などの成形品に加工することができる。

【0068】

本発明の液晶ポリエステル樹脂および液晶ポリエステル樹脂組成物は、耐ブリスター性に優れるとともに、耐熱性、引張強度・引張弾性率、曲げ強度・曲げ弾性率などの機械物性に優れるため、コネクター、カメラモジュール、アンテナ、基板などの電気電子用部品の材料として好適に使用される。

【実施例】

【0069】

以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例において、下記の略号は以下の化合物を表す。
ＰＯＢ：４−ヒドロキシ安息香酸
ＢＯＮ６：６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＮＤＡ：２，６−ナフタレンジカルボン酸
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＨＱ：ハイドロキノン
ＢＰ：４,４’−ジヒドロキシビフェニル

【0070】

〈結晶融解温度の測定〉
示差走査熱量計としてセイコーインスツルメンツ株式会社製Ｅｘｓｔａｒ６０００を用いて測定を行った。液晶ポリエステル樹脂試料を、室温から２０℃／分の昇温条件下で測定し、吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を観測した後、Ｔｍ１より２０〜５０℃高い温度で１０分間保持した。次いで２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリエステル樹脂の結晶融解温度とした。

【0071】

〈溶融粘度の測定〉
溶融粘度測定装置（東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｄ）により、０．７ｍｍφ×１０ｍｍのキャピラリーを用いて、剪断速度１０００ｓｅｃ^−１、３５０℃の条件下での溶融粘度を測定した。

【0072】

〈引張強度および引張弾性率の測定〉
型締め圧１５ｔの射出成形機（住友重機工業（株）製 ＭＩＮＩＭＡＴ Ｍ２６／１５）を用いて結晶融解温度＋２０〜４０℃のシリンダー温度、金型温度７０℃で射出成形し、ダンベル状試験片（長さ６３．５ｍｍ×幅３．５ｍｍ×厚さ２．０ｍｍ）を作成した。引張試験は、ＩＮＳＴＲＯＮ５５６７（インストロンジャパン カンパニイリミテッド社製万能試験機）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し、チャック間距離２５．４ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分で測定した。

【0073】

〈曲げ強度および曲げ弾性率の測定〉
型締め圧１５ｔの射出成形機（住友重機械工業（株）製ＭＩＮＩＭＡＴ Ｍ２６／１５）を用いて結晶融解温度＋２０〜４０℃のシリンダー温度、金型温度７０℃で射出成形し、短冊状試験片（長さ６５ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ２．０ｍｍ）を作製した。曲げ試験は、３点曲げ試験をＩＮＳＴＲＯＮ５５６７（インストロンジャパンカンパニイリミティッド社製万能試験機）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し、スパン間距離４０．０ｍｍ、圧縮速度１．３ｍｍ／分で行った。

【0074】

〈Ｉｚｏｄ衝撃強度の測定〉
型締め圧１５ｔの射出成形機（住友重機械工業（株）製ＭＩＮＩＭＡＴ Ｍ２６／１５）を用いて結晶融解温度＋２０〜４０℃のシリンダー温度、金型温度７０℃で射出成形し、短冊状試験片（長さ６５ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ２．０ｍｍ）を作製した。Ｉｚｏｄ衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。Ｉｚｏｄ衝撃強度の値が大きいほど、柔軟性に優れることを示す。

【0075】

〈荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）の測定〉
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００−１１０）を用いて、シリンダー設定温度３５０℃、金型温度７０℃で、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの短冊状試験片に成形し、これを用いてＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重１．８２ＭＰａ、昇温速度２℃／分で測定した。

【0076】

〈ブリスター発生評価〉
射出成形機（日精樹脂株式会社製ＮＥＸ−１５−１Ｅ）を用いて結晶融解温度＋２０〜４０℃のシリンダー温度、金型温度１４０℃で射出成形し、箱形試験片（縦３０ｍｍ×横５ｍｍ×高さ６ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ）を作製した。この箱型試験片をギアオーブンにて２６０℃および２８０℃で１０分間加熱処理を行い、冷却後、目視により表面に膨れ（ブリスター）の発生した個数を観察した。一回の試験につきそれぞれ３０本の試験片を評価し、膨れの発生した試験片の数が０〜５の場合は○、６〜１０の場合は△、１１以上の場合は×とした。

【0077】

［実施例１］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ：２０４．７ｇ（２２．８モル％）、ＢＯＮ６：９３５．７ｇ（７６．５モル％）、ＩＰＡ５．５ｇ（０．５モル％）およびＴＰＡ：２．２ｇ（０．２モル％）を仕込み、さらに全単量体の水酸基量（モル）に対して１.０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。

【0078】

窒素ガス雰囲気下に室温から１５０℃まで１時間かけて昇温し、同温度にて３０分間保持した。次いで、副生する酢酸を留去させつつ２１０℃まで速やかに昇温し、同温度にて３０分間保持した。その後、３５０℃まで４時間かけて昇温した後、８０分かけて１０ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたペレットを用いて上記の方法により、結晶融解温度、引張強度、引張弾性率、引張ひずみ、曲げ強度、曲げ弾性率、Ｉｚｏｄ衝撃強度、ＤＴＵＬおよびブリスター発生の測定、評価を行った。結果を表１〜２に示す。

【0079】

［実施例２〜６、８〜１０および比較例１〜５、７〜９］
ＰＯＢ、ＢＯＮ６、ＩＰＡ、ＮＤＡ、ＴＰＡ、ＨＱおよびＢＰを表１に示す割合（モル％）となるように変更した以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。得られたペレットを用いて上記の方法により、結晶融解温度、引張強度、引張弾性率、引張ひずみ、曲げ強度、曲げ弾性率、Ｉｚｏｄ衝撃強度、ＤＴＵＬおよびブリスター発生の測定、評価を行った。結果を表１〜２に示す。

【0080】

なお、比較例４については、３５０℃まで４時間かけて昇温する際、３０５℃まで昇温した時点で内容物が固化し攪拌が不能になったため反応を中止し、液晶ポリエステル樹脂を得ることができなかった。

【0081】

［実施例７］
液晶ポリエステル樹脂として実施例１の樹脂を用い、液晶ポリエステル樹脂１００質量部に対して、充填材として、ガラス繊維（繊維径１０．５μｍ、繊維長３ｍｍのチョップドガラス）１０質量部およびタルク（平均粒子径１９μｍ）２０質量部を配合し、２軸押出機（日本製鋼(株)製ＴＥＸ−３０）にて溶融混練したものをペレット化し、液晶樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを用いて上記の方法により、ブリスター発生評価を行った。結果を表１〜２に示す。

【0082】

［比較例６］
液晶ポリエステル樹脂として比較例１の樹脂を用いた以外は実施例１と同様にしてペレットを得、ブリスター発生評価を行った。結果を表１〜２に示す。

【0083】

【表1】

【0084】

【表2】

【0085】

上記表に示すように、本発明の各実施例による液晶ポリエステル樹脂および液晶ポリエステル樹脂組成物では、いずれも機械物性に優れ、かつ良好なリフロー時の耐ブリスター性が得られた。

【0086】

これに対して、本発明によらない場合（各比較例）には、いずれもリフロー時の耐ブリスター性が不十分であり、また、機械物性又はそのバランスが十分と言えない評価結果であった。比較例５では、液晶ポリエステル樹脂の結晶融解温度にも低下が見られた。

【要約】

本発明は、機械物性に優れるとともに、リフロー時のブリスターの発生が抑制された液晶ポリエステル樹脂を提供することを目的とする。本発明は、式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）

［式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕおよびｖは、それぞれ、液晶ポリエステル樹脂中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす：１５≦ｐ≦３０、７０≦ｑ≦８５、０．０１≦ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＜２、ここで、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖは、それぞれ０以上２未満であり、但し、これらのうち任意の２種以上は０でない］
で表される繰返し単位から構成される液晶ポリエステル樹脂に関する。