特許 6553950 透明導電性フィルムおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6553950

(24)【登録日】2019年7月12日

(45)【発行日】2019年7月31日

(54)【発明の名称】透明導電性フィルムおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01B 5/14 20060101AFI20190722BHJP

   B32B 7/025 20190101ALI20190722BHJP

   B32B 9/00 20060101ALI20190722BHJP

   G06F 3/041 20060101ALI20190722BHJP

【ＦＩ】

   H01B5/14 A

   B32B7/025

   B32B9/00 A

   G06F3/041 400

   H01B5/14 B

【請求項の数】6

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2015-107197(P2015-107197)

(22)【出願日】2015年5月27日

(65)【公開番号】特開2016-225019(P2016-225019A)

(43)【公開日】2016年12月28日

【審査請求日】2018年3月23日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003964

【氏名又は名称】日東電工株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103517

【弁理士】

【氏名又は名称】岡本 寛之

(74)【代理人】

【識別番号】100149607

【弁理士】

【氏名又は名称】宇田 新一

(72)【発明者】

【氏名】加藤 大貴

(72)【発明者】

【氏名】梨木 智剛

(72)【発明者】

【氏名】藤野 望

【審査官】 井上 能宏

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−０３８８４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０９７０９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１４２１９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２０３２６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１９４７２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０６３９０３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／０６１９２２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｂ ５／００− ５／１６

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

透明基材と、エッチング調整層と、透明導電層とを厚み方向に順に備え、
前記エッチング調整層は、前記透明導電層と接触しており、
前記エッチング調整層は、ＳｉＯｘ（０．１≦ｘ＜２．０）から形成され、
前記エッチング調整層は、前記透明導電層と接触する側の表面から厚み方向において、Ｘ線光電子分光法により求められるＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーが、１０１．０ｅＶ以上１０２．５ｅＶ未満である領域を含むことを特徴とする、透明導電性フィルム。

【請求項2】

前記透明導電層が、インジウムスズ複合酸化物を含有することを特徴とする、請求項１に記載の透明導電性フィルム。

【請求項3】

前記透明導電性フィルムは、前記透明基材と前記エッチング調整層との間に配置され、前記エッチング調整層と接触する光学調整層をさらに備えることを特徴とする、請求項１または２に記載の透明導電性フィルム。

【請求項4】

前記透明導電性フィルムは、前記透明基材と前記エッチング調整層との間に配置され、前記透明基材と接触するハードコート層をさらに備えることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明導電性フィルム。

【請求項5】

前記透明導電性フィルムは、前記ハードコート層と前記エッチング調整層との間に配置され、前記ハードコート層と接触する密着層をさらに備えることを特徴とする、請求項４に記載の透明導電性フィルム。

【請求項6】

透明基材と、エッチング調整層と、透明導電層とを厚み方向に順に備える透明導電性フィルムの製造方法であり、
前記エッチング調整層は、前記透明導電層と接触する側の表面から厚み方向において、Ｘ線光電子分光法により求められるＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーが、９８．０ｅＶ以上１０３．０ｅＶ未満である領域を含み、
ケイ素またはケイ素化合物から前記エッチング調整層を形成する工程であって、不活性ガスおよび反応性ガスを併用し、前記不活性ガスと前記反応性ガスとの流量比を、１００：０．０１〜１００：３に設定したスパッタリング法により、前記エッチング調整層を、前記透明基材の厚み方向一方側に形成する工程、および、
前記透明導電層を、前記エッチング調整層の厚み方向一方面に形成する工程
を備えることを特徴とする、透明導電性フィルムの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、透明導電性フィルム、詳しくは、タッチパネル用フィルムなどに用いられる透明導電性フィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、所定のパターン形状を有する透明導電層を備える透明導電性フィルムをタッチパネルのディスプレイ表示部に用いることが知られている。

【0003】

例えば、透明フィルム基材に、高屈折率層、低屈折率層、および、パターン化された透明導電層がこの順に形成されている透明導電性フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１３−１０７２１４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところで、特許文献１に記載の透明導電性フィルムは、透明フィルム基材に、高屈折率層、低屈折率層および透明導電層を順に形成し、次いで、透明導電層をエッチングによりパターニングすることにより得られる。

【0006】

しかし、特許文献１に記載の透明導電性フィルムでは、透明導電層のエッチング速度が遅いという不具合がある。このため、パターン形状を備える透明導電性フィルムの生産性に劣る。

【0007】

本発明の目的は、透明導電層のエッチング性に優れる透明導電性フィルムを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の透明導電性フィルムは、透明基材と、エッチング調整層と、透明導電層とを厚み方向に順に備え、前記エッチング調整層は、前記透明導電層と接触しており、前記エッチング調整層は、ケイ素またはケイ素化合物から形成され、前記エッチング調整層は、前記透明導電層と接触する側の表面から厚み方向において、Ｘ線光電子分光法により求められるＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーが、９８．０ｅＶ以上１０３．０ｅＶ未満である領域を含むことを特徴としている。

【0009】

また、本発明の透明導電性フィルムでは、前記透明導電層が、インジウムスズ複合酸化物を含有することが好適である。

【0010】

また、本発明の透明導電性フィルムは、前記透明基材と前記エッチング調整層との間に配置され、前記エッチング調整層と接触する光学調整層をさらに備えることが好適である。

【0011】

また、本発明の透明導電性フィルムは、前記透明基材と前記エッチング調整層との間に配置され、前記透明基材と接触するハードコート層をさらに備えることが好適である。

【0012】

また、本発明の透明導電性フィルムは、前記ハードコート層と前記エッチング調整層との間に配置され、前記ハードコート層と接触する密着層をさらに備えることが好適である。

【発明の効果】

【0013】

本発明の透明導電性フィルムによれば、透明導電層のエッチング性に優れている。そのため、透明導電層を所望のパターンに短時間でエッチングすることができ、生産性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、本発明の透明導電性フィルムの一実施形態の側断面図を示す。

【図2】図２は、透明導電層が配線パターンに形成された一実施形態の透明導電性フィルムの断面図を示す。

【図3】図３は、本発明の透明導電性フィルムの他の実施形態（ハードコート層、密着層および光学調整層を備えない実施形態）の側断面図を示す。

【発明を実施するための形態】

【0015】

図１において、紙面上下方向は、上下方向（厚み方向、第１方向）であって、紙面上側が、上側（厚み方向一方側、第１方向一方側）、紙面下側が、下側（厚み方向他方側、第１方向他方側）である。図１以外の図面についても、図１の方向を基準とする。

【0016】

１．透明導電性フィルム
透明導電性フィルム１は、所定の厚みを有するフィルム形状（シート形状を含む）を有し、厚み方向と直交する所定方向（面方向）に延び、平坦な上面および平坦な下面を有する。透明導電性フィルム１は、例えば、画像表示装置に備えられるタッチパネル用基材などの一部品であり、つまり、画像表示装置ではない。すなわち、透明導電性フィルム１は、画像表示装置などを作製するための部品であり、ＬＣＤモジュールなどの画像表示素子を含まず、部品単独で流通し、産業上利用可能なデバイスである。

【0017】

具体的には、図１に示すように、透明導電性フィルム１は、例えば、透明基材２と、ハードコート層３と、密着層４と、光学調整層５と、エッチング調整層６と、透明導電層７とを厚み方向に順に備える。つまり、透明導電性フィルム１は、透明基材２と、透明基材２の上に配置されるハードコート層３と、ハードコート層３の上に配置される密着層４と、密着層４の上に配置される光学調整層５と、光学調整層５の上に配置されるエッチング調整層６と、エッチング調整層６の上に配置される透明導電層７とを備える。

【0018】

透明導電性フィルム１は、好ましくは、透明基材２と、ハードコート層３と、密着層４と、光学調整層５と、エッチング調整層６と、透明導電層７とからなる。以下、各層について詳述する。

【0019】

２．透明基材
透明基材２は、透明導電性フィルム１の最下層であって、透明導電性フィルム１の機械強度を確保する基材である。透明基材２は、透明導電層７を、ハードコート層３、密着層４、光学調整層５およびエッチング調整層６とともに、支持している。

【0020】

透明基材２は、例えば、透明性を有する高分子フィルムである。高分子フィルムの材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、例えば、ポリメタクリレートなどの（メタ）アクリル樹脂（アクリル樹脂および／またはメタクリル樹脂）、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマーなどのオレフィン樹脂、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ノルボルネン樹脂などが挙げられる。これら高分子フィルムは、単独使用または２種以上併用することができる。透明性、耐熱性、機械的強度などの観点から、好ましくは、ポリエステル樹脂が挙げられ、より好ましくは、ＰＥＴが挙げられる。

【0021】

透明基材２の厚みは、機械的強度、耐擦傷性、透明導電性フィルム１をタッチパネル用フィルムとした際の打点特性などの観点から、例えば、２μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上であり、また、例えば、３００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下、より好ましくは、１５０μｍ以下である。

【0022】

なお、透明基材２の上面および／または下面には、必要に応じて、ブロッキング防止層、易接着層、接着剤層、セパレータなどが設けられていてもよい。

【0023】

３．ハードコート層
ハードコート層３は、複数の透明導電性フィルム１を積層した場合などに、透明導電層７の上面（すなわち、透明導電性フィルム１の表面）に擦り傷を生じにくくするための擦傷保護層である。また、ハードコート層３は、図２が参照されるように透明導電層７を配線パターンにエッチングした後に、パターン部８と、パターン部８が形成されていない非パターン部９との相違が認識されないように（すなわち、配線パターンの視認を抑制するように）、後述する光学調整層５とともに、透明導電性フィルム１の屈折率を調整する屈折率調整層でもある。

【0024】

ハードコート層３は、フィルム形状（シート形状を含む）を有しており、例えば、透明基材２の上面全面に、透明基材２の上面に接触するように、配置されている。より具体的には、ハードコート層３は、透明基材２と密着層４との間に、透明基材２の上面および密着層４の下面に接触するように、配置されている。

【0025】

ハードコート層３は、例えば、樹脂組成物から形成される樹脂層である。

【0026】

樹脂組成物は、例えば、樹脂と、無機粒子とを含有し、好ましくは、樹脂と無機粒子とからなる。

【0027】

樹脂としては、例えば、硬化性樹脂、熱可塑性樹脂（例えば、ポリオレフィン樹脂）などが挙げられ、好ましくは、硬化性樹脂が挙げられる。

【0028】

硬化性樹脂としては、例えば、活性エネルギー線（具体的には、紫外線、電子線など）の照射により硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂、例えば、加熱により硬化する熱硬化性樹脂などが挙げられ、好ましくは、活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられる。

【0029】

活性エネルギー線硬化性樹脂は、例えば、分子中に重合性炭素−炭素二重結合を有する官能基を有するポリマーが挙げられる。そのような官能基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基（メタクリロイル基および／またはアクリロイル基）などが挙げられる。

【0030】

活性エネルギー線硬化性樹脂としては、例えば、官能基含有（メタ）アクリル樹脂（アクリル樹脂および／またはメタクリル樹脂）などが挙げられる。

【0031】

また、活性エネルギー線硬化性樹脂以外の樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、シロキサン系ポリマー、有機シラン縮合物などが挙げられる。

【0032】

樹脂は、単独使用または２種以上併用することができる。

【0033】

無機粒子としては、ハードコート層３の求める屈折率に応じて好適な材料を選択することができ、例えば、シリカ粒子（中空ナノシリカ粒子を含む）、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫などからなる金属酸化物粒子、例えば、炭酸カルシウムなどからなる炭酸塩粒子などが挙げられる。これら無機粒子は、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、金属酸化物粒子が挙げられ、より好ましくは、酸化ジルコニウム粒子（ＺｒＯ_２）が挙げられる。

【0034】

また、無機粒子は、ハードコート層３における分散性を確保するために化学修飾されていてもよい。

【0035】

無機粒子の平均粒子径は、例えば、１０ｎｍ以上、好ましくは、１５ｎｍ以上、より好ましくは、２０ｎｍ以上であり、また、例えば、１００ｎｍ以下、好ましくは、６０ｎｍ以下、より好ましくは、４０ｎｍ以下である。

【0036】

本発明において、粒子の平均粒子径は、ベックマン・コールター社製のコールターマルチサイザーを用いて、コールターカウント法にて測定することができる。

【0037】

無機粒子の含有割合は、樹脂１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、１５質量部以上、より好ましくは、２０質量部以上、さらに好ましくは、３０質量部以上であり、また、例えば、８５質量部以下、好ましくは、７０質量部以下、より好ましくは、６０質量部以下、さらに好ましくは、５５質量部以下、特に好ましくは、５０質量部以下である。無機粒子の含有割合を上記範囲とすることにより、屈折率を好適な範囲に調整するこができる。

【0038】

ハードコート層３の屈折率は、例えば、１．５０以上であり、好ましくは、１．６０以上であり、また、例えば、１．８０以下、好ましくは、１．７５以下である。

【0039】

本発明において、屈折率は、分光エリプソメーターにより測定される。

【0040】

ハードコート層３の厚みは、耐擦傷性、配線パターンの視認抑制の観点から、例えば、３０ｎｍ以上、好ましくは、５０ｎｍ以上、より好ましくは、１００ｎｍ以上であり、また、例えば、１０００ｎｍ以下、好ましくは、５００ｎｍ以下である。

【0041】

ハードコート層３の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察により測定される。

【0042】

４．密着層
密着層４は、ハードコート層３および光学調整層５に密着し、ハードコート層３と光学調整層５とを強固に結合する層である。

【0043】

密着層４は、フィルム形状（シート形状を含む）を有しており、ハードコート層３の上面全面に、ハードコート層３の上面に接触するように、配置されている。より具体的には、密着層４は、ハードコート層３と光学調整層５との間に、ハードコート層３の上面および光学調整層５の下面に接触するように、配置されている。

【0044】

密着層４は、例えば、無機物単体、無機化合物などの無機物から形成されている。密着層４は、好ましくは、ケイ素単体（Ｓｉ）、または、化学量論組成または非化学量論組成のケイ素化合物から形成されており、より好ましくは、非化学量論組成のケイ素化合物から形成されており、さらに好ましくは、非化学量論組成のケイ素酸化物（例えば、ＳｉＯｘ、０．１≦ｘ＜２．０）から形成されている。

【0045】

特に好ましくは、密着層４は、後述するエッチング調整層６と同一の組成からなる。

【0046】

密着層４のＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーは、例えば、９８．０ｅＶ以上、好ましくは、９９．０ｅＶ以上、より好ましくは、１０１．０ｅＶ以上であり、また、例えば、１０３．０ｅＶ未満、好ましくは、１０２．５ｅＶ未満である。Ｓｉ２ｐ軌道の結合エネルギーが上記範囲である密着層４を選択することにより、密着層４が非化学量論組成のケイ素化合物を含有することになり、その結果、良好な光透過率を維持しつつ、密着性を向上させることができる。

【0047】

密着層４における上記結合エネルギーは、密着層４をＸ線光電子分光法でデプスプロファイル（測定ピッチはＳｉＯ_２換算で１ｎｍごととする）を測定することにより得られる。

【0048】

密着層４における結合エネルギーは、少なくとも密着層４の任意の領域で上記範囲となる。好ましくは、密着層４の下面から少なくとも０〜１ｎｍの厚み方向領域、より好ましくは、下面から０〜２ｎｍの厚み方向領域、さらに好ましくは、密着層４の厚み方向全領域である。なお、密着層４の無機原子の元素比率が、ピーク値に対して半値となった深さ位置を密着層４の下面（終端部）とする。

【0049】

密着層４の屈折率は、例えば、２．００未満、好ましくは、１．９０以下、より好ましくは、１．８５以下であり、また、例えば、１．５０以上、好ましくは、１．５５以上、より好ましくは、１．６０以上である。密着層４は、好ましくは、後述する光学調整層５の屈折率より高く、密着層４の屈折率と光学調整層５の屈折率との差は、例えば、０．０１以上、好ましくは、０．０３以上であり、また、例えば、０．５０以下、好ましくは、０．４０以下である。密着層４の屈折率を上記範囲内とすることにより、透明導電性フィルム１における光透過率などの光学特性を向上させることができる。

【0050】

密着層４の厚みは、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、２ｎｍ以上であり、また、例えば、１０ｎｍ以下、好ましくは、８ｎｍ以下、より好ましくは、５ｎｍ以下である。密着層４の厚みを上記下限以上とすることにより、密着層４の密着性が良好となる。一方、密着層４の厚みを上記上限以下とすることにより、密着層４による光吸収を抑制し、光透過率の低減を抑制できる。

【0051】

密着層４の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察により測定される。

【0052】

５．光学調整層
光学調整層５は、透明導電層７における配線パターンの視認を抑制しつつ、透明導電性フィルム１に優れた透明性を確保するために、透明導電性フィルム１の光学物性（例えば、屈折率）を調整する層である。

【0053】

光学調整層５は、フィルム形状（シート形状を含む）を有しており、密着層４の上面全面に、密着層４の上面に接触するように、配置されている。より具体的には、光学調整層５は、密着層４とエッチング調整層６との間に、密着層４の上面およびエッチング調整層６の下面に接触するように、配置されている。

【0054】

光学調整層５は、例えば、無機物を含有し、好ましくは、無機物から形成されている。

【0055】

無機物の組成としては、例えば、酸化物、フッ化物などが挙げられる。

【0056】

酸化物（無機酸化物）としては、例えば、酸化ケイ素（具体的には、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）など）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）などが挙げられる。

【0057】

フッ化物としては、例えば、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、ヘキサフルオロアルミン酸三ナトリウム（Ｎａ_３ＡｌＦ_６）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）などのフッ化アルカリ金属、例えば、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）、フッ化バリウム（ＢａＦ_２）などのフッ化アルカリ土類金属、例えば、フッ化ランタン（ＬａＦ_３）、フッ化セリウム（ＣｅＦ）などのフッ化希土類などが挙げられる。

【0058】

無機物は、単独使用または２種以上併用することができる。

【0059】

無機物として、好ましくは、密着層４との密着性、低抵抗化、配線パターンの視認抑制の観点から、無機酸化物が挙げられ、より好ましくは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２、屈折率１．４７）が挙げられる。特に、光学調整層５は、無機物として、好ましくは、無機酸化物を含有し、より好ましくは、二酸化ケイ素を含有する。

【0060】

光学調整層５の屈折率は、好ましくは、ハードコート層３の屈折率と異なり、光学調整層５の屈折率とハードコート層３の屈折率との差は、例えば、０．１０以上、好ましくは、０．１１以上であり、また、例えば、０．９５以下、好ましくは、０．６０以下である。

【0061】

より好ましくは、光学調整層５の屈折率は、ハードコート層３の屈折率よりも低い。すなわち、好ましくは、ハードコート層３を高屈折率層とし、光学調整層５を高屈折率層の屈折率よりも低い屈折率を備える低屈折率層とする。これにより、透明導電性フィルム１の透明導電層７をパターニングして配線パターンを形成した際に、パターン部８と非パターン部９とに生じる反射率差や色相差を低減し、配線パターンの視認をより確実に抑制することができる。

【0062】

光学調整層５の屈折率は、例えば、１．６０未満、好ましくは、１．５５以下、より好ましくは、１．５０以下であり、また、例えば、１．３０以上、好ましくは、１．４０以上である。

【0063】

光学調整層５の厚みは、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、３ｎｍ以上であり、また、例えば、５０ｎｍ以下、好ましくは、２０ｎｍ以下である。

【0064】

光学調整層５の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察により測定される。

【0065】

密着層４の厚みに対する光学調整層５の厚みの比（光学調整層５／密着層４）は、低抵抗化の観点から、例えば、０．５以上、好ましくは、１．０以上、より好ましくは、２．０以上であり、また、例えば、１００以下、好ましくは、５０以下、より好ましくは、３０以下、さらに好ましくは、１５以下である。

【0066】

ハードコート層３の厚みに対する光学調整層５の厚みの比（光学調整層５／ハードコート層３）は、配線パターンの視認抑制の観点から、例えば、０．０１以上、好ましくは、０．０２以上であり、また、例えば、３．００以下、好ましくは、１．００以下、より好ましくは、０．５０以下、さらに好ましくは、０．３０以下、特に好ましくは、０．２０以下である。

【0067】

６．エッチング調整層
エッチング調整層６は、透明導電層７がエッチングされる際において、透明導電層７のエッチングを容易にして、透明導電層７のエッチング速度を調整する層である。

【0068】

エッチング調整層６は、フィルム形状（シート形状を含む）を有しており、光学調整層５の上面全面に、光学調整層５の上面に接触するように、配置されている。また、後述する透明導電層７の下面全面に、透明導電層７の下面に接触するように配置されている。すなわち、エッチング調整層６は、光学調整層５と透明導電層７との間に、光学調整層５の上面および透明導電層７の下面に接触するように、配置されている。

【0069】

エッチング調整層６は、ケイ素またはケイ素化合物から形成されている。

【0070】

エッチング調整層６は、エッチング調整層６の上面（透明導電層７と接触する側の表面）において、Ｘ線光電子分光法により求められるＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーが、９８．０ｅＶ以上１０３．０ｅＶ未満である領域を備える。好ましくは、９９．０ｅＶ以上、より好ましくは、１０１．０ｅＶ以上であり、また、好ましくは、１０２．５ｅＶ未満である。結合エネルギーを上記範囲とすることにより、透明導電層７のエッチング速度を向上させることができ、エッチング性に優れる。また、結合エネルギーを、１０１．０ｅＶ以上とすることにより、透明導電性フィルム１の透過性を向上させることができる。

【0071】

エッチング調整層６における上記結合エネルギーは、エッチング調整層６の上面から少なくとも０〜１ｎｍの厚み方向領域において、上記範囲となる。好ましくは、上面から０〜２ｎｍの厚み方向領域であり、より好ましくは、エッチング調整層６の厚み方向全領域である。

【0072】

エッチング調整層６における上記結合エネルギーは、エッチング調整層６の上面をＸ線光電子分光法により測定することにより得られ、詳しくは、実施例にて後述する。

【0073】

なお、エッチング調整層６の上に透明導電層７などの層が積層されている場合は、Ｘ線光電子分光法でデプスプロファイル（測定ピッチはＳｉＯ_２換算で１ｎｍごととする）を測定し、透明導電層７の終端部をエッチング調整層６の上面（０ｎｍ）と定義する。透明導電層７の終端部とは、デプスプロファイルにおいて、透明導電層７を構成する無機原子の元素比率が、ピーク値に対して半値となった深さ位置を示す。

【0074】

このような結合エネルギーを備えるエッチング調整層６は、具体的には、ケイ素単体、または、非化学量論組成のケイ素化合物から形成されている。

【0075】

非化学量論組成のケイ素化合物としては、例えば、ケイ素窒化物（例えば、ＳｉＣｘ、０．１≦ｘ＜１．０）、ケイ素炭化物（例えば、ＳｉＮｘ、０．１≦ｘ＜１．３）、ケイ素酸化物（例えば、ＳｉＯｘ、０．１≦ｘ＜２．０）などが挙げられる。これらケイ素化合物は、単一組成であってもよく、複数の組成の混合物であってもよい。エッチング調整層６は、好ましくは、非化学量論組成のケイ素酸化物を含有するケイ素化合物層である。

【0076】

エッチング調整層６の屈折率は、例えば、１．９０未満、好ましくは、１．８０以下、より好ましくは、１．５０以下であり、また、例えば、１．３０以上、好ましくは、１．４０以上である。

【0077】

エッチング調整層６の厚みは、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、２ｎｍ以上であり、また、例えば、１０ｎｍ以下、好ましくは、８ｎｍ以下、より好ましくは、５ｎｍ以下である。エッチング調整層６の厚みを上記下限以上とすることにより、透明導電層７のエッチング性を向上させることができる。一方、エッチング調整層６の厚みを上記上限以下とすることにより、エッチング調整層６による光吸収を抑制し、光透過率の低減を抑制できる。

【0078】

光学調整層５の厚みに対するエッチング調整層６の厚みの比（エッチング調整層６／光学調整層５）は、例えば、０．０１以上、好ましくは、０．１以上であり、また、例えば、１．０以下、好ましくは、０．５以下である。

【0079】

エッチング調整層６の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察により測定される。

【0080】

７．透明導電層
透明導電層７は、図２が参照されるように、後の工程で配線パターンに形成して、パターン部８を形成するための導電層である。

【0081】

図１に示すように、透明導電層７は、透明導電性フィルム１の最上層であって、フィルム形状（シート形状を含む）を有しており、エッチング調整層６の上面全面に、エッチング調整層６の上面に接触するように、配置されている。

【0082】

透明導電層７の材料としては、例えば、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｗからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む金属酸化物が挙げられる。金属酸化物には、必要に応じて、さらに上記群に示された金属原子をドープしていてもよい。

【0083】

透明導電層７の材料は、例えば、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）などのインジウム含有酸化物、例えば、アンチモンスズ複合酸化物（ＡＴＯ）などのアンチモン含有酸化物などが挙げられる。好ましくは、インジウム含有酸化物、より好ましくは、ＩＴＯが挙げられる。

【0084】

透明導電層７の材料としてＩＴＯを用いる場合、酸化スズ（ＳｎＯ_２）含有量は、酸化スズおよび酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）の合計量に対して、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、３質量％以上であり、また、例えば、１５質量％以下、好ましくは、１３質量％以下である。酸化スズの含有量を上記下限以上とすることにより、ＩＴＯ層の耐久性をより一層良好にすることができる。酸化スズの含有量を上記上限以下とすることにより、ＩＴＯ層の結晶転化を容易にし、透明性や比抵抗の安定性を向上させることができる。

【0085】

本明細書中における「ＩＴＯ」とは、少なくともインジウム（Ｉｎ）とスズ（Ｓｎ）と
を含む複合酸化物であればよく、これら以外の追加成分を含んでもよい。追加成分として
は、例えば、Ｉｎ、Ｓｎ以外の金属元素が挙げられ、具体的には、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔ
ｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｗ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｎｂ、
Ｃｒ、Ｇａなどが挙げられる。

【0086】

透明導電層７の厚みは、例えば、１０ｎｍ以上、好ましくは、１５ｎｍ以上であり、また、例えば、４５ｎｍ以下、好ましくは、４０ｎｍ以下、より好ましくは、３５ｎｍ以下、さらに好ましくは、３０ｎｍ以下、特に好ましくは、２８ｎｍ以下である。透明導電層７の厚みを上記下限以上とすることにより、加熱処理する際にＩＴＯ層などの透明導電層７をより均一に結晶転化することができる。一方、透明導電層７の厚みを上記上限以下とすることにより、透明導電層７をより容易にエッチングすることができる。また、透明導電性フィルム１の光透過率の低減を抑制することができる。

【0087】

エッチング調整層６の厚みに対する透明導電層７の厚みの比（透明導電層７／エッチング調整層６）は、例えば、１以上、好ましくは、５以上、より好ましくは、１０以上であり、また、例えば、１００以下、好ましくは、５０以下、より好ましくは、２０以下である。

【0088】

透明導電層７の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察により測定される。

【0089】

透明導電層７は、結晶質および非晶質のいずれであってもよく、また、結晶質および非晶質の混合体であってもよい。透明導電層７は、好ましくは、結晶質からなり、より具体的には、結晶質ＩＴＯ層である。これにより、透明導電層７の透明性を向上させ、また、透明導電層７の比抵抗値をより一層低減させることができる。

【0090】

透明導電層７が結晶質膜であることは、例えば、透明導電層７がＩＴＯ層である場合は、２０℃の塩酸（濃度５質量％）に１５分間浸漬した後、水洗・乾燥し、１５ｍｍ程度の間の端子間抵抗を測定することで判断できる。本明細書においては、塩酸（２０℃、濃度：５質量％）への浸漬・水洗・乾燥後に、１５ｍｍ間の端子間抵抗が１０ｋΩ以下である場合、ＩＴＯ層が結晶質であるものとする。

【0091】

８．透明導電性フィルムの製造方法
次いで、透明導電性フィルム１を製造する方法を説明する。

【0092】

透明導電性フィルム１を製造するには、例えば、透明基材２の上に、ハードコート層３、密着層４、光学調整層５、エッチング調整層６および透明導電層７を順に設ける。以下、詳述する。

【0093】

まず、公知または市販の透明基材２を用意する。

【0094】

その後、必要に応じて、透明基材２とハードコート層３との密着性の観点から、透明基材２の表面に、例えば、スパッタリング、コロナ放電、火炎、紫外線照射、電子線照射、化成、酸化などのエッチング処理や下塗り処理を実施することができる。また、溶剤洗浄、超音波洗浄などにより透明基材２を除塵、清浄化することができる。

【0095】

次いで、透明基材２の上に、ハードコート層３を設ける。例えば、透明基材２に樹脂組成物を湿式塗工することにより、透明基材２の上面にハードコート層３を形成する。

【0096】

具体的には、樹脂組成物を溶媒で希釈した希釈液を調製し、続いて、希釈液を透明基材２の上面に塗布して、希釈液を乾燥する。

【0097】

溶媒としては、例えば、有機溶媒、水系溶媒（具体的には、水）などが挙げられ、好ましくは、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール化合物、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などのケトン化合物、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル化合物、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物などが挙げられる。これら溶媒は、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、ケトン化合物が挙げられる。

【0098】

希釈液における固形分濃度は、例えば、１質量％以上３０質量％以下である。

【0099】

塗布方法としては希釈液および透明基材に応じて適宜選択することができる。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。

【0100】

乾燥温度は、例えば、６０℃以上、好ましくは、７０℃以上、より好ましくは、８０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１５０℃以下である。

【0101】

乾燥時間は、例えば、０．５分以上、好ましくは、１分以上、より好ましくは、２分以上であり、例えば、６０分以下、好ましくは、２０分以下である。

【0102】

上記した塗布および乾燥により、透明基材２の上面に、樹脂組成物をフィルム形状に形成する。

【0103】

その後、樹脂組成物の樹脂が活性エネルギー線硬化性樹脂を含有する場合は、希釈液の乾燥後に、活性エネルギー線を照射することにより、活性エネルギー線硬化性樹脂を硬化させる。

【0104】

なお、樹脂組成物の樹脂として、熱硬化性樹脂を含有する場合は、この乾燥工程により、溶媒の乾燥とともに、熱硬化性樹脂を熱硬化することができる。

【0105】

次いで、ハードコート層３の上に、密着層４を設ける。例えば、乾式方法により、ハードコート層３の上面に密着層４を形成する。

【0106】

乾式方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。好ましくは、スパッタリング法が挙げられる。この方法によって密着層４を形成することにより、高密度の密着層４を形成できるため、ハードコート層３と密着層４との密着性を向上させることができる。

【0107】

スパッタリング法を採用する場合、その条件は、好ましくは、後述するエッチング調整層６を形成する条件と同一である。

【0108】

次いで、密着層４の上に、光学調整層５を設ける。例えば、乾式方法により、密着層４の上面に、光学調整層５を形成する。

【0109】

光学調整層５を形成する際の乾式方法としては、密着層４で上述した乾式方法が挙げられ、好ましくは、スパッタリング法が挙げられる。

【0110】

スパッタリング法を採用する場合、ターゲット材としては、光学調整層５を構成する上述の無機物が挙げられる。例えば、光学調整層５が二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）からなる層を形成する場合は、Ｓｉが挙げられる。

【0111】

スパッタガスとしては、例えば、Ａｒなどの不活性ガスが挙げられる。

【0112】

また、光学調整層５が酸化物（好ましくは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２））を含有する場合は、好ましくは、酸素ガスなどの反応性ガスを併用する。反応性ガスを併用する場合において、反応性ガスの流量比は特に限定しないが、不活性ガスと反応性ガスとの流量比は、例えば、１００：３５〜１００：１００であり、好ましくは、１００：４０〜１００：６０である。流量比が上記範囲内であれば、ガスバリヤ性を有する密着層４が存在して、透明基材２から供与される反応性ガスが少ない環境であっても、好適に酸化物を得ることができる。

【0113】

スパッタリング時の放電気圧は、スパッタリングレートの低下抑制、放電安定性などの観点から、例えば、１Ｐａ以下であり、好ましくは、０．１Ｐａ以上０．７Ｐａ以下である。

【0114】

なお、光学調整層５の形成における乾式方法は、冷却下および非冷却下のいずれで実施してもよい。

【0115】

スパッタリング法に用いる電源は、例えば、ＤＣ電源、ＡＣ電源、ＭＦ電源およびＲＦ電源のいずれであってもよく、また、これらの組み合わせであってもよい。

【0116】

次いで、光学調整層５の上に、エッチング調整層６を設ける。例えば、乾式方法により、光学調整層５の上面にエッチング調整層６を形成する。

【0117】

乾式方法としては、例えば、密着層４で上述した乾式方法が挙げられ、好ましくは、スパッタリング法が挙げられる。この方法によってエッチング調整層６を形成することにより、高密度のエッチング調整層６を形成できるため、より確実に透明導電層７のエッチング性を向上させることができる。

【0118】

スパッタリング法を採用する場合、ターゲット材としては、Ｓｉを用いる。

【0119】

スパッタガスとしては、例えば、Ａｒなどの不活性ガスが挙げられる。

【0120】

また、好ましくは、酸素ガスなどの反応性ガスを併用する。反応性ガスを併用する場合において、反応性ガスの流量比は特に限定しないが、不活性ガスと反応性ガスとの流量比は、例えば、１００：０〜１００：３、好ましくは、１００：０．０１〜１００：３、より好ましくは、１００：０．０１〜１００：１、さらに好ましくは、１００：０．０１〜１００：０．５である。これにより、Ｓｉ２ｐ軌道の結合エネルギーが９８．０ｅＶ以上１０３．０ｅＶ未満であるエッチング調整層６を好適に形成することができる。

【0121】

スパッタリング時の放電気圧は、スパッタリングレートの低下抑制、放電安定性などの観点から、例えば、１Ｐａ以下であり、好ましくは、０．１Ｐａ以上０．７Ｐａ以下である。

【0122】

なお、エッチング調整層６の形成における乾式方法は、好ましくは、冷却下で実施する。例えば、光学調整層５を冷却しながら、スパッタリングを実施する。具体的には、光学調整層５、密着層４およびハードコート層３が積層された透明基材２の下面（光学調整層５が積層されている側と反対側の表面）を、冷却ロールなどの冷却装置に接触させなら、スパッタリングを実施する。

【0123】

冷却温度としては、例えば、２０℃以下、好ましくは、１０℃以下、より好ましくは、０℃未満であり、また、例えば、−３０℃以上である。これにより、Ｓｉ２ｐ軌道の結合エネルギーが９８．０ｅＶ以上１０３．０ｅＶ未満であるエッチング調整層６を好適に形成することができる。よって、後述する後処理において、透明導電層７を容易にエッチングすることができる。

【0124】

スパッタリング法に用いる電源は、例えば、ＤＣ電源、ＡＣ電源、ＭＦ電源およびＲＦ電源のいずれであってもよく、また、これらの組み合わせであってもよい。

【0125】

次いで、エッチング調整層６の上面に、透明導電層７を形成する。

【0126】

透明導電層７の形成としては、上述した乾式方法が挙げられ、好ましくは、スパッタリング法が挙げられる。

【0127】

スパッタリング法を採用する場合、ターゲット材としては、透明導電層７を構成する上述の金属酸化物が挙げられ、好ましくは、ＩＴＯが挙げられる。ＩＴＯの酸化スズ濃度は、ＩＴＯ層の耐久性、結晶化などの観点から、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、３質量％以上であり、また、例えば、１５質量％以下、好ましくは、１３質量％以下である。

【0128】

スパッタガスとしては、例えば、Ａｒなどの不活性ガスが挙げられる。また、必要に応じて、酸素ガスなどの反応性ガスを併用することができる。反応性ガスを併用する場合において、反応性ガスの流量比は特に限定しないが、スパッタガスおよび反応性ガスの合計流量比に対して、例えば、０．１流量％以上５流量％以下である。

【0129】

スパッタ時の放電気圧は、スパッタリングレートの低下抑制、放電安定性などの観点から、例えば、１Ｐａ以下であり、好ましくは、０．１Ｐａ以上０．７Ｐａ以下である。

【0130】

スパッタリング法に用いる電源は、例えば、ＤＣ電源、ＡＣ電源、ＭＦ電源およびＲＦ電源のいずれであってもよく、また、これらの組み合わせであってもよい。

【0131】

また、所望の厚さの透明導電層７を形成するために、ターゲット材やスパッタリングの条件などを適宜設定して複数回スパッタリングを実施してもよい。

【0132】

これにより、透明導電性フィルム１が得られる。

【0133】

次いで、必要に応じて、透明導電性フィルム１の透明導電層７に対して、結晶転化処理を実施する。

【0134】

具体的には、透明導電性フィルム１に大気下で加熱処理を実施する。

【0135】

加熱処理は、例えば、赤外線ヒーター、オーブンなどを用いて実施することができる。

【0136】

加熱温度は、例えば、１００℃以上、好ましくは、１２０℃以上であり、また、例えば、２００℃以下、好ましくは、１６０℃以下である。加熱温度を上記範囲内とすることにより、透明基材２の熱損傷および透明基材２から発生する不純物を抑制しつつ、結晶転化を確実にすることができる。

【0137】

加熱時間は、加熱温度に応じて適宜決定されるが、例えば、１０分以上、好ましくは、３０分以上であり、また、例えば、５時間以下、好ましくは、３時間以下である。

【0138】

これにより、結晶化された透明導電層７を備える透明導電性フィルム１が得られる。

【0139】

透明導電性フィルム１の総厚みは、例えば、２μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上であり、また、例えば、３００μｍ以下、好ましくは、１５０μｍ以下である。

【0140】

また、上記製造方法では、ロールトゥロール方式にて、透明基材２を搬送させながら、その透明基材２の上面に、ハードコート層３、密着層４、光学調整層５、エッチング調整層６および透明導電層７を順に形成してもよく、また、これらの層の一部または全部をバッチ方式にて形成してもよい。

【0141】

そして、透明導電性フィルム１は、透明基材２と、エッチング調整層６と、透明導電層７とを厚み方向に順に備えている。また、エッチング調整層６は、透明導電層７と接触しており、エッチング調整層６は、ケイ素またはケイ素化合物を含有し、エッチング調整層６の上面において、Ｘ線光電子分光法により求められるＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーが、９８．０ｅＶ以上１０３．０ｅＶ未満である。そのため、透明導電層７（特に、結晶化された透明導電層７）をエッチングする際に、容易にエッチングすることができ、エッチングの速度を向上させることができる。よって、短時間で、透明導電層７を配線パターンに形成することができ、作業性に優れる。

【0142】

これは、下記の作用によるものと推察されるが、本発明は、下記の作用に限定されるものではない。透明導電層７の下面に接触するエッチング調整層６上面のＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーが上記範囲であるケイ素含有化合物であるため、エッチング調整層６は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）ではない非化学量論組成のケイ素含有化合物（例えば、ＳｉＯｘ、０．１≦ｘ＜２．０）などを含むこととなる。そのため、透明導電層７の結晶化の際に、エッチング調整層６の上面から酸素原子が透明導電層７に移動することを抑制し、透明導電層７の過度の結晶化による過度の硬質化を抑制することができる。その結果、結晶化された透明導電層７はエッチングされやすいものとなる。

【0143】

透明導電性フィルム１は、後工程として、透明導電層７をエッチングする。

【0144】

エッチング手法としては、公知の方法が挙げられ、例えば、エッチング液を用いるウェットエッチング、エッチングガスを用いるドライエッチングなどが挙げられ、好ましくは、ウェットエッチングが挙げられる。

【0145】

エッチング液としては、例えば、酸の水溶液が用いられる。

【0146】

酸としては、例えば、塩化水素、臭化水素、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、酢酸などの有機酸、および、これらの混合物が挙げられる。

【0147】

このエッチングによって、図２に示すように、透明導電層７がストライプ状などの配線パターンに形成され、エッチング調整層６の上に、パターン部８および非パターン部９が形成される。非パターン部９では、エッチング調整層６の上面がパターン部８から露出する。各パターン部８の幅Ｌは、例えば、１０μｍ以上、５００μｍ以下であり、また、隣接するパターン部８の間隔Ｓ（すなわち、非パターン部９の幅Ｓ）は、例えば、１０μｍ以上、５００μｍ以下である。

【0148】

その後、透明導電性フィルム１は、例えば、画像表示装置に備えられる。

【0149】

この透明導電性フィルム１は、例えば、画像表示装置に備えられるタッチパネル用基材に用いられる。タッチパネルの形式としては、光学方式、超音波方式、静電容量方式、抵抗膜方式などの各種方式が挙げられ、特に静電容量方式のタッチパネルに好適に用いられる。

【0150】

（変形例）
図１の実施形態では、透明導電性フィルム１は、透明基材２と、ハードコート層３と、密着層４と、光学調整層５と、エッチング調整層６と、透明導電層７とを備えているが、例えば、ハードコート層３、密着層４および光学調整層５の少なくとも一層またはこれらの全ての層を備えていなくてもよい。

【0151】

具体的には、例えば、図３に示すように、透明導電性フィルム１は、透明基材２と、エッチング調整層６と、透明導電層７とから構成することもできる。すなわち、図３の透明導電性フィルム１では、透明基材２と、透明基材２の上に配置されるエッチング調整層６と、エッチング調整層６の上に配置される透明導電層７とを備えており、ハードコート層３、密着層４および光学調整層５を備えていない。

【0152】

本発明では、配線パターンの視認抑制、耐擦傷性、透明導電層７と透明基材２との密着性などの観点から、好ましくは、図１の透明導電性フィルム１が挙げられる。

【実施例】

【0153】

以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

【0154】

実施例１
（透明基材）
透明基材として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱樹脂社製、商品名「ダイアホイル」、厚み１００μｍ）を用いた。

【0155】

（ハードコート層の形成）
紫外線硬化型アクリル樹脂と、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）粒子（平均粒径２０ｎｍ）とからなる紫外線硬化型樹脂組成物（樹脂組成物）を、固形分濃度が５質量％になるようにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）で希釈して、紫外線硬化型樹脂組成物の希釈液を調製した。次いで、希釈液を、ＰＥＴフィルムの上面に塗布し、８０℃、２分の条件にて乾燥させて、紫外線硬化型樹脂組成物をフィルム形状に形成した。次いで、紫外線硬化型樹脂組成物に紫外線を照射して硬化させた。これにより、厚み３００ｎｍのハードコート層（屈折率１．６４）をＰＥＴフィルムの上面に形成した。

【0156】

（密着層の形成）
次いで、Ａｒを導入した気圧０．３Ｐａの真空雰囲気に、Ｏ_２を導入しながら、下記の条件にてスパッタリングを実施して、ハードコート層の上面に密着層を形成した。

【0157】

電源： 交流中周波（ＡＣ／ＭＦ）電源
ターゲット： Ｓｉ（三井金属鉱業社製）
ガス流量比： Ａｒ：Ｏ_２＝１００：０．１
なお、密着層の形成において、ＰＥＴフィルムの下面（ハードコート層が形成された面とは反対側の面）を、−５℃の成膜ロールに接触させて、ＰＥＴフィルムを冷却しながら実施した。

【0158】

得られた密着層は、Ｓｉ２ｐ軌道の結合エネルギーが１０２．２ｅＶである厚み２ｎｍのケイ素化合物層であった。なお、密着層の屈折率は１．７４であった。

【0159】

（光学調整層の形成）
次いで、Ａｒを導入した気圧０．２Ｐａの真空雰囲気に、Ｏ_２を導入しながら、下記の条件にてスパッタリングを実施して、密着層の上面に光学調整層を形成した。

【0160】

電源： 交流中周波（ＡＣ／ＭＦ）電源
ターゲット： Ｓｉ（三井金属鉱業社製）
ガス流量比： Ａｒ：Ｏ_２＝１００：４１
得られた光学調整層は、厚み１４ｎｍのＳｉＯ_２層（屈折率１．４７）であった。

【0161】

（エッチング調整層の形成）
次いで、Ａｒを導入した気圧０．３Ｐａの真空雰囲気に、Ｏ_２を導入しながら、下記の条件にてスパッタリングを実施して、光学調整層の上面にエッチング調整層を形成した。

【0162】

電源： 交流中周波（ＡＣ／ＭＦ）電源
ターゲット： Ｓｉ（三井金属鉱業社製）
ガス流量比： Ａｒ：Ｏ_２＝１００：０．１
なお、エッチング調整層の形成において、ＰＥＴフィルムの下面（光学調整層が形成された面とは反対側の面）を、−５℃の成膜ロールに接触させて、ＰＥＴフィルムを冷却しながら実施した。

【0163】

得られたエッチング調整層は、Ｓｉ２ｐ軌道の結合エネルギーが１０２．２ｅＶである厚み２ｎｍのケイ素化合物層であった。

【0164】

（透明導電層の形成）
下記の条件にてスパッタリングを実施して、光学調整層の上面に、厚み１５ｎｍのインジウムスズ酸化物層からなる第１透明導電層を形成した。

【0165】

気圧： ０．４Ｐａ
ガス比：ＡｒおよびＯ_２（流量比 Ａｒ：Ｏ_２＝９９：１）
電源： 直流（ＤＣ）電源
ターゲット： 酸化スズ（１０質量％）と酸化インジウム（９０質量％）との焼結体
続いて、下記の条件にてスパッタリングを実施して、第１透明導電層の上面に、厚み７ｎｍのインジウムスズ酸化物層からなる第２透明導電層を形成した。

【0166】

気圧： ０．３Ｐａ
ガス比： ＡｒおよびＯ_２（流量比 Ａｒ：Ｏ_２＝９９：１）
電源： 直流（ＤＣ）電源
ターゲット： 酸化スズ（３質量％）と酸化インジウム（９７質量％）との焼結体
ガス流量比： Ａｒ：Ｏ_２＝９９：１
このようにして、第１透明導電層および第２透明導電層の積層体からなる非晶質ＩＴＯ層（２２ｎｍ）を光学調整層の上面に形成した。

【0167】

（結晶転化処理）
次いで、非晶質ＩＴＯ層が形成されたフィルムを、１４０℃のオーブン内で６０分加熱処理して、透明導電層として結晶質ＩＴＯ層（厚み２２ｎｍ）を形成した。加熱処理した透明導電層は、２０℃の塩酸（濃度５質量％）に１５分間浸漬した後、水洗・乾燥し、１５ｍｍ程度の間の端子間抵抗を測定し、ＩＴＯ層が結晶質であることを確認した。これにより、実施例１の透明導電性フィルムを製造した（図１参照）。

【0168】

実施例２
エッチング調整層を形成する際、Ｏ_２を導入しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、エッチング調整層（Ｓｉ２ｐ軌道の結合エネルギーは９８．９ｅＶ）を形成した。これにより、実施例２の透明導電性フィルムを製造した。

【0169】

実施例３
エッチング調整層を形成する際、ＡｒとＯ_２との流量比をＡｒ：Ｏ_２＝１００：０．３とする以外は、実施例１と同様にして、エッチング調整層（Ｓｉ２ｐ軌道の結合エネルギーは１０２．５ｅＶ）を形成した。これにより、実施例３の透明導電性フィルムを製造した。

【0170】

比較例１
エッチング調整層を形成する際、ＡｒとＯ_２との流量比をＡｒ：Ｏ_２＝１００：３２にし、成膜ロールの温度を４０℃にする以外は、実施例１と同様にして、ケイ素含有層（Ｓｉ２ｐ軌道の結合エネルギーは１０３．１ｅＶ）を形成した。これにより、比較例１の透明導電性フィルムを製造した。

【0171】

（１）各層の厚み
ハードコート層、密着層、光学調整層、エッチング調整層および透明導電層の厚みは、透過型電子顕微鏡（日立製作所製、「Ｈ−７６５０」）を用いて断面観察により測定した。透明基材の厚みは、膜厚計（Ｐｅａｃｏｃｋ社製 デジタルダイアルゲージＤＧ−２０５）を用いて測定した。

【0172】

（２）ハードコート層、密着層および光学調整層の屈折率
屈折率は、ハードコート層、密着層または光学調整層を形成した後に、それぞれ、高速分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、Ｍ−２０００ＤＩ）を用いて、測定試料からの反射光の偏光状態の変化を測定し、取得したデータを解析ソフトＷＶＡＳＥ３２で計算することにより求めた。なお、本明細書の屈折率の数値は、波長５５０ｎｍにおける屈折率である。

【0173】

（３）エッチング調整層のＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギー
各実施例および比較例の透明導電性フィルムに対して、下記の条件にてＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を実施して、デプスプロファイルを取得し、エッチング調整層（上面から厚み方向０〜２ｎｍの領域）におけるＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーを求めた。

【0174】

測定装置：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００、アルバック・ファイ社製
Ｘ線源：モノクロＡｌＫα
Ｘ Ｒａｙ ｓｅｔｔｉｎｇ：２００μｍφ、１５ｋＶ、３０Ｗ
光電子取り出し角：試料表面に対して４５°
帯電中和条件：電子中和銃とＡｒイオン銃（中和モード）の併用
結合エネルギー：Ｃ１ｓスペクトルのＣ−Ｃ結合由来のピークを２８５．０ｅＶに補正（最表面のみ）
Ａｒイオン銃の加速電圧：１ｋＶ
Ａｒイオン銃のエッチング速度：２ｎｍ／分（ＳｉＯ_２換算）
エッチング面積：２ｍｍ×２ｍｍ
（４）密着層のＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギー
各実施例および比較例の透明導電性フィルムに対して、上記（３）エッチング調整層のＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーの測定条件と同一の測定条件にて、Ｘ線光電子分光法を実施して、デプスプロファイルを取得し、密着層（下面から厚み方向０〜２ｎｍの領域）におけるＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーを求めた。

【0175】

（５）エッチング性
各実施例および比較例の透明導電性フィルム（５ｃｍ×５ｃｍ）を、５０℃の１０質量％ＨＣｌ水溶液に含浸させた。その後、透明導電体をＨＣｌ水溶液から所定間隔で取り出し、電極間を１ｃｍとしてテスターで抵抗値を測定し、６０ＭΩ以上となったところでエッチングが完了したと判断した。

【0176】

エッチングが完了するまでに必要な時間が７５秒以下であった場合を○と評価し、７５秒を超過し１０５秒以下であった場合を△と評価し、１０５秒を超過した場合を×と評価した。結果を表１に示す。

【0177】

（６）光透過率
ヘーズメーター（スガ試験機社製、形式：ＨＧＭ−２ＤＰ）を用いて、各実施例および比較例の透明導電性フィルムの全光線透過率を測定した。

【0178】

全光線透過率が９０％以上であった場合を○と評価し、全光線透過率が８０％以上９０％未満であった場合を△と評価し、全光線透過率が８０％未満であった場合を×と評価した。結果を表１に示す。

【0179】

【表1】

【符号の説明】

【0180】

１ 透明導電性フィルム
２ 透明基材
３ ハードコート層
４ 密着層
５ 光学調整層
６ エッチング調整層
７ 透明導電層

【図1】

【図2】

【図3】