特許 6591877 セル、セルスタック装置、モジュール、及びモジュール収容装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6591877

(24)【登録日】2019年9月27日

(45)【発行日】2019年10月16日

(54)【発明の名称】セル、セルスタック装置、モジュール、及びモジュール収容装置

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/0232 20160101AFI20191007BHJP

   H01M 8/0245 20160101ALI20191007BHJP

   H01M 8/12 20160101ALI20191007BHJP

   H01M 8/04 20160101ALI20191007BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/0232

   H01M8/0245

   H01M8/12 101

   H01M8/04 Z

【請求項の数】9

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2015-230773(P2015-230773)

(22)【出願日】2015年11月26日

(65)【公開番号】特開2017-98145(P2017-98145A)

(43)【公開日】2017年6月1日

【審査請求日】2018年6月12日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006633

【氏名又は名称】京セラ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】堀 雄一

(72)【発明者】

【氏名】兒井 真

【審査官】 近藤 政克

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−０８２３８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０９７９７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１５７１３２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／０２３２

Ｈ０１Ｍ ８／０２４５

Ｈ０１Ｍ ８／０４

Ｈ０１Ｍ ８／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

柱状であり、対向する一対の面を有し、内部に長手方向に沿って燃料ガスを流通させるためのガス流路を有し、Ｎｉを含有する支持体と、
該支持体の前記一対の面のうち第１の面上に設けられた第１電極層と、
該第１電極層上に設けられた固体電解質層と、
該固体電解質層上に設けられた第２電極層と、
前記支持体の前記一対の主面のうち第２の面上に設けられたインターコネクタ層を備え、該インターコネクタ層は、最も前記支持体側に位置しており、他の部分より気孔率が高い第１層を有することを特徴とするセル。

【請求項2】

前記インターコネクタ層は、Ｎｉを含有しており、
前記インターコネクタ層は、前記第１層よりも前記支持体から離れた位置に第２層を有しており、
該第２層は他の部分より気孔率が低いことを特徴とする請求項１に記載のセル。

【請求項3】

前記第１層の気孔率が２〜１０％である
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセル。

【請求項4】

前記インターコネクタ層は、前記第１層と前記第２層との間にさらに第３層を有しており、該第３層の気孔率は、前記第１層より低く、前記第２層よりも高い
ことを特徴とする請求項２又は請求項２を引用する請求項３に記載のセル。

【請求項5】

前記第３層は、前記第１層および前記第２層よりも厚い
ことを特徴とする請求項４に記載のセル。

【請求項6】

前記インターコネクタ層はＮｉを含有しており、
前記インターコネクタ層における気孔の内壁の少なくとも一部がＮｉで構成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項５のうちいずれかに記載のセル。

【請求項7】

請求項１乃至６のうちいずれかに記載のセルを複数個配列してなるセルスタックを備えることを特徴とするセルスタック装置。

【請求項8】

収納容器内に請求項７に記載のセルスタック装置が収納されていることを特徴とするモ
ジュール。

【請求項9】

外装ケース内に、請求項８に記載のモジュールと、該モジュールを作動させるための補機とを備えることを特徴とするモジュール収容装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セル、セルスタック装置、モジュール、及びモジュール収容装置に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、次世代エネルギーとして、燃料ガス（水素含有ガス）と酸素含有ガス（通常、空気である）とを用いて電力を得ることができる燃料電池セルが開発されている。燃料電池セル（以下、セルという。）は、固体電解質層を燃料極層と空気極層とで挟んだ構造を有している。セルは、燃料極層に燃料ガスを、空気極層に酸素含有ガスを流し、セルを加温することによって発電する（例えば特許文献１参照）。

【0003】

セルの一例として、特許文献１に記載のセルでは、固体電解質層を燃料極層と空気極層とで挟んだ発電素子部が支持体上に設けられている。支持体は一対の面および一対の側面を有し、Ｎｉを含有しており、平板形状である。支持体の内部にはガス流路が設けられており、このガス流路に燃料ガスが流される。燃料極層は、支持体の第１の面と両側の側面とを覆うように支持体に設けられている。固体電解質層は、燃料極層を覆っており、支持体の第１の面から一対の側面にかけて設けられている。空気極層は、固体電解質層上で、燃料極層と対向するように設けられている。また、インターコネクタ層が、第２の面に設けられており、発電素子部が発電した電流を取り出す機能を有する。インターコネクタ層は、支持体に設けられたガス流路を流通する燃料ガス、及び支持体の外側を流通する酸素含有ガスのリークを抑制するために緻密質であるとよい。また、特許文献１には、インターコネクタ層が還元雰囲気に晒された際における変形を抑制できる固体酸化物形燃料電池セルが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１３−９７９７８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、セルの外部を流れる酸素含有ガスが支持体の内部のガス流路に流入すると、支持体に含有されるＮｉが酸化膨張するため、支持体に接するインターコネクタ層に応力が印加され、この部分にクラックが発生することとなる。

【0006】

従って、本発明の目的は、インターコネクタ層におけるクラック発生を抑制できるセル、セルスタック装置、モジュール、及びモジュール収容装置を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明のセルは、柱状であり、対向する一対の面を有し、内部に長手方向に沿って燃料ガスを流通させるためのガス流路を有し、Ｎｉを含有する支持体と、支持体の一対の面のうち第１の面上に設けられた第１電極層と、第１電極層上に設けられた固体電解質層と、固体電解質層上に設けられた第２電極層と、支持体の一対の主面のうち第２の面上に設けられたインターコネクタ層を備える。インターコネクタ層は、最も支持体側に位置しており、インターコネクタ層の他の部分より気孔率が高い第１層を有することを特徴とする。

【0008】

また、本発明のセルスタック装置は、上記セルを複数個配列してなるセルスタックを備えることを特徴とする。

【0009】

また、本発明のモジュールは、収納容器内に上記セルスタック装置が収納されていることを特徴とする。

【0010】

また、本発明のモジュール収容装置は、外装ケース内に、上記モジュールと、モジュールを作動させるための補機とを備えることを特徴とする。

【発明の効果】

【0011】

本発明のセルによれば、インターコネクタ層におけるクラック発生を抑制することができる。このようなセルを用いたセルスタック装置、モジュールおよびモジュール収納装置においても、インターコネクタ層におけるクラック発生を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】セルを示すもので、（ａ）は横断面図、（ｂ）はインターコネクタ層側から見た側面図である。

【図2】インターコネクタ層の一部の厚さ方向における断面図である。

【図3】図２の断面図における気孔近傍の拡大図である。

【図4】セルスタック装置を示すもので、（ａ）は側面図、（ｂ）は（ａ）の一部を抜き出して示す横断面図である。

【図5】燃料電池モジュールの一例を示す外観斜視図である。

【図6】燃料電池装置の一部を省略して示す斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

図１〜６を用いて、セル、セルスタック装置、モジュール及びモジュール収容装置について説明する。なお、同一の構成については同一の符号を用いるものとする。以下において、セルとして固体酸化物形で中空平板型のセルの例を用いて説明する。

【0014】

（セルの構成）
図１は、セルの一形態を示すものであり、（ａ）はその横断面図、（ｂ）は（ａ）において、インターコネクタ層６側から見た側面図である。なお、両図面において、セル１の各構成を一部拡大して示している。図２は、インターコネクタ層６の一部の厚さ方向Ｔにおける断面図である。長手方向をＬとし、短手方向をＷとし、厚さ方向をＴとする。

【0015】

セル１は、支持体２、燃料極層３、固体電解質層４、空気極層５及びインターコネクタ層６を備える。

【0016】

支持体２は、横断面が扁平な楕円形で、全体的に見て楕円柱状をしている。また、支持体２は多孔質体である。図１に示すように、支持体２は、一対の第１面ｎ１及び第２面ｎ２と一対の側面ｍとを有する平板状である。図１に示す例では、一対の第１面ｎ１及び第２面ｎ２は互いに対向している。図１に示す例では、一対の側面ｍは、それぞれ弧状面となっている。なお、一対の側面ｍは、平坦面であってもよい。

【0017】

また、支持体２の内部には、適当な間隔で複数のガス流路２ａが長手方向Ｌに貫通している。この支持体２の外周を後述する各種の部材が取り巻いている。

【0018】

燃料極層３は、図１に示すように、支持体２の第１面ｎ１上に設けられている。図１に示す例においては、燃料極層３は、支持体２の第１面ｎ１と両側の側面ｍとを覆うように支持体２に設けられている。また、燃料極層３は、空気極層５に固体電解質層４を介して対向する位置に設けられていればよいため、例えば、燃料極層３が第２面ｎ２及び側面ｍまで延びず、第１面ｎ１にのみ設けられていてもよい。また、燃料極層３は多孔質体である。

【0019】

固体電解質層４は、図１に示すように、燃料極層３を覆っており、支持体２の第１面ｎ１から一対の側面ｍにかけて設けられている。

【0020】

空気極層５は、図１に示すように、固体電解質層４上で、燃料極層３と対向するように設けられている。図１に示す例においては、支持体２の第１面ｎ１であって固体電解質層４の外側に配置されている。また、空気極層５は多孔質体である。

【0021】

インターコネクタ層６は、支持体２の第２面ｎ２に設けられている。

【0022】

以上で説明したセル１は、燃料極層３、固体電解質層４及び空気極層５が積層されている部分が発電素子部として機能する。発電させるためには、空気極層５の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、かつ支持体２内のガス流路２ａに燃料ガス（水素含有ガス）を流して、燃料極層３に燃料ガスを供給し、燃料極層３を所定の作動温度まで加熱する。そして、かかる発電によって生成した電流は、インターコネクタ層６にて集電される。

【0023】

図１に示す例において、燃料極層３および固体電解質層４は、第１面ｎ１から両端の側面ｍを経由して第２面ｎ２の一部まで延びており、固体電解質層４の両端部にはインターコネクタ層６の両端部が積層されて接合されている。これによって、固体電解質層４とインターコネクタ層６とで支持体２が取り囲まれ、内部を流通する燃料ガスが外部に漏出することを抑制できる構成となっている。

【0024】

図１に示す例では、平面形状が矩形状のインターコネクタ層６が支持体２の長手方向Ｌの上端から下端までを覆うように配置されており、インターコネクタ層６の左右両側端部は固体電解質層４の両端部上に重畳して接合されている。

【0025】

（セルの各部材の説明）
支持体２は、燃料ガスを燃料極層３まで透過するためにガス透過性であること、及びインターコネクタ層６に接続されて集電するために導電性であることが要求される。したがって、支持体２としては、導電性セラミックスやサーメット等を用いることができる。その導電率は３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であるのが好ましく、ガス透過性を備えるために開気孔率は２５％以上であることが好適である。

【0026】

支持体２は、Ｎｉを含有している。ここでいうＮｉとは、金属ニッケルを意味している。つまり、Ｎｉは、後述するＮｉＯ（酸化ニッケル）と区別されるものである。

【0027】

本例において、支持体２は、Ｎｉと、ＮｉＯと、特定の希土類酸化物とを有している。特定の希土類酸化物は、支持体２の熱膨張係数を固体電解質層４の熱膨張係数に近づけるために使用されるものであり、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む希土類酸化物が用いられる。このような希土類酸化物の具体例としては、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３を例示することができる。また、ＮｉおよびＮｉＯとの固溶や反応が殆どなく、熱膨張係数が固体電解質層４と同程度であり、かつ安価であるという点から、Ｙ_２Ｏ_３及びＹｂ_２Ｏ_３の少なくとも一種からなるとよい。また、本実施形態においては、支持体２の良好な導電率を維持し、かつ熱膨張係数を固体電解質層４と近似させるという点で、Ｎｉ及びＮｉＯ：希土類酸化物＝３５：６５〜６５：３５の体積比で存在する。また、支持体２がＮｉ及びＮｉＯの双方を含有している場合に、Ｎｉ及びＮｉＯの比率は特に限定されるものではないが、Ｎｉは必ず存在する。なお、支持体２中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で、他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。

【0028】

さらに、本実施態様によれば、支持体２の第１面ｎ１及び第２面ｎ２の短手方向Ｗの長さは、１５〜６０ｍｍ、側面ｍの長さ（弧の長さ）は２〜８ｍｍであり、支持体２の第１面ｎ１及び第２面ｎ２間の厚みは１．５〜５ｍｍ、支持体２の長手方向Ｌの長さは、１０〜５０ｃｍとされている。

【0029】

燃料極層３は、電極反応を生じさせるものであり、本実施態様では、多孔質の導電性セラミックスからなる。例えば、希土類酸化物が固溶したＺｒＯ_２とＮｉ及び／又はＮｉＯとからなる材料、又は他の希土類酸化物が固溶したＣｅＯ_２とＮｉ及び／又はＮｉＯとからなる材料が挙げられる。なお、希土類酸化物は、支持体２において例示したものを用いることができ、例えばＹ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）とＮｉ及び／又はＮｉＯとからなる材料が挙げられる。本実施態様では、燃料極層３中の希土類酸化物が固溶したＺｒＯ_２又は他の希土類酸化物が固溶しているＣｅＯ_２の含有量は３５〜６５体積％の範囲で、Ｎｉ及び／又はＮｉＯの含有量は６５〜３５体積％である。さらに、この燃料極層３の開気孔率は例えば１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあり、その厚みは１〜３０μｍである。

【0030】

固体電解質層４は、燃料極層３、空気極層５間のイオンの橋渡しをする固体電解質層４としての機能を有していると同時に、燃料ガスと酸素含有ガスとのリークを防止するためにガス遮断性を有することが必要とされる。本実施態様では、３〜１５モル％のＹ、Ｓｃ、Ｙｂ等の希土類元素の酸化物を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ_２からなるセラミックス（固体酸化物）が用いられている。また、希土類元素としては、安価であるという点からＹが用いられている。固体電解質層４は、例えば、ＬａＧａＯ_３系の材質であっても良く、上記特性を有する限りにおいては、他の材料であってもよいことは勿論である。本実施態様において、固体電解質層４の厚みは１０〜４０μｍである。

【0031】

空気極層５は、一般的に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、いわゆるＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスから形成することができる。具体的には、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３、ＬａＳｒＭｎＯ_３、ＬａＳｒＣｏＯ_３等を用いることができる。空気極層５はガス透過性を有していることが必要であり、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。

【0032】

インターコネクタ層６は、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）、もしくは、ランタンストロンチウムチタン系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＳｒＴｉＯ_３系酸化物）が好適に使用される。これらの材料は、導電性を有し、かつ燃料ガス（水素含有ガス）及び酸素含有ガス（空気等）と接触しても還元も酸化もされにくい。

【0033】

さらに、インターコネクタ層６は支持体２に設けられたガス流路２ａを流通する燃料ガス、及び支持体２の外側を流通する酸素含有ガスのリークを抑制するために緻密質であるとよい。

【0034】

ところで、セル１の外部を流れる酸素含有ガスが支持体２の内部のガス流路２ａに流入する場合がある。例えば、燃料ガスの供給量が低下した場合又は燃料ガスの供給が停止した場合である。これらの場合に、支持体２に含有されるＮｉが酸化膨張するため、支持体２に接するインターコネクタ層６に応力が印加され、この部分にクラックが発生する。

【0035】

そこで、図２に示すように、インターコネクタ層６が第１層６ａを有しており、第１層６ａは、最も支持体２側に位置しており、他の部分より気孔率が高くなっている。ここでいう「他の部分」とは、インターコネクタ層６における第１層６ａ以外の部分をいう。こ
の構成により、第１層６ａに、気孔が比較的多く存在することとなるから、支持体２に含有されるＮｉの酸化膨張に伴うインターコネクタ層６への応力集中を緩和することができる。従って、インターコネクタ層６にクラックが生じることを抑制することができる。

【0036】

また、インターコネクタ層６は、Ｎｉを含有しており、図２に示す例のように、インターコネクタ層６は、第１層６ａよりも支持体２から離れた位置に第２層６ｂを有しており、第２層６ｂは他の部分より気孔率が低いとよい。ここでいう「他の部分」とは、インターコネクタ層６における第２層６ｂ以外の部分をいう。インターコネクタ層６の材料としてランタンクロマイトを使用した場合、インターコネクタ層６は還元雰囲気下で体積が膨張する。また、インターコネクタ層６にＮｉを含有させることにより、酸化雰囲気下ではＮｉＯとして存在し、還元雰囲気下ではＮｉＯが還元されＮｉとして存在する。よって、還元雰囲気下ではランタンクロマイトが還元膨張する一方で、ＮｉＯが還元収縮するため、インターコネクタ層６全体の体積膨張を抑制することができる。従って、インターコネクタ層６の破損を抑制することができる。一方、外表面を流れる酸素含有ガスがインターコネクタ層６の内部まで侵入すると、インターコネクタ層６中のＮｉが酸化されて体積が膨張し、インターコネクタ層６全体の体積が膨張しやすくなる。そこで第１層６ａよりも支持体２から離れた位置に、他の部分より気孔率が低い第２層６ｂが存在することにより、第２層６ｂによって酸素含有ガスの侵入を抑制することができる。従って、インターコネクタ層６において、第２層６ｂから支持体２側の領域においては、Ｎｉの体積膨張を抑制できるので、インターコネクタ層６の破損を抑制することができる。

【0037】

インターコネクタ層６におけるＮｉの含有量は、例えば、５〜１５体積％であるとよい。

【0038】

また、第１層６ａの気孔率が２〜１０％であるよい。第１層６ａの気孔率が２％以上の場合には、第１層６ａへの応力集中をさらに緩和できる。一方、気孔率が１０％以下の場合には、インターコネクタ層６における支持体２との界面において開気孔が存在する確率を抑えることができるため、支持体２とインターコネクタ層６が接合する面積を大きくすることができる。従って、接合強度を十分に保つことができることとなり、インターコネクタ層６の剥離を抑制できる。さらに好ましくは、第１層６ａの気孔率が３〜９％であるとよい。

【0039】

また、第２層６ｂの気孔率は０．２％以下であるとよい。この場合には、インターコネクタ層６において内部に向けて酸素含有ガスが侵入することをさらに抑制することができる。

【0040】

また、インターコネクタ層６は、第１層６ａと第２層６ｂとの間にさらに第３層６ｃを有しており、第３層６ｃの気孔率は、第１層６ａより低く、第２層６ｂよりも高いとよい。この構成によれば、第１層６ａよりも気孔率が低い第３層６ｃによって、インターコネクタ層６の外表面を流れる酸素含有ガスのインターコネクタ層６内部への侵入をより防ぐことができる。また、第３層６ｃの気孔率は、第１層６ａと第２層６ｂとの中間なので、支持体２からの応力により第１層６ａが変形した場合に、気孔率が低く変形しにくい第２層６ｂに応力が伝わることを抑制することができる。従って、インターコネクタ層６内部で破損が生じることを抑制することができる。

【0041】

また、図３で示す例のように、第３層６ｃの厚み（Ｔｃ）は、第１層６ａの厚み（Ｔａ）および第２層６ｂの厚み（Ｔｂ）よりも厚いとよい。この構成により、前述した、酸素含有ガスのインターコネクタ層６内部への侵入防止効果を向上させることができる。また、前述したインターコネクタ層６内部での破損抑制効果をさらに向上させることができる。

【0042】

また、図３で示すように、インターコネクタ層６は、Ｎｉを含有しており、インターコネクタ層６における気孔の内壁の少なくとも一部がＮｉで構成されているとよい。この構成によれば、インターコネクタ層６内部に酸素含有ガスが進入した場合又は酸素イオンが粒界を通ってインターコネクタ層６内部に進入した場合にインターコネクタ層６内部のＮｉが酸化膨張したとしても、気孔がＮｉの体積膨張を吸収することができる。従って、インターコネクタ層６全体としての体積が急激に膨張することを抑制できる。よって、インターコネクタ層６内部での破損を抑制できる。

【0043】

（測定方法）
まず第１層６ａの気孔率の測定方法について説明する。第１層６ａの断面における気孔の面積占有率を算出し、それを気孔率とする。具体的には、インターコネクタ層６の厚み方向Ｔにおける断面の倍率１０００倍のＳＥＭ（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎ Ｍ
ｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、走査型電子顕微鏡）画像を取得する。ＳＥＭ画像中における第１層６ａ全体の断面積を算出し、第１層６ａの気孔の面積の総和を算出し、「気孔の面積の総和／第１層６ａ全体の断面積」を算出し、この値を気孔の面積占有率とする。なお、第２層６ｂ及び第３層６ｃの気孔率の算出方法についても同様である。

【0044】

また、気孔の面積の算出には画像解析ソフトを用いることもできる。また１つの視野において算出された気孔率を第１層６ａの気孔率とみなしてもよいし、複数の視野において同様の手順で気孔率を算出し、その平均値を第１層６ａの気孔率とみなしてもよい。

【0045】

なお、第１層６ａと他の部分との境界の決定について説明する。まず、上記と同様のＳＥＭ画像において、支持体２とインターコネクタ層６の境界線からインターコネクタ層６の内部に向かって１μｍの間隔を空けて第１線を引く。そして、前記境界線と第１線との間の領域における気孔率を測定する。次に、第１線から１μｍの間隔を空けて第２線を引く。そして、第１線と第２線との間の領域における気孔率を測定する。この気孔率が１％未満であれば、第１線を第１層６ａと他の部分との境界とする。すなわち、第１線から支持体２とインターコネクタ層６の境界までを第１層６ａとみなす。第１線と第２線との間の領域における気孔率が１％以上であれば、第２線から１μｍの間隔を空けて第３線を引く。同様に、第２線と第３線との間の領域における気孔率を求め、１％未満であれば、第２線を第１層６ａと他の部分との境界とする。すなわち、第２線から支持体２とインターコネクタ層６の境界までを第１層６ａとみなす。また、１％以上であれば、同様に第４線を引いて気孔率を求める。このように、幅が１μｍの領域の気孔率を測定し、気孔率が１％未満となるまで繰り返す。そして、１％未満になった場合には、その１つ手前の線を第１層６ａと他の部分との境界とすればよい。

【0046】

また、第２層６ｂとその他の部分との境界の決定について説明する。まず、上記と同様のＳＥＭ画像において、インターコネクタ層６における支持体２から遠い方の表面からインターコネクタ層６の内部に向かって１μｍの間隔を空けて第１線を引く。そして、表面と第１線との間の領域における気孔率を測定する。次に、第１線から１μｍの間隔を空けて第２線を引く。そして、第１線と第２線との間の領域における気孔率を測定する。この気孔率が０．５％より大きければ、第１線を第２層６ｂと他の部分との境界とする。すなわち、第１線からインターコネクタ層６の表面までを第２層６ｂとみなす。第１線と第２線との間の領域における気孔率が０．５％以下であれば、第２線から１μｍの間隔を空けて第３線を引く。同様に、第２線と第３線との間の領域における気孔率を求め、０．５％より大きければ、第２線を第２層６ｂと他の部分との境界とする。すなわち、第２線からインターコネクタ層６の表面までを第２層６ｂとみなす。また、０．５％以下であれば、同様に第４線を引いて気孔率を求める。このように、幅が１μｍの領域の気孔率を測定し、気孔率が０．５％より大きくなるまで繰り返す。そして、０．５％より大きくなった場
合には、その１つ手前の線を第２層６ｂと他の部分との境界とすればよい。

【0047】

また、第３層６ｃの境界は、第１層６ａと他の部分との境界、および第２層６ｂと他の部分との境界によって定められる。すなわち、第１層６ａの境界から、第２層６ｂの境界までを第３層６ｂとみなす。

【0048】

次に、「他の部分より気孔率が高い第１層」の確認方法について説明する。上述のように、第１層６ａと他の部分との境界を定めた後、第１層６ａおよび他の部分の気孔率をそれぞれ算出する。そして、第１層６ａの気孔率が他の部分より高くなっていることを確認すればよい。

【0049】

また、「第２層は他の部分より気孔率が低い」の確認方法について説明する。上述のように、第２層６ｂと他の部分との境界を定めた後、第２層６ｂおよび他の部分の気孔率をそれぞれ算出する。そして、第２層６ｂの気孔率が他の部分より低くなっていることを確認すればよい。

【0050】

また、「第３層の気孔率は、第１層より低く、第２層よりも高い」の確認方法について説明する。これは、第１層、第２層、および第３層を特定後、各層の気孔率を算出し、数値を比較して確認すればよい。

【0051】

また、「第３層は、第１層および第２層よりも厚い」の確認方法について説明する。これは、第１層、第２層、および第３層を特定後、各層の厚みを計測し、数値を比較して確認すればよい。

【0052】

（製造方法）
以上説明した本実施形態のセル１の作製方法の一例について説明する。ただし、以下に述べる材料、粒径、温度、及び塗布方法等の各種条件は、適宜変更することができる。以下、「成形体」とは、焼成前の状態を指すものとする。

【0053】

先ず、例えば、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粉末と、Ｙ_２Ｏ_３などの希土類酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製し、この坏土を用いて押出成形により支持体成形体を作製し、これを乾燥する。

【0054】

なお、支持体成形体は、９００〜１０００℃にて２〜６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。

【0055】

次に、例えば所定の調合組成に従い、ＮｉＯと、Ｙ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）との素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダー及び溶媒を混合して燃料極層用スラリーを調製する。

【0056】

また、Ｙ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２粉末に、トルエン、バインダー粉末、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、成形してシート状の固体電解質層成形体を作製する。

【0057】

そして、得られたシート状の固体電解質層成形体上に燃料極層用スラリーを塗布し乾燥して燃料極層成形体を形成して、シート状の積層成形体を形成する。この燃料極層成形体及び固体電解質層成形体のシート状の積層成形体の燃料極層成形体側の面を支持体成形体に積層し、成形体を形成する。

【0058】

続いて、インターコネクタ層材料（例えば、ＬａＣｒＭｇＯ_３系酸化物粉末）、ＮｉＯ
粉末、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを作製する。

【0059】

なお、第１層、第２層および第３層用のスラリーを作製するためには、それぞれの層が所望の気孔率となるよう造孔材の量を調整する。造孔材は、焼成時に飛散する樹脂、例えばセルロース系樹脂から形成されている。

【0060】

造孔材の大きさによって気孔径を変更することができ、また造孔材量によって、気孔率を変更することができる。

【0061】

そして、図２に示す例のインターコネクタ層６を作製する場合には、導電性支持体成形体上に第１層用スラリーを塗布し、乾燥させ、第１層成形体を作製した後、第１層成形体上に第３層用スラリーを塗布し、乾燥させ、第３層成形体を作製し、第２層用スラリーを塗布し、乾燥させ、第２層成形体を作製し、積層成形体を作製する。

【0062】

また、図３に示す例のインターコネクタ層６を作製する場合には、例えば以下の方法をとる。まず、ＮｉＯ粉末と造孔材からスラリーを作製する。次いで、作製したスラリーをスプレードライヤーによって顆粒とする。作製した顆粒、インターコネクタ層材料（例えば、ＬａＣｒＭｇＯ_３系酸化物粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを作製する。このスラリーを使用して前述したような積層成形体を作製すればよい。これにより、インターコネクタ層において造孔材が気孔となりＮｉＯ粉末が気孔の内壁を構成するＮｉとなる。

【0063】

次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１４００〜１４５０℃にて２〜６時間、同時焼結（同時焼成）する。

【0064】

続いて、例えば、所定の粒径のＬａ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏ_ｙＦｅ_１−ｙＯ_３（以下、単にＬＳＣＦと略す）粉末、有機バインダー、造孔材、及び溶媒を混合して空気極層用スラリーを作製する。このスラリーを固体電解質層上にスクリーン印刷にて塗布して、空気極層用成形体を形成する。このスラリーを固体電解質層上にスクリーン印刷にて塗布して、空気極層用成形体を形成する。

【0065】

次に、固体電解質層上に空気極層用成形体が形成された積層体を、１１００〜１２００℃にて１〜３時間焼成する。このようにして図１に示す構造の本実施形態のセル１を製造できる。

【0066】

なお、セル１は、その後、ガス流路に水素ガスを流し、支持体及び燃料極層３の還元処理を行なうのが好ましい。その際、たとえば７５０〜１０００℃にて５〜２０時間還元処理を行なうのが好ましい。

【0067】

（セルスタック装置）
図４は、上述したセルの複数個を、導電部材１３を介して電気的に直列に接続して構成されたセルスタック装置の一例を示したものであり、（ａ）はセルスタック装置１１を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）のセルスタック装置１１の破線部についての横断面図であり、（ａ）で示した破線で囲った部分を抜粋して示している。なお、（ｂ）において（ａ）で示した破線で囲った部分に対応する部分を明確とするために矢印にて示している。

【0068】

セルスタック装置１１は、複数のセル１が並設され、各セル１間が導電部材１３で接続されているセルスタック１２具備する。また、複数のセル１の並設方向の両端には弾性変形可能な端部導電部材１４が設けられ、並設された複数のセル１を挟持している。さらに
、端部導電部材１４にはセルスタック１２（セル１）の発電により生じる電流を引出すための電流引出し部１５が接続されている。また、各セル１の下端及び端部導電部材１４の下端はガスタンク１６に、ガラスシール材等の接着剤により固定されている。

【0069】

本実施形態のセルスタック装置１１においても、上述したセル１を具備することから、耐久性の向上したセルスタック装置１１とすることができる。

【0070】

（モジュール）
次に、上述したセルスタック装置１１を収納容器１９内に収納してなるモジュール１８について図５を用いて説明する。

【0071】

図５に示すモジュール１８は、セル１にて使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器２０をセルスタック１２の上方に配置している。そして、改質器２０で生成された燃料ガスは、ガス流通管２１を介してガスタンク１６に供給され、ガスタンク１６を介してセル１の内部に設けられたガス流路（図示せず）に供給される。

【0072】

なお、図５においては、収納容器１９の一部（前後面）を取り外し、内部に収納されているセルスタック装置１及び改質器２０を後方に取り出した状態を示している。

【0073】

このようなモジュール１８においては、耐久性の向上したセルスタック装置１１を収納してなることから、耐久性の向上したモジュール１８とすることができる。

【0074】

（モジュール収容装置）
次に、上述したモジュール１８と、モジュール１８を作動させるための補機（不図示）とを外装ケースに収納してなるモジュール収容装置２３について図６を用いて説明する。

【0075】

図６に示すモジュール収容装置２３は、支柱２４と外装板２５から構成される外装ケース内を仕切板２６により上下に区画し、その上方側を上述したモジュール１８を収納するモジュール収納室２７とし、下方側をモジュール１８を作動させるための補機を収納する補機収納室２８として構成されている。

【0076】

また、仕切板２６には、補機収納室２８の空気をモジュール収納室２７側に流すための空気流通口２９が設けられており、モジュール収納室２７を構成する外装板２５の一部に、モジュール収納室２７内の空気を排気するための排気口３０が設けられている。

【0077】

このようなモジュール収容装置では、耐久性の向上したセルスタック１１を備えるモジュール１８を収納してなることから、耐久性の向上したモジュール収容装置２３とすることができる。

【0078】

以上、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。例えば、支持体上に空気極層、固体電解質層、燃料極層の順に配置した燃料電池セルであっても良い。さらに、例えば、燃料極層を兼ねる支持体であってもよい。

【0079】

また、上記形態では燃料電池セル、これを用いたセルスタック装置、燃料電池モジュール及び燃料電池装置について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、セルに水蒸気と電圧とを付与して水蒸気（水）を電気分解することにより、水素と酸素（Ｏ_２）を生成する電解セル（ＳＯＥＣ）及びこれを備える電解セルスタック装置、電解モジュール及び電解装置にも適用することができる。

【実施例】

【0080】

（試料の作製）
第１層、第２層及び第３層の気孔率がそれぞれ異なる複数のセルを作製した。具体的には、表１に示すように、１０個の試料（Ｎ＝１０）を作製した。

【0081】

各試料にて使用したセルの形状は図１と同様の板形状とした。セルの長手方向の長さが２０ｃｍ、セルの短手方向の長さが２６ｍｍ、厚みが２ｍｍであった。

【0082】

製造方法は前述のものと同様とした。なお、支持体成形体の作製に使用されたＮｉＯ粉末は平均粒径０．５μｍであり、Ｙ_２Ｏ_３粉末は平均粒径０．９μｍであった。支持体成形体は、焼成−還元後における体積比率が、ＮｉＯが４８体積％、Ｙ_２Ｏ_３が５２体積％であった。電解質層原料粉末は、８ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３が固溶したマイクロトラック法による粒径が０．８μｍのＺｒＯ_２粉末を利用した。燃料極成形体の作製に使用されたＮｉＯ粉末は平均粒径０．５μｍであり、Ｙ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２粉末は平均粒径０．８μｍであった。支持体成形体、電解質層用シートおよび燃料極成形体の積層成形体は、１０００℃にて３時間仮焼処理した。インターコネクタ層の材料としては、Ｌａ（Ｍｇ_０．３Ｃｒ_０．７）_０．９６Ｏ_３を使用した。インターコネクタ層は、支持体成形体上に、第１層用スラリー、第３層用スラリー、および第２層用スラリーを順次塗布し、乾燥させてインターコネクタ層成形体を作製した。以上のようにして作製した積層成形体を酸素含有雰囲気中で１４５０℃にて２時間同時焼成した。

【0083】

空気極の材料としては、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３を使用した。空気極は１１００℃にて４時間で焼き付けて形成した。還元処理は、セルの内部に水素ガスを流し、８５０℃で１０時間、支持体および燃料極の還元処理を施し、冷却した。得られたセルの各層の気孔率は表１に示す通りとなった。

【0084】

得られたセルについて、前述する方法によって第１層、第２層及び第３層を特定し、各層の気孔率を算出した。なお、各層の気孔率は、任意断面における１０００倍のＳＥＭ写真から画像解析装置を用いて求めた。

【0085】

（クラック試験および剥離試験）
また、同様の条件で作製した１０本のセルで、図４の構成からなるセルスタック装置を組み立てて、７５０℃の温度環境下で燃料ガスを供給し、一定時間経過後に燃料ガスの供給を停止した。この燃料ガスの供給と停止のサイクルを３６０回繰り返した。その後、１０本のセルそれぞれについて、インターコネクタ層の断面をＳＥＭ画像で観察し、インターコネクタ層にクラックが生じているか確認した。表１には、クラックが発生したセルの本数を示した。１μｍの長さに達しているものをクラックと認定した。また、このサイクル試験後、１０本のセルそれぞれについて、インターコネクタ層と支持体との間に剥離が生じているかも確認した。表１には、剥離が発生したセルの本数を示した。インターコネクタ層と支持体とが接触していない部分の長さが１μｍに達しているものを剥離と認定した。

【0086】

【表1】

【0087】

（クラック試験結果）
試料Ｎｏ．１では、インターコネクタ層にクラックが生じたセルの数が６本だった。これは、第１層の気孔率が他の部分より低かったからである。

【0088】

試料Ｎｏ．２、３では、試料Ｎｏ．１と比較して、インターコネクタ層にクラックが生じたセルの数が少なかった。これは、第１層の気孔率が他の部分より高かったからである。

【0089】

試料Ｎｏ．４では、試料Ｎｏ．２、３と比較して、インターコネクタ層にクラックが生じたセルの数が少なかった。これは、第１層の気孔率が２％以上であったからである。

【0090】

試料Ｎｏ．５〜１３では、試料Ｎｏ．４と比較して、インターコネクタ層にクラックが生じたセルの数が少なかった。これは、第１層の気孔率が３％以上であったからである。

【0091】

（剥離試験結果）
試料Ｎｏ．９、１０では、インターコネクタ層と支持体との間に剥離が生じたセルの数が３本だった。これは、第１層の気孔率が１０％よりも高かったからである。

【0092】

試料Ｎｏ．８では、試料Ｎｏ．９、１０と比較して、インターコネクタ層と支持体との間に剥離が生じたセルの数が少なかった。これは、第１層の気孔率が１０％以下だったからである。

【0093】

試料Ｎｏ．２〜７では、試料Ｎｏ．８と比較して、インターコネクタ層と支持体との間に剥離が生じたセルの数が少なかった。これは、第１層の気孔率が９％以下であったからである。

【符号の説明】

【0094】

１：セル
２：支持体
２a:ガス流路
３：第１電極層（燃料極層）
４：固体電解質層
５：第２電極層（空気極層）
６：インターコネクタ層
６a：第１層
６b：第２層
６c：第３層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】