特許 6617672 Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6617672

(24)【登録日】2019年11月22日

(45)【発行日】2019年12月11日

(54)【発明の名称】Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01F 41/02 20060101AFI20191202BHJP

   H01F 1/057 20060101ALI20191202BHJP

   C22C 28/00 20060101ALI20191202BHJP

   C22C 38/00 20060101ALI20191202BHJP

   B22F 3/24 20060101ALI20191202BHJP

   B22F 1/00 20060101ALI20191202BHJP

【ＦＩ】

   H01F41/02 G

   H01F1/057 170

   C22C28/00 A

   C22C38/00 303D

   B22F3/24 B

   B22F3/24 K

   B22F1/00 R

【請求項の数】8

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2016-190670(P2016-190670)

(22)【出願日】2016年9月29日

(65)【公開番号】特開2018-56334(P2018-56334A)

(43)【公開日】2018年4月5日

【審査請求日】2019年3月4日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005083

【氏名又は名称】日立金属株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100101683

【弁理士】

【氏名又は名称】奥田 誠司

(74)【代理人】

【識別番号】100155000

【弁理士】

【氏名又は名称】喜多 修市

(74)【代理人】

【識別番号】100180529

【弁理士】

【氏名又は名称】梶谷 美道

(72)【発明者】

【氏名】國吉 太

(72)【発明者】

【氏名】三野 修嗣

【審査官】 秋山 直人

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−３０２２３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／１３３０７１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−０８６５２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／０３２４２６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−１２３７４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−０６２３６９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｆ ４１／０２

Ｂ２２Ｆ １／００

Ｂ２２Ｆ ３／２４

Ｃ２２Ｃ ２８／００

Ｃ２２Ｃ ３８／００

Ｈ０１Ｆ １／０５７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ）を用意する工程と、
Ｐｒ−Ｇａ合金（ＰｒがＰｒ−Ｇａ合金全体の６５〜９７質量％であり、Ｐｒの２０質量％以下をＮｄで置換することができ、Ｐｒの３０質量％以下をＤｙ及び／又はＴｂで置換することができる。ＧａはＰｒ−Ｇａ合金全体の３質量％〜３５質量％であり、Ｇａの５０質量％以下をＣｕで置換することができる。不可避的不純物を含んでいても良い。）の粉末がバインダと共に造粒された造粒粉末を用意する工程と、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の少なくとも表面を加熱し、加熱された前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の前記表面に前記造粒粉末を付着させる付着工程と、
前記造粒粉末が付着したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下の温度で熱処理して、前記造粒粉末に含まれるＰｒおよびＧａを前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面から内部に拡散する拡散工程と、
を含む、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。

【請求項2】

前記付着工程は、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の全面に対して、前記造粒粉末を付着させる工程である、請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。

【請求項3】

前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の全面に付着させた前記造粒粉末に含まれるＧａの量は前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に対して０．１０〜１．０質量％である、請求項２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。

【請求項4】

前記付着工程は、流動させた前記造粒粉末の中に、加熱された前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を浸漬させることによって、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の全面に対して前記造粒粉末を付着させる工程である、請求項２または３に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。

【請求項5】

前記付着工程において、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に付着した前記造粒粉末の厚さが３８μｍ以上３００μｍ以下となるように前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の前記表面の温度および浸漬時間を調整する、請求項４に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。

【請求項6】

前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、
Ｒ：２７．５〜３５．０質量％（Ｒは希土類元素うちの少なくとも一種であり、Ｎｄを必ず含む）、
Ｂ：０．８０〜０．９９質量％、
Ｇａ：０〜０．８質量％、
Ｍ：０〜２質量％（ＭはＣｕ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒの少なくとも一種）、
を含有し、
残部Ｔ（ＴはＦｅ又はＦｅとＣｏ）及び不可避的不純物からなり、かつ、［Ｔ］は質量％で示すＴの含有量であり、［Ｂ］は質量％で示すＢの含有量であるするとき、
［Ｔ］／５５．８５＞１４［Ｂ］／１０．８
の不等式を満足する組成を有する、請求項１から５のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。

【請求項7】

前記Ｐｒ−Ｇａ合金のＮｄ含有量は不可避的不純物含有量以下である、請求項１から６のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。

【請求項8】

前記熱処理工程は、真空または不活性ガス雰囲気中、６００℃超９５０℃以下の温度で第一の熱処理を実施する工程と、前記第一の熱処理が実施されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に対して、真空または不活性ガス雰囲気中、前記第一の熱処理を実施する工程で実施した温度よりも低い温度でかつ、４５０℃以上７５０℃以下の温度で第二の熱処理を実施する工程と、を含む、請求項１から７のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ）の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）、電気自動車用（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶなど）モータ、産業機器用モータなどの各種モータや家電製品などに使用されている。

【0003】

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、主としてＲ₂Ｔ₁₄Ｂ化合物からなる主相と、この主相の粒界部分に位置する粒界相とから構成されている。主相であるＲ₂Ｔ₁₄Ｂ化合物は高い飽和磁化と異方性磁界を持ち、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の特性の根幹をなしている。

【0004】

高温では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の保磁力Ｈ_cJ（以下、単に「Ｈ_cJ」という場合がある）が低下するため、不可逆熱減磁が起こる。そのため、特に電気自動車用モータに使用されるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石では、高いＨ_cJを有することが要求されている。

【0005】

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ化合物中のＲに含まれる軽希土類元素ＲＬ（例えば、ＮｄやＰｒ）の一部を重希土類元素ＲＨ（例えば、ＤｙやＴｂ）で置換すると、Ｈ_cJが向上することが知られている。ＲＨの置換量の増加に伴い、Ｈ_cJは向上する。

【0006】

しかし、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ化合物中のＲＬをＲＨで置換すると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_cJが向上する一方、残留磁束密度Ｂ_r（以下、単に「Ｂ_r」という場合がある）が低下する。また、特にＴｂ、ＤｙなどのＲＨは、資源存在量が少ないうえ、産出地が限定されているなどの理由から、供給が安定しておらず、価格が大きく変動するなどの問題を有している。そのため、近年、ＲＨをできるだけ使用することなく、Ｈ_cJを向上させることが求められている。

【0007】

一方、Ｂ_rを低下させないように、より少ない重希土類元素ＲＨによってＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_cJを向上させることが検討されている。例えば、重希土類元素ＲＨのフッ化物または酸化物や、各種の金属ＭまたはＭ合金をそれぞれ単独、または混合して焼結磁石の表面に存在させ、その状態で熱処理することにより、Ｈ_cJ向上に寄与する重希土類元素ＲＨを磁石内に拡散させることが提案されている。例えば、特許文献１は、Ｒ酸化物、Ｒフッ化物、Ｒ酸フッ化物の粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に接触させて熱処理を行うことによりそれらを磁石内に拡散させる方法を開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】国際公開第２００６／０４３３４８号

【特許文献2】国際公開第２０１６／１３３０７１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

特許文献１には、ＲＨ化合物の粉末を含む混合粉末を磁石表面の全体（磁石全面）に存在させて熱処理を行う方法が開示されている。この方法の具体例によると、上記粉末を水または有機溶媒に分散させたスラリーに磁石を浸漬して引き上げている（浸漬引上げ法）。浸漬引上げ法の場合、スラリーから引き上げられた磁石に対して熱風乾燥または自然乾燥が行われる。スラリーに磁石を浸漬する代わりに、スラリーを磁石にスプレー塗布することも開示されている（スプレー塗布法）。

【0010】

これらの方法では、磁石全面にスラリーを塗布できる。このため、磁石全面から重希土類元素ＲＨを磁石内に導入することが可能であり、熱処理後のＨ_cJをより大きく向上させることができる。しかしながら、浸漬引上げ法では、どうしても重力によってスラリーが磁石下部に偏ってしまう。また、スプレー塗布法では、表面張力によって磁石端部の塗布厚さが厚くなる。いずれの方法もＲＨ化合物を磁石表面に均一に存在させるのが困難である。

【0011】

粘度の低いスラリーを用いて塗布層を薄くすると、塗布層の厚さの不均一性をある程度改善することができる。しかし、スラリーの塗布量が少なくなるため、熱処理後のＨ_cJを大きく向上させることができなくなってしまう。スラリーの塗布量を多くするために複数回の塗布を行うと、生産効率が非常に低下してしまう。特にスプレー塗布法を採用した場合、スプレー塗布装置の内壁面にもスラリーが塗布されてしまい、スラリーの利用歩留まりが低くなる。その結果、希少資源である重希土類元素ＲＨを無駄に消費してしまうという問題がある。

【0012】

さらに、特許文献２には、ＲＨを使用することなくＨ_cJを向上させる方法として、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面にＰｒ−Ｇａ合金の粉末を接触させて熱処理を行うことによりそれらを磁石内に拡散させる方法が開示されている。この方法によれば、ＲＨを使用することなく、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_cJを向上させることができる。これらの粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面に均一に存在させる方法については十分に確立されているとは言い難い。

【0013】

本開示は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石にＰｒおよびＧａを拡散させてＨ_cJを向上させるためにＰｒ−Ｇａ合金を含む粉末粒子の層を磁石表面に形成するとき、これらの粉末粒子をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に均一に無駄なく効率的に塗布することができ、磁石表面からＰｒおよびＧａを内部に拡散させてＨ_cJを大きく向上させることができる新しい方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本開示のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、実施形態において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ）を用意する工程と、Ｐｒ−Ｇａ合金（ＰｒがＰｒ−Ｇａ合金全体の６５〜９７質量％であり、Ｐｒの２０質量％以下をＮｄで置換することができ、Ｐｒの３０質量％以下をＤｙ及び／又はＴｂで置換することができる。ＧａはＰｒ−Ｇａ合金全体の３質量％〜３５質量％であり、Ｇａの５０質量％以下をＣｕで置換することができる。不可避的不純物を含んでいても良い。）の粉末がバインダと共に造粒された造粒粉末を用意する工程と、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の少なくとも表面を加熱し、加熱された前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の前記表面に前記造粒粉末を付着させる付着工程と、前記造粒粉末が付着したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下の温度で熱処理して、前記造粒粉末に含まれるＰｒおよびＧａを前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面から内部に拡散する拡散工程とを含む。

【0015】

ある実施形態において、前記付着工程は、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の全面に対して、前記造粒粉末を付着させる工程である。

【0016】

ある実施形態において、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の全面に付着させた前記造粒粉末に含まれるＧａの量は前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に対して０．１０〜１．０質量％である。

【0017】

ある実施形態において、前記付着工程は、流動させた前記造粒粉末の中に、加熱された前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を浸漬させることによって、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の全面に対して前記造粒粉末を付着させる工程である。

【0018】

ある実施形態では、前記付着工程において、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に付着した前記造粒粉末の厚さが３８μｍ以上３００μｍ以下となるように前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の前記表面の温度および浸漬時間を調整する。

【0019】

ある実施形態において、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、
Ｒ：２７．５〜３５．０質量％（Ｒは希土類元素うちの少なくとも一種であり、Ｎｄを必ず含む）、
Ｂ：０．８０〜０．９９質量％、
Ｇａ：０〜０．８質量％、
Ｍ：０〜２質量％（ＭはＣｕ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒの少なくとも一種）、
を含有し、
残部Ｔ（ＴはＦｅ又はＦｅとＣｏ）及び不可避的不純物からなり、かつ、［Ｔ］は質量％で示すＴの含有量であり、［Ｂ］は質量％で示すＢの含有量であるするとき、
［Ｔ］／５５．８５＞１４［Ｂ］／１０．８
の不等式を満足する組成を有する。

【0020】

ある実施形態において、前記Ｐｒ−Ｇａ合金のＮｄ含有量は不可避的不純物含有量以下である。

【0021】

ある実施形態において、前記熱処理工程は、真空または不活性ガス雰囲気中、６００℃超９５０℃以下の温度で第一の熱処理を実施する工程と、前記第一の熱処理が実施されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に対して、真空または不活性ガス雰囲気中、前記第一の熱処理を実施する工程で実施した温度よりも低い温度でかつ、４５０℃以上７５０℃以下の温度で第二の熱処理を実施する工程と、を含む。

【発明の効果】

【0022】

本開示の実施形態によれば、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石にＰｒおよびＧａを拡散させてＨ_cJを向上させるために、Ｐｒ−Ｇａ合金を含む粉末粒子の層をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に均一に無駄なく効率的に塗布することができる。また、希少資源である重希土類元素ＲＨを使用することなく、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_cJを向上させることが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】流動浸漬法で用いられ得る処理容器の一例を示す斜視図である。

【図2】Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００上における造粒粉末の層厚を測定した位置を示す斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

（１）Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の準備
Ｐｒ−Ｇａ合金の拡散の対象とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を準備する。本明細書では、わかりやすさのため、Ｐｒ−Ｇａ合金の拡散の対象とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材と厳密に称することがあるが、「Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石」の用語はそのような「Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材」を含むものとする。このＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材は公知のものが使用できるが、以下の組成を有するものが好ましい。
希土類元素Ｒ：２７．５〜３５．０質量％
Ｂ（Ｂ（ボロン）の一部はＣ（カーボン）で置換されていてもよい）：０．８０〜０．９９質量％
Ｇａ：０〜０．８質量％、
添加元素Ｍ（Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂからなる群から選択された少なくとも１種）：０〜２質量％
Ｔ（Ｆｅを主とする遷移金属元素であって、Ｃｏを含んでもよい）および不可避不純物：残部
ただし、下記不等式（１）を満足する。
［Ｔ］／５５．８５＞１４［Ｂ］／１０．８ （１）
（［Ｔ］は質量％で示すＴの含有量であり、［Ｂ］は質量％で示すＢの含有量である）

【0025】

ここで、希土類元素Ｒは、主として軽希土類元素ＲＬ（Ｎｄ、Ｐｒから選択される少なくとも１種の元素）であるが、重希土類元素を含有していてもよい。なお、重希土類元素を含有する場合は、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含むことが好ましい。

【0026】

また、Ｇａの含有量が０．８質量％を超えると、主相中にＧａを含有することで主相の磁化が低下し、高いＢ_rを得ることができない可能性がある。Ｇａの含有量は０．５質量％以下がより好ましい。

【0027】

上記組成のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材は、任意の製造方法によって製造される。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材は焼結上がりでもよいし、切削加工や研磨加工が施されていてもよい。

【0028】

（２）造粒粉末の準備
［拡散剤］
造粒粉末は、Ｐｒ−Ｇａ合金の粉末から形成される。Ｐｒ−Ｇａ合金の粉末は、拡散剤として機能する。

【0029】

Ｐｒ−Ｇａ合金は、ＰｒがＰｒ−Ｇａ合金全体の６５〜９７質量％であり、Ｐｒの２０質量％以下をＮｄで置換することができ、Ｐｒの３０質量％以下をＤｙ及び／又はＴｂで置換することができる。ＧａはＰｒ−Ｇａ合金全体の３質量％〜３５質量％であり、Ｇａの５０質量％以下をＣｕで置換することができる。不可避的不純物を含んでいても良い。なお、本開示における「Ｐｒの２０％以下をＮｄで置換することができ」とは、Ｐｒ−Ｇａ合金中のＰｒの含有量（質量％）を１００％とし、そのうち２０％をＮｄで置換できることを意味する。例えば、Ｐｒ−Ｇａ合金中のＰｒが６５質量％（Ｇａが３５質量％）であれば、Ｎｄを１３質量％まで置換することができる。すなわち、Ｐｒが５２質量％、Ｎｄが１３質量％となる。Ｄｙ、Ｔｂ、Ｃｕの場合も同様である。Ｐｒ及びＧａを上記範囲内としたＰｒ−Ｇａ合金を本開示の組成範囲のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対して後述する第一の熱処理を行うことにより、Ｇａを、粒界を通じて磁石内部の奥深くまで拡散させることができる。本開示は、Ｐｒを主成分とするＧａを含む合金を用いることを特徴とする。Ｐｒは、Ｎｄ、Ｄｙ及び／又はＴｂと置換することができるが、それぞれの置換量が上記範囲を超えるとＰｒが少なすぎるため、高いＢ_rと高いＨ_cJを得ることができない。好ましくは、前記Ｐｒ−Ｇａ合金のＮｄ含有量は不可避的不純物含有量以下（１質量％以下）である。Ｇａは、５０％以下をＣｕで置換することができるが、Ｃｕの置換量が５０％を超えるとＨ_cJが低下する可能性がある。

【0030】

Ｐｒ−Ｇａ合金粉末の作製方法は、特に限定されない。ロール急冷法によって合金薄帯を作製し、この合金薄帯を粉砕する方法で作製してもよいし、遠心アトマイズ法、回転電極法、ガスアトマイズ法、プラズマアトマイズ法などの公知のアトマイズ法で作製してもよい。Ｐｒ−Ｇａ合金粉末の粒度は、例えば５００μｍ以下であり、小さいものは１０μｍ程度である。

【0031】

発明者の検討によると、Ｐｒの代わりにＮｄを用いた場合はＰｒを用いた場合と比べて高いＢ_rと高いＨ_cJを得ることができない。これは、本開示の特定組成においては、ＰｒがＮｄに比べて粒界相に拡散され易いからだと考えられる。言い換えると、ＰｒはＮｄに比べて粒界相中への浸透力が大きいと考えられる。Ｎｄは主相中にも浸透しやすいため、Ｎｄ−Ｇａ合金を用いた場合はＧａの一部が主相中にも拡散されると考えられる。Ｐｒ−Ｇａ合金を用いた場合、合金段階や合金粉末の段階でＧａを添加する場合に比べて、主相に拡散されるＧａの量は少ないので、Ｂ_rをほとんど低下させることなくＨ_cJを向上させることができる。

【0032】

Ｐｒ−Ｇａ合金の粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に付着させた状態で熱処理を行うことにより、Ｐｒ及びＧａを主相にはほとんど拡散させずに粒界を通じて拡散させることができる。Ｐｒの存在が粒界拡散を促進する結果、磁石内部の奥深くまでＰｒとＧａを拡散させることができる。これにより、ＲＨの含有量を低減しつつ、高いＢ_rと高いＨ_cJを得ることができる。

【0033】

［造粒］
これらの粉末は、混合または単独で、バインダと共に造粒される。バインダと共に造粒することによって、加熱したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に造粒粉を接触させるだけで容易に粉末粒子をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面に付着させることができる。複数種の粉末を混合して用いる場合は、バインダと共に造粒することによって混合割合が均一な造粒粉末を作製することができる。このため、これらの粉末を所望の混合割合で均一にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面に存在させやすくなる。また、ＲＨ化合物粉末などの粒度の小さい粉末を単独で用いる場合、造粒により、ある程度粒度を大きくしておくと、磁石表面に均一に効率よく付着させ易くなる。

【0034】

バインダは、熱可塑性を有し、乾燥、または混合した溶剤が除去されたときに粘着、凝集することなく、造粒粉末がさらさらと流動性を持てるものが好ましい。バインダの例としては、ポリエステル、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）などがあげられる。適宜、水などの水系溶剤や、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）などの有機溶剤を用いて混合してもよい。溶剤は、後述する造粒の過程で蒸発し除去される。

【0035】

粉末をバインダと共に造粒する方法はどのようなものであってもよい。造粒の方法には、例えば、転動造粒法、流動層造粒法、振動造粒法、高速気流中衝撃法（ハイブリダイゼーション）、粉末とバインダを混合してペーストやスラリーを作製し、その後固化・解砕する方法、などがあげられる。

【0036】

造粒粉末の粒度は、５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下が更に好ましい。造粒粉末の粒度が大きすぎると、粉末粒子の付着量を制御しにくくなる。造粒粉末に含まれる最も小さい粒子のサイズは１０μｍ程度である。

【0037】

本開示の実施形態において、Ｐｒ−Ｇａ合金粉末以外の粉末（第二の粉末）がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在することを必ずしも排除しないが、第二の粉末がＰｒおよびＧａをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の内部に拡散することを阻害しないように留意する必要がある。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在する粉末全体に占める「Ｐｒ−Ｇａ合金」の粉末の質量比率は、７０％以上であることが望ましい。

【0038】

（３）付着工程
予備加熱した磁石を上述の造粒粉末に接触させる。この接触により、造粒粉末のバインダを磁石表面の熱によって溶融させて造粒粉末を磁石表面に付着させることができる。加熱された磁石は、その表面に接触した造粒粉末中のバインダを選択的に溶融するため、造粒粉末を構成する粉末粒子をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の全面に均一に無駄なく効率的に付着させることができる。したがって、本開示の方法によれば、従来技術の浸漬法またはスプレー法のように、塗布膜の厚さが重力で偏ったり、表面張力で偏ったりすることがない。また、造粒粉末は予備加熱された磁石以外には付着しないので無駄が無い。さらに、予め造粒した粉末を用いるので１回の塗布作業で必要な量の粉末粒子を磁石表面に均一に付着させることができ、効率的である。

【0039】

以下、本開示の実施形態における付着工程をより詳細に説明する。

【0040】

（ｉ） Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を予備加熱する。予備加熱の目的は、造粒粉末のバインダを磁石表面の熱によって溶融させてＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面に付着させるためである。加熱温度の下限は造粒粉末に使用するバインダの溶融温度（溶融を開始して磁石表面に付着可能になる温度）以上であり、バインダにもよるが、具体的には１００℃程度である。また加熱温度が高すぎると造粒粉末が多く付着しすぎて付着量のコントロールが困難になるので、加熱温度の上限は２３０℃であり、１８０℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。

【0041】

（ｉｉ） 造粒粉末を付着させる。予備加熱したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に造粒粉末を付着させる。付着させる方法はどのようなものでも良いが、例えば、造粒粉末を収容した処理容器内に予備加熱したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を浸漬する方法、予備加熱したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に造粒粉末を振り掛ける方法、などがあげられる。この際、造粒粉末を収容した処理容器に振動を与えたり、造粒粉末をエアーで流動させたりしてもよい。中でも、流動させた造粒粉末の中に予備加熱したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を浸漬させる方法いわゆる流動浸漬法(fulidized bed coating process)が好ましい。

【0042】

以下、流動浸漬法を本開示における付着工程に応用する例について説明する。流動浸漬法は、従来、粉体塗装の分野で広く行われている方法であり、流動させた熱可塑性の粉体塗料の中に加熱した被塗物を浸漬し被塗物表面の熱によって塗料を融着させる方法である。この例では従来の流動浸漬法を磁石に応用するために、熱可塑性の粉体塗料の代わりに、上述のように拡散剤のＰｒ−Ｇａ合金を熱可塑性のバインダで造粒して用いる。

【0043】

造粒粉末を流動させる方法はどのような方法でも良い。例えば、１つの具体例として、下部に多孔質の隔壁を設けた容器を用いる方法を説明する。この例では、容器内に造粒粉末を入れ、隔壁の下部から大気または不活性ガスなどの気体を圧力をかけて容器内に注入し、その圧力または気流で隔壁上方の造粒粉末を浮かせて流動させることができる。本開示の方法では、造粒粉末が粉体塗料に比べて重いので、前記気体の流量は粉体塗装の場合に比べて多くする必要がある。

【0044】

容器の内部で流動する造粒粉末にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を浸漬する時間は、予備加熱の温度にも依存するが、例えば０．５〜１０．０秒程度である。この方法では、予備加熱温度と浸漬時間を調整することによって付着量を制御できる。ある所望の付着量を実現したいとき、予備加熱温度を高くすれば浸漬時間を短くできるが、あまり高すぎると浸漬時間の制御がしにくくなる。また予備加熱温度が低すぎると浸漬時間が長くなりすぎて効率が悪くなる。なお、付着量は、同じ浸漬時間でも単位体積当たりの比表面積が大きい磁石ほど多くなる傾向にある。磁石形状に応じて、所望の付着量を付着させたいときの予備加熱温度と浸漬時間を実験によって求めることができる。

【0045】

上記方法によれば、従来技術の浸漬法またはスプレー法のように、塗布膜の厚さが重力で偏ったり、表面張力で偏ったりすることがない。更に、予備加熱温度、浸漬時間を調整することによって、造粒粉末の付着量、ひいてはＧａの付着量を制御することが可能となる。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に付着した造粒粉末の厚さが３８μｍ以上３５０μｍ以下となるように前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の前記表面の温度および浸漬時間を調整することが好ましい。

【0046】

Ｇａの付着量は造粒粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の全面に付着させた場合、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の０．１０〜１．０質量％であることが好ましい。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に拡散させるＰｒ−Ｇａ合金のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に対する質量比率がゼロから増加するにつれてＨ_cJの増加幅は大きくなる。しかし、別途行った実験から、熱処理条件など、Ｇａ量以外の条件が同じ場合、Ｇａ量を１．０質量％よりも増加させてもＨ_cJの増加幅は大きくならないことがわかった。すなわち、Ｇａ量がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の０．１０〜１．０質量％となる量のＰｒ−Ｇａ合金をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面の全体に付着させたとき、最も効率よくＨ_cJを向上させることができる。

【0047】

（ｉｉｉ） 後加熱工程を行ってもよい。加熱温度は１５０〜２００℃が好ましい。この時、バインダが溶融固着することによって造粒粉末がより固着されるので、好ましい。

【0048】

（４）拡散熱処理
上記の付着工程後、造粒粉末が付着したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下の温度に熱処理して、前記造粒粉末に含まれるＰｒおよびＧａを前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面から内部に拡散する拡散工程を行う。

【0049】

熱処理は、以下の第一の熱処理と第二の熱処理を実施することが好ましい。

【0050】

（第一の熱処理を実施する工程）
上記の組成を有するＰｒ−Ｇａ合金の粉末層が付着したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を、真空又は不活性ガス雰囲気中、６００℃超９５０℃以下の温度で熱処理をする。本明細書において、この熱処理を第一の熱処理という。これにより、Ｐｒ−Ｇａ合金からＰｒやＧａを含む液相が生成し、その液相がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材中の粒界を経由して焼結素材表面から内部に拡散導入される。これにより、Ｐｒと共にＧａを、粒界を通じてＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の奥深くまで拡散させることができる。第一の熱処理温度が６００℃以下であると、ＰｒやＧａを含む液相量が少なすぎて高いＨ_cJを得ることが出来ない可能性があり、９５０℃を超えるとＨ_cJが低下する可能性がある。また、好ましくは、第一の熱処理（６００℃超９４０℃以下）が実施されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を前記第一の熱処理を実施した温度から５℃／分以上の冷却速度で３００℃まで冷却した方が好ましい。より高いＨ_cJを得ることができる。さらに好ましくは、３００℃までの冷却速度は１５℃／分以上である。

【0051】

（第二の熱処理を実施する工程）
第一の熱処理が実施されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対して、真空又は不活性ガス雰囲気中、前記第一の熱処理を実施する工程で実施した温度よりも低い温度で且つ、４５０℃以上７５０℃以下の温度で熱処理を行う。本明細書において、この熱処理を第二の熱処理という。第二の熱処理を行うことにより、粒界相にＲ−Ｔ−Ｇａ相が生成され、高いＨ_cJを得ることができる。第二の熱処理が第一の熱処理よりも高い温度であったり、第二の熱処理の温度が４５０℃未満及び７５０℃を超える場合は、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相の生成量が少なすぎて高いＨ_cJを得ることができない。

【実施例】

【0052】

（実験例１）
まず公知の方法で、組成比Ｎｄ＝３０．０、Ｂ＝０．８９、Ａｌ＝０．１、Ｃｕ＝０．１、Ｃｏ＝１．１、残部Ｆｅ（質量％）のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を作製した。これを機械加工することにより、大きさが厚さ４．５ｍｍ×幅１５ｍｍ×長さ２６ｍｍのＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を得た。

【0053】

次に、Ｐｒ−Ｇａ合金粉末をバインダで造粒して造粒粉末を作製した。組成比Ｐｒ＝８９、Ｇａ＝１１となるように各元素の原料を秤量しそれらの原料を溶解して、単ロール超急冷法（メルトスピニング法）によりリボンまたはフレーク状の合金を得た。得られた合金を、乳鉢を用いてアルゴン雰囲気中で粉砕した。粉砕したＰｒ−Ｇａ合金粉末を篩で分級して粒度１０６μｍ以下とした。バインダとしてポリエステル、溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用い、Ｐｒ−Ｇａ合金粉末：ポリエステル：ＮＭＰ＝９０：５：５（質量比）で混合したペーストを作製した。このペーストを熱風乾燥して溶媒を蒸発させた後、Ａｒ雰囲気中で粉砕し、篩で分級して１０６μｍ以下の造粒粉末とした。

【0054】

次に、流動浸漬法で使用するため、図１に模式的に示す構成を備える処理容器２０を用意した。この処理容器は、上方が解放された概略的に円筒形状を持ち、底部に多孔質の隔壁３０を有している。実験で使用した処理容器２０の内径は７８ｍｍ、高さは２００ｍｍであり、隔壁３０の平均気孔径は１５μｍ、空孔率４０％であった。この処理容器２０の内部に造粒粉末を深さ５０ｍｍ程度まで入れた。多孔質隔壁３０の下方から大気を処理容器２０の内部に２０リットル／ｍｉｎの流量で注入することによって造粒粉末を流動させた。流動する粉末の高さは約７０ｍｍであった。乾燥炉内で１１０℃に予備加熱したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材１００を不図示のクランプ治具で固定し、流動する造粒粉末内に１秒浸漬させて引き上げ、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材１００に造粒粉末を付着させた。なお、治具は磁石の４．５×２６ｍｍの面の両側２点接触で固定し、４．５ｍｍ×１５ｍｍの最も面積の狭い面を上下面として浸漬した。造粒粉末が付着した磁石を１５０℃で１５分間後加熱して造粒粉末を固着させた。

【0055】

造粒粉末が固着したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材１００の４．９ｍｍ方向の厚さを測定した。１つのＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材につき３カ所、図２の測定位置１、２、３について測定した（Ｎ＝各５）。浸漬時において測定位置１は上側、測定位置３は下側にあった。造粒粉末が付着する前のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材より増加した値の１／２の値（片面の増加分の値）を表１に示す。３カ所ともほぼ同じ値であり、測定箇所による厚さのバラツキはほとんどなかった。

【0056】

【表1】

【0057】

（実験例２）
実験例１と同じＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材と、造粒粉末を用意した。実験例１と同じ処理容器を用い、予備加熱温度と浸漬時間を表２の各値にしたこと以外は実験例１と同じ方法でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材に造粒粉末を付着させた。後加熱工程は行わなかった。磁石の重量増加から求めた造粒粉末の付着量およびそれから計算したＧａ付着量を表２に示す。表２のＧａ付着量は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の全体質量に対する磁石表面に存在するＧａの質量比率である。このＧａ付着量は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の全面に付着した造粒粉末の質量と、造粒粉末中のＧａ濃度とから求められた。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の予備加熱温度が高いほど、また、浸漬時間が長いほど付着量を増加させることができ、予備加熱温度と浸漬時間を調整することによってＧａ付着量を制御できることがわかった。また、Ｇａ量をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の０．１０〜１．０質量％とするには予備加熱温度を８０〜１２０℃、浸漬時間が１〜１０秒で調整できることがわかった。

【0058】

【表2】

【0059】

（実験例３）
表３に示す組成を有する、大きさが７．４ｍｍ×７．４ｍｍ×７．４ｍｍのＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を用意した。表４に示すＰｒ−Ｇａ合金と、バインダとしてのポリエステルと、溶媒としてのＮＭＰとを用いて実験例１と同じ方法で造粒粉末を作製した。作製した造粒粉末を実験例１と同じ方法で表５に示す組み合わせで実験例１と同じＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材に付着させた。ただし、予備加熱温度と浸漬時間を調整し、付着した造粒粉末の層厚が１００μｍ以上３００μｍ以下となるように制御し、その結果として、Ｇａ付着量が０．２〜０．７ｍａｓｓ％となるようにした。

【0060】

さらに、これらを表５に示す熱処理温度、時間だけ熱処理した。熱処理後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に対して、表面研削盤を用いて各サンプルの全面を０．２ｍｍずつ切削加工し、７．０ｍｍ×７．０ｍｍ×７．０ｍｍの立方体を切り出した後、磁気特性を測定した。測定した磁気特性の値を表５に示す。これらすべてのＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石についてＢ_r≧１．３０Ｔ、Ｈ_CJ≧１４９０ｋＡ／ｍの高い磁気特性がえられており、Ｂ_rをほとんど低下させることなく、Ｈ_CJがそれぞれ１６０ｋＡ／ｍ以上向上していることが確認された。

【0061】

【表3】

【0062】

【表4】

【0063】

【表5】

【産業上の利用可能性】

【0064】

本開示の実施形態は、より少ないＰｒ−Ｇａ合金によってＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_cJを向上させることができるため、高いＨ_cJが求められる希土類焼結磁石の製造に使用され得る。

【符号の説明】

【0065】

２０ 処理容器
３０ 多孔質隔壁
１００ Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材

【図1】

【図2】