特許第6641905号(P6641905)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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特許6641905リソグラフィー用組成物及びレジストパターン形成方法
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6641905
(24)【登録日】2020年1月8日
(45)【発行日】2020年2月5日
(54)【発明の名称】リソグラフィー用組成物及びレジストパターン形成方法
(51)【国際特許分類】
   G03F 7/004 20060101AFI20200127BHJP
   G03F 7/039 20060101ALI20200127BHJP
   G03F 7/20 20060101ALI20200127BHJP
   C08G 63/16 20060101ALI20200127BHJP
【FI】
   G03F7/004 501
   G03F7/039 601
   G03F7/20 521
   G03F7/20 505
   C08G63/16
【請求項の数】4
【全頁数】52
(21)【出願番号】特願2015-220518(P2015-220518)
(22)【出願日】2015年11月10日
(65)【公開番号】特開2017-90674(P2017-90674A)
(43)【公開日】2017年5月25日
【審査請求日】2018年7月30日
(73)【特許権者】
【識別番号】000004178
【氏名又は名称】JSR株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100120329
【弁理士】
【氏名又は名称】天野 一規
(74)【代理人】
【識別番号】100159499
【弁理士】
【氏名又は名称】池田 義典
(74)【代理人】
【識別番号】100158540
【弁理士】
【氏名又は名称】小川 博生
(74)【代理人】
【識別番号】100106264
【弁理士】
【氏名又は名称】石田 耕治
(74)【代理人】
【識別番号】100176876
【弁理士】
【氏名又は名称】各務 幸樹
(74)【代理人】
【識別番号】100187768
【弁理士】
【氏名又は名称】藤中 賢一
(72)【発明者】
【氏名】大▲崎▼ 仁視
(72)【発明者】
【氏名】大澤 壮祐
【審査官】 外川 敬之
(56)【参考文献】
【文献】 特開2002−060475(JP,A)
【文献】 特開2013−246203(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
G03F 7/004
G03F 7/039
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルカリ現像液の作用により加水分解する連結基を主鎖中に含み、かつフッ素原子、ケイ素原子又はこれらの組み合わせを有する第1重合体、及び
溶媒
を含有し、
上記第1重合体が、下記式(1)で表される構造単位を有し、
上記第1重合体よりもフッ素原子及びケイ素原子の合計質量含有率が小さく、かつ酸解離性基を有する第2重合体をさらに含有するリソグラフィー用組成物。
【化1】
(式(1)中、R〜Rは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。Lは、単結合又は炭素数1〜20の2価の有機基である。R〜R及びLのうちの2以上は、互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子又は原子鎖と共に環員数3〜20の環構造を形成していてもよい。m及びmは、それぞれ独立して、0又は1である。R〜Rは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。n及びnは、それぞれ独立して、0〜2の整数である。但し、n及びnが共に0である場合はない。Lは、単結合又は炭素数1〜20の2価の有機基である。R〜R及びLのうちの2以上は、互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子又は原子鎖と共に環員数3〜20の環構造を形成していてもよい。nが2の場合、2つのRは同一でも異なっていてもよく、2つのRは同一でも異なっていてもよい。nが2の場合、2つのRは同一でも異なっていてもよく、2つのRは同一でも異なっていてもよい。但し、mが0かつmが1の場合、R及びRのうちの少なくとも一方が1価の電子求引性基であるか、又はnが1若しくは2、かつ1若しくは2のR及び1若しくは2のRのうちの少なくとも1つが1価の電子求引性基である。m及びmが共に1の場合、R及びRのうちの少なくとも一方が1価の電子求引性基であるか、又はnが1若しくは2、かつ1若しくは2のR及び1若しくは2のRのうちの少なくとも1つが1価の電子求引性基である。)
【請求項2】
上記電子求引性基が、フッ素原子、オキソ基又は炭素数1〜20の1価のフッ素化炭化水素基である請求項に記載のリソグラフィー用組成物。
【請求項3】
感放射線性酸発生体
をさらに含有する請求項1又は請求項2に記載のリソグラフィー用組成物。
【請求項4】
レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を液浸露光する工程、及び
上記液浸露光されたレジスト膜をアルカリ現像液で現像する工程
を備え、
上記レジスト膜を請求項1、請求項2又は請求項3に記載のリソグラフィー用組成物により形成するレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リソグラフィー用組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる組成物は、ArFエキシマレーザー光等の照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部と未露光部とで現像液に対する溶解速度に差を生じさせることでレジストパターンを形成させる。
【0003】
かかるレジストパターンの形成において、さらに微細なレジストパターンを形成する方法として液浸露光法が好適に用いられている。この方法では、露光レンズとレジスト膜との間を空気又は不活性ガスに比して屈折率が大きい液浸露光媒体で満たして露光を行う。この液浸露光法によれば、高い解像性が得られ、レンズの開口数を増大させた場合でも、焦点深度が低下し難いという利点がある。
【0004】
このような液浸露光法に用いられるリソグラフィー用組成物には、レジスト膜から液浸露光媒体への感放射線性酸発生体等の溶出を抑制し、かつレジスト膜の表面の水切れが良いことが求められる。かかる感放射線性樹脂組成物としては、酸解離性基を有するベース重合体に加えて、レジスト膜の形成時にその表層に偏在化するフッ素原子含有重合体を含有するものが提案されている(国際公開第2007/116664号参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開第2007/116664号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上記従来のリソグラフィー用組成物を用いた場合、現像においてレジスト膜中の上記フッ素原子含有重合体の溶け残りが生じ、レジストパターンにこの溶け残りに起因する現像欠陥が発生するという不都合がある。
【0007】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、現像欠陥抑制性に優れるリソグラフィー用組成物及びレジストパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決するためになされた発明は、アルカリ現像液の作用により加水分解する連結基(以下、「連結基(I)」ともいう)を主鎖中に含み、かつフッ素原子、ケイ素原子又はこれらの組み合わせを有する第1重合体(以下、「[A]重合体」ともいう)、及び溶媒(以下、「[B]溶媒」ともいう)を含有するリソグラフィー用組成物である。
【0009】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、レジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を液浸露光する工程、及び上記液浸露光されたレジスト膜をアルカリ現像液で現像する工程を備え、上記レジスト膜を当該リソグラフィー用組成物により形成するレジストパターン形成方法である。
【0010】
ここで、「アルカリ現像液の作用により加水分解する連結基」とは、この連結基を有する重合体を、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に23℃で1分間浸漬させた場合、上記連結基のうちの50モル%以上が加水分解するものをいう。「主鎖」とは、重合体が有する原子鎖のうち最も長いものをいう。「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。「有機基」とは、少なくとも1個の炭素原子を含む基をいう。
【発明の効果】
【0011】
本発明のリソグラフィー用組成物及びレジストパターン形成方法によれば、欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。従ってこれらは今後ますます微細化が進むと予想される半導体加工分野におけるパターン形成に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
当該リソグラフィー用組成物は、[A]重合体及び[B]溶媒を含有する。当該リソグラフィー用組成物は、好適成分として、感放射線性酸発生体(以下、「[C]酸発生体」ともいう)、上記[A]重合体よりもフッ素原子及びケイ素原子の合計質量含有率が小さく、かつ酸解離性基を有する第2重合体(以下、「[D]重合体」ともいう)、[E]酸拡散制御体及び[F]偏在化促進剤を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
【0013】
<[A]重合体>
[A]重合体は、連結基(I)を主鎖中に含み、かつフッ素原子、ケイ素原子又はこれらの組み合わせを有する。[A]重合体は、フッ素原子、ケイ素原子又はこれらの組み合わせを有するため、表面自由エネルギーが小さく、例えば後述する[D]重合体よりも表面エネルギーが小さい。従って、[A]重合体はレジスト膜の形成時にその表層に偏在化することができ、その結果、液浸露光時にレジスト膜の表面の撥水性を高めることができる。
【0014】
上記フッ素原子及びケイ素原子は、[A]重合体の主鎖に結合していてもよく、主鎖以外の側鎖に結合していてもよい。また、上記フッ素原子及びケイ素原子は、後述する構造単位(I)に含まれていてもよく、構造単位(I)以外のその他の構造単位に含まれていてもよい。
【0015】
[A]重合体のフッ素原子及びケイ素原子の合計質量含有率の下限としては、3質量%が好ましく、5質量%がより好ましく、10質量%がさらに好ましい。上記合計質量含有率の上限としては、60質量%が好ましく、50質量%がより好ましく、40質量%がさらに好ましい。上記合計質量含有率を上記範囲とすることで、レジスト膜の表面の撥水性をより適度に高めることができる。重合体のフッ素原子及びケイ素原子の合計質量含有率(質量%)は、重合体の構造を13C−NMR分析等によって求め、その構造から算出することができる。
【0016】
[連結基(I)]
連結基(I)は、アルカリ現像液の作用により加水分解する連結基である。[A]重合体は、主鎖中に連結基(I)を含んでいるので、アルカリ現像の際に加水分解により主鎖が分解し、連結基(I)から生じる極性基を有しかつ低分子量の加水分解生成物となる。その結果、レジスト膜の表面の撥水性を低下させて親水性とすることができ、かつレジスト膜における[A]重合体の溶け残りが低減される。従って、露光部における重合体の溶け残りや現像不足、リンス不足等に起因する欠陥の発生を抑制することができる。
【0017】
連結基(I)としては、例えば−COO−(エステル基)、−COS−、−CSO−、−CSS−、−OCOO−(カーボネート基)、−OCOS−、−SCOS−、−OCSO−、−OCSS−、−OCON(R)−(ウレタン基)、−SCON(R)−、−OCSN(R)−、−SCSN(R)−、−COOCO−(酸無水物基)、−SOO−(スルホニルオキシ基)、−SOON=C(R)R−(オキシムスルホネート基)等が挙げられる。Rは、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。Rは、炭素数1〜20の1価の有機基である。Rは、単結合又は炭素数1〜20の2価の有機基である。これらの中で、加水分解によりカルボキシ基が生じることにより加水分解生成物のアルカリ現像液への溶解性が高く、当該リソグラフィー用組成物の現像欠陥抑制性がより高くなる観点から、−COO−及び−COOCO−が好ましく、−COO−がより好ましい。
【0018】
[A]重合体において連結基(I)の近傍に電子求引性基が存在することが好ましい。連結基(I)の近傍に電子求引性基が存在することで、連結基(I)のアルカリ現像液の作用による加水分解の容易性(アルカリ加水分解性)が向上し、その結果、当該リソグラフィー用組成物の現像欠陥抑制性をさらに向上させることができる。「連結基(I)の近傍に存在する」とは、例えば連結基(I)に隣接する原子又はこの原子に隣接する原子に結合していることをいう。
【0019】
上記電子求引性基としては、例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;
フッ素化炭化水素基、塩素化炭化水素基、臭素化炭化水素基、ヨウ素化炭化水素基等の炭素数1〜20の1価のハロゲン化炭化水素基;
メトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基などの炭素数1〜20の1価のオキシ炭化水素基;
メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基などの炭素数2〜20の1価のカルボニルオキシ炭化水素基;
トリフルオロメトキシカルボニル基、トリフルオロエトキシカルボニル基、ヘキサフルオロプロポキシカルボニル基等のフッ素化アルコキシカルボニル基、トリフルオロフェノキシカルボニル基等のフッ素化アリールオキシカルボニル基などの炭素数2〜20の1価のカルボニルオキシフッ素化炭化水素基;
ホルミル基、アセチル基等の炭素数1〜20のアシル基;
ホルミルオキシ基、アセトキシ基等の炭素数1〜20のアシロキシ基;
シアノ基、ニトロ基、オキソ基(=O)、カルボキシ基、スルホ基などが挙げられる。これらの中で、電子求引性がより強く、当該リソグラフィー用組成物の現像欠陥抑制性がより高くなる観点から、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、オキソ基及び炭素数1〜20の1価のフッ素化炭化水素基が好ましく、フッ素原子、オキソ基及び炭素数1〜20の1価のフッ素化炭化水素基がより好ましく、フッ素原子、オキソ基及びフッ素化アルキル基がさらに好ましく、フッ素原子及びオキソ基が特に好ましい。
【0020】
連結基(I)が−COO−の場合、この−COO−の炭素原子に第1炭素原子が結合し、上記−COO−のオキシ酸素原子に第2炭素原子が結合し、この第2炭素原子に第3炭素原子が結合し、上記第1、第2及び第3炭素原子の少なくとも1つに電子求引性基が結合していることが好ましい。−COO−が上記炭素原子に結合し近傍に存在する電子求引性基を有することで、−COO−のアルカリ加水分解性がさらに向上し、その結果、当該リソグラフィー用組成物の現像欠陥抑制性をさらに向上させることができる。
【0021】
[A]重合体は、通常、連結基(I)を含む構造単位(I)を有する。また、[A]重合体は、構造単位(I)以外のその他の構造単位を有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【0022】
[構造単位(I)]
構造単位(I)としては、連結基(I)を含むものである限り特に限定されない。連結基(I)が−COO−である場合、構造単位(I)としては、例えば下記構造単位(I−1)、下記構造単位(I−2)等が挙げられる。
【0023】
[構造単位(I−1)]
構造単位(I−1)は、下記式(1)で表される構造単位である。
【0024】
【化1】
【0025】
上記式(1)中、R〜Rは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。Lは、単結合又は炭素数1〜20の2価の有機基である。R〜R及びLのうちの2以上は、互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子又は原子鎖と共に環員数3〜20の環構造を形成していてもよい。m及びmは、それぞれ独立して、0又は1である。R〜Rは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。n及びnは、それぞれ独立して、0〜2の整数である。但し、n及びnが共に0である場合はない。Lは、単結合又は炭素数1〜20の2価の有機基である。R〜R及びLのうちの2以上は、互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子又は原子鎖と共に環員数3〜20の環構造を形成していてもよい。nが2の場合、2つのRは同一でも異なっていてもよく、2つのRは同一でも異なっていてもよい。nが2の場合、2つのRは同一でも異なっていてもよく、2つのRは同一でも異なっていてもよい。但し、mが0かつmが1の場合、R及びRのうちの少なくとも一方が1価の電子求引性基であるか、又はnが1若しくは2、かつ1若しくは2のR及び1若しくは2のRのうちの少なくとも1つが1価の電子求引性基である。m及びmが共に1の場合、R及びRのうちの少なくとも一方が1価の電子求引性基であるか、又はnが1若しくは2、かつ1若しくは2のR及び1若しくは2のRのうちの少なくとも1つが1価の電子求引性基である。
【0026】
上記R〜R及びR〜Rで表される炭素数1〜20の1価の有機基としては、例えば炭素数1〜20の1価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に2価のヘテロ原子含有基を含む基、上記炭化水素基及び上記ヘテロ原子含有基を含む基が有する水素原子の一部又は全部を1価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【0027】
上記炭素数1〜20の1価の炭化水素基としては、例えば炭素数1〜20の1価の鎖状炭化水素基、炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基、炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【0028】
上記炭素数1〜20の1価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等のアルキル基;
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基;
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【0029】
上記炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基;
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【0030】
上記炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基;
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【0031】
上記2価のヘテロ原子含有基としては、例えば−O−、−CO−、−S−、−CS−、−NR’−、これらのうちの2つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。R’は、水素原子又は1価の炭化水素基である。これらの中で、−O−が好ましい。
【0032】
上記1価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基(−SH)等が挙げられる。これらの中で、フッ素原子が好ましい。
【0033】
上記R〜R及びR〜Rとしては、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20の炭化水素基及び炭素数1〜20のフッ素化炭化水素基が好ましく、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜5のアルキル基及び炭素数1〜5のフッ素化アルキル基がより好ましく、水素原子、フッ素原子及び炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基がさらに好ましく、水素原子及びフッ素原子が特に好ましい。
【0034】
及びLで表される炭素数1〜20の2価の有機基としては、例えば上記R〜R及びR〜Rとして例示した炭素数1〜20の1価の有機基から1個の水素原子を除いた基、カルボニル基等が挙げられる。
【0035】
上記Lとしては、単結合及び炭素数1〜20の2価の炭化水素基が好ましく、単結合がより好ましい。上記Lとしては、単結合、カルボニル基及び炭素数1〜20の2価の炭化水素基が好ましく、単結合及びカルボニル基がより好ましく、単結合がさらに好ましい。
【0036】
上記R〜R及びL又は上記R〜R及びLのうちの2以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は原子鎖と共に形成する環員数3〜20の環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の脂環構造;
オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造、アザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造、チアシクロペンタン構造、チアシクロヘキサン構造等の脂肪族複素環構造などが挙げられる。これらの中で、脂環構造が好ましく、シクロヘキサン構造がより好ましい。
【0037】
上記mが0の場合、構造単位(I−1)はシュウ酸に由来する部位を有する。この場合の式(1−1)における−COO−は、電子求引性基としてのオキソ基を含むカルボニル基が隣接しているので、アルカリ加水分解性をより高めることができ、その結果、当該リソグラフィー用組成物の現像欠陥抑制性をより向上させることができる。また、[A]重合体を形成する際にシュウ酸と共に用いるジヒドロキシ化合物として、より様々な化合物を選択すること可能となる。
【0038】
上記mが1かつ上記mが0の場合、構造単位(I−1)はマロン酸に由来する部位を有する。上記mが1かつ上記mが1の場合、構造単位(I−1)は炭素数4以上のジカルボン酸に由来する部位を有する。このような場合においても、入手容易なジカルボン酸等を用い、[A]重合体を簡便に合成することができる。
【0039】
上記n及びnとしては、2が好ましい。上記n及びnを2とすることで−COO−のアルカリ加水分解性をより高めることができ、その結果、当該リソグラフィー用組成物の現像欠陥抑制性をさらに向上させることができる。上記n及びnのいずれかが0の場合、構造単位(I−1)はカルボン酸無水物結合(−CO−O−CO−)を含む。
【0040】
が0かつmが1の場合、R及びRのうちの少なくとも一方が1価の電子求引性基であるか、又はnが1若しくは2、かつ1若しくは2のR及び1若しくは2のRのうちの少なくとも1つが1価の電子求引性基であることに加えて、nが1若しくは2であり、かつ1若しくは2のR及び1若しくは2のRのうちの少なくとも1つが1価の電子求引性基であることが好ましい。m及びmが共に1の場合、R及びRのうちの少なくとも一方が1価の電子求引性基であるか、又は1若しくは2のR及び1若しくは2のRのうちの少なくとも1つが1価の電子求引性基であることに加えて、nが1若しくは2であり、かつR、R、1若しくは2のR及び1若しくは2のRのうちの少なくとも1つが1価の電子求引性基であることが好ましい。このようにさらに上記基を電子求引性基とすることで[A]重合体の連結基(I)を増やすことができ、その結果、当該リソグラフィー用組成物の現像欠陥抑制性をさらに向上させることができる。
【0041】
構造単位(I−1)としては、例えば下記式(1−1)〜(1−18)で表される構造単位(以下「構造単位(I−1−1)〜(I−1−18)」ともいう)等が挙げられる。
【0042】
【化2】
【0043】
【化3】
【0044】
これらの中で、構造単位(I−1−2)、(I−1−5)、(I−1−11)及び(I−1−12)が好ましい。
【0045】
構造単位(I−1)は、例えば下記式(1−a)で表されるジカルボン酸化合物又はその誘導体と、下記式(1−b)で表されるジヒドロキシ化合物とをエステル結合生成反応させることにより形成することができる。
【0046】
【化4】
【0047】
上記式(1−a)及び(1−b)中、Y及びYは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は−OCOR”である。R”は、炭素数1〜20の1価の炭化水素基である。R〜R、R〜R、L、L、m、m、n及びnは、上記式(1)と同義である。
【0048】
及びYで表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中で、塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【0049】
及びYとしては、塩素原子、臭素原子及びヒドロキシ基が好ましく、塩素原子及びヒドロキシ基がより好ましい。
【0050】
[構造単位(I−2)]
構造単位(I−2)は、下記式(2)で表される構造単位である。
【0051】
【化5】
【0052】
上記式(2)中、R〜R12は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。L及びLは、それぞれ独立して、単結合又は炭素数1〜20の2価の有機基である。R、R10及びLのうちの2以上は、互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子又は原子鎖と共に環員数3〜20の環構造を形成していてもよい。R11、R12及びLのうちの2以上は、互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子又は原子鎖と共に環員数3〜20の環構造を形成していてもよい。mは、0又は1である。nは、0〜2の整数である。但し、m及びnが共に0である場合はない。nが2の場合、2つのR11は同一でも異なっていてもよく、2つのR12は同一でも異なっていてもよい。但し、mが0の場合、nが1若しくは2、かつ1若しくは2のR11及び1若しくは2のR12のうちの少なくとも1つが1価の電子求引性基である。mが1の場合、R及びR10のうちの少なくとも一方が1価の電子求引性基であるか、又はnが1若しくは2、かつ1若しくは2のR11及び1若しくは2のR12のうちの少なくとも1つが1価の電子求引性基である。
【0053】
上記R〜R12で表される炭素数1〜20の1価の有機基としては、例えば上記R〜R及びR〜Rの炭素数1〜20の1価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【0054】
上記R〜R12としては、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20の炭化水素基及び炭素数1〜20のフッ素化炭化水素基が好ましく、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜5のアルキル基及び炭素数1〜5のフッ素化アルキル基がより好ましく、水素原子、フッ素原子及び炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基がさらに好ましく、水素原子及びフッ素原子が特に好ましい。
【0055】
で表される炭素数1〜20の2価の有機基としては、例えば上記L及びLの炭素数1〜20の2価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【0056】
上記Lとしては、単結合及び炭素数1〜20の2価の炭化水素基が好ましく、単結合がより好ましい。上記Lとしては、単結合、カルボニル基及び炭素数1〜20の2価の炭化水素基が好ましく、単結合及びカルボニル基がより好ましく、単結合がさらに好ましい。
【0057】
上記R、R10及びL又は上記R11、R12及びLのうちの2以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は原子鎖と共に形成する環員数3〜20の環構造としては、例えば上記R〜R及びL又は上記R〜R及びLのうちの2以上が互いに合わせられ形成する環員数3〜20の環構造として例示したものと同様の環構造等が挙げられる。これらの中で、脂環構造が好ましく、シクロヘキサン構造がより好ましい。
【0058】
上記nとしては、2が好ましい。上記nを2とすることで、−COO−のアルカリ加水分解性をより高めることができ、その結果、当該リソグラフィー用組成物の現像欠陥抑制性をさらに向上させることができる。上記nが0の場合、構造単位(I−2)はカルボン酸無水物結合(−CO−O−CO−)を含む。
【0059】
構造単位(I−2)としては、例えば下記式(2−1)〜(2−5)で表される構造単位(以下、「構造単位(I−2−1)〜(I−2−5)」ともいう)等が挙げられる。
【0060】
【化6】
【0061】
構造単位(I−2)は、例えば下記式(2−a)で表されるヒドロキシカルボン酸化合物又はその誘導体をエステル結合生成反応させることにより形成することができる。
【0062】
【化7】
【0063】
上記式(2−a)中、Yは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は−OCOR”である。R”は、炭素数1〜20の1価の炭化水素基である。R〜R12、L、L、m及びnは、上記式(2)と同義である。
【0064】
としては、塩素原子、臭素原子及びヒドロキシ基が好ましく、塩素原子及びヒドロキシ基がより好ましい。
【0065】
構造単位(I)の含有割合をより大きく、例えば100モル%とすることにより、[A]重合体のアルカリ現像後の分子量をさらに小さくして、レジスト膜における[A]重合体の溶け残りをさらに低減することができ、その結果、当該リソグラフィー用組成物の現像欠陥抑制性を特に向上させることが可能となる。また、[A]重合体と[D]重合体等他の重合体とを併用する場合、[A]重合体の構造単位(I)の含有割合を特定範囲とすることにより、他の重合体との相溶性をより適度なものに調整することができ、その結果、当該リソグラフィー用組成物の現像欠陥抑制性をさらに向上させることができる。この場合、構造単位(I)の含有割合の下限としては、[A]重合体を構成する全構造単位に対して、5モル%が好ましく、10モル%がより好ましく、20モル%がさらに好ましく、30モル%が特に好ましい。また、上記含有割合の上限としては、95モル%が好ましく、80モル%がより好ましく、70モル%がさらに好ましく、60モル%が特に好ましい。
【0066】
[その他の構造単位]
その他の構造単位としては、例えば連結基(I)を主鎖中に含まないものであれば特に限定されない。その他の構造単位としては、例えば連結基(I)を有さず連結基(I)以外の連結基を有する構造単位(以下、「構造単位(II−1)」ともいう)、(メタ)アクリル酸エステル、スチレン等のビニル単量体に由来する構造単位(以下、「構造単位(II−2)」ともいう)などが挙げられる。これらの中で、[A]重合体の合成容易性の観点から、構造単位(II−1)が好ましく、連結基(I)でない−COO−を有する構造単位がより好ましい。
【0067】
[A]重合体がその他の構造単位を有する場合、その他の構造単位の含有割合の下限としては、20モル%が好ましく、30モル%がより好ましく、40モル%がさらに好ましく、50モル%が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、95モル%が好ましく、90モル%がより好ましく、80モル%がさらに好ましく、70モル%が特に好ましい。その他の構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、当該リソグラフィー用組成物の現像欠陥抑制性をより向上させることができる。
【0068】
[A]重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)の下限としては、1,000が好ましく、2,000がより好ましく、3,000がさらに好ましく、5,000が特に好ましく、10,000がさらに特に好ましい。上記Mwの上限としては、50,000が好ましく、30,000がより好ましく、20,000がさらに好ましく、15,000が特に好ましい。Mwを上記範囲とすることで、レジスト膜の表層へ[A]重合体をさらに効果的に偏在化させることができ、その結果、当該リソグラフィー用組成物の現像欠陥抑制性をさらに向上させることができる。
【0069】
[A]重合体のGPCによるポリスチレン換算数平均分子量(Mn)に対するMwの比(Mw/Mn)の上限としては、5が好ましく、4がより好ましく、3.5がさらに好ましい。上記Mw/Mnの上限としては、通常1であり、2が好ましく、3がより好ましい。上記Mw/Mnを上記範囲とすることで、[A]重合体の現像液への溶け残りをより低減させることができ、その結果、当該リソグラフィー用組成物の現像欠陥抑制性をさらに向上させることができる。
【0070】
本明細書における重合体のMw及びMnは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定される値である。
GPCカラム:東ソー社の「G2000HXL」2本、「G3000HXL」1本及び「G4000HXL」1本
カラム温度:40℃
溶出溶媒:テトラヒドロフラン(和光純薬工業社)
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
【0071】
[A]重合体のアルカリ現像液の作用による加水分解生成物のMwの下限としては、50が好ましく、100がより好ましく、150がさらに好ましい。上記Mwの上限としては、2,000が好ましく、1,000がより好ましく、500がさらに好ましい。上記加水分解生成物のMwを上記範囲とすることで、レジスト膜における[A]重合体の溶け残りをより低減させることができ、その結果、当該リソグラフィー用組成物の現像欠陥抑制性をさらに向上させることができる。
【0072】
上記加水分解生成物のMwの[A]重合体のMwに対する比の下限としては、0.01が好ましく、0.02がより好ましく、0.05がさらに好ましく、0.1が特に好ましい。上記比の上限としては、0.5が好ましく、0.4がより好ましく、0.3がさらに好ましく、0.2が特に好ましい。上記比を上記範囲とすることで、レジスト膜における[A]重合体の溶け残りをより低減させることができ、その結果、当該リソグラフィー用組成物の現像欠陥抑制性をさらに向上させることができる。
【0073】
[A]重合体の含有量の下限としては、当該リソグラフィー用組成物の全固形分に対して、0.1質量%が好ましく、0.5質量%がより好ましく、1質量%がさらに好ましく、2質量%が特に好ましい。上記含有量の上限としては、20質量%が好ましく、15質量%がより好ましく、10質量%がさらに好ましく、7質量%が特に好ましい。
【0074】
当該リソグラフィー用組成物が後述する[D]重合体を含有する場合、[A]重合体の含有量の下限としては、[D]重合体100質量部に対して、0.1質量部が好ましく、0.5質量部がより好ましく、1質量部がさらに好ましく、2質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、20質量部が好ましく、15質量部がより好ましく、10質量部がさらに好ましく、7質量部が特に好ましい。
【0075】
[A]重合体の含有量を上記範囲とすることで、レジスト膜の表層に[A]重合体をより効果的に偏在化させることができ、その結果、当該リソグラフィー用組成物の現像欠陥抑制性をさらに向上させることができる。
【0076】
<[A]重合体の合成方法>
[A]重合体は、(1)例えばジカルボン酸化合物等とジヒドロキシ化合物等、又はヒドロキシカルボン酸等を重合反応させ、連結基(I)を含む主鎖を形成させる方法や、(2)連結基(I)を有しかつ分子間で共有結合を形成することができる基を少なくとも2つ有する化合物を用い、化合物間で共有結合を形成させる方法により合成することができる。
【0077】
上記(1)の方法としては、例えば上述の化合物(1−a)と化合物(1−b)とを反応させて構造単位(I−1)を形成させる方法、化合物(2−a)と化合物(2−b)とを反応させて構造単位(I−2)を形成させる方法等が挙げられる。上記(2)の方法における分子間で共有結合を形成することができる基としては、例えばオキシラニル基、オキセタニル基等のエポキシ基、アルコキシメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、ヒドロキシ基、アミノ基、シリル基、アルケニル基、イソシアネート基、ホルミル基、シアノ基、イソチオシアネート基等が挙げられる。これらの中で、分子間の共有結合をより簡便に形成することができる観点から、エポキシ基及びヒドロキシ基が好ましい。
【0078】
<[B]溶媒>
[B]溶媒は、少なくとも[A]重合体及び所望により含有される[C]酸発生体、[D]重合体、[E]酸拡散制御体等を溶解又は分散させることができるものであれば特に限定されない。
【0079】
[B]溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【0080】
アルコール系溶媒としては、例えば
4−メチル−2−ペンタノール、n−ヘキサノール等の炭素数1〜18の脂肪族モノアルコール系溶媒;
シクロヘキサノール等の炭素数3〜18の脂環式モノアルコール系溶媒;
1,2−プロピレングリコール等の炭素数2〜18の多価アルコール系溶媒;
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数3〜19の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【0081】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒;
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒;
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【0082】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−iso−ブチルケトン、2−ヘプタノン、エチル−n−ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−iso−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒:
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒:
2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【0083】
アミド系溶媒としては、例えば
N,N’−ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒;
N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【0084】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸n−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒;
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒;
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒;
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【0085】
炭化水素系溶媒としては、例えば
n−ペンタン、n−ヘキサン等の炭素数5〜12の脂肪族炭化水素系溶媒;
トルエン、キシレン等の炭素数6〜16の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【0086】
これらの中で、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒及び環状ケトン系溶媒がより好ましく、多価アルコール部分アルキルエーテルアセテート及びシクロアルカノンがさらに好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びシクロヘキサノンが特に好ましい。当該リソグラフィー用組成物は、[B]溶媒を1種又は2種以上含有していてもよい。
【0087】
<[C]酸発生体>
[C]酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。当該リソグラフィー用組成物が[C]酸発生体を含有すると、この発生した酸により[D]重合体等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基等が生じ、[D]重合体の現像液への溶解性が変化するため、レジストパターンを形成することができる。すなわち、当該リソグラフィー用組成物をフォトレジスト組成物として用いることができる。当該リソグラフィー用組成物における[C]酸発生体の含有形態としては、後述の低分子化合物の形態(以下、適宜「[C]酸発生剤」ともいう)でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【0088】
[C]酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、N−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【0089】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【0090】
[C]酸発生剤の具体例としては、例えば特開2009−134088号公報の段落[0080]〜[0113]に記載されている化合物等が挙げられる。
【0091】
[C]酸発生剤としては、下記式(8)で表される化合物が好ましい。[C]酸発生剤が下記構造を有することで、[D]重合体の構造単位(i)との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、当該リソグラフィー用組成物のリソグラフィー性能を向上させることができる。
【0092】
【化8】
【0093】
上記式(3)中、R13は、環員数6以上の脂環構造を含む1価の基又は環員数6以上の脂肪族複素環構造を含む1価の基である。R14は、炭素数1〜10のフッ素化アルカンジイル基である。Xは、1価の感放射線性オニウムカチオンである。
【0094】
13における「環員数」とは、脂環構造及び脂肪族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の脂環構造及び多環の脂肪族複素環構造の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【0095】
上記R13で表される環員数6以上の脂環構造を含む1価の基としては、例えば
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環のシクロアルキル基;
シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の単環のシクロアルケニル基;
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基;
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【0096】
上記R13で表される環員数6以上の脂肪族複素環構造を含む1価の基としては、例えば
ノルボルナンラクトン−イル基等のラクトン構造を含む基;
ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を含む基;
オキサシクロヘプチル基、オキサノルボルニル基等の酸素原子含有複素環基;
アザシクロヘプチル基、ジアザビシクロオクタン−イル基等の窒素原子含有複素環基;
チアシクロヘプチル基、チアノルボルニル基等のイオウ原子含有複素環基などが挙げられる。
【0097】
上記R13で表される基が有する脂環構造及び脂肪族複素環構造の環員数の下限としては、7が好ましく、8がより好ましく、9がさらに好ましく、10が特に好ましい。上記環員数の上限としては、15が好ましく、14がより好ましく、13がさらに好ましく、12が特に好ましい。上記環員数を上記範囲とすることで、上述の酸の拡散長をさらに適度に短くすることができ、その結果、当該リソグラフィー用組成物のリソグラフィー性能をさらに高めることができる。
【0098】
上記R13としては、これらの中で、環員数9以上の脂環構造を含む1価の基及び環員数9以上の脂肪族複素環構造を含む1価の基が好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基及び5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.3.1.13,8]ウンデカン−イル基がより好ましく、アダマンチル基がさらに好ましい。
【0099】
上記R14で表される炭素数1〜10のフッ素化アルカンジイル基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等の炭素数1〜10のアルカンジイル基が有する1又は複数の水素原子をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。これらの中でSO基に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基が好ましく、SO基に隣接する炭素原子に2個のフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基がより好ましく、1,1−ジフルオロメタンジイル基、1,1−ジフルオロエタンジイル基、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−1,2−プロパンジイル基、1,1,2,2−テトラフルオロエタンジイル基、1,1,2,2−テトラフルオロブタンジイル基及び1,1,2,2−テトラフルオロヘキサンジイル基がさらに好ましい。
【0100】
上記Xで表される1価の感放射線性オニウムカチオンは、露光光の照射により分解するカチオンである。露光部では、この感放射線性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、スルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。上記Xで表される1価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えばイオウ原子を有するスルホニウムカチオン、ヨウ素原子を有するヨードニウムカチオン等が挙げられる。これらの中で、下記式(X−1)で表されるカチオン、下記式(X−2)で表されるカチオン及び下記式(X−3)で表されるカチオンが好ましい。
【0101】
【化9】
【0102】
上記式(X−1)中、Ra1、Ra2及びRa3は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、−OSO−R若しくは−SO−Rであるか、又はこれらの基のうちの2つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。R及びRは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数5〜25の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基である。k1、k2及びk3は、それぞれ独立して0〜5の整数である。Ra1〜Ra3並びにR及びRがそれぞれ複数の場合、複数のRa1〜Ra3並びにR及びRはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式(X−2)中、Rb1は、置換若しくは非置換の炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数6〜8の芳香族炭化水素基である。k4は0〜7の整数である。Rb1が複数の場合、複数のRb1は同一でも異なっていてもよく、また、複数のRb1は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Rb2は、置換若しくは非置換の炭素数1〜7の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数6若しくは7の芳香族炭化水素基である。k5は、0〜6の整数である。Rb2が複数の場合、複数のRb2は同一でも異なっていてもよく、また、複数のRb2は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。qは、0〜3の整数である。
上記式(X−3)中、Rc1及びRc2は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、−OSO−R若しくは−SO−Rであるか、又はこれらの基のうちの2つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。R及びRは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数5〜25の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基である。k6及びk7は、それぞれ独立して0〜5の整数である。Rc1、Rc2、R及びRがそれぞれ複数の場合、複数のRc1、Rc2、R及びRはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【0103】
上記Ra1〜Ra3、Rb1、Rb2、Rc1及びRc2で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基等が挙げられる。
【0104】
上記Ra1〜Ra3、Rb1、Rb2、Rc1及びRc2で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えばi−プロピル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等が挙げられる。
【0105】
上記Ra1〜Ra3、Rc1及びRc2で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
上記Rb1及びRb2で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【0106】
上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【0107】
上記Ra1〜Ra3、Rb1、Rb2、Rc1及びRc2としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の1価の芳香族炭化水素基、−OSO−R”及び−SO−R”が好ましく、フッ素化アルキル基及び非置換の1価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。R”は、非置換の1価の脂環式炭化水素基又は非置換の1価の芳香族炭化水素基である。
【0108】
上記式(X−1)におけるk1、k2及びk3としては、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
【0109】
上記式(X−2)におけるk4としては、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、1がさらに好ましい。k5としては、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
【0110】
上記式(X−3)におけるk6及びk7としては、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
【0111】
上記Xとしては、上記式(X−1)で表されるカチオンが好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオンがより好ましい。
【0112】
上記式(3)で表される酸発生剤としては、例えば下記式(3−1)〜(3−13)で表される化合物(以下「化合物(3−1)〜(3−13)」ともいう)等が挙げられる。
【0113】
【化10】
【0114】
上記式(3−1)〜(3−13)中、Xは、上記式(3)と同義である。
【0115】
[C]酸発生剤としては、これらの中でも、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩及びテトラヒドロチオフェニウム塩がより好ましく、化合物(3−1)、化合物(3−2)、化合物(3−12)及び化合物(3−13)がさらに好ましい。
【0116】
当該リソグラフィー用組成物が[C]酸発生剤を含有する場合、[C]酸発生剤の含有量の下限としては、[B]重合体100質量部に対して、0.1質量部が好ましく、0.5質量部がより好ましく、1質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、30質量部が好ましく、20質量部がより好ましく、15質量部がさらに好ましい。[C]酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該リソグラフィー用組成物の感度をより適度に高めることができ、その結果、当該リソグラフィー用組成物の現像欠陥抑制性をさらに高めることができる。当該リソグラフィー用組成物は、[C]酸発生体を1種又は2種以上含有していてもよい。
【0117】
<[D]重合体>
[D]重合体は、[A]重合体よりもフッ素原子及びケイ素原子の合計質量含有率が小さく、かつ酸解離性基を有する重合体である。当該リソグラフィー用組成物が[D]重合体を含有すると、放射線の照射により[C]酸発生体等から生じる酸により露光部の[D]重合体の酸解離性基が解離して、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差異が生じ、その結果、レジストパターンを形成することができる。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。[D]重合体は通常当該リソグラフィー用組成物におけるベース重合体となる。「ベース重合体」とは、レジストパターンを構成する重合体のうちの主成分となる重合体である。当該リソグラフィー用組成物に含まれる全重合体中、ベース重合体の含有量は好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは60質量%以上である。
【0118】
[D]重合体がフッ素原子及び/又はケイ素原子を有する場合、上記フッ素原子及びケイ素原子の合計質量含有率の上限としては、10質量%が好ましく、5質量%がより好ましく、3質量%がさらに好ましく、2質量%が特に好ましい。
【0119】
[D]重合体は、通常、酸解離性基を含む構造単位(i)を有する。[D]重合体は、構造単位(i)以外にも、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位(以下、「構造単位(ii)」ともいう)、フェノール性水酸基を含む構造単位(以下、「構造単位(iii)」ともいう)及びアルコール性水酸基を含む構造単位(以下、「構造単位(iv)」ともいう)を有することが好ましく、これらの構造単位以外のその他の構造単位を有していてもよい。[D]重合体は、これらの構造単位を1種又は2種以上有していてもよい。以下各構造単位について説明する。
【0120】
[構造単位(i)]
構造単位(i)は、酸解離性基を有する構造単位である。上記構造単位(i)としては、例えば下記式(4−1)で表される構造単位(以下、「構造単位(i−1)」ともいう)、下記式(4−2)で表される構造単位(以下、「構造単位(i−2)」ともいう)等が挙げられる。
【0121】
【化11】
【0122】
上記式(4−1)中、R15は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。R16、R17及びR18は、それぞれ独立して炭素数1〜20の1価の炭化水素基であるか、又はこれらの基のうちの2つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数3〜20の脂環構造を表す。
上記式(4−2)中、R19は、水素原子又はメチル基である。L’は、単結合、−CCOO−又は−CONH−である。R20、R21及びR22は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20の1価の炭化水素基又は炭素数1〜20の1価のオキシ炭化水素基である。
【0123】
上記R15としては、構造単位(i−1)を与える単量体の重合性及び酸解離性基の解離容易性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【0124】
上記R16、R17及びR18で表される炭素数1〜20の1価の炭化水素基としては、例えば炭素数1〜20の1価の鎖状炭化水素基、炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基、炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【0125】
上記炭素数1〜20の1価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基等のアルキル基;
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基;
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
【0126】
上記炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基;
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基;
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基;
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【0127】
上記炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基;
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【0128】
上記R16、R17及びR18のうちの2つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数3〜20の脂環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造;
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造等が挙げられる。
【0129】
上記R20、R21及びR22で表される炭素数1〜20の1価の炭化水素基としては、例えば上記R16、R17及びR18の炭素数1〜20の1価の炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【0130】
上記R20、R21及びR22で表される炭素数1〜20の1価のオキシ炭化水素基としては、例えば上記R20、R21及びR22の炭素数1〜20の1価の炭化水素基として例示したものの結合手側の末端に酸素原子を含むもの等が挙げられる。
【0131】
20、R21及びR22としては、鎖状炭化水素基及びオキシ脂環式炭化水素基が好ましく、アルキル基及びシクロアルキルオキシ基がより好ましい。
【0132】
構造単位(i−1)としては下記式(4−1−1)〜(4−1−5)で表される構造単位(以下、「構造単位(i−1−1)〜(i−1−5)」ともいう)が好ましい。構造単位(i−2)としては下記式(4−2−1)で表される構造単位(以下、「構造単位(i−2−1)」ともいう)が好ましい。
【0133】
【化12】
【0134】
上記式(4−1−1)〜(4−1−5)中、R15〜R18は、上記式(4−1)と同義である。R16’、R17’及びR18’は、それぞれ独立して、炭素数1〜10の1価の鎖状炭化水素基である。nは、それぞれ独立して、1〜4の整数である。
上記式(4−2−1)中、R19〜R22は、上記式(4−2)と同義である。
【0135】
構造単位(i−1)としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【0136】
【化13】
【0137】
【化14】
【0138】
上記式中、R15は、上記式(4−1)と同義である。
【0139】
これらの中で、2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、1−アルキル−1−シクロペンチル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、2−(1−アダマンチル)−2−プロピル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、2−アルキル−2−テトラシクロドデカン−イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、2−(1−シクロヘキシル)−2−プロピル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、t−デカン−イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位及び1−アルキル−1−シクロオクチル(メタ)アクリレートに由来する構造単位が好ましい。
【0140】
構造単位(i−2)としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【0141】
【化15】
【0142】
上記式中、R19は、上記式(4−2)と同義である。
【0143】
構造単位(i−2)としては、p−(1−(シクロヘキシルエトキシ)エトキシ)スチレンに由来する構造単位が好ましい。
【0144】
構造単位(i)の含有割合の下限としては、[D]重合体を構成する全構造単位に対して、5モル%が好ましく、10モル%がより好ましく、20モル%がさらに好ましく、30モル%が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、90モル%が好ましく、80モル%がより好ましく、75モル%がさらに好ましく、70モル%が特に好ましい。構造単位(i)の含有割合を上記範囲とすることで、当該リソグラフィー用組成物の感度をより高めることができ、結果として、リソグラフィー性能をより向上させることができる。
【0145】
[構造単位(ii)]
構造単位(ii)は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である。[D]重合体は、構造単位(ii)をさらに有することで現像液への溶解性を適度に調整することができ、その結果、当該リソグラフィー用組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。また、当該リソグラフィー用組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【0146】
構造単位(ii)としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【0147】
【化16】
【0148】
【化17】
【0149】
【化18】
【0150】
【化19】
【0151】
上記式中、RL1は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【0152】
構造単位(ii)としては、ブチロラクトン構造を有する構造単位、ノルボルナンラクトン構造を有する構造単位、エチレンカーボネート構造を有する構造単位及びノルボルナンスルトン構造を有する構造単位が好ましく、ブチロラクトン−イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、1−(ブチロラクトン−イル)シクロヘキサン−1−イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンラクトン−イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンラクトン−イルオキシカルボニルメチル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンラクトン−イルオキシカルボニルカルボニルメチル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、シアノノルボルナンラクトン−イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、オキサノルボルナンラクトン−イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、プロピレンカーボネート−イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位及びノルボルナンスルトン−イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【0153】
[D]重合体が構造単位(ii)を有する場合、上記構造単位(ii)の含有割合の下限としては、[D]重合体を構成する全構造単位に対して、10モル%が好ましく、20モル%がより好ましく、30モル%がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、80モル%が好ましく、70モル%がより好ましく、60モル%がさらに好ましい。構造単位(ii)の含有割合を上記範囲とすることで、当該リソグラフィー用組成物のリソグラフィー性能をさらに向上させることができる。また、得られるレジストパターンと基板との密着性をさらに向上させることができる。
【0154】
[構造単位(iii)]
構造単位(iii)は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。照射する放射線として、KrFエキシマレーザー光、EUV、電子線等を用いる場合には、当該リソグラフィー用組成物は[D]重合体が構造単位(iii)を有することで、感度を高めることができる。
【0155】
構造単位(iii)としては例えば下記式(5)で表される構成単位等が挙げられる。
【0156】
【化20】
【0157】
上記式(5)中、R23は、水素原子又はメチル基である。Zは、単結合、−COO−、−O−又は−CONH−である。Rは、炭素数1〜20の1価の有機基である。rは、0〜3の整数である。rが2又は3の場合、複数のRは同一でも異なっていてもよい。sは、1〜3の整数である。但し、r+sは、5以下である。
【0158】
上記R23としては、構造単位(iii)を与える単量体の重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【0159】
Zとしては、単結合及び−COO−が好ましい。
【0160】
で表される炭素数1〜20の1価の有機基としては、例えば[A]重合体の式(1)におけるR〜R及びR〜Rの炭素数1〜20の1価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。これらの中で、1価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【0161】
上記rとしては、0〜2の整数が好ましく、0及び1がより好ましく、0がさらに好ましい。上記sとしては、1及び2が好ましく、1がより好ましい。
【0162】
構造単位(iii)としては、例えば下記式(5−1)〜(5−5)で表される構造単位(以下、「構造単位(iii−1)〜(iii−5)ともいう」)等が挙げられる。
【0163】
【化21】
【0164】
上記式(5−1)〜(5−5)中、R23は、上記式(5)と同義である。
【0165】
これらの中で、構造単位(iii−1)及び構造単位(iii−2)が好ましく、構造単位(iii−1)がより好ましい。
【0166】
[D]重合体が構造単位(iii)を有する場合、構造単位(iii)の含有割合の下限としては、[D]重合体を構成する全構造単位に対して、10モル%が好ましく、30モル%がより好ましく、50モル%がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、90モル%が好ましく、80モル%がより好ましく、75モル%がさらに好ましい。構造単位(iii)の含有割合を上記範囲とすることで、当該リソグラフィー用組成物は、感度をより向上させることができる。
【0167】
なお、構造単位(iii)は、ヒドロキシスチレンの−OH基の水素原子をアセチル基等で置換した単量体を重合した後、得られた重合体をアミン存在下で加水分解反応を行うこと等により形成することができる。
【0168】
[構造単位(iv)]
構造単位(iv)は、アルコール性水酸基を含む構造単位である。[D]重合体は、構造単位(iv)を有することで、溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該リソグラフィー用組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。
【0169】
上記構造単位(iv)としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【0170】
【化22】
【0171】
上記式中、Rは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【0172】
これらの中で、ヒドロキシアダマンチル基を有する構造単位が好ましく、3−ヒドロキシアダマンチル(メタ)アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【0173】
[D]重合体が構造単位(iv)を有する場合、構造単位(iv)の含有割合の下限としては、[D]重合体を構成する全構造単位に対して、3モル%が好ましく、10モル%がより好ましい。上記含有割合の上限としては、35モル%が好ましく、30モル%がより好ましく、25モル%がさらに好ましい。構造単位(iv)の含有割合を上記範囲とすることで、[D]重合体の溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該リソグラフィー用組成物のリソグラフィー性能をさらに向上させることができる。
【0174】
[その他の構造単位]
[D]重合体は、上記構造単位(i)〜(iv)以外にもその他の構造単位を有してもよい。上記その他の構造単位としては、例えばケトン性カルボニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基又はこれらの組み合わせを含む構造単位、非解離性の1価の脂環式炭化水素基を含む(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位等が挙げられる。その他の構造単位の含有割合の上限としては、[D]重合体を構成する全構造単位に対して、20モル%が好ましく、10モル%がより好ましい。
【0175】
[D]重合体のMwの下限としては、1,000が好ましく、2,000がより好ましく、3,000がさらに好ましく、5,000が特に好ましい。上記Mwの上限としては、50,000が好ましく、30,000がより好ましく、20,000がさらに好ましく、15,000が特に好ましい。[D]重合体のMwを上記範囲とすることで、当該リソグラフィー用組成物の塗布性を向上させることができる。
【0176】
[D]重合体のMnに対するMwの比(Mw/Mn)の下限としては、通常1であり、1.1が好ましい。上記比の上限としては、5が好ましく、3がより好ましく、2がさらに好ましい。
【0177】
当該リソグラフィー用組成物が[D]重合体を含有する場合、[D]重合体の含有量の下限としては、[A]重合体100質量部に対して500質量部が好ましく、1,000質量部がより好ましく、2,000質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、100,000質量部が好ましく、10,000質量部がより好ましく、5,000質量部がさらに好ましい。
【0178】
当該リソグラフィー用組成物が[D]重合体を含有する場合、[D]重合体の含有量の下限としては、当該リソグラフィー用組成物の全固形分に対して、70質量%が好ましく、80質量%がより好ましく、85質量%がさらに好ましい。
【0179】
[D]重合体の含有量を上記範囲とすることで、レジスト膜表層へ[A]重合体をさらに効果的に偏在化させることができ、その結果、当該リソグラフィー用組成物の現像欠陥抑制性をさらに向上させることができる。
【0180】
<[D]重合体の合成方法>
[D]重合体は、例えば構造単位(i)〜(iv)及びその他の構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【0181】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば
アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤;
ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。
これらの中で、AIBN及びジメチル2,2’−アゾビスイソブチレートが好ましく、AIBNがより好ましい。これらのラジカル開始剤は1種単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0182】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等のアルカン類;
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類;
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;
酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類;
アセトン、メチルエチルケトン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノン等のケトン類;
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類;
メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、4−メチル−2−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、1種単独で又は2種以上を併用してもよい。
【0183】
上記重合における反応温度の下限としては、40℃が好ましく、50℃がより好ましい。上記反応温度の上限としては、150℃が好ましく、120℃がより好ましい。上記重合における反応時間の下限としては、1時間が好ましく、2時間がより好ましい。上記反応時間の上限としては、48時間が好ましく、24時間がより好ましい。
【0184】
<[E]酸拡散制御体>
当該リソグラフィー用組成物は、[E]酸拡散制御体を含有してもよい。[E]酸拡散制御体は、露光により[C]酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、得られるリソグラフィー用組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。さらに、レジストパターンの解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れたリソグラフィー用組成物が得られる。[E]酸拡散制御体の当該リソグラフィー用組成物における含有形態としては、遊離の化合物(以下、適宜「[E]酸拡散制御剤」という)の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【0185】
[E]酸拡散制御剤としては、例えば下記式(6)で表される化合物(以下、「含窒素化合物(I)」ともいう)、同一分子内に窒素原子を2個有する化合物(以下、「含窒素化合物(II)」ともいう)、窒素原子を3個有する化合物(以下、「含窒素化合物(III)」ともいう)、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【0186】
【化23】
【0187】
上記式(6)中、R24、R25及びR26は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換のアラルキル基である。
【0188】
含窒素化合物(I)としては、例えばn−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類;ジ−n−ブチルアミン等のジアルキルアミン類;トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類;アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【0189】
含窒素化合物(II)としては、例えばエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【0190】
含窒素化合物(III)としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物;ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
【0191】
アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン等が挙げられる。
【0192】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア、1,1,3,3−テトラメチルウレア、1,3−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【0193】
含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、2−メチルピリジン等のピリジン類;N−プロピルモルホリン、N−(ウンデシルカルボニルオキシエチル)モルホリン等のモルホリン類;ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。
【0194】
また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えばN−t−ブトキシカルボニルピペリジン、N−t−ブトキシカルボニルイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール、N−(t−ブトキシカルボニル)ジ−n−オクチルアミン、N−(t−ブトキシカルボニル)ジエタノールアミン、N−(t−ブトキシカルボニル)ジシクロヘキシルアミン、N−(t−ブトキシカルボニル)ジフェニルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン、N−t−アミルオキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【0195】
また、[E]酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。上記オニウム塩化合物としては、例えば下記式(7−1)で表されるスルホニウム塩化合物、下記式(7−2)で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【0196】
【化24】
【0197】
上記式(7−1)及び式(7−2)中、R27〜R31は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。E及びQは、それぞれ独立して、OH、Rα−COO、Rα−SO又は下記式(7−3)で表されるアニオンである。Rαは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【0198】
【化25】
【0199】
上記式(7−3)中、R32は、フッ素原子置換若しくは非置換の炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基である。uは、0〜2の整数である。
【0200】
上記光崩壊性塩基としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【0201】
【化26】
【0202】
上記光崩壊性塩基としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート及びトリフェニルスルホニウム10−カンファースルホネートがさらに好ましい。
【0203】
当該リソグラフィー用組成物が[E]酸拡散制御剤を含有する場合、[E]酸拡散制御剤の含有量の下限としては、[D]重合体100質量部に対して、0.1質量部が好ましく、0.3質量部がより好ましく、1質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、20質量部が好ましく、15質量部がより好ましく、10質量部がさらに好ましい。[E]酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、当該リソグラフィー用組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。当該リソグラフィー用組成物は、[E]酸拡散制御体を1種又は2種以上を含有していてもよい。
【0204】
<[F]偏在化促進剤>
[F]偏在化促進剤は、フッ素原子、ケイ素原子又はこれらの組み合わせを有する[A]重合体をより効率的にレジスト膜表層に偏在化させる効果を有するものである。当該リソグラフィー用組成物にこの[F]偏在化促進剤を含有させることで、[A]重合体の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、当該リソグラフィー用組成物のリソグラフィー性能を維持しつつ、レジスト膜から液浸媒体への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような[F]偏在化促進剤として用いることができるものとしては、例えば比誘電率が30以上200以下で、1気圧における沸点が100℃以上の低分子化合物が挙げられる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
【0205】
上記ラクトン化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。上記カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。上記ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。
【0206】
当該リソグラフィー用組成物が[F]偏在化促進剤を含有する場合、[F]偏在化促進剤の含有量の下限としては、当該リソグラフィー用組成物における重合体の総量100質量部に対して、10質量部が好ましく、15質量部がより好ましく、20質量部がさらに好ましく、25質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、500質量部が好ましく、300質量部がより好ましく、200質量部がさらに好ましく、100質量部が特に好ましい。[F]偏在化促進剤の含有量を上記範囲とすることで、[A]重合体をより効果的にレジスト膜表層に偏在化させることができる。
【0207】
<その他の任意成分>
当該リソグラフィー用組成物は、上記[A]〜[F]成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば[A]重合体以外のフッ素原子、ケイ素原子又はこれらの組み合わせを有する重合体、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ1種又は2種以上を併用してもよい。
【0208】
[[A]重合体以外のフッ素原子、ケイ素原子又はこれらの組み合わせを有する重合体]
当該リソグラフィー用組成物は、[A]重合体以外にもフッ素原子、ケイ素原子又はこれらの組み合わせを有する重合体、すなわち、アルカリ現像液の作用により加水分解する連結基を主鎖中に含まず、かつフッ素原子、ケイ素原子又はこれらの組み合わせを有する重合体を含有していてもよい。この重合体のフッ素原子及びケイ素原子の合計質量含有率は、上述の[D]重合体よりも大きいことが好ましい。このような重合体としては、例えばトリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロプロパン−2−イル(メタ)アクリレート等のフッ素化アルキル(メタ)アクリレートに由来する構造単位を主として有する重合体等が挙げられる。上記重合体の含有割合の上限としては、[A]重合体100質量部に対して、50質量部が好ましく、30質量部がより好ましい。
【0209】
[界面活性剤]
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤;市販品としては、KP341(信越化学工業社)、ポリフローNo.75、同No.95(以上、共栄社化学社)、エフトップEF301、同EF303、同EF352(以上、トーケムプロダクツ社)、メガファックF171、同F173(以上、DIC社)、フロラードFC430、同FC431(以上、住友スリーエム社)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(以上、旭硝子社)等が挙げられる。上記界面活性剤の含有量の上限としては、当該リソグラフィー用組成物の全固形分に対して、通常2質量%であり、1質量%が好ましい。
【0210】
(脂環式骨格含有化合物)
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【0211】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
1−アダマンタンカルボン酸、2−アダマンタノン、1−アダマンタンカルボン酸t−ブチル等のアダマンタン誘導体類;
デオキシコール酸t−ブチル、デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類;
リトコール酸t−ブチル、リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類;
3−〔2−ヒドロキシ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)エチル〕テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、2−ヒドロキシ−9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン等が挙げられる。上記脂環式骨格含有化合物の含有量の上限としては、当該リソグラフィー用組成物の全固形分に対して、通常5質量%であり、3質量%が好ましい。
【0212】
(増感剤)
増感剤は、[C]酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【0213】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。上記増感剤の含有量の上限としては、当該リソグラフィー用組成物の全固形分に対して、通常2質量%であり、1質量%が好ましい。
【0214】
当該リソグラフィー用組成物は、[A]重合体、[B]溶媒、[C]酸発生体及び[D]重合体を含有する場合、液浸露光用感放射線性樹脂組成物として、液浸露光によるレジストパターンの形成に好適に用いることができる。
【0215】
<リソグラフィー用組成物の調製方法>
当該リソグラフィー用組成物は、例えば[A]重合体及び必要に応じて含有される任意成分並びに[B]溶媒を所定の割合で混合することにより調製できる。当該リソグラフィー用組成物は、混合後に、例えば孔径0.2μm程度のメンブレンフィルター等でろ過することが好ましい。当該リソグラフィー用組成物の固形分濃度の下限としては、0.1質量%が好ましく、0.5質量%がより好ましく、1質量%がさらに好ましく、2質量%が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、50質量%が好ましく、30質量%がより好ましく、15質量%がさらに好ましく、7質量%が特に好ましい。
【0216】
<レジストパターン形成方法>
当該レジストパターン形成方法は、レジスト膜を形成する工程(以下、「レジスト膜形成工程」ともいう)、上記レジスト膜を液浸露光する工程(以下、「液浸露光工程」ともいう)、及び上記液浸露光されたレジスト膜をアルカリ現像液で現像する工程(以下、「現像工程」ともいう)を備える。上記レジスト膜を当該リソグラフィー用組成物により形成する。
【0217】
[レジスト膜形成工程]
本工程では、当該リソグラフィー用組成物によりレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平6−12452号公報や特開昭59−93448号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば回転塗布(スピンコーティング)、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布した後に必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、ソフトベーク(SB)を行うことが好ましい。SBの温度の下限としては、60℃が好ましく、80℃がより好ましい。SBの温度の上限としては、140℃が好ましく、120℃が好ましい。SBの時間の下限としては、5秒が好ましく、10秒がより好ましい。SBの時間の上限としては、600秒が好ましく、300秒がより好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚の下限としては、5nmが好ましく、10nmがより好ましい。上記膜厚の上限としては、1,000nmが好ましく、500nmがより好ましい。
【0218】
[液浸露光工程]
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスク等及び液浸媒体を介して、露光光を照射し、露光する。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線(EUV)、X線、γ線等の電磁波;電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線が好ましく、ArFエキシマレーザー光(波長193nm)及びKrFエキシマレーザー光(波長248nm)がより好ましく、ArFエキシマレーザー光がさらに好ましい。
【0219】
用いる液浸媒体としては、例えば水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸媒体は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がArFエキシマレーザー光(波長193nm)である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【0220】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク(PEB)を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により[C]酸発生体から発生した酸による[D]重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このPEBによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。PEBの温度の下限としては、50℃が好ましく、80℃がより好ましい。PEBの温度の上限としては、180℃が好ましく、130℃がより好ましい。PEBの時間の下限としては、5秒が好ましく、10秒がより好ましい。PEBの時間の上限としては、600秒が好ましく、300秒がより好ましい。
【0221】
[現像工程]
本工程では、上記液浸露光工程で液浸露光されたレジスト膜をアルカリ現像液で現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【0222】
上記アルカリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも1種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、TMAH水溶液が好ましく、2.38質量%TMAH水溶液がより好ましい。
【0223】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)等が挙げられる。
【実施例】
【0224】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【0225】
[重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及び分散度(Mw/Mn)の測定]
東ソー社のGPCカラム(「G2000HXL」2本、「G3000HXL」1本、「G4000HXL」1本)を用い、流量:1.0ミリリットル/分、溶出溶媒:テトラヒドロフラン、カラム温度:40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
【0226】
H−NMR分析及び13C−NMR分析]
核磁気共鳴装置(日本電子社の「JNM−Delta400」)を用いて測定した。
【0227】
<重合体の合成>
[A]重合体及び[D]重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
【0228】
【化27】
【0229】
[[A]重合体の合成]
[合成例1]
上記化合物(M−1)5.0g(50モル%)を25gのアセトニトリルに溶解させた溶液を5℃以下に冷却した。この溶液に、上記化合物(M−4)19.9g(50モル%)を25gのアセトニトリルに溶解した溶液をゆっくり滴下した。ピリジン6.2gを30分かけて滴下し、滴下完了後、室温まで昇温し3時間攪拌した。5℃以下に冷却し、1NHCl水溶液300mLを加えて30分間攪拌した。得られた反応液を1L分液漏斗に移液し、トルエン300mLを加えて混合した。上層を回収し純水300mLを加え混合した。上層を回収し硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒置換により、重合体(A−1)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした(収率58%)。重合体(A−1)のMwは12,100、Mw/Mnは3.1であった。
【0230】
[合成例2〜4]
下記表1に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は合成例1と同様に操作して、重合体(A−2)〜(A−4)を合成した。
【0231】
[合成例5]
上記化合物(M−7)100gを100gの2−ブタノンに溶解し、ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート4.88gを溶解させて単量体溶液を調製した。次に、100gの2−ブタノンを入れた1,000mLの三口フラスコを30分窒素パージした後、攪拌しながら80℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して30℃以下に冷却した。重合反応液を2L分液漏斗に移液した後、150gのn−ヘキサンでその重合反応液を均一に希釈し、600gのメタノールを投入して混合した。次いで、30gの蒸留水を投入し、さらに攪拌して30分静置した。その後、下層を回収し、重合体(CA−1)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした(収率60%)。重合体(CA−1)のMwは7,100、Mw/Mnは1.9であった。
【0232】
[合成例6]
上記化合物(M−7)の代わりに同質量の上記化合物(M−8)を用いた以外は合成例5と同様に操作し、重合体(CA−2)を合成した。重合体(CA−2)のMwは7,400、Mw/Mnは1.8であった。
【0233】
上記合成した各重合体の収率(%)、Mw及びMw/Mnを表1に合わせて示す。
【0234】
【表1】
【0235】
[[D]重合体の合成]
[合成例7]
上記化合物(M−9)43.08g(50モル%)及び上記化合物(M−10)56.92g(50モル%)を2−ブタノン200gに溶解し、さらにアゾビスイソブチロニトリル4.21g(化合物の合計に対して5モル%)を溶解させた単量体溶液を調製した。次に、100gの2−ブタノンを投入した500mLの三口フラスコを30分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合反応液を水冷することにより30℃以下に冷却してから、2,000gのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を2回400gのメタノールにてスラリー状にして洗浄した後、ろ別し、60℃にて15時間減圧乾燥して、白色粉末の重合体(D−1)を得た(収量70g、収率70%)。重合体(D−1)はMwが6,500、Mw/Mnが1.71であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−9)及び(M−10)に由来する各構造単位の含有割合はそれぞれ49.1モル%及び50.9モル%であった。
【0236】
<リソグラフィー用組成物の調製>
リソグラフィー用組成物の調製に用いた各成分を下記に示す。
【0237】
[[B]溶媒]
B−1:酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
B−2:シクロヘキサノン
【0238】
[[C]酸発生剤]
C−1:トリフェニルスルホニウム2−(アダマンタン−1−イルカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパン−1−スルホネート
C−2:トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−2−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
C−3:トリフェニルスルホニウム3−(ピペリジン−1−イルスルホニル)−1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン−1−スルホネート
C−4:トリフェニルスルホニウムアダマンタン−1−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
【0239】
【化28】
【0240】
[[E]酸拡散制御剤]
E−1:トリフェニルスルホニウム2,4,6−トリイソプロピルフェニルスルホネート
E−2:トリフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート
E−3:N−(n−ウンデカン−1−イルカルボニルオキシエチル)モルホリン
E−4:トリn−ペンチルアミン
【0241】
【化29】
【0242】
[[F]偏在化促進剤]
F−1:γ−ブチロラクトン
【0243】
[実施例1]
[A]重合体としての(A−1)3質量部、[B]溶媒としての(B−1)2,427質量部及び(B−2)1,040質量部、[C]酸発生剤としての(C−1)8.5質量部、[D]重合体としての(D−1)100質量部、[E]酸拡散制御剤としての(E−1)2.3質量部並びに[F]偏在化促進剤としての(F−1)100質量部を混合し、得られた混合物を、孔径0.2μmのメンブレンフィルターで濾過して、リソグラフィー用組成物(J−1)を調製した。
【0244】
[実施例2〜4並びに比較例1及び2]
下記表2に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例1と同様に操作して、リソグラフィー用組成物(J−2)〜(J−4)並びに(CJ−1)及び(CJ−2)を調製した。
【0245】
【表2】
【0246】
<評価>
上記調製したリソグラフィー用組成物について、下記方法に従い、後退接触角及び現像欠陥抑制性を評価した。評価結果を下記表2に示す。
【0247】
[後退接触角]
上記調製したリソグラフィー用組成物を8インチシリコンウェハ上に塗布した後、100℃で60秒間ソフトベーク(SB)を行うことにより、平均厚み80nmの塗膜を形成した。形成した塗膜について、室温23℃、湿度45%、常圧の環境下で、接触角計(KRUS社の「DSA−10」)を用いて、以下の手順で後退接触角を測定した。
【0248】
接触角計の針を測定前にアセトン及びイソプロピルアルコールで洗浄した後、針に水を注入すると共に、塗膜を形成したウェハをウェハステージ上にセットした。次いで、ウェハ上の塗膜の表面と針の先端の距離が1mm以下になるようステージの高さを調整した。針から水を排出して塗膜上に25μLの水滴を形成した後、針によって水滴を10μL/分の速度で180秒間吸引すると共に、接触角を毎秒(計180回)測定した。そして、接触角が安定した時点から計20点の接触角について平均値を算出し、SB後後退接触角(°)とした。
【0249】
[現像欠陥抑制性]
下層反射防止膜(日産化学の「ARC66」)を形成した12インチシリコンウェハ上に、上記調製したリソグラフィー用組成物を塗布し、120℃で60秒間SBを行うことにより平均厚み75nmのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜について、ArFエキシマレーザー液浸露光装置(NIKON社の「NSR S610C」)を用い、NA=1.3、ratio=0.750、Crosspoleの条件により、ターゲットサイズが幅45nmのラインアンドスペース(1L/1S)のマスクパターンを介して露光した。露光後、100℃で60秒間PEBを行った。次いで、現像装置(東京エレクトロン社の「クリーントラック ACT12」のGPノズルによって2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により30秒間現像し、7秒間純水によりリンスし、3,000rpmで液振り切り乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅45nmの1L/1Sを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にてウェハ全面に線幅45nmの1L/1Sを形成し、欠陥検査用ウェハとした。なお、測長には走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社の「CC−4000」)を用いた。欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、欠陥検査装置(KLA−Tencor社の「KLA2810」)を用いて測定した。さらに、上記欠陥検査装置により測定された欠陥を、レジスト膜由来と判断されるものと外部由来の異物とに分類した。分類後、レジスト膜由来と判断される現像欠陥数の合計数(個/ウェハ)を算出し、現像欠陥抑制性とした。現像欠陥抑制性は、1,000個/ウェハ未満であった場合は「A」(良好)と、1,000個/ウェハ以上2,000個/ウェハ未満であった場合は「B」(やや良好)と、2,000個/ウェハ以上であった場合は「C」(不良)とした。
【0250】
【表3】
【0251】
表3の結果から明らかなように、実施例のリソグラフィー用組成物によれば、現像欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。一方、比較例のリソグラフィー用組成物を用いたのでは、現像欠陥の発生を低減させることは困難である。
【産業上の利用可能性】
【0252】
本発明のリソグラフィー用組成物及びレジストパターン形成方法によれば、アルカリ現像液の作用により加水分解する連結基を主鎖中に含む重合体を含有することにより、現像欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。従ってこれらは今後ますます微細化が進むと予想される半導体加工分野におけるパターン形成に好適に用いることができる。