特許第6644267号(P6644267)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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特許6644267カチオン重合開始剤およびエポキシ樹脂組成物
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6644267
(24)【登録日】2020年1月10日
(45)【発行日】2020年2月12日
(54)【発明の名称】カチオン重合開始剤およびエポキシ樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
   C08G 59/72 20060101AFI20200130BHJP
【FI】
   C08G59/72
【請求項の数】2
【全頁数】13
(21)【出願番号】特願2017-504940(P2017-504940)
(86)(22)【出願日】2016年2月17日
(86)【国際出願番号】JP2016054548
(87)【国際公開番号】WO2016143474
(87)【国際公開日】20160915
【審査請求日】2017年9月14日
(31)【優先権主張番号】特願2015-47284(P2015-47284)
(32)【優先日】2015年3月10日
(33)【優先権主張国】JP
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000006714
【氏名又は名称】横浜ゴム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100152984
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 秀明
(74)【代理人】
【識別番号】100148080
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 史生
(74)【代理人】
【識別番号】100181179
【弁理士】
【氏名又は名称】町田 洋一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100197295
【弁理士】
【氏名又は名称】武藤 三千代
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 つばさ
【審査官】 中村 英司
(56)【参考文献】
【文献】 特開平06−247925(JP,A)
【文献】 特開2012−201611(JP,A)
【文献】 特開2013−056921(JP,A)
【文献】 仏国特許出願公開第02727416(FR,A1)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08G 59/72
CAplus/REGISTRY(STN)
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式(1)で表されるカチオン重合開始剤と、エポキシ基を有する化合物と、を含有し、
前記エポキシ基を有する化合物が、多官能脂肪族グリシジルエーテル類、多官能芳香族グリシジルエーテル類、又は、エポキシ基を2個以上有するポリマーである、エポキシ樹脂組成物。
【化1】
(一般式(1)において、Rは、水酸基、RO基、RCOO基、RNHCOO基またはROCOO基であり、R、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基である。Rは、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基である。)
【請求項2】
前記カチオン重合開始剤の含有量が、前記エポキシ基を有する化合物100質量部に対して、0.1〜10質量部である、請求項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カチオン重合開始剤およびそれを含むエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
エポキシ樹脂は、優れた機械特性、熱特性を有するため様々な分野で広く用いられており、例えば、樹脂特有の絶縁性や熱硬化性から、電子部品用の接着剤として利用されている。このような接着剤として使用されるエポキシ樹脂組成物は、通常、エポキシ樹脂と潜在性硬化剤とを含み、使用されるまでは、熱硬化性のエポキシ樹脂と潜在性硬化剤とが未反応の状態で安定に存在し、使用される際には、取扱い性に優れ且つ短時間で硬化することが要求される。
しかしながら、一般的に、貯蔵安定性に優れるエポキシ樹脂組成物は、硬化性が低く、硬化に高温処理または長時間処理が必要となる傾向がある。一方、硬化性が高いエポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性に劣る傾向がある。エポキシ樹脂組成物の硬化性と貯蔵安定性は、組成物中に配合される潜在硬化剤の性質に大きく影響を受けることが明らかとなっている。
【0003】
このエポキシ樹脂の潜在性硬化剤としては、例えば、p−ヒドロキシフェニル−ベンジル−メチルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等のスルホニウムボレート錯体が知られている(特許文献1参照)。
【0004】
しかし、昨今の電子部品の需要の高まりに応じて、より優れた硬化性を有しつつ、貯蔵安定性をも両立し得る新規なエポキシ樹脂組成物、およびそれを可能とする新規なカチオン重合開始剤が絶えず望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平9−176112号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
そこで、本発明は、エポキシ樹脂組成物の優れた硬化性と貯蔵安定性を両立することができるカチオン重合開始剤、および、それを含有するエポキシ樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、スルホニウム残基に特定の置換基を導入し、且つ、対アニオンをテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートとする新規スルホニウムボレート錯体によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【0008】
[1] 下記一般式(1)で表されるカチオン重合開始剤。
【化1】
(一般式(1)において、Rは、水酸基、RO基、RCOO基、RNHCOO基またはROCOO基であり、R、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基である。Rは、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基である。)
[2] 上記[1]に記載のカチオン重合開始剤と、エポキシ基を有する化合物と、を含有するエポキシ樹脂組成物。
[3] 上記カチオン重合開始剤の含有量が、上記エポキシ基を有する化合物100質量部に対して、0.1〜10質量部である、上記[2]に記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、エポキシ樹脂組成物の優れた硬化性と貯蔵安定性を両立することができるカチオン重合開始剤、および、それを含有するエポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
[カチオン重合開始剤]
本発明のカチオン重合開始剤は、下記一般式(1)で表される化合物である。
【0011】
【化2】
(一般式(1)において、Rは、水酸基、RO基、RCOO基、RNHCOO基またはROCOO基であり、R、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基である。Rは、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基である。)
【0012】
このようなカチオン重合開始剤を用いることにより、エポキシ樹脂組成物の優れた硬化性と貯蔵安定性を両立することができる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者は以下のように推測している。
すなわち、スルホニウム残基において、硫黄原子に結合するベンジル基のベンゼン環に電子供与基であるビニルを導入したことにより、重合時に発生するベンジルカチオンを共鳴安定化させ、開始剤活性を向上させることができ、一方で、この電子供与基であるビニル基は環を形成していないため立体障害を受けづらく、カウンターアニオンであるテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートがスルホニウムイオンおよび発生したベンジルカチオンに接近し易くしているため、貯蔵時にはS−C間の結合が安定しており、熱等の外部環境による影響を受けにくいと考えられる。
また、上記カチオン開始剤においては、対アニオンがテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートであり、電子吸引基であるフッ素原子の影響によりホウ素の求核性が著しく低い状態であり、スルホニウムカチオンのカチオン性が非常に高い状態であることから、SbFやBF等と比較すると硬化性に優れる。
【0013】
一般式(1)において、Rは、水酸基、RO基、RCOO基、RNHCOO基またはROCOO基であり、Rは、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基である。
【0014】
芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、アラルキル基、アリーレン基が挙げられる。
アリール基としては、例えば、炭素数6〜14(好ましくは炭素数6〜10)のものが挙げられ、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。中でも、フェニル基が好ましい。
アラルキル基としては、例えば、炭素数7〜13(好ましくは炭素数7〜11)のものが挙げられ、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。中でも、ベンジル基が好ましい。
アリーレン基としては、例えば、炭素数6〜14(好ましくは炭素数6〜10)のものが挙げられ、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、ビフェニレン基が挙げられる。中でも、フェニレン基が好ましい。アリーレン基は、アリール基、アラルキル基等の1価の基と結合することでRを構成する。
【0015】
芳香族炭化水素基は、さらに任意の炭素原子の位置に、例えば、炭素数1〜4の低級アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等の1以上の置換基を有してもよい。
置換基を有する芳香族炭化水素基としては、例えば、トリル基、キシリル基、フェノキシ基等の、置換基を有するアリール基;メチルベンジル基、エチルベンジル基、メチルフェネチル基等の、置換基を有するアラルキル基;メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、メチルナフチレン基等の、置換基を有するアリーレン基が挙げられる。中でも、フェノキシ基が好ましい。
【0016】
脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルケニレン基、アルコキシ基が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜6)の直鎖または分岐状のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が挙げられる。中でも、メチル基が好ましい。
シクロアルキル基としては、例えば、炭素数3〜10(好ましくは炭素数3〜6)のものが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、炭素数2〜18(好ましくは炭素数2〜6)の直鎖または分岐状のものが挙げられ、具体的には、ビニル基、1−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、アクリロイル基が挙げられる。
アルケニレン基としては、例えば、炭素数2〜18(好ましくは炭素数2〜6)の直鎖または分岐状のものが挙げられ、具体的には、ビニレン基、プロペニレン基、ブタジエニレン基が挙げられる。アルケニレン基は、アルキル基、シクロアルキル基等の1価の基と結合することでRを構成する。
アルコキシ基としては、例えば、炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜6)の直鎖または分岐状のものが挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が挙げられる。中でも、メトキシ基が好ましい。
【0017】
O基においては、好ましいRとして、メチル基、メトキシ基、フェニル基、フェノキシ基が挙げられ、中でも、メチル基がより好ましい。
COO基においては、好ましいRとして、メチル基、ベンジル基、フェニル基が挙げられ、中でも、メチル基がより好ましい。
NHCOO基においては、好ましいRとして、メチル基、メトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、フェニレン基が挙げられ、中でも、フェニル基がより好ましい。
OCOO基においては、好ましいRとして、メチル基、フェニル基、フェニレン基が挙げられ、中でも、フェニル基がより好ましい。
【0018】
O基、RCOO基、RNHCOO基およびROCOO基のうち、なかでも、RCOO基、RNHCOO基およびROCOO基がより好ましい。これらの基は、電子吸引性基を有することから電子吸引性が高いためである。これにより、スルホニウムイオンのカチオン性がより向上し、硬化性により優れる。特に、電子吸引性基の電子吸引性が高いものほど硬化性により優れる。
【0019】
としては、硬化性により優れるという観点から、水酸基、RCOO基、RNHCOO基、または、ROCOO基が好ましく、水酸基がより好ましい。
の配置は、スルホニウムイオンに対し、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよく、硬化性により優れるという観点から、パラ位であるのが好ましい。
【0020】
一般式(1)において、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基であり、好ましくは水素原子または炭素数1〜3のアルキル基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が挙げられる。中でも、水素原子またはメチル基が好ましい。
【0021】
一般式(1)において、Rは、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基であり、好ましくは水素原子または炭素数1〜3のアルキル基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が挙げられる。中でも、メチル基が好ましい。
【0022】
一般式(1)において、スルホニウム残基のベンジル基に結合するビニル基は、ベンジル位に対し、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよく、硬化性により優れるという観点から、パラ位であるのが好ましい。
【0023】
一般式(1)で表されるカチオン重合開始剤は、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0024】
一般式(1)で表されるカチオン重合開始剤は、その製造方法について特に制限されない。例えば、下記一般式(2)で表される化合物とハロゲン化メチルスチレンとを反応させてハライド中間体を得た後、このハライド中間体とテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのナトリウム塩水溶液とを混合し、反応させることで得られる。
【0025】
【化3】
【0026】
(一般式(2)中のR、R、RおよびRの定義は、一般式(1)中におけるR、R、RおよびRの定義と同じである。)
【0027】
一般式(2)で表される化合物としては、例えば、4−(メチルチオ)フェノール、4−(メチルチオ)−m−クレゾール、4−(メチルチオ)−2−メチルフェノール、2,6−ジメチル−4−(メチルチオ)フェノール、3,5−ジメチル−4−(メチルチオ)フェノール、3−エチル−4−(メチルチオ)フェノール等が挙げられる。
【0028】
また、ハロゲン化メチルスチレンとしては、例えば、4−(クロロメチル)スチレン、3−(クロロメチル)スチレン、2−(クロロメチル)スチレン、4−(ブロモメチル)スチレン等が挙げられる。
【0029】
[エポキシ樹脂組成物]
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述した一般式(1)で表されるカチオン重合開始剤と、後述するエポキシ基を有する化合物を含有する樹脂組成物である。
<エポキシ基を有する化合物>
エポキシ基を有する化合物としては、エポキシ基を有するモノマーまたはポリマーのいずれでもよい。
【0030】
(エポキシ基を有するモノマー)
エポキシ基を有するモノマーとしては、特に限定されず、例えば、単官能グリシジルエーテル類、多官能脂肪族グリシジルエーテル類、多官能芳香族グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、脂環式エポキシ化合物等が挙げられる。
【0031】
単官能グリシジルエーテル類としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、sec−ブチルフェニルグリシジルエーテル、tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、2−メチルオクチルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【0032】
多官能脂肪族グリシジルエーテル類としては、例えば、1,6−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【0033】
多官能芳香族グリシジルエーテル類としては、例えば、ビスフェノールAグリシジルエーテル、ビスフェノールFグリシジルエーテル、ブロモ化ビスフェノールAグリシジルエーテル、ビフェノールグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールグリシジルエーテル、レゾルシングリシジルエーテル、ハイドロキノングリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレングリシジルエーテル、ビスフェノールノボラック樹脂グリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂グリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂グリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂グリシジルエーテル、テルペンフェノール樹脂グリシジルエーテル、ナフトールノボラック樹脂グリシジルエーテル等が挙げられる。
【0034】
グリシジルエステル類としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジメチルジグリシジルヘキサヒドロフタレート等が挙げられる。
【0035】
脂環式エポキシ化合物としては、例えば、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、アリルシクロヘキセンジオキシド、3,4−エポキシ−4−メチルシクロヘキシル−2−プロピレンオキシド、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−m−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)アジペート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)エーテル、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)ジエチルシロキサン等が挙げられる。
エポキシ基を有するモノマーは、単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
【0036】
(エポキシ基を有するポリマー)
エポキシ基を有するポリマーとしては、エポキシ基を2個以上有するものであれば特に制限されない。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、水添ビフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ基を有するポリマーはそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0037】
<カチオン重合開始剤の含有量>
エポキシ樹脂組成物中、一般式(1)で表されるカチオン重合開始剤の含有量は、硬化性がより良好となる観点から、エポキシ基を有する化合物100質量部に対して、0.1〜10質量部であるのが好ましく、0.1〜5質量部であるのがより好ましい。
【0038】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤として、一般式(1)で表されるカチオン重合開始剤のほか、従来公知の他のカチオン重合開始剤をさらに含有してもよい。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、発明の効果を損なわない範囲で、ルイス酸等の従来公知の硬化促進剤をさらに含有してもよい。
【0039】
<任意成分>
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述した各成分以外に、必要に応じて、さらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤(フィラー)、シランカップリング剤、反応性希釈剤、可塑剤、チクソトロピー性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤が挙げられる。充填剤としては、シリカ、マイカ等が挙げられる。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は発明の効果を損なわない範囲でオニウム塩、塩基などの安定化剤をさらに含有してもよい。
【0040】
<エポキシ樹脂組成物の製造方法>
本発明のエポキシ樹脂組成物は、その製造について特に制限されない。本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、上述したエポキシ基を有する化合物、一般式(1)で表されるカチオン重合開始剤、並びに、必要に応じて添加される硬化促進剤等の添加剤を混合し、減圧下または窒素雰囲気下において混合ミキサー等の撹拌装置を用いて混練して、均一に分散させることによって、1液型のエポキシ樹脂組成物として得ることができる。
【0041】
[用途]
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、接着剤用、塗料用、土木建築用、電気用、輸送機用、医療用、包装用、繊維用、スポーツ・レジャー用として使用することができる。特に、エポキシ樹脂組成物中に配合される一般式(1)で表されるカチオン重合開始剤は、対アニオンがテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートであることから、対アニオンンがSbFやBF等である場合と比較して重合時にフッ素イオンの生成が少ないという利点を有する。したがって、電子材料(例えば、金属の薄膜を加工して形成された回路パターンを基板上に有する各種表示デバイス)の表面に塗布して用いる接着剤用途に好ましく用いることができる。その中でも、ACF(異方導電性フィルム)の組成物としてより好ましく用いられる。
【0042】
[硬化処理]
本発明のエポキシ樹脂組成物は、加熱により硬化させることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させる際の温度は、例えば、エポキシ基を有するポリマーとしてADEKA社製ビスフェノールA型エポキシ樹脂EP4100Eを用いた場合、100〜250℃であるのが好ましく、120〜200℃であるのがより好ましい。
本発明において、「硬化性」は、エポキシ樹脂組成物のゲル化時間(ゲルタイム)で評価される。例えば、後述する安田式ゲルタイムテスターを使用する方法で測定することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物のゲル化時間は、例えば、エポキシ基を有するポリマーとしてADEKA社製ビスフェノールA型エポキシ樹脂EP4100Eを用いた場合、150℃で30秒未満であることが好ましく、20秒未満であることがより好ましい。
【実施例】
【0043】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0044】
[エポキシ樹脂組成物の製造]
実施例1〜4、比較例1〜7として、下記表1に示す各成分を、それぞれ同表に示す配合比で混合し、エポキシ樹脂組成物を製造した。表中の各成分の数値は「質量部」を表す。
【0045】
【表1】
【0046】
表1に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
・ エポキシ樹脂(A):ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名EP4100E、ADEKA社製)
【0047】
・ 硬化剤(1):下記式で表されるカチオン重合開始剤
【化4】
【0048】
硬化剤(1)は次のようにして調製した。
4−(クロロメチル)スチレン152.62gと4−(メチルチオ)フェノール140.2gとを、メタノール中において、室温で24時間反応させた。反応後、ろ過および乾燥をし、白色結晶を得た。次いで、得られた白色結晶100gに酢酸エチル100gを混合し、さらにテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのナトリウム塩水溶液(固形分10%)2450gを混合し、室温で6時間反応させた。反応後、有機層を水洗した後に有機層を濃縮し、硬化剤(1)を得た。
【0049】
・ 硬化剤(2):下記式で表されるカチオン重合開始剤
【化5】
【0050】
硬化剤(2)は次のようにして調製した。
4−(クロロメチル)スチレン152.62gと4−(メチルチオ)−m−クレゾール154.23gとを、メタノール中において、室温で24時間反応させた。反応後、ろ過および乾燥をし、白色結晶を得た。次いで、得られた白色結晶100gに酢酸エチル100gを混合し、さらにテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのナトリウム塩水溶液(固形分10%)2350gを混合し、室温で6時間反応させた。反応後、有機層を水洗した後に有機層を濃縮し、硬化剤(2)を得た。
【0051】
・ 硬化剤(3):下記式で表されるカチオン重合開始剤
【化6】
【0052】
硬化剤(3)は次のようにして調製した。
3−(クロロメチル)スチレン152.62gと4−(メチルチオ)−m−クレゾール154.23gとを、メタノール中において、室温で24時間反応させた。反応後、ろ過および乾燥をし、白色結晶を得た。次いで、得られた白色結晶100gに酢酸エチル100gを混合し、さらにテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのナトリウム塩水溶液(固形分10%)2350gを混合し、室温で6時間反応させた。反応後に、有機層を水洗した後に有機層を濃縮し、硬化剤(3)を得た。
【0053】
・ 硬化剤(4):下記式で表されるカチオン重合開始剤
【化7】
【0054】
硬化剤(4)は次のようにして調製した。
上記硬化剤(1)の合成例において、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのナトリウム塩水溶液(固形分10%)をヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム水溶液(固形分10%)900gに変更した以外は、硬化剤(1)と同じように合成を行い、硬化剤(4)を得た。
【0055】
・ 硬化剤(5):下記式で表されるカチオン重合開始剤
【化8】
【0056】
硬化剤(5)は次のようにして調製した。
上記硬化剤(1)の合成例において、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのナトリウム塩水溶液(固形分10%)を4フッ化ホウ酸ナトリウム水溶液(固形分10%)382gに変更した以外は、硬化剤(1)と同じように合成を行い、硬化剤(5)を得た。
【0057】
・ 硬化剤(6):下記式で表されるカチオン重合開始剤
【化9】
【0058】
硬化剤(6)は次のようにして調製した。
上記硬化剤(2)の合成例において、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのナトリウム塩水溶液(固形分10%)をヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム水溶液(固形分10%)905gに変更した以外は、硬化剤(2)と同じように合成を行い、硬化剤(6)を得た。
【0059】
・ 硬化剤(7):下記式で表されるカチオン重合開始剤(SI−100L、三新化学工業社製)
【化10】
【0060】
・ 硬化剤(8):下記式で表されるカチオン重合開始剤
【化11】
【0061】
硬化剤(8)は次のようにして調製した。
ベンジルクロライド10gと4−(メチルチオ)フェノール11.07gとをメタノール中において室温で24時間反応させ、クロライド中間体を得た。さらに中間体10gとテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのナトリウム塩水溶液(固形分10%)263gとを混合し、硬化剤(8)を得た。
【0062】
・ 硬化剤(9):下記式で表されるカチオン重合開始剤
【化12】
【0063】
硬化剤(9)は次のようにして調製した。
1−(クロロメチル)ナフタレン10gと4−メチルチオフェノール7.9gとをメタノール中において室温で24時間反応させ、クロライド中間体を得た。さらに中間体10gとテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのナトリウム塩水溶液(固形分10%)220.16gとを混合し、硬化剤(9)を得た。
【0064】
[評価]
得られた各エポキシ樹脂組成物について、それぞれ、下記の方法でゲルタイム(硬化性)、貯蔵安定性およびフッ素イオン濃度を測定した。結果を表1に示す。
(1)ゲルタイム(硬化性評価)
得られた各組成物について、安田式ゲルタイムテスター(株式会社安田精機製作所製、No.153ゲルタイムテスター)を用いて150℃でのゲルタイムを測定した。安田式ゲルタイムテスターは、オイルバス中、試料を入れた試験管の中でローターを回転させ、ゲル化が進み一定のトルクが掛かると磁気カップリング機構によりローターが落ちタイマーが止まる装置である。
(2)貯蔵安定性
得られた各組成物を40℃のオーブンに入れて、初期および2時間経過後の粘度をそれぞれ測定し、その増加率を粘度上昇率とした。粘度は、40℃において、E型粘度計 VISCONIC EHD型(東機産業社製)を用いて測定した。次いで、得られた初期粘度および2時間後の粘度の値を下記式に当てはめて、粘度上昇率を算出した。
(粘度上昇率)=(2時間後の粘度)/(初期粘度)
(3)フッ素イオン濃度
各硬化剤のフッ素イオン濃度:硬化剤0.5gを純水50mL中に投入し、100℃10時間加熱抽出を行い、得られた抽出液をメンブレンフィルター(OnGuardRP、Dionex社製)にてろ過を行った。得られた濾液に対し、イオンクロマトグラフ(ICS−1600、Dionex社製)を用いてフッ素イオン濃度の分析を行った。
【0065】
表1に示す結果から明らかなように、実施例1〜4のエポキシ樹脂組成物は、ゲル化時間(150℃)がいずれも30秒未満であり、また貯蔵安定性にも優れていた。
実施例1〜4と比較例1〜4とを比較すると、一般式(1)で表されるカチオン重合開始剤を含有する実施例1〜4は、硬化性において、対アニオンがSbFやBFである比較例1〜4よりも顕著に優れていた。
また、実施例1〜4と比較例5とを比較すると、一般式(1)で表されるカチオン重合開始剤を含有する実施例1〜4は、硬化性において、スルホニウム残基にビニル基を有さず、且つ、対アニオンがSbFである比較例5よりも顕著に優れていた。
さらに、比較例1〜5のカチオン重合開始剤は、いずれも対アニオンがテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートではなくSbFやBFであるため、重合時に生成するフッ素イオン濃度が高い結果となった。
一方、実施例1〜4と比較例6とを比較すると、比較例6は、貯蔵安定性については実施例1〜4と同程度であったものの、硬化性が実施例1〜4よりも劣る結果となった。
実施例1〜4と比較例7とを比較すると、比較例7は硬化性については実施例1〜4と同程度であったものの、貯蔵安定性が実施例1〜4よりも劣る結果となった。