特許第6787117号(P6787117)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

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  • 特許6787117-非水電解質二次電池用負極 図000003
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6787117
(24)【登録日】2020年11月2日
(45)【発行日】2020年11月18日
(54)【発明の名称】非水電解質二次電池用負極
(51)【国際特許分類】
   H01M 4/13 20100101AFI20201109BHJP
   H01M 4/48 20100101ALI20201109BHJP
   H01M 4/62 20060101ALI20201109BHJP
【FI】
   H01M4/13
   H01M4/48
   H01M4/62 Z
【請求項の数】6
【全頁数】8
(21)【出願番号】特願2016-254829(P2016-254829)
(22)【出願日】2016年12月28日
(65)【公開番号】特開2018-107060(P2018-107060A)
(43)【公開日】2018年7月5日
【審査請求日】2019年11月22日
(73)【特許権者】
【識別番号】000003193
【氏名又は名称】凸版印刷株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100105854
【弁理士】
【氏名又は名称】廣瀬 一
(74)【代理人】
【識別番号】100116012
【弁理士】
【氏名又は名称】宮坂 徹
(72)【発明者】
【氏名】栗原 均
【審査官】 冨士 美香
(56)【参考文献】
【文献】 国際公開第2014/200003(WO,A1)
【文献】 特開2013−137942(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
H01M4/00−4/62
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
集電体上に活物質層が形成された非水電解質二次電池用負極であって、
活物質層は、活物質と導電助剤とバインダとを含んで構成され、
上記活物質がSiOx(0<x≦1.5)であり、
ナノインデンテーション測定による上記活物質層の複合弾性率が、2.5GPa以上、3.5GPa以下の範囲であり、
上記バインダは、エチレン性不飽和カルボン酸化合物を繰り返し単位として含み、かつ、架橋剤を用いて架橋されている高分子であり、
上記架橋剤は、上記カルボン酸と反応する水系架橋剤であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項2】
上記活物質層の硬さが、ナノインデンテーション測定で、0.030GPa以上、0.050GPa以下の範囲であることを特徴とする請求項1に記載した非水電解質二次電池用負極。
【請求項3】
上記架橋剤は、カルボジイミド系化合物、またはアジリジン系化合物であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載した非水電解質二次電池用負極。
【請求項4】
上記活物質層は、補助バインダをさらに含んで構成され、
上記補助バインダは、分子量1万以下のポリカルボン酸であることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか1項に記載した非水電解質二次電池用負極。
【請求項5】
上記補助バインダは、アルギン酸、ポリアクリル酸、アクリル酸マレイン酸共重合体、またはカルボキシメチルセルロースであることを特徴とする請求項4に記載した非水電解質二次電池用負極。
【請求項6】
上記導電助剤の含有量は、上記バインダの含有量よりも多いことを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか1項に記載した非水電解質二次電池用負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水電解質二次電池用負極に関するものである。より詳細には、サイクル特性を向上させうる非水電解質二次電池用負極に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、石油使用量や温室効果ガス削減、エネルギー基盤の更なる多様化や効率化を目指し、繰り返し充放電可能な二次電池として、非水電解質二次電池(例えば、Liイオン二次電池)に注目が集まっている。特に、電気自動車やハイブリッド電気自動車、燃料電池車への用途展開が見込まれている。電気自動車においては、航続距離の向上が要求され、今後、Liイオン二次電池の高エネルギー密度化が一層要求されていくことになる。
現状のLiイオン二次電池の負極に注目すると、黒鉛電極が一般に用いられている。黒鉛の理論容量は、372mAhg−1(活物質)である。これに対し、黒鉛を上回る容量を示す活物質として、SiやSnが近年注目されている。Siの理論容量は、4200mAhg−1(活物質)であり、Snは、990mAhg−1(活物質)である。しかしながら、Siは、黒鉛の約11倍の容量を持っているために、Li吸蔵や放出に伴う体積変化も大きくなる。例えば、Li吸蔵により体積は約3倍増加する。黒鉛と比べて、大容量を有する活物質(Si、Sn)を用いた電極は、充放電に伴う大きな体積変化から、電極の導電パスの切断や微粉化に伴う電極からの脱離、集電体と合剤層の剥離等の恐れがある。このことは、Liイオン二次電池の寿命特性を低下させる要因となる可能性がある。
【0003】
これに対し、近年、種々の高分子バインダを適用することにより、電極構造の維持と寿命特性の改善が報告されている。例えば、カルボキシメチルセルロースやポリアミドイミド、ポリアクリル酸、アルギン酸ナトリウムが挙げられる。
特許文献1では、高分子量の架橋したポリアクリル酸ナトリウムを主バインダ、低分子量の無架橋アクリル酸を補助バインダとして用いている。主バインダが、構造維持を担い、補助バインダが活物質との接着性を担っている。このように、Liイオン二次電池の寿命特性を改善するために、バインダ特性の改善が有効であることが報告されている。一方で、電極構造を安定維持するためには、電極構造自体も体積変化への耐久性が必要である。
【0004】
寿命特性の改善について、本発明者は、鋭意検討したところ、負極の活物質層の複合弾性率および固さを適正な範囲に収めることで、充放電による合剤層の厚み変化を抑えることができ、合剤層の破壊を抑制できることを見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開第2016/051811号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、上記のような点に着目したもので、寿命特性に優れた非水電解質二次電池用負極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
課題を解決するために、本発明の一態様は、集電体上に活物質層が形成された非水電解質二次電池用負極であって、活物質層は、活物質と導電助剤とバインダとを含んで構成され、上記活物質がSiOx(0<x≦1.5)であり、ナノインデンテーション測定による上記活物質層の複合弾性率が、2.5GPa以上、3.5GPa以下の範囲であることを特徴とする。
【発明の効果】
【0008】
本発明の一態様によれば、活物質層が上記の所定範囲の複合弾性率となっていることから、寿命特性に優れた非水電解質二次電池用負極を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
図1】本発明に基づく実施形態に係る非水電解質二次電池用負極の要部断面を模式的に示す説明図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0010】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
なお、以下の詳細な説明では、本発明の実施形態の完全な理解を提供するように多くの特定の細部について記載される。しかしながら、かかる特定の細部がなくても1つ以上の実施形態が実施できることは明らかであろう。他にも、図面を簡潔にするために、周知の構造および装置が略図で示されている。
図1は、本実施形態にかかる非水電解質二次電池用負極1(以下、単に「負極1」とも呼ぶ)の要部断面を模式的に示す説明図である。図1に示すように、負極1は、集電体2上に、活物質層3が積層された構造である。図1では、活物質層3が1層の場合を例示しているが2層以上であってもよい。
【0011】
<集電体>
集電体2は、箔状や板状の形状からなる。集電体2の材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定はされず、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、銅、パラジウム、金および白金などの金属材料を用いることができる。
<活物質層>
以下、活物質層3の構成について説明する。
本実施形態の活物質層3は、少なくともバインダと、活物質と、導電助剤とを主剤として含んでいる。本実施形態にかかる活物質層3は、これらの材料を溶媒と混合することにより形成した電極スラリを、集電体2上に塗工・乾燥することで、集電体2上に形成される。
【0012】
(バインダ)
バインダは、エチレン性不飽和カルボン酸化合物を繰り返し単位として含み、かつ、架橋されている高分子であることが好ましい。
具体的には、本実施形態のバインダとしては、エチレン性不飽和カルボン酸化合物よりなる高分子として、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸マレイン酸共重合体、アクリル酸スチレン共重合体、アクリル酸酢酸ビニル重合体等のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等が望ましい。特に、後述するように寿命特性を向上させる点で、ポリアクリル酸ナトリウムが望ましい。さらに、これらのエチレン性不飽和カルボン酸化合物よりなる高分子は、架橋剤により架橋処理を施しても良い。架橋剤は、カルボン酸と反応する水系架橋剤であれば、特に制限がないが、室温下、数分で反応させることができる、カルボジイミド系化合物やアジリジン系化合物が望ましく用いられる。特に、アジリジン系化合物が望ましい。
【0013】
また、補助バインダとして、活物質との接着および、集電体との接着を補助するものとして、分子量1万以下のポリカルボン酸を用いてもよい。ポリカルボン酸は、カルボン酸基を有する繰り返し単位を含む高分子であれば、特に制限されないが、例えば、アルギン酸、ポリアクリル酸、アクリル酸マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロース等が望ましい。特に、アクリル酸マレイン酸共重合体が望ましい。
【0014】
(活物質)
本実施形態の活物質としては、Liを可逆的に吸蔵及び放出できるものであれば、特に制限がなく、公知のものも使用できるがLiと合金化する材料を使用することが望ましい。特に、黒鉛よりも容量が大きい材料であれば、本実施形態の効果が顕著に得られる。
Liと合金化する材料としては、Si、Ge、Sn、Pb、Al、Ag、Zn、Hg、及びAuからなる群から選択された1つ以上の合金を使用できる。好ましくは、SiOxである。このとき、xは、0より大きく且つ1.5以下であることが好ましい。xが1.5より大きい場合、十分なLiの吸蔵及び放出量を確保することができない。また、このような活物質のみならず、黒鉛も活物質として加えてもよい。xは、より好ましくは、0<x≦0.5の範囲である。
【0015】
(導電助剤)
導電助剤としては、カーボンブラックや天然黒鉛、人造黒鉛、さらには、酸化チタンや酸化ルテニウム等の金属酸化物、金属ファイバー等を使用できる。なかでもストラクチャー構造を呈するカーボンブラックが好ましく、特にその一種であるファーネスブラックやケッチェンブラック、アセチレンブラック(AB)が望ましい。なお、カーボンブラックと、その他の導電剤、例えば、気相成長炭素繊維(VGCF)との混合系も好ましい。
【0016】
非水電解質二次電池に用いる電解液の溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低粘度の鎖状炭酸エステル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の高誘電率の環状炭酸エステル、γ‐ブチロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、メチルアセテート、メチルプロピオネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、スルホラン、及びこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
電解液に含まれる電解質としては、特に制限がなく、公知のものも使用できるがLiClO、LiBF、LiAsF、LiPF、LiCFSO、LiN(CFSO、LiI、LiAlCl等及びそれらの混合物等を使用できる。好ましくは、LiBF、LiPFのうちの1種または2種以上を混合したリチウム塩がよい。
【0017】
上記材料からなる活物質層3は、ナノインデンテーション測定による複合弾性率が、2.5GPa以上、3.5GPa以下の範囲であることが好ましい。
このような範囲の複合弾性率の活物質層3を採用することで、活物質層3の膨張が適度に行われ、内部応力による活物質層3の崩壊を抑制できるとともに、膨張後の収縮も適度に行われ、膜厚変化を最小化できる。
また、活物質層3の硬さが、ナノインデンテーション測定で、0.030GPa以上、0.050GPa以下の範囲であることが好ましい。
活物質層3の硬さを上記の範囲に規定することで、活物質層3の膨張に伴う内部応力が、合剤層全体に分散し、局所的な応力集中を避けることができるようになる。
【0018】
(本実施形態の効果)
本実施形態に係る発明は、以下の効果を奏する。
(1)本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極1は、集電体2上に活物質層3が形成された非水電解質二次電池用負極であって、活物質層3は、活物質が、SiOx(0<x≦1.5)であり、導電助剤とバインダを含んで構成されており、ナノインデンテーション測定による活物質層3の複合弾性率が、2.5〜3.5GPaの範囲である。
このような構成によれば、活物質層3の膨張が適度に行われ、内部応力による活物質層3の崩壊を抑制できるとともに、膨張後の収縮も適度に行われ、膜厚変化を最小化できる。
【0019】
(2)本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極1では、活物質層3の硬さが、ナノインデンテーション測定で、0.030〜0.050GPaの範囲である。
このような構成によれば、活物質層3の膨張に伴う内部応力が、合剤層全体に分散し、局所的な応力集中を避けることができる。
(3)本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極1では、バインダは、エチレン性不飽和カルボン酸化合物を繰り返し単位として含み、かつ、架橋されている高分子である。
このような構成によれば、請求項1および2で示した複合弾性率および硬さの活物質層3において、バインダのカルボン酸基が集電体2および活物質と強固に結着し、架橋構造によって、内部応力負荷にも耐えうることができるので、最も膜厚変化の小さい活物質層を与える。
【実施例】
【0020】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明は、実施例により何ら限定されるものではない。
(実施例1)
ポリアクリル酸ナトリウム(日本触媒社製)24.63gを水471.66gに加えて、ディスパで攪拌して高分子溶液を作製した。その高分子溶液に、アジリジン化合物(PZ−33)の10%水溶液3.71gを加えて、室温下、20分間攪拌してポリアクリル酸ナトリウム水溶液を作製した。
【0021】
続いて、作製したポリアクリル酸ナトリウム水溶液33.53gに、Si(平均粒径200nm)5.88gおよびAB 1.18g、VGCF 1.18g、ポリアクリル酸マレイン酸共重合体50%水溶液0.18g、水8.06gを加えて攪拌した。続いて、フィルミックスで本分散し、電極スラリを得た。
得られたスラリを集電体に塗布した。集電体は、厚さ12μmの銅箔を使用した。スラリは、0.71mg/cmの目付量になるように、ドクターブレードにて塗布した。続いて、80℃で30分間、予備乾燥した。これを密度が、0.4g/cmになるようプレスした。最後に、105℃で5時間、減圧乾燥を行い、電極を得た。
【0022】
(比較例1)
ポリアクリル酸ナトリウム(日本触媒社製)24.63gを水471.66gに加えて、ディスパで攪拌して高分子溶液を作製した。その高分子溶液に、アジリジン化合物(PZ−33)の10%水溶液3.71gを加えて、室温下、20分間攪拌してポリアクリル酸ナトリウム水溶液を作製した。
続いて、作製したポリアクリル酸ナトリウム水溶液33.53gに、Si(平均粒径200nm)5.88gおよびAB 1.18g、VGCF 1.18g、ポリアクリル酸マレイン酸共重合体50%水溶液0.18g、水8.06gを加えて攪拌した。続いて、フィルミックスで本分散し、電極スラリを得た。
得られたスラリを集電体に塗布した。集電体は、厚さ12μmの銅箔を使用した。スラリは、0.71mg/cmの目付量になるように、ドクターブレードにて塗布した。続いて、80℃で30分間、予備乾燥した。これを密度が、1.5g/cmになるようプレスした。最後に、105℃で5時間、減圧乾燥を行い、電極を得た。
【0023】
(比較例2)
ポリアクリル酸ナトリウム(日本触媒社製)25.00gを水475.00gに加え、ディスパで攪拌してポリアクリル酸ナトリウム水溶液を作製した。
続いて、作製したポリアクリル酸ナトリウム水溶液33.53gに、Si(平均粒径200nm)5.88gおよびAB 1.18g、VGCF 1.18g、ポリアクリル酸マレイン酸共重合体50%水溶液0.18g、水8.06gを加えて攪拌した。続いて、フィルミックスで本分散し、電極スラリを得た。
【0024】
得られたスラリを集電体に塗布した。集電体は、厚さ12μmの銅箔を使用した。スラリは、0.71mg/cmの目付量になるように、ドクターブレードにて塗布した。続いて、80℃で30分間、予備乾燥した。これを密度が、0.4g/cmになるようプレスした。最後に、105℃で5時間、減圧乾燥を行い、電極を得た。
(ナノインデンテーション測定による評価)
得られた電極をステージに固定し、連続剛性測定(MTS Systems特許技術)を各5回行った。その後、測定データを解析し、複合弾性率および硬さの深さ方向分布を得た。装置は、MTS Systems社製、Indenter XPを用い、使用圧子は、Berkovich(三角錐形)を用いた。
【0025】
(セル作製と充放電評価)
得られた電極とLi箔を用いてコインセルを作製し、実施例1および比較例1、2の充放電評価を行なった。充電2100mA/g、放電2100mA/gで、0.03-1.0 Vの電圧範囲で繰り返し充放電を10回繰り返した。その後、コインセルを解体し、電極の膜厚を測定した。コインセルは2032型を使用した。電極は、直径15mmの円板に打ち抜き、Li箔は、直径16mmの円板に打ち抜いて用いた。コインセルは、電極およびLi箔、セパレータ(旭化成社、ハイポア ND525)を基本構成とした。電解液は、フルオロエチレンカーボネート(FEC) 10wt%を含むエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DMC)の3:7(v/v)の混合溶液に、LiPF6を1Mとなるように加えたものを使用した。
【0026】
評価結果を表1に示す。
【0027】
【表1】
【0028】
表1では、電極のナノインデンテーション測定を実施した。また、膜厚変化の評価は、電池評価前の活物質層の膜厚に対し、1回充放電後の膜厚を測定し、膜厚増加率が15%未満であるものを○、15%以上のものを×として評価した。
接触深さは、およそ1.57nmとした。実施例1の電極は、複合弾性率が2.6GPaであり、硬さが0.037GPaであった。比較例1は、複合弾性率が4.0GPaであり、硬さが0.060GPaであった。比較例2は、複合弾性率が1.9GPaであり、硬さが0.028GPaであった。
【0029】
実施例1は、ほぼ膜厚が変化しなかった。
一方、比較例1および比較例2の膜厚は大きく変化した。特に、比較例1は、クラックが電極表面に多く観察され、一部集電体から剥がれていた。実施例1と比較し、比較例1は、より硬い活物質層を備える。このことから、複合弾性率および硬さの数値が高すぎると、活物質層の体積変化による内部応力によって、活物質層が崩壊してしまうことが明らかとなった。
また、比較例2は、実施例1と比較し、柔らかい活物質層を備える。クラックや集電体からの剥がれの箇所は、比較例1より少ないものの、膜厚増加は最も大きかった。このことから、複合弾性率および硬さの数値が低すぎると、活物質層の体積膨張後の収縮が不十分であり、実施例1および比較例2と比べ、活物質層が膨張したままになることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【0030】
本発明に係る非水電解質二次電池用負極は、各種携帯用電子機器の電源、また、高エネルギー密度が求められる電気自動車等の駆動用蓄電池、さらに、ソーラーエネルギーや風力発電等の各種エネルギーの蓄電装置、あるいは家庭用電気器具の蓄電源等の電極に用いられる。
【符号の説明】
【0031】
1 非水電解質二次電池用負極
2 集電体
3 活物質層
図1