特許 6849866 硬化性樹脂組成物、液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6849866

(24)【登録日】2021年3月8日

(45)【発行日】2021年3月31日

(54)【発明の名称】硬化性樹脂組成物、液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子

(51)【国際特許分類】

   G02F 1/1339 20060101AFI20210322BHJP

   C09K 3/10 20060101ALI20210322BHJP

   C08G 59/50 20060101ALI20210322BHJP

【ＦＩ】

   G02F1/1339 505

   C09K3/10 B

   C09K3/10 E

   C09K3/10 L

   C08G59/50

【請求項の数】5

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2020-552926(P2020-552926)

(86)(22)【出願日】2020年8月24日

(86)【国際出願番号】JP2020031767

【審査請求日】2020年12月2日

(31)【優先権主張番号】特願2019-163156(P2019-163156)

(32)【優先日】2019年9月6日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002174

【氏名又は名称】積水化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】高橋 駿介

(72)【発明者】

【氏名】小林 洋

(72)【発明者】

【氏名】林 秀幸

(72)【発明者】

【氏名】竹田 幸平

【審査官】 佐藤 貴浩

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−１７９６２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−２３２１１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−０１６７２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００３−５１０４３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０８４２２９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−２３８５３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−００５３８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０１１１８９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−２１８１７０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０２Ｆ １／１３３９

Ｃ０８Ｇ５９／００ −５９／７２

Ｃ０９Ｋ ３／１０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

硬化性樹脂と熱硬化剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、
前記熱硬化剤は、ヒドラジド化合物を含み、
前記ヒドラジド化合物は、少なくとも１つのヒドラジド基末端にアルキル基を有するヒドラジド化合物を含む
ことを特徴とする液晶表示素子用シール剤。

【請求項2】

前記少なくとも１つのヒドラジド基末端にアルキル基を有するヒドラジド化合物は、下記式（１）で表される化合物である請求項１記載の液晶表示素子用シール剤。

【化1】

式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１以上１５以下のアルキル基であり、Ｒ^２は、水素原子、又は、炭素数１以上１５以下のアルキル基であり、Ｘは、窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１以上２０以下の有機基である。

【請求項3】

更に、熱ラジカル重合開始剤を含有する請求項１又は２記載の液晶表示素子用シール剤。

【請求項4】

請求項１、２又は３記載の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料。

【請求項5】

請求項１、２又は３記載の液晶表示素子用シール剤又は請求項４記載の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、保存安定性、接着性、及び、液晶表示素子用シール剤に用いた場合の低液晶汚染性に優れる硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物を用いてなる液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法としては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献１、特許文献２に開示されているようなシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き基板の一方に、ディスペンスにより枠状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴をシールパターンの枠内に滴下し、真空下で他方の基板を重ね合わせた後にシール剤を硬化させ、液晶表示素子を作製する。現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。

【0003】

ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、機器の小型化は最も求められている課題である。機器の小型化の手法としては、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、狭額縁設計ともいう）。

【0004】

しかしながら、狭額縁設計ではシール剤がブラックマトリックスの直下に配置されるため、滴下工法を行うと、シール剤を光硬化させる際に照射した光が遮られ、シール剤の内部に光が到達し難く、従来のシール剤では硬化が不充分となる。このようにシール剤の硬化が不充分となると、未硬化のシール剤成分が液晶中に溶出して液晶汚染を発生させやすくなるという問題があった。特に、近年、液晶の高極性化に伴い、シール剤には更なる低液晶汚染性が求められていた。

【0005】

シール剤を光硬化させることが困難となる場合は、加熱によって硬化させることが考えられ、シール剤を加熱によって硬化させるための方法として、シール剤に熱硬化剤を配合することが行われている。しかしながら、シール剤の硬化性や接着性を向上させるために反応性の高い熱硬化剤を用いた場合、得られるシール剤が保存安定性に劣るものとなることがあった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００１−１３３７９４号公報

【特許文献2】国際公開第０２／０９２７１８号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、保存安定性、接着性、及び、液晶表示素子用シール剤に用いた場合の低液晶汚染性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物を用いてなる液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、硬化性樹脂と熱硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物であって、上記熱硬化剤は、ヒドラジド化合物を含み、上記ヒドラジド化合物は、少なくとも１つのヒドラジド基末端にアルキル基を有するヒドラジド化合物を含む硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。

【0009】

本発明者は鋭意検討した結果、特定の構造を有する熱硬化剤を用いることにより、保存安定性、接着性、及び、液晶表示素子用シール剤に用いた場合の低液晶汚染性に優れる硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、液晶表示素子用シール剤として用いた場合に低液晶汚染性に優れるものとなる。

【0010】

本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化剤を含有する。
上記熱硬化剤は、ヒドラジド化合物を含む。
上記ヒドラジド化合物は、少なくとも１つのヒドラジド基末端にアルキル基を有するヒドラジド化合物を含む。以下、少なくとも１つのヒドラジド基末端にアルキル基を有するヒドラジド化合物を「本発明にかかるヒドラジド化合物」ともいう。本発明にかかるヒドラジド化合物を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、保存安定性、接着性、及び、液晶表示素子用シール剤に用いた場合の低液晶汚染性の全てに優れるものとなる。
なお、本明細書において「少なくとも１つのヒドラジド基末端にアルキル基を有する」とは、ヒドラジド基末端の窒素原子が少なくとも１つのアルキル基と結合していることを意味する。また、本発明にかかるヒドラジド化合物が２以上のヒドラジド基を有する多官能ヒドラジド化合物である場合は、その一部又は全部のヒドラジド基末端の窒素原子が少なくとも１つのアルキル基と結合していることを意味する。

【0011】

本発明にかかるヒドラジド化合物を用いることにより、得られる硬化性樹脂組成物が保存安定性と接着性とを両立できる理由としては、以下のことが考えられる。
即ち、少なくとも１つのヒドラジド基末端にアルキル基を有することにより、ヒドラジド基末端の窒素原子近傍がかさ高くなり保存安定性を向上させつつ、水素結合性が低下して融点が下がることにより反応性を高めることができていると考えられる。

【0012】

本発明にかかるヒドラジド化合物は、反応性の観点から、２以上のヒドラジド基を有する多官能ヒドラジド化合物であることが好ましい。
特に、本発明にかかるヒドラジド化合物としては、保存安定性と反応性とを両立する効果により優れ、かつ、得られる硬化性樹脂組成物を液晶表示素子用シール剤に用いた場合に低液晶汚染性により優れるものとなることから、下記式（１）で表される化合物が好ましい。

【0013】

【化1】

【0014】

式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１以上１５以下のアルキル基であり、Ｒ^２は、水素原子、又は、炭素数１以上１５以下のアルキル基であり、Ｘは、窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１以上２０以下の有機基である。

【0015】

上記式（１）中のＲ^１は、炭素数１以上１５以下のアルキル基であることが好ましい。
上記式（１）中のＲ^２がアルキル基である場合、炭素数１以上１５以下のアルキル基であることが好ましい。

【0016】

本発明にかかるヒドラジド化合物を製造する方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
即ち、まず、全てのヒドラジド基の末端が−ＮＨ_２基であるヒドラジド化合物とケトン化合物又はホルムアルデヒドとをメタノール等の溶媒に溶解させる。次いで、得られた溶液に、酢酸ナトリウム、酢酸、及び、シアノ水素化ホウ素ナトリウムを加えて反応させる。反応終了後、分液操作を行うことにより、本発明にかかるヒドラジド化合物を得ることができる。

【0017】

上記全てのヒドラジド基の末端が−ＮＨ_２基であるヒドラジド化合物としては、有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
上記有機酸ヒドラジドとしては、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、２，２−ジメチルグルタル酸ジヒドラジド、カルボヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、３−ヒドロキシグルタル酸ジヒドラジド、イソシアヌル酸トリス（２−カルボキシエチル）のヒドラジン誘導体等が挙げられる。

【0018】

上記ケトン化合物又は上記ホルムアルデヒドは、ヒドラジド基末端に置換するアルキル基の種類によって適宜決定される。例えば、ヒドラジド基末端にメチル基を有するものとする場合は、ホルムアルデヒドが用いられ、ヒドラジド基末端にイソプロピル基を有するものとする場合は、アセトンが用いられる。

【0019】

本発明にかかるヒドラジド化合物の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が２０重量部である。本発明にかかるヒドラジド化合物の含有量が０．５重量部以上であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が硬化性や接着性や液晶表示素子用シール剤に用いた場合の低液晶汚染性により優れるものとなる。本発明にかかるヒドラジド化合物の含有量が２０重量部以下であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が保存安定性により優れるものとなる。本発明にかかるヒドラジド化合物の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１５重量部である。

【0020】

本発明にかかるヒドラジド化合物中の、アルキル基が導入されたヒドラジド基の割合（変性率）は、３０モル％以上であることが好ましい。上記変性率が３０％モル以上であることにより、液晶汚染性をより低減することができる。上記変性率は、５０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることが更に好ましい。
なお、上記変性率は、ＮＭＲにて、ヒドラジド基末端のＮＨ_２のピークと、アルキル基が導入された後のＮＨのピークの比率から求めることができる。

【0021】

本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲において、本発明にかかるヒドラジド化合物に加えて、その他の熱硬化剤を含有してもよい。
上記その他の熱硬化剤としては、例えば、上述した有機酸ヒドラジドや、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。

【0022】

本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、エポキシ化合物を含むことが好ましい。
上記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。

【0023】

上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００４（いずれも三菱ケミカル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ４００４（いずれも三菱ケミカル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エポミックＲ７１０（三井化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ ＹＸ−４０００Ｈ（三菱ケミカル社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ６３０（三菱ケミカル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも日鉄ケミカル＆マテリアル社製）、エポリードＰＢ（ダイセル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記エポキシ化合物のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも日鉄ケミカル＆マテリアル社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、ｊＥＲ１０３１、ｊＥＲ１０３２（いずれも三菱ケミカル社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。

【0024】

上記エポキシ化合物としては、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂も好適に用いられる。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂とは、２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ１つ以上有する化合物を意味する。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。

【0025】

上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５６１、ＫＲＭ８２８７（いずれもダイセル・オルネクス社製）等が挙げられる。

【0026】

また、上記硬化性樹脂は、（メタ）アクリル化合物を含んでいてもよい。
上記（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。また、上記（メタ）アクリル化合物は、反応性の観点から１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するものが好ましい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル化合物」とは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味する。また、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。

【0027】

上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0028】

また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0029】

また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0030】

上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。

【0031】

上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、本発明の硬化性樹脂組成物の含有する硬化性樹脂として上述したエポキシ化合物と同様のものを用いることができる。

【0032】

上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ダイセル・オルネクス社製のエポキシ（メタ）アクリレート、新中村化学工業社製のエポキシ（メタ）アクリレート、共栄社化学社製のエポキシ（メタ）アクリレート、ナガセケムテックス社製のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬ ＲＤＸ６３１８２等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ等が挙げられる。
上記ナガセケムテックス社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１等が挙げられる。

【0033】

上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、イソシアネート化合物に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。

【0034】

上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。

【0035】

また、上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、ポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。

【0036】

上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート、二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記二価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記三価のアルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等が挙げられる。

【0037】

上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、東亞合成社製のウレタン（メタ）アクリレート、ダイセル・オルネクス社製のウレタン（メタ）アクリレート、根上工業社製のウレタン（メタ）アクリレート、新中村化学工業社製のウレタン（メタ）アクリレート、共栄社化学社製のウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記東亞合成社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０等が挙げられる。
上記根上工業社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＳＨ−５００Ｂ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、Ｕ−３ＨＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６Ｈ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−１０８、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２０６１ＢＡ、ＵＡ−３４０Ｐ、ＵＡ−４０００、ＵＡ−４１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−７１００、ＵＡ−７２００、ＵＡ−Ｗ２Ａ等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＡＨ−６００、ＡＩ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ等が挙げられる。

【0038】

上記硬化性樹脂として上記エポキシ化合物に加えて上記（メタ）アクリル化合物を含有する場合、又は、上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物を含有する場合、上記硬化性樹脂中のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基との合計中における（メタ）アクリロイル基の比率を３０モル％以上９５モル％以下になるようにすることが好ましい。上記（メタ）アクリロイル基の比率がこの範囲であることにより、液晶汚染の発生を抑制しつつ、得られる硬化性樹脂組成物が接着性により優れるものとなる。

【0039】

上記硬化性樹脂は、液晶汚染をより抑制する観点から、−ＯＨ基、−ＮＨ−基、−ＮＨ_２基等の水素結合性のユニットを有するものが好ましい。

【0040】

本発明の硬化性樹脂組成物は、速硬化性等の観点から、更に、熱ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。

【0041】

上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物や有機過酸化物等で構成されるものが挙げられる。なかでも、液晶汚染を抑制する観点から、アゾ化合物で構成される開始剤（以下、「アゾ開始剤」ともいう）が好ましく、高分子アゾ化合物で構成される開始剤（以下、「高分子アゾ開始剤」ともいう）がより好ましい。
上記熱ラジカル重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
なお、本明細書において上記「高分子アゾ化合物」とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイル基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。

【0042】

上記高分子アゾ化合物の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量がこの範囲であることにより、液晶への悪影響を防止しつつ、硬化性樹脂へ容易に混合することができる。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。

【0043】

上記高分子アゾ化合物としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ化合物としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。
上記高分子アゾ化合物としては、具体的には例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられる。
上記高分子アゾ開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。
また、高分子ではないアゾ開始剤としては、例えば、Ｖ−６５、Ｖ−５０１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。

【0044】

上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。

【0045】

上記熱ラジカル重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．２重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が液晶汚染を抑制しつつ、保存安定性や熱硬化性により優れるものとなる。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５重量部である。

【0046】

本発明の硬化性樹脂組成物は、光ラジカル重合開始剤を含有してもよい。
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、オキシムエステル化合物、ベンゾインエーテル化合物、チオキサントン化合物等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤としては、具体的には例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−（（４−メチルフェニル）メチル）−１−（４−（４−モルホリニル）フェニル）−１−ブタノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−（フェニルチオ）フェニル）−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

【0047】

上記光ラジカル重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記光ラジカル重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が液晶汚染を抑制しつつ、保存安定性や光硬化性により優れるものとなる。上記光ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は７重量部である。

【0048】

本発明の硬化性樹脂組成物は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の向上等を目的として充填剤を含有してもよい。

【0049】

上記充填剤としては、無機充填剤や有機充填剤を用いることができる。
上記無機充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。
上記有機充填剤としては、例えば、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等が挙げられる。
上記充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

【0050】

本発明の硬化性樹脂組成物１００重量部中における上記充填剤の含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は７０重量部である。上記充填剤の含有量がこの範囲であることにより、塗布性等を悪化させることなく、接着性の改善等の効果により優れるものとなる。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。

【0051】

本発明の硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤は、主に硬化性樹脂組成物と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。

【0052】

上記シランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらは、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができる。
上記シランカップリング剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

【0053】

本発明の硬化性樹脂組成物１００重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、液晶汚染の発生を抑制しつつ、接着性を向上させる効果により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は５重量部である。

【0054】

本発明の硬化性樹脂組成物は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、遮光シール剤として好適に用いることができる。

【0055】

上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。

【0056】

上記チタンブラックは、波長３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の硬化性樹脂組成物に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。従って、上記光ラジカル重合開始剤として、上記チタンブラックの透過率の高くなる波長の光によって反応を開始可能なものを用いることで、本発明の硬化性樹脂組成物の光硬化性をより増大させることができる。また一方で、本発明の硬化性樹脂組成物に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）が、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほどよく、上記チタンブラックのＯＤ値に好ましい上限は特にないが、通常は５以下となる。

【0057】

上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを配合した本発明の硬化性樹脂組成物を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。

【0058】

上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、三菱マテリアル社製のチタンブラック、赤穂化成社製のチタンブラック等が挙げられる。
上記三菱マテリアル社製のチタンブラックとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ、１４Ｍ−Ｃ等が挙げられる。
上記赤穂化成社製のチタンブラックとしては、例えば、ティラックＤ等が挙げられる。

【0059】

上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ^２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ^２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ^２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ^２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。

【0060】

上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５０００ｎｍである。上記遮光剤の一次粒子径がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の塗布性等を悪化させることなく遮光性により優れるものとすることができる。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
なお、上記遮光剤の一次粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、上記遮光剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。

【0061】

本発明の硬化性樹脂組成物１００重量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記遮光剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の接着性、硬化後の強度、及び、描画性を大きく低下させることなく、より優れた遮光性を発揮することができる。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部であり、更に好ましい下限は３０重量部、更に好ましい上限は６０重量部である。

【0062】

本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、必要に応じて、応力緩和剤、反応性希釈剤、揺変剤、スペーサー、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤等の添加剤を含有してもよい。

【0063】

本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、混合機を用いて、硬化性樹脂と、熱硬化剤と、必要に応じて添加される熱ラジカル重合開始剤等とを混合する方法等が挙げられる。
上記混合機としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等が挙げられる。

【0064】

本発明の硬化性樹脂組成物は、液晶表示素子用シール剤として好適に用いられる。本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなる液晶表示素子用シール剤もまた、本発明の１つである。

【0065】

本発明の硬化性樹脂組成物に導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の硬化性樹脂組成物と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。

【0066】

上記導電性微粒子としては、例えば、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。

【0067】

本発明の液晶表示素子用シール剤又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。

【0068】

本発明の液晶表示素子としては、狭額縁設計の液晶表示素子が好ましい。具体的には、液晶表示部の周囲の枠部分の幅が２ｍｍ以下であることが好ましい。
また、本発明の液晶表示素子を製造する際の本発明の硬化性樹脂組成物の塗布幅は１ｍｍ以下であることが好ましい。

【0069】

本発明の硬化性樹脂組成物は、液晶滴下工法による液晶表示素子の製造に好適に用いることができる。
液晶滴下工法によって本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
まず、基板に本発明の液晶表示素子用シール剤をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により枠状のシールパターンを形成する工程を行う。次いで、本発明の液晶表示素子用シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴をシールパターンの枠内全面に滴下塗布し、すぐに別の基板を重ね合わせる工程を行う。その後、シール剤を加熱して硬化させる工程を行う方法により、液晶表示素子を得ることができる。また、シール剤を加熱して硬化させる工程の前にシールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程を行ってもよい。

【発明の効果】

【0070】

本発明によれば、保存安定性、接着性、及び、液晶表示素子用シール剤に用いた場合の低液晶汚染性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物を用いてなる液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0071】

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

【0072】

（化合物Ａの合成）
温度計及び撹拌機を備えた３つ口フラスコ中でマロン酸ジヒドラジド１３２ｇ（１モル）及びアセトン１４５ｇ（２．５モル）をメタノール５００ｍＬに溶解させた。得られた溶液に酢酸ナトリウム１６４ｇ（２モル）、酢酸２４０ｇ（２モル）、及び、シアノ水素化ホウ素ナトリウム４６．１ｇ（０．７モル）を加え、窒素置換しながら２５℃で２時間撹拌して反応させた。反応終了後、分液操作を行うことにより、本発明にかかるヒドラジド化合物として化合物Ａを得た。
なお、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳ、及び、ＦＴ−ＩＲにより、得られた化合物Ａは、下記式（２）で表される化合物であることを確認した。

【0073】

【化2】

【0074】

（化合物Ｂの合成）
シアノ水素化ホウ素ナトリウムの添加量を２３．１ｇ（０．３５モル）に変更したこと以外は上記「（化合物Ａの合成）」と同様にして、本発明にかかるヒドラジド化合物として化合物Ｂを得た。
なお、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳ、及び、ＦＴ−ＩＲにより、得られた化合物Ｂは、ヒドラジド基が５０モル％アルキル化されたことを確認し、下記式（３）で表される化合物を含むことを確認した。

【0075】

【化3】

【0076】

（化合物Ｃの合成）
アセトン１４５ｇを、ホルムアルデヒド７５ｇ（２．５モル）に変更したこと以外は上記「（化合物Ａの合成）」と同様にして、本発明にかかるヒドラジド化合物として化合物Ｃを得た。
なお、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳ、及び、ＦＴ−ＩＲにより、得られた化合物Ｃは、下記式（４）で表される化合物であることを確認した。

【0077】

【化4】

【0078】

（化合物Ｄの合成）
マロン酸ジヒドラジド１３２ｇを、セバシン酸ジヒドラジド２３０ｇ（１モル）に変更したこと以外は上記「（化合物Ａの合成）」と同様にして、本発明にかかるヒドラジド化合物として化合物Ｄを得た。
なお、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳ、及び、ＦＴ−ＩＲにより、得られた化合物Ｄは、下記式（５）で表される化合物であることを確認した。

【0079】

【化5】

【0080】

（化合物Ｅの合成）
マロン酸ジヒドラジド１３２ｇを、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン３１４ｇ（１モル）に変更したこと以外は上記「（化合物Ａの合成）」と同様にして、本発明にかかるヒドラジド化合物として化合物Ｅを得た。
なお、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳ、及び、ＦＴ−ＩＲにより、得られた化合物Ｅは、下記式（６）で表される化合物であることを確認した。

【0081】

【化6】

【0082】

（２，２−ジメチルグルタル酸ジヒドラジドの合成）
温度計及び撹拌機を備えた３つ口フラスコ中で２，２−ジメチルグルタル酸２８．０ｇ（０．１７５モル）をメタノール１５０ｍＬに溶解させ、そこに濃硫酸を１．８ｇ加え、２４時間還流した後、メタノールを減圧濃縮し、結晶を析出させた。得られた結晶をエタノールで再結晶化させ、２，２−ジメチルグルタル酸エステル中間体を得た。
次いで、還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた３つ口フラスコ中でヒドラジン水和物７５．１ｇ（１．５モル）をメタノール５０ｍＬ及び水１０ｍＬに溶解させ、２，２−ジメチルグルタル酸エステル中間体１８．８ｇ（０．１モル）を滴下した。滴下終了後、還流下で３時間反応を行った。反応終了後、氷浴で冷却することで析出した固形物を分離した。分離した固形物をメタノールに溶解させ、冷却して再度析出させる操作を行うことにより、２，２−ジメチルグルタル酸ジヒドラジドを得た。
なお、得られた２，２−ジメチルグルタル酸ジヒドラジドの構造は^１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳ、及び、ＦＴ−ＩＲにより確認した。

【0083】

（化合物Ｆの合成）
マロン酸ジヒドラジド１３２ｇを、２，２−ジメチルグルタル酸ジヒドラジド１８８ｇ（１モル）に変更したこと以外は上記「（化合物Ａの合成）」と同様にして、本発明にかかるヒドラジド化合物として化合物Ｆを得た。
なお、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳ、及び、ＦＴ−ＩＲにより、得られた化合物Ｆは、下記式（７）で表される化合物であることを確認した。

【0084】

【化7】

【0085】

（化合物Ｇの合成）
シアノ水素化ホウ素ナトリウムの添加量を１３．９ｇ（０．２１モル）に変更したこと以外は上記「（化合物Ａの合成）」と同様にして、本発明にかかるヒドラジド化合物として化合物Ｇを得た。
なお、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳ、及び、ＦＴ−ＩＲにより、得られた化合物Ｇは、ヒドラジド基が３０モル％アルキル化されたことを確認し、上記式（３）で表される化合物を含むことを確認した。

【0086】

（実施例１〜９、比較例１〜５）
表１に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより実施例１〜９、比較例１〜５の各硬化性樹脂組成物を調製した。

【0087】

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表１に示した。

【0088】

（保存安定性）
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物について、製造直後の初期粘度と、製造後に２５℃で１週間保管した後の粘度とを測定した。（保管後の粘度）／（初期粘度）を増粘率とし、増粘率が１．１未満であったものを「◎」、１．１以上１．５未満であったものを「○」、１．５以上２．０未満であったものを「△」、２．０以上であったものを「×」として保存安定性を評価した。
なお、硬化性樹脂組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫ ＦＩＥＬＤ社製、「ＤＶ−ＩＩＩ」）を用い、２５℃において回転速度１．０ｒｐｍの条件で測定した。

【0089】

（接着性）
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物をディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ−１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行った。脱泡処理後の硬化性樹脂組成物をディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）にてガラス基板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）の端から３０ｍｍ内側四方にディスペンスし、別のガラス基板（１１０ｍｍ×１１０ｍｍ）を真空下で重ねて貼り合わせた。高圧水銀ランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を３０秒間照射して硬化性樹脂組成物を仮硬化させ、次いで、１２０℃で１時間加熱して硬化性樹脂組成物を熱硬化させ、接着試験片を得た。得られた接着試験片の基板の端部を半径５ｍｍの金属棒を使って５ｍｍ／ｍｉｎの速度で押し込んだときに、パネル剥がれが起こる際の強度（ｋｇｆ）を測定し、接着力（ｋｇ／ｃｍ）を算出した。
接着力が３．５ｋｇ／ｃｍ以上であった場合を「◎」、接着力が３．０ｋｇ／ｃｍ以上３．５ｋｇ／ｃｍ未満であった場合を「○」、接着力が２．０ｋｇ／ｃｍ以上３．０ｋｇ／ｃｍ未満であった場合を「△」、接着力が２．０ｋｇ／ｃｍ未満であった場合を「×」として接着性を評価した。

【0090】

（低液晶汚染性（ＮＩ点））
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物０．１ｇと液晶（東京化成工業社製、「４−ペンチル−４−ビフェニルカルボニトリル」）１ｇとをサンプル瓶に加えた。このサンプル瓶を１２０℃オーブンに１時間投入し、その後静置して２５℃に戻ってから液晶部分を取り出し、０．２μｍフィルターによりろ過して評価用液晶サンプルとした。得られた評価用液晶サンプル１０ｍｇをアルミサンプルパンに封入し、示差走査型熱量計（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、「ＤＳＣ−Ｑ１００」）を使用し、昇温速度５℃／分の条件でＮＩ点の測定を行った。なお、硬化性樹脂組成物と未接触の上記液晶１０ｍｇをアルミサンプルパンに封入し、昇温速度５℃／分の条件でＮＩ点の測定を行った結果をブランクとした。
評価用液晶サンプルで測定されたＮＩ点とブランクのＮＩ点との差が−２℃以上であった場合を「◎」、−３℃以上−２℃未満であった場合を「○」、−５℃以上−３℃未満であった場合を「△」、−５℃未満であった場合を「×」として低液晶汚染性を評価した。

【0091】

（液晶表示素子の表示性能）
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物１００重量部に平均粒子径５μｍのスペーサー微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ−Ｈ０５０」）１重量部を分散させ、シリンジに充填し、遠心脱泡機（アワトロンＡＷ−１）にて脱泡した。脱泡処理後の硬化性樹脂組成物を、ディスペンサーを用いて、ノズル径０．４ｍｍφ、ノズルギャップ４２μｍ、シリンジの吐出圧１００〜４００ｋＰａ、塗布速度６０ｍｍ／ｓｅｃの条件で２枚の配向膜及びＩＴＯ付き基板の一方に枠状に塗布した。このとき、硬化性樹脂組成物の線幅が約１．５ｍｍとなるように吐出圧を調整した。続いて液晶（東京化成工業社製、「４−ペンチル−４−ビフェニルカルボニトリル」）の微小滴を、硬化性樹脂組成物を塗布した基板の硬化性樹脂組成物の枠内全面に滴下塗布し、真空下でもう一方の基板を貼り合わせた。貼り合わせ後すぐに硬化性樹脂組成物部分にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を３０秒照射して硬化性樹脂組成物を仮硬化させた。次いで、１２０℃で１時間加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製した。
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物について３つの液晶表示素子を作製し、得られたそれぞれの液晶表示素子について、液晶表示素子作製直後における硬化性樹脂組成物付近の液晶配向乱れを目視によって確認した。配向乱れは表示部の色むらより判断し、液晶表示素子の周辺部に表示むらが全く見られなかった場合を「◎」、少し薄い表示むらが見えた場合を「○」、はっきりとした濃い表示むらがあった場合を「△」、はっきりとした濃い表示むらが周辺部のみではなく、中央部まで広がっていた場合を「×」として液晶表示素子の表示性能を評価した。
なお、評価が「◎」、「○」の液晶表示素子は実用に全く問題のないレベルである。

【0092】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0093】

本発明によれば、保存安定性、接着性、及び、液晶表示素子用シール剤に用いた場合の低液晶汚染性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物を用いてなる液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子を提供することができる。

【要約】

本発明は、保存安定性、接着性、及び、液晶表示素子用シール剤に用いた場合の低液晶汚染性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物を用いてなる液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子を提供することを目的とする。
本発明は、硬化性樹脂と熱硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物であって、前記熱硬化剤は、ヒドラジド化合物を含み、前記ヒドラジド化合物は、少なくとも１つのヒドラジド基末端にアルキル基を有するヒドラジド化合物を含む硬化性樹脂組成物である。