特許 6864635 チアジアゾロピリジンポリマー、その合成およびその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6864635

(24)【登録日】2021年4月6日

(45)【発行日】2021年4月28日

(54)【発明の名称】チアジアゾロピリジンポリマー、その合成およびその使用

(51)【国際特許分類】

   C08G 61/12 20060101AFI20210419BHJP

   H01L 51/46 20060101ALI20210419BHJP

   H01L 51/42 20060101ALI20210419BHJP

   H01L 51/05 20060101ALI20210419BHJP

   H01L 51/30 20060101ALI20210419BHJP

【ＦＩ】

   C08G61/12

   H01L31/04 152B

   H01L31/04 152G

   H01L31/04 152J

   H01L31/08 T

   H01L29/28 100A

   H01L29/28 250G

【請求項の数】15

【全頁数】60

(21)【出願番号】特願2017-559294(P2017-559294)

(86)(22)【出願日】2016年4月27日

(65)【公表番号】特表2018-522957(P2018-522957A)

(43)【公表日】2018年8月16日

(86)【国際出願番号】EP2016000674

(87)【国際公開番号】WO2016180515

(87)【国際公開日】20161117

【審査請求日】2019年4月26日

(31)【優先権主張番号】15167266.4

(32)【優先日】2015年5月12日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】591032596

【氏名又は名称】メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ

(74)【代理人】

【識別番号】100102842

【弁理士】

【氏名又は名称】葛和 清司

(72)【発明者】

【氏名】ミッチェル，ウィリアム

(72)【発明者】

【氏名】ドゥラバリ，マンスール

【審査官】 横山 法緒

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１４−５２０１８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１６５４２０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−２３７８１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０９９０２８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６１／００−６１／１２

Ｃ０８Ｌ ６５／００−６５／０４

Ｈ０１Ｌ ５１／００−５１／４６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ｉ）式（Ｉ）

【化1】

で表される第１のモル比ｍ_１の第１のモノマー単位Ｍ^１；
（ｉｉ）式（ＩＩ）

【化2】

で表される第２のモル比ｍ_２の第２のモノマー単位Ｍ^２；
（ｉｉｉ）各々は、互いに独立して、第３のモル比ｍ_３の式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）、式（Ｖ）、および式（ＶＩ）

【化3】

で表されるモノマー単位からなる群から選択される１以上の第３のモノマー単位Ｍ^３、
（ｉｖ）第４のモル比ｍ_４の１以上の第４のモノマー単位Ｍ^４であって、各々は、他から独立して、アリール、ヘテロアリール、エテン−２，１−ジイル（＊−（Ｒ^８１）Ｃ＝Ｃ（Ｒ^８２）−＊）およびエチンジイル（＊−Ｃ≡Ｃ−＊）からなる群から選択される基を含む１以上の電子供与体で、ここで、かかるアリール、ヘテロアリール基は、式（Ｉ）〜（ＶＩ）とは異なり、および
（ｖ）第５のモル比ｍ_５の式（ＶＩＩ）

【化4】

で表される第５のモノマー単位Ｍ^５であって、
ここで、各発生時に独立して、Ｘ^１およびＸ^２のうちの１つはＮおよび他はＣ−Ｒ^７１であり、Ｘ^３は、各発生時に独立してＯ、Ｓ、Ｔｅ、ＳｅおよびＮ−Ｒ^９１からなる群から選択され、

ここで、ポリマーは、モノマー単位Ｍ^１とモノマー単位Ｍ^２の両方を含み、および、第１のモル比ｍ_１および第２のモル比ｍ_２の和は、少なくとも０．１０で、最大でも０．９０であり、第３のモル比ｍ_３は、少なくとも０、最大でも０．８０であり、第４のモル比ｍ_４は、少なくとも０、最大でも０．２０であり、第５のモル比ｍ_５は、少なくとも０．１０、最大でも０．９０であり、ならびにｍ_１＋ｍ_２＋ｍ_３＋ｍ_４＋ｍ_５＝１であり、各々のモル比ｍ１〜ｍ５は、モノマー単位Ｍ^１〜Ｍ^５の総数に対してであり、
ここで、Ｒ^１１〜Ｒ^１４、Ｒ^２１〜Ｒ^２４、Ｒ^３１〜Ｒ^３４、Ｒ^４１〜Ｒ^４３、Ｒ^５１〜Ｒ^５８、Ｒ^６１〜Ｒ^６８、Ｒ^７１、Ｒ^８１〜Ｒ^８２、およびＲ^９１は、各発生時に、互いに独立してＨまたはカルビル基である、
を含むポリマー。

【請求項2】

ポリマー中に含まれる第１モノマー単位Ｍ^１の少なくとも５０％が第１シーケンス単位Ｓ^１に含まれ、ここで、第１のモノマー単位Ｍ^１が、式（ＶＩＩ）で表される少なくとも１つのモノマー単位に隣接している、請求項１に記載のポリマー。

【請求項3】

ポリマー中に含まれる第２モノマー単位Ｍ^２の少なくとも５０％が、第２シーケンス単位Ｓ^２に含まれ、ここで、第２のモノマー単位Ｍ^２が、式（ＶＩＩ）で表される少なくとも１のモノマー単位に隣接している、請求項１または２に記載のポリマー。

【請求項4】

ポリマー中に含まれる第３モノマー単位Ｍ^３の少なくとも５０％が、第３シーケンス単位Ｓ^３に含まれ、ここで、第３のモノマー単位Ｍ^３が、式（ＶＩＩ）で表される少なくとも１のモノマー単位に隣接している、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項5】

ポリマー中に含まれる第４モノマー単位Ｍ^４の少なくとも５０％が、第４シーケンス単位Ｓ^４に含まれ、ここで、第４のモノマー単位Ｍ^４が、式（ＶＩＩ）で表される少なくとも１のモノマー単位に隣接している、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項6】

ポリマーが式（Ｓ−Ｉ）

【化5】

で表されるシーケンス単位Ｓ^１を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項7】

ポリマーが式（Ｓ−ＩＩ）

【化6】

で表されるシーケンス単位Ｓ^２を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項8】

ポリマーが、互いに独立して式（Ｓ−ＩＩＩ）、式（Ｓ−ＩＶ）、式（Ｓ−Ｖ）および式（Ｓ−ＶＩ）

【化7】

で表されるシーケンス単位からなる群から選択される１以上の第３のシーケンス単位Ｓ^３を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項9】

ポリマーが、式（Ｓ−ＶＩＩ）

【化8】

ここで、Ｍ^４は、各発生時に独立して請求項１で定義づけした通り、
で表される１つ以上の第４のシーケンス単位Ｓ４を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項10】

ｍ_３＞０に対して、比（ｍ_１＋ｍ_２）／ｍ_３が少なくとも１で、最大でも１００である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項11】

第１のモル比ｍ_１が少なくとも０．１０である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項12】

請求項１〜１１のいずれか一項に記載の１以上のポリマー、およびバインダー、および半導体、電荷輸送、ホール輸送、電子輸送、ホール遮断、電子遮断、導電、光伝導、または発光特性を有する化合物またはポリマーからなる群から選択される１以上の化合物またはポリマーを含む、ブレンドの混合物。

【請求項13】

請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリマーを含む、電荷輸送、半導体、導電、光伝導、または発光材料。

【請求項14】

請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリマーを含むコンポーネントまたはデバイスであって、コンポーネントまたはデバイスが、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積回路（ＩＣ）、論理回路、キャパシタ、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグ、デバイスまたはコンポーネント、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、フラットパネルトランジスタ、ディスプレイのバックライト、有機太陽光発電デバイス（ＯＰＶ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、光ダイオード、レーザーダイオード、光伝導体、有機光検出器（ＯＰＤ）、電子写真装置、電子写真記録装置、有機記憶装置、センサーデバイス、電荷注入層、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）の電荷輸送層または中間層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、伝導基板、伝導パターン、電池の電極材、アライメント層、バイオセンサー、バイオチップ、セキュリティ・マーキング、セキュリティ・デバイス、ならびにＤＮＡ配列を検出し、識別するためのコンポーネントまたはデバイスからなる群から選択される、前記コンポーネントまたはデバイス。

【請求項15】

コンポーネントまたはデバイスが、有機光検出器（ＯＰＤ）である、請求項１４に記載のコンポーネントまたはデバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、チアジアゾロピリジンポリマー、その合成およびその使用に関する。本発明は、さらに、かかるチアジアゾロピリジンポリマーを含む有機電子デバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、有機半導体材料が、より多用途、低コストの電子デバイスを生産する目的で、開発されてきた。有機半導体材料は、例えば、数例を挙げると、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機太陽光発電（ＯＰＶ）、センサー、記憶素子、および論理回路を包含する広範のデバイスおよび装置にそれらの応用を見出す。一般的に、有機半導体材料は、かかる有機電子デバイスに、例えば、５０ｎｍ〜３００ｎｍの厚さの薄い層の形態で存在する。

【0003】

有機光検出器（ＯＰＤ）は、１つの重要な特定の領域で、そのために、共役光吸収ポリマーが、数例だけ挙げると、スピン・キャスティング、ディップ・コーティング、またはインクジェット印刷などの解決処理技術によって生産される効率的なデバイスを可能にする希望を提供する。
それが残る重要な進歩にもかかわらず、解決処理技術による良好で容易な処理可能性を示すポリマーを提供する課題は、十分な解決可能性を有し、良好な安定性を有しおよび／または高効率を示す。

【0004】

本願の目的は、したがって、有機電子デバイス、特に有機光検出器における使用のための新規の有機半導体材料を提供し、前記新規の有機半導体材料は、有利な特性を有する。新規の有機半導体材料は、例えば、解決処理技術における良好な処理可能性、十分な解決可能性、良好な安定性ならびに高効率からなるリストの１以上の特性によって、特徴づけされ得、それらの特性は、単独で或いは任意の組み合わせで、また、以下の詳細な記載に基づいて、当業者に直ちに自明である、他の利点との組合せで捉えられる。

【発明の概要】

【0005】

本発明は、今や驚くべきことに、上の目的が、本願に記載の化合物によって、個別に、または組み合わせによって達成されることを見出した。

【0006】

したがって、本願は、
（ｉ）第１のモル比ｍ_１の式（Ｉ）で表される第１のモノマー単位Ｍ^１；

【化1】

（ｉｉ）第２のモル比ｍ_２の式（ＩＩ）で表される第２のモノマー単位Ｍ^２；

【化2】

【0007】

（ｉｉｉ）第３のモル比ｍ_３の１以上の第３のモノマー単位Ｍ^３であって、各々が式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）、式（Ｖ）および式（ＶＩ）

【化3】

で表されるモノマー単位からなる群から互いに独立して選択され、

【0008】

（ｉｖ）第４のモル比ｍ_４の１以上の第４のモノマー単位Ｍ^４であって、各々は、他から独立して、アリール、ヘテロアリール、エテン−２，１−ジイル（＊−（Ｒ^８１）Ｃ＝Ｃ（Ｒ^８２）−＊）およびエチンジイル（＊−Ｃ≡Ｃ−＊）からなる群から選択される基を含む１以上の電子供与体で、ここで、かかるアリール、ヘテロアリール基は、式（Ｉ）〜（ＶＩ）とは異なり、
および

【0009】

（ｖ）第５のモル比ｍ_５の式（ＶＩＩ）

【化4】

で表される第５のモノマー単位Ｍ^５であって、
ここで、各発生時に独立して、Ｘ^１およびＸ^２のうちの１つはＮおよび他はＣ−Ｒ^７１であり、Ｘ^３は、各発生時に独立してＯ、Ｓ、Ｔｅ、ＳｅおよびＮ−Ｒ^９１からなる群から選択され、
ここで、第１のモル比ｍ_１および第２のモル比ｍ_２の和は、少なくとも０．１０で、最大でも０．９０であり、第３のモル比ｍ_３は、少なくとも０、最大でも０．８０であり、第４のモル比ｍ_４は、少なくとも０、最大でも０．２０であり、第５のモル比ｍ_５は、少なくとも０．１０、最大でも０．９０であり、ならびにｍ_１＋ｍ_２＋ｍ_３＋ｍ_４＋ｍ_５＝１であり、各々のモル比ｍ１〜ｍ５は、モノマー単位Ｍ^１〜Ｍ^５の総数に対してであり、および
ここで、Ｒ^１１〜Ｒ^１４、Ｒ^２１〜Ｒ^２４、Ｒ^３１〜Ｒ^３４、Ｒ^４１〜Ｒ^４３、Ｒ^５１〜Ｒ^５８、Ｒ^６１〜Ｒ^６８、Ｒ^７１、Ｒ^８１〜Ｒ^８２、およびＲ^９１は、各発生時に、互いに独立してＨまたはカルビル基である、
を含むポリマーを提供する。

【0010】

本願は、さらに、バインダー、および半導体、電荷輸送、ホール輸送、電子輸送、ホール遮断、電子遮断、導電、光伝導、または発光特性を有する化合物またはポリマーからなる群から選択される１以上の前記ポリマー、および１以上の化合物またはポリマーの混合物またはブレンドに関する。本願は、また、前記ポリマーを含む、電荷輸送、半導体、導電、光伝導または発光材料に関する。

【0011】

加えて、本願は、前記ポリマー、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積回路（ＩＣ）、論理回路、キャパシタ、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグ、デバイスまたはコンポーネンツ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、フラットパネルディスプレイ、ディスプレイのバックライト、有機太陽光発電デバイス（ＯＰＶ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、光ダイオード、レーザーダイオード、光伝導体、有機光検出器（ＯＰＤ）、電子写真装置、電子写真記録装置、有機記憶デバイス、センサーデバイス、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）における電荷注入層、電荷輸送層または中間層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、導電性基板、導電性パターン、電池における電極材料、アライメント層、バイオセンサー、バイオチップ、セキュリティ・マーキング、セキュリティ・デバイスからなる群から選択されるコンポーネントまたはデバイス、ならびにＤＮＡ配列を検出および識別するためのコンポーネンツまたはデバイス、好ましくは有機光検出器（ＯＰＤ）に関する。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は、ポリマー１を含むＯＰＤデバイスに対する典型的なＪ−Ｖカーブを示す。

【図2】図２は、ポリマー１６を含むＯＰＤデバイスに対する典型的なＪ−Ｖカーブを示す。

【図3】図３は、ポリマー１および１６に対するＥＱＥスペクトルを示す。

【発明を実施するための最良の形態】

【0013】

本願の目的のために、アスタリスク（‘＊’）は、隣り合うユニットまたは基、ポリマーの場合は、隣り合う繰り返し単位、または任意のその他の基を表わす。

【0014】

本明細書中で使用する、分子量は、他に述べない限り、数平均分子量Ｍ_ｎまたは重量平均分子量Ｍ_ｗとして与えられ、それは、溶離剤溶媒、例えばテトラヒドロフラン、トリクロロメタン（ＴＣＭ、クロロホルム）、クロロベンゼンまたは１，２，４−トリクロロベンゼン中のポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。他に述べない限り、クロロベンゼンを、溶媒として使用する。多分散性指数（ＰＤＩ）とも称されるポリマーの分子量分布（”ＭＷＤ”）は、比Ｍｗ／Ｍｎとして定義される。繰り返し単位の総数ｎとしても称される、重合度、ｍ、は、ｍ＝Ｍ_ｎ／Ｍ_Ｕ、式中Ｍ_ｎは数平均分子量であり、Ｍ_Ｕは単一の繰り返し単位の分子量として与えられ、数平均重合度を意味すると理解されるであろう。J.M.G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991を参照。

【0015】

本願の目的のために、用語“オルガニル基”は、官能基のタイプに拘わらず、炭素原子に１遊離価を有する任意の有機置換基を表わすために使用される。

【0016】

本願の目的のために、用語“オルガノヘテロ基”は、炭素を含む任意の一価基を表わすために使用され、前記基は、このように有機であるが、炭素以外の原子で自由原子価を有する。
本願の目的のために、用語“カルビル基”は、オルガニル基とオルガノヘテロ基の両方を包含する。

【0017】

その基本的な形態において、本願は、
（ｉ）第１のモル比ｍ_１の第１のモノマー単位Ｍ^１
（ｉｉ）第２のモル比ｍ_２の第２のモノマー単位Ｍ^２
（ｉｉｉ）第３のモル比ｍ_３の１以上の第３のモノマー単位Ｍ^３
（ｉｖ）第４のモル比ｍ_４の１以上の第４のモノマー単位Ｍ^４
（ｖ）第５のモル比ｍ_５の第５のモノマー単位Ｍ^５
を含むポリマーに向けられ、各々のモル比ｍ_１〜ｍ_５は、モノマー単位Ｍ^１〜Ｍ^５の総数に対してである。

【0018】

好ましくは、本願のポリマーは前記モノマー単位を前記ポリマーの総重量に対して少なくとも５０重量％または７０重量％または９０重量％、さらにより好ましくは、少なくとも９５重量％または９７重量％または９９重量％、その上さらにより好ましくは、少なくとも９９．５重量％または９９．７重量％または９９．９重量％含むか、またはポリマーは前記モノマー単位のみからなり得る。これに関連して、本願のポリマーは、前記モノマー単位に加えて、それらが本ポリマーの全体の特性を著しく変化させないことを条件に、他のモノマー単位をも含み得る。

【0019】

第１のモル比ｍ_１、第２のモル比ｍ_２、第３のモル比ｍ_３、第４のモル比ｍ_４、および第５のモル比ｍ_５の合計は、１．０であり、すなわち、ｍ_１＋ｍ_２＋ｍ_３＋ｍ_４＋ｍ_５＝１．０である。
第１のモル比ｍ_１および第２のモル比ｍ_２の合計は、少なくとも０．１０、最大でも０．９０、すなわち、０．１０≤ｍ_１＋ｍ_２≤０．９０である。こうして、本ポリマーは、（ｉ）モノマー単位Ｍ^１含み、但しモノマー単位Ｍ^２を含まないか、（ｉｉ）モノマー単位Ｍ^２含み、但しモノマー単位Ｍ^１を含まないか、または（ｉｉｉ）モノマー単位Ｍ^１とモノマー単位Ｍ^２の両方を含み得る。

【0020】

好ましくは、第１のモル比ｍ_１は、少なくとも０．１０である。
第３のモル比ｍ_３は、少なくとも０、最大でも０．８０である。
ｍ_１＝０またはｍ_２＝０の場合、ｍ_３は少なくとも０、最大でも０．８０、例えば、最大でも０．７９または０．７５または０．７４または０．７０または０．６９または０．６５または０．６４または０．６０または０．５９または０．５５または０．５４または０．５０または０．４９である。

第４のモル比ｍ_４は、少なくとも０、好ましくは０．０１である。第４のモル比ｍ_４は、最大でも０．２０、好ましくは最大でも０．１５、最も好ましくは最大でも０．１０である。
第５のモル比ｍ_５は、少なくとも０.１０、好ましくは少なくとも０．１５、より好ましくは少なくとも０．２０、さらにより好ましくは０．２５、最も好ましくは少なくとも０．３０である。第５のモル比ｍ_５は、最大でも０．９、好ましくは最大でも０．８５、より好ましくは０．８０、さらにより好ましくは最大でも０．７５、最も好ましくは最大でも０．７０である。

【0021】

好ましくは、ｍ_３＞０に対して、第３のモル比ｍ_３に対する第１のモル比ｍ_１と第２のモル比ｍ_２の和の比、（ｍ_１＋ｍ_２）／ｍ_３は、少なくとも１で、最大でも１００、例えば、最大でも９０または最大でも８０または最大でも７０または最大でも６０または最大でも５０または最大でも４０または最大でも３０または最大でも２０または最大でも１０である。

【0022】

式（Ｉ）、

【化5】

で表される第１のモノマー単位Ｍ^１、
ここで、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４は、本願明細書で定義したとおりである。

【0023】

式（ＩＩ）

【化6】

で表される第２のモノマー単位Ｍ^２、
ここで、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３およびＲ^２４は、本願明細書で定義したとおりである。

【0024】

１以上の第３のモノマー単位Ｍ^３は、各発生時に独立して、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）、式（Ｖ）および式（ＶＩ）

【化7】

からなる群から選択される任意の他のものであり、ここで、Ｒ^３１〜Ｒ^３４、Ｒ^４１〜Ｒ^４３、Ｒ^５１〜Ｒ^５８ならびにＲ^６１〜Ｒ^６８は本願明細書で定義されたとおりである。

【0025】

１以上の第４のモノマー単位Ｍ^４は、各発生時に、互いに独立して、アリール、ヘテロアリール、エテン−２，１−ジイル（＊−（Ｒ^８１）Ｃ＝Ｃ（Ｒ^８２）−＊）およびエチンジイル（＊−Ｃ≡Ｃ−＊）からなる群から選択される基を含む１以上の電子供与体であり、ここで、かかるアリール、ヘテロアリール基は、式（Ｉ）〜（ＶＩ）とは異なり、Ｒ^８１〜Ｒ^８２は本願明細書に定義したとおりである。アリールおよびヘテロアリールは、好ましくは以下に定義したとおりである。

【0026】

Ｍ^４に好適なアリール、ヘテロアリールの好ましい例は、各発生時に独立して以下の式（Ｄ１）〜（Ｄ１４０）からなる群から選択し得、

【化8】

【0027】

【化9】

【0028】

【化10】

【0029】

【化11】

【0030】

【化12】

【0031】

【化13】

【0032】

【化14】

【0033】

【化15】

【0034】

【化16】

【0035】

【化17】

【0036】

【化18】

【0037】

【化19】

【0038】

【化20】

【0039】

【化21】

ここで、Ｒ^１０１、Ｒ^１０２、Ｒ^１０３、Ｒ^１０４、Ｒ^１０５、Ｒ^１０６、Ｒ^１０７およびＲ^１０８は、互いに独立してＨおよび本願明細書で定義されるとおりのＲ^Ｓからなる群から選択される。

【0040】

第５のモノマー単位Ｍ^５は、式（ＶＩＩ）

【化22】

で表され、
ここで、発生時に独立してＸ^１およびＸ^２の１つはＮで、他はＣ−Ｒ^７１であり、Ｘ^３およびＲ^７１は本願明細書で定義したとおりである。
Ｘ^３は、各発生時に独立してＯ、Ｓ、Ｔｅ、ＳｅおよびＮ−Ｒ^９１からなる群から選択され、Ｒ^９１は本願明細書で定義したとおりである。Ｘ^３は、好ましくは、各発生時に独立して、Ｏ、ＳおよびＳｅからなる群から選択される。より好ましくは、Ｘ^３は、各発生時に独立して、ＳまたはＯである。最も好ましくは、Ｘ^３はＳである。

【0041】

一般的に述べると、式（ＶＩＩ）で表されるモノマー単位は、ポリマー主鎖に沿って位置規則的に、または位置不規則的に配置され得る。本願の目的のために、式（ＶＩＩ）で表されるモノマー単位はポリマー主鎖に沿って位置不規則的に配置される。

【0042】

ポリマー主鎖に沿って位置規則的の場合、式（ＶＩＩ）で表されるモノマー単位は、交互にまたは非交互にポリマー主鎖に挿入し得る。本願の目的のために、用語‘非交互の様式で’は、式（ＶＩＩ）で表されるモノマー単位の少なくとも９５％、例えば少なくとも９６％または９８％または９９．０％または９９．５％または９９．７％または９９．９％は、４，７−挿入によってポリマー主鎖に挿入され、または式（ＶＩＩ）で表されるモノマー単位の少なくとも９５％、例えば少なくとも９６％または９８％または９９．０％または９９．５％または９９．７％または９９．９％は、７，４−挿入によってポリマー主鎖に挿入されたことを意味する。

【0043】

本願の目的のために、用語‘交互に’は、式（ＶＩＩ）で表される続くモノマー単位が、４，７−挿入モノマー単位が７，４−挿入モノマー単位によって続かれる、またはその逆、すなわち７，４−挿入モノマー単位が、４，７−挿入モノマー単位によって続かれるようなやり方でポリマー主鎖に挿入されることを意味する。

【0044】

本願の目的のために、用語‘位置不規則な’とは、式（ＶＩＩ）で表されるモノマー単位が、ポリマー主鎖に沿ってランダムに配置される、すなわち、式（ＶＩＩ）で表されるモノマー単位が、４，７−挿入および７，４−挿入によってランダムにポリマー主鎖に挿入されることを意味する。

【0045】

Ｒ^１１〜Ｒ^１４、Ｒ^２１〜Ｒ^２４、Ｒ^３１〜Ｒ^３４、Ｒ^４１〜Ｒ^４３、Ｒ^５１〜Ｒ^５８、Ｒ^６１〜Ｒ^６８、Ｒ^７１、Ｒ^８１〜Ｒ^８２ならびにＲ^９１は、発生時に互いに独立して、ＨおよびＲ^Ｓからなる群から選択される。

【0046】

Ｒ^Ｓは、各発生時に独立して、本願明細書で定義したとおりカルビル基であり、好ましくは本願明細書で定義したとおり任意の基Ｒ^Ｔ、１〜４０の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、ここでヒドロカルビルは、１以上の基Ｒ^Ｔでさらに置換されてもよく、および１〜４０の炭素原子を有するヒドロカルビルは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅからなる群から選択される１以上のヘテロ原子を含み、Ｎ、ＳおよびＯが好ましいヘテロ原子で、ここでヒドロカルビルは、１以上の基Ｒ^Ｔでさらに置換されてもよい。

【0047】

Ｒ^Ｓとして好適なヒドロカルビルの好ましい例は、各発生時に独立して、フェニル、１つ以上の基Ｒ^Ｔで置換されたフェニル、アルキル、および１つ以上の基Ｒ^Ｔで置換されたアルキルであり得、ここで、アルキルは少なくとも１個、好ましくは少なくとも５個、最大でも４０個、より好ましくは最大でも３０個または２５個または２０個、さらにより好ましくは最大でも１５個および最も好ましくは最大でも１２個の炭素原子を有する。例えば、Ｒ^Ｓとして好適なアルキルには、フッ素化アルキル、すなわち１つ以上の水素がフッ素で置換されたアルキル、およびパーフッ化アルキル、すなわち水素のすべてがフッ素で置換されたアルキルも包含されることに留意されたい。

【0048】

Ｒ^Ｔは、各発生時に独立して、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ^０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^０、−ＮＨ_２、−ＮＲ^０Ｒ^００、−ＳＨ、−ＳＲ^０、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｒ^０、−ＯＨ、−ＯＲ^０、−ＮＯ_２、−ＳＦ_５ならびに−ＳｉＲ^０Ｒ^００Ｒ^０００からなる群から選択される。好ましいＲ^Ｔは、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ，−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ^０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^０、−ＮＨ_２、−ＮＲ^０Ｒ^００、−ＳＨ、−ＳＲ^０、−ＯＨ、−ＯＲ^０ならびに−ＳｉＲ^０Ｒ^００Ｒ^０００からなる群から選択される。最も好ましいＲ^Ｔは、Ｆである。

【0049】

Ｒ^０、Ｒ^００およびＲ^０００は、各発生時に互いに独立してＨ、Ｆおよび１〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビルからなる群から選択される。前記ヒドロカルビルは、好ましくは少なくとも５個の炭素原子を有する。前記ヒドロカルビルは、好ましくは最大でも３０個の、より好ましくは最大でも２５または２０個の、さらにより好ましくは最大でも２０個の、最も好ましくは最大でも１２個の炭素原子を有する。好ましくは、発生時に互いに独立して、Ｒ^０、Ｒ^００およびＲ^０００は、Ｈ，Ｆ、アルキル、フッ化アルキル、アルケニル、アルキニル、フェニルおよびフッ化フェニルからなる群から選択される基から選択される。より好ましくは、Ｒ^０、Ｒ^００およびＲ^０００は、発生時に互いに独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル、フッ化、好ましくはパーフッ化アルキル、フェニル、およびフッ化、好ましくはパーフッ化フェニルからなる群から選択される。

【0050】

例えば、Ｒ^０、Ｒ^００およびＲ^０００として好適のアルキルはまた、パーフッ化アルキル、すなわち、全ての水素がフッ素によって置換されている、を包含する。好適なアルキルの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル（または“ｔ−ブチル”）、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシルおよびエイコシル（−Ｃ_２０Ｈ_４１）からなる群から選択され得る。

【0051】

Ｘ^０は、ハロゲンである。好ましくはＸ^０は、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群から選択される。３個以上の炭素原子の鎖、および組み合わされたヘテロ原子を含むヒドロカルビル基は、直鎖、分枝および／または、スピロおよび／または縮合環を包含する環状であってもよい。

【0052】

Ｒ^Ｓ、Ｒ^０、Ｒ^００および／またはＲ^０００として好適なヒドロカルビルは、飽和または不飽和であってもよい。飽和ヒドロカルビルの例は、アルキルを包含する。不飽和ヒドロカルビルの例は、アルケニル（環式および非環式アルケニルを包含する）、アルキニル、アリル、アルキルジエニル、ポリエニルおよびヘテロアリールからなる群から選択され得る。

【0053】

Ｒ^Ｓ、Ｒ^０、Ｒ^００および／またはＲ^０００として好適な好ましいヒドロカルビルは、１以上のヘテロ原子を含むヒドロカルビルを包含し、例えば、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシおよびアルコキシカルボニルオキシ、アルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシおよびアリールオキシカルボニルオキシからなる群から選択され得る。
好ましいアリールおよびヘテロアリールの例は、縮合環をも含み得る、一、二または三環状芳香族またはヘテロ芳香族基を含む。

【0054】

特に好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、フェニル、１個または２個以上のＣＨ基がＮで置換されているフェニル、ナフタレン、フルオレン、チオフェン、ピロール、好ましくはＮ−ピロール、フラン、ピリジン、好ましくは２−または３−ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チオフェン、好ましくは２−チオフェン、セレノフェン、好ましくは２−セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン、ジチエノチオフェン、フロ［３，２−ｂ］フラン、フロ［２，３−ｂ］フラン、セレノ［３，２−ｂ］セレノフェン、セレノ［２，３−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］フラン、インドール、イソインドール、ベンゾ［ｂ］フラン、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン、ベンゾ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン、キノール、２−メチルキノール、イソキノール、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイソチアゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンズオキサジアゾール、ベンズオキサゾール、ならびにベンゾチアジアゾールからなる群から選択され得る。

【0055】

好ましいアルコキシ基、つまりここで末端ＣＨ_２基が、−Ｏ−によって置換されている対応するアルキル基の例は、直鎖状または分枝状であり得、好ましくは直鎖状（線状）であり得る。かかるアルコキシ基の好適な例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシ、テトラデコキシ、ペンタデコキシ、ヘキサデコキシ、ヘプタデコキシ、およびオクタデコキシからなる群から選択され得る。

【0056】

好ましいアルケニル、すなわち、２つの隣り合うＣＨ_２基が−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられている対応するアルキルの例は、直鎖状または分枝状であり得る。それは好ましくは直鎖状であり、前記アルケニルは、好ましくは２〜１０個のＣ原子を有する。好ましいアルケニルの例は、ビニル、プロパ−１−エニル、またはプロパ−２−エニル、ブタ−１−エニル、ブタ−２−エニルまたはブタ−３−エニル、ペンタ−１−エニル、ペンタ−２−エニル、ペンタ−３−エニルまたはペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−エニル、ヘキサ−２−エニル、ヘキサ−３−エニル、ヘキサ−４−エニルまたはヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−エニル、ヘプタ−２−エニル、ヘプタ−３−エニル、ヘプタ−４−エニル、ヘプタ−５−エニルまたはヘプタ−６−エニル、オクタ−１−エニル、オクタ−２−エニル、オクタ−３−エニル、オクタ−４−エニル、オクタ−５−エニル、オクタ−６−エニルまたはオクタ−７−エニル、ノナ−１−エニル、ノナ−２−エニル、ノナ−３−エニル、ノナ−４−エニル、ノナ−５−エニル、ノナ−６−エニル、ノナ−７−エニルまたはノナ−８−エニル、デカ−１−エニル、デカ−２−エニル、デカ−３−エニル、デカ−４−エニル、デカ−５−エニル、デカ−６−エニル、デカ−７−エニル、デカ−８−エニルまたはデカ−９−エニルからなる群から選択され得る。

【0057】

特に好ましいアルケニル基は、Ｃ_２〜Ｃ_７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４〜Ｃ_７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ_５〜Ｃ_７−４−アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_７−５−アルケニルおよびＣ_７−６−アルケニル、特にＣ_２〜Ｃ_７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４〜Ｃ_７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ_５〜Ｃ_７−４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基についての例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までのＣ原子を有するアルケニル基が、一般に好ましい。

【0058】

好ましいオキサアルキル基、すなわちここで１つの非末端ＣＨ_２基が−Ｏ−によって置き換えられている対応するアルキル、の例は、直鎖状または分枝状、好ましくは直鎖状である。オキサアルキルの具体例は、２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。

【0059】

カルボニルオキシおよびオキシカルボニル、すなわち、１つのＣＨ_２基が−Ｏ−によって置き換えられており、それに隣り合うＣＨ_２基の１つが−Ｃ（Ｏ）−によって置き換えられた対応するアルキル基の好ましい例は、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、および４−（メトキシカルボニル）−ブチルからなる群から選択される。

【0060】

チオアルキル、すなわち、１つのＣＨ_２−基が、−Ｓ−によって置き換えられている、の好ましい例が、直鎖状または分枝状で、好ましくは直鎖状である。好適な例は、チオメチル（−ＳＣＨ_３）、１−チオエニル（−ＳＣＨ_２ＣＨ_３）、１−チオプロピル（−ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）、および１−（チオドデシル）からなる群から選択され得る。

【0061】

フルオロアルキル基は、好ましくは、パーフルオロアルキルＣ_ｉＦ_２ｉ＋１、ここでｉは１〜１５の整数である、特にＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、Ｃ_４Ｆ_９、Ｃ_５Ｆ_１１、Ｃ_６Ｆ_１３、Ｃ_７Ｆ_１５もしくはＣ_８Ｆ_１７、非常に好ましくはＣ_６Ｆ_１３、または部分的にフッ素化されたアルキル、特に１，１−ジフルオロアルキル、そのすべては、直鎖状または分枝状である、である。

【0062】

アルキル、アルコキシ、アルケニル、オキサアルキル、チオアルキル、カルボニルおよびカルボニルオキシ基は、アキラルまたはキラルな基であり得る。特に好ましいキラルな基は、例えば、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、２−ブチルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルドデシル、７−デシルノナデシル、特に２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチル−ヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチル−ペンチル、４−メチルヘキシル、２−ブチルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルドデシル、７−デシルノナデシル、３，８−ジメチルオクチル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メタ−オキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、

【0063】

６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシ−カルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチル−バレリル−オキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサ−ヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。最も好ましいのは、２−エチルヘキシルである。

【0064】

好ましいアキラルな分枝状基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、ｔｅｒｔ．ブチル、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシおよび３−メチルブトキシである。

【0065】

好ましい態様において、オルガニル基は、互いに独立して、１〜３０個のＣ原子を有する一級、二級もしくは三級アルキルもしくはアルコキシであり、ここで１つ以上のＨ原子はＦにより任意に置き換えられており、それらは、任意にアルキル化もしくはアルコキシル化されており、４〜３０個の環原子を有するアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールもしくはヘテロアリールオキシから選択される。このタイプの非常に好ましい基は、以下の式からなる群から選択される。

【0066】

【化23】

式中、「ＡＬＫ」は、１〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子、三級基の場合は非常に好ましくは１〜９個のＣ原子を有する、任意にフッ素化されている、好ましくは直鎖状の、アルキルまたはアルコキシを示し、破線は、これらの基が付着する環への結合を示す。これらの基のなかで特に好ましいのは、すべてのＡＬＫ従属群が同一であるものである。

【0067】

好ましくは、Ｒ^１１〜Ｒ^１４、Ｒ^２１〜Ｒ^２４、Ｒ^３１〜Ｒ^３４、Ｒ^４１〜Ｒ^４３、Ｒ^５１〜Ｒ^５８、Ｒ^６１〜Ｒ^６８、Ｒ^７１、Ｒ^８１〜Ｒ^８２ならびにＲ^９１は各発生時に互いに独立して、Ｈ、アルキル、水素原子が部分的にまたは完全にフッ素原子によって置換されたアルキル、フェニル、アルキル置換フェニル、水素原子が部分的にまたは完全にフッ素原子によって置換された１〜４０個の炭素原子を有するアルキルで置換されたフェニル、水素原子が部分的にまたは完全にフッ素原子によって置換されたフェニルからなる群から選択される。

【0068】

より好ましくは、Ｒ^１１〜Ｒ^１４、Ｒ^２１〜Ｒ^２４、Ｒ^３１〜Ｒ^３４、Ｒ^４１〜Ｒ^４３、Ｒ^５１〜Ｒ^５８、Ｒ^６１〜Ｒ^６８、Ｒ^７１、Ｒ^８１〜Ｒ^８２ならびにＲ^９１は各発生時に互いに独立して、Ｈ、１〜４０個（または５〜３０個、または５〜２０個）の炭素原子を有するアルキル、フェニル、１〜４０個（または５〜３０個、または５〜２０個）の炭素原子を有するアルキルで置換されたフェニルからなる群から選択される。

【0069】

最も好ましくは、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^３１、Ｒ^３２、ならびにＲ^４１は、互いに独立して、少なくとも１個、または少なくとも５個の炭素原子、および最大でも４０個（例えば、３５または３０または２５または２０または１５または１０個）の炭素原子を有するアルキルから選択される。特に好適なアルキルは、＊−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_２−ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３である。

【0070】

最も好ましくは、Ｒ^５１、Ｒ^５２、Ｒ^５３、Ｒ^５４、Ｒ^６１、Ｒ^６２、Ｒ^６３ならびにＲ^６４は、各発生時に互いに独立して、フェニル、１〜４０個の炭素原子を有するアルキルによって置換されたフェニルから選択される。特に好適なアルキル置換フェニルは

【化24】

ｎは、好ましくは少なくとも１（例えば、少なくとも５または１０または１５）であり、最大でも４０（例えば、最大でも３５または３０または２５または２０）である。

最も好ましくは、Ｒ^７１はＨである。

【0071】

好ましくは、本願のポリマーは以下に定義したようにシーケンス単位の形態のそれぞれのモノマー単位を含む。ポリマーに含まれる、少なくとも５０％または７０％または９０％、さらにいっそう好ましくは、少なくとも９５％または９７％または９９％、さらによりいっそう好ましくは、少なくとも９９．５％または９９．７％または９９．９％、そして最も好ましくは、全てのモノマー単位がシーケンス単位に含まれ、ここで、Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３およびもしあればＭ^４からなる群から選択されるそれぞれのモノマー単位は、少なくとも１つの式（ＶＩＩ）で表されるモノマー単位と隣り合うことが好ましい。

【0072】

本願のポリマーに対して、ポリマーに含まれる、少なくとも５０％または７０％または９０％、さらにいっそう好ましくは、少なくとも９５％または９７％または９９％、さらによりいっそう好ましくは、少なくとも９９．５％または９９．７％または９９．９％、そして最も好ましくは、第１のモノマー単位Ｍ^１の全てが第１のシーケンス単位Ｓ^１に含まれ、ここで、第１のモノマー単位Ｍ^１は、少なくとも１つの式（ＶＩＩ）で表されるモノマー単位と隣り合うことが好ましい。

【0073】

例示の第１のシーケンス単位Ｓ^１は、式（Ｓ−Ｉ）

【化25】

で表され、
式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は、本願明細書に定義されたとおりである。

【0074】

本願のポリマーに対して、ポリマーに含まれる、少なくとも５０％または７０％または９０％、さらにいっそう好ましくは、少なくとも９５％または９７％または９９％、さらによりいっそう好ましくは、少なくとも９９．５％または９９．７％または９９．９％、そして最も好ましくは、第２のモノマー単位Ｍ^２の全てが第２のシーケンス単位Ｓ^２に含まれ、ここで、第２のモノマー単位Ｍ^２は、少なくとも１つの式（ＶＩＩ）で表されるモノマー単位と隣り合うことが好ましい。

【0075】

例示の第２のシーケンス単位Ｓ^２は、式（Ｓ−ＩＩ）

【化26】

で表され、式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｘ^１、Ｘ^２ならびにＸ^３は、本願明細書で定義したとおりである。

【0076】

本願のポリマーに対して、ポリマーに含まれる、少なくとも５０％または７０％または９０％、さらにいっそう好ましくは、少なくとも９５％または９７％または９９％、さらによりいっそう好ましくは、少なくとも９９．５％または９９．７％または９９．９％、そして最も好ましくは、第３のモノマー単位Ｍ^３の全てが第３のシーケンス単位Ｓ^３に含まれ、ここで、第３のモノマー単位Ｍ^３は、少なくとも１つの式（ＶＩＩ）で表されるモノマー単位と隣り合うことが好ましい。

【0077】

例示の第３のシーケンス単位Ｓ^３は、各発生時に独立して、式（Ｓ−ＩＩＩ）、式（Ｓ−ＩＶ）、式（Ｓ−Ｖ）および式（Ｓ−ＶＩ）

【化27】

で表されるシーケンス単位からなる群から選択され得る。式中、Ｒ^３１〜Ｒ^３４、Ｒ^４１〜Ｒ^４３、Ｒ^５１〜Ｒ^５８およびＲ^６１〜Ｒ^６８、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は、本願明細書で定義したとおりである。

【0078】

本願のポリマーに対して、ポリマーに含まれる、少なくとも５０％または７０％または９０％、さらにいっそう好ましくは、少なくとも９５％または９７％または９９％、さらによりいっそう好ましくは、少なくとも９９．５％または９９．７％または９９．９％、そして最も好ましくは、第４のモノマー単位Ｍ^４の全てが第４のシーケンス単位Ｓ^４に含まれ、ここで、第４のモノマー単位Ｍ^４は、少なくとも１つの式（ＶＩＩ）で表されるモノマー単位と隣り合うことが好ましい。

【0079】

例示の第４のシーケンス単位Ｓ^４は、発生時に独立して、式（Ｓ−ＶＩＩ）

【化28】

によって表され得る。
式中、発生時に独立して、Ｘ^１およびＸ^２の１つはＮ、他の１つはＣ−Ｒ^７１であり、Ｘ^３およびＲ^７１は本願明細書で定義したとおりであり、式中、各発生時に独立して、Ｍ^４は本願明細書で定義したとおりである。

【0080】

好適なシーケンス単位の好ましい例は、また、式（Ｓ−ＶＩＩＩ−０１）〜（Ｓ−ＶＩＩＩ−２４）

【化29】

で表されるシーケンス単位からなる群から選択され得る。式中、Ｍ^１は本願明細書で定義したとおり第１のモノマー単位であり、Ｍ^２は本願明細書で定義したとおり第２のモノマー単位であり、Ｍ^３は本願明細書で定義したとおり第３のモノマー単位であり、Ｍ^４は本願明細書で定義したとおり第４のモノマー単位であり、Ｍ^５は本願明細書で定義したとおり第５のモノマー単位である。

【0081】

本件ポリマーは、（Ｓ−Ｉ）、（Ｓ−ＩＩ）、（Ｓ−ＩＩＩ）、（Ｓ−ＩＶ）、（Ｓ−Ｖ）、（Ｓ−ＶＩ）、（Ｓ−ＶＩＩ）ならびに（Ｓ−ＶＩＩＩ−０１）〜（Ｓ−ＶＩＩＩ−２４）で表されるシーケンス単位からなる群から選択される１以上のシーケンス単位を、前記ポリマーの総重量に対して少なくとも５０％または７０％または９０％、さらにいっそう好ましくは、少なくとも９５％または９７％または９９％、さらによりいっそう好ましくは、少なくとも９９．５％または９９．７％または９９．９％含むか、ポリマーは前記シーケンス単位からなり得る。

【0082】

好ましくは、本件ポリマーは以下の式（ＶＩＩＩ）
−［Ｓ^０−］_ｍ− （ＶＩＩＩ）

式中、Ｓ^０は各発生時に独立して、シーケンス単位（Ｓ−Ｉ）、（Ｓ−ＩＩ）、（Ｓ−ＩＩＩ）、（Ｓ−ＩＶ）、（Ｓ−Ｖ）、（Ｓ−ＶＩ）、（Ｓ−ＶＩＩ）ならびに（Ｓ−ＶＩＩＩ−０１）〜（Ｓ−ＶＩＩＩ−２４）、−Ｍ^１−Ｍ^４−、−Ｍ^２−Ｍ^４−、−Ｍ^３−Ｍ^４−、−Ｍ^１−Ｍ^１−、−Ｍ^１−Ｍ^２−、−Ｍ^１−Ｍ^３−、−Ｍ^２−Ｍ^２−、−Ｍ^２−Ｍ^３−ならびに−Ｍ^３−Ｍ^３−からなる群から選択され、ｍは標的分子量Ｍｎに到達するために必要なシーケンス単位の総数である。モノマー単位Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３、Ｍ^４ならびにＭ^５は、式（ＶＩＩＩ）で表されるポリマーにおいて、本願明細書で定義したとおり、それぞれモノマー比ｍ_１、ｍ_２、ｍ_３、ｍ_４およびｍ_５で含まれる、
によって表される。

【0083】

好ましい例示のポリマーは、ポリマー（Ｐ−Ｉ）〜（Ｐ−ＩＸ）からなる群から選択され得、Ｓ^１、Ｓ^２およびＳ^３の列は、上で定義したように、それぞれ第１、第２および第３シーケンス単位の式を示す。

【0084】

【表1】

【0085】

特に好ましいポリマーは、ポリマー（Ｐ−Ｉ）〜（Ｐ−ＩＸ）、もしあれば、からなる群から選択され得、
Ｒ^１１，Ｒ^１２，Ｒ^２１，Ｒ^２２，Ｒ^３１，Ｒ^３２ならびにＲ^４１はすべて＊−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_２−ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３；および
Ｒ^５１〜Ｒ^５４およびＲ^６１〜Ｒ^６４はすべて、

【化30】

式中、ｎは少なくとも１、好ましくは少なくとも２または３または４または５または６または７または８、および最大でも２０、好ましくは最大でも１９または１８または１７または１６または１５または１４または１３または１２である。

【0086】

好ましくは、本件ポリマーは少なくとも５０００ｇ／モル、より好ましくは少なくとも１０，０００ｇ／モルの分子量Ｍｎを有する。好ましくは、本件ポリマーは、最大でも２５０，０００ｇ／モル、より好ましくは最大でも２００，０００ｇ／モル、さらにいっそう好ましくは最大でも１５０，０００ｇ／モル、最も好ましくは最大でも１００，０００ｇ／モルの分子量Ｍｎを有する。

【0087】

一側面において、本願は、本願のポリマーの合成に使用し得るモノマー、すなわち、少なくとも１つの反応性化学基Ｒａおよび第１のモノマー単位、第２のモノマー単位、第３のモノマー単位、第４のモノマー単位、第１のシーケンス単位、第２のシーケンス単位または第３のシーケンス単位のいずれか１つを含む化合物を提供する。前記反応性化学基は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナフラート、−ＳｉＭｅ_２Ｆ，−ＳｉＭｅＦ_２，−Ｏ≡ＳＯ_２Ｚ^１，−Ｂ（ＯＺ^２）_２，−ＣＺ^３＝Ｃ（Ｚ^３）_２，≡ＣoＣＨ，−ＣoＣＳｉ（Ｚ^１）_３，−ＺｎＸ^０および−Ｓｎ（Ｚ^４）_３、好ましくは−Ｂ（ＯＺ^２）_２または−Ｓｎ（Ｚ^４）_３、ここで、Ｘ^０は、上で定義したとおりであり、Ｚ^１，Ｚ^２，Ｚ^３およびＺ^４はアルキルおよびアリール、好ましくは１〜１０の炭素原子を有するアルキル、各々は上で定義したようにＲ^０で任意に置換され、２つの基Ｚ^２は一緒になって環状基を形成する、からなる群から選択され得る。

【0088】

代わりに、かかるモノマーは、２つの反応性化学基を含み、例えば、式（ＩＸ）
Ｒ^ａ−Ｍ^０−Ｒ^ｂ （ＩＸ）
ここで、Ｍ^０は第１のモノマー単位、第２のモノマー単位、第３のモノマー単位、第４のモノマー単位、第１のシーケンス単位、第２のシーケンス単位、第３のシーケンス単位または第４のシーケンス単位のいずれか一つであり、Ｒ^ａおよびＲ^ｂはＲ^ａに対して上で定義されたとおりの反応性化学基である、
で表される。

【0089】

かかるモノマーは、一般的に知られている反応、例えばリチウム化、続いてそれぞれの官能基を供給する試薬との反応などによって合成し得る。かかる反応の例は、スキーム１に図式的に示され、ここで、Ｏ−Ｒ’は、例えばメトキシ、エトキシなどの脱離基を示すために一般的な意味で使用され、２つの単位は、例えばＯＣＨ（ＣＨ_３）_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２Ｏの環状基を形成し、Ｒ’は例えばメチル、エチルなどのアルキル基を対応して示し、Ａは例えば式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）のいずれか１つを示す。

【0090】

【化31】

【0091】

本発明の化合物は、当業者に公知であり、および文献に記載されている方法に従って、またはそれに類似して、合成することができる。他の製造方法は、実施例から得ることができる。例えば、ポリマーは、アリール−アリールカップリング、例えばヤマモトカップリング、スズキカップリング、スティルカップリング、ソノガシラカップリング、ヘックカップリング、ネギシカップリング、Ｃ−Ｈ活性化カップリング、またはブーフヴァルトカップリングなどにより、好適に製造することができる。スズキカップリング、スティルカップリングおよびヤマモトカップリングが、特に好ましい。重合され、ポリマーの繰り返し単位を形成するモノマーは、当業者に公知の方法に従って製造することができる。

【0092】

このように、本発明のポリマーの製造方法は、モノマーをカップリングするステップを含み、該モノマーは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナフラート、−ＳｉＭｅ_２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ_２、−Ｏ−ＳＯ_２Ｚ^１、−Ｂ（ＯＺ^２）_２、−ＣＺ^３＝Ｃ（Ｚ^３）_２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ^１）_３、−ＺｎＸ^０および−Ｓｎ（Ｚ^４）_３からなる群から選択される、少なくとも１つまたは代わりに２つの官能性の一価の基を含み、ここで、Ｘ^０はハロゲンであり、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３およびＺ^４は互いに独立して、アルキルおよびアリール、それぞれ任意に上で定義した１以上のＲ^０で置換されている、からなる群から選択され、および２つの基Ｚ^２はまた、一緒に環状基を形成してもよい。

【0093】

好ましくは、当該ポリマーは、一般式（ＩＸ）で表されるモノマーから製造される。

【0094】

本明細書に記載されるプロセスにおいて使用される好ましいアリール−アリールカップリングおよび重合方法は、ヤマモトカップリング、クマダカップリング、ネギシカップリング、スズキカップリング、スティルカップリング、ソノガシラカップリング、ヘックカップリング、Ｃ−Ｈ活性化カップリング、ウルマンカップリングまたはブーフヴァルドカップリングである。スズキカップリング、ネギシカップリング、スティルカップリングおよびヤマモトカップリングが、特に好ましい。スズキカップリングは、例えば、WO 00/53656 A1に記載されている。ネギシカップリングは、例えば、J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1977, 683-684に記載されている。ヤマモトカップリングは例えば、T. Yamamoto, Prog. Polym. Sci., 1993, 17, 1153-1205、またはWO 2004/022626 A1に記載され、およびスティルカップリングは、例えば、Z.Bao et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 12426-12435に記載されている。

【0095】

例えば、ヤマモトカップリングを使用するとき、２つの反応性ハロゲン化物基（halide group）を有するモノマーが好ましくは用いられる。スズキカップリングを使用する場合、２つの反応性ホウ酸またはホウ酸エステル基、または２つのハロゲン化物基を有する、式（ＩＸ）で表される化合物が好ましく用いられる。スティルカップリングを使用するとき、２つの反応性スタンナン基または２つの反応性ハロゲン化物基を有するモノマーが、好ましくは用いられる。ネギシカップリングを使用するとき、２つの反応性有機亜鉛基または２つの反応性ハロゲン化物基を有するモノマーが、好ましくは用いられる。

【0096】

好ましい触媒は、特にスズキ、ネギシまたはスティルカップリングに対しては、パラジウム（０）錯体またはＰｄ（ＩＩ）塩から選択される。好ましいＰｄ（０）錯体は、少なくとも１つのホスフィン配位子を担持するもの、例えばＰｄ（Ｐｈ_３Ｐ）_４である。他の好ましいホスフィン配位子は、例えば、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、例えば、Ｐｄ（ｏ−Ｔｏｌ_３Ｐ）_４である。好ましいパラジウム（ＩＩ）塩は、酢酸パラジウム、例えばＰｄ（ＯＡｃ）_２を包含する。代わりに、パラジウム（０）錯体は、Ｐｄ（０）ジベンジリデンアセトン錯体、例えばトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）−パラジウム（０）、またはＰｄ（ＩＩ）塩、例えば酢酸パラジウム、を、ホスフィンリガンド、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（オルト−トリル）ホスフィンまたはトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンとともに混合することにより、製造することができる。スズキ重合は、塩基、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、リン酸カリウム、または有機塩基、例えば炭酸テトラエチルアンモニウムまたは水酸化テトラエチルアンモニウムの存在下で行われる。ヤマモト重合は、Ｎｉ（０）錯体、例えばビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）を用いる。

【0097】

上に記載されるハロゲンの代わりに、式−Ｏ−ＳＯ_２Ｚ^１、式中、Ｚ^１は、上述のとおりである、で表される脱離基が用いられ得る。かかる脱離基の特定の例は、トシラート、メシラート、トリフラートである。

【0098】

また本発明による化合物およびポリマーは、混合物またはポリマーブレンド中で、例えば小分子またはモノマー化合物とともに、または電荷輸送、半導体、導電、光伝導および／もしくは発光半導体特性を有する他のポリマーとともに、または例えば、正孔遮断もしくは電子遮断特性を有するポリマーとともに、ＯＬＥＤデバイスにおける中間層または電荷遮断層としての使用のために、使用することができる。したがって、本発明の他の側面は、本発明による１種または２種以上のポリマーおよび前述の特性の１つ以上を有する１種以上のさらなるポリマーを含む、ポリマーブレンドに関する。これらのブレンドを、先行技術に記載されており、当業者に公知の従来の方法によって、製造することができる。典型的には、ポリマーを、互いと混合するか、または好適な溶媒に溶解し、溶液を合わせる。

【0099】

本発明の他の側面は、本明細書中に記載した１以上の小分子、ポリマー、混合物またはポリマーブレンドおよび１以上の有機溶媒を含む、配合物に関する。

【0100】

好ましい溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテルおよびそれらの混合物である。使用することができる追加的な溶媒は、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラ−メチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６−フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロ−メチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾ−ニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチル−アニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、安息香酸エチル、１−フルオロ−３，５−ジメトキシ−ベンゼン、１−メチルナフタレン、

【0101】

Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾ−トリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシ−ベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロ−トルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロ−ベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレンまたはｏ−、ｍ−およびｐ−異性体の混合物を包含する。相対的に低い極性を有する溶媒が、一般に好ましい。インクジェット印刷のためには、高い沸点を有する溶媒および溶媒混合物が好ましい。スピンコーティングのためには、アルキル化ベンゼン、例えばキシレンおよびトルエンが好ましい。

【0102】

特に好ましい溶媒の例は、限定されずに、ジクロロメタン、トリクロロメタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレンおよび／またはそれらの混合物を含む。

【0103】

溶液中の、化合物またはポリマーの濃度は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％であり、重量％は溶液の総重量に対して与えられる。任意に、溶液はまた、例えばWO 2005/055248 A1に記載されているように、レオロジー特性を調整するための１種以上の結合剤を含む。

【0104】

適切な混合およびエージングの後に、溶液を、以下のカテゴリーの１つとして評価する：完全な溶解、境界の溶解または不溶。輪郭線を引いて、可溶性と不溶性とを分割する可溶性パラメータ−水素結合限界の輪郭を描く。溶解領域内にある「完全な」溶媒を、例えばJ.D. Crowley et al., Journal of Paint Technology, 1966, 38 (496), 296に公開されている文献値から選択することができる。溶媒ブレンドをまた使用してもよく、Solvents, W.H. Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p. 9-10, 1986に記載されているように特定することができる。ブレンド中に少なくとも１種の真の溶剤を有するのが望ましいが、かかる手順によって、本発明の両方のポリマーを溶解する「非」溶媒のブレンドがもたらされ得る。

【0105】

本発明による化合物およびポリマーをまた、本明細書中に記載したデバイスにおけるパターン化されたＯＳＣ層において使用することができる。現代のマイクロエレクトロニクスにおける適用のためには、小さな構造またはパターンを作り出して、コスト（より多くのデバイス／単位面積）および電力消費を低減させることが、一般に望ましい。本発明によるポリマーを含む薄層のパターニングを、例えばフォトリソグラフィ、電子ビームリソグラフィまたはレーザーパターニングによって行うことができる。

【0106】

電子または電気光学デバイス中の薄層として使用するために、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を、任意の好適な方法によって堆積させてもよい。デバイスの液体コーティングは、真空蒸着技術より望ましい。溶液蒸着法が、特に好ましい。本発明の配合物によって、多数の液体コーティング技術の使用が可能になる。好ましい堆積技術は、限定されずに、浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセットリソグラフィ印刷、乾式オフセットリソグラフィ印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロットダイコーティングまたはパッド印刷を含む。

【0107】

インクジェット印刷は、高分解能の層およびデバイスを製造する必要がある場合、特に好ましい。本発明の選択した配合物を、前作成したデバイス基板に、インクジェット印刷またはマイクロディスペンシングによって適用してもよい。好ましくは、工業的な圧電印字ヘッド、例えば、しかし限定されずにAprion、日立工機、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaarによって供給されるものを使用して、有機半導体層を基板に適用してもよい。加えて、準工業ヘッド、例えばブラザー、エプソン、コニカ、セイコーインスツル、東芝ＴＥＣによって製造されたもの、または単一ノズルマイクロディスペンサー、例えばMicrodropおよびMicrofabによって製造されたものを、使用してもよい。

【0108】

インクジェット印刷またはマイクロディスペンシングによって適用するために、化合物またはポリマーはまず、好適な溶媒に溶解するべきである。溶媒は、上に述べた要件を満たさなければならず、選択した印字ヘッドに対していかなる有害な効果をも有してはならない。加えて、溶媒は、印字ヘッドの内側での溶液干上がりによって引き起こされる操作性の問題を防止するために、＞１００℃、好ましくは＞１４０℃およびより好ましくは＞１５０℃の沸点を有していなければならない。上述の溶媒のほかに、好適な溶媒は、置換および非置換キシレン誘導体、ジ−Ｃ_１〜２アルキルホルムアミド、置換および非置換アニソールおよび他のフェノール−エーテル誘導体、置換複素環式化合物、例えば置換ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノン、置換および非置換Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ_１〜２アルキルアニリンおよび他のフッ素化または塩素化芳香族化合物を含む。

【0109】

本発明による化合物またはポリマーをインクジェット印刷によって堆積させるための好ましい溶媒は、１つ以上の置換基によって置換されたベンゼン環を有し、ここで１つ以上の置換基の中の炭素原子の総数が少なくとも３である、ベンゼン誘導体を含む。例えば、ベンゼン誘導体は、プロピル基または３つのメチル基で置換されていてもよく、いずれの場合においても合計で少なくとも３個の炭素原子が存在する。かかる溶媒によって、噴霧の間、ノズルの詰まりおよび成分の分離を低減するかまたは防止する、化合物またはポリマーを伴う溶媒を含むインクジェット流体を形成することが、可能になる。

【0110】

溶媒（単数、複数）は、例示物の以下のリストから選択されたものを包含してもよい：ドデシルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、テルピネオール、リモネン、イソズレン、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼン。溶媒は、２種以上の溶媒の組み合わせである溶媒混合物であり得、各々の溶媒は、好ましくは＞１００℃、より好ましくは＞１４０℃の沸点を有する。かかる溶媒（単数または複数）はまた、堆積した層における膜形成を促進し、層における欠陥を低減する。

【0111】

インクジェット流体（つまり、溶媒、結合剤および半導体化合物の混合物）は、好ましくは２０℃で１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓおよび最も好ましくは１〜３０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。

【0112】

本発明によるポリマーブレンドおよび配合物は加えて、例えば表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、反応性または非反応性であり得る希釈剤、補助剤、着色剤、色素または顔料、増感剤、安定剤、ナノ粒子または阻害剤から選択される１種以上のさらなる成分または添加剤を含むことができる。

【0113】

本発明による化合物およびポリマーは、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネッセンスまたはフォトルミネッセンスのコンポーネントまたはデバイスにおける、電荷輸送性、半導体性、導電性、光伝導性または発光性の材料として、有用である。これらのデバイスにおいて、本発明のポリマーは典型的には、薄層または膜で適用される。

【0114】

したがって、本発明はまた、電子デバイスにおける、半導体化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物または層の使用を提供する。配合物を、さまざまなデバイスおよび装置における高い移動度の半導体材料として使用してもよい。配合物は例えば、半導体層または膜の形態で使用してもよい。

【0115】

したがって、別の側面において本発明は、電子デバイスにおいて使用するための半導体層を提供し、層は、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を含む。層または膜は、約３０ミクロン未満であり得る。さまざまな電子デバイス適用のために、厚さは、約１ミクロン未満厚であり得る。層を、例えば電子デバイスの一部分上に、前述の溶液コーティングまたは印刷技術のいずれにもよって堆積させてもよい。

【0116】

本発明は加えて、本発明による化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物または有機半導体層を含む、電子デバイスを提供する。好ましいデバイスは、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ、ＩＣ、論理回路、キャパシタ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＥＤ、ＯＰＶ、ＯＰＤ、太陽電池、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録装置、有機メモリーデバイス、センサーデバイス、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止膜、導電性基板および導電性パターンである。特に好ましいデバイスは、ＯＰＤである。

【0117】

特に好ましい電子デバイスは、ＯＦＥＴ、ＯＬＥＤ、ＯＰＶデバイスならびにＯＰＤデバイスで、特にバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイスおよびＯＰＤデバイス、最も好ましくはＯＰＤデバイスである。ＯＦＥＴにおいて、例えば、ドレインとソースとの間の活性半導体チャネルは、本発明の層を含んでもよい。他の例として、ＯＬＥＤデバイスにおいて、電荷（正孔または電子）注入層または輸送層は、本発明の層を含んでもよい。

【0118】

ＯＰＶまたはＯＰＤデバイスにおける使用のために、本発明によるポリマーを、好ましくは、ｐ型（電子供与体）半導体およびｎ型（電子受容体）半導体を含むかまたは含有し、より好ましくは本質的にそれからなり、非常に好ましくは専らそれからなる、配合物において使用する。ｐ型半導体は、本発明によるポリマーによって構成される。ｎ型半導体は、無機材料、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯｘ）、酸化亜鉛スズ（ＺＴＯ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）もしくはセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、または有機物質、例えばグラフェンもしくはフラーレンもしくは置換フラーレン、例えばインデン−Ｃ６０−フラーレンビス付加体、例えばＩＣＢＡ、または、「ＰＣＢＭ−Ｃ６０」もしくは「Ｃ６０ＰＣＢＭ」としても公知であり、例えばG. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science 1995, Vol. 270, p. 1789 ffに開示され、以下に示す構造を有する（６，６）−フェニル−酪酸メチルエステル誘導体化メタノＣ６０フラーレン、または、例えばＣ６１フラーレン基、Ｃ７０フラーレン基もしくはＣ７１フラーレン基を有する構造的に類似する化合物、または有機ポリマーであり得る（例えば、Coakley, K. M. and McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533を参照）。

【0119】

【化32】

Ｃ_６０ＰＣＢＭ

【0120】

好ましくは、本発明によるポリマーを、ｎ型半導体、例えばフラーレンもしくは置換フラーレン、例えばＰＣＢＭ−Ｃ_６０、ＰＣＢＭ−Ｃ_７０、ＰＣＢＭ−Ｃ_６１、ＰＣＢＭ−Ｃ_７１、ビス−ＰＣＢＭ−Ｃ_６１、ビス−ＰＣＢＭ−Ｃ_７１、ＩＣＭＡ−Ｃ_６０（１’，４’−ジヒドロ−ナフト［２’，３’：１，２］［５，６］フラーレン−Ｃ_６０）、ＩＣＢＡ−Ｃ_６０、ｏＱＤＭ−Ｃ_６０（１’，４’−ジヒドロ−ナフト［２’，３’：１，９］［５，６］フラーレン−Ｃ_６０−ｌｈ）、ビス−ｏＱＤＭ−Ｃ_６０、グラフェン、または金属酸化物、例えばＺｎＯ_ｘ、ＴｉＯ_ｘ、ＺＴＯ、ＭｏＯ_ｘ、ＮｉＯ_ｘ、または量子ドット、例えばＣｄＳｅもしくはＣｄＳとともにブレンドして、ＯＰＶまたはＯＰＤのデバイスにおいて活性層を形成する。デバイスは、好ましくはさらに、第１の透明または半透明電極を活性層の一側の透明または半透明基板上に、および第２の金属性または半透明電極を活性層の他側に含む。

【0121】

さらに好ましくは、ＯＰＶまたはＯＰＤデバイスは、例えば金属酸化物、例えばＺＴＯ、ＭｏＯ_ｘ、ＮｉＯ_ｘ、共役ポリマー電解質、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、共役ポリマー、例えばポリトリアリールアミン（ＰＴＡＡ）、有機化合物、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）（１，１’−ビフェニル）−４，４’ジアミン（ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）などの、材料を含む、正孔輸送層および／もしくは電子遮断層として、また代わりに、例えば金属酸化物、例えばＺｎＯ_ｘ、ＴｉＯ_ｘ、塩、例えばＬｉＦ、ＮａＦ、ＣｓＦ、共役ポリマー電解質、例えばポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、ポリ（９，９−ビス（２−エチルヘキシル）−フルオレン］−ｂ−ポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、またはポリ［（９，９−ビス（３’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）−２，７−フルオレン）−ａｌｔ−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）］または有機化合物、例えばトリス（８−キノリノラト）−アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ_３）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンなどの、材料を含む、正孔遮断層および／もしくは電子輸送層として作用する１つまたは２つ以上の追加の緩衝層を、活性層と第１の、または第２の電極との間に含む。

【0122】

本発明によるポリマーの、フラーレンまたは修飾フラーレンとのブレンドまたは混合物において、比率ポリマー：フラーレンは、好ましくは重量で５：１〜１：５、より好ましくは重量で１：１〜１：３、最も好ましくは重量で１：１〜１：２である。ポリマー結合剤はまた、５〜９５重量％含まれていてもよい。結合剤の例は、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を含む。

【0123】

薄層をＢＨＪ ＯＰＶデバイスにおいて生成するために、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を、任意の好適な方法によって堆積させてもよい。デバイスの液体コーティングが、真空蒸着技術よりも望ましい。溶液蒸着法が、特に好ましい。本発明の配合物によって、多数の液体コーティング技術の使用が可能となる。好ましい堆積技術は、限定されずに、浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセットリソグラフィ印刷、乾式オフセットリソグラフィ印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロットダイコーティングまたはパッド印刷を含む。ＯＰＶデバイスおよびモジュールの作成のために、フレキシブルな基板と適合性の領域印刷方法、例えばスロットダイコーティング、スプレーコーティングなどが好ましい。

【0124】

本発明のポリマーのＣ_６０もしくはＣ_７０フラーレンまたは修飾フラーレン、例えばＰＣＢＭとのブレンドまたは混合物を含有する好適な溶液または配合物を製造しなければならない。配合物の製造において、好適な溶媒を選択して、両方の成分、ｐ型およびｎ型の完全な溶解を確保し、選択した印刷方法によって導入された境界条件（例えばレオロジー特性）を考慮しなければならない。

【0125】

有機溶媒を、一般にこの目的のために使用する。典型的な溶媒は、芳香族溶媒、ハロゲン化溶媒または塩素化溶媒、例えば塩素化芳香族溶媒であり得る。例としては、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、四塩化炭素、トルエン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレンおよびそれらの組み合わせを含むが、それらに限定されない。


ＯＰＶデバイスは、例えば文献（例えばWaldauf et al., Appl. Phys. Lett., 2006, 89, 233517を参照）から知られている任意のタイプであり得る。

【0126】

本発明による第１の好ましいＯＰＶデバイスは、以下の層を含む（底部からトップへの順序で）：
− 任意に、基板、
− 高い仕事関数の電極、これは好ましくは金属酸化物、例えばＩＴＯを含み、アノードとしての役割をする、
− 任意の導電性ポリマー層または正孔輸送層、これは好ましくは有機ポリマーまたはポリマーブレンド、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレン−スルホネート）、またはＴＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）またはＮＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ビス（１−ナフチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）を含む、

【0127】

− 「活性層」とも称される、層、これは、例えばｐ型／ｎ型二重層として、または別個のｐ型およびｎ型層として、またはブレンドもしくはｐ型およびｎ型半導体として存在することができる、ｐ型およびｎ型有機半導体を含み、ＢＨＪを形成する、
− 任意に、電子伝達特性を有する層、これは例えばＬｉＦを含む、
− 低い仕事関数の電極、これは好ましくは金属、例えばアルミニウムを含み、カソードとしての役割をする、
ここで、電極の少なくとも一方、好ましくはアノードが、可視光に対して透過性であり、および
ここで、ｐ型半導体は、本発明によるポリマーである。

【0128】

本発明による第２の好ましいＯＰＶデバイスは、逆転ＯＰＶデバイスであり、以下の層を含む（底部からトップへの順序で）：
− 任意に、基板、
− 高い仕事関数の金属または金属酸化物電極、これは例えばＩＴＯを含み、カソードとしての役割をする、
− 正孔遮断特性を有する層、これは好ましくは金属酸化物、例えばＴｉＯ_ｘまたはＺｎ_ｘを含む、

【0129】

− ｐ型およびｎ型有機半導体を含む活性層、これは、例えば、ｐ型／ｎ型二重層として、または別個のｐ型およびｎ型の層として、またはブレンドまたはｐ型およびｎ型半導体として存在することができる、電極間に位置して、ＢＨＪを形成する、
− 任意の導電性ポリマー層または正孔輸送層、これは好ましくは、有機ポリマーまたはポリマーブレンド、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳまたはＴＢＤまたはＮＢＤを含む、
− 高い仕事関数の金属、例えば銀を含む電極、これはアノードとしての役割をする、
ここで、電極の少なくとも一方、好ましくはカソードが、可視光に対して透過性であり、および
ここで、ｐ型半導体は、本発明によるポリマーである。

【0130】

本発明のＯＰＶデバイスにおいて、ｐ型およびｎ型半導体材料は好ましくは、上に記載した、例えばポリマー／フラーレン系のような材料から選択する。

【0131】

活性層を基板上に堆積させる場合、それは、相がナノスケールレベルで分離するＢＨＪを形成する。ナノスケール相分離に関する議論に関しては、Dennler et al, Proceedings of the IEEE, 2005, 93 (8), 1429またはHoppe et al, Adv. Func. Mater, 2004, 14(10), 1005を参照されたい。次に任意のアニーリングステップが、ブレンド形態およびひいてはＯＰＶデバイス性能を最適化するために必要であり得る。

【0132】

デバイス性能を最適化するための他の方法は、相分離を正しい様式で促進するための高沸点添加剤を含んでいてもよい、ＯＰＶ（ＢＨＪ）デバイスの作成のための配合物を調製することである。１，８−オクタンジチオール、１，８−ジヨードオクタン、ニトロベンゼン、クロロナフタレンおよび他の添加剤を使用して、高効率の太陽電池を得た。例は、J. Peet, et al, Nat. Mater., 2007, 6, 497またはFrechet et al. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 7595-7597に開示されている。

【0133】

本発明の化合物、ポリマー、配合物および層はまた、ＯＦＥＴにおいて半導体チャネルとして使用するのに好適である。したがって、本発明はまた、ゲート電極、絶縁（またはゲート絶縁体）層、ソース電極、ドレイン電極およびソースとドレイン電極とを接続する有機半導体チャネルを含むＯＦＥＴを提供し、ここで有機半導体チャネルは、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物または有機半導体層を含む。ＯＦＥＴの他の特徴は、当業者に周知である。

【0134】

ＯＳＣ材料がゲート誘電体とドレインおよびソース電極との間の薄膜として配置されているＯＦＥＴは、一般に知られており、例えばUS 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394に、および背景技術セクションにおいて引用した参考文献に記載されている。利点、例えば、本発明の化合物の可溶性特性およびひいては大きい表面の加工性を使用する低コスト製造により、これらのＦＥＴの好ましい適用は、例えば集積回路工学、ＴＦＴディスプレイおよびセキュリティ適用である。

【0135】

ＯＦＥＴデバイスにおけるゲート、ソースおよびドレイン電極ならびに絶縁層および半導体層を、ソースおよびドレイン電極がゲート電極から絶縁層によって分離され、ゲート電極および半導体層が共に絶縁層と接触し、ソース電極およびドレイン電極が共に半導体層と接触している場合には、任意の順序で配置してもよい。

【0136】

本発明によるＯＦＥＴデバイスは好ましくは、以下のものを含む：
− ソース電極、
− ドレイン電極、
− ゲート電極、
− 半導体層、
− １つまたは２つ以上のゲート絶縁体層、および、
− 任意に基板、
ここで、半導体層は、好ましくは、本明細書中に記載される化合物、ポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を含む。

【0137】

ＯＦＥＴデバイスは、トップゲートデバイスまたはボトムゲートデバイスであり得る。ＯＦＥＴデバイスの好適な構造および製造方法は、当業者に公知であり、文献、例えばUS 2007/0102696 A1に記載されている。

【0138】

ゲート絶縁体層は、好ましくはフッ素重合体、例えば商業的に入手可能なCytop 809M（登録商標）またはCytop 107M（登録商標）（旭硝子から）を含む。好ましくは、ゲート絶縁体層を、例えば、スピンコーティング、ドクターブレーディング、ワイヤバーコーティング、スプレーもしくは浸漬コーティングまたは他の公知の方法によって、絶縁体材料および１個または２個以上のフッ素原子を有する１種または２種以上の溶媒（フルオロ溶媒）、好ましくはパーフルオロ溶媒を含む配合物から堆積させる。好適なパーフルオロ溶媒は、例えばFC75（登録商標）（Acrosから入手可能、カタログ番号12380）である。

【0139】

他の好適なフッ素化ポリマーおよびフルオロ溶媒は、先行技術において知られており、例えばパーフルオロポリマーTeflon AF（登録商標）1600もしくは2400（DuPontから）またはFluoropel（登録商標）（Cytonixから）またはパーフルオロ溶媒FC 43（登録商標）（Acros、No. 12377）である。特に好ましいのは、例えばUS 2007/0102696 A1またはUS 7,095,044に開示されているように、１．０〜５．０、非常に好ましくは１．８〜４．０の低い誘電率（または誘電定数）を有する有機誘電体材料（「Low k材料」）が、特に好ましい。

【0140】

セキュリティ適用において、本発明による半導体材料を有するＯＦＥＴおよび他のデバイス、例えばトランジスタまたはダイオードを、有価文書、例えば紙幣、クレジットカードまたはＩＤカード、国家のＩＤ文書、ライセンスまたは金銭価値を有するあらゆる製品、例えば切手、チケット、株券、小切手などを認証し、偽造を防止するための、ＲＦＩＤタグまたはセキュリティ・マーキングのために使用することができる。

【0141】

代わりに、本発明の材料を、ＯＬＥＤにおいて、例えばフラットパネルディスプレイ適用におけるディスプレイ活性材料として、またはフラットパネルディスプレイ、例えば液晶ディスプレイのバックライトとして使用することができる。一般的なＯＬＥＤは、多層構造を使用して実現される。発光層は、一般に１つまたは２つ以上の電子輸送および／または正孔輸送層の間にはさまれる。電圧を印加することによって、電荷担体としての電子および正孔は、発光層の方向に移動し、ここでそれらの再結合によって、発光層中に含まれるルモファユニットの励起およびしたがってルミネセンスがもたらされる。

【0142】

本発明の化合物、材料および膜を、それらの電気的および／または光学的特性に対応して、電荷輸送層の１つもしくは２つ以上において、および／または発光層において使用してもよい。さらに、本発明の化合物、材料および膜がエレクトロルミネセント特性自体を示すか、またはエレクトロルミネセント基もしくは化合物を含む場合には、発光層内でのそれらの使用は、特に有利である。ＯＬＥＤにおいて使用するための好適なモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物または材料の選択、特徴づけおよび加工は、当業者に一般に知られている。例えばMueller et al, Synth. Metals, 2000, 111-112, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 2000, 88, 7124-7128およびその中に引用されている文献を参照。

【0143】

別の使用において、本発明の材料、特にフォトルミネッセンス特性を示すものを、EP 0 889 350 A1において、またはC. Weder et al., Science, 1998, 279, 835-837によって記載されているように、例えばディスプレイデバイスにおいて光源の材料として使用してもよい。

本発明のさらなる側面は、本発明の化合物の酸化された、および還元された形態の両方に関する。電子の損失または獲得のいずれかの結果、高度に非局在化したイオン形態の生成がもたらされ、それは高い伝導性を有する。これは、一般的なドーパントへの露出の際に生じ得る。ドーピングの好適なドーパントおよび方法は、例えばEP 0 528 662、US 5,198,153またはWO 96/21659から当業者に知られている。

【0144】

ドーピングプロセスは、典型的には、非局在化したイオン中心を材料中に生成するためのレドックス反応における酸化剤または還元剤での半導体の処理の意味を含み、対応する対イオンは、適用したドーパントから誘導される。好適なドーピング方法は、例えばドーピング蒸気への、大気圧における、または減圧での曝露、ドーパントを含む溶液中での電気化学的ドーピング、ドーパントを熱的に拡散させるべき半導体と接触させること、およびドーパントの半導体材料中へのイオン注入を含む。

【0145】

電子を担体として使用する場合、好適なドーパントは、例えばハロゲン（例えばＩ_２、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２、ＩＣｌ、ＩＣｌ_３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えばＰＦ_５、ＡｓＦ_５、ＳｂＦ_５、ＢＦ_３、ＢＣｌ_３、ＳｂＣｌ_５、ＢＢｒ_３およびＳＯ_３）、プロトン酸、有機酸またはアミノ酸（例えばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌＯ_４、ＦＳＯ_３ＨおよびＣｌＳＯ_３Ｈ）、遷移金属化合物（例えばＦｅＣｌ_３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ_４）_３、Ｆｅ（４−ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３）_３、ＴｉＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４、ＨｆＣｌ_４、ＮｂＦ_５、ＮｂＣｌ_５、ＴａＣｌ_５、ＭｏＦ_５、ＭｏＣｌ_５、ＷＦ_５、ＷＣｌ_６、ＵＦ_６およびＬｎＣｌ_３（ここでＬｎはランタノイドである）、アニオン（例えばＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｉ^３−、ＨＳＯ_４⁻、ＳＯ_４^２−、ＮＯ_３⁻、ＣｌＯ_４⁻、ＢＦ_４⁻、ＰＦ_６⁻、ＡｓＦ_６⁻、ＳｂＦ_６⁻、ＦｅＣｌ_４⁻、Ｆｅ（ＣＮ）_６^３−、および様々なスルホン酸のアニオン、例えばアリール−ＳＯ_３⁻）である。正孔を担体として使用する場合、ドーパントの例は、カチオン（例えばＨ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋およびＣｓ^＋）、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、アルカリ土類金属（例えばＣａ、ＳｒおよびＢａ）、Ｏ_２、ＸｅＯＦ_４、（ＮＯ_２^＋）（ＳｂＦ_６⁻）、（ＮＯ_２^＋）（ＳｂＣｌ_６⁻）、（ＮＯ_２^＋）（ＢＦ_４⁻）、ＡｇＣｌＯ_４、Ｈ_２ＩｒＣｌ_６、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、ＦＳＯ_２ＯＯＳＯ_２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ^４Ｎ^＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ^４Ｐ^＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ^６Ａｓ^＋（Ｒはアルキル基である）、およびＲ^３Ｓ^＋（Ｒはアルキル基である）である。

【0146】

本発明の化合物の伝導性形態を、ＯＬＥＤ適用における電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイおよびタッチスクリーンのための膜、帯電防止膜、印刷された伝導性基板、電子的用途におけるパターンまたは回路、例えば印刷回路板およびコンデンサを含むがそれらには限定されない適用において、有機「金属」として使用することができる。

【0147】

本発明の化合物および配合物はまた、例えばKoller et al., Nat. Photonics, 2008, 2, 684に記載されているように、有機プラスモン放射ダイオード（ＯＰＥＤ）において使用するのに好適であり得る。

【0148】

別の使用において、本発明の材料を、例えばUS 2003/0021913に記載されているように、ＬＣＤまたはＯＬＥＤデバイスにおける整列層中で、または整列層として単独で、または他の材料と一緒に使用することができる。本発明の電荷輸送化合物の使用によって、整列層の電気伝導性が増大し得る。ＬＣＤにおいて使用する場合、この増大した電気伝導性によって、切換可能なＬＣＤセルにおける悪影響の残留ｄｃ効果が低減され、画像固着(image sticking)が抑制され、または、例えば強誘電体ＬＣＤにおいて、強誘電体ＬＣの自発的な分極電荷の切換によって生じた残留電荷が低減し得る。

【0149】

整列層の上に提供される発光材料を含むＯＬＥＤデバイスにおいて使用する場合、この増大した電気伝導性によって、発光材料のエレクトロルミネセンスが増強され得る。メソゲン性または液晶特性を有する本発明の化合物または材料は、上に記載した配向した異方性膜を形成することができ、それは、前記異方性膜上に提供される液晶媒体中の整列を引き起こすかまたは増強するための整列層として特に有用である。本発明の材料をまた、US 2003/0021913 A1に記載されているように、光配向層中で、または光配向層として使用するための光異性化可能な化合物および／または発色団と組み合わせてもよい。

【0150】

別の使用において、本発明の材料、特にそれらの水溶性誘導体（例えば極性もしくはイオン性側基を有する）またはイオン的にドープした形態を、ＤＮＡ塩基配列を検出し、識別するための化学センサーまたは材料として使用することができる。かかる使用は、例えばL. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl and D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 1999, 96, 12287；D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan and A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2002, 99, 49；N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze and J. R. Lakowicz, Langmuir, 2002, 18, 7785；D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev., 2000, 100, 2537に記載されている。

【0151】

文脈が他に明確に示さない限り、本明細書中で使用する、本明細書中の用語の複数形は、単数形を含むものと解釈されるべきであり、逆もまた同様である。

【0152】

この明細書の記載および特許請求の範囲の全体にわたって、語「含む(comprise)」および「含む(contain)」ならびに当該語の変化形、例えば「含む(comprising)」および「含む(comprises)」は、「含むがそれらには限定されない」を意味し、他の成分を除外することを意図しない（かつ除外しない）。

【0153】

本発明の前記の態様に対する変化を作ることができ、一方尚本発明の範囲内にあることが、認識されるであろう。この明細書中に開示した各々の特徴は、他に述べない限り、同一の、均等の、または同様の目的を果たす代替の特徴によって置き換えられてもよい。したがって、他に述べない限り、開示した各々の特徴は、総括的な一連の均等の、または同様の特徴の１つの例であるに過ぎない。

【0154】

この明細書中に開示したすべての特徴を、かかる特徴および／またはステップの少なくともいくつかが相互に排他的である組み合わせを除いてあらゆる組み合わせで組み合わせてもよい。特に、本発明の好ましい特徴は、本発明のすべての側面に適用可能であり、あらゆる組み合わせで使用され得る。同様に、必須ではない組み合わせで記載した特徴を、別々に（組み合わせでではなく）使用してもよい。

【0155】

本明細書中で、他に述べない限り、百分率は重量によるパーセントであり、温度を摂氏度で示す。誘電定数ε（「誘電率」）の値は、２０℃および１，０００Ｈｚで得られた値を指す。

【0156】

例
例１
４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（８８．５ｍｇ、０．３００ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−エチル‐ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル‐７Ｈ−３，４−ジチア‐７−シラ‐シクロペンタ［ａ］ペンタレン（１１１．７ｍｇ、０．１５０ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−エチル‐ヘキシル）−２，５−ビス‐トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−ゲルマ‐シクロペンタ［ａ］ペンタレン（１１８．３ｍｇ、０．１５０ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（３０．１ｍｇ、０．０９９ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気トルエン（６．４ｃｍ^３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（１９．０ｍｇ、０．０２７ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物をその後予備加熱油浴中１１０℃で１７時間加熱した。臭化ベンゼン（０．００６ｃｍ^３）をその後加え、１１０℃で３０分間撹拌した。フェニルトリブチル錫（０．０３ｃｍ^３）をその後加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。

【0157】

反応混合物をわずかに冷却し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ^３）中へ注入した。その後固体を濾過により集めて、アセトン（５０ｃｍ^３）で洗浄した。粗ポリマーをアセトン、４０〜６０ガソリン、８０〜１００ガソリン、シクロヘキサン、クロロホルム、ならびにクロロベンゼンでそれぞれ連続ソックスレー抽出器にかけた。クロロベンゼン抽出物は、メタノール（５００ｃｍ^３）に注ぎ入れ、ポリマー沈殿物を濾過によって集め、ポリマー１（６２ｍｇ、３６％）を黒色固体として得た。
ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）：Ｍ_ｎ＝３６，９００ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_ｗ＝３５９，０００ｇ／ｍｏｌ

【0158】

例２
４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（１４７．５ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−エチル‐ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル‐７Ｈ−３，４−ジチア‐７−シラ‐シクロペンタ［ａ］ペンタレン（２７９．１ｍｇ、０．３７５ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−エチル‐ヘキシル）−２，５−ビス‐トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−ゲルマ‐シクロペンタ［ａ］ペンタレン（９８．６ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（５０．２ｍｇ、０．１６５ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気トルエン（１０．６ｃｍ^３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（３１．７ｍｇ、０．０４５ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物をその後予備加熱油浴中１１０℃で１７時間加熱した。臭化ベンゼン（０．００６ｃｍ^３）をその後加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。

【0159】

フェニルトリブチル錫（０．０３ｃｍ^３）をその後加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに冷却し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ^３）中へ注入した。固体を濾過により集めて、アセトン（５０ｃｍ^３）で洗浄した。粗ポリマーをアセトン、４０〜６０ガソリン、８０〜１００ガソリン、シクロヘキサン、ならびにクロロホルムでそれぞれ連続ソックスレー抽出器にかけた。クロロホルム抽出物は、メタノール（３００ｃｍ^３）に注ぎ入れ、ポリマー沈殿物を濾過によって集め、ポリマー２（２２４ｍｇ、７９％）を黒色固体として得た。
ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）：Ｍ_ｎ＝１３，３００ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_ｗ＝７７，３００ｇ／ｍｏｌ

【0160】

例３
７，７−ビス−（２−エチル‐ヘキシル）−２，５−ビス‐トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−ゲルマ‐シクロペンタ［ａ］ペンタレン（５９７．４ｍｇ、０．７５７ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−エチル‐ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル‐７Ｈ−３，４−ジチア‐７−シラ‐シクロペンタ［ａ］ペンタレン（２０５．４ｍｇ、０．２７６ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（１４２．２ｍｇ、０．２５８ｍｍｏｌ）ならびにトリ−ｏ−トリルホスフィン（５０．２ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気無水トルエンを加え（１８ｃｍ^３）、反応混合物をさらに３０分間脱気した。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３１．７ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を添加し、その後予備加熱ブロック中１１０℃で１７時間加熱した。臭化ベンゼン（０．０１ｃｍ^３）をその後加え、１１０℃で３０分間撹拌した。

【0161】

フェニルトリブチル錫（０．０５ｃｍ^３）をその後加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。反応混合物をわずかに冷却し、撹拌したメタノール（１００ｃｍ^３）中へ注入した。固体を濾過により集めて、アセトン、４０〜６０ガソリン、８０〜１００ガソリン、シクロヘキサン、ならびにクロロホルムでそれぞれ連続ソックスレー抽出器にかけた。クロロホルム抽出物は、メタノール（３００ｃｍ^３）に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって集め、ポリマー３（３７１ｍｇ、５６％）を黒色固体として得た。
ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）：Ｍ_ｎ＝２１，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_ｗ＝４０，０００ｇ／ｍｏｌ

【0162】

例４
４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（１４９．４ｍｇ、０．５０７ｍｍｏｌ）、１，１’−［４，９−ジヒドロ−４，４，９，９−テトラキス（４−ヘキサデシルフェニル）−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン−２，７−ジイル］ビス［１，１，１−トリメチル−スタンナン］（２２７．２ｍｇ、０．１２７ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−エチル‐ヘキシル）−２，５−ビス‐トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−ゲルマ‐シクロペンタ［ａ］ペンタレン（２９９．７ｍｇ、０．３８０ｍｍｏｌ）、およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（５１ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気無水トルエン（１０．７ｃｍ^３）を加え、反応混合物をさらに３０分間脱気した。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３２．１ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）をその後加えて、混合物を予備加熱ブロック中１１０℃で１７時間撹拌した。フェニルトリブチル錫（０．０１ｃｍ^３）を添加し、反応混合物を１１０℃で３０分間加熱した。反応混合物をわずかに冷却し、撹拌したメタノール（１００ｃｍ^３）中へ注入した。固体を濾過により集めて、アセトン、４０〜６０ガソリン、８０〜１００ガソリン、シクロヘキサン、ならびにクロロホルムでそれぞれ連続ソックスレー抽出器にかけた。クロロホルム抽出物は、メタノール（４００ｃｍ^３）に注ぎ入れ、固体を濾過によって集め、ポリマー４（３５１ｍｇ、８３％）を黒色固体として得た。
ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）：Ｍ_ｎ＝３５，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_ｗ＝８２，０００ｇ／ｍｏｌ

【0163】

例５
４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（１５１．４ｍｇ、０．５１３ｍｍｏｌ）、１，１’−［６，６，１２，１２−テトラキス（４−ヘキサデシルフェニル）−６，１２−ジヒドロジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン−２，８−ジイル］ビス［１，１，１−トリメチル−スタンナン］（２４４．６ｍｇ、０．１２８ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−エチル‐ヘキシル）−２，５−ビス‐トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−ゲルマ‐シクロペンタ［ａ］ペンタレン（３０３．７ｍｇ、０．３８５ｍｍｏｌ）、およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（５１．６ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気無水トルエ（１０．９ｃｍ^３）を加え、反応混合物をさらに３０分間脱気した。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３２．５ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）をその後加えて、混合物を１１０℃で予備加熱ブロック中で１７時間加熱した。臭化ベンゼン（０．０１ｃｍ^３）をその後加えて、混合物を１１０℃で３０分間撹拌し、フェニルトリブチル錫（０．０５ｃｍ^３）の添加を続けた。

【0164】

反応混合物を１１０℃で３０分間加熱した。反応混合物をわずかに冷却し、撹拌したメタノール（１００ｃｍ^３）中へ注入した。固体を濾過により集めて、アセトン、４０〜６０ガソリン、８０〜１００ガソリン、シクロヘキサン、ならびにクロロホルムでそれぞれ連続ソックスレー抽出器にかけた。クロロホルム抽出物は、メタノール（４００ｃｍ^３）に注ぎ入れ、固体を濾過によって集め、ポリマー５（４００ｍｇ、９０％）を黒色固体として得た。
ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）：Ｍ_ｎ＝２８，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_ｗ＝８８，０００ｇ／ｍｏｌ

【0165】

例６
４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（１４１．６ ｍｇ、０．４８０ｍｍｏｌ）、４−（２−エチル−ヘキシル）−２，６−ビス‐トリメチルスタンナニル−４Ｈ−ジチエノ［３，２−ｂ；２’，３’−ｄ］ピロール（５９．３ｍｇ、０．０９６ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−エチル‐ヘキシル）−２，５−ビス‐トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−ゲルマ‐シクロペンタ［ａ］ペンタレン（３０３．０ｍｇ、０．３８４ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（４８ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気無水トルエン（１０．２ｃｍ^３）を加え、反応混合物をさらに３０分間脱気した。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３０．４ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）をその後加え、混合物を１１０℃で予備加熱ブロック中３０分間加熱した。反応混合物をわずかに冷却し、撹拌したメタノール（５０ｃｍ^３）中へ注入した。固体を濾過によって集め、ポリマー６（２４０ｍｇ、８８％）を黒色固体として得た。

【0166】

例７
４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（１４７．５ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ）、４，４−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，６−ビス‐トリメチルスタンナニル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン（１８２．１ｍｇ、０．２５０ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−エチル‐ヘキシル）−２，５−ビス‐トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−ゲルマ‐シクロペンタ［ａ］ペンタレン（１９７．２ｍｇ、０．２５０ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（５０ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気無水トルエン（１０．６ｃｍ^３）を加え、反応混合物をさらに３０分間脱気した。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３１．７ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）をその後加えて、混合物を予備加熱ブロック中１１０℃で１７時間加熱した。臭化ベンゼン（０．０１ｃｍ^３）を加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌し、フェニルトリブチル錫（０．０５ｃｍ^３）の添加が続いた。

【0167】

反応混合物を１１０℃で６０分間加熱した。反応混合物をわずかに冷却し、撹拌したメタノール（５００ｃｍ^３）中へ注ぎ、アセトン（５０ｃｍ^３）で洗浄した。固体を濾過により集めて、アセトン、４０〜６０ガソリン、８０〜１００ガソリン、シクロヘキサン、ならびにクロロホルムでそれぞれ連続ソックスレー抽出器にかけた。クロロホルム抽出物は、メタノール（５００ｃｍ^３）に注ぎ、固体を濾過によって集め、ポリマー７（２４１ｍｇ、８５％）を黒色固体として得た。
ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）：Ｍ_ｎ＝３０，１００ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_ｗ＝９９，１００ｇ／ｍｏｌ

【0168】

例８
４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（１４７．５ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ）、４，４−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，６−ビス‐トリメチルスタンナニル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン（１８２．１ｍｇ、０．２５０ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−エチル‐ヘキシル）−２，５−ビス‐トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ‐シクロペンタ［ａ］ペンタレン（１８６．１ｍｇ、０．２５０ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（５０ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気無水トルエン（１０．６ｃｍ^３）を加え、反応混合物をさらに３０分間脱気した。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３１．７ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）をその後加えて、混合物を予備加熱ブロック中１１０℃で１７時間加熱した。臭化ベンゼン（０．０１ｃｍ^３）を加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌し、フェニルトリブチル錫（０．０５ｃｍ^３）の添加が続いた。

【0169】

反応混合物を１１０℃で６０分間加熱した。反応混合物をわずかに冷却し、撹拌したメタノール（５００ｃｍ^３）中へ注ぎ、アセトン（５０ｃｍ^３）で洗浄した。固体を濾過により集めて、アセトン、４０〜６０ガソリン、８０〜１００ガソリン、シクロヘキサン、ならびにクロロホルムでそれぞれ連続ソックスレー抽出器にかけた。クロロホルム抽出物は、撹拌メタノール（５００ｃｍ^３）中に注ぎ、固体を濾過によって集め、ポリマー８（２１７ｍｇ、８０％）を黒色固体として得た。
ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）：Ｍ_ｎ＝１２，４００ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_ｗ＝３４，７００ｇ／ｍｏｌ

【0170】

例９
４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（１９０．６ｍｇ、０．６４６ｍｍｏｌ）、１，１’−［６，６，１２，１２−テトラキス（４−ヘキサデシルフェニル）−６，１２−ジヒドロジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン−２，８−ジイル］ビス［１，１，１−トリメチル−スタンナン］（２４６．４ｍｇ、０．１２９ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−エチル‐ヘキシル）−２，５−ビス‐トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ‐シクロペンタ［ａ］ペンタレン（１８５．６ｍｇ、０．２４９ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−エチル‐ヘキシル）−２，５−ビス‐トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−ゲルマ‐シクロペンタ［ａ］ペンタレン（２１１．２ｍｇ、０．２６８ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（２５ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気無水トルエン（１３ｃｍ^３）を加え、反応混合物をさらに３０分間脱気した。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１５．８ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）をその後加えて、混合物を予備加熱ブロック中１１０℃で１７時間加熱した。臭化ベンゼン（０．０１ｃｍ^３）を加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌し、フェニルトリブチル錫（０．０５ｃｍ^３）の添加が続いた。

【0171】

反応混合物を１１０℃で３０分間加熱した。反応混合物をわずかに冷却し、撹拌したメタノール（１００ｃｍ^３）中へ注いだ。固体を濾過により集めて、アセトン、４０〜６０ガソリン、８０〜１００ガソリン、シクロヘキサン、ならびにクロロホルムでそれぞれ連続ソックスレー抽出器にかけた。クロロホルム抽出物は、撹拌メタノール（４００ｃｍ^３）中に注ぎ、固体を濾過によって集め、ポリマー９（４５８ｍｇ、８８％）を黒色固体として得た。
ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）：Ｍ_ｎ＝２２，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_ｗ＝４１，０００ｇ／ｍｏｌ

【0172】

例１０
４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（１５２．１ｍｇ、０．５１６ｍｍｏｌ）、４，４−ビス−（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス‐トリメチルスタンナニル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン（１２５．４ｍｇ、０．１７２ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−エチル‐ヘキシル）−２，５−ビス‐トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ‐シクロペンタ［ａ］ペンタレン（１２４．９ｍｇ、０．１６８ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−エチル‐ヘキシル）−２，５−ビス‐トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−ゲルマ‐シクロペンタ［ａ］ペンタレン（１３８．６ｍｇ、０．１７６ｍｍｏｌ）およびトリ−Ｏ−トリルホスフィン（２５ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気無水トルエン（１０ｃｍ^３）を加え、反応混合物をさらに３０分間脱気した。

【0173】

トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１５．８ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）をその後加えて、混合物を予備加熱ブロック中１１０℃で１７時間加熱した。臭化ベンゼン（０．０１ｃｍ^３）を加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌し、フェニルトリブチル錫（０．０５ｃｍ^３）の添加が続いた。反応混合物をその後１１０℃で３０分間加熱した。反応混合物をわずかに冷却し、撹拌したメタノール（１００ｃｍ^３）中へ注入した。固体を濾過により集めて、アセトン、４０〜６０ガソリン、８０〜１００ガソリン、シクロヘキサン、ならびにクロロホルムでそれぞれ連続ソックスレー抽出器にかけた。クロロホルム抽出物は、メタノール（３００ｃｍ^３）に注ぎ、固体を濾過によって集め、ポリマー１０（２０１ｍｇ、６９％）を黒色固体として得た。
ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）：Ｍ_ｎ＝２６，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_ｗ＝６３，０００ｇ／ｍｏｌ

【0174】

例１１
４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（１２６．５ｍｇ、０．４２９ｍｍｏｌ）、４−（２−エチル‐ヘキシル）−２，６−ビス‐トリメチルスタンナニル−４Ｈ−ジチエノ［３，２−ｂ；２’，３’−ｄ］ピロール（１０６．２ｍｇ、０．１７２ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−エチル‐ヘキシル）−２，５−ビス‐トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ‐シクロペンタ［ａ］ペンタレン（１９２．１ｍｇ、０．２５７ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（０）（２７．２ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気無水トルエン（１３．６ｃｍ^３）を加え、反応混合物をさらに３０分間脱気した。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２７．２ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）をその後加えて、混合物を予備加熱ブロック中１１０℃で２時間加熱した。臭化ベンゼン（０．０１ｃｍ^３）を加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌し、フェニルトリブチル錫（０．０４ｃｍ^３）の添加が続いた。反応混合物をその後１１０℃で６０分間加熱した。反応混合物をわずかに冷却し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ^３）中へ注入した。固体を濾過により集めて、アセトン（５０ｃｍ^３）で洗浄し、ポリマー１１（１８４ｍｇ、８６％）を黒色固体として得た。

【0175】

例１２
４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（３００．１ｍｇ、１．０１８ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−エチル‐ヘキシル）−２，５−ビス‐トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−ゲルマ‐シクロペンタ［ａ］ペンタレン（５０１．７ｍｇ、０．６３６ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−エチル‐ヘキシル）−２，５−ビス‐トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ‐シクロペンタ［ａ］ペンタレン（４７３．４ｍｇ、０．６３６ｍｍｏｌ）、２，５−ジブロモチオフェン（６１．５ｍｇ、０．２５４ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（６４ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気無水トルエン（１０．１ｃｍ^３）を加え、反応混合物をさらに３０分間脱気した。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４０．３ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）をその後加えて、混合物を予備加熱ブロック中１１０℃で１７時間加熱した。

【0176】

臭化ベンゼン（０．０１ｃｍ^３）を加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌し、フェニルトリブチル錫（０．０６ｃｍ^３）の添加が続いた。反応混合物をその後１１０℃で６０分間加熱した。反応混合物をわずかに冷却し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ^３）中へ注入した。固体を濾過により集めて、アセトン（５０ｃｍ^３）で洗浄した。固体をアセトン、４０〜６０ガソリン、８０〜１００ガソリン、シクロヘキサン、ならびにクロロホルムの連続ソックスレー抽出器にかけた。クロロホルム抽出物は、撹拌メタノール（５００ｃｍ^３）中に注ぎ、固体を濾過によって集め、ポリマー１２（５６５ｍｇ、７８％）を黒色固体として得た。
ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝２１，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝８４，０００ｇ／ｍｏｌ）。

【0177】

例１３
４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（１２２．４ｍｇ、０．４１５ｍｍｏｌ）、４，４−ビス−（２−エチル‐ヘキシル）−２，６−ビス‐トリメチルスタンナニル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン（７５．６ｍｇ、０．１０４ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−エチル‐ヘキシル）−２，５−ビス‐トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ‐シクロペンタ［ａ］ペンタレン（２３１．７ｍｇ、０．３１１ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（４２ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気無水トルエン（４．４ｃｍ^３）を加え、反応混合物をさらに３０分間脱気した。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２６．３ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）をその後加えて、混合物を予備加熱ブロック中１１０℃で１７時間加熱した。臭化ベンゼン（０．０１ｃｍ^３）を加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌し、フェニルトリブチル錫（０．０５ｃｍ^３）の添加が続いた。

【0178】

反応混合物をその後１１０℃で６０分間加熱した。反応混合物をわずかに冷却し、撹拌したメタノール（５００ｃｍ^３）中へ注ぎ、アセトン（５０ｃｍ^３）で洗浄した。固体を濾過により集めて、アセトン、４０〜６０ガソリン、８０〜１００ガソリン、シクロヘキサン、ならびにクロロホルムの連続ソックスレー抽出器にかけた。クロロホルム抽出物は、撹拌メタノール（３００ｃｍ^３）中に注ぎ、固体を濾過によって集め、ポリマー１３（１９７ｍｇ、８６％）を黒色固体として得た。
ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝２２，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝６８，０００ｇ／ｍｏｌ）。

【0179】

例１４
４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（５３０．９ｍｇ、１．８００ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（３，７−ジメチル−オクチル）−２，５−ビス‐トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（３６０．２ｍｇ、０．４５０ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−エチル‐ヘキシル）−２，５−ビス‐トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ‐シクロペンタ［ａ］ペンタレン（６６９．９ｍｇ、０．９００ｍｍｏｌ）、７−ビス−（２−エチル‐ヘキシル）−２，５−ビス‐トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−ゲルマ‐シクロペンタ［ａ］ペンタレン（３５５．０ｍｇ、０．４５０ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（１８１ｍｇ、０．５９ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気無水トルエン（３８．１ｃｍ^３）を加え、反応混合物をさらに３０分間脱気した。トリス（ジベンジリデアセトン）ジパラジウム（０）（１１４ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）をその後加え、混合物をその後予備加熱ブロック中１１０℃で１７時間加熱した。臭化ベンゼン（０．０４ｃｍ^３）を加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌し、フェニルトリブチル錫（０．１８ｃｍ^３）の添加が続いた。

【0180】

反応混合物をその後１１０℃でさらに６０分間加熱した。反応混合物をわずかに冷却し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ^３）中へ注ぎ、アセトン（５０ｃｍ^３）で洗浄した。固体を濾過により集めて、アセトン、４０〜６０ガソリン、８０〜１００ガソリン、シクロヘキサンならびにクロロホルムの連続ソックスレー抽出器にかけた。クロロホルム抽出物は、メタノール（３００ｃｍ^３）に注ぎ、固体を濾過によって集め、ポリマー１４（８９２ｍｇ、７９％）を黒色固体として得た。
ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝１５，９００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１０７，２００ｇ／ｍｏｌ）。

【0181】

比較例１（ポリマー１５）
４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（１０２．６ｍｇ、０．３４８ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−エチル‐ヘキシル）−２，５−ビス‐トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−ゲルマ‐シクロペンタ［ａ］ペンタレン（２７４．５ｍｇ、０．３４８ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（３５．０ｍｇ、０．１１５ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気トルエン（７．４ｃｍ^３）を加えた。得られた混合物は、さらに３０分間脱気し、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２２．０ｍｇ、０．０３１ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物をその後予備加熱油浴中１１０℃で１７時間加熱した。臭化ベンゼン（０．００７ｃｍ^３）をその後加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。フェニルトリブチル錫（０．０３ｃｍ^３）をその後加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物は、僅かに冷却し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ^３）中に注いだ。

【0182】

固体を濾過によって集めて、アセトン（５０ｃｍ^３）で洗浄した。粗ポリマーは、それぞれアセトン、４０〜６０ガソリン、８０〜１００ガソリン、シクロヘキサンおよびクロロホルムで連続ソックスレー抽出器にかけた。クロロホルム抽出物は、メタノール（５００ｃｍ^３）中へ注ぎ、ポリマー沈殿を濾過によって集め、ポリマー１５を黒色固体として得た（１１１ｍｇ、５３％）。
ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝１３，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝４２，４００ｇ／ｍｏｌ）。

【0183】

比較例２（ポリマー１６）
４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（１０２．６ｍｇ、０．３４８ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−エチル‐ヘキシル）−２，５−ビス‐トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ‐シクロペンタ［ａ］ペンタレン（２５９．１ｍｇ、０．３４８ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（３５．０ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気トルエン（７．４ｃｍ^３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２２．０ｍｇ、０．０３１ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を１１０℃で予備加熱油浴中１７時間加熱した。臭化ベンゼン（０．００７ｃｍ^３）をその後加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。フェニルトリブチル錫（０．０３ｃｍ^３）をその後加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。

【0184】

反応混合物は、僅かに冷却し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ^３）中に注いだ。固体を濾過によって集めて、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーは、それぞれアセトン、４０〜６０ガソリン、８０〜１００ガソリン、シクロヘキサン、クロロホルムおよびクロロベンゼンで連続ソックスレー抽出器にかけた。クロロベンゼン抽出物は、メタノール（５００ｃｍ^３）中へ注ぎ、ポリマー沈殿を濾過によって集め、ポリマー１６を黒色固体として得た（８０ｍｇ、４２％）。
ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝３６，１００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１８２，５００ｇ／ｍｏｌ）。

【0185】

比較例３（ポリマー１７）
４，７−ジブロモ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾロ（１７６．４ｍｇ、０．６００ｍｍｏｌ）、４，４−ビス−（２−エチル‐ヘキシル）−２，６−ビス‐トリメチルスタンナニル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン（２１８．５ｍｇ、０．３００ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−エチル‐ヘキシル）−２，５−ビス‐トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ‐シクロペンタ［ａ］ペンタレン（２２３．３ｍｇ、０．３００ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（３０ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気無水トルエン（３．２ｃｍ^３）を加え、反応混合物をさらに３０分間脱気した。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１９．０ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）をその後加え、混合物を予備加熱ブロック中１１０℃で１７時間加熱した。

【0186】

臭化ベンゼン（０．０２ｃｍ^３）をその後加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌し、フェニルトリブチル錫（０．０７ｃｍ^３）の添加が続いた。反応混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物は、僅かに冷却し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注ぎ、アセトン（５０ｃｍ^３）で洗浄した。固体を濾過によって集めて、アセトン、４０〜６０ガソリン、８０〜１００ガソリン、シクロヘキサンおよびクロロホルムで連続ソックスレー抽出器にかけた。クロロホルム抽出物は、メタノール（５００ｃｍ^３）中へ注ぎ、ポリマー沈殿を濾過によって集め、ポリマー１７を黒色固体として得た（２１６ｍｇ、６６％）。
ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝２３，７００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝５９，７００ｇ／ｍｏｌ）。

【0187】

例１５ − バルクヘテロ接合有機光検出器（ＯＰＤ）
デバイスは、ボトム電極を提供すべく、５ｍｍ直径の６つの予備パターン化されたＩＴＯドットを有するガラス基板の上に組み立てられた。Ｄｅｃｏｎ９０溶液中での超音波処理の標準プロセス（３０分）を用いてＩＴＯ基板を洗浄し、続いて脱イオン水（ｘ３）での洗浄および脱イオン水中での超音波処理（３０分間）を行った。ＺｎＯ ＥＴＬ層は、ＺｎＯナノ粒子分散液を基板上にスピンコートによって堆積させ、１００℃〜１４０℃の温度で１０分間ホットプレート上で乾燥させた。ポリマーおよび［６，６］−フェニル−Ｃ_７１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ［Ｃ７０］）の配合物を、濃度２０ｍｇ／ｍｌの１，２−ジクロロベンゼン中で１：１．５の比で調製し、６０℃で１７時間撹拌した。次いで、配合物を０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し、配合物を使用して活性層を被覆した。

【0188】

活性層は、ステージ温度を７０℃に設定し、ブレードギャップを２〜１５μｍに設定し、速度を２〜８ｍ／分に設定し、最終的な乾燥フィルムの厚さを約５００ｎｍの目標にして、ブレードコーティング（ＲＫのK101 Control Coater System）を用いて堆積させた。コーティング後、活性層を１００℃で１０分間アニールした。 ＭｏＯ３ ＨＴＬ層は、１５ｎｍの厚さを目標として、ＭｏＯ_３ペレットからの電子ビーム真空蒸着によって、１A／秒の速度で堆積させた。最終的に、トップ銀電極がシャドーマスクを介して熱蒸発によって堆積され、４０〜８０ｎｍのＡｇ厚みを達成した。

【0189】

Ｊ−Ｖカーブが、ケースレー４２００システムを使用して、光源として０．５ｍＷ／ｃｍ^２の電力で５８０ｎｍのＬＥＤを用いて、＋５〜−５のバイアスで明暗条件下で測定された。

【0190】

ＯＰＤデバイスのＥＱＥは、LOT-QuantumDesign Europe社の外部量子効率測定システムを使用して、−２Ｖバイアス下、４００〜１１００ｎｍで特徴づけされた。

【0191】

ポリマー１と１６を含むＯＰＤデバイスに対する典型的なＪ−Ｖカーブが、それぞれ図１および２に示され、同じポリマーに対するＥＱＥスペクトルが図３に示されている。

【0192】

８５０ｎｍでのポリマー１、１３、１６および１７に対するＥＱＥ測定の結果が表２に与えられている。

【0193】

【表2】

【0194】

実験データは、本ポリマーが優れたＥＱＥ、および有機電子デバイスの製造に一般的に使用される溶媒における驚くほど良好な溶解度によって特徴付けされることを明確に示している。したがって、本ポリマーは、特に有機電子デバイスの印刷方法による、特に有機光検出器の大規模製造に極めて好適であると考えられる。

【図1】

【図2】

【図3】