特許第6866134号(P6866134)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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  • 特許6866134-水性塗料及び塗工物 図000004
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6866134
(24)【登録日】2021年4月9日
(45)【発行日】2021年4月28日
(54)【発明の名称】水性塗料及び塗工物
(51)【国際特許分類】
   C09D 201/00 20060101AFI20210419BHJP
   C09D 175/04 20060101ALI20210419BHJP
   C09D 7/65 20180101ALI20210419BHJP
   C09D 5/02 20060101ALI20210419BHJP
   C09D 101/00 20060101ALI20210419BHJP
   B05D 7/24 20060101ALI20210419BHJP
   B60J 10/17 20160101ALI20210419BHJP
【FI】
   C09D201/00
   C09D175/04
   C09D7/65
   C09D5/02
   C09D101/00
   B05D7/24 301F
   B05D7/24 302C
   B05D7/24 303G
   B60J10/17
【請求項の数】7
【全頁数】13
(21)【出願番号】特願2016-233029(P2016-233029)
(22)【出願日】2016年11月30日
(65)【公開番号】特開2018-90670(P2018-90670A)
(43)【公開日】2018年6月14日
【審査請求日】2019年11月15日
(73)【特許権者】
【識別番号】000196107
【氏名又は名称】西川ゴム工業株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】390029148
【氏名又は名称】大王製紙株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100120329
【弁理士】
【氏名又は名称】天野 一規
(74)【代理人】
【識別番号】100159581
【弁理士】
【氏名又は名称】藤本 勝誠
(74)【代理人】
【識別番号】100159499
【弁理士】
【氏名又は名称】池田 義典
(74)【代理人】
【識別番号】100158540
【弁理士】
【氏名又は名称】小川 博生
(74)【代理人】
【識別番号】100106264
【弁理士】
【氏名又は名称】石田 耕治
(74)【代理人】
【識別番号】100187768
【弁理士】
【氏名又は名称】藤中 賢一
(72)【発明者】
【氏名】中本 昌一
(72)【発明者】
【氏名】中島 克則
(72)【発明者】
【氏名】矢野 徹
(72)【発明者】
【氏名】大川 淳也
(72)【発明者】
【氏名】今井 貴章
【審査官】 小久保 敦規
(56)【参考文献】
【文献】 特開平11−106403(JP,A)
【文献】 特開2001−288692(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C09D 1/00−201/10
B60J 10/00− 10/90
B60R 13/06
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
樹脂、セルロース繊維及び水を含有する水性塗料であって、
上記セルロース繊維が、レーザー回折法により測定される体積基準の疑似粒度分布曲線において50μm以上の範囲に最頻値を有しかつ保水度が150%以上250%未満である第1繊維を含有し、
上記セルロース繊維が、レーザー回折法により測定される体積基準の疑似粒度分布曲線において5μm以上25μm以下の範囲に最頻値を有する第2繊維をさらに含有することを特徴とする水性塗料。
【請求項2】
樹脂、セルロース繊維及び水を含有する水性塗料であって、
上記セルロース繊維が、レーザー回折法により測定される体積基準の疑似粒度分布曲線において50μm以上の範囲に最頻値を有しかつ保水度が150%以上250%未満である第1繊維を含有し、
自動車用ウェザーストリップの表面塗工に用いられることを特徴とする水性塗料
【請求項3】
上記第1繊維の樹脂100質量部に対する含有量が、1質量部以上50質量部以下である請求項1又は請求項2に記載の水性塗料。
【請求項4】
上記樹脂が、硬化型ウレタン樹脂を含む請求項1、請求項2又は請求項3に記載の水性塗料。
【請求項5】
基材、及びこの基材の表面に積層される塗膜を備える塗工物であって、
上記塗膜が、請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の水性塗料から形成されていることを特徴とする塗工物。
【請求項6】
自動車用ウェザーストリップの表面塗工に用いられる請求項1に記載の水性塗料。
【請求項7】
上記セルロース繊維が、レーザー回折法により測定される体積基準の疑似粒度分布曲線において5μm以上25μm以下の範囲に最頻値を有する第2繊維をさらに含有する請求項2に記載の水性塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水性塗料及び塗工物に関する。
【背景技術】
【0002】
基材表面への機能性の付与や外観を高めるために、各種基材表面にコーティングを施すことが広く行われている。例えば、自動車用ウェザーストリップなどは、滑り性(低摩擦性)等を高めるために、硬化型シリコーン系塗料や硬化型ウレタン系塗料などが表面に塗工されるのが一般的である。
【0003】
このような自動車用ウェザーストリップ用の塗料等は、環境問題や安全衛生上の観点から、有機溶剤タイプのものから、水性タイプのものへの移行が進み、様々な水性塗料が開発されている(特開2001−207106号公報及び特開2001−207113号公報参照)。より高い品質が要求される今日においては、従来の水性塗料よりもより高い滑り性等を付与することができる水性塗料が要求されている。
【0004】
一方、化学処理、粉砕処理等によりセルロース系原料であるパルプから製造されるセルロースナノファイバーは、強度、弾性、熱安定性等に優れているため、各種工業上の用途への利用が期待されており、水性塗料への添加剤として用いることも提案されている(特開2009−67910号公報参照)。しかし、上記公報に記載の技術は、塗工性、保存安定性、防食性などのためにセルロースナノファイバーを水性塗料に用いるものとされており、滑り性等について考慮されるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2001−207106号公報
【特許文献2】特開2001−207113号公報
【特許文献3】特開2009−67910号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、このような事情を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、高い滑り性を付与することができる水性塗料、並びにこのような水性塗料を用いた塗工物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決するためになされた本発明は、樹脂、セルロース繊維及び水を含有する水性塗料であって、上記セルロース繊維が、レーザー回折法により測定される体積基準の疑似粒度分布曲線において50μm以上の範囲に最頻値を有しかつ保水度が150%以上250%未満である第1繊維を含有することを特徴とする。
【0008】
当該水性塗料によれば、このようなサイズを有するセルロース繊維を含有することにより、塗膜の滑り性を高めることができる。この理由は定かでは無いが、比較的サイズが大きい第1繊維の存在によって、表面に適度な凹凸が形成されることで滑り性が高まることによることなど推察される。また、このような第1繊維を含有することにより、塗膜の耐摩耗性を高めることもできる。
【0009】
上記第1繊維の樹脂100質量部に対する含有量としては、1質量部以上50質量部以下が好ましい。上記第1繊維の含有量を上記範囲とすることで、得られる塗膜の滑り性をさらに高めることができる。
【0010】
上記樹脂が、硬化型ウレタン樹脂を含むことが好ましい。硬化型ウレタン樹脂を用いることで、得られる塗膜の滑り性等をより高めることができる。
【0011】
上記セルロース繊維が、レーザー回折法により測定される体積基準の疑似粒度分布曲線において5μm以上25μm以下の範囲に最頻値を有する第2繊維をさらに含有することが好ましい。このような微細な第2繊維を含有することにより、塗膜の耐摩耗性を高めることができる。この理由は定かでは無いが、微細な第2繊維の存在によって、緻密な層が密着性高く形成される結果、耐摩耗性が高まることなどが推察される。
【0012】
当該水性塗料は、自動車用ウェザーストリップの表面塗工に好適に用いられる。当該水性塗料によれば、セルロース繊維を含有することにより、自動車用ウェザーストリップに対して高い滑り性及び耐摩耗性を付与することができる。この理由は定かでは無いが、セルロース繊維により、表面に適度な凹凸が形成されて滑り性が高まること、ウェザーストリップ本体と塗膜との密着性が高まることなどによるものと推察される。
【0013】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、基材、及びこの基材の表面に積層される塗膜を備える塗工物であって、上記塗膜が、当該水性塗料から形成されていることを特徴とする。当該塗工物によれば、塗膜が上記水性塗料から形成されているため、良好な滑り性等を発揮することができる。
【発明の効果】
【0014】
以上説明したように、本発明によれば、高い滑り性を付与することができる水性塗料、並びにこのような水性塗料を用いた塗工物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
図1】実施例において耐摩耗性試験に用いた学振式摩耗試験器の概要を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明の一実施形態に係る水性塗料及び塗工物について、順に詳説する。
【0017】
<水性塗料>
本発明の実施形態に係る水性塗料は、樹脂、セルロース繊維及び水を含有する水性塗料であって、上記セルロース繊維が、レーザー回折法により測定される体積基準の疑似粒度分布曲線において50μm以上の範囲に最頻値を有しかつ保水度が150%以上250%未満である第1繊維を含有する。
【0018】
(樹脂)
水性塗料に含まれる樹脂は、水又は水を主成分とした水性媒体に溶解及び/又は分散し得る水性の樹脂であることが好ましい。このような樹脂としては、例えば水性アクリル系樹脂、水性硬化型アクリル系樹脂、水性硬化型ウレタン樹脂、水性アクリルウレタン樹脂、水性塩化ビニル系樹脂、水性酢酸ビニル系樹脂、水性エポキシ系樹脂、水性アルキッド系樹脂、水性ポリアミド系樹脂、水性セルロース系樹脂、水性シリコーン等の一般に用いられている水性樹脂が使用できる。また、樹脂として合成重合体エマルションを用いることができる。
【0019】
合成重合体エマルションの例としては、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、ポリスチレン系重合体ラテックス、ポリブタジェン系重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジェン系共重合体ラテックス、ポリウレタン系重合体ラテックス、ポリメチルメタクリレート系重合体ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジェン系共重合体ラテックス、ポリアクリレート系重合体ラテックス、塩化ビニル系重合体ラテックス、酢酸ビニル系重合体エマルション、酢酸ビニル−エチレン系共重合体エマルション、ポリエチレンエマルション、カルボキシ変性スチレンブタジエン共重合樹脂エマルション、アクリル樹脂エマルション、水性シリコーン系重合体ラテックスなどが挙げられる。
【0020】
中でも、上記樹脂として水性の硬化型ウレタン樹脂を用いることが好ましい。硬化型ウレタン樹脂を用いることで、得られる塗膜の滑り性等をより高めることができる。
【0021】
硬化型ウレタン樹脂は、ポリオール化合物と、分子内に活性水素基と親水基を有する化合物と、有機ポリイソシアネート、必要により鎖伸長剤及び重合停止剤を用いて調製されるポリマーであり、これを水中に溶解または分散することにより得られるものである。
【0022】
ポリオール化合物としては、水酸基を2つ以上含有しているものであれば特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、等のポリエーテルポリオール;アジピン酸、セバシン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸とエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコールから得られるポリエステルポリオール類;ポリカプロラクトンポリオール;ポリブタジエンポリオール;ポリカーボネートポリオール;ポリチオエーテルポリオール;等が挙げられる。上記ポリオール化合物は単独で用いてもよく、または2種類以上併用してもよい。
【0023】
分子内に活性水素基と親水基を有する化合物としては、活性水素とアニオン基{アニオン基またはアニオン形成性基(塩基と反応してアニオン基を形成するものであり、この場合にはウレタン化反応前、途中または後に塩基で中和することによってアニオン基に変える)}を含有する化合物として公知のもの(例えば、α,α−ジメチロールプロピオン酸、α,α−ジメチロール酪酸など)、分子内に活性水素とカチオン基を有する化合物として公知のものおよび分子内に活性水素とノニオン性の親水基を有する化合物として公知のもの(例えば、ポリエチレングリコール、アルキルアルコールアルキレンオキシド付加物など)が挙げられる。
【0024】
有機ポリイソシアネートとしては、分子中に2個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシル−2,4−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシル−2,6−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネート)メチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、2,4−トルイレンジイソシアネート、2,6−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、1,5’−ナフテンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジフェニルメチルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジベンジルジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、リジンエステルトリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、1,8−ジイソシアネート−4,4−イソシアネートメチルオクタン、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等のトリイソシアネート類等が挙げられる。また、これらのポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー(イソシアヌレート結合)で用いられてもよく、また、アミンと反応させてビウレットとして用いてもよい。更に、これらのポリイソシアネート化合物と、ポリオールを反応させたウレタン結合を有するポリイソシアネートも用いることができる。
【0025】
有機ポリイソシアネートとして、脂肪族ジイソシアネートを用いるのがより好ましい。脂肪族ジイソシアネートを用いて硬化型ウレタン樹脂を調製することによって、得られる塗膜の耐水性を適切な範囲に調節することができる。
【0026】
硬化型ウレタン樹脂の調製時に必要により添加しても良い鎖伸長剤としては、活性水素基を2つ以上含有していれば特に限定されないが、例えば、低分子ポリオール、ポリアミン、水があげられる。
【0027】
上記低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、3−メチルペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオールおよびトリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【0028】
上記ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドラジン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
【0029】
また、重合停止剤としては、分子内に活性水素を1個有する化合物、またはモノイソシアネート化合物が挙げられる。
【0030】
上記分子内に活性水素を1個有する化合物としては、例えば、モノアルコール(例えば、メタノール、ブタノール、オクタノールなどのアルキルアルコール、アルキルアルコールアルキレンオキサイド付加物など)または、モノアミン(例えば、ブチルアミン、ジブチルアミンなどのアルキルアミンなど)が挙げられる。
【0031】
上記モノイソシアネート化合物としては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トリレンイソシアネートなどが挙げられる。
【0032】
硬化型ウレタン樹脂を製造するにあたっての反応方法は、各成分を一度に反応させるワンショット法または段階的に反応させる多段法{活性水素含有化合物の一部(例えば、高分子ポリオール)とポリイソシアネートを反応させてNCO末端プレポリマーを形成したのち活性水素含有化合物の残部を反応させて製造する方法}のいずれの方法でもよい。硬化型ウレタン樹脂の合成反応は通常40〜140℃、好ましくは60〜120℃で行われる。反応を促進させるため通常のウレタン化反応に用いられるジブチルスズラウレ−ト、オクチル酸スズ等のスズ系あるいはトリエチレンジアミン等アミン系の触媒を使用してもよい。また上記反応は、イソシアネートに不活性な有機溶剤(例えば、アセトン、トルエン、ジメチルホルムアミドなど)の中で行ってもよく、反応の途中または反応後に該溶剤を加えてもよい。
【0033】
本実施形態に係る硬化型ウレタン樹脂は、公知の方法(アニオン形成性基の場合は塩基で中和してアニオン基を形成する方法、カチオン形成性基の場合は4級化剤でカチオン基を形成する方法や酸で中和してカチオン基を形成する方法)で処理した後、水中に溶解することにより好適に得られるものである。
【0034】
上記の水中に溶解する工程は特に限定されず、上記反応後でも多段法の途中の段階でも良い。例えば、NCO末端プレポリマーの段階で水中に溶解するときは水および/またはポリアミンで鎖伸長しながら水中に溶解することにより水性硬化型ウレタン樹脂が得られる。
【0035】
また、イソシアネートに不活性な有機溶剤を使用した場合、水中に溶解した後に脱溶剤を行っても良い。
【0036】
水性硬化型ウレタン樹脂としては、上述の手順で調製することができるほか、公知の市販品を好適に用いることができる。
【0037】
(セルロース繊維)
セルロース繊維とは、パルプ(パルプ繊維)等の植物原料から得られる繊維である。セルロース繊維の原料となるパルプとしては、例えば
広葉樹晒クラフトパルプ(LBKP)、広葉樹未晒クラフトパルプ(LUKP)等の広葉樹クラフトパルプ(LKP)、針葉樹晒クラフトパルプ(NBKP)、針葉樹未晒クラフトパルプ(NUKP)等の針葉樹クラフトパルプ(NKP)等の化学パルプ;
ストーングランドパルプ(SGP)、加圧ストーングランドパルプ(PGW)、リファイナーグランドパルプ(RGP)、ケミグランドパルプ(CGP)、サーモグランドパルプ(TGP)、グランドパルプ(GP)、サーモメカニカルパルプ(TMP)、ケミサーモメカニカルパルプ(CTMP)、晒サーモメカニカルパルプ(BTMP)等の機械パルプ;
茶古紙、クラフト封筒古紙、雑誌古紙、新聞古紙、チラシ古紙、オフィス古紙、段ボール古紙、上白古紙、ケント古紙、模造古紙、地券古紙、更紙古紙等から製造される古紙パルプ;
古紙パルプを脱墨処理した脱墨パルプ(DIP)などが挙げられる。これらは、本発明の効果を損なわない限り、単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【0038】
その他の植物原料としては、リンターパルプ、麻、バガス、ケナフ、エスパルト草、竹、籾殻、わら等から得られるパルプなどが挙げられる。また、パルプの原料となる木材、麻、バガス、ケナフ、エスパルト草、竹、籾殻、わら等を直接植物原料として用いることもできる。
【0039】
上記セルロース繊維は、第1繊維(粗繊維)を含有する。この第1繊維は、レーザー回折法により測定される体積基準の疑似粒度分布曲線において、50μm以上の範囲に最頻値を有する。水性塗料がこのようなサイズを有する粗繊維を含有することにより、塗膜の滑り性を高めることができる。この理由は定かでは無いが、比較的サイズが大きい粗繊維の存在によって、表面に適度な凹凸が形成されることで滑り性が高まることによることなど推察される。また、このような第1繊維を含有することにより、塗膜の耐摩耗性を高めることもできる。「擬似粒度分布曲線」とは、粒度分布測定装置として堀場製作所の粒度分布測定装置「LA−960S」を用い、分散媒である水に分散させて超音波処理した分散液について測定される体積基準粒度分布を示す曲線を意味する。
【0040】
上記第1繊維の上記最頻値は、例えば500μm以下の範囲に存在することができるが、300μm以下が好ましく、150μm以下がより好ましい。第1繊維がこのようなサイズであることで、表面に形成される凹凸がより適度なサイズとなり、滑り性がより高まる。また、スプレー塗布の際の、スプレーノズルの詰まりを抑制することなどもできる。なお、上記第1繊維は、疑似粒度分布曲線において、複数のピークを有していても良い。
【0041】
上記第1繊維の保水度は、150%以上250%未満である。このような高い保水度を有する第1繊維は、ある程度の解繊が進んでいる状態であることを意味する。従って、このような保水度を有する第1繊維を用いることで、表面に形成される凹凸がより適度なサイズとなり、滑り性をより高めることができる。また、このような十分な解繊が進んでいる第1繊維を用いることで、繊維の柔軟性が高まり、塗膜強度の低下を抑えることなどができる。なお、「保水度(%)」はJAPAN TAPPI No.26に準拠して測定される値である。
【0042】
上記第1繊維の製造方法は特に限定されるものではなく、例えばパルプを解繊することで得ることができる。例えば水分散状態のパルプを機械的処理による解繊(叩解)に付してよく、酵素処理、酸処理等の化学的処理による解繊に付してもよい。
【0043】
上記第1繊維(粗繊維)の樹脂100質量部に対する含有量としては、1質量部以上50質量部以下が好ましい。この含有量の下限としては、3質量部がより好ましく、5質量部がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、30質量部がより好ましい。上記第1繊維の含有量を上記下限以上とすることで、得られる塗膜の滑り性等をさらに高めることができる。一方、上記第1繊維の含有量を上記上限以下とすることで、塗布性等を高めることができる。
【0044】
本実施形態に係る水性塗料のセルロース繊維は、レーザー回折法により測定される体積基準の疑似粒度分布曲線において5μm以上25μm以下の範囲に最頻値を有する第2繊維を含有することが好ましい。当該サイズの第2繊維を含有することにより、塗膜の耐摩耗性を高めることができる。このような繊維は、機械的な微細化処理により得ることができる。機械的な微細化処理は、セルロース繊維を微細化できる公知の装置(グラインダーや高圧ホモジナイザー等)を使用することが好ましい。微細化処理の前に、機械的な粗解繊処理を施す、または化学的前処理を施す、若しくはその両方による前処理を施しても良い。
【0045】
上記のようなサイズを有する第2繊維は、繊維幅がナノサイズ(1nm以上1000nm以下)のセルロース微細繊維の状態となっており、一般的にセルロースナノファイバーと称される。第2繊維、すなわちセルロースナノファイバーは、水分散状態でレーザー回折法により測定される擬似粒度分布曲線において1つのピークを有することが好ましい。単一のピークを有するセルロースナノファイバーは、十分な微細化が進行しており、耐摩耗性の向上作用をより発揮することができる。
【0046】
セルロースナノファイバーは、通常、植物原料(繊維原料)を公知の方法により解繊することにより得ることができる。以下、パルプを植物原料として用いた場合のセルロースナノファイバーの製造方法を説明するが、パルプ以外の植物原料の場合も、同様の方法でセルロースナノファイバーを得ることができる。
【0047】
セルロースナノファイバーの製造方法としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば水分散状態のパルプを機械的処理による解繊に付してよく、酵素処理、酸処理等の化学的処理による解繊に付してもよいが、機械的処理により解繊することが好ましい。パルプを機械的処理により解繊することで、セルロースナノファイバーをより容易かつ確実に得ることができる。なお、酸変性を伴わない方法で第1繊維(粗繊維)及び第2繊維(セルロースナノファイバー)を得ることにより、セルロース繊維の耐熱性を高めることができる。
【0048】
機械的処理による解繊方法としては、例えばパルプを回転する砥石間で磨砕するグラインダー法、高圧ホモジナイザーを用いた対向衝突法、ボールミル、ロールミル、カッターミル等を用いる粉砕法などが挙げられる。通常、パルプが解繊されて得られるセルロースナノファイバーが所望のサイズになるまで、解繊処理が繰り返し行われる。
【0049】
なお、パルプは解繊の前に予備叩解に付してもよい。予備叩解(機械的前処理)は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。具体的な方法の例としては、段階的に解繊を進めることが好ましい。特に未叩解の原料パルプをナイヤガラビーター等のいわゆる叩解設備にて予め、ろ水度(カナディアンフリーネス)を出発原料の30%以下まで予備叩解処理した後、回転する砥石間で磨砕するグラインダー法等にてセルロースナノファイバーが得られるまで解繊処理することが好ましい。
【0050】
また、パルプには、解繊の前に化学的な前処理を施してもよい。この化学的な前処理としては、硫酸等の酸や、酵素などを用いた加水分解処理などを挙げることができる。このように化学的な前処理を施すことで、機械的又は化学的な解繊処理により、効率的にセルロースナノファイバーを得ることができる。
【0051】
セルロースナノファイバーの保水度としては、例えば250%以上500%以下であることが好ましい。保水度が上記下限未満の場合は、十分に微細化されたセルロースナノファイバーとなっていない場合がある。一方、保水度が上記上限を超える場合は、製造コストがかかりすぎるおそれがある。
【0052】
上記セルロース繊維が上記第1繊維(粗繊維)と上記第2繊維(セルロースナノファイバー)とを同時に含むことが好ましい。このようなサイズの異なる2種類のセルロース繊維を含有することにより、滑り性と耐摩耗性とを共に良好に高めることができる。この理由は定かでは無いが、比較的サイズが大きい第1繊維(粗繊維)の存在によって、表面に適度な凹凸が形成されることで滑り性が高まると共に、微細な第2繊維(セルロースナノファイバー)の存在によって、緻密な層が密着性高く形成される結果、耐摩耗性が高まることによることなどが推察される。
【0053】
上記セルロース繊維全体のレーザー回折法により測定される体積基準の疑似粒度分布曲線が、50μm以上の範囲に観測されるピーク(a)と、5μm以上25μm以下の範囲に観測されるピーク(b)とを有することが好ましい。このような水性塗料によっても、サイズの異なる2種の繊維を含有することにより、滑り性と耐摩耗性とを共に良好に高めることができる。
【0054】
上記第1繊維(粗繊維)と第2繊維(セルロースナノファイバー)とを含有する場合の混合比としては、第1繊維と第2繊維との質量の合計100質量部に対し、第1繊維(粗繊維)が10〜90質量部であることが好ましい。第1繊維と第2繊維との混合比を上記範囲とすることにより、滑り性と耐摩耗性とをより両立させて高めることができる。なお、滑り性を特に高めるためには、全セルロース繊維100質量部に対する第1繊維の含有量は、50質量部以上であってよく、70質量部以上であってよく、90質量部以上であってよい。
【0055】
上記セルロース繊維全体の樹脂100質量部に対する含有量としては、1質量部以上50質量部以下が好ましい。この含有量の下限としては、3質量部がより好ましく、5質量部がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、30質量部がより好ましい。上記セルロース繊維全体の含有量を上記下限以上とすることで、得られる塗膜の滑り性や耐摩耗性等をさらに高めることができる。一方、上記この含有量を上記上限以下とすることで、塗布性等を高めることができる。
【0056】
セルロース繊維のカルボキシ基の含有量が0.1mmol/g以下であることが好ましい。セルロースナノファイバーは、製造の際に酸変性等の変性処理がなされるものもある。しかし、酸変性処理がなされたセルロースナノファイバーは、カルボキシ基の存在により耐熱性が低下するため、耐熱性の点からは酸変性処理がされていないことが好ましい。このため、セルロース繊維のカルボキシ基の含有量が0.1mmol/g以下であることで、耐熱性を高めることができる。セルロース繊維のカルボキシ基の含有量が0.1mmol/g以下である場合、例えば200〜250℃程度の加熱に対しても、十分な耐熱性を発揮することができる。
【0057】
(その他の成分)
本実施形態の水性塗料は、上記成分に加えて、必要に応じて他の成分を含んでもよい。他の成分として、例えば、顔料、その他水性樹脂、造膜助剤、表面調整剤、防腐剤、防かび剤、消泡剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、pH調整剤などが挙げられる。
【0058】
(水性塗料の調製方法)
水性塗料の調製法としては特に限定されず、上述した各成分を混合し、攪拌機などにより攪拌することによって調製することができる。なお、第1繊維と第2繊維とを用いる場合、別々に製造した第1繊維と第2繊維とを所望する混合比で混合することができる。各成分の分散性に応じて、攪拌機の他、水、界面活性剤または分散剤などを含むビヒクルにサンドグラインドミルなどを用いて予め分散させたものを加えることもできる。
【0059】
<塗工物>
本発明の他の実施形態に係る塗工物は、基材、及びこの基材の表面に積層される塗膜を備える塗工物であって、上記塗膜が、当該水性塗料から形成されていることを特徴とする。当該塗工物によれば、塗膜が上記水性塗料から形成されているため、良好な滑り性等を発揮することができる。
【0060】
本実施形態の水性塗料を適用する基材としては特に限定されず、例えば、鉄、ステンレス等及びその表面処理物等の金属基材、石膏類等のセメント基材、ポリエステル類、アクリル類等のプラスチック系基材等を挙げることが出来る。また、これらの基材からなる建材、構造物等の建築用各種被塗物、自動車車体、部品等の自動車工業用各種被塗物、電化製品、電子部品等の工業用分野の各種被塗物を挙げることができる。また、当該水性塗料は上記の各被塗物の改装時にも塗布することができる。
【0061】
自動車用ウェザーストリップは、通常、エチレンとプロピレンと少量のジエンとの共重合体であるエラストマー(EPDMゴム)から形成されており、このEPDMゴムは非極性かつ疎水性である。このような、EPDMゴムに対して、当該水性塗料は、滑り性等に優れる塗膜を形成することができる。
【0062】
当該水性塗料を用いる塗工物の作製方法は、その塗装方法及び乾燥条件については特に限定されず、一般によく知られたものをそれぞれ適用することが可能である。また、当該水性塗料は種々の用途に利用可能であるが、特に常温乾燥から加熱乾燥条件が好ましい。なお、加熱乾燥とは、通常80℃程度までの加熱による乾燥を意味するものであるが、例えば、250℃程度までの加熱による乾燥であってもよい。
【実施例】
【0063】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0064】
<評価方法>
実施例及び比較例の各種物性は、以下の評価方法に準じて測定した。
【0065】
(擬似粒度分布曲線)
ISO−13320(2009)に準拠して、粒度分布測定装置として堀場製作所の粒度分布測定装置「LA−960S」を用い、分散媒である水に分散させて超音波処理した分散液について測定し、最頻径を取得した。ここで測定される「最頻径」は、上述した擬似粒度分布曲線の最頻値に該当するものである。
【0066】
[実施例1]
(セルロース繊維の準備)
原料パルプ(広葉樹パルプ(LBKP):水分98質量%)に対し、ナイヤガラビーターを用いて2時間30分かけて叩解を行い、遠心分離機で濃縮することで、セルロース繊維の水分散液(濃度11.2質量%)を得た。この水分散液に含まれるセルロース繊維は、レーザー回折を用いた粒度分布測定の疑似粒度分布において3つのピークを有し、最頻値が74μmの第1繊維であった。JAPAN TAPPI No.26に準拠して測定した第1繊維の保水度は200%であった。
【0067】
(水性塗料の調製)
水性硬化型ウレタン樹脂溶液100質量部及び上記第1繊維(粗繊維)2質量部を水160質量部に分散させ、水性塗料を調製した。水性塗料中の固形分濃度は14質量%であった。また、硬化型ウレタン樹脂100質量部に対する第1繊維(粗繊維)の含有量は、6質量部であった。
【0068】
[比較例1]
水性塗料の調製の際に、第1繊維(粗繊維)を配合量しなかったこと以外は、実施例1と同様に水性塗料を調製した。
【0069】
<評価>
(耐摩耗性試験)
耐摩耗性は、図1に示す耐摩耗性試験用ガラス摩耗子(t=3.5mm)を備えた学振式摩耗試験器(ストローク:150mm、スピード:60回/分)を用いて試験し、評価用塗装サンプルの塗装面が摩耗あるいは剥離し、基材が露出したときの回数を調べた。この回数が多いほど塗料の耐摩耗性が優れていることを示す。評価用塗装サンプルは、基材としてのスポンジ上に水性塗料を乾燥後の厚みが規定値となるように塗布し、その後、通風オーブンで乾燥させることにより作製した。評価結果を表1に示す。
【0070】
(滑り性試験)
静止摩擦係数及び動摩擦係数を以下の手順で求めた。ヘイドン試験器(HEIDON TRIBOGEAR TYPE32、測定子:ガラス時計皿、荷重:20N)を用い、摺動速度1000mm/minにて2回摺動させた後、3回目に摺動させた測定値を取得した。これらの係数が小さいほど塗料の滑り性が優れていることを示す。評価用塗装サンプルは、基材としてのスポンジ上に水性塗料を乾燥後の厚みが規定値となるように塗布し、その後、通風オーブンで乾燥させることにより作製した。評価結果を表1に示す。
【0071】
【表1】
【0072】
表1に示されるように、実施例1においては、比較例1と比べて、得られる塗膜の滑り性及び耐摩耗性が良好であった。
【0073】
[実施例2〜5](併用効果の確認)
原料パルプ(晒サーモメカニカルパルプ(BTMP):水分98質量%)に対し、ナイヤガラビーターを用いて2時間30分かけて予備叩解を行った。次いで、石臼型分散機(増幸産業社の「スーパーマスコロイダー」)を用いた解繊処理を3回施し、遠心分離機で濃縮することで、第2繊維としてセルロースナノファイバーの水分散液(濃度14.7質量%)を得た。この水分散液に含まれる第2繊維(セルロースナノファイバー)は、レーザー回折を用いた粒度分布測定の疑似粒度分布において1つのピークを有し、最頻値は20μmであった。
【0074】
表2に示す配合比となるように、第1繊維(粗繊維)と第2繊維(セルロースナノファイバー)とを併用、又は一方のみを用いた塗料を調製した。具体的には、上記水性硬化型ウレタン樹脂溶液100質量部及び第1繊維と第2繊維との合計質量10質量部を水160質量部に分散させ、水性塗料を調製した。水性塗料中の固形分濃度は16質量%であった。また、硬化型ウレタン樹脂100質量部に対する第1繊維と第2繊維との合計含有量は、29質量部であった。
【0075】
上記と同様の方法で、耐摩耗性試験及び滑り性試験を行った。結果を表2に示す。なお、あわせて比較例1の結果も表2に再掲する。
【0076】
【表2】
【0077】
表2より、第1繊維と第2繊維とを併用することで、滑り性及び耐摩耗性の最適なバランスをとれることができることなどが示唆される。
【産業上の利用可能性】
【0078】
本発明の水性塗料により得られる塗膜は、下塗り処理などの前処理を行わなくてもEPDMゴムとの密着性が良好でかつ滑り性に優れており、自動車用ウェザーストリップ用塗料として最適である。
図1