特許 6880179 ガスセンサ素子およびガスセンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6880179

(24)【登録日】2021年5月7日

(45)【発行日】2021年6月2日

(54)【発明の名称】ガスセンサ素子およびガスセンサ

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/409 20060101AFI20210524BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/409 100

【請求項の数】3

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2019-520169(P2019-520169)

(86)(22)【出願日】2018年11月8日

(86)【国際出願番号】JP2018041529

(87)【国際公開番号】WO2019130849

(87)【国際公開日】20190704

【審査請求日】2020年7月21日

(31)【優先権主張番号】特願2017-253970(P2017-253970)

(32)【優先日】2017年12月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004547

【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000578

【氏名又は名称】名古屋国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 和真

【審査官】 黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】 特表平０６−５０４３６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−２２３４９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−１１９７５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２７６５３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２５６１１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４１９９４２５（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／４０９

Ｇ０１Ｎ ２７／４１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸素イオン伝導性を有する固体電解質体と、
前記固体電解質体上に配置されて被測定ガスに晒される測定電極と、
前記固体電解質体上に配置されて基準ガスに晒される基準電極と
を備えて、前記被測定ガスに含まれる特定ガスを検出するガスセンサ素子であって、
前記測定電極の少なくとも一部を覆うように形成される触媒層を備え、
前記触媒層は、ロジウムと、ロジウム以外の少なくとも１つの貴金属とを含み、
前記触媒層において、前記触媒層に含まれる貴金属全体に対するロジウムの含有量は、７０ｍｏｌ％以上であり、９０ｍｏｌ％以下であるガスセンサ素子。

【請求項2】

請求項１に記載のガスセンサ素子であって、
前記触媒層の少なくとも一部を覆う多孔質保護層を備えるガスセンサ素子。

【請求項3】

請求項１または請求項２に記載のガスセンサ素子と、前記ガスセンサ素子を保持する保持部材とを備えるガスセンサ。

【発明の詳細な説明】

【関連出願の相互参照】

【0001】

本国際出願は、２０１７年１２月２８日に日本国特許庁に出願された日本国特許出願第２０１７−２５３９７０号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願第２０１７−２５３９７０号の全内容を参照により本国際出願に援用する。

【技術分野】

【0002】

本開示は、固体電解質体と一対の電極とを備えるガスセンサ素子およびガスセンサに関する。

【背景技術】

【0003】

特許文献１には、軸線方向に延びる固体電解質体と、固体電解質体上に設けられた検知電極および基準電極と、検知電極の少なくとも一部を覆う触媒層とを備えるガスセンサ素子が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１７−６７５１１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１に記載のように触媒層を備えるガスセンサ素子を長期間使用すると、ガスセンサ素子のセンサ出力が低下してしまうという問題があった。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示の一態様は、酸素イオン伝導性を有するＺｒＯ_２を含む固体電解質体と、固体電解質体上に配置されて被測定ガスに晒される測定電極と、固体電解質体上に配置されて基準ガスに晒される基準電極とを備えて、被測定ガスに含まれる特定ガスを検出するガスセンサ素子である。

【0007】

本開示のガスセンサ素子は、測定電極の少なくとも一部を覆うように形成される触媒層を備える。触媒層は、ロジウムと、ロジウム以外の少なくとも１つの貴金属とを含む。また触媒層において、触媒層に含まれる貴金属全体に対するロジウムの含有量は、３０ｍｏｌ％以上かつ１００ｍｏｌ％より少ない、好ましくは５５ｍｏｌ％以上であり９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは６０ｍｏｌ％以上であり８５ｍｏｌ％以下とする。

【0008】

このように構成された本開示のガスセンサ素子は、ガスセンサ素子を長期間使用することに起因するセンサ出力の低下を抑制し、ガスセンサ素子の耐久性を向上させることができる。

【0009】

また、本開示の一態様では、触媒層の少なくとも一部を覆う多孔質保護層を備えるようにしてもよい。これにより、本開示のガスセンサ素子は、触媒層を被測定ガスに直接晒されないようにすることができ、触媒層の劣化を抑制することができる。

【0010】

本開示の別の態様は、本開示の一態様のガスセンサ素子と、このガスセンサ素子を保持する保持部材とを備えるガスセンサである。

【0011】

このように構成された本開示のガスセンサは、本開示の一態様のガスセンサ素子を備えたガスセンサであり、本開示のガスセンサ素子と同様の効果を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】第１実施形態の酸素センサの構成を示す断面図である。

【図2】第１実施形態のガスセンサ素子の構成を示す部分断面図である。

【図3】第２実施形態の板型ガスセンサ素子の斜視図である。

【図4】第２実施形態の板型ガスセンサ素子の模式的な分解斜視図である。

【図5】第２実施形態の板型ガスセンサ素子の先端側の部分拡大断面図である。

【図6】別の実施形態のガスセンサ素子の構成を示す部分断面図である。

【符号の説明】

【0013】

２…ガスセンサ素子、２２…素子本体、２４…外側電極、２５…内側電極、２９…外側保護層、１００…板型ガスセンサ素子、１０４…基準電極、１０５…固体電解質体、１０６…測定電極、１２０…多孔質保護層、２０２…触媒層

【発明を実施するための形態】

【0014】

（第１実施形態）
以下に本開示の第１実施形態を図面とともに説明する。

【0015】

本実施形態の酸素センサ１は、図１に示すように、ガスセンサ素子２、セラミックヒータ３およびケーシング４を備える。なお、図１では、酸素センサ１の先端側が下方側で、後端側が上方側となるように示している。

【0016】

ガスセンサ素子２は、ＺｒＯ_２を主成分とする固体電解質体により軸線Ｏの方向（以下、軸線方向ＤＡ）に延びて先端が閉じた有底筒状に形成されている。セラミックヒータ３は、棒状に形成されており、ガスセンサ素子２内に配置されてガスセンサ素子２を加熱する。ケーシング４は、酸素センサ１の内部構造物を収容するとともに酸素センサ１を車両の排気管等の取付部に固定するための部材である。

【0017】

またケーシング４は、ガスセンサ素子２を保持するとともにその先端側の検出部２ａを排気管等の内部に突出させる主体金具５と、主体金具５の上部に延びてガスセンサ素子２との間で基準ガス空間を形成する外筒６とを備える。

【0018】

主体金具５は、円筒状の本体を有する。そして主体金具５は、ガスセンサ素子２を下方から支持する支持部材５１と、支持部材５１の上部に充填される滑石粉末からなる充填部材５２と、充填部材５２を上方から押圧するスリーブ５３等を内部に収容する。

【0019】

すなわち、主体金具５の先端側の内周には、内向きに突出した段部５４が設けられており、この段部５４にパッキン５５を介して支持部材５１が支持されることにより、ガスセンサ素子２が下方から支持されている。そして、支持部材５１の上側における主体金具５の内周面とガスセンサ素子２の外周面との間に充填部材５２が配置され、さらに充填部材５２の上側に筒状のスリーブ５３およびパッキン５６が順次同軸状に挿入された状態で主体金具５の後端部が内方（すなわち、図１の下方）に加締められる。これにより、充填部材５２が加圧充填され、ガスセンサ素子２が主体金具５に対してしっかりと固定される。

【0020】

また、主体金具５の先端側外周には、ガスセンサ素子２の突出部分を覆うとともに、複数の孔部を有する金属製のプロテクタ５７が溶接によって取り付けられている。プロテクタ５７は、二重構造をなしており、外側プロテクタ５８と内側プロテクタ５９とを備える。外側には、有底円筒状の外側プロテクタ５８が配置され、内側には、有底円筒状の内側プロテクタ５９が配置される。

【0021】

外筒６は、その先端開口部内に主体金具５の上部を嵌め込んだ状態で溶接が施されることにより、主体金具５に装着される。

【0022】

外筒６の後端開口部の近傍には、セラミックで筒状に形成された絶縁性のセパレータ７が挿入されている。

【0023】

セパレータ７は、その軸方向中央付近の外周面に、径方向外側に突出したフランジ部７１を有している。このセパレータ７は、フランジ部７１に係止する金属製の筒状の保持部材８を介して、外筒６の内部に保持されている。

【0024】

またセパレータ７は、後端面７２から先端面７３に向けて貫通する複数の挿入孔７４と、セラミックヒータ３の後端部３１を収容可能に先端面７３に形成された凹部７５とを備えている。そしてセパレータ７は、ガスセンサ素子２の後端の外周面からリード線１１の先端に延びる金属端子９と、ガスセンサ素子２の後端の内周面からリード線１２の先端に延びる金属端子１０とをそれぞれ異なる挿入孔７４内に収容して、金属端子９と金属端子１０との絶縁性と、金属端子９，１０と外筒６との絶縁性とを保持している。

【0025】

外筒６の後端開口部は、フッ素系樹脂製のグロメット１３により閉塞されており、このグロメット１３を貫いてリード線１１，１２が配置されている。

【0026】

ガスセンサ素子２は、先端部２１が閉塞された有底筒形状であり、軸線方向ＤＡに延びる円筒状の素子本体２２を備えている。

【0027】

素子本体２２の外周には、周方向に沿って径方向外向きに突出した素子鍔部２３が形成されている。

【0028】

図２に示すように、素子本体２２の外周面には、ガスセンサ素子２の先端部２１において、外側電極２４が形成されている。外側電極２４は、ＰｔあるいはＰｔ合金を多孔質に形成した電極である。また、素子本体２２の外周面には、外側電極２４からガスセンサ素子２の後端側へ向かって延びる図示しないリード部が形成されている。

【0029】

素子本体２２の内周面には、ガスセンサ素子２の先端部２１において、内側電極２５が形成されている。内側電極２５は、ＰｔまたはＰｔ合金を多孔質に形成した電極である。また、素子本体２２の内周面には、内側電極２５からガスセンサ素子２の後端側へ向かって延びる図示しないリード部が形成されている。

【0030】

外側電極２４と内側電極２５は、ガスセンサ素子２の先端部２１において、素子本体２２を挟み込むように配置されている。素子本体２２および一対の電極（すなわち、外側電極２４および内側電極２５）は、酸素濃淡電池を構成して、排気ガス中の酸素濃度に応じた起電力を発生させる。つまり、ガスセンサ素子２の先端部２１において、外側電極２４が排気ガスに晒され、内側電極２５が基準ガスに晒されることで、ガスセンサ素子２は、排気ガス中の酸素濃度を検出する。

【0031】

また、素子本体２２の外周面には、ガスセンサ素子２の先端部２１から素子鍔部２３の付近までの領域において、外側電極２４を覆うガス制限層２６が形成されている。ガス制限層２６は、例えばスピネル等のセラミックを多孔質に形成した層であり、溶射により形成される。ガス制限層２６は、外側電極２４に流入する排気ガスの量を制限する。

【0032】

また、素子本体２２の外周面には、ガスセンサ素子２の先端部２１において、ガス制限層２６を介して外側電極２４を覆う多孔質保護層２７が形成されている。多孔質保護層２７は、内側保護層２８と、外側保護層２９とを備える。

【0033】

内側保護層２８は、ガスセンサ素子２の先端部２１から外側電極２４よりも後端側まで延びるように形成されている。内側保護層２８は、例えばアルミナ、スピネル、ジルコニア、ムライト、ジルコンおよびコージェライトの群から選ばれる１種以上のセラミック粒子を焼成等により結合して形成することができる。

【0034】

外側保護層２９は、ガスセンサ素子２の先端部２１から内側保護層２８よりも後端側まで延びて、内側保護層２８を覆うように形成されている。外側保護層２９は、例えばアルミナ、スピネル、ジルコニア、ムライト、ジルコンおよびコージェライトの群から選ばれる１種以上のセラミック粒子を焼成して形成することができる。

【0035】

外側保護層２９には、白金（Ｐｔ）とロジウム（Ｒｈ）が含まれている。白金およびロジウムは、排気ガスに含まれる未燃ガス成分の燃焼を促進するための触媒として機能する。なお、１つの外側保護層２９に白金とロジウム両方を含むことで、外側保護層２９は、白金の酸化能力とロジウムの還元能力との両方の触媒機能を有することができる。ここで、外側保護層２９において、貴金属全体（すなわち、白金とロジウム）に対するロジウムの含有量は、３０ｍｏｌ％以上かつ１００ｍｏｌ％より少ない、好ましくは５５ｍｏｌ％以上であり９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは６０ｍｏｌ％以上であり８５ｍｏｌ％以下とする。

【0036】

次に、ガスセンサ素子２の製造方法を説明する。

【0037】

第１工程では、素子本体２２の材料である固体電解質（例えば、ジルコニア（ＺｒＯ_２）にイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）を５ｍｏｌ％添加した部分安定化ジルコニア）の材料をスラリーとし、このスラリーを、スプレードライにより乾燥造粒することで、材料粉末を得る。そして、この材料粉末をプレス加工した後に切削加工を実施することで、未焼結成形体を得る。さらに、この未焼結成形体を、例えば１５００℃で焼成することにより、素子本体２２を得る。

【0038】

第２工程では、無電解メッキ法により、素子本体２２の内周面に内側電極２５を形成する。また、無電解メッキ法により、素子本体２２の外周面に外側電極２４を形成する。

【0039】

第３工程では、溶射により、外側電極２４を覆うようにガス制限層２６を形成する。

【0040】

第４工程では、内側保護層２８の材料を含むペーストをガス制限層２６上に塗布し、焼成する。さらに、外側保護層２９の材料を含むペーストを内側保護層２８上に塗布し、焼成する。

【0041】

第５工程では、外側保護層２９の形成部分を、Ｒｈ溶液とＰｔ溶液とを混合した混合液に浸漬した後に、乾燥処理および焼成工程を施す。

【0042】

上記の各工程を実施することで、ガスセンサ素子２を製造することができる。

【0043】

ここで、白金やロジウムが未燃ガスの燃焼を促進する触媒として機能することは周知であるが、ガスセンサの使用による触媒機能の低下という問題があった。本発明者は鋭意研究の結果、ロジウムとロジウム以外の貴金属とを触媒として用いた際に、貴金属全体に対するロジウム割合と触媒機能の低下とに関係があることをつきとめた。そこで以下に、ガスセンサ素子２におけるエンジン高温耐久後のセンサ出力を評価するために実施した評価試験と、その試験結果について説明する。エンジン高温耐久とは、エンジン回転数３４００ｒｐｍで３０分、次いでエンジン回転数２８００ｒｐｍで２０分、次いでアイドリング（エンジン回転数７００ｒｐｍ）で１０分を１サイクルとし、複数サイクルを行う試験である。本試験では５０サイクルの試験結果を示す。

【0044】

本試験では、自動車の排気管に劣化触媒を取り付けるとともに、排気管における劣化触媒の下流に酸素センサ１を取り付けて、空気過剰率λが１未満（すなわち、リッチ）であるときにおける酸素センサ１のセンサ出力を測定した。

【0045】

本試験では、外側保護層２９において貴金属全体に対するロジウムの含有量が１０，２０，３０，４０，５０，５５，６０，６５，７０，８０，８５，９０，９５ｍｏｌ％に設定されたガスセンサ素子２を用いた。また、比較例としてＲｈを含有しないガスセンサ素子を用いた。貴金属全体に対するロジウムの含有量は、上記の混合液におけるＲｈ溶液およびＰｔ溶液の割合を変化させることにより調整した。

【0046】

エンジン高温耐久後のセンサ出力の評価結果を表１に記載した。表１では、評価結果として、リッチにおけるエンジン高温耐久後の酸素センサ１のセンサ出力が、エンジン高温耐久前と比較してほぼ低下しなかった場合に「◎」、出力の低下は確認できるものの小さい場合は「○」、出力の低下が確認できるものの実使用上問題ないものを「△」、実使用上問題があるレベルまで低下した場合に「×」とした。ここで、ほぼ低下しないとは、サンプル間の初期出力ばらつき内である事を意味し、実使用上問題があるとは初期と耐久後で出力低下が１０％以上あることを意味する。そして、出力の低下は確認できるものの小さい場合とは、初期と耐久後で出力低下が１０％未満であることを意味する。

【0047】

【表1】

表１の結果から、酸素イオン伝導性を有するＺｒＯ_２を含む素子本体２２と、素子本体２２上に配置されて排気ガスに晒される外側電極２４と、素子本体２２上に配置されて基準ガスに晒される内側電極２５とを備えて、さらに、外側電極２４を覆うように形成される外側保護層２９を備えるガスセンサ素子２において、外側保護層２９は、ロジウムと、白金とを含み、貴金属全体に対するロジウムの含有量が６０ｍｏｌ％以上であり８５ｍｏｌ％以下である例７から例１１は◎となり、耐久性に優れることが確認できた。また、ロジウム含有量が５５ｍｏｌ％の例６と９０ｍｏｌ％の例１２とは○となり耐久性が良いことが確認できた。さらにロジウム含有量が３０ｍｏｌ％以上であり５０ｍｏｌ％以下である例３から例５と９５ｍｏｌ％の例１３とは△となり、実使用上は問題がないことが確認できた。一方、ロジウムを含有しない比較例やロジウム含有量が１０ｍｏｌ％以上であり２０ｍｏｌ％以下である例１、例２は×となり、耐久性が悪いことが確認できた。

【0048】

以上の結果から、触媒層に含まれる貴金属全体に対するロジウムの含有量は、３０ｍｏｌ％以上かつ１００ｍｏｌ％より少ない、好ましくは５５ｍｏｌ％以上であり９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは６０ｍｏｌ％以上であり８５ｍｏｌ％以下とする。

【0049】

このように構成されたガスセンサ素子２は、ガスセンサ素子２を長期間使用することに起因するセンサ出力の低下を抑制し、ガスセンサ素子２の耐久性を向上させることができる。

【0050】

以上説明した実施形態において、素子本体２２は固体電解質体に相当し、外側電極２４は測定電極に相当し、内側電極２５は基準電極に相当し、排気ガスは被測定ガスに相当し、酸素は特定ガスに相当し、外側保護層２９は触媒層に相当する。

【0051】

（第２実施形態）
以下に本開示の第２実施形態を図面とともに説明する。

【0052】

本実施形態の板型ガスセンサ素子１００は、図３に示すように、素子本体１０１と、多孔質保護層１２０とを備える。

【0053】

素子本体１０１は、図４に示すように、酸素濃度検出セル１３０と、補強保護層１１１と、大気導入孔層１０７と、下面層１０３とを備える。なお、図４では多孔質保護層１２０の図示を省略している。

【0054】

酸素濃度検出セル１３０は、基準電極１０４と、固体電解質体１０５と、測定電極１０６とを備える。基準電極１０４および測定電極１０６は、固体電解質体１０５を挟み込むように配置されている。

【0055】

基準電極１０４は、基準電極部１０４ａと、基準リード部１０４Ｌとを備える。基準リード部１０４Ｌは、基準電極部１０４ａから固体電解質体１０５の長手方向に沿って延びるように形成されている。

【0056】

測定電極１０６は、測定電極部１０６ａと、検知リード部１０６Ｌとを備える。検知リード部１０６Ｌは、測定電極部１０６ａから固体電解質体１０５の長手方向に沿って延びるように形成されている。

【0057】

補強保護層１１１は、補強部１１２と、電極保護部１１３ａとを備える。

【0058】

補強部１１２は、固体電解質体１０５との間で検知リード部１０６Ｌを挟み込むようにして、固体電解質体１０５を保護するための板状の部材である。補強部１１２は、固体電解質体１０５と同じ材料で形成されており、板の厚さ方向に貫通する保護部配置空間１１２ａを備える。

【0059】

電極保護部１１３ａは、多孔質材料で形成されており、保護部配置空間１１２ａに配置される。電極保護部１１３ａは、固体電解質体１０５との間で測定電極部１０６ａを挟み込むようにして、測定電極部１０６ａを保護する。

【0060】

なお、本実施形態の板型ガスセンサ素子１００は、いわゆる酸素濃淡起電力式のガスセンサであり、酸素濃度検出セル１３０の電極間に生じる電圧（すなわち、起電力）の値を用いて酸素濃度を検出することができる。

【0061】

下面層１０３および大気導入孔層１０７は、固体電解質体１０５との間で基準電極１０４を挟み込むようにして、基準電極１０４に積層されている。大気導入孔層１０７は、後端側が開口する略Ｕ字状に形成されている。固体電解質体１０５、大気導入孔層１０７および下面層１０３で囲まれた内部空間は、大気導入孔１０７ｈである。基準電極１０４は、大気導入孔１０７ｈに導入される大気に晒されるように配置されている。

【0062】

このように、素子本体１０１は、下面層１０３、大気導入孔層１０７、基準電極１０４、固体電解質体１０５、測定電極１０６および補強保護層１１１が積層された積層体である。素子本体１０１は、板状に形成されている。

【0063】

基準リード部１０４Ｌの端末は、固体電解質体１０５に設けられるスルーホール１０５ａに形成される導体を介して、固体電解質体１０５上の検出素子側パッド１２１と電気的に接続されている。補強保護層１１１は、検知リード部１０６Ｌの端末よりも軸線方向（すなわち、図４における左右方向）の寸法が短く形成されている。検出素子側パッド１２１および検知リード部１０６Ｌの端末は、補強保護層１１１の後端から外部に露出し、外部回路接続用の不図示の外部端子と電気的に接続される。

【0064】

多孔質保護層１２０は、図３に示すように、素子本体１０１の先端側の全周を覆って設けられている。

【0065】

図５に示すように、多孔質保護層１２０は、素子本体１０１の先端面を含み、軸線方向（すなわち、図５における左右方向）に沿って後端側に延びるように形成されている。

【0066】

さらに多孔質保護層１２０は、軸線方向において、素子本体１０１のうち少なくとも基準電極部１０４ａおよび測定電極部１０６ａを包含する領域を覆うように形成されている。

【0067】

板型ガスセンサ素子１００は、排気ガス中に含まれるシリコンおよびリンなどの被毒物質に晒されたり、排気ガス中の水滴が付着したりすることがある。そこで、板型ガスセンサ素子１００の外表面に多孔質保護層１２０を被覆することで、被毒物質を捕捉したり、水滴が板型ガスセンサ素子１００に直接接触したりすることを抑制できる。

【0068】

固体電解質体１０５は、ジルコニア（ＺｒＯ_２）に安定化剤としてイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）またはカルシア（ＣａＯ）を添加してなる部分安定化ジルコニア焼結体から構成されている。固体電解質体１０５は、ジルコニアを主成分とし、ジルコニアの５０〜８３．３質量％が正方晶ジルコニアである。

【0069】

基準電極１０４および測定電極１０６は、Ｐｔを主成分とし、かつ単斜晶ジルコニアを含む。基準電極１０４および測定電極１０６はセラミック成分を含有してもよい。

【0070】

なお、「主成分」とは、対象となる部位（すなわち、固体電解質体１０５および測定電極１０６など）を構成する全成分に対し、５０質量％を超える成分をいう。

【0071】

多孔質保護層１２０のうち、少なくとも測定電極１０６を覆う部位は、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）およびチタニア（ＴｉＯ_２）で形成されているとともに、白金（Ｐｔ）とロジウム（Ｒｈ）が含まれている。多孔質保護層１２０において、貴金属全体（すなわち、白金とロジウム）に対するロジウムの含有量は、３０ｍｏｌ％以上かつ１００ｍｏｌ％より少ない、好ましくは５５ｍｏｌ％以上であり９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは６０ｍｏｌ％以上であり８５ｍｏｌ％以下とする。この貴金属は、排気ガスに含まれる未燃ガス成分の燃焼を促進するための触媒として機能する。なお、多孔質保護層１２０のうち、少なくとも測定電極１０６を覆う部位とは、素子本体１０１の積層方向において測定電極１０６と重なる部位をいう。

【0072】

このように板型ガスセンサ素子１００は、酸素イオン伝導性を有するＺｒＯ_２を含む固体電解質体１０５と、固体電解質体１０５上に配置されて排気ガスに晒される測定電極１０６と、固体電解質体１０５上に配置されて大気に晒される基準電極１０４とを備えて、排気ガスに含まれる酸素を検出する。

【0073】

板型ガスセンサ素子１００は、測定電極１０６を覆うように形成される多孔質保護層１２０を備える。多孔質保護層１２０は、ロジウムと、白金とを含む。また多孔質保護層１２０において、多孔質保護層１２０に含まれる貴金属全体に対するロジウムの含有量は、３０ｍｏｌ％以上かつ１００ｍｏｌ％より少ない、好ましくは５５ｍｏｌ％以上であり９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは６０ｍｏｌ％以上であり８５ｍｏｌ％以下とする。

【0074】

このように構成された板型ガスセンサ素子１００は、第１実施形態のガスセンサ素子２と同様の効果を得ることができる。

【0075】

以上説明した実施形態において、板型ガスセンサ素子１００はガスセンサ素子に相当し、固体電解質体１０５は固体電解質体に相当し、多孔質保護層１２０は触媒層に相当する。

【0076】

以上、本開示の一実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に限定されるものではなく、種々変形して実施することができる。

【0077】

例えば上記第１実施形態では、ガスセンサとして、筒型のガスセンサ素子を備えるガスセンサについて説明したが、上記第２実施形態の板型ガスセンサ素子を備えるガスセンサであってもよい。なお、板型ガスセンサ素子を備えるガスセンサは公知であるため、詳細な構成についての説明は省略する。

【0078】

また、上記実施形態では酸素濃度検知ガスセンサについて説明したが、これに限られず、例えばＮＯｘ検知等のガスセンサであってもよい。また上記実施形態では多孔質保護層が内側保護層と外側保護層とを有し、外側保護層が触媒を有していたが、これに限られず、例えば内側保護層が触媒を有していてもよいし、内側および外側保護層ともに触媒を有していてもよいし、多孔質保護層が１層で触媒を有していてもよい。また、多孔質保護層はガスセンサ素子外周面全周を覆わず、測定電極の少なくとも一部を覆えばよい。

【0079】

また上記第１実施形態では、外側保護層２９に白金とロジウムとが含まれている形態を示したが、ロジウム以外に含まれる貴金属としては、白金以外の貴金属が含まれているようにしてもよい。白金以外の貴金属として、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）およびイリジウム（Ｉｒ）が挙げられる。パラジウム、ルテニウム、イリジウムはいずれも白金と同様の触媒機能を有する。また、外側保護層２９に、ロジウム以外の貴金属が２つ以上含まれるようにしてもよい。例えば、外側保護層２９に白金とパラジウムとロジウムとが含まれるようにしてもよい。なお、外側保護層２９に、ロジウムを含め、３つ以上の貴金属が含まれる場合も、貴金属全体に対するロジウム含有量を本開示のように規定することで、ロジウムと白金を含む場合と同等の効果が得られる。

【0080】

また上記第１実施形態では、外側保護層２９に白金とロジウムとが含まれている形態を示したが、図６に示すように、白金とロジウムとが含まれている触媒層を多孔質保護層で覆うようにしてもよい。

【0081】

図６に示すガスセンサ素子２では、素子本体２２の外周面において、外側電極２４と、ガス制限層２０１、触媒層２０２および多孔質保護層２０３が形成されている。

【0082】

ガス制限層２０１は、ガス制限層２６と同様に、例えばスピネル等のセラミックを多孔質に形成した層である。ガス制限層２０１は、ガスセンサ素子２の先端部２１から外側電極２４よりも後端側まで延びて、外側電極２４を覆うように形成されている。

【0083】

触媒層２０２は、貴金属が担持された金属酸化物粒子と、貴金属が担持された金属酸化物粒子により形成された顆粒体とにより形成された層である。触媒層２０２は、ガスセンサ素子２の先端部２１からガス制限層２０１よりも後端側まで延びて、ガス制限層２０１を覆うように形成されている。触媒層２０２には、貴金属として、白金とロジウムとが含まれている。触媒層２０２において、貴金属全体（すなわち、白金とロジウム）に対するロジウムの含有量は、３０ｍｏｌ％以上かつ１００ｍｏｌ％より少ない、好ましくは５５ｍｏｌ％以上であり９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは６０ｍｏｌ％以上であり８５ｍｏｌ％以下とする。

【0084】

多孔質保護層２０３は、ガスセンサ素子２の先端部２１から触媒層２０２よりも後端側まで延びるように形成されている。多孔質保護層２０３は、例えばアルミナ、スピネル、ジルコニア、ムライト、ジルコンおよびコージェライトの群から選ばれる１種以上のセラミック粒子を焼成等により結合して形成することができる。

【0085】

このように構成されたガスセンサ素子２は、触媒層２０２を覆い、内部を排気ガスが通過可能に形成された多孔質保護層２０３を備える。これにより、ガスセンサ素子２は、触媒層２０２を排気ガスに直接晒されないようにすることができ、触媒層２０２の劣化を抑制することができる。

【0086】

上記各実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記各実施形態の構成の一部を、省略してもよい。また、上記各実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。なお、請求の範囲に記載の文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】