特許 6939570 偏光板の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6939570

(24)【登録日】2021年9月6日

(45)【発行日】2021年9月22日

(54)【発明の名称】偏光板の製造方法

(51)【国際特許分類】

   G02B 5/30 20060101AFI20210909BHJP

   C08K 5/10 20060101ALI20210909BHJP

   C08F 297/04 20060101ALI20210909BHJP

   B29C 55/04 20060101ALI20210909BHJP

   B32B 7/023 20190101ALI20210909BHJP

   C08L 53/02 20060101ALI20210909BHJP

【ＦＩ】

   G02B5/30

   C08K5/10

   C08F297/04

   B29C55/04

   B32B7/023

   C08L53/02

【請求項の数】5

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2017-563776(P2017-563776)

(86)(22)【出願日】2017年1月10日

(86)【国際出願番号】JP2017000432

(87)【国際公開番号】WO2017130681

(87)【国際公開日】20170803

【審査請求日】2019年10月7日

(31)【優先権主張番号】特願2016-16379(P2016-16379)

(32)【優先日】2016年1月29日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000229117

【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002147

【氏名又は名称】特許業務法人酒井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】眞島 啓

(72)【発明者】

【氏名】猪股 貴道

【審査官】 内田 靖恵

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−２０６６６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２８３０１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５００３７７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ５３／０２

Ｃ０８Ｋ ５／１０−５／１２

Ｃ０８Ｋ ５／５２１

Ｃ０８Ｋ ５／０１

Ｃ０８Ｆ ２９７／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

偏光子及び保護フィルムを備える偏光板の製造方法であって、
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］と、可塑剤とを含む、樹脂組成物から形成されたフィルムと、偏光子材料フィルムとを、８０℃以下の延伸温度にて共に延伸する工程を含み、
前記ブロック共重合体水素化物［Ｄ］は、
芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［Ｉ］を主成分とする重合体ブロック［Ａ］と、
芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［Ｉ］及び鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位［ＩＩ］を主成分とする重合体ブロック［Ｂ］と
からなるブロック共重合体［Ｃ］を水素化したブロック共重合体水素化物であって、
（ｉ）ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ／ｗＢ）が４５／５５〜８５／１５であり、ここでｗＡは前記重合体ブロック［Ａ］が前記ブロック共重合体［Ｃ］に占める重量分率であり、ｗＢは前記重合体ブロック［Ｂ］が前記ブロック共重合体［Ｃ］に占める重量分率であり、
（ｉｉ）ｗ［ＩＢ］とｗ［ＩＩＢ］との比（ｗ［ＩＢ］／ｗ［ＩＩＢ］）が４５／５５〜５５／４５であり、ここでｗ［ＩＢ］は前記重合体ブロック［Ｂ］に占める前記繰り返し単位［Ｉ］の重量分率であり、ｗ［ＩＩＢ］は前記重合体ブロック［Ｂ］に占める前記繰り返し単位［ＩＩ］の重量分率であり、
（ｉｉｉ）前記ブロック共重合体水素化物［Ｄ］は、前記ブロック共重合体［Ｃ］の全不飽和結合の９０％以上が水素化されたものであり、
前記樹脂組成物における前記可塑剤の割合は、前記ブロック共重合体水素化物［Ｄ］１００重量部に対して、０．２重量部以上、３０重量部以下であり、
前記保護フィルムは、Ｒｅが２０ｎｍ以下であり、Ｒｔｈが−１０ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、
製造方法。

【請求項2】

前記延伸が、自由端一軸延伸を、温度５０℃〜８０℃、倍率１．２〜６．０の範囲で行うことを含み、前記保護フィルムに発現する複屈折が０．００１以下である、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ／ｗＢ）が５５／４５〜８５／１５である、請求項１又は２に記載の製造方法。

【請求項4】

前記樹脂組成物の熱変形温度が、１１５℃以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項5】

前記可塑剤が、エステル系可塑剤、脂肪族炭化水素系ポリマー、又はこれらの混合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、偏光板の製造に有用に用いうる樹脂組成物及びフィルム、並びに偏光板に関する。

【背景技術】

【0002】

液晶表示装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置等の表示装置としては、従来より表示面積が大きく、重量が軽く、且つ厚みが薄いものが求められている。そのため、表示装置を構成するパネルも、従来より薄いものが求められている。

【0003】

表示装置には、偏光子及び偏光子を保護する保護フィルムを備える偏光板が一般的に用いられる。薄い表示装置を構成するために、偏光板も、より薄いものが求められている。特に、偏光子として一般的に用いられるポリビニルアルコール等の材料は、表示装置の使用環境において収縮することがあるため、薄く面積が大きい表示装置においては、そのような収縮による反りが問題となりうる。したがって、厚み１０μｍ以下といった薄い偏光子を採用することにより、偏光子の厚みの低減自体による表示装置の厚みの低減に加え、そのような反りの発生の低減も期待できる。

【0004】

ところが、従来の製造方法で、そのような薄いポリビニルアルコールの偏光子を製造しようとした場合、偏光子の溶断が頻発する。そこで、偏光子の溶断を防ぎ、且つ薄い偏光子を含む偏光板を製造する方法として、いくつかの方法が提案されている。例えば特許文献１は、非結晶ポリエチレンテレフタレートなどの基材とポリビニルアルコール層とを貼合して複層フィルムとし、かかる複層フィルムを、湿式延伸を含む偏光子の製造工程に供し、その後基材を剥離する方法が開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１５−２１５６１０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１に記載の方法では、基材を剥離した後に廃棄することになるため、生産の効率が悪い。

【0007】

生産の効率を高めるため、基材を偏光子から剥離せず、製品においてそのまま偏光子保護フィルムとして用いることが考えられる。しかしながら、そのためには、湿式延伸を含む偏光子の製造工程を経てもなお、偏光子保護フィルムとして用いうる光学的性質を発現することができる基材が必要となる。具体的には、湿式延伸における、５０〜１００℃において１．２〜６．０倍の延伸を行うといった操作を経てもなお、位相差の発現性が十分に低い材料が求められる。そのような基材の材料は、これまで見出されていなかった。

【0008】

従って、本発明は、効率的な偏光板の製造を可能とする樹脂組成物及びフィルム、並びに効率的な製造が可能な偏光板を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題を解決するために検討を行った結果、本発明者は、特定のブロック共重合体と可塑剤とを含む樹脂組成物が、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
従って、本発明によれば、下記〔１〕〜〔９〕が提供される。

【0010】

〔１〕 ブロック共重合体水素化物［Ｄ］と、可塑剤とを含む、樹脂組成物であって、
前記ブロック共重合体水素化物［Ｄ］は、
芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［Ｉ］を主成分とする重合体ブロック［Ａ］と、
芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［Ｉ］及び鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位［ＩＩ］を主成分とする重合体ブロック［Ｂ］と
からなるブロック共重合体［Ｃ］を水素化したブロック共重合体水素化物であって、
（ｉ）ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ／ｗＢ）が４５／５５〜８５／１５であり、ここでｗＡは前記重合体ブロック［Ａ］が前記ブロック共重合体［Ｃ］に占める重量分率であり、ｗＢは前記重合体ブロック［Ｂ］が前記ブロック共重合体［Ｃ］に占める重量分率であり、
（ｉｉ）ｗ［ＩＢ］とｗ［ＩＩＢ］との比（ｗ［ＩＢ］／ｗ［ＩＩＢ］）が４０／６０〜５５／４５であり、ここでｗ［ＩＢ］は前記重合体ブロック［Ｂ］に占める前記繰り返し単位［Ｉ］の重量分率であり、ｗ［ＩＩＢ］は前記重合体ブロック［Ｂ］に占める前記繰り返し単位［ＩＩ］の重量分率であり、
（ｉｉｉ）前記ブロック共重合体水素化物［Ｄ］は、前記ブロック共重合体［Ｃ］の全不飽和結合の９０％以上が水素化されたものである、
樹脂組成物。
〔２〕 熱変形温度が、１１５℃以下である、〔１〕に記載の樹脂組成物。
〔３〕 前記可塑剤が、エステル系可塑剤、脂肪族炭化水素系ポリマー、又はこれらの混合物である、〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂組成物。
〔４〕 〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物から形成されたフィルム。
〔５〕 延伸フィルムである、〔４〕に記載のフィルム。
〔６〕 自由端一軸延伸を、温度５０℃〜１００℃、倍率１．２〜６．０の範囲で行うことで、発現する複屈折が０．００１以下となりうる、請求項４又は５に記載のフィルム。
〔７〕 自由端一軸延伸を、温度５０℃〜１００℃、倍率１．２〜６．０の範囲で行うことで、最大張力が１０Ｎ／１０ｍｍ以下となりうる、請求項４〜６のいずれか１項に記載のフィルム。
〔８〕 Ｒｅが２０ｎｍ以下であり、Ｒｔｈが−１０ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、〔５〕に記載のフィルム。
〔９〕 〔４〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のフィルムを保護フィルムとして備える、偏光板。

【発明の効果】

【0011】

本発明の樹脂組成物から形成された本発明のフィルムは、湿式延伸を含む偏光子の製造工程を経てもなお、位相差の発現性が十分に低い材料としうるので、高品質な偏光板の効率的な製造を可能とする。また、本発明の偏光板によれば、高品質な偏光板の効率的な製造が可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。
なお、本願において、「長尺状」のフィルムとは、フィルムの幅に対して、５倍以上の長さを有するものをいい、好ましくは１０倍若しくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻き取られて保管又は運搬される程度の長さを有するものをいう。フィルムの幅に対する長さの割合の上限は、特に限定されないが、例えば１００，０００倍以下としうる。
本願において、ある層又はフィルムの面内レターデーションＲｅ及び厚み方向のレターデーションＲｔｈは、式Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ及びＲｔｈ＝［｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２｝−ｎｚ］×ｄに従って算出する。ｎｘは、測定対象の面内の遅相軸方向の屈折率（面内の最大屈折率）であり、ｎｙは、測定対象の面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率であり、ｎｚは、測定対象の厚み方向の屈折率であり、ｄは、測定対象の厚み（ｎｍ）である。測定波長は、別に断らない限り、５９０ｎｍとする。

【0013】

〔１．樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物は、特定のブロック共重合体水素化物［Ｄ］と、可塑剤とを含む、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］は、ブロック共重合体［Ｃ］の水素化物である。ブロック共重合体［Ｃ］は、特定の重合体ブロック［Ａ］と重合体ブロック［Ｂ］とからなる共重合体である。

【0014】

〔１．１．重合体ブロック［Ａ］〕
重合体ブロック［Ａ］は、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［Ｉ］を主成分とする。
重合体ブロック［Ａ］中の、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［Ｉ］の含有量は、通常９８重量％以上、好ましくは９９重量％以上である。

【0015】

重合体ブロック［Ａ］の、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［Ｉ］以外の繰り返し単位の例としては、鎖状共役ジエン由来の繰り返し単位［ＩＩ］及び／又はその他のビニル化合物（即ち、ビニル化合物であって、且つ芳香族ビニル化合物でも鎖状共役ジエン化合物でも無い化合物）由来の繰り返し単位［ＩＩＩ］が挙げられる。その含有量は、２重量％以下、好ましくは１重量％以下である。重合体ブロック［Ａ］中の繰り返し単位［ＩＩ］及び／又は繰り返し単位［ＩＩＩ］の含有量を、かかる少ない範囲とすることにより、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］のハードセグメントのガラス転移温度Ｔｇ２を高い値に保つことができる。これにより、本発明の樹脂組成物の耐熱性を、良好なものとすることができる。

【0016】

〔１．２．重合体ブロック［Ｂ］〕
重合体ブロック［Ｂ］は、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［Ｉ］及び鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位［ＩＩ］を主成分とする。

【0017】

重合体ブロック［Ｂ］に占める繰り返し単位［Ｉ］の重量分率ｗ［ＩＢ］、及び重合体ブロック［Ｂ］に占める繰り返し単位［ＩＩ］の重量分率をｗ［ＩＩＢ］は、所定の比率を有する。即ち、ｗ［ＩＢ］とｗ［ＩＩＢ］との比（ｗ［ＩＢ］／ｗ［ＩＩＢ］）は、４０／６０以上、好ましくは４５／５５以上、より好ましくは５０／５０以上であり、一方５５／４５以下、好ましくは５４／４６以下、より好ましくは５３／４７以下である。

【0018】

ｗ［ＩＢ］／ｗ［ＩＩＢ］が前記範囲内であることにより、樹脂組成物を、湿式延伸を含む偏光子の製造工程を経てもなお、位相差の発現性が十分に低い材料とすることができる。また、重合体ブロック［Ｂ］中の繰り返し単位［Ｉ］の相対的な比率が前記下限以上であることにより、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］のソフトセグメントのガラス転移温度Ｔｇ１を高い値に保つことができる。これにより、本発明の樹脂組成物の耐熱性を、良好なものとすることができる。一方、重合体ブロック［Ｂ］中の繰り返し単位［Ｉ］の相対的な比率が前記上限以下であることにより、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］のＴｇ１とＴｇ２の区別を明瞭としうる。かかるブロックを採用した場合は、本発明の樹脂組成物がそれぞれのブロックに起因する２つの別々のガラス転位温度（Ｔｇ）を示し、それにより樹脂組成物の耐熱性を良好なものとすることができる。

【0019】

重合体ブロック［Ｂ］中の、繰り返し単位［Ｉ］及び繰り返し単位［ＩＩ］の合計含有量は、９５重量％以上、好ましくは９７重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。

【0020】

重合体ブロック［Ｂ］中の、繰り返し単位［Ｉ］及び繰り返し単位［ＩＩ］以外の成分の例としては、その他のビニル化合物由来の繰り返し単位［ＩＩＩ］が挙げられる。その含有量は、５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。重合体ブロック［Ｂ］中の繰り返し単位［Ｉ］及び繰り返し単位［ＩＩ］の含有割合を上記範囲にすることにより、本発明のブロック共重合体水素化物［Ｄ］及びそれからなる延伸フィルムは機械的強度と柔軟性を維持し、位相差変化に対する耐熱性が改善される。

【0021】

〔１．３．芳香族ビニル化合物〕
繰り返し単位［Ｉ］は、芳香族ビニル化合物由来の単位である。本願において、ある化合物由来の単位とは、その化合物の重合により得られる構造を有する単位である。芳香族ビニル化合物の例としては、スチレン；α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレンなどの、置換基として炭素数１〜６のアルキル基を有するスチレン類；４−クロロスチレン、ジクロロスチレン、４−モノフルオロスチレンなどの、置換基としてハロゲン原子を有するスチレン類；４−メトキシスチレンなどの、置換基として炭素数１〜６のアルコキシ基を有するスチレン類；４−フェニルスチレンなどの、置換基としてアリール基を有するスチレン類；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンなどのビニルナフタレン類；などが挙げられる。これらの中でも、吸湿性の観点から、スチレン、置換基として炭素数１〜６のアルキル基を有するスチレン類などの、極性基を含有しない芳香族ビニル化合物が好ましく、工業的な入手の容易さから、スチレンが特に好ましい。

【0022】

〔１．４．鎖状共役ジエン系化合物〕
繰り返し単位［ＩＩ］は、鎖状共役ジエン系化合物由来の単位である。鎖状共役ジエン系化合物の例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。なかでも、吸湿性の観点から、極性基を含有しない鎖状共役ジエン系化合物が好ましく、工業的な入手の容易さから、１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。

【0023】

〔１．５．その他のビニル系化合物〕
繰り返し単位［ＩＩＩ］は、ビニル化合物であって、且つ芳香族ビニル化合物でも鎖状共役ジエン化合物でも無い化合物由来の繰り返し単位である。そのような化合物の例としては、鎖状オレフィン化合物、環状オレフィン化合物、不飽和の環状酸無水物、不飽和イミド化合物などが挙げられる。これらの化合物は、ニトリル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、又はハロゲン原子を置換基として有していてもよい。

【0024】

これらの中でも、吸湿性の観点から、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテンなどの、１分子当たりの炭素数２〜２０の鎖状オレフィン化合物；ビニルシクロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルネンなどの、１分子当たりの炭素数５〜２０の環状オレフィン化合物；などの、極性基を含有しないものが好ましく、１分子当たりの炭素数２〜２０の鎖状オレフィン化合物がより好ましく、エチレン、プロピレンが特に好ましい。

【0025】

〔１．６．ブロック共重合体［Ｃ］〕
好ましい例において、１分子のブロック共重合体［Ｃ］が有する重合体ブロック［Ａ］及び重合体ブロック［Ｂ］の数は、通常、重合体ブロック［Ａ］が２つであり、且つ重合体ブロック［Ｂ］が１つである。従ってブロック共重合体［Ｃ］は通常［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］のトリブロック構造を有する。但しブロック共重合体［Ｃ］はトリブロック構造を有するものに限定されず、例えば［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］のペンタブロック構造を有するものであってもよい。

【0026】

１分子のブロック共重合体［Ｃ］が２つの重合体ブロック［Ａ］を有する場合、これらは、互いに同じであっても、相異なっていても良い。１分子のブロック共重合体［Ｃ］が有する２つの重合体ブロック［Ａ］の重量平均分子量は同一でも相異なってもよい。重合体ブロック［Ａ］の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）は、各々３，０００〜９０，０００、好ましくは３，５００〜８０，０００、より好ましくは４，０００〜６０，０００である。

【0027】

重合体ブロック［Ａ］のＭｗ（Ａ）が３，０００以上であることにより、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の機械的強度を良好なものとすることができる。一方重合体ブロック［Ａ］のＭｗ（Ａ）が９０，０００以下であることにより、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の溶融成形性を良好なものとすることができる。

【0028】

ブロック共重合体［Ｃ］中の、重合体ブロック［Ａ］がブロック共重合体［Ｃ］に占める重量分率ｗＡと、重合体ブロック［Ｂ］がブロック共重合体［Ｃ］に占める重量分率ｗＢは、所定の比率を有する。即ち、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ／ｗＢ）は、４５／５５以上、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは５５／４５以上であり、一方８５／１５以下、好ましくは８０／２０以下、より好ましくは７５／２５以下である。ｗＡ／ｗＢが前記範囲内であることにより、樹脂組成物を、湿式延伸を含む偏光子の製造工程を経てもなお、位相差の発現性が十分に低い材料とすることができる。また、ｗＡ／ｗＢを前記上限以下とすることにより、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］に柔軟性を付与し、良好な機械的強度を付与することができる。ｗＡ／ｗＢを前記下限以上とすることにより、良好な耐熱性を付与することができる。

【0029】

ブロック共重合体［Ｃ］の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、好ましくは５０，０００以上、より好ましくは５５，０００以上、さらにより好ましくは６０，０００以上であり、一方好ましくは１５０，０００以下、より好ましくは１３０，０００以下、さらにより好ましくは１００，０００以下である。また、ブロック共重合体［Ｃ］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下である。

【0030】

ブロック共重合体［Ｃ］は、例えば、リビングアニオン重合などの方法により、芳香族ビニル化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ａ）と芳香族ビニル化合物及び鎖状共役ジエン系化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ｂ）を交互に重合させる方法；芳香族ビニル化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ａ）と芳香族ビニル化合物及び鎖状共役ジエン系化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ｂ）を順に重合させた後、重合体ブロック［Ｂ］の末端同士を、カップリング剤によりカップリングさせる方法；などにより製造することができる。

【0031】

モノマー混合物（ｂ）を重合させて共重合体ブロック［Ｂ］を形成させる工程では、モノマー混合物（ｂ）を重合反応系に少量ずつ連続的に供給することが好ましい。それにより、芳香族ビニル化合物と鎖状共役ジエン化合物の重合速度が大きく異なる場合であっても、モノマー組成の均質な共重合体ブロック［Ｂ］を形成することができる。これにより、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］のソフトセグメントのＴｇ１を、０℃以上といった好ましい範囲とすることができる。

【0032】

モノマー混合物（ｂ）を重合反応系に速やかに供給すると、重合速度の速い鎖状共役ジエンの重合が優先され、重合体ブロック［Ｂ］がテーパードブロックになり、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］のソフトセグメントのＴｇ１が０℃を下まわり、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の耐熱性が低下するおそれがある。

【0033】

〔１．７．ブロック共重合体水素化物［Ｄ］〕
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］は、ブロック共重合体［Ｃ］の主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合、並びに、芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化することにより得うる。ブロック共重合体［Ｃ］中の重合体ブロック［Ａ］及び重合体ブロック［Ｂ］を水素化して得られる重合体ブロックが、それぞれブロック共重合体水素化物「Ｄ」のハードセグメント及びソフトセグメントを構成する。

【0034】

ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の水素化率は、９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上、さらにより好ましくは９９％以上である。水素化率の上限は、理想的には１００％である。ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の水素化率は、ブロック共重合体［Ｃ］の芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位に含まれる芳香環の炭素−炭素不飽和結合及び鎖状共役ジエン由来の繰り返し単位に含まれる炭素−炭素不飽和結合の合計に対する、水素化された炭素−炭素結合の割合である。水素化率が高いほど、成形体の耐候性、耐熱性及び透明性が良好である。ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の水素化率は、^１Ｈ−ＮＭＲ、又はＧＰＣによるＵＶ検出器及びＲＩ検出器によるピーク面積の比較などにより求めることができる。

【0035】

不飽和結合の水素化方法及び反応形態は特に限定されず、既知の方法にしたがって行いうる。水素化率を高くでき、重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましい。このような水素化方法の例としては、国際公開第２０１１／０９６３８９号に記載された方法、及び国際公開第２０１２／０４３７０８号に記載された方法が挙げられる。

【0036】

水素化反応終了後、水素化触媒及び／又は重合触媒を反応溶液から除去した後、得られた溶液からブロック共重合体水素化物［Ｄ］を回収することができる。ブロック共重合体水素化物［Ｄ］は、通常はペレット状の形状とし、その後の操作に供しうる。

【0037】

ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の分子量は、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、好ましくは５０，０００以上、より好ましくは５５，０００以上、さらにより好ましくは６０，０００以上であり、一方好ましくは１５０，０００以下、より好ましくは１３０，０００以下、さらにより好ましくは１００，０００以下としうる。ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下としうる。Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲となるようにすると、成形した延伸フィルムの位相差の変化に対する耐熱性や機械的強度が良好である。

【0038】

〔１．８．可塑剤〕
可塑剤としては、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］に均一に溶解ないし分散できるものを用いうる。可塑剤の例としては、多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤（以下において「多価アルコールエステル系可塑剤」という。）、及び多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤（以下において「多価カルボン酸エステル系可塑剤」という。）等のエステル系可塑剤、並びに燐酸エステル系可塑剤、脂肪族炭化水素系ポリマー等の炭水化物エステル系可塑剤、及びその他のポリマー可塑剤が挙げられる。これらの中でも、エステル系可塑剤、脂肪族炭化水素系ポリマー、及びこれらの混合物が特に好ましい。

【0039】

本発明において好ましく用いられるエステル系可塑剤の原料である多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエチスリトール、ジペンタエリスリトール、キシリトール等を挙げることができる。特に、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンが好ましい。

【0040】

多価アルコールエステル系可塑剤の例としては、エチレングリコールエステル系可塑剤、グリセリンエステル系可塑剤、及びその他の多価アルコールエステル系可塑剤が挙げられる。エチレングリコールエステル系可塑剤の例としては、具体的には、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジブチレート等のエチレングリコールアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジシクロプロピルカルボキシレート、エチレングリコールジシクロヘキルカルボキシレート等のエチレングリコールシクロアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジベンゾエート、エチレングリコールジ４−メチルベンゾエート等のエチレングリコールアリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらの可塑剤を構成するアルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同士が共有結合で結合していてもよい。更にエチレングリコール部も置換されていてもよく、エチレングリコールエステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。

【0041】

グリセリンエステル系可塑剤の例としては、具体的にはトリアセチン、トリブチリン、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンオレートプロピオネート等のグリセリンアルキルエステル、グリセリントリシクロプロピルカルボキシレート、グリセリントリシクロヘキシルカルボキシレート等のグリセリンシクロアルキルエステル、グリセリントリベンゾエート、グリセリン４−メチルベンゾエート等のグリセリンアリールエステル、ジグリセリンテトラアセチレート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンテトララウレート、等のジグリセリンアルキルエステル、ジグリセリンテトラシクロブチルカルボキシレート、ジグリセリンテトラシクロペンチルカルボキシレート等のジグリセリンシクロアルキルエステル、ジグリセリンテトラベンゾエート、ジグリセリン３−メチルベンゾエート等のジグリセリンアリールエステル等が挙げられる。これらの可塑剤を構成するアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基は同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同士が共有結合で結合していてもよい。更にグリセリン、ジグリセリン部も置換されていてもよく、グリセリンエステル、ジグリセリンエステルの部分構造がポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。

【0042】

その他の多価アルコールエステル系可塑剤としては、具体的には特開２００３−１２８２３号公報の段落００３０〜００３３記載の多価アルコールエステル系可塑剤が挙げられる。

【0043】

これらの可塑剤を構成するアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同士が共有結合で結合していてもよい。更に多価アルコール部も置換されていてもよく、多価アルコールの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。

【0044】

多価カルボン酸エステル系可塑剤の例としては、ジカルボン酸エステル系可塑剤、及びその他の多価カルボン酸エステル系可塑剤が挙げられる。ジカルボン酸エステル系可塑剤の例としては、具体的には、ジドデシルマロネート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート等のアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロペンチルサクシネート、ジシクロヘキシルアジーペート等のアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルサクシネート、ジ４−メチルフェニルグルタレート等のアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジヘキシル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロヘキシル−１，２−シクロブタンジカルボキシレート、ジシクロプロピル−１，２−シクロヘキシルジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニル−１，１−シクロプロピルジカルボキシレート、ジ２−ナフチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロプロピルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルフタレート、ジ−４−メチルフェニルフタレート等のアリールジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。

【0045】

これらの可塑剤を構成するアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、また一置換でもよく、これらの置換基は更に置換されていてもよい。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでもよく、またこれら置換基同士が共有結合で結合していてもよい。更にこれらの可塑剤を構成するフタル酸の芳香環も置換されていてよく、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でもよい。またフタル酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていてもよく、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。

【0046】

その他の多価カルボン酸エステル系可塑剤の例としては、具体的にはトリドデシルトリカルバレート、トリブチル−ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロヘキシルトリカルバレート、トリシクロプロピル−２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボキシレート、テトラ３−メチルフェニルテトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、テトラヘキシル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート、テトラブチル−１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、テトラシクロプロピル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート、トリシクロヘキシル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート、ヘキサ４−メチルフェニル−１，２，３，４，５，６−シクロヘキシルヘキサカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、トリドデシルベンゼン−１，２，４−トリカルボキシレート、テトラオクチルベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロペンチルベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、テトラシクロヘキシルベンゼン−１，２，３，５−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤トリフェニルベンゼン−１，３，５−テトラカルボキシレート、ヘキサ４−メチルフェニルベンゼン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらの可塑剤を構成するアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、また１置換でもよく、これらの置換基は更に置換されていてもよい。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでもよく、またこれら置換基同士が共有結合で結合していてもよい。更にこれらの可塑剤を構成するフタル酸の芳香環も置換されていてよく、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でもよい。またフタル酸エステルの部分構造がポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていてもよく、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。

【0047】

燐酸エステル系可塑剤の例としては、具体的には、トリアセチルホスフェート、トリブチルホスフェート等の燐酸アルキルエステル、トリシクロベンチルホスフェート、シクロヘキシルホスフェート等の燐酸シクロアルキルエステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリキシリルオスフェート、トリスオルト−ビフェニルホスフェート等の燐酸アリールエステルが挙げられる。これらの可塑剤を構成する置換基は同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでもよく、また置換基同士が共有結合で結合していてもよい。

【0048】

また、エチレンビス（ジメチルホスフェート）、ブチレンビス（ジエチルホスフェート）等のアルキレンビス（ジアルキルホスフェート）、エチレンビス（ジフェニルホスフェート）、プロピレンビス（ジナフチルホスフェート）等のアルキレンビス（ジアリールホスフェート）、フェニレンビス（ジブチルホスフェート）、ビフェニレンビス（ジオクチルホスフェート）等のアリーレンビス（ジアルキルホスフェート）、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ナフチレンビス（ジトルイルホスフェート）等のアリーレンビス（ジアリールホスフェート）等の燐酸エステルが挙げられる。これらの可塑剤を構成する置換基は同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでもよく、また置換基同士が共有結合で結合していてもよい。

【0049】

更に燐酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。上記化合物の中では、燐酸アリールエステル、アリーレンビス（ジアリールホスフェート）が好ましく、具体的にはトリフェニルホスフェート、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）が好ましい。

【0050】

次に、炭水化物エステル系可塑剤について説明する。炭水化物とは、糖類がピラノースまたはフラノース（６員環または５員環）の形態で存在する単糖類、二糖類または三糖類を意味する。炭水化物の非限定的例としては、グルコース、サッカロース、ラクトース、セロビオース、マンノース、キシロース、リボース、ガラクトース、アラビノース、フルクトース、ソルボース、セロトリオース及びラフィノース等が挙げられる。炭水化物エステルとは、炭水化物の水酸基とカルボン酸が脱水縮合してエステル化合物を形成したものを指し、詳しくは、炭水化物の脂肪族カルボン酸エステル、或いは芳香族カルボン酸エステルを意味する。脂肪族カルボン酸として、例えば酢酸、プロピオン酸等を挙げることができ、芳香族カルボン酸として、例えば安息香酸、トルイル酸、アニス酸等を挙げることができる。炭水化物は、その種類に応じた水酸基の数を有するが、水酸基の一部とカルボン酸が反応してエステル化合物を形成しても、水酸基の全部とカルボン酸が反応してエステル化合物を形成してもよい。本発明においては、水酸基の全部とカルボン酸が反応してエステル化合物を形成するのが好ましい。

【0051】

炭水化物エステル系可塑剤として、具体的には、グルコースペンタアセテート、グルコースペンタプロピオネート、グルコースペンタブチレート、サッカロースオクタアセテート、サッカロースオクタベンゾエート等を好ましく挙げることができ、この内、サッカロースオクタアセテートがより好ましい。

【0052】

ポリマー可塑剤としては、具体的には、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルとの共重合体、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルとメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルとの共重合体、等のアクリル系ポリマー、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ−ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ４−ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア等が挙げられる。

【0053】

脂肪族炭化水素系ポリマーの具体例としては、ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−１−オクテン、エチレン・α−オレフィン共重合体等の低分子量体及びその水素化物；ポリイソプレン、ポリイソプレン−ブタジエン共重合体等の低分子量体及びその水素化物等が挙げられる。脂肪族炭化水素系ポリマーは、数平均分子量３００〜５，０００であることが好ましい。

【0054】

これらポリマー可塑剤は１種の繰り返し単位からなる単独重合体でも、複数の繰り返し構造体を有する共重合体でもよい。また、上記ポリマーを２種以上併用して用いてもよい。

【0055】

本発明の樹脂組成物における可塑剤の割合は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］１００重量部に対して、好ましくは０．２重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、さらにより好ましくは１．０重量部以上であり、一方好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下、さらにより好ましくは１５重量部以下である。可塑剤の割合を前記範囲内とすることにより、樹脂組成物から得られるフィルムを、湿式延伸における操作を経てもなお位相差の発現性が十分に低いものとすることができる。

【0056】

〔１．９．任意成分〕
本発明の樹脂組成物は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］及び可塑剤の他に任意成分を含みうる。任意成分の例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの安定剤；滑剤などの樹脂改質剤；染料や顔料などの着色剤；及び帯電防止剤が挙げられる。これらの配合剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。

【0057】

〔１．１０．物性〕
本発明の樹脂組成物は、その熱変形温度が、好ましくは１１５℃以下であり、より好ましくは１１０℃以下である。熱変形温度の下限は、特に限定されないが、例えば６０℃以上としうる。熱変形温度がこの範囲内であることにより、樹脂組成物から得られるフィルムを、湿式延伸における操作を経てもなお位相差の発現性が十分に低いものとすることができる。熱変形温度の測定は、フィルム等の形状の樹脂組成物を、熱機械分析（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ、ＴＭＡ）に供することにより行いうる。分析には、熱機械分析装置（例えばセイコーインスツルメンツ社製、商品名「ＴＭＡ／ＳＳ７１００」）を用いうる。このような熱変形温度を有する樹脂組成物は、ブロック共重合体［Ｃ］における繰り返し単位の割合、及び樹脂組成物中のブロック共重合体水素化物［Ｄ］と可塑剤との割合を調整することにより容易に得ることができる。

【0058】

〔２．フィルム［Ｅ］〕
本発明のフィルムは、前記本発明の樹脂組成物から形成される。説明の便宜上、本願においては、本発明のフィルムを、それ以外のフィルム全般と区別するため、「フィルム［Ｅ］」と表記することがある。

【0059】

フィルム［Ｅ］は、本発明の樹脂組成物を、任意の成形方法によりフィルム状に成形することにより製造しうる。成形物はそのままフィルム［Ｅ］とすることもでき、さらに必要に応じて延伸処理を施してからフィルム［Ｅ］とすることもできる。

【0060】

樹脂組成物をフィルム状に成形する方法の例としては、溶融押出成形が挙げられる。本願においては、かかる溶融押出成形により得られたフィルムであって且つ延伸処理に供していないものを、延伸フィルムとの区別のため「未延伸フィルム」という場合がある。また、未延伸フィルムを延伸してなるフィルムを、それ以外の延伸フィルム全般と区別するため、「延伸フィルム［Ｅｓ］」と表記することがある。偏光板の製造のための材料として用いる場合、フィルム［Ｅ］は、好ましくは未延伸フィルムである。

【0061】

溶融押出工程は、本発明の樹脂組成物を押出機によって溶融させ、当該押出機に取り付けられたＴダイからフィルム状に押出し、押出されたフィルムを１つ以上の冷却ロールに密着させて成形して引き取る方法により行いうる。

【0062】

溶融押出成形での成形条件は、使用する樹脂組成物の組成及び分子量等の条件に合わせて適宜設定しうる。押出機のシリンダー温度は、好ましくは１９０℃以上、より好ましくは２００℃以上であり、一方好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２６０℃以下である。フィルム引取り機の冷却ロールの温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、一方好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。

【0063】

未延伸フィルムの厚みは、その使用目的などに応じて適宜設定しうる。未延伸フィルムの厚みは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、一方好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。未延伸フィルムは、ロール状に巻いて次の延伸工程に供することもでき、また、溶融押出工程に連続した延伸工程に供することもできる。

【0064】

本発明のフィルム［Ｅ］は、本発明の樹脂組成物から形成されるものであるため、偏光板の製造に適した特性を有するものとしうる。例えば、延伸した際に発現する複屈折、及び延伸する際の張力が小さいフィルムとしうる。具体的には、下記の特性（Ｅ１）及び（Ｅ２）の一方又は両方を有するフィルムとしうる。
特性（Ｅ１）：自由端一軸延伸を、温度５０℃〜１００℃、倍率１．２〜６．０の範囲で行うことで、発現する複屈折が０．００１以下、好ましくは０．０００５以下となりうる。
特性（Ｅ２）：自由端一軸延伸を、温度５０℃〜１００℃、倍率１．２〜６．０の範囲で行うことで、最大張力が１０Ｎ／１０ｍｍ以下、好ましくは８Ｎ／１０ｍｍ以下となりうる。
特性（Ｅ１）及び（Ｅ２）を有するフィルム［Ｅ］は、ブロック共重合体［Ｃ］における繰り返し単位の割合、及び樹脂組成物中のブロック共重合体水素化物［Ｄ］と可塑剤との割合を調整することにより容易に得ることができる。

【0065】

「自由端一軸延伸を、温度５０℃〜１００℃、倍率１．２〜６．０の範囲で行うことで、発現する複屈折が特定の値以下となりうる。」とは、温度５０℃〜１００℃の範囲内のある温度及び倍率１．２〜６．０の範囲内のある延伸倍率の条件にて自由端一軸延伸を行ったときに、発現する複屈折が特定の値以下となりうるような、温度及び延伸倍率の条件が１以上あることをいう。特性（Ｅ１）における複屈折の下限は、０．００００１としうる。同様に、「自由端一軸延伸を、温度５０℃〜１００℃、倍率１．２〜６．０の範囲で行うことで、最大張力が特定の値以下となりうる。」とは、温度５０℃〜１００℃の範囲内のある温度及び倍率１．２〜６．０の範囲内のある延伸倍率の条件にて自由端一軸延伸を行ったときに、延伸に際しての最大張力が特定の値以下となりうるような、温度及び延伸倍率の条件が１以上あることをいう。特性（Ｅ２）における最大張力の下限は、例えば０．０５Ｎ／１０ｍｍ以上としうる。

【0066】

本発明のフィルム［Ｅ］が、既に延伸された延伸フィルム［Ｅｓ］である場合も、かかる延伸フィルム［Ｅｓ］が特性（Ｅ１）及び（Ｅ２）の一方又は両方を満たすことが好ましい。即ち、かかる延伸フィルム［Ｅｓ］をさらに自由端一軸延伸した場合においてこれらの特性（Ｅ１）及び（Ｅ２）を満たすことが好ましい。

【0067】

フィルム［Ｅ］の形状及び寸法は、所望の用途に応じたものに適宜調整しうる。偏光板の製造に用いる場合、製造の効率上、フィルム［Ｅ］は長尺状のフィルムであることが好ましい。フィルム［Ｅ］を偏光板の製造のための材料として用いる場合、フィルム［Ｅ］の厚みは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、一方好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。

【0068】

フィルム［Ｅ］を、本発明の偏光板の製造方法に供した場合、フィルム［Ｅ］は、かかる偏光板の製造方法の工程において延伸され、延伸フィルム［Ｅｓ］となる。

【0069】

〔２．１．延伸フィルム［Ｅｓ］〕
未延伸フィルムを延伸して延伸フィルム［Ｅｓ］とする際の延伸の条件は、所望の延伸フィルム［Ｅｓ］が得られるよう適宜選択しうる。また、偏光板の製造方法の工程において未延伸フィルムが延伸されて延伸フィルム［Ｅｓ］となる場合は、延伸の条件は、偏光板の製造方法において偏光子材料フィルムを延伸して偏光子とするのに好ましい条件に適合させ、適宜設定しうる。

【0070】

例えば、未延伸フィルムを延伸して延伸フィルム［Ｅｓ］とする際の延伸の態様は、一軸延伸、二軸延伸等の任意の態様としうる。また、未延伸フィルムが長尺状のフィルムである場合、延伸の方向は、縦方向（長尺状のフィルムの長手方向に平行な方向）、横方向（長尺状のフィルムの幅方向に平行な方向）、及び斜め方向（縦方向でも横方向でも無い方向）のいずれであってもよい。偏光板の製造方法において偏光子材料フィルムと共に延伸を行う場合は、偏光子としての機能を発現させる観点から、一軸延伸を行うことが好ましく、自由一軸延伸がさらに好ましく、縦方向の自由一軸延伸が特に好ましい。延伸倍率は、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．４以上であり、一方好ましくは５以下、より好ましくは４以下である。延伸温度は、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、一方好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下である。

【0071】

延伸フィルム［Ｅｓ］を偏光板の保護フィルムとして用いる場合、その位相差が小さいことが好ましい。具体的には、延伸フィルム［Ｅｓ］のＲｅは、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である。Ｒｅの下限は０ｎｍとしうる。フィルム［Ｅｓ］のＲｔｈは、好ましくは−１０ｎｍ以上、より好ましくは−５ｎｍ以上であり、一方好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下である。湿式延伸を含む偏光子の製造工程を経てもなおこのように位相差が小さいフィルムは、ブロック共重合体［Ｃ］における繰り返し単位の割合、及び樹脂組成物中のブロック共重合体水素化物［Ｄ］と可塑剤との割合を調整することにより容易に得ることができる。

【0072】

延伸フィルム［Ｅｓ］を偏光板の保護フィルムとして用いる場合の延伸フィルム［Ｅｓ］の厚みは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、一方好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。延伸フィルム［Ｅｓ］の厚みがかかる範囲内であることにより、好ましい光学的特性及び機械的特性を容易に得ることができる。

【0073】

〔３．偏光板〕
本発明の偏光板は、前記本発明のフィルム［Ｅ］を保護フィルムとして備える。

【0074】

偏光板は、通常、偏光子と、その両面を保護する一対の保護フィルムとを備える。本発明の偏光板は、一対の保護フィルムの一方又は両方を、フィルム［Ｅ］として備えうる。

【実施例】

【0075】

以下、実施例及び比較例を参照して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。以下において、成分の量比に関する「部」及び「％」は、別に断らない限り重量部を表す。

【0076】

〔評価方法〕
〔重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ〕
ブロック共重合体及びブロック共重合体水素化物の分子量は、ＴＨＦを溶離液とするＧＰＣによる標準ポリスチレン換算値として、３８℃において測定した。測定装置として、東ソー社製、ＨＬＣ８０２０ＧＰＣを用いた。

【0077】

〔水素化率〕
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の水素化率は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル又はＧＰＣ分析により算出した。水素化率９９％以下の領域は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して算出し、９９％を超える領域は、ＧＰＣ分析により、ＵＶ検出器及びＲＩ検出器によるピーク面積の比率から算出した。

【0078】

〔実施例１〕
（１−１．ブロック共重合体［Ｃ］の合成）
攪拌装置を備え、内部が充分に窒素置換された反応器に、脱水シクロヘキサン２７０部及びｎ−ジブチルエーテル０．５９部を入れ、さらに、ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．６３部（ｎ−ブチルリチウム量として）を加えた。

【0079】

（１−１−１．重合１段階）
全容を６０℃で攪拌しながら、脱水スチレン３０．０部を６０分間に亘って連続的に反応器内に添加して重合反応を進め、添加終了後そのままさらに２０分間全容を撹拌した。温度は、重合１段階の開始から重合３段階の終了まで６０℃を維持した。反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、この時点での重合転化率は９９．５％であった。

【0080】

（１−１−２．重合２段階）
次に、脱水したスチレン２１．０部及びイソプレン１９．０部の混合物を、１５０分間に亘って連続的に反応液に添加し、添加終了後そのままさらに２０分間攪拌を続けた。この時点での重合転化率は９９．５％であった。

【0081】

（１−１−３．重合３段階）
次に、脱水スチレン３０．０部を、６０分間に亘って連続的に反応液に添加し、添加終了後そのままさらに２０分間攪拌を続けた。この時点での重合転化率はほぼ１００％であった。この時点でイソプロピルアルコール０．５部を反応液に加えて反応を停止させた。これにより、ブロック共重合体［Ｃ］を含む混合物を得た。得られたブロック共重合体［Ｃ］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６８，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３、ｗＡ：ｗＢ＝６０：４０、ｗ［ＩＢ］：ｗ［ＩＩＢ］＝５３：４７であった。

【0082】

（１−２．水素化物［Ｄ］）
（１−１−３）で得たブロック共重合体［Ｃ］を含む混合物を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒としての珪藻土担持型ニッケル触媒（製品名「製品名「Ｅ２２Ｕ」、ニッケル担持量６０％、日揮触媒化成社製）７．０部、及び脱水シクロヘキサン８０部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度１９０℃、圧力４．５ＭＰａにて６時間水素化反応を行った。

【0083】

水素化反応終了後、反応溶液をろ過して水素化触媒を除去した。ろ液に、フェノール系酸化防止剤であるペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（コーヨ化学研究所社製、製品名「Ｓｏｎｇｎｏｘ１０１０」）０．１部を溶解したキシレン溶液１．０部を添加して溶解させた。

【0084】

次いで、円筒型濃縮乾燥器（日立製作所社製、製品名「コントロ」）を用いて、温度２６０℃、圧力０．００１ＭＰａ以下で、上記溶液から溶媒であるシクロヘキサン、キシレン及びその他の揮発成分を除去し、溶融ポリマーを得た。溶融ポリマーを、濃縮乾燥器に連結したポリマーフィルターにより、連続して温度２６０℃にてろ過した。ポリマーフィルターとしては、孔径２０μｍのステンレス製焼結フィルターを備えたポリマーフィルター（富士フィルター社製）を用いた。ろ過後、ダイから溶融ポリマーをストランド状に押出し、冷却し、ペレタイザーでペレット状の形状とした。これにより、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］のペレット９１部を得た。得られたブロック共重合体水素化物［Ｄ］の重量平均分子量（Ｍｗ）は７１，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６、水素化率はほぼ１００％であった。

【0085】

（１−３．樹脂組成物）
（１−２）で得たブロック共重合体水素化物［Ｄ］のペレット１００部と、可塑剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカサイザーＰＮ２６０」）５部とを、二軸押出機により混合して樹脂組成物を得た。

【0086】

（１−４．未延伸フィルム）
（１−３）で得た樹脂組成物を、Ｔダイを備える熱溶融押出フィルム成形機に供給した。Ｔダイから樹脂組成物を押出し、４ｍ／分の引き取り速度でロールに巻き取ることにより、樹脂組成物を成形した。これにより、樹脂組成物からなる長尺状の未延伸フィルム（厚み５０μｍ）を得た。

【0087】

（１−５．熱変形温度の測定）
（１−４）で得た未延伸フィルムを切断し、５ｍｍ×２０ｍｍの矩形の試料を得た。この試料について、熱機械分析（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ、ＴＭＡ）を行った。分析には、熱機械分析装置（セイコーインスツルメンツ社製、商品名「ＴＭＡ／ＳＳ７１００」）を用い、引張荷重法にて２０℃から１８０℃まで毎分５℃の昇温下においてＴＭＡを行った。測定の結果得られた歪み量変曲点を、未延伸フィルムの熱変形温度とした。

【0088】

（１−６．延伸性の評価）
（１−５）で得た未延伸フィルムを切断し、短辺７０ｍｍ×長辺９０ｍｍの矩形の試料を得た。この試料の短辺をクリップで固定して、長辺方向に自由端延伸を行った。延伸は６０℃において、長辺長さを３．０倍とする条件で行った。この際、フィルムが破断しなかったものを「良」、破断したものを「不良」として評価した。また、延伸に際して要する張力を測定し、最大張力を記録した。

【0089】

（１−７．複屈折の測定）
（１−６）で延伸を行った後の試料の面内レターデーションＲｅを、位相差計（オプトサイエンス社製、商品名「ミューラマトリクス・ポラリメータ（Ａｘｏ Ｓｃａｎ）」）を用いて測定した。測定に際し、測定波長は５９０ｎｍとした。複屈折は、得られた面内レターデーションを測定箇所の厚みで割ることで求めた。また、厚み方向のレターデーションＲｔｈを併せて測定した。

【0090】

〔実施例２〕
（１−３）において可塑剤の使用量を１０部に変更した他は、実施例１と同様にして、樹脂組成物及びフィルムを得て評価した。

【0091】

〔実施例３〕
（１−３）において、可塑剤の種類をポリブテン（日油社製、商品名「日油ポリブテン １０ＳＨ」）に変更し、使用量を１０部に変更した他は、実施例１と同様にして、樹脂組成物及びフィルムを得て評価した。

【0092】

〔実施例４〕
（１−３）において、可塑剤の種類をポリブテン（日油社製、商品名「日油ポリブテン １０ＳＨ」）に変更し、使用量を１５部に変更した他は、実施例１と同様にして、樹脂組成物及びフィルムを得て評価した。

【0093】

〔比較例１〕
（１−３）において、可塑剤を使用しなかった他は、実施例１と同様にして、樹脂組成物及びフィルムを得て評価した。

【0094】

実施例及び比較例の結果を、表１にまとめて示す。

【0095】

【表1】

【0096】

１）ブロック共重合体水素化物［Ｄ］のペレット１００部に対する配合量（単位：部）

【0097】

表１の結果から、本発明の樹脂組成物から形成されたフィルムは、低い軟化温度及び良好な延伸性を有し、且つ延伸による複屈折の発現が低く、従って偏光子材料フィルムと共延伸する偏光板の製造方法に有用に用いうることが分かる。