(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022100020
(43)【公開日】2022-07-05
(54)【発明の名称】表面処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板
(51)【国際特許分類】
C25D 7/06 20060101AFI20220628BHJP
C25D 5/12 20060101ALI20220628BHJP
C25D 5/16 20060101ALI20220628BHJP
B32B 15/01 20060101ALI20220628BHJP
【ＦＩ】
C25D7/06 A
C25D5/12
C25D5/16
B32B15/01 H
【審査請求】有
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020214142
(22)【出願日】2020-12-23
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2022-02-01
(71)【出願人】
【識別番号】502362758
【氏名又は名称】ＪＸ金属株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000523
【氏名又は名称】アクシス国際特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】石野 裕士
(72)【発明者】
【氏名】坂東 慎介
(72)【発明者】
【氏名】宮本 宣明
【テーマコード（参考）】
4F100
4K024
【Ｆターム（参考）】
4F100AB12A
4F100AB16A
4F100AB16B
4F100AB16C
4F100AB17A
4F100AB18A
4F100AB18B
4F100AB21A
4F100AB33A
4F100AT00D
4F100BA03
4F100BA04
4F100BA10B
4F100BA10C
4F100BA10D
4F100BA25B
4F100BA25C
4F100DD07B
4F100EH71
4F100EJ15
4F100EJ34
4F100EJ42A
4F100EJ69
4F100GB43
4F100JK02
4F100YY00A
4F100YY00B
4F100YY00C
4K024AA03
4K024AA09
4K024AA14
4K024AB07
4K024AB09
4K024BA09
4K024BB11
4K024BC02
4K024CA01
4K024CA03
4K024CA04
4K024CA06
4K024CA07
4K024DB04
4K024DB10
4K024GA12
4K024GA16
(57)【要約】
【課題】本発明は、基板からの剥がれを低減させファインピッチ化した回路パターンを形成することが可能な表面処理銅箔を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の表面処理銅箔は、銅箔と、前記銅箔の一方の面に形成された第１表面処理層と、前記銅箔の他方の面に形成された第２表面処理層とを有し、前記第２表面処理層のＮｉ付着量に対する前記第１表面処理層のＮｉ付着量の比が０．０１～２．０であり、前記表面処理銅箔の引張強度が２３５～２９０ＭＰａであり、前記銅箔は、９９．０質量％以上のＣｕ、残部不可避的不純物からなる。
【選択図】図１
【解決手段】本発明の表面処理銅箔は、銅箔と、前記銅箔の一方の面に形成された第１表面処理層と、前記銅箔の他方の面に形成された第２表面処理層とを有し、前記第２表面処理層のＮｉ付着量に対する前記第１表面処理層のＮｉ付着量の比が０．０１～２．０であり、前記表面処理銅箔の引張強度が２３５～２９０ＭＰａであり、前記銅箔は、９９．０質量％以上のＣｕ、残部不可避的不純物からなる。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
表面処理銅箔であって、
前記表面処理銅箔は、銅箔と、前記銅箔の一方の面に形成された第１表面処理層と、前記銅箔の他方の面に形成された第２表面処理層とを有し、前記第２表面処理層のＮｉ付着量に対する前記第１表面処理層のＮｉ付着量の比が０．０１～２．０であり、前記表面処理銅箔の引張強度が２３５～２９０ＭＰａであり、
前記銅箔は、９９．０質量％以上のＣｕ、残部不可避的不純物からなる表面処理銅箔。
前記表面処理銅箔は、銅箔と、前記銅箔の一方の面に形成された第１表面処理層と、前記銅箔の他方の面に形成された第２表面処理層とを有し、前記第２表面処理層のＮｉ付着量に対する前記第１表面処理層のＮｉ付着量の比が０．０１～２．０であり、前記表面処理銅箔の引張強度が２３５～２９０ＭＰａであり、
前記銅箔は、９９．０質量％以上のＣｕ、残部不可避的不純物からなる表面処理銅箔。
【請求項2】
前記Ｎｉ付着量の比が０．８～１．５である、請求項１に記載の表面処理銅箔。
【請求項3】
前記第１表面処理層のＮｉ付着量が２０～２００μｇ／ｄｍ2である、請求項１又は２に記載の表面処理銅箔。
【請求項4】
前記第１表面処理層のＺｎ付着量が２０～１０００μｇ／ｄｍ2である、請求項１～３のいずれかに記載の表面処理銅箔。
【請求項5】
前記第１表面処理層のＲｚｊｉｓが０．３～１．５である、請求項１～４のいずれかに記載の表面処理銅箔。
【請求項6】
前記銅箔は、ＪＩＳ－Ｈ３１００（Ｃ１１００）に規格するタフピッチ銅又はＪＩＳ－Ｈ３１００（Ｃ１０１１）の無酸素銅からなる、請求項１～５のいずれかに記載の表面処理銅箔。
【請求項7】
前記銅箔は、さらに、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｉｎ及びＭｇの群から選ばれる１種以上の添加元素を合計で０．００２～０．８２５質量％含有してなる、請求項１～６のいずれかに記載の表面処理銅箔。
【請求項8】
引張強度が２３５～２９０ＭＰａである前記表面処理銅箔は、３００℃で３０分間の熱処理をしたときの前記表面処理銅箔である、請求項１～７のいずれかに記載の表面処理銅箔。
【請求項9】
前記第１表面処理層が基材に接着される、請求項１～８のいずれかに記載の表面処理銅箔。
【請求項10】
請求項１～９のいずれかに記載の表面処理銅箔と、前記表面処理銅箔の前記第１表面処理層に接着された基材とを備える、銅張積層板。
【請求項11】
請求項１０に記載の銅張積層板の前記表面処理銅箔をエッチングして形成された回路パターンを備える、プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、表面処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子機器の小型化、高性能化などのニーズの増大に伴い、電子機器に搭載されるプリント配線板に対する回路パターン（「導体パターン」ともいう）のファインピッチ化（微細化）が要求されている。
【0003】
上記のファインピッチ化の要求に対し、例えば、特許文献１には、「銅箔と、前記銅箔の一方の面に形成された第１表面処理層と、前記銅箔の他方の面に形成された第２表面処理層とを有し、前記第２表面処理層のＮｉ付着量に対する前記第１表面処理層のＮｉ付着量の比が０．０１～２である表面処理銅箔」が開示されており、当該表面処理銅箔により、ファインピッチ化に適した高エッチングファクタの回路パターンを形成することが可能であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１９－８１９１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ところで、上記のように回路パターンをファインピッチ化したプリント配線板においては、当該回路パターンがファインピッチであることから、形成された回路が、ファインピッチ化する前の回路と比べて基材から剥がれやすくなり得ることが分かった。特にフレキシブル性を有するフレキシブルプリント配線板（以下、「ＦＰＣ」とも称する）は、その製造時や使用時等においてプリント配線板の変形を伴うので、よりはがれやすくなり得る。したがって、プリント配線板においては、回路パターンのファインピッチ化とともに耐剥がれ性の向上が必要である。
【0006】
そこで、本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、基板からの剥がれを低減させファインピッチ化した回路パターンを形成することが可能な表面処理銅箔及び銅張積層板を提供することを目的とする。
また、本発明は、基板からの剥がれを低減させファインピッチ化した回路パターンを有するプリント配線板を提供することを目的とする。
また、本発明は、基板からの剥がれを低減させファインピッチ化した回路パターンを有するプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を行った結果、回路パターンがファインピッチ化したプリント配線板において、銅箔の強度を高くすることで、形成された回路の基材からの剥がれを低減することができることを見出して、本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
【0008】
本発明の表面処理銅箔は一実施態様において、銅箔と、前記銅箔の一方の面に形成された第１表面処理層と、前記銅箔の他方の面に形成された第２表面処理層とを有し、前記第２表面処理層のＮｉ付着量に対する前記第１表面処理層のＮｉ付着量の比が０．０１～２．０であり、前記表面処理銅箔の引張強度が２３５～２９０ＭＰａであり、
前記銅箔は、９９．０質量％以上のＣｕ、残部不可避的不純物からなる。
前記銅箔は、９９．０質量％以上のＣｕ、残部不可避的不純物からなる。
【0009】
本発明の銅張積層板は一実施態様において、上記の表面処理銅箔と、前記表面処理銅箔の前記第１表面処理層に接着された基材とを備える。
【0010】
本発明のプリント配線板は一実施態様において、上記の銅張積層板の前記表面処理銅箔をエッチングして形成された回路パターンを備える。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、基板からの剥がれを低減させファインピッチ化した回路パターンを形成することが可能な表面処理銅箔及び銅張積層板を提供することができる。
また、本発明によれば、基板からの剥がれを低減させファインピッチ化した回路パターンを有するプリント配線板を提供することができる。
また、本発明によれば、基板からの剥がれを低減させファインピッチ化した回路パターンを有するプリント配線板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本実施形態の表面処理銅箔を、基材に接着させた状態で示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）を詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
＜表面処理銅箔＞
図１は、本実施形態の表面処理銅箔を、基材に接着させた状態で示す断面図（銅張積層板１０の断面図）である。
本実施形態の表面処理銅箔１は、銅箔２と、銅箔２の一方の面に形成された第１表面処理層３と、銅箔２の他方の面に形成された第２表面処理層４とを有する。また、銅張積層板１０は、表面処理銅箔１と、表面処理銅箔１の第１表面処理層３に接着された基材１１とを有する。
本実施形態の表面処理銅箔１は、特に限定されないが、電子機器等に搭載されるプリント配線板、特にフレキシブルプリント配線板用の銅箔として用いることができる。
＜表面処理銅箔＞
図１は、本実施形態の表面処理銅箔を、基材に接着させた状態で示す断面図（銅張積層板１０の断面図）である。
本実施形態の表面処理銅箔１は、銅箔２と、銅箔２の一方の面に形成された第１表面処理層３と、銅箔２の他方の面に形成された第２表面処理層４とを有する。また、銅張積層板１０は、表面処理銅箔１と、表面処理銅箔１の第１表面処理層３に接着された基材１１とを有する。
本実施形態の表面処理銅箔１は、特に限定されないが、電子機器等に搭載されるプリント配線板、特にフレキシブルプリント配線板用の銅箔として用いることができる。
【0014】
第１表面処理層３及び第２表面処理層４は、付着元素としてＮｉを少なくとも含む。表面処理銅箔１において、第２表面処理層４のＮｉ付着量に対する第１表面処理層３のＮｉ付着量の比は、０．０１～２．０、好ましくは０．８～１．５である。Ｎｉはエッチング液に溶解し難い成分であるため、Ｎｉ付着量の比を上記の範囲とすることにより、銅張積層板１０をエッチングする際に、回路パターンのボトム側となる第１表面処理層３の溶解を促進すると共に、回路パターンのトップ側となる第２表面処理層４の溶解を遅くすることができる。そのため、トップ幅とボトム幅との差が小さく、エッチングファクタが高い回路パターンを得ることが可能になる。
【0015】
第１表面処理層３のＮｉ付着量は、Ｎｉ付着量の比が上記の範囲内であれば特に限定されないが、好ましくは２０～２００μｇ／ｄｍ2、より好ましくは２０～１００μｇ／ｄｍ2である。第１表面処理層３のＮｉ付着量を上記範囲内とすることにより、回路パターンのエッチングファクタを安定して高めることができる。
【0016】
第１表面処理層３は、付着元素として、Ｎｉ以外にＺｎ、Ｃｏ、Ｃｒなどの元素を含むことができる。第１表面処理層３のＺｎ付着量は、第１表面処理層３の種類に依存するため特に限定されないが、第１表面処理層３にＺｎが含有される場合、好ましくは２０～１０００μｇ／ｄｍ2、より好ましくは４００～５００μｇ／ｄｍ2である。第１表面処理層３のＺｎ付着量を上記範囲内とすることにより、回路パターンのエッチングファクタを安定して高めることができる。
【0017】
第１表面処理層３のＣｏ付着量は、第１表面処理層３の種類に依存するため特に限定されないが、好ましくは１５００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは０．１～５００μｇ／ｄｍ2、さらに好ましくは０．５～１００μｇ／ｄｍ2である。第１表面処理層３のＣｏ付着量を上記範囲内とすることにより、回路パターンのエッチングファクタを安定して高めることができる。また、Ｃｏは磁性金属であるため、第１表面処理層３のＣｏ付着量を特に１００μｇ／ｄｍ2以下、好ましくは０．５～１００μｇ／ｄｍ2に抑えることにより、高周波特性に優れたプリント配線板を作製可能な表面処理銅箔１を得ることができる。
【0018】
第１表面処理層３のＣｒ付着量は、第１表面処理層３の種類に依存するため特に限定されないが、５００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは０．５～３００μｇ／ｄｍ2、さらに好ましくは１～１００μｇ／ｄｍ2である。第１表面処理層３のＣｒ付着量を上記範囲内とすることにより、回路パターンのエッチングファクタを安定して高めることができる。
【0019】
第１表面処理層３のＲｚｊｉｓは、特に限定されないが、好ましくは０．３～１．５、より好ましくは０．５～０．８である。第１表面処理層３のＲｚｊｉｓを上記範囲内とすることにより、基材１１との接着性を向上させることができる。ここで、本明細書において「Ｒｚｊｉｓ」とは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１に規定される十点平均粗さを意味する。
【0020】
第１表面処理層３の種類は、Ｎｉ付着量の比が上記の範囲内となれば特に限定されず、当該技術分野において公知の各種表面処理層を用いることができる。表面処理層の例としては、粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層などが挙げられる。これらの層は、単一又は２種以上を組み合わせて用いることができる。その中でも第１表面処理層３は、基材１１との接着性の観点から、粗化処理層を有することが好ましい。ここで、本明細書において「粗化処理層」とは、粗化処理によって形成される層であり、粗化粒子の層を含む。また、粗化処理では、前処理として通常の銅メッキなどが行われたり、仕上げ処理として粗化粒子の脱落を防止するために通常の銅メッキなどが行われたりする場合があるが、本明細書における「粗化処理層」は、これらの前処理及び仕上げ処理によって形成される層を含む。
【0021】
粗化粒子としては、特に限定されないが、銅、ニッケル、コバルト、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金から形成することができる。また、粗化粒子を形成した後、更にニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体又は合金などで二次粒子や三次粒子を設ける粗化処理を行うこともできる。
【0022】
耐熱層及び防錆層としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の材料から形成することができる。なお、耐熱層は防錆層としても機能することがあるため、耐熱層及び防錆層として、耐熱層及び防錆層の両方の機能を有する１つの層を形成してもよい。耐熱層及び／又は防錆層としては、ニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選択される１種以上の元素（金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物などのいずれの形態であってもよい）を含む層であることができる。耐熱層及び／又は防錆層の例としては、ニッケル－亜鉛合金を含む層が挙げられる。
【0023】
クロメート処理層としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の材料から形成することができる。ここで、本明細書において「クロメート処理層」とは、無水クロム酸、クロム酸、二クロム酸、クロム酸塩又は二クロム酸塩を含む液で形成された層を意味する。クロメート処理層は、コバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素、チタンなどの元素（金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物などのいずれの形態であってもよい）を含む層であることができる。クロメート処理層の例としては、無水クロム酸又は二クロム酸カリウム水溶液で処理したクロメート処理層、無水クロム酸又は二クロム酸カリウム及び亜鉛を含む処理液で処理したクロメート処理層などが挙げられる。
【0024】
シランカップリング処理層としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の材料から形成することができる。ここで、本明細書において「シランカップリング処理層」とは、シランカップリング剤で形成された層を意味する。シランカップリング剤としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。シランカップリング剤の例としては、アミノ系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0025】
第２表面処理層４の種類は、Ｎｉ付着量の比が上記の範囲内となれば特に限定されず、第１表面処理層３と同様に、当該技術分野において公知の各種表面処理層を用いることができる。また、第２表面処理層４の種類は、第１表面処理層３と同一であっても異なっていてもよい。
【0026】
第２表面処理層４のＮｉ付着量は、Ｎｉ付着量の比が上記の範囲内であれば特に限定されないが、好ましくは０．１～５００μｇ／ｄｍ2、より好ましくは０．５～２００μｇ／ｄｍ2、さらに好ましくは１．０～１００μｇ／ｄｍ2である。第２表面処理層４のＮｉ付着量を上記範囲内とすることにより、回路パターンのエッチングファクタを安定して高めることができる。
【0027】
第２表面処理層４は、付着元素として、Ｎｉ以外にＺｎ、Ｃｒなどの元素を含むことができる。第２表面処理層４のＺｎ付着量は、第２表面処理層４の種類に依存するため特に限定されないが、第２表面処理層４にＺｎが含有される場合、好ましくは１０～１０００μｇ／ｄｍ2、より好ましくは５０～５００μｇ／ｄｍ2、さらに好ましくは１００～３００μｇ／ｄｍ2である。第２表面処理層４のＺｎ付着量を上記範囲内とすることにより、回路パターンのエッチングファクタを安定して高めることができる。
【0028】
第２表面処理層４のＣｒ付着量は、第２表面処理層４の種類に依存するため特に限定されないが、第２表面処理層４にＣｒが含有される場合、好ましくは０μｇ／ｄｍ2超過５００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは０．１～１００μｇ／ｄｍ2、さらに好ましくは１～５０μｇ／ｄｍ2である。第２表面処理層４のＣｒ付着量を上記範囲内とすることにより、回路パターンのエッチングファクタを安定して高めることができる。
【0029】
銅箔２は、９９．０質量％以上のＣｕ、残部不可避的不純物からなり、表面処理銅箔としたときの引張強度が２３５～２９０ＭＰａである。銅箔２がこのような構成を有することにより、回路パターンがファインピッチ化したプリント配線板において、形成された回路の基材からの剥がれを低減することができる。より具体的には、回路パターンの耐久性を向上させる（剥がれ防止を行う）場合は、めっき組成や表面粗さを調整して樹脂との接着性向上を検討するのが一般的である。しかし、本実施形態においては、銅箔２を上記のような組成にするとともに、表面処理銅箔としたときの引張強度を所定の範囲にすることにより、ファインピッチ化したプリント配線板であっても、回路パターンの剥がれを低減させることができる。
【0030】
より詳細には、本実施形態において、銅箔（ひいては表面処理銅箔）の引張強度を向上させる方法としては、限定されるものではないが、銅箔の再結晶後の結晶粒を微細化することが挙げられる。
銅箔２のような純銅系の組成の場合、結晶粒の微細化が困難であるが、冷間圧延時の初期に再結晶焼鈍を行い、以後は再結晶焼鈍を行わないことで、冷間圧延により加工ひずみを大量に導入して動的再結晶を生じさせて結晶粒の微細化を実現できる。
銅箔２のような純銅系の組成の場合、結晶粒の微細化が困難であるが、冷間圧延時の初期に再結晶焼鈍を行い、以後は再結晶焼鈍を行わないことで、冷間圧延により加工ひずみを大量に導入して動的再結晶を生じさせて結晶粒の微細化を実現できる。
【0031】
また、結晶粒を微細化させる添加元素として、銅箔が上記組成に対し、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｉｎ及びＭｇの群から選ばれる１種以上の添加元素を合計で０．００２～０．８２５質量％含有すると、結晶粒の微細化をより容易に実現できる。これらの添加元素は、冷間圧延時に転位密度を増加させるので、結晶粒の微細化をより容易に実現できる。
【0032】
なお、銅箔の再結晶後の結晶粒を微細化する方法としては、添加元素を加える方法のほかに、重合圧延をする方法、電解銅箔にて電析をする際にパルス電流を用いる方法、または電解銅箔にて電解液にチオ尿素やニカワなどを適量添加する方法が挙げられる。
【0033】
本実施形態の銅箔を、ＪＩＳ－Ｈ３１００（Ｃ１１００）に規格するタフピッチ銅（ＴＰＣ）又はＪＩＳ－Ｈ３１００（Ｃ１０１１）の無酸素銅（ＯＦＣ）からなる組成としてもよい。又、上記ＴＰＣ又はＯＦＣに対し、上記した添加元素を含有させてなる組成としてもよい。
【0034】
本実施形態において、銅箔の平均結晶粒径が０．５～４．０μｍであることが好ましい。平均結晶粒径が０．５μｍ未満であると、引張強度が所望の値よりも大きくなり得、具体的には、強度が高くなり過ぎて曲げ剛性が大きくなり、特に、表面処理銅箔をフレキシブルプリント配線板用に用いる場合においては、スプリングバックが大きくなってフレキシブルプリント配線板用途に適さない傾向がある。平均結晶粒径が４．０μｍを超えると、結晶粒の微細化が実現されず、引張強度が所望の値よりも小さくなり得、具体的には、強度を十分に高めることが困難になると共に、エッチングファクタや回路直線性が劣化してエッチング性が低下する。平均結晶粒径の測定は、誤差を避けるため、箔表面を１５μｍ×１５μｍの視野で１０視野以上を観察して行う。箔表面の観察は、ＳＩＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｉｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）またはＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用い、ＪＩＳ Ｈ ０５０１に記載の切断法に基づいて平均結晶粒径を求めることができる。ただし、双晶は、別々の結晶粒とみなして測定する。
【0035】
本実施形態において、表面処理銅箔の引張強度が２３５～２９０ＭＰａである。上述のように、結晶粒を微細化することにより引張強度が向上する。プリント配線板の製造工程および製品への実装時などにおいて外力が負荷されることにより引き起こされる回路剥離では、回路の変形を伴う。このような変形を伴う剥離の場合、剥離対象の変形のしやすさによって界面上で外力が集中する範囲が変化する。変形がしやすい場合は界面上の狭い範囲に外力が集中し、一方で変形し難い場合は界面上の広い範囲で外力が分散される。すなわち強度が高く変形し難い表面処理銅箔を回路として採用することで、外力を界面上の広い範囲で分散し、回路剥離を抑制することができる。特にファインピッチ回路においては、回路幅の狭さのため外力が集中し易く、剥離対象の変形のし難さによる外力の分散がより重要となることを本発明者らは見出した。表面処理銅箔の引張強度が２３５ＭＰａ未満の場合、界面上に負荷される外力が十分分散されず回路剥離を抑制できない。また表面処理銅箔の引張強度が２９０ＭＰａを超えると、回路剥離は十分抑制できるが、強度が高くなり過ぎて曲げ剛性が大きくなり、特に、表面処理銅箔をフレキシブルプリント配線板用に用いる場合においては、スプリングバックが大きくなってフレキシブルプリント配線板用途に適さない傾向がある。引張強度は、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０に準拠した引張試験により、試験片幅１２．７ｍｍ、室温（１５～３５℃）、引張速度５０．８ｍｍ／ｍｉｎ、ゲージ長さ５０ｍｍで、銅箔の圧延方向（又はＭＤ方向）と平行な方向に引張試験した。
【0036】
本実施形態において、表面処理銅箔を３００℃で３０分間の熱処理後の引張強度が２３５～２９０ＭＰａであってもよい（換言すれば、引張強度が２３５～２９０ＭＰａである表面処理銅箔は、３００℃で３０分間の熱処理をしたときのものであってもよい）。本実施形態における表面処理銅箔はプリント配線板に用いることができ、表面処理銅箔と基材としての樹脂とを積層した銅張積層板は、２００～４００℃で樹脂を硬化させるための熱処理を行うため、再結晶によって結晶粒が粗大化する可能性がある。
一方、本実施形態における表面処理銅箔は、表面処理銅箔を３００℃で３０分間の熱処理後の引張強度が２３５～２９０ＭＰａであってもよいところ、この物性は、樹脂と積層する前の表面処理銅箔に上記熱処理を行ったときの状態に着目して規定している。この３００℃で３０分間の熱処理は、銅張積層板の積層時に樹脂を硬化熱処理させる温度条件を模したものである。
一方、本実施形態における表面処理銅箔は、表面処理銅箔を３００℃で３０分間の熱処理後の引張強度が２３５～２９０ＭＰａであってもよいところ、この物性は、樹脂と積層する前の表面処理銅箔に上記熱処理を行ったときの状態に着目して規定している。この３００℃で３０分間の熱処理は、銅張積層板の積層時に樹脂を硬化熱処理させる温度条件を模したものである。
【0037】
銅箔の厚みは、特に限定されないが、例えば１～１０００μｍ、或いは１～５００μｍ、或いは１～３００μｍ、或いは３～１００μｍ、或いは５～７０μｍ、或いは６～３５μｍ、或いは９～１８μｍとすることができる。
【0038】
本実施形態における銅箔は、例えば以下のようにして製造することができる。まず、銅インゴットに上記添加物を添加して溶解、鋳造した後、熱間圧延し、冷間圧延と焼鈍を行い、上述の最終冷間圧延を行うことにより箔を製造することができる。
【0039】
また、本実施形態の表面処理銅箔１は、上記の銅箔２を用いて、当該技術分野において公知の方法に準じて製造することができる。ここで、第１表面処理層３及び第２表面処理層４のＮｉ付着量、Ｎｉ付着量の比は、例えば、形成する表面処理層の種類、厚みなどを変えることによって制御することができる。また、第１表面処理層３のＲｚｊｉｓは、第１表面処理層３の形成条件などを調整することによって制御することができる。
【0040】
＜銅張積層板＞
本実施形態の銅張積層板１０は、上記の表面処理銅箔１と、表面処理銅箔１の第１表面処理層３に接着された基材１１とを備える。
基材１１としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。基材１１の例としては、紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂、ガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど）フィルム、ポリイミドフィルム、液晶ポリマー、フッ素樹脂などが挙げられ、また、絶縁性を有することが好ましい。
本実施形態の銅張積層板１０は、上記の表面処理銅箔１と、表面処理銅箔１の第１表面処理層３に接着された基材１１とを備える。
基材１１としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。基材１１の例としては、紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂、ガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど）フィルム、ポリイミドフィルム、液晶ポリマー、フッ素樹脂などが挙げられ、また、絶縁性を有することが好ましい。
【0041】
銅張積層板１０の製造方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法に準じて、表面処理銅箔１と基材１１を接着させることにより製造することができる。例えば、表面処理銅箔１と基材１１とを積層させて熱圧着すればよい。
【0042】
また、本実施形態の銅張積層板がフレキシブルプリント配線板用の場合には、基材１１として、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリマーのフィルムを用いることができ、基材１１と表面処理銅箔１との積層方法としては、表面処理銅箔１の表面に基材１１となる材料を塗布して加熱成膜してもよい。また、基材１１として樹脂フィルムを用い、樹脂フィルムと表面処理銅箔１との間に以下の接着剤を用いてもよく、接着剤を用いずに樹脂フィルムを表面処理銅箔１に熱圧着してもよい。但し、樹脂フィルムに余分な熱を加えないという点からは、接着剤を用いることが好ましい。基材１１としてフィルムを用いた場合、このフィルムを、接着剤層を介して表面処理銅箔１に積層するとよい。この場合、フィルムと同成分の接着剤を用いることが好ましい。例えば、基材１１としてポリイミドフィルムを用いる場合は、接着剤層もポリイミド系接着剤を用いることが好ましい。尚、ここでいうポリイミド系接着剤とはイミド結合を含む接着剤を指し、ポリエーテルイミド等も含む。
【0043】
＜プリント配線板＞
本実施形態のプリント配線板は、上記の銅張積層板１０の表面処理銅箔１をエッチングして形成された回路パターンを備える。プリント配線板の製造方法としては、特に限定されず公知の方法により製造することができ、銅張積層板１０に、フォトリソグラフィー技術を用いて回路を形成することができる。また、必要に応じて回路にめっきを施し、カバーレイフィルムをラミネートすることでフレキシブルプリント配線板（フレキシブル配線板）を得ることもできる。
本実施形態のプリント配線板は、上記の銅張積層板１０の表面処理銅箔１をエッチングして形成された回路パターンを備える。プリント配線板の製造方法としては、特に限定されず公知の方法により製造することができ、銅張積層板１０に、フォトリソグラフィー技術を用いて回路を形成することができる。また、必要に応じて回路にめっきを施し、カバーレイフィルムをラミネートすることでフレキシブルプリント配線板（フレキシブル配線板）を得ることもできる。
【0044】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明の表面処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板は、上記例に限定されることは無く、適宜変更を加えることができる。
【実施例0045】
以下、本実施形態を実施例によって更に具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【0046】
表面処理銅箔を製造し、その表面処理銅箔を基板に接着して銅張積層板を得て、基板からの剥がれを低減させファインピッチ化した回路パターンを形成することが可能かを検討した。
【0047】
各実施例および各比較例の表面処理銅箔を下記のようにして得た。
＜実施例：表面処理銅箔１＞
電気銅を用いてインゴットを非酸化性雰囲気で作製した。インゴットに含まれる銅の割合は９９．９９質量％であった。このインゴットを９００℃以上で均質化焼鈍後、熱間圧延し、冷間圧延と焼鈍を行った。最終焼鈍後、最終冷間圧延をして最終厚さ１２μｍの箔を得た。
次いで、上記の銅箔サンプルの、一方の面に第１表面処理層として粗化処理層、耐熱層及びクロメート処理層を順次形成すると共に、他方の面に第２表面処理層として耐熱層及びクロメート処理層を順次形成することによって表面処理銅箔を得た。各層を形成するための条件は下記の通りである。
なお、表面処理銅箔１の各物性は後述する方法で評価し、その結果を表１に示す。
・第１表面処理層の粗化処理層
電気めっきによって粗化処理層を形成した。
めっき液組成：１０～２０ｇ／ＬのＣｕ、５０～１００ｇ／Ｌの硫酸
めっき液温度：２５～５０℃
電気めっき条件：電流を２段階に分けて印加
１段目：電流密度４５．０Ａ／ｄｍ2、時間１．４秒、クーロン量６０．８Ａｓ／ｄｍ2
２段目：電流密度４．１Ａ／ｄｍ2、時間２．８秒、クーロン量１１．８Ａｓ／ｄｍ2
・第１表面処理層の耐熱層
電気めっきによって耐熱層を形成した。
めっき液組成：１～３０ｇ／ＬのＮｉ、１～３０ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：２～５
めっき液温度：３０～５０℃
電気めっき条件：電流密度２．１Ａ／ｄｍ2、時間０．７秒、クーロン量１．４Ａｓ／ｄｍ2
・第１表面処理層のクロメート処理層
電気めっきによってクロメート処理層を形成した。
めっき液組成：１～１０ｇ／ＬのＫ2Ｃｒ2Ｏ2、０．０１～１０ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：２～５
めっき液温度：３０～５０℃
電気めっき条件：電流密度２．１Ａ／ｄｍ2、時間１．４秒、クーロン量２．９Ａｓ／ｄｍ2
・第２表面処理層の耐熱層
電気めっきによって耐熱層を形成した。
めっき液組成：１～３０ｇ／ＬのＮｉ、１～３０ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：２～５
めっき液温度：３０～５０℃
電気めっき条件：電流密度２．１Ａ／ｄｍ2、時間０．７秒、クーロン量１．４Ａｓ／ｄｍ2
・第２表面処理層のクロメート処理層
浸漬クロメート処理によってクロメート処理層を形成した。
クロメート液組成：１～１０ｇ／ＬのＫ2Ｃｒ2Ｏ2、０．０１～１０ｇ／ＬのＺｎ
クロメート液ｐＨ：２～５
クロメート液温度：３０～５０℃
＜実施例：表面処理銅箔１＞
電気銅を用いてインゴットを非酸化性雰囲気で作製した。インゴットに含まれる銅の割合は９９．９９質量％であった。このインゴットを９００℃以上で均質化焼鈍後、熱間圧延し、冷間圧延と焼鈍を行った。最終焼鈍後、最終冷間圧延をして最終厚さ１２μｍの箔を得た。
次いで、上記の銅箔サンプルの、一方の面に第１表面処理層として粗化処理層、耐熱層及びクロメート処理層を順次形成すると共に、他方の面に第２表面処理層として耐熱層及びクロメート処理層を順次形成することによって表面処理銅箔を得た。各層を形成するための条件は下記の通りである。
なお、表面処理銅箔１の各物性は後述する方法で評価し、その結果を表１に示す。
・第１表面処理層の粗化処理層
電気めっきによって粗化処理層を形成した。
めっき液組成：１０～２０ｇ／ＬのＣｕ、５０～１００ｇ／Ｌの硫酸
めっき液温度：２５～５０℃
電気めっき条件：電流を２段階に分けて印加
１段目：電流密度４５．０Ａ／ｄｍ2、時間１．４秒、クーロン量６０．８Ａｓ／ｄｍ2
２段目：電流密度４．１Ａ／ｄｍ2、時間２．８秒、クーロン量１１．８Ａｓ／ｄｍ2
・第１表面処理層の耐熱層
電気めっきによって耐熱層を形成した。
めっき液組成：１～３０ｇ／ＬのＮｉ、１～３０ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：２～５
めっき液温度：３０～５０℃
電気めっき条件：電流密度２．１Ａ／ｄｍ2、時間０．７秒、クーロン量１．４Ａｓ／ｄｍ2
・第１表面処理層のクロメート処理層
電気めっきによってクロメート処理層を形成した。
めっき液組成：１～１０ｇ／ＬのＫ2Ｃｒ2Ｏ2、０．０１～１０ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：２～５
めっき液温度：３０～５０℃
電気めっき条件：電流密度２．１Ａ／ｄｍ2、時間１．４秒、クーロン量２．９Ａｓ／ｄｍ2
・第２表面処理層の耐熱層
電気めっきによって耐熱層を形成した。
めっき液組成：１～３０ｇ／ＬのＮｉ、１～３０ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：２～５
めっき液温度：３０～５０℃
電気めっき条件：電流密度２．１Ａ／ｄｍ2、時間０．７秒、クーロン量１．４Ａｓ／ｄｍ2
・第２表面処理層のクロメート処理層
浸漬クロメート処理によってクロメート処理層を形成した。
クロメート液組成：１～１０ｇ／ＬのＫ2Ｃｒ2Ｏ2、０．０１～１０ｇ／ＬのＺｎ
クロメート液ｐＨ：２～５
クロメート液温度：３０～５０℃
【0048】
＜比較例：表面処理銅箔２＞
表面処理銅箔２は、表面処理銅箔１の引張強さを低下させた銅箔である。
表面処理銅箔２の各物性は後述する方法で評価し、その結果を表１に示す。
表面処理銅箔２は、表面処理銅箔１の引張強さを低下させた銅箔である。
表面処理銅箔２の各物性は後述する方法で評価し、その結果を表１に示す。
【0049】
【表1】
【0050】
上記の表面処理銅箔１、２に対して、下記の基材を接着させた。
＜基材＞
基材としては、ＦＲ－４基材（ガラス布基材エポキシ樹脂の一種）を用いた。
＜基材＞
基材としては、ＦＲ－４基材（ガラス布基材エポキシ樹脂の一種）を用いた。
【0051】
上記の表面処理銅箔と基材とを用いて、下記のように銅張積層板を得た。
＜実施例１＞
表面処理銅箔１の第１表面処理層の表面に基材を接着させて、銅張積層板１を得た。具体的には、銅箔の第１表面処理層の表面に基材を積層し、加熱プレス（４ＭＰａ）で３００℃×３０分の熱処理を加えて貼り合せ、銅張積層板１を得た。
＜実施例１＞
表面処理銅箔１の第１表面処理層の表面に基材を接着させて、銅張積層板１を得た。具体的には、銅箔の第１表面処理層の表面に基材を積層し、加熱プレス（４ＭＰａ）で３００℃×３０分の熱処理を加えて貼り合せ、銅張積層板１を得た。
【0052】
＜比較例１＞
表面処理銅箔１を表面処理銅箔２に変更した以外、実施例１と同様の方法で銅張積層板２を得た。
上記の銅張積層板１、２について、後述のピール強度の評価を行い、その結果を表２に示す。
表面処理銅箔１を表面処理銅箔２に変更した以外、実施例１と同様の方法で銅張積層板２を得た。
上記の銅張積層板１、２について、後述のピール強度の評価を行い、その結果を表２に示す。
【0053】
各物性、各評価を下記の方法で行った。
【0054】
＜表面処理銅箔の引張強度＞
上記の表面処理銅箔に３００℃×３０分の熱処理を加え、表面処理銅箔サンプルを得た。各表面処理銅箔サンプルについて、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０に準拠した引張試験により上記条件で引張強度を測定した。
上記の表面処理銅箔に３００℃×３０分の熱処理を加え、表面処理銅箔サンプルを得た。各表面処理銅箔サンプルについて、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０に準拠した引張試験により上記条件で引張強度を測定した。
【0055】
＜第１表面処理層及び第２表面処理層における各元素の付着量の測定＞
Ｎｉ、Ｚｎ及びＣｏの付着量は、各表面処理層を濃度２０質量％の硝酸に溶解し、ＶＡＲＩＡＮ社製の原子吸光分光光度計（型式：ＡＡ２４０ＦＳ）を用いて原子吸光法で定量分析を行うことによって測定した。また、Ｃｒの付着量は各表面処理層を濃度７質量％の塩酸に溶解し、上記と同様に原子吸光法で定量分析を行うことによって測定した。
Ｎｉ、Ｚｎ及びＣｏの付着量は、各表面処理層を濃度２０質量％の硝酸に溶解し、ＶＡＲＩＡＮ社製の原子吸光分光光度計（型式：ＡＡ２４０ＦＳ）を用いて原子吸光法で定量分析を行うことによって測定した。また、Ｃｒの付着量は各表面処理層を濃度７質量％の塩酸に溶解し、上記と同様に原子吸光法で定量分析を行うことによって測定した。
【0056】
＜ピール強度＞
上記の銅張積層板１、２のピール強度（はがれやすさ）は、ＪＩＳ Ｃ ６４７１ ８．１に準拠して測定した。測定用の試験片は、銅張積層板に、塩化銅回路エッチング液を使用して１０ｍｍ幅の回路を作製した。また、測定は、銅箔を基板から剥いて、９０°方向に連続的に引張り、１０ｍｍ以上の測定長さで荷重が安定した範囲内の最低値をピール強度とした。
なお、ピール強度が０．８０ｋｇｆ／ｃｍ以上の場合は、回路パターンが剥がれにくいと評価することができる。
上記の銅張積層板１、２のピール強度（はがれやすさ）は、ＪＩＳ Ｃ ６４７１ ８．１に準拠して測定した。測定用の試験片は、銅張積層板に、塩化銅回路エッチング液を使用して１０ｍｍ幅の回路を作製した。また、測定は、銅箔を基板から剥いて、９０°方向に連続的に引張り、１０ｍｍ以上の測定長さで荷重が安定した範囲内の最低値をピール強度とした。
なお、ピール強度が０．８０ｋｇｆ／ｃｍ以上の場合は、回路パターンが剥がれにくいと評価することができる。
【0057】
【表2】
【産業上の利用可能性】
【0058】
本発明によれば、基板からの剥がれを低減させファインピッチ化した回路パターンを形成することが可能な表面処理銅箔及び銅張積層板を提供することができる。
また、本発明によれば、基板からの剥がれを低減させファインピッチ化した回路パターンを有するプリント配線板を提供することができる。
また、本発明によれば、基板からの剥がれを低減させファインピッチ化した回路パターンを有するプリント配線板を提供することができる。
【符号の説明】
【0059】
１：表面処理銅箔
２：銅箔
３：第１表面処理層
４：第２表面処理層
１０：銅張積層板
１１：基材
２：銅箔
３：第１表面処理層
４：第２表面処理層
１０：銅張積層板
１１：基材
【図1】
【手続補正書】
【提出日】2021-11-09
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
表面処理銅箔であって、
前記表面処理銅箔は、銅箔と、前記銅箔の一方の面に形成された第１表面処理層と、前記銅箔の他方の面に形成された第２表面処理層とを有し、前記第２表面処理層のＮｉ付着量に対する前記第１表面処理層のＮｉ付着量の比が０．０１～２．０であり、
前記表面処理銅箔の３００℃で３０分間の熱処理をしたときの引張強度が２３５～２９０ＭＰａであり、
前記銅箔は、９９．０質量％以上のＣｕ、残部不可避的不純物からなる表面処理銅箔。
前記表面処理銅箔は、銅箔と、前記銅箔の一方の面に形成された第１表面処理層と、前記銅箔の他方の面に形成された第２表面処理層とを有し、前記第２表面処理層のＮｉ付着量に対する前記第１表面処理層のＮｉ付着量の比が０．０１～２．０であり、
前記表面処理銅箔の３００℃で３０分間の熱処理をしたときの引張強度が２３５～２９０ＭＰａであり、
前記銅箔は、９９．０質量％以上のＣｕ、残部不可避的不純物からなる表面処理銅箔。
【請求項2】
前記Ｎｉ付着量の比が０．８～１．５である、請求項１に記載の表面処理銅箔。
【請求項3】
前記第１表面処理層のＮｉ付着量が２０～２００μｇ／ｄｍ2である、請求項１又は２に記載の表面処理銅箔。
【請求項4】
前記第１表面処理層のＺｎ付着量が２０～１０００μｇ／ｄｍ2である、請求項１～３のいずれかに記載の表面処理銅箔。
【請求項5】
前記第１表面処理層のＲｚｊｉｓが０．３～１．５である、請求項１～４のいずれかに記載の表面処理銅箔。
【請求項6】
前記銅箔は、ＪＩＳ－Ｈ３１００（Ｃ１１００）に規格するタフピッチ銅又はＪＩＳ－Ｈ３１００（Ｃ１０１１）の無酸素銅からなる、請求項１～５のいずれかに記載の表面処理銅箔。
【請求項7】
前記銅箔は、さらに、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｉｎ及びＭｇの群から選ばれる１種以上の添加元素を合計で０．００２～０．８２５質量％含有してなる、請求項１～６のいずれかに記載の表面処理銅箔。
【請求項8】
前記第１表面処理層が基材に接着される、請求項１～７のいずれかに記載の表面処理銅箔。
【請求項9】
請求項１～８のいずれかに記載の表面処理銅箔と、前記表面処理銅箔の前記第１表面処理層に接着された基材とを備える、銅張積層板。
【請求項10】
請求項９に記載の銅張積層板の前記表面処理銅箔をエッチングして形成された回路パターンを備える、プリント配線板。