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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022101621
(43)【公開日】2022-07-06
(54)【発明の名称】有機光電変換素子
(51)【国際特許分類】
H01L 51/42 20060101AFI20220629BHJP
【ＦＩ】
H01L31/08 T
【審査請求】有
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022068689
(22)【出願日】2022-04-19
(62)【分割の表示】P 2019517605の分割
【原出願日】2018-05-07
(31)【優先権主張番号】PCT/JP2018/004854
(32)【優先日】2018-02-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2017092150
(32)【優先日】2017-05-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002185
【氏名又は名称】ソニーグループ株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】316005926
【氏名又は名称】ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100112955
【弁理士】
【氏名又は名称】丸島 敏一
(72)【発明者】
【氏名】齊藤 陽介
(72)【発明者】
【氏名】竹村 一郎
(72)【発明者】
【氏名】榎 修
(72)【発明者】
【氏名】根岸 佑樹
(72)【発明者】
【氏名】長谷川 雄大
(72)【発明者】
【氏名】茂木 英昭
(72)【発明者】
【氏名】氏家 康晴
【テーマコード（参考）】
5F849
【Ｆターム（参考）】
5F849AB11
5F849AB13
5F849BA01
5F849BA03
5F849BB03
5F849CB06
5F849DA30
5F849EA04
5F849EA12
5F849EA13
5F849FA04
5F849FA05
5F849GA02
5F849LA02
5F849XA02
5F849XA13
5F849XA45
5F849XA49
5F849XA53
(57)【要約】 （修正有）
【課題】有機材料を用いた光電変換素子において量子効率と応答速度を向上させる。
【解決手段】式１に示すｐ型分子を光電変換層に含む。
式１において、Ａは、酸素原子、硫黄原子およびセレン原子のいずれかを表し、Ｒ１乃至Ｒ４のいずれかは炭素数４乃至３０の置換または未置換のアリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ１乃至Ｒ４の残りは水素原子を表し、Ｒ５乃至Ｒ８のいずれかは炭素数４乃至３０の置換または未置換のアリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ５乃至Ｒ８の残りは水素原子を表す。
【選択図】図３
【解決手段】式１に示すｐ型分子を光電変換層に含む。
式１において、Ａは、酸素原子、硫黄原子およびセレン原子のいずれかを表し、Ｒ１乃至Ｒ４のいずれかは炭素数４乃至３０の置換または未置換のアリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ１乃至Ｒ４の残りは水素原子を表し、Ｒ５乃至Ｒ８のいずれかは炭素数４乃至３０の置換または未置換のアリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ５乃至Ｒ８の残りは水素原子を表す。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式２０に示すｐ型分子を光電変換層に含み、
前記式２０においてＡは、酸素原子、硫黄原子およびセレン原子のいずれかを表し、Ｒ
２１
乃至Ｒ
２５
のいずれかは炭素数４乃至３０の置換または未置換のアリール基またはヘテロアリール基を表し、前記Ｒ
２１
乃至Ｒ
２５
の残りは水素原子を表し、Ｒ
２６
乃至Ｒ
３０
のいずれかは炭素数４乃至３０の置換または未置換のアリール基またはヘテロアリール基を表し、前記Ｒ
２６
乃至Ｒ
３０
の残りは水素原子を表す
有機光電変換素子。
【化15】
有機光電変換素子。
【請求項2】
前記光電変換層は、ｎ型分子をさらに含み、
前記ｎ型分子は、フラーレンまたはフラーレン誘導体を含む
請求項１記載の有機光電変換素子。
前記ｎ型分子は、フラーレンまたはフラーレン誘導体を含む
請求項１記載の有機光電変換素子。
【請求項3】
前記光電変換層に対する前記ｎ型分子の体積分率は、１０乃至５０パーセントである
請求項２記載の有機光電変換素子。
請求項２記載の有機光電変換素子。
【請求項4】
前記ｎ型分子は、式２および式３のいずれかに示す前記フラーレン誘導体を含み、
前記式２および式３において、Ｒのそれぞれは独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐または環状のアルキル基、フェニル基、直鎖または縮環した芳香族化合物を有する基、ハロゲン化物を有する基、パーシャルフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルフィド基、アルキルスルフィド基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、カルコゲン化物を有する基、ホスフィン基、ホスホン基、あるいは、それらの誘導体を表し、ｎおよびｍは整数である
請求項２記載の有機光電変換素子。
【化16】
【化17】
請求項２記載の有機光電変換素子。
【請求項5】
前記光電変換層は、色材をさらに含み、
可視光の波長域における前記色材の極大吸収係数は、５００００毎センチメートルより小さくない
請求項１記載の有機光電変換素子。
可視光の波長域における前記色材の極大吸収係数は、５００００毎センチメートルより小さくない
請求項１記載の有機光電変換素子。
【請求項6】
前記光電変換層に対する前記色材の体積分率は、２０乃至８０パーセントである
請求項５記載の有機光電変換素子。
請求項５記載の有機光電変換素子。
【請求項7】
前記色材は、サブフタロシアニン誘導体である
請求項５記載の有機光電変換素子。
請求項５記載の有機光電変換素子。
【請求項8】
前記色材は、式４に示す前記サブフタロシアニン誘導体を含み、
前記式４におけるＲ ９ 乃至Ｒ ２０ は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、および、ニトロ基からなる群から選択され、Ｍはホウ素、または、２価あるいは３価の金属であり、Ｘはアニオン性基である
請求項７記載の有機光電変換素子。
【化18】
前記式４におけるＲ ９ 乃至Ｒ ２０ は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、および、ニトロ基からなる群から選択され、Ｍはホウ素、または、２価あるいは３価の金属であり、Ｘはアニオン性基である
請求項７記載の有機光電変換素子。
【請求項9】
前記光電変換層に対する前記ｐ型分子の体積分率は、１０乃至７０パーセントである
請求項１記載の有機光電変換素子。
請求項１記載の有機光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本技術は、有機光電変換素子に関する。詳しくは、有機材料を用いた有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【0002】
従来より、固体撮像素子や光センサなどにおいて、光を検出するために光電変換素子が用いられている。この固体撮像素子や光センサの感度を高くするには、光電変換素子の量子効率を向上させる必要がある。ここで、量子効率は、光子を電子に変換する効率である。また、固体撮像素子や光センサの動作速度を高くするには、光電変換素子の応答速度を向上させる必要がある。ここで、応答速度とは、光照射の状態で観測される明電流値が、光照射を止めてから、立ち下がる速さのことである。量子効率を向上させるには、バルクヘテロ構造を素子に持たせる方法と、キャリア移動度を高くする方法とが有効であり、一方、応答速度を向上させるには、キャリア移動度を高くする方法が有効である。例えば、２種類の有機材料を混合したバルクヘテロ構造の光電変換膜が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００２－０７６３９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、上述の従来技術では、バルクヘテロ構造において結晶化が阻害されてアモルファス化または固溶化されているために、光電変換膜のキャリア移動度を十分に高くすることができない。このため、量子効率と応答速度の向上が困難であるという問題がある。
【0005】
本技術はこのような状況に鑑みて生み出されたものであり、有機材料を用いた光電変換素子において量子効率と応答速度を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本技術は、上述の問題点を解消するためになされたものであり、その第１の側面は、式１に示すｐ型分子を光電変換層に含み、
上記式１において、Ａは、酸素原子、硫黄原子およびセレン原子のいずれかを表し、Ｒ１乃至Ｒ４のいずれかは炭素数４乃至３０の置換または未置換のアリール基またはヘテロアリール基を表し、上記Ｒ１乃至Ｒ４の残りは水素原子を表し、Ｒ５乃至Ｒ８のいずれかは炭素数４乃至３０の置換または未置換のアリール基またはヘテロアリール基を表し、上記Ｒ５乃至Ｒ８の残りは水素原子を表す有機光電変換素子である。これにより、有機光電変換素子の量子効率と応答速度が向上するという作用をもたらす。
【化1】
【0007】
また、この第１の側面において、上記光電変換層は、ｎ型分子をさらに含み、上記ｎ型分子は、フラーレンまたはフラーレン誘導体を含んでもよい。これにより、バルクヘテロ構造が形成されて有機光電変換素子の量子効率と応答速度が向上するという作用をもたらす。
【0008】
また、この第１の側面において、上記光電変換層に対する上記ｎ型分子の体積分率は、１０乃至５０パーセントであってもよい。これにより、バルクヘテロ構造が形成されて有機光電変換素子の量子効率と応答速度が向上するという作用をもたらす。
【0009】
また、この第１の側面において上記ｎ型分子は、式２および式３のいずれかに示す上記フラーレン誘導体を含み、
上記式２および式３において、Ｒのそれぞれは独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐または環状のアルキル基、フェニル基、直鎖または縮環した芳香族化合物を有する基、ハロゲン化物を有する基、パーシャルフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルフィド基、アルキルスルフィド基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、カルコゲン化物を有する基、ホスフィン基、ホスホン基、あるいは、それらの誘導体を表し、ｎおよびｍは整数であってもよい。これにより、バルクヘテロ構造が形成されて有機光電変換素子の量子効率と応答速度が向上するという作用をもたらす。
【化2】
【化3】
【0010】
また、この第１の側面において、上記光電変換層は、色材をさらに含み、可視光の波長域における上記色材の極大吸収係数は、５００００毎センチメートルより小さくないものであってもよい。これにより、有機光電変換素子の可視光の感度が向上するという作用をもたらす。
【0011】
また、この第１の側面において、上記光電変換層に対する上記色材の体積分率は、２０乃至８０パーセントであってもよい。これにより、有機光電変換素子の可視光の感度が向上するという作用をもたらす。
【0012】
また、この第１の側面において、上記色材は、サブフタロシアニン誘導体であってもよい。これにより、有機光電変換素子の可視光の感度が向上するという作用をもたらす。
【0013】
また、この第１の側面において、上記色材は、式４に示す上記サブフタロシアニン誘導体を含み、
上記式４におけるＲ９乃至Ｒ２０は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、および、ニトロ基からなる群から選択され、Ｍはホウ素、または、２価あるいは３価の金属であり、Ｘはアニオン性基であってもよい。これにより、有機光電変換素子の可視光の感度が向上するという作用をもたらす。
【化4】
【0014】
また、この第１の側面において、上記光電変換層に対する上記ｐ型分子の体積分率は、１０乃至７０パーセントであってもよい。これにより、有機光電変換素子の量子効率と応答速度が向上するという作用をもたらす。
【0015】
また、この第１の側面において、前記光電変換層は、式１に示す前記化合物のうち式９に示す化合物を前記ｐ型分子として含んでもよい。これにより、有機光電変換素子の量子効率と応答速度が向上するという作用をもたらす。
【化5】
【0016】
また、この第１の側面において、前記光電変換層は、式９に示す前記化合物のうち式１０に示す化合物を前記ｐ型分子として含み、
前記式１０において、Ｒ２－１およびＲ６－１は、炭素数４乃至２４の置換または未置換のアリール基またはヘテロアリール基であってもよい。これにより、有機光電変換素子の量子効率と応答速度が向上するという作用をもたらす。
【化6】
【0017】
また、この第１の側面において、前記光電変換層は、式１０に示す前記化合物のうち式１１に示す化合物を前記ｐ型分子として含み、
式１１において、Ｒ２－２およびＲ６－２は、炭素数４乃至１８の置換または未置換のアリール基またはヘテロアリール基であってもよい。これにより、有機光電変換素子の量子効率と応答速度が向上するという作用をもたらす。
【化7】
【0018】
また、この第１の側面において、前記光電変換層は、式１０に示す前記化合物のうち式１２に示す化合物を前記ｐ型分子として含んでもよい。これにより、有機光電変換素子の量子効率と応答速度が向上するという作用をもたらす。
【化8】
【0019】
また、この第１の側面において、前記光電変換層は、式１２に示す前記化合物のうち式１３に示す化合物を前記ｐ型分子として含んでもよい。これにより、有機光電変換素子の量子効率と応答速度が向上するという作用をもたらす。
【化9】
【0020】
また、この第１の側面において、前記光電変換層は、式１に示す前記化合物のうち式１５に示す化合物を前記ｐ型分子として含んでもよい。これにより、有機光電変換素子の量子効率と応答速度が向上するという作用をもたらす。
【化10】
【0021】
また、この第１の側面において、前記光電変換層は、式１５に示す前記化合物のうち式１６に示す化合物を前記ｐ型分子として含み、
前記式１６において、Ｒ３－１およびＲ７－１は、炭素数４乃至２４の置換または未置換のアリール基またはヘテロアリール基であってもよい。これにより、有機光電変換素子の量子効率と応答速度が向上するという作用をもたらす。
【化11】
【0022】
また、この第１の側面において、前記光電変換層は、式１６に示す前記化合物のうち式１７に示す化合物を前記ｐ型分子として含み、
式１７において、Ｒ３－２およびＲ７－２は、炭素数４乃至１８の置換または未置換のアリール基またはヘテロアリール基であってもよい。これにより、有機光電変換素子の量子効率と応答速度が向上するという作用をもたらす。
【化12】
【0023】
また、この第１の側面において、前記光電変換層は、式１６に示す前記化合物のうち式１８に示す化合物を前記ｐ型分子として含んでもよい。これにより、有機光電変換素子の量子効率と応答速度が向上するという作用をもたらす。
【化13】
【0024】
また、この第１の側面において、前記光電変換層は、式１８に示す前記化合物のうち式１９に示す化合物を前記ｐ型分子として含んでもよい。これにより、有機光電変換素子の量子効率と応答速度が向上するという作用をもたらす。
【化14】
【0025】
また、本技術の第２の側面は、式２０に示すｐ型分子を光電変換層に含み、
上記式２０においてＡは、酸素原子、硫黄原子およびセレン原子のいずれかを表し、Ｒ２１乃至Ｒ２５のいずれかは炭素数４乃至３０の置換または未置換のアリール基またはヘテロアリール基を表し、上記Ｒ２１乃至Ｒ２５の残りは水素原子を表し、Ｒ２６乃至Ｒ３０のいずれかは炭素数４乃至３０の置換または未置換のアリール基またはヘテロアリール基を表し、上記Ｒ２６乃至Ｒ３０の残りは水素原子を表すものであってもよい。これにより、有機光電変換素子の量子効率と応答速度が向上するという作用をもたらす。
【化15】
【0026】
また、この第２の側面において、上記光電変換層は、ｎ型分子をさらに含み、上記ｎ型分子は、フラーレンまたはフラーレン誘導体を含んでもよい。これにより、バルクヘテロ構造が形成されて有機光電変換素子の量子効率と応答速度が向上するという作用をもたらす。
【0027】
また、この第２の側面において、上記光電変換層に対する上記ｎ型分子の体積分率は、１０乃至５０パーセントであってもよい。これにより、バルクヘテロ構造が形成されて有機光電変換素子の量子効率と応答速度が向上するという作用をもたらす。
【0028】
また、この第２の側面において、上記ｎ型分子は、式２および式３のいずれかに示す上記フラーレン誘導体を含み、
前記式２および式３において、Ｒのそれぞれは独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐または環状のアルキル基、フェニル基、直鎖または縮環した芳香族化合物を有する基、ハロゲン化物を有する基、パーシャルフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルフィド基、アルキルスルフィド基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、カルコゲン化物を有する基、ホスフィン基、ホスホン基、あるいは、それらの誘導体を表し、ｎおよびｍは整数であってもよい。これにより、バルクヘテロ構造が形成されて有機光電変換素子の量子効率と応答速度が向上するという作用をもたらす。
【化16】
【化17】
【0029】
また、この第２の側面において、上記光電変換層は、色材をさらに含み、可視光の波長域における上記色材の極大吸収係数は、５００００毎センチメートルより小さくないものであってもよい。これにより、有機光電変換素子の可視光の感度が向上するという作用をもたらす。
【0030】
また、この第２の側面において、上記光電変換層に対する上記色材の体積分率は、２０乃至８０パーセントであってもよい。これにより、有機光電変換素子の可視光の感度が向上するという作用をもたらす。
【0031】
また、この第２の側面において、上記色材は、サブフタロシアニン誘導体であってもよい。これにより、有機光電変換素子の可視光の感度が向上するという作用をもたらす。
【0032】
また、この第２の側面において、上記色材は、式４に示す上記サブフタロシアニン誘導体を含み、
上記式４におけるＲ９乃至Ｒ２０は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、および、ニトロ基からなる群から選択され、Ｍはホウ素、または、２価あるいは３価の金属であり、Ｘはアニオン性基であってもよい。これにより、有機光電変換素子の可視光の感度が向上するという作用をもたらす。
【化18】
【0033】
また、この第２の側面において、上記光電変換層に対する上記ｐ型分子の体積分率は、１０乃至７０パーセントであってもよい。これにより、有機光電変換素子の量子効率と応答速度が向上するという作用をもたらす。
【発明の効果】
【0034】
本技術によれば、有機材料を用いた光電変換素子において量子効率と応答速度を向上させることができるという優れた効果を奏し得る。なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれかの効果であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【0035】
【図1】本技術の第１の実施の形態における固体撮像素子の一構成例を示すブロック図である。
【図2】本技術の第１の実施の形態における画素の一構成例を示す回路図である。
【図3】本技術の第１の実施の形態における有機光電変換素子の一構成例を示す図である。
【図4】本技術の第１の実施の形態における正孔移動度評価素子の一構成例を示す図である。
【図5】本技術の第１の実施の形態における実施例１のｐ型分子単層膜のＸ線回折測定の結果の一例を示すグラフである。
【図6】本技術の第１の実施の形態における実施例１の光電変換層のＸ線回折測定の結果の一例を示すグラフである。
【図7】本技術の第１の実施の形態における実施例２のｐ型分子単層膜のＸ線回折測定の結果の一例を示すグラフである。
【図8】本技術の第１の実施の形態における実施例２の光電変換層のＸ線回折測定の結果の一例を示すグラフである。
【図9】本技術の第２の実施の形態におけるｐ型分子単層膜のＸ線回折結果の一例を示すグラフである。
【図10】本技術の第２の実施の形態における光電変換層のＸ線回折測定の結果の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0036】
以下、本技術を実施するための形態（以下、実施の形態と称する）について説明する。説明は以下の順序により行う。
１．第１の実施の形態（式１に示すｐ型分子を光電変換層に含む例）
２．第２の実施の形態（式９に示すｐ型分子を光電変換層に含む例）
１．第１の実施の形態（式１に示すｐ型分子を光電変換層に含む例）
２．第２の実施の形態（式９に示すｐ型分子を光電変換層に含む例）
【0037】
＜１．第１の実施の形態＞
［固体撮像素子の構成例］
図１は、本技術の第１の実施の形態における固体撮像素子２００の一構成例を示すブロック図である。この固体撮像素子２００は、撮像機能を持つ電子機器（パーソナルコンピュータやスマートフォン、あるいは、デジタルカメラなど）に設けられる。固体撮像素子２００は、行走査回路２１０、画素アレイ部２２０、ＤＡＣ（Digital to Analog Converter）２５０、信号処理部２６０、タイミング制御部２７０および列走査回路２８０を備える。
［固体撮像素子の構成例］
図１は、本技術の第１の実施の形態における固体撮像素子２００の一構成例を示すブロック図である。この固体撮像素子２００は、撮像機能を持つ電子機器（パーソナルコンピュータやスマートフォン、あるいは、デジタルカメラなど）に設けられる。固体撮像素子２００は、行走査回路２１０、画素アレイ部２２０、ＤＡＣ（Digital to Analog Converter）２５０、信号処理部２６０、タイミング制御部２７０および列走査回路２８０を備える。
【0038】
また、画素アレイ部２２０には、二次元格子状に複数の画素２３０が設けられる。
【0039】
行走査回路２１０は、画素２３０を駆動して画素信号を出力させるものである。タイミング制御部２７０は、行走査回路２１０、信号処理部２６０および列走査回路２８０のそれぞれが動作するタイミングを制御するものである。ＤＡＣ２５０は、ＤＡ（Digital to Analog）変換により、ランプ信号を生成して信号処理部２６０に供給するものである。
【0040】
信号処理部２６０は、画素信号に対してＡＤ（Analog to Digital）変換などの信号処理を行って画素データを生成するものである。列走査回路２８０は、信号処理部２６０を制御して画素データを出力させるものである。
【0041】
［画素の構成例］
図２は、本技術の第１の実施の形態における画素２３０の一構成例を示す回路図である。この画素２３０は、有機光電変換素子２４０、転送トランジスタ２３１、浮遊拡散層２３２、増幅トランジスタ２３３および選択トランジスタ２３４を備える。
図２は、本技術の第１の実施の形態における画素２３０の一構成例を示す回路図である。この画素２３０は、有機光電変換素子２４０、転送トランジスタ２３１、浮遊拡散層２３２、増幅トランジスタ２３３および選択トランジスタ２３４を備える。
【0042】
有機光電変換素子２４０は、入射光を光電変換して電荷を生成するものである。転送トランジスタ２３１は、行走査回路２１０からの転送信号に従って、有機光電変換素子２４０から浮遊拡散層２３２へ電荷を転送するものである。
【0043】
浮遊拡散層２３２は、電荷を蓄積して蓄積した電荷量に応じた電圧を生成するものである。増幅トランジスタ２３３は、浮遊拡散層２３２の電圧を増幅してアナログの画素信号を生成するものである。選択トランジスタ２３４は、行走査回路２１０からの選択信号に従って、画素信号を信号処理部２６０に出力するものである。
【0044】
なお、有機光電変換素子２４０を固体撮像素子２００内に設けているが、固体撮像素子２００以外の回路や装置に設けてもよい。例えば、ＴｏＦ（Time of Flight）センサや、位相差を検出するためのラインセンサに有機光電変換素子２４０を設けることができる。
【0045】
［有機光電変換素子の構成例］
図３は、本技術の第１の実施の形態における有機光電変換素子２４０の一構成例を示す図である。この有機光電変換素子２４０は、上部電極２４１、電荷輸送層２４２、光電変換層２４３、下部電極２４４および基板２４５を備える。
図３は、本技術の第１の実施の形態における有機光電変換素子２４０の一構成例を示す図である。この有機光電変換素子２４０は、上部電極２４１、電荷輸送層２４２、光電変換層２４３、下部電極２４４および基板２４５を備える。
【0046】
基板２４５の材料として、例えば、石英ガラスが用いられる。基板２４５から上部電極２４１への方向を上方向として、基板２４５の上部に下部電極２４４が形成される。この下部電極２４４の材料として、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）が用いられる。
【0047】
下部電極２４４の上部に光電変換層２４３が形成される。この光電変換層２４３は、式１に示すｐ型分子と、ｎ型分子と、色材とを含む。
上式において、Ａは、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）およびセレン原子（Ｓｅ）のいずれかを表す。また、Ｒ１乃至Ｒ４のいずれかは炭素数４乃至３０の置換または未置換のアリール基またはヘテロアリール基を表し、それらの残りは水素原子（Ｈ）を表す。Ｒ５乃至Ｒ８のいずれかは炭素数４乃至３０の置換または未置換のアリール基またはヘテロアリール基を表し、それらの残りは水素原子（Ｈ）を表す。
【化19】
【0048】
ここで、「置換または未置換」は、化合物が、その化合物中の水素原子の代わりに種々の任意の置換基を有していてもよいし、それらの置換基を有していなくてもよいことを意味する。
【0049】
また、式１において、アリール基またはヘテロアリール基の置換位置は、Ｒ２およびＲ６の組合せか、Ｒ３およびＲ７の組合せが望ましい。これは、式１のような直線状で平面性の高い縮環分子は、ヘリングボーン型の結晶構造を取ることで、２次元性のキャリア輸送パスが形成されることが知られており、そのような結晶構造を取るには、分子形状が直線形である方が望ましいためである。Ｒ２およびＲ６と、Ｒ３およびＲ７とのいずれかをアリール基またはヘテロアリール基とすることにより、置換位置を直線状とすることができる。
【0050】
同様の理由で、アリール基が単一で無く、ビフェニル基やターフェニル基と連結している場合においても、それぞれの環がパラ位で結合している方が、直線性を持たせる観点から望ましい。また、ビチエニル基やターチエニル基のような五員環がアリール基またはヘテロアリール基に結合している場合は、チオフェン環のアルファ位の炭素で結合している方が直線性が高くなるため、望ましい。その他、アリール基またはヘテロアリール基が、ナフタレン環、ベンゾチオフェン環やインドール環のような多縮環基を含む場合も、直線性が高いように連結していることが望ましい。
【0051】
また、Ｒ１乃至Ｒ４と、Ｒ５乃至Ｒ８との置換基は、同一であることが望ましく、さらに置換位置の対称性が２回対称性であることが望ましい。これは、結晶構造をとった場合、対称性が高い方が、異方性が小さくなり、バンド分散の幅が小さくなるためである。
【0052】
ここで、有機光電変換素子において高い量子効率と応答速度を実現するには、バルクヘテロ構造をとることと、各々の有機材料のキャリア移動度を高めることとが有効である。このバルクヘテロ構造は、ドナー性の有機半導体材料とアクセプター性の有機半導体材料とがナノメートルスケールで相分離しているものを意味する。このようなバルクヘテロ構造により、光照射により発生した励起子がドナー／アクセプター界面まで移動する距離を短くすることができ、励起子が正孔と電子に分離する効率を高められる。また、キャリア移動度の向上により、生じた正孔と電子が電極までに再結合することなく到達する効率を高めることができる。このキャリア移動度を高くするには、有機半導体が結晶性であることが望ましい。なぜなら、構造が規則的に揃うことで、隣り合う分子軌道の重なりが多くなり、ホッピングの確率が増し、キャリア転送が高速になるためである。したがって、量子効率と応答速度の高い有機光電変換素子を実現するには、バルクヘテロ構造において、ナノメートルスケールで相分離しつつ、結晶化により高いキャリア移動度を示す材料が求められる。式１の化合物は、この条件を満たすｐ型材料である。
【0053】
また、ｎ型分子は、例えば、フラーレンまたはフラーレン誘導体を１種類以上含む。フラーレン誘導体として、例えば、式２または式３に示す化合物が用いられる。
式２および式３において、Ｒのそれぞれは独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、フェニル基、直鎖または縮環した芳香族化合物を有する基、ハロゲン化物を有する基、パーシャルフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルフィド基、アルキルスルフィド基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、カルコゲン化物を有する基、ホスフィン基、ホスホン基、あるいは、それらの誘導体を表す。また、ｎおよびｍは整数である。
【化20】
【化21】
【0054】
また、可視光の波長域（例えば、４００乃至７５０ナノメートル）における色材の極大吸収係数は、５００００毎センチメートル（ｃｍ－１）以上である。この色材として、例えば、式４に示すサブフタロシアニン誘導体が用いられる。
上式におけるＲ９乃至Ｒ２０は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、および、ニトロ基からなる群から選択される。Ｍはホウ素、または、２価あるいは３価の金属であり、Ｘはアニオン性基である。このアニオン性基としては、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基（アルキル化合物、多環芳香族炭化水素、含ヘテロ環化合物のアルコキシ基などを含む）、フェノキシ基などが挙げられる。
【化22】
【0055】
なお、式４において、隣接する任意のＲ９乃至Ｒ２０は、縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよい。また、その縮合脂肪族環または縮合芳香環は、炭素以外の１または複数の原子を含んでいてもよい。
【0056】
また、光電変換層２４３に対するｐ型分子の体積の割合である体積分率は、１０乃至７０パーセント（％）である。一方、光電変換層２４３に対する色材の体積分率は、２０乃至８０パーセント（％）であり、光電変換層２４３に対するｎ型分子の体積分率は、１０乃至５０パーセント（％）である。これらの条件を満たすように、例えば、ｐ型分子、色材およびｎ型分子の割合は、３：３：２に設定される。
【0057】
光電変換層２４３の上部には、電荷輸送層２４２が形成される。この電荷輸送層２４２の材料として、例えば、ビス－３，６－（３，５－ジ－４－ピリジルフェニル）－２－メチルピリミジン（以下、「Ｂ４ＰｙＭＰＭ」と省略する。）が用いられる。
【0058】
電荷輸送層２４２の上部には、上部電極２４１が形成される。この上部電極２４１の材料として、透明導電性の金属酸化物半導体の酸化インジウム錫（ＩＴＯ）や酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の電極材料が望ましい。または、Ａｌ、Ａｌ－Ｓｉ－Ｃｕ合金、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の金属電極を用いてもよい。
【0059】
［有機光電変換素子の製造方法］
次に有機光電変換素子２４０の製造方法について概略的に説明する。まず、下部電極２４４付きの基板２４５をＵＶ（Ultra Violet）／オゾン処理にて洗浄し、その基板２４５を真空蒸着機に移した。そして、真空蒸着機内が１×１０－５パスカル（Ｐａ）以下に減圧された状態で、基板ホルダを回転させながら、式１のｐ型分子と、式４の色材と、ｎ型分子（フラーレン等）とを含む光電変換層２４３を２００ナノメートル（ｎｍ）になるまで成膜した。ｐ型分子、色材およびｎ型分子のそれぞれの成膜レートは、例えば、０．７５オングストローム毎秒、０．７５オングストローム毎秒および０．５０オングストローム毎秒である。
次に有機光電変換素子２４０の製造方法について概略的に説明する。まず、下部電極２４４付きの基板２４５をＵＶ（Ultra Violet）／オゾン処理にて洗浄し、その基板２４５を真空蒸着機に移した。そして、真空蒸着機内が１×１０－５パスカル（Ｐａ）以下に減圧された状態で、基板ホルダを回転させながら、式１のｐ型分子と、式４の色材と、ｎ型分子（フラーレン等）とを含む光電変換層２４３を２００ナノメートル（ｎｍ）になるまで成膜した。ｐ型分子、色材およびｎ型分子のそれぞれの成膜レートは、例えば、０．７５オングストローム毎秒、０．７５オングストローム毎秒および０．５０オングストローム毎秒である。
【0060】
続いて、Ｂ４ＰｙＭＰＭを０．３オングストローム毎秒の成膜レートで５ナノメートル（ｎｍ）まで成膜して電荷輸送層２４２を形成した。最後に、Ａｌ－Ｓｉ－Ｃｕ合金を１００ナノメートルの厚みで蒸着成膜し、上部電極２４１を形成した。これらの手順により、１ミリメートル（ｍｍ）四方の受光領域を有する有機光電変換素子２４０を作成した。
【0061】
［実施例１］
次に第１の実施の形態における実施例１について説明する。実施例１においては次の反応式により、ｐ型分子が作成される。
次に第１の実施の形態における実施例１について説明する。実施例１においては次の反応式により、ｐ型分子が作成される。
【化23】
【0062】
式５において、米国特許出願公開第２０１３／０２２８７５２の明細書の０１４５段落を参考にして、化合物ｂの合成が行われる。詳細には、アルゴン（Ａｒ）雰囲気の下で、４つ口フラスコを用いて５－ブロモ－２－フルオロアニリン、４－ビフェニルボロン酸、炭酸カリウムおよびＰｄ(ＰＰｈ３)４を、蒸留水およびトルエンの混合溶液中にて加熱還流した。ここで、５－ブロモ－２－フルオロアニリン、４－ビフェニルボロン酸、炭酸カリウムおよびＰｄ(ＰＰｈ３)４のそれぞれの化学当量は、「１」、「１」、「２．６」および「０．０１８０」である。放冷後、析出した固体をろ過し、クロロホルムに溶解させ、シリカゲルでろ過した。これにより、収率約６２パーセント（％）で白色固体の化合物ｂが得られる。
【0063】
次に、「Qiu D, et al., Synthesis of pinacol arylboronates from aromatic amines: a metal-free transformation, J Org Chem. 2013, 78, 1923-1933」の「Scheme 4」を参考にして化合物ｃの合成が行われる。詳細には、アルゴン（Ａｒ）雰囲気の下で、シュレンク管において、化合物ｂ、ビスピナコラートジボロンおよび亜硝酸tert-ブチルをアセトニトリル中にて８０℃で２時間に亘って攪拌した。ここで、化合物ｂ、ビスピナコラートジボロンおよび亜硝酸tert-ブチルのそれぞれの化学当量は、「１」、「１．２」および「２．４」である。そして、放冷後、析出した固体をろ別し、得られた固体をジクロロメタンで溶解させ、シリカゲルでろ過し、ろ液を濃縮した。これにより、収率約４０パーセント（％）で肌色固体の化合物ｃが得られる。
【0064】
次に、「Toyoshi Shimada, et al., Nickel-Catalyzed Asymmetric Grignard Cross-Coupling of Dinaphthothiophene Giving Axially Chiral 1,1'-Binaphthyls, J Org Chem. J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 13396-13397」の「Scheme 3」を参考にして、化合物ｅの合成が行われる。詳細には、アルゴン（Ａｒ）雰囲気の下で、４つ口フラスコを用いて１，５－ジメルカプトナフタレン、炭酸カリウムおよびヨウ化メチルをアセトン中にて室温で一晩に亘って攪拌した。ここで、１，５－ジメルカプトナフタレン、炭酸カリウムおよびヨウ化メチルのそれぞれの化学当量は、「１」、「６」および「２」である。その後、反応懸濁液に蒸留水を５００ミリリットル（ｍＬ）加え、析出した固体をろ過および精製した。これにより、収率約７９％で淡黄色固体の化合物ｅが得られる。
【0065】
そして、ブロモ化反応により、化合物ｅから化合物ｆが合成される。さらに、鈴木・宮浦カップリング反応により、化合物ｆから化合物ｇが合成され、環化反応により、化合物ｇから化合物ｈが合成される。この化合物ｈがｐ型分子として用いられる。式５の化合物ｈは、式１の化合物の一例である。
【0066】
また、実施例１において、フロンティアカーボン株式会社製のナノムパープルＳＵＨをｎ型分子のフラーレンとして用いた。このフラーレンのＨＰＬＣ（High Performance Liquid Chromatography）純度は９９．９パーセント（％）より高く、昇華精製品である。
【0067】
また、色材は、特願２０１４－０９９８１６（特開２０１５－２３３１１７号公報）の第００８４乃至００８８段落を参照して、次の反応式により合成され、得られた生成物に対して昇華精製が行われた。
【化24】
【0068】
また、Ｂ４ＰｙＭＰＭとして、次の式に示す化合物が用いられる。
【化25】
【0069】
［比較例１］
次に第１の実施の形態における比較例１について説明する。比較例１においては、キナクリドン誘導体の式８で表わされるブチルキナクリドン（以下、「ＢＱＤ」と省略する。）が、ｐ型分子として使用される。
次に第１の実施の形態における比較例１について説明する。比較例１においては、キナクリドン誘導体の式８で表わされるブチルキナクリドン（以下、「ＢＱＤ」と省略する。）が、ｐ型分子として使用される。
【化26】
【0070】
比較例１において、ｐ型分子以外の部分の製造方法は、実施例１と同様である。
【0071】
［光電変換素子の特性］
次に、実施例１に係る有機光電変換素子と、比較例１に係る有機光電変換素子とのそれぞれの特性の評価方法について説明する。実施例１および比較例１のそれぞれの光電変換素子または光電変換層について、外部量子効率、暗電流、応答速度、結晶性、および、正孔移動度が評価される。また、実施例１および比較例１で用いたｐ型材料の単層膜についての結晶性、および、正孔移動度が評価される。
次に、実施例１に係る有機光電変換素子と、比較例１に係る有機光電変換素子とのそれぞれの特性の評価方法について説明する。実施例１および比較例１のそれぞれの光電変換素子または光電変換層について、外部量子効率、暗電流、応答速度、結晶性、および、正孔移動度が評価される。また、実施例１および比較例１で用いたｐ型材料の単層膜についての結晶性、および、正孔移動度が評価される。
【0072】
暗電流の評価は次のように行った。暗状態にて、有機光電変換素子の電極間に印加するバイアス電圧を、半導体パラメータアナライザを用いて制御した。下部電極に対する上部電極の電圧は、「－２．６」ボルト（Ｖ）とし、暗電流値を測定した。
【0073】
外部量子効率の評価において、フィルタを介して光源から有機光電変換素子に光を照射した。その光の波長は、５６５ナノメートル（ｎｍ）であり、光量は、１．６２マイクロワット毎平方センチメートル（μＷ／ｃｍ２）である。また、有機光電変換素子の電極間に印加するバイアス電圧を、半導体パラメータアナライザを用いて制御した。下部電極に対する上部電極の電圧は、「－２．６」ボルト（Ｖ）である。この条件下で、明電流値および暗電流値を測定し、それらの差分と、受光量とから外部量子効率を算出した。
【0074】
応答速度の評価において、半導体パラメータアナライザを用いて光照射時に観測される明電流値が、光照射を止めてから立ち下がる速さを測定することによって行った。具体的には、フィルタを介して光源から光電変換素子に照射される光の光量を１．６２μＷ／ｃｍ２とし、電極間に印加されるバイアス電圧を－２．６Ｖとした。この状態で定常電流を観測した後、光照射を止めて電流が減衰していく速度を応答性の指標とした。以降では、実施例１の応答速度を１とした規格化応答速度で比較を行う。
【0075】
結晶性の評価において、実施例１および比較例１で用いたｐ型材料の単層膜と、実施例１および比較例１で用いた光電変換層について、実施した。単層膜は、以下のように作製した。ガラス基板をＵＶ／オゾン処理にて洗浄し、その基板を真空蒸着機に移し、そして、真空蒸着機内が１×１０－５Ｐａ以下に減圧された状態で、基板ホルダを回転させながら、式１のｐ型分子、あるいは、式８のｐ型分子を４０ｎｍになるまで成膜することにより、単層膜を得た。実施例１および比較例１で用いた光電変換層２４３について、Ｘ線回折装置によりＸ線回折を行った。Ｘ線としては、例えば、銅のＫアルファ線が用いられる。そして、得られた回折パターンの解析により、光電変換層２４３の結晶性の有無を判定した。
【0076】
また、正孔移動度の評価においては、有機光電変換素子２４０と別途に、実施例１および比較例１のそれぞれの光電変換層について正孔移動度評価素子が作成される。さらに、実施例１および比較例１で用いたｐ型材料の単層膜それぞれについて正孔移動度評価素子が作成される。
【0077】
図４は、本技術の第１の実施の形態における正孔移動度評価素子３１０の一構成例を示す図である。まず、厚み５０ナノメートル（ｎｍ）の白金（Ｐｔ）の下部電極３１５が設けられたガラスの基板３１６において、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）などの酸化モリブデン層３１４を０．８ナノメートル（ｎｍ）の厚みで成膜した。続いて、有機光電変換素子２４０の作成と同様に、ｐ型分子、色材およびｎ型分子（フラーレン等）を、それらの混合層（光電変換層３１３）の厚さが１５０ナノメートル（ｎｍ）になるまで成膜した。ここで、ｐ型分子、色材およびｎ型分子のそれぞれの成膜レートは、例えば、０．７５オングストローム毎秒、０．７５オングストローム毎秒および０．５０オングストローム毎秒である。
【0078】
次に、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）などの酸化モリブデン層３１２を３ナノメートル（ｎｍ）の厚みで成膜した後、金（Ａｕ）の上部電極３１１を膜厚１００ナノメートル（ｎｍ）で成膜した。これにより、１ミリメートル（ｍｍ）四方の受光領域を有する正孔移動度評価素子３１０が得られる。光電変換層３１３において、例えば、ｐ型分子、色材およびｎ型分子の割合は、４：４：２に設定される。
【0079】
単層膜の正孔移動度評価素子は、光電変換層の代わりに、ｐ型分子のみを、例えば、１．００オングストローム毎秒で膜厚は１５０ナノメートル（ｎｍ）になるまで成膜した単層膜で置き換えた素子で構成される。
【0080】
正孔移動度の評価において、半導体パラメータアナライザを用いて、電極間に印加されるバイアス電圧を０ボルト（Ｖ）から１０ボルト（Ｖ）まで掃引し、電流－電圧曲線を取得した。この曲線を、空間電荷制限電流モデルに従ってフィッティングすることにより、正孔移動度と電圧との間の関係式を求め、１ボルト（Ｖ）における正孔移動度の値を算出した。
【0081】
図５、図６は、本技術の第１の実施の形態における実施例１のＸ線回折結果の一例を示すグラフである。同図における縦軸は、Ｘ線回折強度を示し、横軸は回折角を示す。図５は、ｐ型分子単層膜のX線回折測定の結果、図６は光電変換層のX線回折測定の結果である。また、実線の軌跡は、実施例１の回折結果を示し、点線の軌跡は、比較例１の回折結果を示す。図５に例示するように、実施例１、及び、比較例１にて用いたｐ型分子単層膜は、それぞれ、Ｘ線回折強度にピークが生じており、結晶性である。一方、図６に例示するように、実施例１の光電変換層では、Ｘ線回折強度にピークが生じるのに対し、比較例１の光電変換層ではピークが生じていない。このため、実施例１の光電変換層は結晶性があり、比較例１の光電変換層は結晶性が無いと判定することができる。ここで、結晶性の有無の判断は、ピーク強度がベースラインのノイズレベルに対して５倍以上で、かつ、半値幅が１°未満の形状のピークがある場合、結晶と判断した。
【0082】
実施例１および比較例１のそれぞれの特性の評価結果を次の表に示す。
【表1】
【0083】
実施例１に係る光電変換素子の外部量子効率は８０パーセント（％）、暗電流は１．０Ｅ－１０アンペア毎平方センチメートル（Ａ／ｃｍ２）、規格化応答速度は１であった。実施例１で用いたｐ型分子の単層膜は結晶性があり、ＳＣＬＣ（Space-Charge-Limited Current）移動度（言い換えれば、正孔移動度）は、１．４Ｅ－６平方センチメートル毎ボルト・秒（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）であった。実施例１の光電変換素子内の光電変換層は結晶性があり、光電変換層のＳＣＬＣ（正孔移動度）は、１．９Ｅ－５平方センチメートル毎ボルト・秒（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）であった。
【0084】
一方、比較例１に係る光電変換素子の外部量子効率は７７パーセント（％）、暗電流は３．０Ｅ－１０アンペア毎平方センチメートル（Ａ／ｃｍ２）、規格化応答速度は１０であった。比較例１で用いたｐ型分子の単層膜は結晶性があり、ＳＣＬＣ移動度（正孔移動度）は、８．１Ｅ－８平方センチメートル毎ボルト・秒（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）であった。比較例１の光電変換素子内の光電変換層は非結晶性であり、光電変換層のＳＣＬＣ移動度（正孔移動度）は、１．５Ｅ－９平方センチメートル毎ボルト・秒（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）であった。
【0085】
このように、実施例１に係る有機光電変換素子の量子効率と規格化応答速度は、比較例１よりも高い。これは、式１のｐ型分子を用いた光電変換層は、単層膜で結晶性であるために高い正孔移動度を有すだけでなく、混合膜である光電変換層においても結晶性であるために高い正孔移動度を有しており、その結果、光電変換層から電極までのキャリア捕集速度が速くなる理由によるものと推測される。一方、比較例１では、単層膜では結晶性ではあるものの正孔移動度が低く、混合膜である光電変換層においては非結晶性であるために正孔移動度が単層膜よりも低くなり、キャリア捕集速度が遅くなってしまう。これにより、比較例１の量子効率と規格化応答速度は実施例１よりも低くなる。
【0086】
また、図５、図６に示したＸ線回折結果より、実施例１のｐ型分子は、光電変換層において、色材やフラーレンといった異種原子と共蒸着した際であっても、高い結晶性を維持している。これは、π共役が拡張され、かつ、置換基においてビフェニル体と環とが拡張された実施例１では、へリングボーン型の結晶構造を形成する分子間相互作用であるπ－π相互作用とＣＨ－π相互作用とが強いためと推測される。
【0087】
上述の実施例１では、式１に例示した化合物のうち式５における化合物ｈをｐ型分子として用いているが、式１に例示したｐ型分子のうち次の式に示す化合物を用いてもよい。
【化27】
【0088】
式９に例示した化合物は、特に、Ｒ３およびＲ７の代わりにＲ２およびＲ６を置換または未置換のアリール基またはヘテロアリール基としている点において実施例１と異なる。この式９の化合物のうち、次の式に示す化合物をｐ型分子として用いることができる。
上式において、Ｒ２－１およびＲ６－１は、炭素数４乃至２４の置換または未置換のアリール基またはヘテロアリール基である。
【化28】
【0089】
さらに、式１０に例示した化合物のうち、次の式に示す化合物をｐ型分子として用いることができる。
上式において、Ｒ２－２およびＲ６－２は、炭素数４乃至１８の置換または未置換のアリール基またはヘテロアリール基である。
【化29】
【0090】
また、式１０に例示した化合物のうち、次の式に示す化合物をｐ型分子として用いることもできる。
【化30】
【0091】
また、式１２に例示した化合物のうち、次の式に示す化合物をｐ型分子として用いることができる。
【化31】
【0092】
この式１３に例示した化合物を第１の実施の形態における実施例２とする。この実施例２に係る化合物は、例えば、式５に類似する次の反応式により合成することができる。
【化32】
【0093】
式１４において、まず、アルゴン（Ａｒ）雰囲気の下で４つ口フラスコを用いて、１－ブロモ－２－フルオロ－４－ヨードベンゼン、４－ビフェニルボロン酸、炭酸水素ナトリウム、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２を蒸留水および１－プロパノールの混合溶液中にて加熱還流した。ここで、１－ブロモ－２－フルオロ－４－ヨードベンゼン、４－ビフェニルボロン酸、炭酸水素ナトリウム、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２のそれぞれの化学当量は、「1」、「１」、「３」、「０．００３」である。放冷後、析出した固体をろ過し、ジクロロメタンに溶解させ、シリカゲルでろ過した。これにより、収率約９１パーセント（％）で薄橙色固体（すなわち、式１４におけるｂの中間体１）を得た。
【0094】
次に、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下で４つ口フラスコに中間体１、ジエチルエーテルを加え、ドライアイス／アセトン浴を用いて－７２℃まで冷却した。その後、ｎ－ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液を４０分かけて滴下し、１５０分撹拌した。続いてＢ（ＯＭｅ）３を加え、室温まで戻し、終夜撹拌を行った。ここで、中間体１、ｎ－ブチルリチウム、Ｂ（Ｏｍｅ）３のそれぞれの化学当量は、「１」、「２．５」、「３．７」である。その後、２Ｎ塩酸を加えて、反応を停止し、ろ過した。これにより、収率約３３パーセント（％）で灰色固体（式１４におけるｃの中間体２）を得た。
【0095】
続いてアルゴン（Ａｒ）雰囲気下、４つ口フラスコに原料３、ジクロロメタンを加え、０ ℃に冷却した。続いて、ヨウ素、臭素を加え、室温まで昇温し、終夜撹拌を行った。ここで、原料３、ヨウ素、臭素のそれぞれの化学当量は、「１」、「０．０３」、「２．４」である。その後、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて、反応を停止させ、クロロホルムで分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。続いて、ろ過し、カラムクロマトグラフィーにて精製を行った。これにより、収率約８０パーセント（％）で黄色結晶（式１４におけるｅの中間体３）を得た。
【0096】
そして、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下、４つ口フラスコに、中間体２、中間体３、トルエン、エタノール、炭酸ナトリウム、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、蒸留水を加え、加熱還流した。ここで、中間体３、中間体２、炭酸ナトリウム、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２のそれぞれの化学当量は、「１」、「３」、「５」、「０．００９」である。放冷後、析出した固体をろ過した。その後、モノクロロベンゼンに溶解後、セライトとシリカゲルを用いて、ろ過し、ろ液にへプタンを加えて、スラリー状にし、これをろ過した。これにより、収率９５パーセント（％）で薄黄色固体（式１４におけるｆの、不純物を含む中間体４）を得た。
【0097】
続いてアルゴン（Ａｒ）雰囲気下、４つ口フラスコに中間体４、ＮａＯｔ－Ｂｕ、ＮＭＰを加え、１６０乃至１７０℃で終夜撹拌を行った。その後、加熱を停止し、放冷した。続いて、反応液をろ過し、メタノールで洗浄した。これにより、粗収率９３パーセント（％）で薄灰色固体（実施例２の粗体）を得た。その後で、昇華精製を行い、式１３に例示した実施例２の化合物を得た。
【0098】
図７および図８は、本技術の第１の実施の形態における実施例２のＸ線回折結果の一例を示すグラフである。同図における縦軸は、Ｘ線回折強度を示し、横軸は回折角を示す。図７は、ｐ型分子単層膜のＸ線回折測定の結果、図８は光電変換層のＸ線回折測定の結果である。また、実線の軌跡は、実施例１の回折結果を示し、細かい点線の軌跡は、比較例１の回折結果を示し、粗い点線の軌跡は実施例２の回折結果を示す。
【0099】
実施例１、実施例２および比較例１のそれぞれの特性の評価結果を次の表に示す。また、これらのデバイス構造は、いずれもバルクヘテロ構造である。
【表2】
【0100】
実施例２と比較例１とを比較すると、実施例２は、光電変換層（バルクヘテロ層）でも単層中の結晶性が維持されていることが分かる。この現象は、式５における化合物ｈ（実施例１）の結果と同様の傾向である。また、実施例1と実施例２とを比較すると、光電変換層の結晶性維持率が高い実施例２の方が外部量子効率、応答性が優れており、素子特性の向上には、光電変換層中の結晶性を維持することが重要であることを示している。そのためには、ｐ型分子間の相互作用が大きくなるように分子設計することが素子特性向上には必須であり、置換基の位置は、式１におけるＲ３とＲ７の組合せが好ましく、Ｒ２とＲ６の組合せが更に好ましい。ＩＵＰＡＣ（International Union of Pure and Applied Chemistry）命名法に従って表した場合には、母骨格中の置換位置は２位と９位が好ましく、更に好ましくは、３位と１０位である。
【0101】
なお、式１に例示した化合物のうち次の式に示す化合物を用いることができる。
【化33】
【0102】
上述の実施例１は、式１５に例示した化合物の一種である。また、式１５の化合物のうち、実施例１の他、次の式に示す化合物をｐ型分子として用いることができる。
上式において、Ｒ３－１およびＲ７－１は、炭素数４乃至２４の置換または未置換のアリール基またはヘテロアリール基である。
【化34】
【0103】
式１６に例示した化合物のうち次の式に示す化合物を用いることができる。
上式において、Ｒ３－２およびＲ７－２は、炭素数４乃至１８の置換または未置換のアリール基またはヘテロアリール基である。
【化35】
【0104】
式１６に例示した化合物のうち、式１７の他、次の式に示す化合物も用いることができる。
【化36】
【0105】
式１８に例示した化合物のうち次の式に示す化合物を用いることができる。
【化37】
【0106】
このように本技術の第１の実施の形態によれば、有機光電変換素子２４０において、式１に示すｐ型分子を含む光電変換層２４３を形成したため、有機光電変換素子２４０の量子効率と規格化応答速度を向上させることができる。
【0107】
＜２．第２の実施の形態＞
上述の第１の実施の形態では、式１に示す化合物をｐ型分子として用いて量子効率と応答速度を向上させたが、式１以外の化合物をｐ型分子として用いることにより、量子効率と応答速度を向上させることもできる。この第２の実施の形態の有機光電変換素子２４０は、式１以外の化合物を含む点において第１の実施の形態と異なる。
上述の第１の実施の形態では、式１に示す化合物をｐ型分子として用いて量子効率と応答速度を向上させたが、式１以外の化合物をｐ型分子として用いることにより、量子効率と応答速度を向上させることもできる。この第２の実施の形態の有機光電変換素子２４０は、式１以外の化合物を含む点において第１の実施の形態と異なる。
【0108】
第２の実施の形態の有機光電変換素子２４０は、式１に示すｐ型分子の代わりに式９に示すｐ型分子を光電変換層２４３が含む点において第１の実施の形態と異なる。
上式においてＡは、酸素原子、硫黄原子およびセレン原子のいずれかを表す。Ｒ２１乃至Ｒ２５のいずれかは炭素数４乃至３０の置換または未置換のアリール基またはヘテロアリール基を表し、それらの残りは水素原子を表す。Ｒ２６乃至Ｒ３０のいずれかは炭素数４乃至３０の置換または未置換のアリール基またはヘテロアリール基を表し、それらの残りは水素原子を表す。
【化38】
【0109】
また、式２０において、アリール基またはヘテロアリール基の置換位置は、Ｒ２３およびＲ２８の組合せが最も望ましい。これは、式９のような直線状で平面性の高い縮環分子は、ヘリングボーン型の結晶構造を取ることで、２次元性のキャリア輸送パスが形成されることが知られており、そのような結晶構造を取るには、分子形状が直線形である方が望ましいためである。Ｒ２３およびＲ２８をアリール基またはヘテロアリール基とすることにより、置換位置を直線状とすることができる。
【0110】
同様の理由で、アリール基が単一で無く、ビフェニル基やターフェニル基と連結している場合においても、それぞれの環がパラ位で結合している方が、直線性を持たせる観点から望ましい。また、ビチエニル基やターチエニル基のような五員環がアリール基に結合している場合は、チオフェン環のアルファ位の炭素で結合している方が直線性が高くなるため、望ましい。また、同様の理由で、フェニル基とチエニル基が連結する場合は、フェニル基のパラ位とチエニル基のアルファ位で結合している方が望ましい。その他、アリール基またはヘテロアリール基が、ナフタレン環、ベンゾチオフェン環やインドール環のような多縮環基を含む場合も、直線性が高いように連結していることが望ましい。
【0111】
また、Ｒ２１乃至Ｒ２５と、Ｒ２６乃至Ｒ３０との置換基は同一であることが望ましく、さらに置換位置の対称性が２回対称性であることが望ましい。これは、結晶構造をとった場合、対称性が高い方が、異方性が小さくなり、バンド分散の幅が小さくなるためである。
【0112】
［実施例１］
次に第２の実施の形態における実施例１について説明する。実施例１では、「Shoji Shinamura, et al., Linear- and Angular-Shaped Naphthodithiophenes : Selective Synthesis, Properties, and Application to Organic Field-Effect Transistors, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 5024-5035」の「Scheme 2」を参考にして次の反応式により、ｐ型分子が合成され、得られた生成物に対して昇華精製が行われた。
次に第２の実施の形態における実施例１について説明する。実施例１では、「Shoji Shinamura, et al., Linear- and Angular-Shaped Naphthodithiophenes : Selective Synthesis, Properties, and Application to Organic Field-Effect Transistors, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 5024-5035」の「Scheme 2」を参考にして次の反応式により、ｐ型分子が合成され、得られた生成物に対して昇華精製が行われた。
【化39】
【0113】
式２１の化合物ｄは、式２０の化合物の一例である。また、実施例１において、ｐ型分子以外の部分の製造方法は、実施例１と同様である。
【0114】
［比較例１］
次に、比較例１について説明する。比較例１に係るｐ型分子は、「Shoji Shinamura, et al., Linear- and Angular-Shaped Naphthodithiophenes : Selective Synthesis, Properties, and Application to Organic Field-Effect Transistors, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 5024-5035」の「Scheme 2」を参考にして、次の反応式により合成され、得られた生成物に対して昇華精製が行われた。式２２の化合物ｄは、実施例１の式２１の化合物ｄと比べ、両端のフェニル置換基がそれぞれ一つ少ない化合物である。
次に、比較例１について説明する。比較例１に係るｐ型分子は、「Shoji Shinamura, et al., Linear- and Angular-Shaped Naphthodithiophenes : Selective Synthesis, Properties, and Application to Organic Field-Effect Transistors, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 5024-5035」の「Scheme 2」を参考にして、次の反応式により合成され、得られた生成物に対して昇華精製が行われた。式２２の化合物ｄは、実施例１の式２１の化合物ｄと比べ、両端のフェニル置換基がそれぞれ一つ少ない化合物である。
【化40】
【0115】
［比較例２］
次に第１の実施の形態における比較例について説明する。比較例２においては、キナクリドン誘導の式８で表わされるＢＱＤが、ｐ型分子として使用される。
次に第１の実施の形態における比較例について説明する。比較例２においては、キナクリドン誘導の式８で表わされるＢＱＤが、ｐ型分子として使用される。
【0116】
［光電変換素子の特性］
実施例１に係る有機光電変換素子と、比較例１、比較例２に係る有機光電変換素子とのそれぞれの特性の評価方法は、第１の実施の形態と同様である。
実施例１に係る有機光電変換素子と、比較例１、比較例２に係る有機光電変換素子とのそれぞれの特性の評価方法は、第１の実施の形態と同様である。
【0117】
図９、図１０は、本技術の第２の実施の形態におけるＸ線回折結果の一例を示すグラフである。同図における縦軸は、Ｘ線回折強度を示し、横軸は回折角を示す。図９は、ｐ型分子単層膜のX線回折測定の結果、図１０は光電変換層のX線回折測定の結果である。また、実線の軌跡は、実施例１の回折結果を示し、点線の軌跡は、比較例１の回折結果を示し、破線の軌跡は、比較例２の回折結果を示す。図９に例示するように、第２の実施の形態における実施例１、比較例１、及び、比較例２にて用いたｐ型分子単層膜は、それぞれ、Ｘ線回折強度にピークが生じており、結晶性である。一方、図１０に例示するように、第２の実施の形態における実施例１の光電変換層では、Ｘ線回折強度にピークが生じるのに対し、比較例１、比較例２の光電変換層ではピークが生じていない。このため、実施例１の光電変換層は結晶性があり、比較例１、比較例２の光電変換層は結晶性が無いと判定することができる。ここで、結晶性の有無の判断は、ピーク強度がベースラインのノイズレベルに対して５倍以上で、かつ、半値幅が１°未満の形状のピークがある場合、結晶と判断した。
【0118】
実施例１および比較例のそれぞれの特性の評価結果を次の表に示す。
【表3】
【0119】
実施例１に係る光電変換素子の外部量子効率は８１パーセント（％）暗電流は２．０Ｅ－１０アンペア毎平方センチメートル（Ａ／ｃｍ２）、規格化応答速度は２であった。実施例１で用いたｐ型分子の単層膜は結晶性があり、ＳＣＬＣ（Space-Charge-Limited Current）移動度（言い換えれば、正孔移動度）は、３．１Ｅ－５平方センチメートル毎ボルト・秒（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）であった。実施例１の光電変換素子内の光電変換層は結晶性があり、光電変換層のＳＣＬＣ移動度（正孔移動度）は、７．１Ｅ－５平方センチメートル毎ボルト・秒（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）であった。
【0120】
比較例１に係る光電変換素子の外部量子効率は２２パーセント（％）暗電流は８．０Ｅ－１０アンペア毎平方センチメートル（Ａ／ｃｍ２）、規格化応答速度は＞３００以上であった。比較例１で用いたｐ型分子の単層膜は結晶性があり、ＳＣＬＣ移動度（正孔移動度）は、３．９Ｅ－４平方センチメートル毎ボルト・秒（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）であった。比較例の光電変換素子内の光電変換層は非結晶性であり、光電変換層のＳＣＬＣ（正孔移動度）は、２．０Ｅ－８平方センチメートル毎ボルト・秒（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）であった。一方、比較例２に係る光電変換素子の特性は前述の通りである。
【0121】
このように、実施例１に係る有機光電変換素子の量子効率と規格化応答速度は、比較例１、比較例２よりも高い。これは、式２０のｐ型分子を用いた光電変換層は、結晶性であるために高い正孔移動度を有し、その結果、光電変換層から電極までのキャリア捕集効率が高くなる理由によるものと推測される。一方、比較例１、比較例２では、光電変換層が非結晶性であるために正孔移動度が低くなり、キャリア捕集効率が低くなってしまう。これにより、比較例の量子効率と規格化応答速度は実施例１よりも低くなる。
【0122】
また、Ｘ線回折結果より、実施例１のｐ型分子は、光電変換層において、色材やフラーレンといった異種原子と共蒸着した際であっても、高い結晶性を維持している。これは、実施例１のビフェニル置換体は、へリングボーン型の結晶構造を形成する分子間相互作用であるＣＨ－π相互作用が、比較例１の単独のフェニル置換体よりも強いためと推測される。
【0123】
実施例１のビフェニル置換体が、比較例１のフェニル置換体よりも高い量子効率を示した理由は、比較例２のＢＱＤとの比較より、光電変換層の結晶性だけでなく、光電変換層中の相分離が加速し、ドメインサイズが肥大化したことも理由として挙げられる。ドメインサイズが大きくなると、色材にて生じた励起子が界面まで拡散し、電荷分離する前に失活してしまうことが考えられる。本発明の光電変換層において、ビフェニル置換体は、フェニル置換体に比べ、蒸着によると成膜時に、色材とｎ型分子との相分離サイズが励起子拡散長以下の適切なサイズとなるような分子間相互作用を有すると推測される。
【0124】
このように本技術の第２の実施の形態によれば、有機光電変換素子２４０において、式９に示すｐ型分子を含む光電変換層２４３を形成したため、有機光電変換素子２４０の量子効率と応答速度を向上させることができる。
【0125】
なお、上述の実施の形態は本技術を具現化するための一例を示したものであり、実施の形態における事項と、特許請求の範囲における発明特定事項とはそれぞれ対応関係を有する。同様に、特許請求の範囲における発明特定事項と、これと同一名称を付した本技術の実施の形態における事項とはそれぞれ対応関係を有する。ただし、本技術は実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において実施の形態に種々の変形を施すことにより具現化することができる。
【0126】
なお、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって、限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。
【0127】
なお、本技術は以下のような構成もとることができる。
（１）式１に示すｐ型分子を光電変換層に含み、
前記式１において、Ａは、酸素原子、硫黄原子およびセレン原子のいずれかを表し、Ｒ１乃至Ｒ４のいずれかは炭素数４乃至３０の置換または未置換のアリール基またはヘテロアリール基を表し、前記Ｒ１乃至Ｒ４の残りは水素原子を表し、Ｒ５乃至Ｒ８のいずれかは炭素数４乃至３０の置換または未置換のアリール基またはヘテロアリール基を表し、前記Ｒ５乃至Ｒ８の残りは水素原子を表す
有機光電変換素子。
（２）前記光電変換層は、ｎ型分子をさらに含み、
前記ｎ型分子は、フラーレンまたはフラーレン誘導体を含む
前記（１）記載の有機光電変換素子。
（３）前記光電変換層に対する前記ｎ型分子の体積分率は、１０乃至５０パーセントである
前記（２）記載の有機光電変換素子。
（４）前記ｎ型分子は、式２および式３のいずれかに示す前記フラーレン誘導体を含み、
前記式２および式３において、Ｒのそれぞれは独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐または環状のアルキル基、フェニル基、直鎖または縮環した芳香族化合物を有する基、ハロゲン化物を有する基、パーシャルフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルフィド基、アルキルスルフィド基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、カルコゲン化物を有する基、ホスフィン基、ホスホン基、あるいは、それらの誘導体を表し、ｎおよびｍは整数である
前記（２）または（３）に記載の有機光電変換素子。
（５）前記光電変換層は、色材をさらに含み、
可視光の波長域における前記色材の極大吸収係数は、５００００毎センチメートルより小さくない
前記（１）から（４）のいずれかに記載の有機光電変換素子。
（６）前記光電変換層に対する前記色材の体積分率は、２０乃至８０パーセントである
前記（５）記載の有機光電変換素子。
（７）前記色材は、サブフタロシアニン誘導体である
前記（５）または（６）に記載の有機光電変換素子。
（８）前記色材は、式４に示す前記サブフタロシアニン誘導体を含み、
前記式４におけるＲ９乃至Ｒ２０は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、および、ニトロ基からなる群から選択され、Ｍはホウ素、または、２価あるいは３価の金属であり、Ｘはアニオン性基である
前記（７）記載の有機光電変換素子。
（９）前記光電変換層に対する前記ｐ型分子の体積分率は、１０乃至７０パーセントである
前記（１）から（８）のいずれかに記載の有機光電変換素子。
（１０）前記光電変換層は、式１に示す前記化合物のうち式９に示す化合物を前記ｐ型分子として含む
前記（１）から（９）のいずれかに記載の有機光電変換素子。
（１１）前記光電変換層は、式９に示す前記化合物のうち式１０に示す化合物を前記ｐ型分子として含み、
前記式１０において、Ｒ２－１およびＲ６－１は、炭素数４乃至２４の置換または未置換のアリール基またはヘテロアリール基である
前記（１０）記載の有機光電変換素子。
（１２）前記光電変換層は、式１０に示す前記化合物のうち式１１に示す化合物を前記ｐ型分子として含み、
式１１において、Ｒ２－２およびＲ６－２は、炭素数４乃至１８の置換または未置換のアリール基またはヘテロアリール基である
前記（１１）記載の有機光電変換素子。
（１３）前記光電変換層は、式１０に示す前記化合物のうち式１２に示す化合物を前記ｐ型分子として含む
前記（１１）記載の有機光電変換素子。
（１４）前記光電変換層は、式１２に示す前記化合物のうち式１３に示す化合物を前記ｐ型分子として含む
前記（１３）記載の有機光電変換素子。
（１５）前記光電変換層は、式１に示す前記化合物のうち式１５に示す化合物を前記ｐ型分子として含む
前記（１）から（９）のいずれかに記載の有機光電変換素子。
（１６）前記光電変換層は、式１５に示す前記化合物のうち式１６に示す化合物を前記ｐ型分子として含み、
前記式１６において、Ｒ３－１およびＲ７－１は、炭素数４乃至２４の置換または未置換のアリール基またはヘテロアリール基である
前記（１５）記載の有機光電変換素子。
（１７）前記光電変換層は、式１６に示す前記化合物のうち式１７に示す化合物を前記ｐ型分子として含み、
式１７において、Ｒ３－２およびＲ７－２は、炭素数４乃至１８の置換または未置換のアリール基またはヘテロアリール基である
前記（１６）記載の有機光電変換素子。
（１８）前記光電変換層は、式１６に示す前記化合物のうち式１８に示す化合物を前記ｐ型分子として含む
前記（１６）記載の有機光電変換素子。
（１９）前記光電変換層は、式１８に示す前記化合物のうち式１９に示す化合物を前記ｐ型分子として含む
前記（１８）に記載の有機光電変換素子。
（２０）式２０に示すｐ型分子を光電変換層に含み、
前記式２０においてＡは、酸素原子、硫黄原子およびセレン原子のいずれかを表し、Ｒ２１乃至Ｒ２５のいずれかは炭素数４乃至３０の置換または未置換のアリール基またはヘテロアリール基を表し、前記Ｒ２１乃至Ｒ２５の残りは水素原子を表し、Ｒ２６乃至Ｒ３０のいずれかは炭素数４乃至３０の置換または未置換のアリール基またはヘテロアリール基を表し、前記Ｒ２６乃至Ｒ３０の残りは水素原子を表す
有機光電変換素子。
（２１）前記光電変換層は、ｎ型分子をさらに含み、
前記ｎ型分子は、フラーレンまたはフラーレン誘導体を含む
前記（２０）記載の有機光電変換素子。
（２２）前記光電変換層に対する前記ｎ型分子の体積分率は、１０乃至５０パーセントである
前記（２１）記載の有機光電変換素子。
（２３）前記ｎ型分子は、式２および式３のいずれかに示す前記フラーレン誘導体を含み、
前記式２および式３において、Ｒのそれぞれは独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐または環状のアルキル基、フェニル基、直鎖または縮環した芳香族化合物を有する基、ハロゲン化物を有する基、パーシャルフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルフィド基、アルキルスルフィド基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、カルコゲン化物を有する基、ホスフィン基、ホスホン基、あるいは、それらの誘導体を表し、ｎおよびｍは整数である
前記（２１）または（２２）に記載の有機光電変換素子。
（２４）前記光電変換層は、色材をさらに含み、
可視光の波長域における前記色材の極大吸収係数は、５００００毎センチメートルより小さくない
前記（２０）記載の有機光電変換素子。
（２５）前記光電変換層に対する前記色材の体積分率は、２０乃至８０パーセントである
前記（２４）記載の有機光電変換素子。
（２６）前記色材は、サブフタロシアニン誘導体である
前記（２４）または（２５）記載の有機光電変換素子。
（２７）前記色材は、式４に示す前記サブフタロシアニン誘導体を含み、
前記式４におけるＲ９乃至Ｒ２０は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、および、ニトロ基からなる群から選択され、Ｍはホウ素、または、２価あるいは３価の金属であり、Ｘはアニオン性基である
前記（２６）記載の有機光電変換素子。
（２８）前記光電変換層に対する前記ｐ型分子の体積分率は、１０乃至７０パーセントである
前記（２０）から（２７）のいずれかに記載の有機光電変換素子。
（１）式１に示すｐ型分子を光電変換層に含み、
【化41】
有機光電変換素子。
（２）前記光電変換層は、ｎ型分子をさらに含み、
前記ｎ型分子は、フラーレンまたはフラーレン誘導体を含む
前記（１）記載の有機光電変換素子。
（３）前記光電変換層に対する前記ｎ型分子の体積分率は、１０乃至５０パーセントである
前記（２）記載の有機光電変換素子。
（４）前記ｎ型分子は、式２および式３のいずれかに示す前記フラーレン誘導体を含み、
【化42】
【化43】
前記（２）または（３）に記載の有機光電変換素子。
（５）前記光電変換層は、色材をさらに含み、
可視光の波長域における前記色材の極大吸収係数は、５００００毎センチメートルより小さくない
前記（１）から（４）のいずれかに記載の有機光電変換素子。
（６）前記光電変換層に対する前記色材の体積分率は、２０乃至８０パーセントである
前記（５）記載の有機光電変換素子。
（７）前記色材は、サブフタロシアニン誘導体である
前記（５）または（６）に記載の有機光電変換素子。
（８）前記色材は、式４に示す前記サブフタロシアニン誘導体を含み、
【化44】
前記式４におけるＲ９乃至Ｒ２０は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、および、ニトロ基からなる群から選択され、Ｍはホウ素、または、２価あるいは３価の金属であり、Ｘはアニオン性基である
前記（７）記載の有機光電変換素子。
（９）前記光電変換層に対する前記ｐ型分子の体積分率は、１０乃至７０パーセントである
前記（１）から（８）のいずれかに記載の有機光電変換素子。
（１０）前記光電変換層は、式１に示す前記化合物のうち式９に示す化合物を前記ｐ型分子として含む
【化45】
（１１）前記光電変換層は、式９に示す前記化合物のうち式１０に示す化合物を前記ｐ型分子として含み、
【化46】
前記（１０）記載の有機光電変換素子。
（１２）前記光電変換層は、式１０に示す前記化合物のうち式１１に示す化合物を前記ｐ型分子として含み、
【化47】
前記（１１）記載の有機光電変換素子。
（１３）前記光電変換層は、式１０に示す前記化合物のうち式１２に示す化合物を前記ｐ型分子として含む
【化48】
（１４）前記光電変換層は、式１２に示す前記化合物のうち式１３に示す化合物を前記ｐ型分子として含む
【化49】
前記（１３）記載の有機光電変換素子。
（１５）前記光電変換層は、式１に示す前記化合物のうち式１５に示す化合物を前記ｐ型分子として含む
【化50】
（１６）前記光電変換層は、式１５に示す前記化合物のうち式１６に示す化合物を前記ｐ型分子として含み、
【化51】
前記（１５）記載の有機光電変換素子。
（１７）前記光電変換層は、式１６に示す前記化合物のうち式１７に示す化合物を前記ｐ型分子として含み、
【化52】
前記（１６）記載の有機光電変換素子。
（１８）前記光電変換層は、式１６に示す前記化合物のうち式１８に示す化合物を前記ｐ型分子として含む
【化53】
（１９）前記光電変換層は、式１８に示す前記化合物のうち式１９に示す化合物を前記ｐ型分子として含む
【化54】
（２０）式２０に示すｐ型分子を光電変換層に含み、
【化55】
有機光電変換素子。
（２１）前記光電変換層は、ｎ型分子をさらに含み、
前記ｎ型分子は、フラーレンまたはフラーレン誘導体を含む
前記（２０）記載の有機光電変換素子。
（２２）前記光電変換層に対する前記ｎ型分子の体積分率は、１０乃至５０パーセントである
前記（２１）記載の有機光電変換素子。
（２３）前記ｎ型分子は、式２および式３のいずれかに示す前記フラーレン誘導体を含み、
【化56】
【化57】
前記（２１）または（２２）に記載の有機光電変換素子。
（２４）前記光電変換層は、色材をさらに含み、
可視光の波長域における前記色材の極大吸収係数は、５００００毎センチメートルより小さくない
前記（２０）記載の有機光電変換素子。
（２５）前記光電変換層に対する前記色材の体積分率は、２０乃至８０パーセントである
前記（２４）記載の有機光電変換素子。
（２６）前記色材は、サブフタロシアニン誘導体である
前記（２４）または（２５）記載の有機光電変換素子。
（２７）前記色材は、式４に示す前記サブフタロシアニン誘導体を含み、
【化58】
前記式４におけるＲ９乃至Ｒ２０は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、および、ニトロ基からなる群から選択され、Ｍはホウ素、または、２価あるいは３価の金属であり、Ｘはアニオン性基である
前記（２６）記載の有機光電変換素子。
（２８）前記光電変換層に対する前記ｐ型分子の体積分率は、１０乃至７０パーセントである
前記（２０）から（２７）のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【符号の説明】
【0128】
２００ 固体撮像素子
２１０ 行走査回路
２２０ 画素アレイ部
２３０ 画素
２３１ 転送トランジスタ
２３２ 浮遊拡散層
２３３ 増幅トランジスタ
２３４ 選択トランジスタ
２４０ 有機光電変換素子
２４１、３１１ 上部電極
２４２ 電荷輸送層
２４３、３１３ 光電変換層
２４４、３１５ 下部電極
２４５、３１６ 基板
２５０ ＤＡＣ
２６０ 信号処理部
２７０ タイミング制御部
２８０ 列走査回路
３１０ 正孔移動度評価素子
３１２、３１４ 酸化モリブデン層
２１０ 行走査回路
２２０ 画素アレイ部
２３０ 画素
２３１ 転送トランジスタ
２３２ 浮遊拡散層
２３３ 増幅トランジスタ
２３４ 選択トランジスタ
２４０ 有機光電変換素子
２４１、３１１ 上部電極
２４２ 電荷輸送層
２４３、３１３ 光電変換層
２４４、３１５ 下部電極
２４５、３１６ 基板
２５０ ＤＡＣ
２６０ 信号処理部
２７０ タイミング制御部
２８０ 列走査回路
３１０ 正孔移動度評価素子
３１２、３１４ 酸化モリブデン層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】