(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022113127
(43)【公開日】2022-08-03
(54)【発明の名称】ガスセンサのセンサ素子
(51)【国際特許分類】
G01N 27/416 20060101AFI20220727BHJP
G01N 27/419 20060101ALI20220727BHJP
G01N 27/41 20060101ALN20220727BHJP
【ＦＩ】
G01N27/416 331
G01N27/419 327K
G01N27/41 325K
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022002292
(22)【出願日】2022-01-11
(31)【優先権主張番号】P 2021008721
(32)【優先日】2021-01-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000004064
【氏名又は名称】日本碍子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088672
【弁理士】
【氏名又は名称】吉竹 英俊
(74)【代理人】
【識別番号】100088845
【弁理士】
【氏名又は名称】有田 貴弘
(74)【代理人】
【識別番号】100134991
【弁理士】
【氏名又は名称】中尾 和樹
(74)【代理人】
【識別番号】100148507
【弁理士】
【氏名又は名称】喜多 弘行
(72)【発明者】
【氏名】関谷 高幸
(72)【発明者】
【氏名】渡邉 悠介
(72)【発明者】
【氏名】岩井 志帆
(57)【要約】
【課題】継続的に使用された場合であっても、内部空所に備わる電極の剥離が従来よりも好適に抑制された、ガスセンサのセンサ素子を提供する。
【解決手段】限界電流型のガスセンサのセンサ素子が、酸素イオン伝導性の固体電解質を構成材料とする基体部と、被測定ガスが導入される少なくとも１つの内部空所と、当該内部空所に面して配置されてなる内部空所電極と、当該内部空所以外の箇所に配置された空所外ポンプ電極と、基体部のうち内部空所電極と空所外ポンプ電極との間に存在する部分とから構成される少なくとも１つのポンプセルと、を備え、内部空所電極が、貴金属と固体電解質と気孔とからなり、内部空所電極における、基体部または基体部から連続した固体電解質からなる第１領域と貴金属および気孔が占める第２領域との境界の長さの、固体電解質と内部空所電極との境界の長さに対する比である境界線長さ比が、１．１以上であるようにした。
【選択図】図２
【解決手段】限界電流型のガスセンサのセンサ素子が、酸素イオン伝導性の固体電解質を構成材料とする基体部と、被測定ガスが導入される少なくとも１つの内部空所と、当該内部空所に面して配置されてなる内部空所電極と、当該内部空所以外の箇所に配置された空所外ポンプ電極と、基体部のうち内部空所電極と空所外ポンプ電極との間に存在する部分とから構成される少なくとも１つのポンプセルと、を備え、内部空所電極が、貴金属と固体電解質と気孔とからなり、内部空所電極における、基体部または基体部から連続した固体電解質からなる第１領域と貴金属および気孔が占める第２領域との境界の長さの、固体電解質と内部空所電極との境界の長さに対する比である境界線長さ比が、１．１以上であるようにした。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
限界電流型のガスセンサのセンサ素子であって、
酸素イオン伝導性の固体電解質を構成材料とする基体部と、
被測定ガスが導入される少なくとも１つの内部空所と、
前記少なくとも１つの内部空所に面して配置されてなる内部空所電極と、前記少なくとも１つの内部空所以外の箇所に配置された空所外ポンプ電極と、前記基体部のうち前記内部空所電極と前記空所外ポンプ電極との間に存在する部分とから構成される少なくとも１つのポンプセルと、
を備え、
前記内部空所電極が、貴金属と前記固体電解質と気孔とからなり、
前記内部空所電極における、前記基体部または前記基体部から連続した前記固体電解質からなる第１領域と前記貴金属および気孔が占める第２領域との境界の長さの、前記固体電解質と前記内部空所電極との境界の長さに対する比である境界線長さ比が、１．１以上である、
ことを特徴とする、ガスセンサのセンサ素子。
酸素イオン伝導性の固体電解質を構成材料とする基体部と、
被測定ガスが導入される少なくとも１つの内部空所と、
前記少なくとも１つの内部空所に面して配置されてなる内部空所電極と、前記少なくとも１つの内部空所以外の箇所に配置された空所外ポンプ電極と、前記基体部のうち前記内部空所電極と前記空所外ポンプ電極との間に存在する部分とから構成される少なくとも１つのポンプセルと、
を備え、
前記内部空所電極が、貴金属と前記固体電解質と気孔とからなり、
前記内部空所電極における、前記基体部または前記基体部から連続した前記固体電解質からなる第１領域と前記貴金属および気孔が占める第２領域との境界の長さの、前記固体電解質と前記内部空所電極との境界の長さに対する比である境界線長さ比が、１．１以上である、
ことを特徴とする、ガスセンサのセンサ素子。
【請求項2】
請求項１に記載のガスセンサのセンサ素子であって、
前記内部空所電極が、
前記貴金属と前記固体電解質と気孔とからなる上側層と、
前記貴金属と前記固体電解質とからなる下側層と、
を備え、
前記上側層における前記固体電解質の体積比が２０％～４０％であり、
前記下側層における前記固体電解質の体積比が５０％～６０％である、
ことを特徴とする、ガスセンサのセンサ素子。
前記内部空所電極が、
前記貴金属と前記固体電解質と気孔とからなる上側層と、
前記貴金属と前記固体電解質とからなる下側層と、
を備え、
前記上側層における前記固体電解質の体積比が２０％～４０％であり、
前記下側層における前記固体電解質の体積比が５０％～６０％である、
ことを特徴とする、ガスセンサのセンサ素子。
【請求項3】
請求項１または請求項２に記載のガスセンサのセンサ素子であって、
前記少なくとも１つの内部空所が、
前記被測定ガスの酸素濃度が調整される酸素濃度調整内部空所、
を備え、
前記酸素濃度調整内部空所に配置される前記内部空所電極が酸素濃度調整用の空所内ポンプ電極であり、
前記少なくとも１つのポンプセルが、
前記酸素濃度調整用の空所内ポンプ電極と、前記空所外ポンプ電極と、前記基体部のうち前記酸素濃度調整用の空所内ポンプ電極と前記空所外ポンプ電極との間に存在する部分とから構成される酸素濃度調整用ポンプセル、
を備えることを特徴とする、ガスセンサのセンサ素子。
前記少なくとも１つの内部空所が、
前記被測定ガスの酸素濃度が調整される酸素濃度調整内部空所、
を備え、
前記酸素濃度調整内部空所に配置される前記内部空所電極が酸素濃度調整用の空所内ポンプ電極であり、
前記少なくとも１つのポンプセルが、
前記酸素濃度調整用の空所内ポンプ電極と、前記空所外ポンプ電極と、前記基体部のうち前記酸素濃度調整用の空所内ポンプ電極と前記空所外ポンプ電極との間に存在する部分とから構成される酸素濃度調整用ポンプセル、
を備えることを特徴とする、ガスセンサのセンサ素子。
【請求項4】
請求項３に記載のガスセンサのセンサ素子であって、
前記少なくとも１つの内部空所が、
あらかじめ酸素濃度が調整された前記被測定ガスが導入される測定用内部空所、
をさらに備え、
前記測定用内部空所に配置される前記内部空所電極が測定電極であり、
前記少なくとも１つのポンプセルが、
前記測定電極と、前記空所外ポンプ電極と、前記基体部のうち前記測定電極と前記空所外ポンプ電極との間に存在する部分とから構成される測定ポンプセル、
を備えることを特徴とする、ガスセンサのセンサ素子。
前記少なくとも１つの内部空所が、
あらかじめ酸素濃度が調整された前記被測定ガスが導入される測定用内部空所、
をさらに備え、
前記測定用内部空所に配置される前記内部空所電極が測定電極であり、
前記少なくとも１つのポンプセルが、
前記測定電極と、前記空所外ポンプ電極と、前記基体部のうち前記測定電極と前記空所外ポンプ電極との間に存在する部分とから構成される測定ポンプセル、
を備えることを特徴とする、ガスセンサのセンサ素子。
【請求項5】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のガスセンサのセンサ素子であって、
前記境界線長さ比が、３．０以下である、
ことを特徴とする、ガスセンサのセンサ素子。
前記境界線長さ比が、３．０以下である、
ことを特徴とする、ガスセンサのセンサ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、限界電流型のガスセンサのセンサ素子に関し、特にセンサ素子の内部空所に備わる電極の構成に関する。
【背景技術】
【0002】
従来より、自動車のエンジン等の内燃機関における燃焼ガスや排ガス等の被測定ガス中のＮＯｘの濃度を測定する装置として、ジルコニア（ＺｒＯ２）等の酸素イオン伝導性固体電解質セラミックスを基体に用いてセンサ素子を形成したＮＯｘセンサが公知である（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
【0003】
係るＮＯｘセンサのセンサ素子（ＮＯｘセンサ素子）は種々の電極（ポンプ電極、測定電極、基準電極など）を備える。それらの電極は、触媒となる貴金属と電解質であるジルコニアとの複合材料からなるとともに、多数の気孔を含む多孔質の構造を有する、多孔質サーメット電極である。触媒貴金属には、ＰｔおよびＰｔに他の物質（例えばＲｈその他の貴金属など）を微量添加したものが使われている。ＮＯｘセンサ素子は、その動作に際し電極に用いる触媒貴金属の触媒反応や基体に用いるジルコニアの酸素イオン伝導性を利用するため、比較的高温（６００℃～９００℃）のセンサ素子駆動温度に加熱した状態で使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特許第２８８５３３６号公報
【特許文献2】国際公開第２０１９／１８８６１３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ＮＯｘセンサ素子は、使用時には素子駆動温度に加熱され、不使用時には常温になる。それゆえ、使用が継続されるほど、常温と素子駆動温度との間での昇降温が繰り返される。その際、素子に備わる電極においては、主たる構成材料たる金属（貴金属）成分と、当該電極の下地をなす固体電解質との熱膨張係数差に起因した、熱応力が生じる。
【0006】
素子内部に設けられたポンプ電極においては、係る熱応力が、当該電極が剥離する要因の一つとなり得る。電極が剥離すると、各ポンプセルにおけるポンプ電流に異常が生じる。
【0007】
実際には、それぞれの電極を貴金属と固体電解質とのサーメットとして構成することで、係る剥離の発生は一定程度抑制されているが、剥離が明確に生じているとはいえないまでも、ポンプ電流に異常が生じることがあり、これは、微視的なレベルでの剥離の発生が原因と考えられる。
【0008】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、継続的に使用された場合であっても、内部空所に備わる電極の剥離が従来よりも好適に抑制された、ガスセンサのセンサ素子を提供することを、目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、限界電流型のガスセンサのセンサ素子であって、酸素イオン伝導性の固体電解質を構成材料とする基体部と、被測定ガスが導入される少なくとも１つの内部空所と、前記少なくとも１つの内部空所に面して配置されてなる内部空所電極と、前記少なくとも１つの内部空所以外の箇所に配置された空所外ポンプ電極と、前記基体部のうち前記内部空所電極と前記空所外ポンプ電極との間に存在する部分とから構成される少なくとも１つのポンプセルと、を備え、前記内部空所電極が、貴金属と前記固体電解質と気孔とからなり、前記内部空所電極における、前記基体部または前記基体部から連続した前記固体電解質からなる第１領域と前記貴金属および気孔が占める第２領域との境界の長さの、前記固体電解質と前記内部空所電極との境界の長さに対する比である境界線長さ比が、１．１以上である、ことを特徴とする。
【0010】
本発明の第２の態様は、第１の態様に係るガスセンサのセンサ素子であって、前記内部空所電極が、前記貴金属と前記固体電解質と気孔とからなる上側層と、前記貴金属と前記固体電解質とからなる下側層と、を備え、前記上側層における前記固体電解質の体積比が２０％～４０％であり、前記下側層における前記固体電解質の体積比が５０％～６０％である、ことを特徴とする。
【0011】
本発明の第３の態様は、第１または第２の態様に係るガスセンサのセンサ素子であって、前記少なくとも１つの内部空所が、前記被測定ガスの酸素濃度が調整される酸素濃度調整内部空所、を備え、前記酸素濃度調整内部空所に配置される前記内部空所電極が酸素濃度調整用の空所内ポンプ電極であり、前記少なくとも１つのポンプセルが、前記酸素濃度調整用の空所内ポンプ電極と、前記空所外ポンプ電極と、前記基体部のうち前記酸素濃度調整用の空所内ポンプ電極と前記空所外ポンプ電極との間に存在する部分とから構成される酸素濃度調整用ポンプセル、を備えることを特徴とする。
【0012】
本発明の第４の態様は、第３の態様に係るガスセンサのセンサ素子であって、前記少なくとも１つの内部空所が、あらかじめ酸素濃度が調整された前記被測定ガスが導入される測定用内部空所、をさらに備え、前記測定用内部空所に配置される前記内部空所電極が測定電極であり、前記少なくとも１つのポンプセルが、前記測定電極と、前記空所外ポンプ電極と、前記基体部のうち前記測定電極と前記空所外ポンプ電極との間に存在する部分とから構成される測定ポンプセル、を備えることを特徴とする。
【0013】
本発明の第５の態様は、第１ないし第４の態様のいずれかに係るガスセンサのセンサ素子であって、前記境界線長さ比が、３．０以下である、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【0014】
本発明の第１ないし第５の態様によれば、継続的に使用したとしても内部空所電極の剥離好適に抑制されたガスセンサのセンサ素子が、実現される。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示す図である。
【図2】素子厚み方向に沿った内側ポンプ電極２２の部分断面を示すモデル図である。
【図5】内側ポンプ電極２２Ｚの部分断面のモデル図である。
【図7】センサ素子１０１を作製する際の処理の流れを示す図である。
【図8】最終的に内部空所電極となるパターンの形成手順について示す図である。
【図9】実施例１～実施例６および従来例に係るガスセンサ１００を対象とした加速剥離試験における、初期値を基準とした主ポンプセル２１のポンプ電圧Ｖｐ０の変化率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0016】
＜ガスセンサの概略構成＞
図１は、本実施の形態に係るガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示す図である。ガスセンサ１００は、センサ素子１０１によってＮＯｘを検知し、その濃度を測定する、限界電流型のＮＯｘセンサである。また、ガスセンサ１００は、各部の動作を制御するとともに、センサ素子１０１を流れるＮＯｘ電流に基づいてＮＯｘ濃度を特定するコントローラ１１０をさらに備える。図１は、センサ素子１０１の長手方向に沿った垂直断面図を含んでいる。
図１は、本実施の形態に係るガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示す図である。ガスセンサ１００は、センサ素子１０１によってＮＯｘを検知し、その濃度を測定する、限界電流型のＮＯｘセンサである。また、ガスセンサ１００は、各部の動作を制御するとともに、センサ素子１０１を流れるＮＯｘ電流に基づいてＮＯｘ濃度を特定するコントローラ１１０をさらに備える。図１は、センサ素子１０１の長手方向に沿った垂直断面図を含んでいる。
【0017】
センサ素子１０１は、それぞれが酸素イオン伝導性固体電解質であるジルコニア（ＺｒＯ２）からなる（例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などからなる）、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの固体電解質層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する、平板状の（長尺板状の）素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。なお、以降においては、図１におけるこれら６つの層のそれぞれの上側の面を単に上面、下側の面を単に下面と称することがある。また、センサ素子１０１のうち固体電解質からなる部分全体を基体部と総称する。
【0018】
係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。
【0019】
センサ素子１０１の一先端部であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０を兼ねる第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０と、第４拡散律速部６０と、第３内部空所６１とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。
【0020】
緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０、第３内部空所６１とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間（領域）である。なお、ガス導入口１０についても同様に、第１拡散律速部１１とは別に、センサ素子１０１の先端面（図面視左端）においてスペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられてなる態様であってもよい。係る場合、第１拡散律速部１１がガス導入口１０よりも内部に隣接形成されることになる。
【0021】
第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０と、第４拡散律速部６０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第３内部空所６１に至る部位をガス流通部とも称する。
【0022】
また、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。
【0023】
大気導入層４８は、多孔質アルミナからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。
【0024】
基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。
【0025】
ガス流通部において、ガス導入口１０（第１拡散律速部１１）は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。
【0026】
第１拡散律速部１１は、取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
【0027】
緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。
【0028】
第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
【0029】
被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。
【0030】
第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。
【0031】
主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面（センサ素子１０１の一方主面）の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側（空所外）ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。
【0032】
内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）に形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成されてなる。これら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとは、第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に設けられた導通部にて接続されてなる（図示省略）。
【0033】
天井電極部２２ａおよび底部電極部２２ｂは、平面視矩形状に設けられてなる。ただし、天井電極部２２ａのみ、あるいは、底部電極部２２ｂのみが設けられる態様であってもよい。
【0034】
内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極として形成される。特に、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。例えば、５％～４０％の気孔率を有し、Ａｕを０．６ｗｔ～１．４ｗｔ％程度含むＡｕ－Ｐｔ合金とＺｒＯ２とのサーメット電極として、５μｍ～２０μｍの厚みに形成される。Ａｕ－Ｐｔ合金とＺｒＯ２との重量比率は、Ｐｔ：ＺｒＯ２＝７．０：３．０～５．０：５．０程度であればよい。
【0035】
ただし、本実施の形態においては、内側ポンプ電極２２が、気孔の存在しない領域と気孔の存在する領域との２層構成を有してなる。その詳細については後述する。
【0036】
一方、外側ポンプ電極２３は、例えばＰｔあるいはその合金とＺｒＯ２とのサーメット電極として、平面視矩形状に形成される。
【0037】
主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に可変電源２４によって所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向に主ポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。なお、主ポンプセル２１において内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に印加されるポンプ電圧Ｖｐ０を、主ポンプ電圧Ｖｐ０とも称する。
【0038】
また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセルである主センサセル８０が構成されている。
【0039】
主センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。
【0040】
さらに、コントローラ１１０が、起電力Ｖ０が一定となるように主ポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することで、主ポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これにより、第１内部空所内２０内の酸素濃度は所定の一定値に保たれるようになっている。
【0041】
第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。
【0042】
第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧をさらに調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、補助ポンプセル５０が作動することによって調整される。第２内部空所４０においては、被測定ガスの酸素濃度がさらに高精度に調整される。
【0043】
第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。
【0044】
補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１と外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。
【0045】
補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様の形態にて、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成されてなり、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成されてなる。これら天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂは、平面視矩形状をなしているとともに、第２内部空所４０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に設けられた導通部にて接続されてなる（図示省略）。
【0046】
なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
【0047】
ただし、本実施の形態においては、補助ポンプ電極５１も内側ポンプ電極２２と同様、気孔の存在しない領域と気孔の存在する領域との２層構成を有してなる。
【0048】
補助ポンプセル５０においては、コントローラ１１０による制御のもと、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧（補助ポンプ電圧）Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。
【0049】
また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセルである補助センサセル８１が構成されている。
【0050】
この補助センサセル８１にて検出される、第２内部空所４０内の酸素分圧に応じた起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。
【0051】
また、これとともに、その補助ポンプ電流Ｉｐ１が、主センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、補助ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。
【0052】
第４拡散律速部６０は、第２内部空所４０で補助ポンプセル５０の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第３内部空所６１に導く部位である。
【0053】
第３内部空所６１は、第４拡散律速部６０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、第３内部空所６１において、測定ポンプセル４１が動作することによりなされる。第３内部空所６１には、第２内部空所４０において酸素濃度が高精度に調整された被測定ガスが導入されるため、ガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。
【0054】
測定ポンプセル４１は、第３内部空所６１内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定ポンプセル４１は、第３内部空所６１に面する第１固体電解質層４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。
【0055】
測定電極４４は、貴金属と固体電解質との多孔質サーメット電極である。例えばＰｔあるいはＰｔとＲｈなどの他の貴金属との合金と、センサ素子１０１の構成材料たるＺｒＯ２とのサーメット電極として形成される。測定電極４４は、第３内部空所６１内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。
【0056】
測定ポンプセル４１においては、コントローラ１１０による制御のもと、測定電極４４の周囲の雰囲気中におけるＮＯｘの分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。
【0057】
ただし、本実施の形態においては、測定電極４４も、内側ポンプ電極２２と同様、気孔の存在しない領域と気孔の存在する領域との２層構成を有してなる。
【0058】
また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセルである測定センサセル８２が構成されている。測定センサセル８２にて検出される、測定電極４４の周囲の酸素分圧に応じた起電力Ｖ２に基づいて、可変電源４６が制御される。
【0059】
第３内部空所６１内に導かれた被測定ガス中のＮＯｘは測定電極４４により還元され（２ＮＯ→Ｎ２＋Ｏ２）、酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧（測定ポンプ電圧）Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に比例するものであるから、測定ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中のＮＯｘ濃度が算出されることとなる。以降、係るポンプ電流Ｉｐ２のことを、ＮＯｘ電流Ｉｐ２とも称する。
【0060】
また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と基準電極４２を組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。
【0061】
また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。
【0062】
センサ素子１０１は、さらに、基体部を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。
【0063】
ヒータ部７０は、ヒータ電極７１と、ヒータエレメント７２と、ヒータリード７２ａと、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４と、図１においては図示を省略するヒータ抵抗検出リードとを、主として備えている。また、ヒータ部７０は、ヒータ電極７１を除いて、センサ素子１０１の基体部に埋設されてなる。
【0064】
ヒータ電極７１は、第１基板層１の下面（センサ素子１０１の他方主面）に接する態様にて形成されてなる電極である。
【0065】
ヒータエレメント７２は、第２基板層２と第３基板層３との間に設けられた抵抗発熱体である。ヒータエレメント７２は、図１においては図示を省略する、センサ素子１０１の外部に備わる図示しないヒータ電源から、通電経路であるヒータ電極７１、スルーホール７３、およびヒータリード７２ａを通じて給電されることより、発熱する。ヒータエレメント７２は、Ｐｔにて、あるいはＰｔを主成分として、形成されてなる。ヒータエレメント７２は、センサ素子１０１のガス流通部が備わる側の所定範囲に、素子厚み方向においてガス流通部と対向するように埋設されている。ヒータエレメント７２は、１０μｍ～２０μｍ程度の厚みを有するように設けられる。
【0066】
センサ素子１０１においては、ヒータ電極７１を通じてヒータエレメント７２に電流を流すことにより、ヒータエレメント７２を発熱させることで、センサ素子１０１の各部を所定の温度に加熱、保温することができるようになっている。具体的には、センサ素子１０１は、ガス流通部付近の固体電解質および電極の温度が７００℃～９００℃程度になるように加熱される。係る加熱によって、センサ素子１０１において基体部を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性が高められる。なお、ガスセンサ１００が使用される際の（センサ素子１０１が駆動される際の）ヒータエレメント７２による加熱温度を、センサ素子駆動温度と称する。
【0067】
ヒータエレメント７２による発熱の程度（ヒータ温度）は、ヒータエレメント７２の抵抗値の大きさ（ヒータ抵抗）によって把握される。
【0068】
なお、図１においては図示を省略しているが、センサ素子１０１の一先端部側（図面視左端側）の所定範囲の外周に、センサ素子１０１を覆う単層または多層の多孔質層である耐熱衝撃保護層がさらに備わる態様であってもよい。係る耐熱衝撃保護層は、ガスセンサ１００の使用時に被測定ガスに含まれる水分がセンサ素子１０１に付着して凝縮することに伴い生じる熱衝撃により、センサ素子１０１にクラックが発生することを防ぐ目的や、被測定ガス中に混在する被毒物質がセンサ素子１０１の内部に入り込むことを防ぐ目的で、設けられる。なお、センサ素子１０１と耐熱衝撃保護層との間に層状の空隙（空隙層）が形成される態様であってもよい。
【0069】
＜内部空所電極の詳細構成＞
次に、上述のような構成を有するセンサ素子１０１の内部に備わりポンプセルを構成する内側ポンプ電極２２、補助ポンプ電極５１、および測定電極４４（以下、単に内部空所電極と総称する）の構成について、内側ポンプ電極２２の底部電極部２２ｂを例としてより詳細に説明する。それゆえ、以降の図２～図６に関する説明においては、底部電極部２２ｂを単に内側ポンプ電極２２と称する。ただし、図２～図６に基づく説明は、天井電極部２２ａと、係る天井電極部２２ａが設けられた第２固体電解質層６とについても当てはまる。
次に、上述のような構成を有するセンサ素子１０１の内部に備わりポンプセルを構成する内側ポンプ電極２２、補助ポンプ電極５１、および測定電極４４（以下、単に内部空所電極と総称する）の構成について、内側ポンプ電極２２の底部電極部２２ｂを例としてより詳細に説明する。それゆえ、以降の図２～図６に関する説明においては、底部電極部２２ｂを単に内側ポンプ電極２２と称する。ただし、図２～図６に基づく説明は、天井電極部２２ａと、係る天井電極部２２ａが設けられた第２固体電解質層６とについても当てはまる。
【0070】
図２は、素子厚み方向に沿った内側ポンプ電極２２の部分断面を示すモデル図である。なお、図２に示す破線Ｌａ、Ｌｂは理解の容易のために付している。なお、係るモデル図は、補助ポンプ電極５１および測定電極４４にも同様に適用可能である。
【0071】
図２においては、破線Ｌａより下側が固体電解質（ジルコニア）からなる第１固体電解質層４であり、係る第１固体電解質層４の上に内側ポンプ電極２２（より詳細にはその底部電極部２２ｂ）が設けられてなる。そして、内側ポンプ電極２２の上方が第１内部空所２０（より詳細には第１内部空所２０のうち内側ポンプ電極２２によって占められていない部分であるが、以降においては便宜上、単に第１内部空所２０と称する）となっている。
【0072】
上述したように、内側ポンプ電極２２は、例えばＰｔあるいはそのＲｈなどとの合金である貴金属と、固体電解質（ジルコニア）との多孔質サーメット電極である。それゆえ、内側ポンプ電極２２は、図２に示すように、図面視白色の貴金属ＮＭからなる部分と、図面視灰色（あるいは薄灰色）の固体電解質ＳＥからなる部分と、図面視黒色（あるいは濃灰色）の気孔ＣＶからなる部分とが、混在した構成を有してなる。なお、図２においては第１固体電解質層４も固体電解質ＳＥと同じく図面視灰色をなしている。これは、両者がともにジルコニアからなることに相当している。また、第１内部空所２０も気孔ＣＶと同じく図面視黒色をなしているが、これは、両者がともに空間あるいは空隙であることに相当している。
【0073】
ただし、本実施の形態に係る内側ポンプ電極２２は、その全体にわたって貴金属ＮＭ、固体電解質ＳＥ、および気孔ＣＶという３つの部分（相）がランダムに混在した構成を有するのではなく、貴金属ＮＭと固体電解質ＳＥのみがランダムに混在し気孔ＣＶが存在しない下側層（２相領域とも称する）２２Ｌと、貴金属ＮＭと固体電解質ＳＥと気孔ＣＶとがランダムに混在する上側層（３相領域とも称する）２２Ｕとの２層構成となっている。図２においては、下側層２２Ｌと上側層２２Ｕとの境界を破線Ｌｂにて示している。
【0074】
別の見方をすれば、破線Ｌａは、内側ポンプ電極２２の厚み方向における貴金属ＮＭの存在範囲の最下端を示しており、破線Ｌｂは、内側ポンプ電極２２の厚み方向における気孔ＣＶの存在範囲の最下端を示している。さらに別の表現をすれば、破線Ｌａは、内側ポンプ電極２２の厚み方向における、貴金属ＮＭが存在する領域と貴金属ＮＭが存在しない領域との境界であるともいえ、破線Ｌｂは、内側ポンプ電極２２の厚み方向における、気孔ＣＶが存在する領域と気孔ＣＶが存在しない領域との境界であるともいえる。
【0075】
なお、以降においては、内側ポンプ電極２２を構成する固体電解質ＳＥのうち、センサ素子１０１の固体電解質からなる基体部に連続する部分（破線Ｌａを超えて基体部に連続する部分）を特に連続領域ＲＥと称する。さらに、連続領域ＲＥのうち下側層２２Ｌに属する部分（破線Ｌａと破線Ｌｂの間に位置する部分）を下側連続領域ＲＥＬと称し、連続領域ＲＥのうち上側層２２Ｕに属する部分（破線Ｌｂと第１内部空所２０の間に位置する部分）を上側連続領域ＲＥＵと称する。
【0076】
以上のように、本実施の形態に係るセンサ素子１０１が備える内側ポンプ電極２２は、全体としては貴金属ＮＭと固体電解質ＳＥと気孔ＣＶとが混在する多孔質サーメット電極として設けられながらも、実際にこれら３相が混在するのは電極上面側に備わる上側層２２Ｕのみとなっており、その下方は、気孔ＣＶが存在しない２相構成の下側層２２Ｌとなっている、という特徴を有する。
【0077】
換言すれば、内側ポンプ電極２２においては、固体電解質からなる基体部（より具体的には第１固体電解質層４）と内側ポンプ電極２２との境界（破線Ｌａ）と、気孔ＣＶが存在する領域と存在しない領域との境界（破線Ｌｂ）とが、相異なっている。
【0078】
＜境界位置の特定例＞
次に、上述のような構成を有する内側ポンプ電極２２の厚み方向における貴金属ＮＭの存在範囲の最下端でもある、貴金属ＮＭが存在する領域と貴金属ＮＭが存在しない領域との境界位置と、気孔ＣＶの存在範囲の最下端でもある、気孔ＣＶが存在する領域と気孔ＣＶが存在しない領域との境界位置とを評価する際の、それぞれの境界位置（破線Ｌａ、Ｌｂ）の特定の仕方について、例示的に説明する。
次に、上述のような構成を有する内側ポンプ電極２２の厚み方向における貴金属ＮＭの存在範囲の最下端でもある、貴金属ＮＭが存在する領域と貴金属ＮＭが存在しない領域との境界位置と、気孔ＣＶの存在範囲の最下端でもある、気孔ＣＶが存在する領域と気孔ＣＶが存在しない領域との境界位置とを評価する際の、それぞれの境界位置（破線Ｌａ、Ｌｂ）の特定の仕方について、例示的に説明する。
【0079】
まず、図２に示すような、厚み方向に沿った内側ポンプ電極２２の断面像を、例えばＳＥＭ（走査電子顕微鏡）などにより撮像する。その際には、撮像画像において内側ポンプ電極２２がなるべく水平になるように、かつ、内側ポンプ電極２２の少なくとも下側層２２Ｌの厚み方向の全範囲と、内側ポンプ電極２２と第１固体電解質層４との境界近傍とが含まれるように、撮像範囲を設定する。なお、得られた撮像画像において３相のそれぞれの界面を明確に特定できることが必要であるという観点から、撮像倍率は５００倍～１０００倍程度とするのが好ましい。係る場合、素子長手方向の１００μｍ～２００μｍ程度の範囲の断面像が得られる。
【0080】
続いて、得られた撮像画像データを公知の画像処理手法に基づいて解析し、貴金属ＮＭと、固体電解質ＳＥ（および第１固体電解質層４）と、気孔ＣＶ（および第１内部空所２０）のそれぞれの存在範囲（それぞれに該当する全ての画素）を特定する。例えば、撮像画像がＳＥＭ像である場合、明度の相違などから、該撮像画像のそれぞれの画素がどの相に該当するかを特定することが可能である。
【0081】
続いて、撮像画像における貴金属ＮＭの再下端位置を与える座標点（画素位置）を、撮像画像データに基づいて特定する。図２の場合であれば、点Ａがこれに該当するものとする。すると、係る点Ａを通り撮像画像の左右方向に平行な直線が、貴金属ＮＭの存在範囲の最下端を示す破線Ｌａに該当することになる。
【0082】
ただし、撮像に際しては内側ポンプ電極２２がなるべく水平になるようにしているとはいえ、得られた撮像画像においては、内側ポンプ電極２２が少なからず傾斜している場合もある。この点を踏まえ、撮像画像における貴金属ＮＭの範囲から再下端位置の座標点（例えば図２の点Ａ）とその次に下方に位置する座標点（例えば図２の点Ｂ）とを特定し、点Ａと点Ｂを通る直線が水平となるように、撮像画像を補正し、補正後の撮像画像において点Ａと点Ｂとを取る直線を、貴金属ＮＭの存在範囲の最下端を示す破線Ｌａとしてもよい。
【0083】
破線Ｌａが特定されると、続いて、（補正後の）撮像画像における気孔ＣＶの再下端位置を与える座標点（画素位置）を、撮像画像データに基づいて特定する。図２の場合であれば、点Ｃがこれに該当するものとする。すると、係る点Ｃを通り撮像画像の左右方向に平行な直線が、気孔ＣＶの存在範囲の最下端を示す破線Ｌｂに該当することになる。
【0084】
＜固体電解質領域の境界線長さ＞
本実施の形態に係るセンサ素子１０１においては上述のように、内側ポンプ電極２２を構成する固体電解質ＳＥの一部である連続領域ＲＥが、固体電解質からなる基体部から連続している。その大部分は気孔が存在しない下側層２２Ｌに属する下側連続領域ＲＥＬであるが、一部は、係る下側連続領域ＲＥＬからさらに連続し、上側連続領域ＲＥＵとして上側層２２Ｕに属している。
本実施の形態に係るセンサ素子１０１においては上述のように、内側ポンプ電極２２を構成する固体電解質ＳＥの一部である連続領域ＲＥが、固体電解質からなる基体部から連続している。その大部分は気孔が存在しない下側層２２Ｌに属する下側連続領域ＲＥＬであるが、一部は、係る下側連続領域ＲＥＬからさらに連続し、上側連続領域ＲＥＵとして上側層２２Ｕに属している。
【0085】
下側層２２Ｌには気孔ＣＶが存在しないため、下側層２２Ｌの下端部であって固体電解質ＳＥが存在する箇所は全て、連続領域ＲＥをなしている。これにより、本実施の形態に係るセンサ素子１０１においては、気孔ＣＶが下側層２２Ｌの下端部にまで存在する従来のセンサ素子に比して、連続領域ＲＥが顕著に形成されてなる。
【0086】
内側ポンプ電極２２においてこのように連続領域ＲＥが顕著に形成されてなるということはすなわち、第１固体電解質層４の側から素子厚み方向上方に向かって連続する、固体電解質からなる領域（つまりは第１固体電解質層４と連続領域ＲＥとからなる領域、以下、第１領域ＲＥ１と総称する）と、その上方の貴金属ＮＭおよび気孔ＣＶさらには第１内部空所２０が占める領域（以下、第２領域ＲＥ２と総称する）との境界が、第１固体電解質層４と内側ポンプ電極２２との境界（つまりは破線Ｌａ）に沿っておらず、素子厚み方向において内側ポンプ電極２２の内部にまで入り込んでいるということでもある。
【0087】
【0088】
なお、係る単色化に際しては、周囲全体を固体電解質ＳＥに囲繞されており、気孔ＣＶと接していない貴金属ＮＭは、第１領域ＲＥ１に含んでよい。なぜならば、係る貴金属ＮＭは境界ＢＬ１の形成に寄与しないからである。一方、周囲全体を気孔ＣＶおよび貴金属ＮＭのみに囲繞されており、連続領域ＲＥを構成してはいない固体電解質ＳＥは、第２領域ＲＥ２に含んでよい。なぜならば、係る固体電解質ＳＥも、境界ＢＬ１の形成に寄与しないからである。
【0089】
【0090】
図４に示すように、素子長手方向に相当する図面視左右方向（図２の直線Ｌａの延在方向）に所定の間隔ｐで境界ＢＬ１上に位置する点を取り、図面の一方端側（図４においては左端側）からそれら全ての点Ｑ（１）～Ｑ（ｎ）を順次に線分にて結ぶことで得られる折れ線は、境界ＢＬ１の近似線となる。すると、それらの線分の長さの総和は近似的に、境界線長さとなる。本実施の形態においては、係る態様にして（近似的に）求まる境界線長さの大小に基づいて、境界ＢＬ１の内側ポンプ電極２２の内部への入り込みの度合いを評価する。すなわち、境界線長さが大きいほど、第１領域と第２領域との境界ＢＬ１は素子厚み方向において顕著にばらついており、境界線長さが小さいほど、第１領域と第２領域との境界は第１固体電解質層４と内側ポンプ電極２２との境界（つまりは破線Ｌａ）に沿っているということになる。
【0091】
さらに、間隔ｐの値が小さいほど境界線長さの値は真値に近づくが、実用上は、例えば、０．１μｍ～１μｍ程度の値に設定すれば十分である。
【0092】
図５は、比較のために示す、電極全体において３相がランダムに混在した構成を有する内側ポンプ電極２２Ｚの部分断面のモデル図である。また、図６は、図５に示した内側ポンプ電極２２Ｚの部分断面のモデル図における第１領域ＲＥ１と第２領域ＲＥ２とをそれぞれに単色化して示すことにより、両者の境界ＢＬ２をより明確化した図である。
【0093】
なお、センサ素子における内側ポンプ電極２２Ｚの配置位置は、内側ポンプ電極２２と同じにしている。図５に示す内側ポンプ電極２２Ｚにおいても、図面視白色の部分が貴金属ＮＭであり、図面視灰色の部分が固体電解質ＳＥであり、図面視黒色の部分が気孔ＣＶである。
【0094】
内側ポンプ電極２２Ｚにおいては、気孔ＣＶが存在する領域と存在しない領域との境界が、固体電解質からなる基体部（より具体的には第１固体電解質層４）と内側ポンプ電極２２Ｚとの境界と概ね一致している。すなわち、基体部の相当程度の部分が気孔ＣＶまたは貴金属ＮＭと接している。また、固体電解質ＳＥが基体部から連続する連続領域ＲＥも存在するものの、気孔ＣＶが存在するためにその形成の程度はわずかである。
【0095】
そのため、図６に示す境界ＢＬ２は、第１固体電解質層４と内側ポンプ電極２２Ｚとの境界とほとんど一致する。それゆえ、内側ポンプ電極２２Ｚが設けられたセンサ素子における境界線長さは、２層構成を有する内側ポンプ電極２２が設けられたセンサ素子１０１における境界線長さに比して、小さな値となる。
【0096】
このことは、境界線長さが、内側ポンプ電極２２の構成を反映した値を取ることを示唆している。
【0097】
また、第１固体電解質層４から連続する固体電解質が、貴金属部分に入り込んだ、境界線長さが大きい内側ポンプ電極２２の構成は、いわゆるアンカー効果を奏する。それゆえ、本実施の形態に係るガスセンサ１００において採用される内側ポンプ電極２２の構成は、該内側ポンプ電極２２の剥離を抑制するという点からも効果的なものとなっている。
【0098】
より詳細には、ある区間（例えば図４の左端から右端まで）における第１固体電解質層４と内側ポンプ電極２２との境界（破線Ｌａ）の長さを１としたときの第１領域ＲＥ１と第２領域ＲＥ２の境界線長さの比（境界線長さ比）が１．１以上であれば、係るアンカー効果は一定程度得られる。
【0099】
例えば、上側層２２Ｕにおける固体電解質ＳＥの体積比が２０％～４０％であり、下側層２２Ｌにおける固体電解質ＳＥの体積比は５０％～６０％である場合に、１．１以上という境界線長さ比が好適に得られる。ただし、これらの体積比が充足されない場合でも、境界線長さ比が１．１以上となる場合はあり得る。
【0100】
一方、境界線長さ比の上限については、数値上は大きければ大きいほどよいともいえるが、剥離の抑制という点からは、３．０もあれば十分である。実際には、境界線長さ比が３．０を上回る内側ポンプ電極２２を形成することは、必ずしも容易ではない。
【0101】
なお、第２領域ＲＥ２は気孔ＣＶを含んでおり、固体電解質ＳＥからなる第１領域ＲＥ１との境界の一部は、係る気孔ＣＶと連続領域ＲＥを構成する固体電解質ＳＥとの境界である。係る部分は当然ながら、第１固体電解質層４に対する内側ポンプ電極２２の密着性には寄与しない。それゆえ、境界線長さ比の大小に基づいてアンカー効果さらには内側ポンプ電極２２の剥離抑制効果を議論することは、一見すると妥当ではないようにも思われる。しかしながら内側ポンプ電極２２は多孔質電極として設けられるものであり、それゆえ、気孔ＣＶが存在することが前提となっている。このような多孔質電極同士の間におけるアンカー効果や剥離抑制効果の優劣を評価する相対的指標として、境界線長さ比を用いることは、十分に可能である。
【0102】
内側ポンプ電極２２の剥離のしやすさは、大気下でガスセンサ１００に対する通電のｏｎ／ｏｆｆを多数回繰り返し、その際の主ポンプセル２１のポンプ電圧Ｖｐ０の変化を調べる、加速剥離試験により評価することができる。
【0103】
ガスセンサ１００に対する通電のｏｎ／ｏｆｆが繰り返されると、ヒータ部７０による常温と素子駆動温度との間での昇降温も繰り返されるが、その際には、センサ素子１０１において各電極を構成する貴金属成分と固体電解質との熱膨張係数差に起因して、電極の熱膨張・熱収縮が繰り返し起こる。それぞれの電極においては、そうした熱膨張・熱収縮が繰り返されることにより熱応力が生じた結果として、微視的な剥離が発生し始める。微視的な剥離の発生は、センサ素子１０１のうち最も高温となる内側ポンプ電極２２において、特に顕著となる。係る剥離が発生し始めると、主ポンプセル２１のポンプ電圧Ｖｐ０の値に変化が生じる。係るポンプ電圧Ｖｐ０の変化は、内側ポンプ電極２２における剥離が進行するほど顕著となる。それゆえ、係る加速剥離試験においてポンプ電圧Ｖｐ０をモニタすることで、内側ポンプ電極２２における剥離の発生状況を把握することができる。
【0104】
なお、ここまでの説明は内側ポンプ電極２２を主たる対象としているが、上述のように、図２に示したモデル図は、補助ポンプ電極５１、および測定電極４４にも同様に適用可能である。そして、これら補助ポンプ電極５１および測定電極４４についても、第１領域ＲＥ１と第２領域ＲＥ２とは特定可能であり、両者についての境界線長さ比が１．１以上（３．０以下）であれば、アンカー効果は得られる。
【0105】
＜センサ素子の製造プロセス＞
次に、上述のような構成および特徴を有するセンサ素子１０１を製造するプロセスについて説明する。本実施の形態においては、ジルコニアをセラミックス成分として含むグリーンシート（基材テープとも称する）からなる積層体を形成し、該積層体を切断・焼成することによってセンサ素子１０１を作製する。
次に、上述のような構成および特徴を有するセンサ素子１０１を製造するプロセスについて説明する。本実施の形態においては、ジルコニアをセラミックス成分として含むグリーンシート（基材テープとも称する）からなる積層体を形成し、該積層体を切断・焼成することによってセンサ素子１０１を作製する。
【0106】
以下においては、図１に示した６つの層からなるセンサ素子１０１を作製する場合を例として説明する。係る場合、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６とに対応する６枚のグリーンシートが用意されることになる。図７は、センサ素子１０１を作製する際の処理の流れを示す図である。
【0107】
センサ素子１０１を作製する場合、まず、パターンが形成されていないグリーンシートであるブランクシート（図示省略）を用意する（ステップＳ１）。６つの層からなるセンサ素子１０１を作製する場合であれば、各層に対応させて６枚のブランクシートが用意される。
【0108】
ブランクシートは、印刷時や積層時の位置決めに用いる複数のシート穴が設けられている。係るシート穴は、パターン形成に先立つブランクシートの段階で、パンチング装置による打ち抜き処理などで、あらかじめ形成されている。なお、対応する層が内部空間を構成するグリーンシートの場合、該内部空間に対応する貫通部も、同様の打ち抜き処理などによってあらかじめ設けられる。また、センサ素子１０１の各層に対応するそれぞれのブランクシートの厚みは、全て同じである必要はない。
【0109】
各層に対応したブランクシートが用意できると、それぞれのブランクシートに対してパターン印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ２）。具体的には、各種電極のパターンや、ヒータエレメント７２やヒータ絶縁層７４などのパターンや、図示を省略している内部配線のパターンなどが、形成される。
【0110】
また、係るパターン印刷のタイミングで、第１拡散律速部１１、第２拡散律速部１３、および第３拡散律速部３０を形成するための昇華性材料の塗布あるいは配置も併せてなされる。
【0111】
各々のパターンの印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してブランクシートに塗布することにより行う。印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。
【0112】
ただし、これらのパターンの形成のうち、最終的に内部空所電極（内側ポンプ電極２２、補助ポンプ電極５１、および測定電極４４）となるパターンの形成には、従来とは異なる手法が採用される。この点については後述する。
【0113】
各ブランクシートに対するパターン印刷が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ３）。接着用ペーストの印刷には、公知のスクリーン印刷技術を利用可能であり、印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。
【0114】
続いて、接着剤が塗布されたグリーンシートを所定の順序に積み重ねて、所定の温度・圧力条件を与えることで圧着させ、一の積層体とする圧着処理を行う（ステップＳ４）。具体的には、図示しない所定の積層治具に積層対象となるグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ積み重ねて保持し、公知の油圧プレス機などの積層機によって積層治具ごと加熱・加圧することによって行う。加熱・加圧を行う圧力・温度・時間については、用いる積層機にも依存するものであるが、良好な積層が実現できるよう、適宜の条件が定められればよい。
【0115】
上述のようにして積層体が得られると、続いて、係る積層体の複数個所を切断してセンサ素子１０１個々の単位（素子体と称する）に切り出す（ステップＳ５）。
【0116】
切り出された素子体を、１３００℃～１５００℃程度の焼成温度で焼成する（ステップＳ６）。これにより、センサ素子１０１が作製される。すなわち、センサ素子１０１は、固体電解質層と電極との一体焼成によって生成されるものである。その際の焼成温度は、１２００℃以上１５００℃以下（例えば１４００℃）が好適である。なお、係る態様にて一体焼成がなされることで、センサ素子１０１においては、各電極が十分な密着強度を有するものとなっている。
【0117】
このようにして得られたセンサ素子１０１は、所定のハウジングに収容され、ガスセンサ１００の本体（図示せず）に組み込まれる。
【0118】
＜内部空所電極の形成手法＞
上述したように、本実施の形態においては、上述のような２層構成を有する内部空所電極がセンサ素子１０１に設けられる。係る内部空所電極の形成について説明する。
上述したように、本実施の形態においては、上述のような２層構成を有する内部空所電極がセンサ素子１０１に設けられる。係る内部空所電極の形成について説明する。
【0119】
図８は、最終的に内部空所電極となるパターンの形成手順について示す図である。内部空所電極となるパターンの形成手法としては、製法Ａと製法Ｂの２通りがある。
【0120】
製法Ａではまず、グリーンシートと同じくジルコニアをセラミックス成分として含む電解質ペーストを、第１固体電解質層４を形成するためのグリーンシートの上面の、内部空所電極それぞれの形成対象位置に塗布する（ステップＳ２１Ａ）。電解質ペーストとは、固体電解質たるジルコニアの粉末と、バインダーその他の有機成分とを混合しペースト状としたものである。
【0121】
続いて、この電解質ペーストの塗布により形成された塗布膜の上に、３成分混合ペーストを重畳的に塗布する（ステップＳ２２）。ここで、３成分混合ペーストとは、Ｐｔを主成分とする貴金属の粉末と、セラミックス成分たるジルコニアの粉末と、最終的に形成される内部空所電極に気孔ＣＶを形成するための昇華性材料である造孔材の粉末と、バインダーその他の有機成分とを混合し、ペースト状としたものであり、形成対象たる内部空所電極の種類（内側ポンプ電極２２、補助ポンプ電極５１、または測定電極４４のいずれか）に応じてあらかじめ調製される。
【0122】
３成分混合ペーストの塗布が完了すると、続いて、電解質ペーストと３成分混合ペーストとが重畳してなるペースト塗布膜（ペースト二重膜）を、所定の押圧手段で押圧（プレス）する（ステップＳ２３）。係る押圧により、３成分混合ペーストの塗布膜に含まれる貴金属粒子と造孔材粒子の一部が電解質ペーストの塗布膜に入り込む。
【0123】
その後、上述のように素子体を対象とする焼成がなされると、係るペースト二重膜も焼成され、有機成分の揮発さらには貴金属ＮＭと固体電解質ＳＥの焼結が進行する。例えば内側ポンプ電極２２の場合であれば、電解質ペースト中の固体電解質はグリーンシートの固体電解質と一体となり、電解質ペーストに貴金属粒子が入り込んだ部分は焼結の進行とともに下側層２２Ｌとなる。一方で、３成分混合ペーストの塗布部分においては、貴金属ＮＭと固体電解質ＳＥの焼結とともに造孔材が昇華して気孔ＣＶが形成され、最終的に貴金属ＮＭと固体電解質ＳＥと気孔ＣＶとが混在した上側層２２Ｕが得られる。結果として、図２に示すような２層構成の内側ポンプ電極２２が形成される。補助ポンプ電極５１および測定電極４４についても同様である。
【0124】
なお、電解質ペーストと３成分混合ペーストの塗布厚および塗布面積は、焼成による収縮や、押圧による貴金属粒子および造孔材粒子の入り込みを加味しつつ、最終的に形成される内部空所電極における上側層と下側層との厚み、および、内部空所電極の平面面積が、所望の値となるように設定されればよい。例えば、あらかじめ実験的に、電解質ペーストと３成分混合ペーストの塗布厚および塗布面積と、内部空所電極における上側層と下側層との厚み、および、内部空所電極の平面面積との関係を特定しておくようにしてもよい。また、３成分混合ペーストにおける貴金属の粉末と、固体電解質たるジルコニアの粉末と、造孔材の粉末との混合比は、押圧による貴金属粒子および造孔材粒子の入り込みを加味しつつ、最終的に形成される内部空所電極の上側層（３相領域）における貴金属ＮＭと固体電解質ＳＥと気孔ＣＶとの体積比率が所望の値にあるように設定されればよい。
【0125】
一方、製法Ｂでは、２成分混合ペーストを、第１固体電解質層４を形成するためのグリーンシートの上面の、内部空所電極の形成対象位置に塗布する（ステップＳ２１Ｂ）。ここで、２成分混合ペーストとは、Ｐｔを主成分とする貴金属の粉末と、セラミックス成分たるジルコニアの粉末と、バインダーその他の有機成分とを混合し、ペースト状としたものであり、形成対象たる内部空所電極の種類（内側ポンプ電極２２、補助ポンプ電極５１、または測定電極４４のいずれか）に応じてあらかじめ調製される。
【0126】
以降は、製法Ａと同様、２成分混合ペーストの塗布により形成された塗布膜の上に、３成分混合ペーストを重畳的に塗布し（ステップＳ２２）、さらに、２成分混合ペーストと３成分混合ペーストとが重畳してなるペースト塗布膜（ペースト二重膜）を、所定の押圧手段で押圧（プレス）する（ステップＳ２３）。
【0127】
係る製法Ｂの場合も、押圧により３成分混合ペーストの塗布膜に含まれる貴金属粒子と造孔材粒子の一部が２成分混合ペーストの塗布膜に入り込む。
【0128】
その後、上述のように素子体を対象とする焼成がなされると、係るペースト二重膜も焼成され、有機成分の揮発さらには貴金属ＮＭと固体電解質ＳＥの焼結が進行する。これにより、２成分混合ペーストの塗布部分は下側層となる。一方で、３成分混合ペーストの塗布部分においては、貴金属ＮＭと固体電解質ＳＥの焼結とともに造孔材が昇華して気孔ＣＶが形成され、最終的に貴金属ＮＭと固体電解質ＳＥと気孔ＣＶとが混在した上側層が得られる。この場合も、結果として、２層構成の内部空所電極が形成される。
【0129】
なお、製法Ｂの場合も、２成分混合ペーストと３成分混合ペーストの塗布厚および塗布面積は、焼成による収縮や、押圧による貴金属粒子および造孔材粒子の入り込みを加味しつつ、最終的に形成される内部空所電極における上側層と下側層との厚み、および、内部空所電極の平面面積が、所望の値となるように設定されればよい。また、２成分混合ペーストにおける貴金属の粉末と、固体電解質たるジルコニアの粉末との混合比は、押圧による貴金属粒子および造孔材粒子の入り込みを加味しつつ、最終的に形成される内部空所電極の下側層（２相領域）における貴金属ＮＭと固体電解質ＳＥとの体積比率が所望の値にあるように設定されればよい。同様に、３成分混合ペーストにおける貴金属の粉末と、固体電解質たるジルコニアの粉末と、造孔材の粉末との混合比は、押圧による貴金属粒子および造孔材粒子の入り込みを加味しつつ、最終的に形成される内部空所電極の上側層（３相領域）における貴金属ＮＭと固体電解質ＳＥと気孔ＣＶとの体積比率が所望の値にあるように設定されればよい。製法Ａの場合と同様、これらの値の間の関係についても、あらかじめ実験的に特定されてよい。
【0130】
以上、説明したように、本実施の形態によれば、限界電流型のガスセンサのセンサ素子の内部空所に、内部空所電極を、全体としては多孔質サーメット電極として設けつつも、貴金属と固体電解質のみが存在し気孔が存在しない下側層と、貴金属と固体電解質と気孔とが混在する上側層との２層構成として設け、固体電解質からなる領域と貴金属および気孔が占める領域との境界線長さを大きくすることにより、内部空所電極の剥離が好適に抑制されてなる。これにより、継続的に使用することが可能なガスセンサが、実現される。
【0131】
＜変形例＞
上述の実施の形態においては、内部空所電極となるパターンの形成手法として、製法Ａと製法Ｂの２通りを示しているが、これらに代わる形成手法である製法Ｃが採用されてよい。
上述の実施の形態においては、内部空所電極となるパターンの形成手法として、製法Ａと製法Ｂの２通りを示しているが、これらに代わる形成手法である製法Ｃが採用されてよい。
【0132】
製法Ｃは、製法Ａで用いた電解質ペーストと、製法Ｂで用いた２成分混合ペーストと、製法Ａおよび製法Ｂで用いた３成分混合ペーストとをこの順に、第１固体電解質層４を形成するためのグリーンシートの上面の、内部空所電極の形成対象位置に塗布したうえで、所定の押圧手段で押圧（プレス）するというものである。
【0133】
製法Ｃの場合も、電解質ペーストと２成分混合ペーストと３成分混合ペーストの塗布厚および塗布面積は、焼成による収縮や、押圧による貴金属粒子および造孔材粒子の入り込みを加味しつつ、最終的に形成される内部空所電極における上側層と下側層との厚み、および、内部空所電極の平面面積が、所望の値となるように設定されればよい。また、２成分混合ペーストにおける貴金属の粉末と、固体電解質たるジルコニアの粉末との混合比は、押圧による貴金属粒子および造孔材粒子の入り込みを加味しつつ、最終的に形成される内部空所電極の下側層（２相領域）における貴金属ＮＭと固体電解質ＳＥとの体積比率が所望の値にあるように設定されればよい。同様に、３成分混合ペーストにおける貴金属の粉末と、固体電解質たるジルコニアの粉末と、造孔材の粉末との混合比は、押圧による貴金属粒子および造孔材粒子の入り込みを加味しつつ、最終的に形成される内部空所電極の上側層（３相領域）における貴金属ＮＭと固体電解質ＳＥと気孔ＣＶとの体積比率が所望の値にあるように設定されればよい。製法Ａおよび製法Ｂの場合と同様、これらの値の間の関係についても、あらかじめ実験的に特定されてよい。
【実施例0134】
実施例として、内側ポンプ電極２２の作製条件が異なる６種類のガスセンサ１００（実施例１～実施例６）を作製し、得られたガスセンサ１００について、内側ポンプ電極２２の上側層２２Ｕと下側層２２Ｌにおける各相（貴金属、固体電解質、気孔）の体積比と、境界線長さ比とを評価した。また、内側ポンプ電極２２の剥離のしやすさを評価するための加速剥離試験も行った。
【0135】
内側ポンプ電極２２の形成に際しては、製法を製法Ａと製法Ｂとの２水準に違え、それぞれの製法について、主として上側層２２Ｕを形成するための３成分混合ペーストにおける貴金属粉末、固体電解質粉末、および造孔材の重量比を２水準に違えた。製法Ａに用いる電解質ペーストと、製法Ｂに用いる２成分混合ペーストについては、それぞれ１種類とした。
【0136】
また、従来例として、全体を３成分混合ペーストで形成した内側ポンプ電極２２Ｚを備えるガスセンサも作製し（以下、係る作製手法を従来製法と称する）、実施例のガスセンサと同様に、内側ポンプ電極２２Ｚの各相（貴金属、固体電解質、気孔）の体積比の評価と、大気中での加速剥離試験を行った。
【0137】
表１に、実施例１～実施例６の内側ポンプ電極２２および従来例の内側ポンプ電極２２Ｚの作製に用いたペーストにおける貴金属粉末、固体電解質粉末、および造孔材の重量比（成分比）を一覧にして示す。
【0138】
【表1】
【0139】
表１において、「上側層形成用」欄には３成分混合ペーストの重量比が示されており、「下側層形成用」欄には電解質ペーストと２成分混合ペーストの重量比が示されている。
【0140】
表１に示すように、３成分混合ペーストに用いる貴金属粉末、固体電解質粉末、および造孔材の重量比をそれぞれａ、ｂ、ｃとし、２成分混合ペーストに用いる貴金属粉末および固体電解質粉末の重量比をそれぞれｄ、ｅとしたときに、３成分混合ペーストについては、ａ：ｂ：ｃ＝１０：２：１（実施例１、実施例４、実施例６）とａ：ｂ：ｃ＝３０：１０：１（実施例２、実施例３、実施例５）のいずれかの重量比とした。また、２成分混合ペーストについては、３成分混合ペーストにおける造孔材の混合比ｃを１としたときの値が（ｃ：）ｄ：ｅ＝（１：）５：１となるようにした（実施例４、実施例５、実施例６）。さらに、電解質ペーストに含まれる固体電解質粉末についても、３成分混合ペーストにおける造孔材の混合比ｃに対する比を便宜上ｅで表した場合に、ｃ：ｅ＝１：１０となるようにした（実施例１、実施例２、実施例３）。
【0141】
製法Ａにて内側ポンプ電極２２を形成した実施例１ないし実施例３においては、電解質ペーストの狙いの塗布厚を１０μｍとし、３成分混合ペーストの狙いの塗布厚を１５μｍとした。
【0142】
製法Ｂにて内側ポンプ電極２２を形成した実施例４ないし実施例６においては、２成分混合ペーストの狙いの塗布厚を５μｍとし、３成分混合ペーストの狙いの塗布厚を１５μｍとした。
【0143】
また、従来製法にて内側ポンプ電極２２Ｚを作製した従来例においては、３成分混合ペーストにおいてａ：ｂ：ｃ＝１０：２：１とし、３成分混合ペーストの狙いの塗布厚は１５μｍとした。
【0144】
それぞれの実施例および従来例について、内側ポンプ電極２２の上側層２２Ｕと下側層２２Ｌにおける各相の体積比と、境界線長さ比の評価結果とを、表２に示す。なお、従来例の内側ポンプ電極２２Ｚにおける体積比は便宜上、「上側層」欄に示している。
【0145】
【表2】
【0146】
表２においては、上側層２２Ｕにおける貴金属ＮＭ、固体電解質ＳＥ、および気孔ＣＶの体積比をそれぞれＰ１（％）、Ｐ２（％）、Ｐ３（％）とし、下側層２２Ｌにおける貴金属ＮＭおよび固体電解質ＳＥの体積比をそれぞれＰ４（％）、Ｐ５（％）としている。Ｐ１＋Ｐ２＋Ｐ３＝Ｐ４＋Ｐ５＝１００（％）である。
【0147】
内側ポンプ電極２２および内側ポンプ電極２２Ｚにおける各相の体積比は、それぞれについて断面ＳＥＭ像を撮像し、係る断面ＳＥＭ像に対し公知の画像処理を行うことにより求めた。概略的には、貴金属ＮＭの存在領域が白色、固体電解質ＳＥの存在領域が灰色、気孔あるいは内部空所の存在領域が黒色となるように当該断面ＳＥＭ像を３値化し、それぞれの領域の面積比（断面積比）を体積比とした。また、境界線長さ比は、第１固体電解質層４と内側ポンプ電極２２とを含む、センサ素子の厚み方向に垂直な断面を撮像したＳＥＭ像に基づいて求めた。具体的にはまず、素子長手方向に相当する当該ＳＥＭ像の左右方向につき０．１μｍ間隔にて第１領域と第２領域との境界ＢＬ１上の点を特定し、それらを順次につないだ線分の長さの総和を境界線長さとして求め、従来例における境界線長さの値を１としたときの比の値を、境界線長さ比として求めた。
【0148】
表２に示す結果は、実施例１～実施例６のいずれにおいても、内側ポンプ電極２２が上側層２２Ｕと下側層２２Ｌとの２層構成を有していることを示している。
【0149】
より詳細にみれば、内側ポンプ電極２２の作製方法は異なるものの３成分混合ペーストにおける重量比ａ：ｂ：ｃが１０：２：１で共通する実施例１、実施例４、および実施例６では、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５の値はそれぞれ、同じとなった。このうち、上側層２２Ｕと下側層２２Ｌの貴金属ＮＭの体積比についてはＰ１＝Ｐ４＝４０％であった。また、固体電解質ＳＥの体積比については、上側層２２Ｕにおける値Ｐ２は２０％であったのに対し、下側層２２Ｌにおける値Ｐ５はそれよりも大きい６０％であった。
【0150】
これに対し、内側ポンプ電極２２の作製方法は異なるものの３成分混合ペーストにおける重量比ａ：ｂ：ｃが３０：１０：１で共通する実施例２、実施例３、および実施例５では、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３の値はそれぞれに同じとなったが、Ｐ４、Ｐ５の値については実施例２および実施例３と実施例５との間で５％ずつ相違した。すなわち、実施例２、実施例３、および実施例５のいずれにおいても、上側層２２Ｕにおける貴金属ＮＭの体積比Ｐ１の値は４５％であり、固体電解質ＳＥの体積比Ｐ２の値は４０％であったのに対し、下側層２２Ｌにおける貴金属ＮＭの体積比Ｐ４の値は、実施例２および実施例３では４５％で、実施例５では４０％であった。これに対応して、固体電解質ＳＥの体積比Ｐ５の値は、実施例２および実施例３では５５％で、実施例５では６０％であった。
【0151】
ただし、いずれの実施例においても、上側層２２Ｕにおける固体電解質ＳＥの体積比よりも、下側層２２Ｌにおける固体電解質ＳＥの体積比の方が高かった。具体的には、上側層２２Ｕにおける固体電解質ＳＥの体積比は２０％～４０％なる範囲内にあり、下側層２２Ｌにおける固体電解質ＳＥの体積比は５０％～６０％なる範囲内にあった。
【0152】
なお、従来例の内側ポンプ電極２２Ｚにおける各相の体積比Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３は、同じ重量比の三成分混合ペーストを用いた実施例１および実施例４と同じであった。
【0153】
また、境界線長さの値は、製法Ａで作製した実施例１ないし実施例３よりも、製法Ｂで作製した実施例４ないし実施例６の方が大きくなった。ただし、製法が共通でかつ３成分混合ペーストにおける重量比も同じであった実施例同士（実施例２と実施例３、実施例４と実施例６）でも境界線長さ比の値には相違があり、また、それら重量比と境界線長さ比の値との対応関係は、製法によって異なっていた。
【0154】
一方、加速剥離試験は、大気下でガスセンサ１００に対する通電のｏｎ／ｏｆｆを１０万回繰り返し、その際の主ポンプセル２１のポンプ電圧Ｖｐ０の変化を調べることにより行った。
【0155】
図９は、実施例１～実施例６および従来例に係るガスセンサ１００を対象とした加速剥離試験における、初期値を基準とした主ポンプセル２１のポンプ電圧Ｖｐ０の変化率を示すグラフである。図９においては、横軸をガスセンサ１００のｏｎ／ｏｆｆ回数とし、縦軸をポンプ電圧Ｖｐ０としている。
【0156】
図９に示すように、従来例のガスセンサにおいてはｏｎ／ｏｆｆ回数が増大するにつれてポンプ電圧Ｖｐ０が顕著に増大し、ｏｎ／ｏｆｆ回数が１０００００回に到達した時点におけるポンプ電圧Ｖｐ０の変化率はばらつきも考慮すると６０％±１５％程度にも達しているのに対し、実施例１～実施例６のガスセンサ１００の場合は、ｏｎ／ｏｆｆ回数が１０００００回に到達した時点のポンプ電圧Ｖｐ０の変化率は最大でも３５％以下に留まっていた。このことは、従来例のガスセンサにおいては内側ポンプ電極２２Ｚに顕著な剥離が生じている一方、実施例１～実施例６のガスセンサにおいては、内側ポンプ電極２２の剥離は抑制されていること意味する。
【0157】
以上の加速剥離試験の結果は、限界電流型のガスセンサのセンサ素子において、内側ポンプ電極２２を、貴金属と固体電解質との２相構成の下側層と貴金属と固体電解質と気孔との３相構成の上側層との２層構成として設け、第１固体電解質層４の側から素子厚み方向上方に向かって連続する、固体電解質からなる第１領域ＲＥ１と、その上方の貴金属ＮＭおよび気孔ＣＶさらには第１内部空所２０が占める第２領域ＲＥ２との境界線長さの、素子長手方向における第１固体電解質層４と内側ポンプ電極２２との境界線の長さに対する比を、１．１以上とすることにより、ガスセンサを継続的に使用した場合の、内側ポンプ電極２２の剥離が、抑制できることを示している。
【符号の説明】
【0158】
１～３ 第１～第３基板層
４ 第１固体電解質層
５ スペーサ層
６ 第２固体電解質層
１０ ガス導入口
１１ 第１拡散律速部
１２ 緩衝空間
１３ 第２拡散律速部
２０ 第１内部空所
２１ 主ポンプセル
２２ 内側ポンプ電極
２２Ｌ （内側ポンプ電極の）下側層
２２Ｕ （内側ポンプ電極の）上側層
２３ 外側ポンプ電極
３０ 第３拡散律速部
４０ 第２内部空所
４１ 測定ポンプセル
４２ 基準電極
４４ 測定電極
５０ 補助ポンプセル
５１ 補助ポンプ電極
６０ 第４拡散律速部
６１ 第３内部空所
７０ ヒータ部
８０ 主センサセル
８１ 補助センサセル
８２ 測定センサセル
１００ ガスセンサ
１０１ センサ素子
ＣＶ 気孔
Ｉｐ０ 主ポンプ電流
Ｉｐ１ 補助ポンプ電流
Ｉｐ２ ＮＯｘ電流
ＮＭ 貴金属
ＳＥ 固体電解質
４ 第１固体電解質層
５ スペーサ層
６ 第２固体電解質層
１０ ガス導入口
１１ 第１拡散律速部
１２ 緩衝空間
１３ 第２拡散律速部
２０ 第１内部空所
２１ 主ポンプセル
２２ 内側ポンプ電極
２２Ｌ （内側ポンプ電極の）下側層
２２Ｕ （内側ポンプ電極の）上側層
２３ 外側ポンプ電極
３０ 第３拡散律速部
４０ 第２内部空所
４１ 測定ポンプセル
４２ 基準電極
４４ 測定電極
５０ 補助ポンプセル
５１ 補助ポンプ電極
６０ 第４拡散律速部
６１ 第３内部空所
７０ ヒータ部
８０ 主センサセル
８１ 補助センサセル
８２ 測定センサセル
１００ ガスセンサ
１０１ センサ素子
ＣＶ 気孔
Ｉｐ０ 主ポンプ電流
Ｉｐ１ 補助ポンプ電流
Ｉｐ２ ＮＯｘ電流
ＮＭ 貴金属
ＳＥ 固体電解質
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】