特開 2022-117961 撥水構造及びその製造方法、並びにそれに用いる撥水コーティング剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022117961

(43)【公開日】2022-08-12

(54)【発明の名称】撥水構造及びその製造方法、並びにそれに用いる撥水コーティング剤

(51)【国際特許分類】

   C09K 3/18 20060101AFI20220804BHJP

   B05D 5/00 20060101ALI20220804BHJP

   B32B 27/18 20060101ALI20220804BHJP

【ＦＩ】

C09K3/18 104

B05D5/00 G

B32B27/18 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022009965

(22)【出願日】2022-01-26

(31)【優先権主張番号】P 2021014574

(32)【優先日】2021-02-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000005061

【氏名又は名称】バンドー化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001427

【氏名又は名称】特許業務法人前田特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】大西 淳

(72)【発明者】

【氏名】三田 浩

【テーマコード（参考）】

4D075

4F100

4H020

【Ｆターム（参考）】

4D075CA36

4D075DA06

4D075DA07

4D075DA13

4D075DB01

4D075DB13

4D075DB20

4D075DB21

4D075DB31

4D075DB35

4D075DB36

4D075DB38

4D075DB43

4D075DB48

4D075EA37

4D075EB16

4D075EB43

4D075EC01

4D075EC03

4D075EC07

4F100AA20B

4F100AA37B

4F100AJ11B

4F100AK03B

4F100AK17B

4F100AK45A

4F100AK52B

4F100AK70B

4F100AL07B

4F100AT00A

4F100BA02

4F100CA23B

4F100EH46B

4F100JB06B

4H020AA01

4H020AA03

4H020BA32

4H020BA36

(57)【要約】

【課題】非常に高い撥水性能及び優れた耐摩耗性を得ることができる撥水構造を提供する。
【解決手段】撥水構造１０は、基材１１と、基材１１の表面上に設けられた撥水層１２とを備える。撥水層１２は、撥水性粒子１２１と、バインダー樹脂１２２と、ポリオレフィンワックス１２３とを含有する。バインダー樹脂１２２は、複数種のモノマーがシロキサン結合して構成されたコポリマーのシリコーン樹脂及び／又はフッ素樹脂を含む。
【選択図】図１Ｂ

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材と、
前記基材の表面上に設けられた撥水層と、
を備えた撥水構造であって、
前記撥水層は、撥水性粒子と、バインダー樹脂と、ポリオレフィンワックスと、を含有し、
前記バインダー樹脂は、複数種のモノマーがシロキサン結合して構成されたコポリマーのシリコーン樹脂及び／又はフッ素樹脂を含む撥水構造。

【請求項2】

請求項１に記載された撥水構造において、
前記撥水性粒子が、ヒュームドシリカ及び／又は未造粒カーボンブラックを含む撥水構造。

【請求項3】

請求項１又は２に記載された撥水構造において、
前記ポリオレフィンワックスが、酸化ポリオレフィンワックスを含む撥水構造。

【請求項4】

請求項３に記載された撥水構造において、
前記酸化ポリオレフィンワックスが、エチレン－アクリル酸共重合ワックス及び／又は酸化ポリエチレンワックスを含む撥水構造。

【請求項5】

請求項１乃至４のいずれかに記載された撥水構造において、
前記撥水層が、充填粒子を更に含有する撥水構造。

【請求項6】

基材の表面に対して撥水コーティング剤を塗工して撥水層を形成する撥水構造の製造方法であって、
前記撥水コーティング剤は、撥水性粒子と、バインダー樹脂と、ポリオレフィンワックスと、を含有し、
前記バインダー樹脂は、複数種のモノマーがシロキサン結合して構成されたコポリマーのシリコーン樹脂及び／又はフッ素樹脂を含む撥水構造の製造方法。

【請求項7】

撥水性粒子と、バインダー樹脂と、ポリオレフィンワックスと、を含有する撥水コーティング剤であって、
前記バインダー樹脂は、複数種のモノマーがシロキサン結合して構成されたコポリマーのシリコーン樹脂及び／又はフッ素樹脂を含む撥水コーティング剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、撥水構造及びその製造方法、並びにそれに用いる撥水コーティング剤に関する。

【背景技術】

【0002】

水や氷の付着に起因する破損等を回避する手段として、種々の物品の表面に撥水処理が施される。例えば、特許文献１には、かかる撥水処理に用いられる紙用撥水組成物として、塗膜形成樹脂、ワックス及び粒状物を含有するものが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１９－５２３９７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の課題は、非常に高い撥水性能及び優れた耐摩耗性を得ることができる撥水構造を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明は、基材と、前記基材の表面上に設けられた撥水層とを備えた撥水構造であって、前記撥水層は、撥水性粒子と、バインダー樹脂と、ポリオレフィンワックスとを含有し、前記バインダー樹脂は、複数種のモノマーがシロキサン結合して構成されたコポリマーのシリコーン樹脂及び／又はフッ素樹脂を含む。

【0006】

本発明は、基材の表面に対して撥水コーティング剤を塗工して撥水層を形成する撥水構造の製造方法であって、前記撥水コーティング剤は、撥水性粒子と、バインダー樹脂と、ポリオレフィンワックスとを含有し、前記バインダー樹脂は、複数種のモノマーがシロキサン結合して構成されたコポリマーのシリコーン樹脂及び／又はフッ素樹脂を含む。

【0007】

本発明は、撥水性粒子と、バインダー樹脂と、ポリオレフィンワックスとを含有する撥水コーティング剤であって、前記バインダー樹脂は、複数種のモノマーがシロキサン結合して構成されたコポリマーのシリコーン樹脂及び／又はフッ素樹脂を含む。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、撥水層が、撥水性粒子と、バインダー樹脂と、ポリオレフィンワックスとを含有することにより、非常に高い撥水性能及び優れた耐摩耗性を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1A】実施形態１に係る撥水構造の断面図である。

【図1B】実施形態１に係る撥水構造の表層の断面部分拡大図である。

【図2】実施形態１に係る撥水構造の製造方法を示す説明図である。

【図3】実施形態２に係る撥水構造の表層の断面部分拡大図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、実施形態について詳細に説明する。

【0011】

（実施形態１）
図１Ａ及びＢは、実施形態１に係る撥水構造１０を示す。実施形態１に係る撥水構造１０は、基材１１と、その基材１１の表面上に設けられた撥水層１２とを備える。

【0012】

基材１１の材質としては、特に限定されるものではなく、例えば、金属、木、ガラス、樹脂、ゴム、織布、不織布等が挙げられる。基材１１は、非常に高い撥水性能及び優れた耐摩耗性を得る観点から、樹脂であることが好ましい。

【0013】

樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）等が挙げられる。樹脂は、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、非常に高い撥水性能及び優れた耐摩耗性を得る観点から、ポリカーボネート樹脂及び／又はポリ塩化ビニル樹脂を含むことがより好ましい。

【0014】

基材１１の形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、シート状、板状、管状、塊状等が挙げられる。基材１１における撥水層１２が設けられる表面は、平滑面であっても、凹凸面であっても、どちらでもよい。

【0015】

撥水層１２は、撥水性粒子１２１と、バインダー樹脂１２２と、ポリオレフィンワックス１２３とを含有する。実施形態１に係る撥水構造１０によれば、撥水層１２が、撥水性粒子１２１と、バインダー樹脂１２２と、ポリオレフィンワックス１２３とを含有することにより、非常に高い撥水性能及び優れた耐摩耗性を得ることができる。これは、ポリオレフィンワックス１２３が、撥水層１２における撥水性粒子１２１同士の密着性、及び、撥水性粒子１２１とバインダー樹脂１２２との密着性をそれぞれ向上させると共に、ポリオレフィンワックス１２３自体の疎水性能によって撥水層１２の表面自由エネルギーをより低下させるためであると推測される。

【0016】

撥水性粒子１２１としては、例えば、ナノシリカ、未造粒カーボンブラック等が挙げられる。撥水性粒子１２１は、これらのナノシリカ及び未造粒カーボンブラックのうちの一方又は両方を含むことが好ましく、非黒色の非常に高い撥水性能を得る観点から、ナノシリカを含むことがより好ましい。

【0017】

本出願における「ナノシリカ」とは、平均粒子径（一次粒子径）が１μｍ未満のシリカ粒子を意味する。ナノシリカとしては、例えば、ヒュームドシリカ、沈降法シリカ、ゲル法シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。ナノシリカは、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、非常に高い撥水性能を得る観点から、ヒュームドシリカを含むことがより好ましい。市販のヒュームドシリカとしては、例えば日本アエロジル社製のアエロジルシリーズが挙げられる。

【0018】

ヒュームドシリカには、表面処理が施されていない親水性ヒュームドシリカと、シラノール基部分がシラン及び／又はシロキサンで化学的に表面処理された疎水性ヒュームドシリカとがある。ナノシリカは、これらの親水性ヒュームドシリカ及び疎水性ヒュームドシリカのうちの一方又は両方を含むことが好ましく、非常に高い撥水性能を得る観点から、親水性ヒュームドシリカを含むことがより好ましい。

【0019】

本出願における「未造粒カーボンブラック」とは、一次粒子が凝集した造粒物を形成していないカーボンブラックを意味する。したがって、本出願における「未造粒カーボンブラック」には、造粒剤を含まない微粉末状のカーボンブラック、造粒のための表面処理がなされていない微粉末状のカーボンブラック、造粒に寄与する酸素及び／又は水素を含む官能基を有することを意図的に排除した、そのような官能基を実質的に有さない微粉末状のカーボンブラックが含まれる。

【0020】

その一方、本出願における「未造粒カーボンブラック」には、造粒剤を含む粒状のカーボンブラック、造粒のための表面処理がなされた粒状のカーボンブラック、並びに造粒に寄与する酸素及び／又は水素を含む官能基が意図的に導入された粒状のカーボンブラックは含まれない。但し、これらの粒状のカーボンブラックも、焼成処理等が施されて粒状の形態を喪失して微粉末状となったものは、本出願における「未造粒カーボンブラック」に含まれる。また、本出願の未造粒カーボンブラックには、未造粒カーボンナノチューブ及び未造粒カーボングラファイトも含まれる。

【0021】

未造粒カーボンブラックは、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣＭＳ分析）により、分析温度範囲を５０℃以上８００℃以下としたとき、Ｈ_２Ｏ（－ＯＨ）、ＣＯ（ＣＨＯ、＞ＣＯ）、及びＣＯ_２（－ＣＯＯＨ）のそれぞれの強度のピークが検出されないことが好ましい。未造粒カーボンブラックは、官能基に起因する酸素含有量が、好ましくは０．０３質量％以下、より好ましくは０．０２質量％以下、更に好ましくは０．０１質量％以下である。

【0022】

未造粒カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック；チャネルブラック；ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＥＣＦ、Ｎ２３４などのファーネスブラック；ＦＴ、ＭＴなどのサーマルブラック等が挙げられる。未造粒カーボンブラックは、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましい。未造粒カーボンブラックは、非常に高い撥水性能を得る観点から、アセチレンブラックを含むことが好ましい。市販の未造粒のアセチレンブラックとしては、例えばデンカ社製の商品名：デンカブラックの粉状品が挙げられる。

【0023】

撥水性粒子１２１の平均粒子径（一次粒子径）は、非常に高い撥水性能を得る観点から、好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下、更に好ましくは１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。撥水性粒子１２１の平均粒子径は、電子顕微鏡観察による測定に基づいて算出される。

【0024】

撥水性粒子１２１のＢＥＴ比表面積は、非常に高い撥水性能を得る観点から、好ましくは１０ｍｍ^２／ｇ以上３００ｍｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２０ｍｍ^２／ｇ以上２００ｍｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは３５ｍｍ^２／ｇ以上１３０ｍｍ^２／ｇ以下である。撥水性粒子１２１のＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３に基づいて測定される。

【0025】

バインダー樹脂１２２としては、複数種のモノマーがシロキサン結合して構成されたコポリマーのシリコーン樹脂及びフッ素樹脂が挙げられる。バインダー樹脂１２２は、これらの複数種のモノマーがシロキサン結合して構成されたコポリマーのシリコーン樹脂及びフッ素樹脂のうちの一方又は両方を含むことが好ましく、撥水性粒子１２１の基材１１への定着性を高め且つ高い撥水性能を得る観点から、複数種のモノマーがシロキサン結合して構成されたコポリマーのシリコーン樹脂を含むことがより好ましい。

【0026】

シリコーン樹脂は、複数種のモノマーがシロキサン結合して構成されたコポリマーである。一般的に、シリコーン樹脂は、Ｑ単位、Ｔ単位、Ｄ単位、Ｍ単位と呼ばれる４種類の基本構成単位により構成されている。Ｑ単位は、式（ＳｉＯ_４／２）で示され、置換基を有しない。Ｔ単位は、式（ＲＳｉＯ_３／２）で示され、置換基を１つ有する。Ｄ単位は、式（Ｒ_２ＳｉＯ_２／２）で示され、置換基を２つ有する。Ｍ単位は、式（Ｒ_３ＳｉＯ_１／２）で示され、置換基を３つ有する。置換基は、有機基であり、例えば、アルコキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。この置換基は、同一であっても異なっていてもよい。本出願のシリコーン樹脂は、Ｑ単位を形成するモノマー、Ｔ単位を形成するモノマー、及びＤ単位を形成するモノマーのうちの２種以上がシロキサン結合して構成されたコポリマーであることが好ましく、Ｔ単位を形成するモノマー及びＤ単位を形成するモノマーがシロキサン結合して構成されたコポリマーであることがより好ましい。

【0027】

また、シリコーン樹脂は、シリコーンオリゴマーを含むことが好ましい。ここで、シリコーンオリゴマーとは、一般に分子量が１００００以下の低分子量重合体であり、直鎖構造、分岐構造又は３次元網目構造となっているシリコーン化合物である。本出願のシリコーン樹脂は、Ｑ単位、Ｔ単位及びＤ単位のうちの２種以上を含むことが好ましく、３次元網目構造であることが好ましい。バインダー樹脂１２２を形成する市販の複数種のモノマーがシロキサン結合して構成されたコポリマーのシリコーン樹脂材料としては、例えばモメンティブジャパン社製の商品名：ＸＲ３１－Ｂ２７３３等が挙げられる。

【0028】

バインダー樹脂１２２は、フッ素樹脂を含むことが好ましい。

【0029】

フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂（ＦＥＰ）等が挙げられる。バインダー樹脂１２２を形成する市販のフッ素樹脂材料としては、例えばフロロテクノロジー社製の商品名：フロロサーフ等が挙げられる。

【0030】

フッ素樹脂は、非常に高い撥水性能を得るという観点から、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基の少なくとも一方を有することが好ましい。

【0031】

撥水層１２におけるバインダー樹脂１２２の含有量は、非常に高い撥水性能及び優れた耐摩耗性を得る観点から、好ましくは９質量％以上２１質量％以下、より好ましくは１０質量％以上１８質量％以下、更に好ましくは１１質量％以上１５質量％以下である。

【0032】

また、バインダー樹脂１２２の１００質量部に対する撥水性粒子１２１の含有量は、撥水性粒子１２１の基材１１への定着性を高め且つ非常に高い撥水性能を得る観点から、好ましくは２０質量部以上７０質量部以下、より好ましくは２５質量部以上５０質量部以下、更に好ましくは３３質量部以上３９質量部以下である。

【0033】

撥水層１２に含有されるポリオレフィンワックス１２３とは、一般的に分子量１００００以下の低分子量のポリオレフィンである。ポリオレフィンワックス１２３としては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、及びこれらの高密度重合型、低密度重合型、酸化型等が挙げられる。ポリオレフィンワックス１２３は、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましい。なお、ポリオレフィンワックス１２３のうち、一般に、密度が０．９５ｇ／ｃｍ^３以上のポリオレフィンワックス１２３を高密度重合型、密度が０．９４ｇ／ｃｍ^３以下のポリオレフィンワックス１２３を低密度重合型と分類する。

【0034】

ポリオレフィンワックス１２３は、非常に高い撥水性能及び優れた耐摩耗性を得る観点から、酸化型のポリオレフィンワックス（以下、酸化ポリオレフィンワックスという。）を含むことが好ましい。この酸化ポリオレフィンワックスは、ポリオレフィンワックス１２３を酸化処理し、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の極性基を導入したワックスであり、酸化型ポリオレフィンワックス等の名称で一般に知られ、市販されている。

【0035】

酸化ポリオレフィンワックスとしては、例えば、エチレン－アクリル酸共重合ワックス、エチレン－酢酸ビニル共重合ワックス、酸化エチレン－酢酸ビニル共重合ワックス、エチレン－無水マレイン酸共重合ワックス、プロピレン－無水マレイン酸共重合ワックス、酸化ポリエチレンワックス及びこれの高密度重合型等が挙げられる。酸化ポリオレフィンワックスは、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましい。

【0036】

酸化ポリオレフィンワックスは、非常に高い撥水性能及び優れた耐摩耗性を得る観点から、エチレン－アクリル酸共重合ワックス及び／又は酸化ポリエチレンワックスを含むことが好ましい。市販のエチレン－アクリル酸共重合ワックスとしては、例えば、ハネウェル社製の商品名：ＡＣ５４０等が挙げられる。また、市販の酸化ポリエチレンワックスとしては、例えば、ハネウェル社製の商品名：ＡＣ３２０等が挙げられる。

【0037】

バインダー樹脂１２２の１００質量部に対するポリオレフィンワックス１２３の含有量は、非常に高い撥水性能及び優れた耐摩耗性を得る観点から、好ましくは１質量部以上４２質量部以下、より好ましくは７質量部以上２８質量部以下、更に好ましくは１０質量部以上２０質量部以下である。

【0038】

撥水層１２の厚さは、非常に高い撥水性能を得る観点から、好ましくは０．０２ｍｍ以上、より好ましくは０．０５ｍｍ以上であり、また、撥水層１２の強度を保持する観点から、好ましくは０．２ｍｍ以下、より好ましくは０．１ｍｍ以下である。

【0039】

実施形態１に係る撥水構造１０の静的な撥水性の指標となる水との接触角は、好ましくは１３０°以上、より好ましくは１４０°以上、更に好ましくは１５０°以上である。この接触角は、温度２５±５℃及び湿度５０±１０％の条件下において、実施形態１に係る撥水構造１０の表面に純水の水滴を滴下して接線法により測定される。

【0040】

実施形態１に係る撥水構造１０の水滴除去性の指標となる水の滑落角は、好ましくは４０°以下、より好ましくは３０°以下、更に好ましくは２０°以下である。この滑落角は、温度２５±５℃及び湿度５０±１０％の条件下において、実施形態１に係る撥水構造１０の表面に純水の水滴を滴下して滑落法により測定される。

【0041】

以上のような実施形態１に係る撥水構造１０は、例えば、図２に示すように、基材１１の表面に対して、撥水性粒子１２１と、バインダー樹脂１２２と、ポリオレフィンワックス１２３とを含有する撥水コーティング剤２０を塗工して基材１１の表面上に撥水層１２を形成することにより得ることができる。

【0042】

撥水コーティング剤２０は、非常に高い撥水性能及び優れた耐摩耗性を発現する均一な撥水層１２を形成する観点から、撥水性粒子１２１及びポリオレフィンワックス１２３を分散させ且つバインダー樹脂１２２を溶解させる有機溶剤を更に含有することが好ましい。

【0043】

かかる有機溶剤としては、芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒等が挙げられる。芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等が挙げられる。アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソブチル等が挙げられる。有機溶剤は、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、非常に高い撥水性能及び優れた耐摩耗性を発現する均一な撥水層１２を形成する観点から、芳香族炭化水素溶媒を含むことが好ましく、トルエン及び／又はキシレンを含むことがより好ましい。

【0044】

撥水コーティング剤２０は、バインダー樹脂１２２の硬化反応の触媒を含有していてもよい。バインダー樹脂１２２がシリコーン樹脂の場合、かかる触媒としては、例えば、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機スズ化合物、有機コバルト化合物、リン酸化合物等が挙げられる。触媒は、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、有機チタン化合物を含むことがより好ましい。触媒の含有量は、バインダー樹脂１２２の１００質量部に対して、例えば３質量部以上９質量部以下である。

【0045】

撥水コーティング剤２０における有機溶剤以外の全固形分濃度は、非常に高い撥水性能及び優れた耐摩耗性を発現する均一な撥水層１２を形成する観点から、好ましくは５質量％以上６５質量％以下、より好ましくは１０質量％以上６０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以上２５質量％以下である。なお、この全固形分濃度は、撥水コーティング剤２０が所望の粘度になるように、上記数値範囲外に設定してもよい。

【0046】

基材１１の表面への撥水コーティング剤２０の塗工手段としては、例えば、マイヤーバーコート、アプリケーターコート、スプレーコート、ローラーコート、グラビアコーターコート、ダイコーターコート、リップコーターコート、コンマコーターコート、ナイフコーターコート、リバースコ－ターコート、スピンコーターコート、ディップコート、刷毛塗り等が挙げられる。塗工手段は、施工性が良好であるという観点から、これらのうちのスプレーコートが好ましい。

【0047】

以上の構成の実施形態１に係る撥水構造１０は、例えば屋外用のテント、傘等に適用することができる。また、実施形態１に係る撥水構造１０は、林業用苗木保護資材の積雪対策に適用することができる。

【0048】

（実施形態２）
図３は、実施形態２に係る撥水構造１０を示す。なお、実施形態１と同一名称の部分は、実施形態１と同一符号で示す。

【0049】

実施形態２に係る撥水構造１０では、撥水層１２が、充填粒子１２４を更に含有する。

【0050】

撥水層１２は、撥水性粒子１２１と、バインダー樹脂１２２と、ポリオレフィンワックス１２３と、更に充填粒子１２４とを含有する。実施形態２に係る撥水構造１０によれば、更に撥水性能を向上させることができる。これは、図３に示すように、充填粒子１２４間に撥水性粒子１２１が入り込むとともに、充填粒子１２４により形成される表面凹凸によって撥水性粒子１２１が存在できる表面積が拡大し、その表面に沿って多くの撥水性粒子１２１が分布することとなり、これによって撥水性粒子１２１による撥水性能が高められるためであると推測される。

【0051】

充填粒子１２４としては、例えば、平均粒子径が１μｍ以上のシリカ粒子（以下「大粒径シリカ」という。）、カルシウム粒子、モンモリロナイト粒子、マイカ粒子、タルク粒子などの無機粒子；アクリル系樹脂粒子、ポリエチレン系樹脂粒子などの有機粒子等が挙げられる。充填粒子１２４は、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、非常に高い撥水性能を得る観点から、大粒径シリカを含むことがより好ましい。

【0052】

大粒径シリカには、表面処理が施されていない親水性大粒径シリカと、シラノール基部分がシラン及び／又はシロキサンで化学的に表面処理された疎水性大粒径シリカとがある。大粒径シリカは、これらの親水性大粒径シリカ及び疎水性大粒径シリカのうちの一方又は両方を含むことが好ましく、非常に高い撥水性能を得る観点から、親水性大粒径シリカを含むことがより好ましい。

【0053】

充填粒子１２４の平均粒子径は、非常に高い撥水性能を得る観点から、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上５０μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以上５μｍ以下である。充填粒子１２４の平均粒子径は、レーザー回折散乱法により測定される。

【0054】

充填粒子１２４は、撥水性粒子１２１よりも平均粒子径が大きい。充填粒子１２４の平均粒子径は、非常に高い撥水性能を得る観点から、撥水性粒子１２１の平均粒子径の好ましくは２０倍以上２５０倍以下、より好ましくは３０倍以上２００倍以下、更に好ましくは４０倍以上１００倍以下、より更に好ましくは５０倍以上７０倍以下である。

【0055】

充填粒子１２４は、多孔質であることが好ましい。充填粒子１２４のＢＥＴ比表面積は、非常に高い撥水性能を得る観点から、好ましくは１５０ｍｍ^２／ｇ以上７００ｍｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍｍ^２／ｇ以上４００ｍｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍｍ^２／ｇ以上３５０ｍｍ^２／ｇ以下である。充填粒子１２４のＢＥＴ比表面積も、撥水性粒子１２１と同様、ＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３に基づいて測定される。

【0056】

充填粒子１２４のＢＥＴ比表面積の撥水性粒子１２１のＢＥＴ比表面積に対する比は、非常に高い撥水性能を得る観点から、好ましくは２以上２０以下、より好ましくは３以上１５以下、更に好ましくは４以上１０以下である。充填粒子１２４のＢＥＴ比表面積は、非常に高い撥水性能を得る観点から、撥水性粒子１２１のＢＥＴ比表面積よりも大きいことが好ましい。

【0057】

実施形態２に係る撥水構造１０における充填粒子１２４の質量含有量は、非常に高い撥水性能を得る観点から、撥水性粒子１２１の質量含有量よりも少ないことが好ましい。実施形態２に係る撥水構造１０における撥水性粒子１２１の含有量の充填粒子１２４の含有量に対する質量比は、好ましくは３以上２０以下、より好ましくは５以上１３以下、更に好ましくは６以上１１以下である。

【0058】

バインダー樹脂１２２の１００質量部に対する撥水性粒子１２１及び充填粒子１２４の合計含有量は、それらの基材１１への定着性を高め且つ非常に高い撥水性能を得る観点から、好ましくは２１質量部以上８０質量部以下、より好ましくは２７質量部以上５２質量部以下、更に好ましくは３６質量部以上４６質量部以下である。バインダー樹脂１２２の１００質量部に対する充填粒子１２４の含有量は、同様の観点から、好ましくは１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは２質量部以上１０質量部以下、更に好ましくは３質量部以上７質量部以下である。

【0059】

撥水性粒子１２１、バインダー樹脂１２２及び充填粒子１２４の含有量の和に対するポリオレフィンワックス１２３の含有量は、非常に高い撥水性能及び優れた耐摩耗性を得る観点から、好ましくは１質量％以上３０質量％以下、より好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。

【0060】

実施形態２に係る撥水構造１０は、実施形態１と同様の方法で製造することができる。また、その他の構成及び作用効果は、実施形態１と同一である。

【0061】

（その他の実施形態）
上記実施形態１及び２では、基材１１の直上に撥水層１２が設けられた構成としたが、特にこれに限定されるものではなく、必要に応じて基材１１と撥水層１２との間に下地層が介設されていてもよい。

【実施例0062】

（撥水構造）
以下の実施例１～６及び比較例１の撥水構造を作製した。それぞれの構成は表１にも示す。

【0063】

＜実施例１＞
有機溶剤のトルエンに、バインダー樹脂となるシリコーン樹脂（ＸＲ３１－Ｂ２７３３ モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）と、硬化剤の有機チタン化合物（ＴＣ－７５０ 松本ファインケミカル社製、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート））と、撥水性粒子の親水性ヒュームドシリカ（アエロジルＯＸ５０ 日本アエロジル社製、平均粒子径：４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：５０±１５ｍ^２／ｇ）と、充填粒子の親水性大粒径シリカ（サイリシア３１０Ｐ 富士シリシア化学社製、平均粒子径：２．７μｍ、ＢＥＴ比表面積：３００ｍ^２／ｇ）と、エチレン－アクリル酸共重合ワックス（ＡＣ５４０ ハネウェル社製）を投入して撹拌することにより撥水コーティング剤を調製した。撥水コーティング剤における有機チタン化合物、親水性ヒュームドシリカ、親水性大粒径シリカ、及びエチレン－アクリル酸共重合ワックスの含有量は、シリコーン樹脂１００質量部に対して、それぞれ６質量部、３６質量部、４質量部、及び７質量部とした。このとき、撥水性粒子、シリコーン樹脂及び充填粒子の含有量の和に対するエチレン－アクリル酸共重合ワックスの含有量は、５質量％である。そして、この撥水コーティング剤を、ポリカーボネート樹脂板の基材の表面にスプレーコートした後、８０℃で３０分間放置して乾燥させることにより、基材上に撥水層を形成した撥水構造を得た。この撥水構造を実施例１とした。

【0064】

＜実施例２＞
エチレン－アクリル酸共重合ワックスを、シリコーン樹脂１００質量部に対して１４質量部投入した撥水コーティング剤を用いたことを除いて実施例１と同様にして得た撥水構造を実施例２とした。なお、実施例２の撥水性粒子、シリコーン樹脂及び充填粒子の含有量の和に対するエチレン－アクリル酸共重合ワックスの含有量は、１０質量％である。

【0065】

＜実施例３＞
親水性ヒュームドシリカを、シリコーン樹脂１００質量部に対して３５質量部、エチレン－アクリル酸共重合ワックスを、シリコーン樹脂１００質量部に対して２１質量部投入した撥水コーティング剤を用いたこと、及び、ポリカーボネート樹脂板に代えて、ポリ塩化ビニル樹脂板を用いたこと除いて実施例１と同様にして得た撥水構造を実施例３とした。なお、実施例３の撥水性粒子、シリコーン樹脂及び充填粒子の含有量の和に対するエチレン－アクリル酸共重合ワックスの含有量は、１５質量％である。

【0066】

＜実施例４＞
エチレン－アクリル酸共重合ワックスを、シリコーン樹脂１００質量部に対して２８質量部投入した撥水コーティング剤を用いたこと、及び、ポリカーボネート樹脂板に代えて、ポリ塩化ビニル樹脂板を用いたことを除いて実施例１と同様にして得た撥水構造を実施例４とした。なお、実施例４の撥水性粒子、シリコーン樹脂及び充填粒子の含有量の和に対するエチレン－アクリル酸共重合ワックスの含有量は、２０質量％である。

【0067】

＜実施例５＞
エチレン－アクリル酸共重合ワックスに代えて、酸化ポリエチレンワックス（ＡＣ３２０ ハネウェル社製）を投入した撥水コーティング剤を用いたことを除いて実施例１と同様にして得た撥水構造を実施例５とした。なお、実施例５の撥水性粒子、シリコーン樹脂及び充填粒子の含有量の和に対する酸化ポリエチレンワックスの含有量は、５質量％である。

【0068】

＜実施例６＞
酸化ポリエチレンワックスを、シリコーン樹脂１００質量部に対して１４質量部投入した撥水コーティング剤を用いたこと、及び、撥水コーティング剤を１５０℃で２分間放置して乾燥させたことを除いて実施例５と同様にして得た撥水構造を実施例６とした。なお、実施例６の撥水性粒子、シリコーン樹脂及び充填粒子の含有量の和に対する酸化ポリエチレンワックスの含有量は、１０質量％である。

【0069】

＜比較例１＞
エチレン－アクリル酸共重合ワックスを含まない撥水コーティング剤を用いたことを除いて実施例１と同様にして得た撥水構造を比較例１とした。

【0070】

【表1】

【0071】

（試験方法）
＜接触角＞
実施例１～６及び比較例１のそれぞれについて、接触角計（ＤＭ－５００ 協和界面科学社製）を用い、温度２５℃及び湿度５０％の条件下において、撥水構造の表面に純水の水滴１．６μｌを滴下して接線法により接触角を測定した。

【0072】

＜滑落角＞
実施例１～６及び比較例１のそれぞれについて、接触角計（ＤＭ－５００ 協和界面科学社製）を用い、温度２５℃及び湿度５０％の条件下において、撥水構造の表面に純水の水滴１．６μｌを滴下して滑落法により滑落角を測定した。

【0073】

＜摩耗＞
実施例１～６及び比較例１のそれぞれについて、撥水構造の撥水層を手で擦って摩耗させた後に、撥水構造における撥水性の低下の有無を確認した。撥水性の顕著な低下がない場合はＡ、撥水性の顕著な低下がある場合はＢ、として判定した。

【0074】

（試験結果）
試験結果を表１に示す。表１によれば、実施例１～６のいずれも、接触角が１４０°以上のいわゆる超撥水性が得られ、また滑落角が小さく、更に顕著な撥水低下がなく耐摩耗性に優れることが分かる。一方で、ポリオレフィンワックスを含有しない比較例１は、接触角が１４０°以上であるが、滑落角が大きく、撥水性の顕著な低下があり摩耗しやすいことが分かる。

【0075】

実施例１～４の滑落角を比較すると、撥水性粒子、シリコーン樹脂及び充填粒子の含有量の和に対するエチレン－アクリル酸共重合ワックスの含有量が２０質量％の実施例４が最も大きいことが分かる。これに対して、撥水性粒子、シリコーン樹脂及び充填粒子の含有量の和に対するエチレン－アクリル酸共重合ワックスの含有量が１５質量％以下の実施例１～３は、特に滑落角が小さく、優れた撥水性を有することが分かる。

【0076】

（撥水構造）
次いで、以下の実施例７～１１及び比較例２の撥水構造を作製した。それぞれの構成は表２にも示す。

【0077】

＜実施例７＞
有機溶剤のトルエンに、バインダー樹脂となるフッ素樹脂溶液（フロロサーフ２０６０－１５ フロロテクノロジー社製 １５質量％溶液）と、撥水性粒子の疎水性ヒュームドシリカ（アエロジルＲ９７２ 日本アエロジル社製、平均粒子径：１６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１１０±２０ｍ^２／ｇ）と、エチレン－アクリル酸共重合ワックス（ＡＣ５４０ ハネウェル社製）とを投入して撹拌することにより撥水コーティング剤を調製した。撥水コーティング剤における疎水性ヒュームドシリカ及びエチレン－アクリル酸共重合ワックスの含有量は、フッ素樹脂溶液１００質量部（フッ素樹脂固形分１５質量部）に対して、それぞれ６質量部及び２質量部とした。このとき、撥水性粒子及びフッ素樹脂の含有量の和に対するエチレン－アクリル酸共重合ワックスの含有量は、１０質量％である。そして、この撥水コーティング剤を、ポリエチレンテレフタレート樹脂板の基材の表面にスプレーコートした後、８０℃で３０分間放置して乾燥させることにより、基材上に撥水層を形成した撥水構造を得た。この撥水構造を実施例７とした。

【0078】

＜実施例８＞
疎水性ヒュームドシリカを、フッ素樹脂溶液１００質量部に対して１２質量部、エチレン－アクリル酸共重合ワックスを、フッ素樹脂溶液１００質量部に対して３質量部投入した撥水コーティング剤を用いたことを除いて実施例７と同様にして得た撥水構造を実施例８とした。なお、実施例８の撥水性粒子、フッ素樹脂及び充填粒子の含有量の和に対するエチレン－アクリル酸共重合ワックスの含有量は、１１質量％である。

【0079】

＜実施例９＞
疎水性ヒュームドシリカを、フッ素樹脂溶液１００質量部に対して９質量部投入した投入した撥水コーティング剤を用いたことを除いて実施例７と同様にして得た撥水構造を実施例９とした。なお、実施例９の撥水性粒子、フッ素樹脂及び充填粒子の含有量の和に対するエチレン－アクリル酸共重合ワックスの含有量は、８質量％である。

【0080】

＜実施例１０＞
疎水性ヒュームドシリカを、フッ素樹脂溶液１００質量部に対して９質量部、充填粒子の疎水性大粒径シリカ（サイロホービック１００ 富士シリシア化学社製、平均粒子径：２．７μｍ、ＢＥＴ比表面積：３００ｍ^２／ｇ）を、フッ素樹脂溶液１００質量部に対して２質量部、エチレン－アクリル酸共重合ワックスを、フッ素樹脂溶液１００質量部に対して３質量部投入した投入した撥水コーティング剤を用いたこと、及びポリエチレンテレフタレート樹脂板に代えて、ポリカーボネート樹脂板を用いたことを除いて実施例７と同様にして得た撥水構造を実施例１０とした。なお、実施例１０の撥水性粒子、フッ素樹脂及び充填粒子の含有量の和に対するエチレン－アクリル酸共重合ワックスの含有量は、１０質量％である。

【0081】

＜実施例１１＞
疎水性ヒュームドシリカを、フッ素樹脂溶液１００質量部に対して９質量部投入した投入した撥水コーティング剤を用いたこと、及びエチレン－アクリル酸共重合ワックスに代えて、酸化ポリエチレンワックス（ＡＣ３２０ ハネウェル社製）を、フッ素樹脂溶液１００質量部に対して２質量部投入した投入した撥水コーティング剤を用いたこと、及びポリエチレンテレフタレート樹脂板に代えて、ポリカーボネート樹脂板を用いたことを除いて実施例７と同様にして得た撥水構造を実施例１１とした。なお、実施例１１の撥水性粒子、フッ素樹脂及び充填粒子の含有量の和に対する酸化ポリエチレンワックスの含有量は、８質量％である。

【0082】

＜比較例２＞
エチレン－アクリル酸共重合ワックスを含まない撥水コーティング剤を用いたことを除いて実施例１０と同様にして得た撥水構造を比較例２とした。

【0083】

【表2】

【0084】

（試験方法）
実施例７～１１及び比較例２についても、実施例１～６及び比較例１と同様に、接触角及び滑落角の測定、並びに摩耗の判定を行った。

【0085】

（試験結果）
試験結果を表２に示す。表２によれば、実施例７～１１のいずれも、接触角が１４０°以上のいわゆる超撥水性が得られ、また滑落角が小さく、更に顕著な撥水低下がなく耐摩耗性に優れることが分かる。一方で、ポリオレフィンワックスを含有しない比較例２は、接触角が１４０°以上であり、滑落角も小さいが、撥水性の顕著な低下があり摩耗しやすいことが分かる。表４によれば、実施例７～１１はいずれも、接触角及び耐摩耗性において、実施例２よりも優れることが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0086】

本発明は、撥水構造及びその製造方法、並びにそれに用いる撥水コーティング剤の技術分野について有用である。

【符号の説明】

【0087】

１０ 撥水構造
１１ 基材
１２ 撥水層
１２１ 撥水性粒子
１２２ バインダー樹脂
１２３ ポリオレフィンワックス
１２４ 充填粒子
２０ 撥水コーティング剤

【図1A】

【図1B】

【図2】

【図3】