特開2022-132189多層配線基板の製造方法、積層膜形成用キット及び組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022132189
(43)【公開日】2022-09-07
(54)【発明の名称】多層配線基板の製造方法、積層膜形成用キット及び組成物
(51)【国際特許分類】
H01L 21/768 20060101AFI20220831BHJP
C23C 18/20 20060101ALI20220831BHJP
H01L 21/288 20060101ALI20220831BHJP
【ＦＩ】
H01L21/90 A
C23C18/20 Z
H01L21/288 E
【審査請求】未請求
【請求項の数】17
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022028230
(22)【出願日】2022-02-25
(31)【優先権主張番号】P 2021030513
(32)【優先日】2021-02-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000004178
【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100121821
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 強
(74)【代理人】
【識別番号】100122390
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 美穂
(74)【代理人】
【識別番号】100139480
【弁理士】
【氏名又は名称】日野 京子
(72)【発明者】
【氏名】小松 裕之
(72)【発明者】
【氏名】尾崎 優貴
【テーマコード（参考）】
4K022
4M104
5F033
【Ｆターム（参考）】
4K022AA02
4K022AA05
4K022AA31
4K022AA42
4K022BA06
4K022BA08
4K022CA22
4K022DA01
4K022DB01
4K022DB06
4K022DB07
4M104BB04
4M104BB05
4M104BB18
4M104DD52
4M104DD53
4M104FF16
5F033HH07
5F033HH15
5F033HH19
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5F033JJ12
5F033JJ15
5F033KK07
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5F033NN07
5F033PP27
5F033PP28
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5F033QQ11
5F033RR03
5F033RR04
5F033RR06
5F033RR08
(57)【要約】
【課題】めっき層との密着性に優れた有機膜をビアの内面に形成でき、かつめっき処理によるビアへの金属埋め込み性に優れた多層配線基板の製造方法を提供すること。
【解決手段】配線１３の上に設けられた絶縁層１４に形成されたビア１１の内側における配線１３上及び内壁面１２に有機膜１７を形成する膜形成工程と、有機膜１７を形成した後のビア１１の内部にめっき層１８を形成するめっき工程と、を含む。有機膜１７は、絶縁層１４が表層に有する基と相互作用し得る第１の官能基を有する重合体（Ｉ）を用いて形成され、かつ、めっき層１８に含まれる金属と結合を形成し得る第２の官能基を有する方法により多層配線基板を製造する。
【選択図】図１
【解決手段】配線１３の上に設けられた絶縁層１４に形成されたビア１１の内側における配線１３上及び内壁面１２に有機膜１７を形成する膜形成工程と、有機膜１７を形成した後のビア１１の内部にめっき層１８を形成するめっき工程と、を含む。有機膜１７は、絶縁層１４が表層に有する基と相互作用し得る第１の官能基を有する重合体（Ｉ）を用いて形成され、かつ、めっき層１８に含まれる金属と結合を形成し得る第２の官能基を有する方法により多層配線基板を製造する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
多層配線基板の製造方法であって、
配線の上に設けられた絶縁層に前記絶縁層を厚み方向に貫通するように形成されたビアの内側における前記配線上及び内壁面に、有機膜を形成する膜形成工程と、
前記有機膜を形成した後の前記ビアの内部に、めっき処理により金属層を形成するめっき工程と、
を含み、
前記有機膜は、前記絶縁層が表層に有する基と相互作用し得る第１の官能基を有する重合体（Ｉ）を用いて形成され、かつ、前記金属層に含まれる金属と結合を形成し得る第２の官能基を有する、多層配線基板の製造方法。
配線の上に設けられた絶縁層に前記絶縁層を厚み方向に貫通するように形成されたビアの内側における前記配線上及び内壁面に、有機膜を形成する膜形成工程と、
前記有機膜を形成した後の前記ビアの内部に、めっき処理により金属層を形成するめっき工程と、
を含み、
前記有機膜は、前記絶縁層が表層に有する基と相互作用し得る第１の官能基を有する重合体（Ｉ）を用いて形成され、かつ、前記金属層に含まれる金属と結合を形成し得る第２の官能基を有する、多層配線基板の製造方法。
【請求項2】
前記重合体（Ｉ）は、前記第１の官能基と、架橋性基（ただし、前記第１の官能基とは異なる基である。）とを有し、
前記有機膜は、前記重合体（Ｉ）を用いて前記配線上及び前記内壁面に形成される第１層と、前記架橋性基と結合を形成し得る第３の官能基を有する重合体（ＩＩ）を用いて前記第１層上に形成される第２層と、の積層膜である、請求項１に記載の多層配線基板の製造方法。
前記有機膜は、前記重合体（Ｉ）を用いて前記配線上及び前記内壁面に形成される第１層と、前記架橋性基と結合を形成し得る第３の官能基を有する重合体（ＩＩ）を用いて前記第１層上に形成される第２層と、の積層膜である、請求項１に記載の多層配線基板の製造方法。
【請求項3】
前記架橋性基は、酸無水物基及び保護されたカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の多層配線基板の製造方法。
【請求項4】
前記第３の官能基は、オキサゾリン基及びエポキシ基のうち少なくとも一方である、請求項２又は３に記載の多層配線基板の製造方法。
【請求項5】
前記重合体（ＩＩ）は、芳香環を有する単量体に由来する構造単位を有する、請求項２～４のいずれか一項に記載の多層配線基板の製造方法。
【請求項6】
前記第２の有機膜は単層膜である、請求項１に記載の多層配線基板の製造方法。
【請求項7】
前記第２の官能基は、カルボキシ基、スルフィド基、ジチオカルボニル基、チオウレタン基及びチオアミド基よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～６のいずれか一項に記載の多層配線基板の製造方法。
【請求項8】
前記絶縁層は、ケイ素原子に対し水素原子、水酸基、オキソ基及び－Ｎ（Ｒ１）２（ただし、Ｒ１はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。）よりなる群から選択される少なくとも１種が結合した基を表層に有し、
前記第１の官能基は、シラノール基、アルコキシシリル基、ハロゲン化シリル基、－Ｎ（Ｓｉ（Ｒ５）３）２、アミノ基、水酸基、共役系窒素含有複素環基、酸無水物基、カルボキシ基及び保護されたカルボキシ基（ただし、Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基である。）よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～７のいずれか一項に記載の多層配線基板の製造方法。
前記第１の官能基は、シラノール基、アルコキシシリル基、ハロゲン化シリル基、－Ｎ（Ｓｉ（Ｒ５）３）２、アミノ基、水酸基、共役系窒素含有複素環基、酸無水物基、カルボキシ基及び保護されたカルボキシ基（ただし、Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基である。）よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～７のいずれか一項に記載の多層配線基板の製造方法。
【請求項9】
前記重合体（Ｉ）は、芳香環を有する単量体に由来する構造単位を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の多層配線基板の製造方法。
【請求項10】
前記配線は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ及びＲｕよりなる群から選択される１種以上を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の多層配線基板の製造方法。
【請求項11】
前記めっき工程は、前記ビアの内部に無電解めっきを施す工程である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の多層配線基板の製造方法。
【請求項12】
前記金属層は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ及びＲｕよりなる群から選択される１種以上を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の多層配線基板の製造方法。
【請求項13】
前記膜形成工程により前記有機膜を形成する前の基板表面に対し、Ｎ２／Ｈ２ガス又はＯ２ガスによるアッシング処理を行う工程を更に含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の多層配線基板の製造方法。
【請求項14】
前記膜形成工程により前記有機膜を形成する前の基板表面に、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、フッ化水素（ＨＦ）、アンモニア（ＮＨ３）、テトラメチルアンモニウムフルオリド（ＴＭＡＦ）、又はクエン酸を含む処理液を接触させる工程を更に含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載の多層配線基板の製造方法。
【請求項15】
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ及びＲｕよりなる群から選択される１種以上を含む配線を備える多層配線基板におけるビアの内部にめっき処理により金属層を形成するための前処理に用いられる、積層膜形成用キットであって、
架橋性基と、ケイ素原子に対し水素原子、水酸基、オキソ基及び－Ｎ（Ｒ１）２（ただし、Ｒ１はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。）よりなる群から選択される少なくとも１種が結合した基と相互作用し得る官能基（ただし、前記架橋性基を除く。）と、を有する重合体（Ｉ）と、
前記架橋性基と結合を形成し得る官能基を有する重合体（ＩＩ）と、
を含む、積層膜形成用キット。
架橋性基と、ケイ素原子に対し水素原子、水酸基、オキソ基及び－Ｎ（Ｒ１）２（ただし、Ｒ１はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。）よりなる群から選択される少なくとも１種が結合した基と相互作用し得る官能基（ただし、前記架橋性基を除く。）と、を有する重合体（Ｉ）と、
前記架橋性基と結合を形成し得る官能基を有する重合体（ＩＩ）と、
を含む、積層膜形成用キット。
【請求項16】
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ及びＲｕよりなる群から選択される１種以上を含む配線を備える多層配線基板におけるビアの内部にめっき処理により金属層を形成するための前処理に用いられる組成物であって、
酸無水物基及び保護されたカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の架橋性基と、ケイ素原子に対し水素原子、水酸基、オキソ基及び－Ｎ（Ｒ１）２（ただし、Ｒ１はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。）よりなる群から選択される少なくとも１種が結合した基と相互作用し得る官能基（ただし、前記架橋性基を除く。）と、を有する重合体と、
溶剤と、
を含有する、組成物。
酸無水物基及び保護されたカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の架橋性基と、ケイ素原子に対し水素原子、水酸基、オキソ基及び－Ｎ（Ｒ１）２（ただし、Ｒ１はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。）よりなる群から選択される少なくとも１種が結合した基と相互作用し得る官能基（ただし、前記架橋性基を除く。）と、を有する重合体と、
溶剤と、
を含有する、組成物。
【請求項17】
前記重合体は、前記官能基を有する構造単位として、下記式（１）で表される構造単位を有する、請求項１６に記載の組成物。
（式（１）中、Ｒは水素原子、炭素数１～５の１価の炭化水素基、ハロゲン原子、又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｒ２は炭素数１～５の１価の炭化水素基である。Ｒ３は炭素数１～５のアルコキシ基である。Ｒ１０は、炭素数１～５の１価の炭化水素基、炭素数１～５のハロゲン化アルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基又はハロゲン原子である。ａは０～２の整数であり、ｂは１～３の整数である。但し、ａ＋ｂ＝３である。ｃは０～４の整数である。ａが２の場合、複数のＲ２は同一又は異なり、ｂが２又は３の場合、複数のＲ３は同一又は異なる。ｃが２以上の場合、複数のＲ１０は同一又は異なる。）
【化1】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、多層配線基板の製造方法、積層膜形成用キット及び組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体製造工程において、半導体ウェハに多層配線を形成する方法として、層間絶縁膜にビアを形成し、めっき処理によりビアの内部に金属を埋め込む技術が知られている。この技術では、ビアの内部に充填した金属が絶縁膜に拡散することを抑制するために、金属を埋め込む前にビアの内面にバリア膜を形成することが行われている（例えば、特許文献１参照）。
【0003】
特許文献１には、配線上の絶縁膜にビアが形成されたウェハにおけるビアの底面に、Ｃｏ－Ｗ－Ｂ合金等で構成されるバリア膜を形成し、その後、ビアの底面に露出するバリア膜を触媒としてビアの底面から無電解めっき膜を形成することによりビアの内部に金属を埋め込むことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０１９／１６３５３１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
半導体製造工程においては、大容量化や高速化等の要求に応えるべく、更なる微細化が検討されている。また、微細加工を実現するべく、新たな材料を開発する試みが行われている。多層配線形成工程においてビアの内部に形成されるバリア膜についても、従来のメタル層に代えて、更に高性能な新たな材料が求められている。バリア膜としての性能としては、絶縁膜との密着性に加え、ビアに埋め込まれる金属との密着性に優れていること、ビアに埋め込まれた金属にボイドやシームの発生が少なく、金属埋め込み性に優れていること等がある。
【0006】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、めっき層との密着性に優れた有機膜をビアの内面に形成でき、かつめっき処理によるビアへの金属埋め込み性に優れた多層配線基板の製造方法を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決するべく、本発明によれば以下の手段が提供される。
【0008】
［１］ 多層配線基板の製造方法であって、配線の上に設けられた絶縁層に前記絶縁層を厚み方向に貫通するように形成されたビアの内側における前記配線上及び内壁面に、有機膜を形成する膜形成工程と、前記有機膜を形成した後の前記ビアの内部に、めっき処理により金属層を形成するめっき工程と、を含み、前記有機膜は、前記絶縁層が表層に有する基と相互作用し得る第１の官能基を有する重合体（Ｉ）を用いて形成され、かつ、前記金属層に含まれる金属と結合を形成し得る第２の官能基を有する、多層配線基板の製造方法。
【0009】
［２］ Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ及びＲｕよりなる群から選択される１種以上を含む配線を備える多層配線基板におけるビアの内部にめっき処理により金属層を形成するための前処理に用いられる、積層膜形成用キットであって、架橋性基と、ケイ素原子に対し水素原子、水酸基、オキソ基及び－Ｎ（Ｒ１）２（ただし、Ｒ１はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。）よりなる群から選択される少なくとも１種が結合した基と相互作用し得る官能基（ただし、前記架橋性基を除く。）と、を有する重合体（Ｉ）と、前記架橋性基と結合を形成し得る官能基を有する重合体（ＩＩ）と、を含む、積層膜形成用キット。
【0010】
［３］ Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ及びＲｕよりなる群から選択される１種以上を含む配線を備える多層配線基板におけるビアの内部にめっき処理により金属層を形成するための前処理に用いられる組成物であって、酸無水物基及び保護されたカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の架橋性基と、ケイ素原子に対し水素原子、水酸基、オキソ基及び－Ｎ（Ｒ１）２（ただし、Ｒ１はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。）よりなる群から選択される少なくとも１種が結合した基と相互作用し得る官能基（ただし、前記架橋性基を除く。）と、を有する重合体と、溶剤と、を含有する、組成物。
【発明の効果】
【0011】
本発明の製造方法によれば、ビアの内面（配線上及びビアの内壁面）に、めっき層との密着性に優れた有機膜を形成することができる。また、本発明の製造方法により内面に有機膜が形成されたビアは、めっき処理による金属の埋め込み性に優れている。本発明の製造方法によれば、こうした優れた特性を発現する有機膜を塗布等の簡便な操作によって得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】ビア内部に有機膜を形成する工程を示す模式図。（ａ）は有機膜の形成前、（ｂ）は有機膜における第１層の形成後、（ｃ）は有機膜における第２層の形成後、（ｄ）はめっき層の形成後をそれぞれ表す。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、実施形態に関連する事項について詳細に説明する。なお、本明細書において、「～」を用いて記載された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。
【0014】
《多層配線基板の製造方法》
本開示の製造方法（以下、「本製造方法」ともいう）は、基板上に多層配線を形成して多層配線基板を得るための配線形成工程において、ビアの内部に金属を埋め込む工程の前処理として、配線上の絶縁層に設けられたビアの内面に有機膜を形成する処理を行う工程を含むものである。ビア内面の有機膜は、有機材料である表面修飾用組成物を用いて形成される。ビア内面に形成された有機膜は、その後、めっき処理によりビア内部に埋め込まれる金属が絶縁層に拡散することを抑制するバリア機能を有する。本製造方法は、具体的には以下の膜形成工程及びめっき工程を含む。
（膜形成工程）配線上の絶縁層に形成されたビアの内側における配線上及び内壁面に有機膜を形成する工程。
（めっき工程）有機膜を形成した後のビアの内部にめっき層を形成する工程。
以下、本製造方法の詳細について、適宜図面を参照しながら説明する。
本開示の製造方法（以下、「本製造方法」ともいう）は、基板上に多層配線を形成して多層配線基板を得るための配線形成工程において、ビアの内部に金属を埋め込む工程の前処理として、配線上の絶縁層に設けられたビアの内面に有機膜を形成する処理を行う工程を含むものである。ビア内面の有機膜は、有機材料である表面修飾用組成物を用いて形成される。ビア内面に形成された有機膜は、その後、めっき処理によりビア内部に埋め込まれる金属が絶縁層に拡散することを抑制するバリア機能を有する。本製造方法は、具体的には以下の膜形成工程及びめっき工程を含む。
（膜形成工程）配線上の絶縁層に形成されたビアの内側における配線上及び内壁面に有機膜を形成する工程。
（めっき工程）有機膜を形成した後のビアの内部にめっき層を形成する工程。
以下、本製造方法の詳細について、適宜図面を参照しながら説明する。
【0015】
図１（ａ）～図１（ｄ）は、配線基板１０に設けられたビア内部に有機膜を形成する際の一連の工程を示す模式図である。なお、図１（ａ）～図１（ｄ）には、ビア１１及びその周辺部の部分拡大図を示している。図１（ａ）は、ビア内部の配線１１上及び内壁面１２に対して、表面修飾用組成物により有機膜が形成される前の状態を表している。
【0016】
図１（ａ）に示すように、配線基板１０は配線１３を備えている。配線１３は金属材料により形成されている。本実施形態では、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）及びルテニウム（Ｒｕ）よりなる群から選択される１種以上を含む導電性材料により配線１３が形成されている。なお、配線１３に含まれる金属は、金属単体であってもよく、合金、導電性窒化物、金属酸化物等であってもよい。配線１３の上には絶縁層１４が、配線１３に隣接して設けられている。
【0017】
絶縁層１４は、ケイ素含有材料により形成されている。絶縁層１４は、その表面に、ケイ素原子に対し水素原子、水酸基、オキソ基及び－Ｎ（Ｒ１）２（ただし、Ｒ１はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。以下同じ）よりなる群から選択される少なくとも１種が結合した基（以下、「ケイ素含有基」ともいう）を有することが好ましい。ケイ素含有基の具体例としては、例えばＳｉ－Ｈ、Ｓｉ－ＯＨ（シラノール基）、Ｓｉ＝Ｏ、Ｓｉ－Ｎ（Ｒ１）２等が挙げられる。絶縁層１４を構成する材料としては、例えば、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素酸窒化物等の半導体材料（ＳｉＯ２、ＳｉＯＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＮｘ、ＳｉＯＮ等）が挙げられる。
【0018】
絶縁層１４にはビア１１が設けられている。ビア１１は、絶縁層１４を厚み方向に貫通するように絶縁層１４に形成されている。これにより、ビア内部の底部１５では、配線１３が露出した状態になっている。なお、絶縁層１４にビア１１を形成する方法は特に限定されず、例えばドライエッチング等、従来公知の方法を適宜採用することができる。
【0019】
本製造方法によりめっき埋め込みを行う配線基板１０には、配線基板１０の表面改質（より具体的には、絶縁層１４の表面改質）のための処理が施されることが好ましい（基板改質工程）。基板改質の処理は、ドライ式でもウエット式でもよい。ドライ式の場合、本製造方法において行う基板改質処理は、Ｎ２／Ｈ２ガス又はＯ２ガスによるアッシング処理が好ましい。ウエット式の場合、適用する基板改質処理は、表面修飾用組成物の塗布性及び密着性を向上させる観点から、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、フッ化水素（ＨＦ）、アンモニア（ＮＨ３）、テトラメチルアンモニウムフルオリド（ＴＭＡＦ）、又はクエン酸を含む処理液を接触させる処理であることが好ましい。
【0020】
＜膜形成工程＞
本製造方法において、膜形成工程では、ビア１１の底部１５にむき出しの配線１３上及び内壁面１２に有機膜１７を形成する（図１（ｂ）及び（ｃ）参照）。有機膜１７は、ビア１１の底部１５及び内壁面１２を被覆する膜であり、重合体と溶剤とを含む重合体組成物を用いて、底部１５における配線１３上及び内壁面１２に直接形成される。具体的には、以下の工程１及び工程２を含む方法により、ビア１１の底部１５及び内壁面１２に有機膜１７を形成することが好ましい。
（工程１）重合体組成物を配線基板１０の表面に塗布する工程。
（工程２）基板表面に塗布した重合体組成物から溶剤を除去する工程。
本製造方法において、膜形成工程では、ビア１１の底部１５にむき出しの配線１３上及び内壁面１２に有機膜１７を形成する（図１（ｂ）及び（ｃ）参照）。有機膜１７は、ビア１１の底部１５及び内壁面１２を被覆する膜であり、重合体と溶剤とを含む重合体組成物を用いて、底部１５における配線１３上及び内壁面１２に直接形成される。具体的には、以下の工程１及び工程２を含む方法により、ビア１１の底部１５及び内壁面１２に有機膜１７を形成することが好ましい。
（工程１）重合体組成物を配線基板１０の表面に塗布する工程。
（工程２）基板表面に塗布した重合体組成物から溶剤を除去する工程。
【0021】
・工程１：塗布工程
本工程では、配線基板１０における少なくともビア１１の内部表面に重合体組成物を塗布する。重合体組成物を塗布する方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等を挙げることができる。これらの中でも、スピンコート法、スリットダイ塗布法又はバー塗布法により組成物の塗布を行うことが好ましい。
本工程では、配線基板１０における少なくともビア１１の内部表面に重合体組成物を塗布する。重合体組成物を塗布する方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等を挙げることができる。これらの中でも、スピンコート法、スリットダイ塗布法又はバー塗布法により組成物の塗布を行うことが好ましい。
【0022】
重合体組成物を塗布する基板の表面には、例えば、Ｈ２、Ｎ２とＨ２との混合ガス、Ｏ２ガス等を用いたプラズマ処理や、基板表面を親水化するためのウエット改質処理等の前処理が施されてもよい。重合体組成物を塗布する基板の表面にプラズマ処理を施すことによって、重合体組成物の塗布面にＳｉ－ＯＨ、Ｓｉ－Ｈ及びＳｉ－Ｎの少なくともいずれかを十分に生成させることが、塗布性を向上させるとともに、重合体組成物による表面修飾を十分に促進させることができる点で好ましい。
【0023】
・工程２：溶剤除去工程
本工程では、好ましくは加熱処理を行うことにより、基板表面に塗布した重合体組成物から溶剤を除去する。これにより、有機膜１７がビア内部の配線１３及び内壁面１２の上に形成される。加熱処理は、例えばオーブンやホットプレート等の加熱装置を用いて行うことができる。加熱処理を行う場合、加熱温度は、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、更に好ましくは１２０℃以上である。また、加熱温度は、好ましくは３００℃以下であり、より好ましくは２８０℃以下である。加熱時間は、好ましくは０．５～３０分であり、より好ましくは１～２０分である。形成される有機膜１７の厚みは、例えば１～１０ｎｍであり、好ましくは１～５ｎｍ、より好ましくは１～３ｎｍである。
本工程では、好ましくは加熱処理を行うことにより、基板表面に塗布した重合体組成物から溶剤を除去する。これにより、有機膜１７がビア内部の配線１３及び内壁面１２の上に形成される。加熱処理は、例えばオーブンやホットプレート等の加熱装置を用いて行うことができる。加熱処理を行う場合、加熱温度は、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、更に好ましくは１２０℃以上である。また、加熱温度は、好ましくは３００℃以下であり、より好ましくは２８０℃以下である。加熱時間は、好ましくは０．５～３０分であり、より好ましくは１～２０分である。形成される有機膜１７の厚みは、例えば１～１０ｎｍであり、好ましくは１～５ｎｍ、より好ましくは１～３ｎｍである。
【0024】
なお、未吸着の重合体等を除去するために、有機膜が形成された基板表面に対し、有機溶媒による洗浄や流水洗浄等のリンス処理を行ってもよい。リンス液として使用する有機溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、及びこれらのうちの２種以上の混合溶剤等を挙げることができる。
【0025】
有機膜１７は、後述するめっき工程によりビア内部に形成されるめっき層１８（図１（ｄ）参照）に含まれる金属と結合を形成し得る官能基（以下、「官能基ＦＭ」ともいう）を有している。官能基ＦＭは、金属元素と配位結合を形成可能な官能基が好ましく、カルボキシ基、スルフィド基、ジチオカルボニル基（－Ｃ（＝Ｓ）－Ｓ－）、チオウレタン基（－ＮＲ２０－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－）及びチオアミド基（－Ｃ（＝Ｓ）－ＮＲ２０－）よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。なお、官能基ＦＭが「第２の官能基」に相当する。Ｒ２０は水素原子又は１価の基を表す。Ｒ２０が１価の基である場合の具体例としては、炭素数１～１０の１価の炭化水素基が挙げられる。
【0026】
有機膜１７の一つの態様は多層構造である。具体的には、図１（ｂ）及び（ｃ）に示すように、有機膜１７は、内壁面１２の上に形成される第１層１７ａと、第１層１７ａ上に形成される第２層１７ｂとの積層膜である。第１層１７ａは、絶縁層１４が表層に有する基と相互作用し得る官能基（以下、「官能基Ｆ１」ともいう）を有する重合体（Ｉ）と、溶剤とを含む組成物（以下、「第１の組成物」ともいう）を用いて、ビア内部の配線１３上及び内壁面１２に形成される（図１（ｂ）参照）。また、第２層１７ｂは、重合体（ＩＩ）と溶剤とを含む組成物（以下、「第２の組成物」ともいう）を用いて、第１層１７ａの上に形成される（図１（ｃ）参照）。
【0027】
なお、第１層１７ａ及び第２層１７ｂからなる積層膜を形成するには、まず、第１の組成物を用いて、工程１及び工程２により第１層１７ａを形成し、次いで、第２の組成物を用いて工程１及び工程２を再度実施し第２層１７ｂを形成することにより行うことができる。
【0028】
有機膜１７が多層構造である場合、官能基ＦＭを有する有機膜１７を得る方法としては、重合体（Ｉ）として、官能基ＦＭ又は熱により官能基ＦＭを生じる官能基（以下「官能基ＦＰ」ともいう）を有する重合体を用いる方法；重合体（ＩＩ）として、官能基ＦＭ又は官能基ＦＰを有する重合体を用いる方法；膜形成時に、重合体（Ｉ）が有する官能基と重合体（ＩＩ）が有する官能基との反応によって官能基ＦＭを生じさせる方法；等が挙げられる。
【0029】
有機膜１７の他の一つの態様は単層構造である。有機膜１７が単層膜である場合、有機膜１７は、絶縁層１４が表層に有する基（ケイ素含有基）と相互作用し得る官能基Ｆ１である重合体（Ｉ）を用いて形成される。この場合、有機膜１７は、官能基Ｆ１と、めっき層１８に含まれる金属と結合を形成可能な官能基ＦＭ又は熱により官能基ＦＭを生じる官能基ＦＰとを有する重合体（以下、重合体（ＩＩＩ）ともいう）と、溶剤とを含む組成物（以下「第３の組成物」ともいう）を用い、上記工程１及び工程２を行うことにより、底部１５及び内壁面１２に形成することが好ましい。
【0030】
＜めっき工程＞
本製造方法では、ビア１１の底部１５及び内壁面１２に有機膜１７を形成した後、続いて、有機膜１７を残したままめっき処理を施すことにより、ビア内部に金属層としてのめっき層１８を形成する（図１（ｄ）参照）。めっき方法は特に限定されず、公知の電解めっき、無電解めっき、溶融めっき、真空めっき、気相めっき等を採用することができる。半導体製造工程に適用する場合、これらのうち、電解めっき又は無電解めっきによることが好ましく、無電解めっきによることが特に好ましい。具体的には、底部１５にむき出しの配線１３を触媒とし、底部１５からボトムアップすることにより無電解めっき層を形成する方法が挙げられる。なお、めっき処理後は必要に応じて、基板表面の平坦化処理等を行ってもよい。
本製造方法では、ビア１１の底部１５及び内壁面１２に有機膜１７を形成した後、続いて、有機膜１７を残したままめっき処理を施すことにより、ビア内部に金属層としてのめっき層１８を形成する（図１（ｄ）参照）。めっき方法は特に限定されず、公知の電解めっき、無電解めっき、溶融めっき、真空めっき、気相めっき等を採用することができる。半導体製造工程に適用する場合、これらのうち、電解めっき又は無電解めっきによることが好ましく、無電解めっきによることが特に好ましい。具体的には、底部１５にむき出しの配線１３を触媒とし、底部１５からボトムアップすることにより無電解めっき層を形成する方法が挙げられる。なお、めっき処理後は必要に応じて、基板表面の平坦化処理等を行ってもよい。
【0031】
めっき層１８に含まれる金属は特に限定されず、例えば配線１３の構成材料として例示した金属と同様のものが挙げられる。これらのうち、めっき層１８は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ及びＲｕよりなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。
【0032】
このようにして形成されためっき層１８にはボイドやシームの発生が少なく、よって信頼性の高い多層配線基板とすることができる。
【0033】
次に、本製造方法に用いられる修飾用組成物（第１の組成物、第２の組成物及び第３の組成物）について説明する。なお、組成物を構成する各成分としては、特に言及しない限り、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0034】
＜第１の組成物＞
第１の組成物は、ビア１１の底部１５及び内壁面１２上に第１層１７ａを形成するために用いられる重合体組成物である。この第１の組成物は、絶縁層１４が表層に有する基と相互作用し得る官能基（官能基Ｆ１）を有する重合体（Ｉ）と、溶剤とを含有する。なお、官能基Ｆ１が「第１の官能基」に相当する。本明細書において「相互作用」とは、分子間で化学結合を形成するか、又は分子間に物理的な力が働くことをいい、「吸着」ともいう。この相互作用には、共有結合、イオン結合及び金属結合のほか、配位結合、水素結合及びファンデルワールス力が含まれる。
第１の組成物は、ビア１１の底部１５及び内壁面１２上に第１層１７ａを形成するために用いられる重合体組成物である。この第１の組成物は、絶縁層１４が表層に有する基と相互作用し得る官能基（官能基Ｆ１）を有する重合体（Ｉ）と、溶剤とを含有する。なお、官能基Ｆ１が「第１の官能基」に相当する。本明細書において「相互作用」とは、分子間で化学結合を形成するか、又は分子間に物理的な力が働くことをいい、「吸着」ともいう。この相互作用には、共有結合、イオン結合及び金属結合のほか、配位結合、水素結合及びファンデルワールス力が含まれる。
【0035】
〔重合体（Ｉ）〕
・官能基Ｆ１
重合体（Ｉ）が有する官能基Ｆ１は、好ましくは、ケイ素原子に対し水素原子、水酸基、オキソ基及び－Ｎ（Ｒ１）２よりなる群から選択される少なくとも１種が結合した基（ケイ素含有基）と相互作用し得る官能基である。より具体的には、官能基Ｆ１は、シラノール基、アルコキシシリル基、ハロゲン化シリル基、－Ｎ（Ｓｉ（Ｒ５）３）２、アミノ基、水酸基、共役系窒素含有複素環基、酸無水物基、カルボキシ基及び保護されたカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。ここで、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基である。
・官能基Ｆ１
重合体（Ｉ）が有する官能基Ｆ１は、好ましくは、ケイ素原子に対し水素原子、水酸基、オキソ基及び－Ｎ（Ｒ１）２よりなる群から選択される少なくとも１種が結合した基（ケイ素含有基）と相互作用し得る官能基である。より具体的には、官能基Ｆ１は、シラノール基、アルコキシシリル基、ハロゲン化シリル基、－Ｎ（Ｓｉ（Ｒ５）３）２、アミノ基、水酸基、共役系窒素含有複素環基、酸無水物基、カルボキシ基及び保護されたカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。ここで、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基である。
【0036】
官能基Ｆ１が基「－Ｎ（Ｓｉ（Ｒ５）３）２」である場合、Ｒ５の炭素数１～１０の１価の有機基としては、炭素数１～１０の１価の炭化水素基が挙げられる。共役系窒素含有複素環基は、共役系窒素含有複素環を有する基であり、具体的には、カルバゾール環、ベンゾカルバゾール環、ジベンゾカルバゾール環、インドール環、ピロール環、イミダゾール環、ピリジン環、トリアゾール環、トリアジン環等の環構造を有する基が挙げられる。なお、共役系窒素含有複素環基は、複素環部分に置換基を有していてもよい。当該置換基としては、例えば炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【0037】
官能基Ｆ１は、絶縁層１４の表層のケイ素含有基との親和性が高い点、及び第１の組成物の保存安定性を良好にできる点で、シラノール基、アルコキシシリル基、及び共役系窒素含有複素環基よりなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ケイ素酸化物に対し高い吸着性を示し、第１層１７ａと絶縁層１４との密着性の改善効果をより高くできる点で、アルコキシシリル基を含むことが更に好ましい。また、絶縁層１４の表層のケイ素含有基と相互作用しつつ架橋性を示す点で、官能基Ｆ１は、酸無水物基、カルボキシ基又は保護されたカルボキシ基が好ましく、酸無水物基がより好ましい。
【0038】
・架橋性基
重合体（Ｉ）は、架橋性基を有することが好ましい。ここで、本明細書において「架橋性基」とは、熱付与等によって同種又は異種の官能基同士で反応して共有結合を形成する基をいう。ただし、重合体（Ｉ）が有する架橋性基は、その重合体（Ｉ）が有する官能基Ｆ１とは異なる基である。重合体（Ｉ）が架橋性基を有する場合、重合体（Ｉ）は、官能基Ｆ１として、絶縁層１４が表層に有する基と相互作用し、かつ架橋性を示さない基を有することが好ましい。重合体（Ｉ）が架橋性基を有することにより、耐熱性及び絶縁破壊耐性の高い有機膜を形成できる点で好適である。また、重合体（Ｉ）が有する架橋性基を利用して第１層１７ａと第２層１７ｂとの間に架橋構造を形成でき、有機膜１７の密着性の改善効果を高くできる。架橋性基としては、例えば、炭素－炭素不飽和結合を有する基、芳香環とシクロブタン環との縮合環構造を有する基、環状エーテル基、環状カーボネート基、酸無水物基、カルボキシ基、保護されたカルボキシ基等が挙げられる。
重合体（Ｉ）は、架橋性基を有することが好ましい。ここで、本明細書において「架橋性基」とは、熱付与等によって同種又は異種の官能基同士で反応して共有結合を形成する基をいう。ただし、重合体（Ｉ）が有する架橋性基は、その重合体（Ｉ）が有する官能基Ｆ１とは異なる基である。重合体（Ｉ）が架橋性基を有する場合、重合体（Ｉ）は、官能基Ｆ１として、絶縁層１４が表層に有する基と相互作用し、かつ架橋性を示さない基を有することが好ましい。重合体（Ｉ）が架橋性基を有することにより、耐熱性及び絶縁破壊耐性の高い有機膜を形成できる点で好適である。また、重合体（Ｉ）が有する架橋性基を利用して第１層１７ａと第２層１７ｂとの間に架橋構造を形成でき、有機膜１７の密着性の改善効果を高くできる。架橋性基としては、例えば、炭素－炭素不飽和結合を有する基、芳香環とシクロブタン環との縮合環構造を有する基、環状エーテル基、環状カーボネート基、酸無水物基、カルボキシ基、保護されたカルボキシ基等が挙げられる。
【0039】
なお、架橋性基は、官能基Ｆ１とは異なる基である。したがって、重合体（Ｉ）が官能基Ｆ１として酸無水物基、カルボキシ基又は保護されたカルボキシ基を有する場合、重合体（Ｉ）が有する架橋性基は、酸無水物基、カルボキシ基及び保護されたカルボキシ基とは異なる基（例えば、炭素－炭素不飽和結合を有する基や、芳香環とシクロブタン環との縮合環構造を有する基、環状エーテル基、環状カーボネート基）である。また、重合体（Ｉ）が官能基Ｆ１として酸無水物基、カルボキシ基及び保護されたカルボキシ基とは異なる基を有する場合、重合体（Ｉ）が有する架橋性基は、酸無水物基、カルボキシ基又は保護されたカルボキシ基であってもよい。
【0040】
架橋性基の具体例としては、炭素－炭素不飽和結合を有する基として、例えばビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、ビニルフェニル基等を；芳香環とシクロブタン環との縮合環構造を有する基として、例えばシクロブタン環とベンゼン環との縮合環構造を有する基、シクロブタン環とナフタレン環との縮合環構造を有する基等を；環状エーテル基として、例えばオキシラニル基、オキセタニル基等を；保護されたカルボキシ基として、基「－ＣＯＯＲ９」（ただし、Ｒ９は熱解離性基である。）等を、それぞれ挙げることができる。
【0041】
基「－ＣＯＯＲ９」の具体例としては、例えば下記式（Ｘ－１）で表される構造、カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタール構造等を、それぞれ挙げることができる。
（式（Ｘ－１）中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、次の（１）又は（２）である。（１）Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基である。（２）Ｒ６及びＲ７は、互いに合わせられＲ６及びＲ７が結合する炭素原子とともに構成される炭素数４～２０の脂環式炭化水素構造又は環状エーテル構造を表す。Ｒ８は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基又は炭素数６～２０のアリール基である。「＊」は結合手であることを表す。）
【化1】
【0042】
上記式（Ｘ－１）で表される構造の具体例としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、１－シクロペンチルエトキシカルボニル基、１－シクロヘキシルエトキシカルボニル基、１－ノルボルニルエトキシカルボニル基、１－フェニルエトキシカルボニル基、１－（１－ナフチル）エトキシカルボニル基、１－ベンジルエトキシカルボニル基、１－フェネチルエトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【0043】
カルボン酸のアセタールエステル構造の具体例としては、例えば、１－メトキシエトキシカルボニル基、１－エトキシエトキシカルボニル基、１－プロポキシエトキシカルボニル基、１－ブトキシエトキシカルボニル基、１－シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、２－テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、１－フェノキシエトキシカルボニル基、２－テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【0044】
カルボン酸のケタールエステル構造の具体例としては、１－メチル－１－メトキシエトキシカルボニル基、１－メチル－１－エトキシエトキシカルボニル基、１－メチル－１－プロポキシエトキシカルボニル基、１－メチル－１－ブトキシエトキシカルボニル基、１－メチル－１－シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、２－（２－メチルテトラヒドロフラニル）オキシカルボニル基、２－（２－メチルテトラヒドロピラニル）オキシカルボニル基、１－メトキシシクロペンチルオキシカルボニル基、１－メトキシシクロヘキシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【0045】
これらのうち、熱（好ましくは、膜形成時の加熱）により官能基ＦＭを生じることによって、めっき層１８に含まれる金属との密着性の改善効果を高くできる点で、重合体（Ｉ）が有する架橋性基は、酸無水物基及び保護されたカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。重合体（Ｉ）は特に、シラノール基、アルコキシシリル基、－Ｎ（Ｓｉ（Ｒ５）３）２、アミノ基、水酸基、及び共役系窒素含有複素環基よりなる群から選択される少なくとも１種と、酸無水物基及び保護されたカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種とを有することが好ましい。中でも、絶縁層１４の表層のケイ素含有基との親和性が高い点、及び第１の組成物の保存安定性を良好にできる点で、重合体（Ｉ）は、シラノール基、アルコキシシリル基、及び共役系窒素含有複素環基よりなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましく、アルコキシシリル基を有することがより好ましい。
【0046】
重合体（Ｉ）の主骨格は特に限定されない。耐熱性に優れる点及び単量体の選択の自由度が高く、官能基Ｆ１の導入が比較的容易な点で、重合体（Ｉ）は、重合性炭素－炭素不飽和結合を有する単量体を用いて得られる重合体であることが好ましい。重合体（Ｉ）は、官能基Ｆ１を有する構造単位を含むことが好ましく、官能基Ｆ１（ただし、架橋性基を除く。）を有する構造単位（以下、「構造単位Ｕ１」ともいう）と、架橋性基を有する構造単位（以下、「構造単位Ｕ２」ともいう）とを含むことがより好ましい。
【0047】
重合体（Ｉ）が構造単位Ｕ１と構造単位Ｕ２とを有する場合、構造単位Ｕ１を与える単量体としては、シラノール基、アルコキシシリル基、－Ｎ（Ｓｉ（Ｒ５）３）２、アミノ基、水酸基、及び共役系窒素含有複素環基（ただし、Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基である。）よりなる群から選択される少なくとも１種を有する単量体を好ましく使用することができる。
【0048】
これらの具体例としては、シラノール基を有する単量体として、ジメトキシヒドロキシシリルスチレン、ジエトキシヒドロキシシリルスチレン、ジメチルヒドロキシシリルスチレン、ジエチルヒドロキシスチレン等を；
アルコキシシリル基を有する単量体として、４－ジメチルメトキシシリルスチレン、４－ジエチルメトキシスチレン、４－メチルエチルメトキシシリルスチレン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシスチレン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジエチルメトキシスチレン等を；
基「－Ｎ（Ｓｉ（Ｒ５）３）２」を有する単量体として、下記式（ＵＡ－１）～式（ＵＡ－３）のそれぞれで表される化合物等を；
アミノ基を有する単量体として、（メタ）アクリル酸アミノメチル、（メタ）アクリル酸２－アミノエチル、（メタ）アクリル酸３－アミノプロピル等を；
水酸基を有する単量体として、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等を；
共役系窒素含有複素環基を有する単量体として、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルベンゾカルバゾール、Ｎ－ビニルジベンゾカルバゾール、２－フルオロ－９－ビニルカルバゾール、２－ニトロ－９－ビニルカルバゾール、２－メトキシ－９－ビニルカルバゾール等を、それぞれ挙げることができる。
アルコキシシリル基を有する単量体として、４－ジメチルメトキシシリルスチレン、４－ジエチルメトキシスチレン、４－メチルエチルメトキシシリルスチレン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシスチレン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジエチルメトキシスチレン等を；
基「－Ｎ（Ｓｉ（Ｒ５）３）２」を有する単量体として、下記式（ＵＡ－１）～式（ＵＡ－３）のそれぞれで表される化合物等を；
アミノ基を有する単量体として、（メタ）アクリル酸アミノメチル、（メタ）アクリル酸２－アミノエチル、（メタ）アクリル酸３－アミノプロピル等を；
水酸基を有する単量体として、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等を；
共役系窒素含有複素環基を有する単量体として、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルベンゾカルバゾール、Ｎ－ビニルジベンゾカルバゾール、２－フルオロ－９－ビニルカルバゾール、２－ニトロ－９－ビニルカルバゾール、２－メトキシ－９－ビニルカルバゾール等を、それぞれ挙げることができる。
【化2】
【0049】
重合体（Ｉ）において、構造単位Ｕ１の含有量は、重合体（Ｉ）を構成する全構造単位に対して、１モル％以上であること好ましく、２モル％以上であることがより好ましく、５モル％以上であることが更に好ましい。構造単位Ｕ１の含有量を１モル％以上とすることにより、有機膜１７と絶縁層１４との密着性を十分に高くできる点で好適である。また、構造単位Ｕ１の含有量は、良好な基質選択性を確保する観点から、重合体（Ｉ）を構成する全構造単位に対して、３０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることが更に好ましい。構造単位Ｕ１の含有量が上記範囲であると、重合体（Ｉ）中に官能基Ｆ１が均等に導入されることによって、被覆膜における官能基Ｆ１のムラを抑制でき、永久膜としての使用も可能になる点で好ましい。
【0050】
構造単位Ｕ２としては、下記式（Ｕ２－１）～式（Ｕ２－４）のそれぞれで表される構造単位等が挙げられる。
（式（Ｕ２－２）～式（Ｕ２－４）中、ＲＡは水素原子、炭素数１～５の１価の炭化水素基、ハロゲン原子、又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｒ９は熱解離性基である。Ｒ１１は、炭素数１～５の１価の炭化水素基、炭素数１～５のハロゲン化アルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基又はハロゲン原子である。ｄは０～４の整数である。ｄが２以上の場合、複数のＲ１１は同一又は異なる。）
【化3】
【0051】
重合体（Ｉ）が構造単位Ｕ２を含む場合、構造単位Ｕ２の含有量は、重合体（Ｉ）を構成する全構造単位に対して、５モル％以上であること好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることが更に好ましい。構造単位Ｕ２の含有量を５モル％以上とすることにより、有機膜１７に架橋構造を十分に導入でき、絶縁破壊耐性を高めることができる点で好適である。また、構造単位Ｕ２の含有量は、有機膜１７の靭性を確保する観点から、重合体（Ｉ）を構成する全構造単位に対して、７０モル％以下であることが好ましく、６０モル％以下であることがより好ましい。
【0052】
重合体（Ｉ）は、上記の中でも、官能基Ｆ１（ただし、酸無水物基及び保護されたカルボキシ基を除く。）と、酸無水物基及び保護されたカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の架橋性基とを有する重合体であることが好ましく、官能基Ｆ１を有する構造単位として、下記式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位Ｕ３」ともいう）を含むことが特に好ましい。
（式（１）中、Ｒは水素原子、炭素数１～５の１価の炭化水素基、ハロゲン原子、又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｒ２は炭素数１～５の１価の炭化水素基である。Ｒ３は炭素数１～５のアルコキシ基である。Ｒ１０は、炭素数１～５の１価の炭化水素基、炭素数１～５のハロゲン化アルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基又はハロゲン原子である。ａは０～２の整数であり、ｂは１～３の整数である。但し、ａ＋ｂ＝３である。ｃは０～４の整数である。ａが２の場合、複数のＲ２は同一又は異なり、ｂが２又は３の場合、複数のＲ３は同一又は異なる。ｃが２以上の場合、複数のＲ１０は同一又は異なる。）
【化4】
【0053】
上記式（１）において、Ｒ２の１価の炭化水素基としては、アルキル基及びシクロアルキル基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ２は、炭素数１～５のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
【0054】
重合体（Ｉ）が構造単位Ｕ３を含む場合、構造単位Ｕ３の含有量は、重合体（Ｉ）を構成する全構造単位に対して、１モル％以上であること好ましく、２モル％以上であることがより好ましく、５モル％以上であることが更に好ましい。構造単位Ｕ３の含有量を１モル％以上とすることにより、絶縁層１４と有機膜１７との密着性の改善効果を高くできる点で好適である。また、構造単位Ｕ３の含有量は、良好な基質選択性を確保する観点から、重合体（Ｉ）を構成する全構造単位に対して、４０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましい。
【0055】
重合体（Ｉ）は、構造単位Ｕ１と共に、構造単位Ｕ１～Ｕ３とは異なる構造単位（以下、「その他の構造単位Ｕ４」ともいう）を更に含んでいてもよい。その他の構造単位Ｕ４は、構造単位Ｕ１と共重合可能であればよく、特に限定されない。その他の構造単位Ｕ４を与える単量体は、重合性炭素－炭素不飽和結合を有する単量体が好ましい。具体的には、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル、脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、Ｎ－置換マレイミド化合物、複素環構造を有するビニル化合物、共役ジエン化合物、窒素含有ビニル化合物、アルケン、ビニルシクロアルカン、シクロアルケン、及び不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の単量体を挙げることができる。また、その他の構造単位Ｕ４を与える単量体として、官能基ＦＭを有する単量体であって、構造単位Ｕ２を与える単量体とは異なる単量体を用いてもよい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを包含する意味である。「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを包含する意味である。
【0056】
上記単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ－ステアリル等を；
脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸２－メチルシクロへキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，５］デカン－８－イルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等を；
芳香環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等を；
芳香族ビニル化合物として、スチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ｔ－ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４－ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２－ｔ－ブチルスチレン、３－ｔ－ブチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、ジフェニルエチレン、メチル（４－ビニルフェニル）スルファン、エチル（４－ビニルフェニル）スルファン、ビニルナフタレン等を；
Ｎ－置換マレイミド化合物として、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－シクロペンチルマレイミド、Ｎ－（２－メチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－（４－メチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－（４－エチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－（２，６－ジメチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－ノルボルニルマレイミド、Ｎ－トリシクロデシルマレイミド、Ｎ－アダマンチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（２－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－エチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２，６－ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－ナフチルマレイミド等を；
複素環構造を有するビニル化合物として、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イルメチル、（メタ）アクリル酸５－メチル－１，３－ジオキサン－５－イルメチル、（メタ）アクリル酸（２－メチル－２－エチル－１,３－ジオキソラン－４－イル）メチル、２－（メタ）アクリロキシメチル－１，４，６－トリオキサスピロ［４，６］ウンデカン、（メタ）アクリル酸（γ－ブチロラクトン－２－イル）、（メタ）アクリル酸グリセリンカーボネート、（メタ）アクリル酸（γ－ラクタム－２－イル）、Ｎ－（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、ビニルピリジン等を；
共役ジエン化合物として、１，３－ブタジエン、イソプレン等を；窒素含有ビニル化合物として、（メタ）アクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチル等を；
アルケンとして、プロペン、ブテン、ペンテン等を；
ビニルシクロアルカンとして、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン等を；
シクロアルケンとして、シクロペンテン、シクロヘキセン等を；
不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物として、イタコン酸ジエチル等を、それぞれ挙げることができる。
脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸２－メチルシクロへキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，５］デカン－８－イルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等を；
芳香環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等を；
芳香族ビニル化合物として、スチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ｔ－ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４－ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２－ｔ－ブチルスチレン、３－ｔ－ブチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、ジフェニルエチレン、メチル（４－ビニルフェニル）スルファン、エチル（４－ビニルフェニル）スルファン、ビニルナフタレン等を；
Ｎ－置換マレイミド化合物として、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－シクロペンチルマレイミド、Ｎ－（２－メチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－（４－メチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－（４－エチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－（２，６－ジメチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－ノルボルニルマレイミド、Ｎ－トリシクロデシルマレイミド、Ｎ－アダマンチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（２－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－エチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２，６－ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－ナフチルマレイミド等を；
複素環構造を有するビニル化合物として、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イルメチル、（メタ）アクリル酸５－メチル－１，３－ジオキサン－５－イルメチル、（メタ）アクリル酸（２－メチル－２－エチル－１,３－ジオキソラン－４－イル）メチル、２－（メタ）アクリロキシメチル－１，４，６－トリオキサスピロ［４，６］ウンデカン、（メタ）アクリル酸（γ－ブチロラクトン－２－イル）、（メタ）アクリル酸グリセリンカーボネート、（メタ）アクリル酸（γ－ラクタム－２－イル）、Ｎ－（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、ビニルピリジン等を；
共役ジエン化合物として、１，３－ブタジエン、イソプレン等を；窒素含有ビニル化合物として、（メタ）アクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチル等を；
アルケンとして、プロペン、ブテン、ペンテン等を；
ビニルシクロアルカンとして、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン等を；
シクロアルケンとして、シクロペンテン、シクロヘキセン等を；
不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物として、イタコン酸ジエチル等を、それぞれ挙げることができる。
【0057】
重合体（Ｉ）を構成する単量体としては、上記の中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物、アルケン、ビニルシクロアルカン、及びシクロアルケンよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【0058】
重合体（Ｉ）において、その他の構造単位Ｕ４の含有量は、重合体（Ｉ）を構成する全構造単位に対して、８０モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることがより好ましく、６０モル％以下であることが更に好ましい。
【0059】
耐熱性が高い有機膜を得る観点から、重合体（Ｉ）は、芳香環を有する単量体に由来する構造単位（以下、「構造単位Ｕ５」ともいう）を更に含むことが好ましい。構造単位Ｕ５を与える単量体は、構造単位Ｕ１～Ｕ４のうち１種でもよく、２種以上でもよい。構造単位Ｕ５を与える単量体の具体例としては、構造単位Ｕ１～Ｕ４を与える単量体として例示した単量体の中から、芳香環を有する単量体を任意に選択して使用することができる。なお、構造単位Ｕ５が有する芳香環は、環部分に置換基を有していてもよい。当該置換基としては、例えば炭素数１～５の１価の炭化水素基、炭素数１～５のハロゲン化アルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のチオアルコキシ基（－ＳＲ１２、ただしＲ１２は炭素数１～５のアルキル基）又はハロゲン原子等が挙げられる。
【0060】
重合体（Ｉ）において、構造単位Ｕ５の含有量は、重合体（Ｉ）に含まれる全構造単位に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｕ５の含有量は、重合体（Ｉ）に含まれる全構造単位に対して、９９モル％以下が好ましく、９５モル％以下がより好ましく、９０モル％以下が更に好ましい。
【0061】
重合体（Ｉ）を合成する方法は特に限定されない。例えば、重合体不飽和炭素－炭素結合を有する単量体を重合することによって重合体（Ｉ）を得る場合、上述した単量体を用いて、適当な溶媒中、重合開始剤等の存在下、ラジカル重合、アニオン重合等の公知の方法に従い重合体（Ｉ）を製造することができる。これらのうち、ラジカル重合による場合、重合体（Ｉ）の合成を簡便に行うことができ、組成物の低コスト化を図ることができる点で好ましい。重合体（Ｉ）を得るための重合の態様は特に限定されず、ランダム重合、ブロック（共）重合等が挙げられる。
【0062】
ラジカル重合による場合、重合開始剤としては、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、２，２’－ジメチルアゾビス（２－メチルプロピオネート）等のアゾ化合物が挙げられる。重合開始剤の使用量は、反応に使用する単量体の全量１００質量部に対して、０．０１～３０質量部であることが好ましい。重合溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、炭化水素類等を挙げることができる。重合溶媒の使用量は、反応に使用する単量体の合計量が、反応溶液の全体量に対して、０．１～６０質量％になるような量にすることが好ましい。
【0063】
重合において、反応温度は、通常、３０℃～１８０℃である。反応時間は、重合開始剤及び単量体の種類や反応温度に応じて異なるが、通常、０．５～１０時間である。上記反応により得られた重合体は、反応溶液に溶解された状態のまま、組成物の調製に用いられてもよいし、反応溶液から単離された後、組成物の調製に用いられてもよい。重合体の単離は、例えば、反応溶液を大量の貧溶媒中に注ぎ、これにより得られる析出物を減圧下乾燥する方法、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法等の公知の単離方法により行うことができる。
【0064】
重合体（Ｉ）につき、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上であることが好ましい。Ｍｗが１，０００以上であると、耐熱性や耐薬品性等が十分に高い有機膜を得ることができる点で好ましい。Ｍｗは、より好ましくは２，０００以上であり、更に好ましくは３，０００以上である。また、重合体（Ｉ）のＭｗは、成膜性を良好にする観点から、好ましくは１０，０００以下であり、より好ましくは９，０００以下であり、更に好ましくは８，０００以下である。重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．５以下が更に好ましい。
【0065】
〔溶剤〕
第１の組成物は、好ましくは、重合体（Ｉ）が溶剤に溶解又は分散されてなる液状の組成物である。第１の組成物の調製に使用する溶剤は、重合体（Ｉ）を溶解可能であって、かつ各成分と反応しない有機溶媒であることが好ましい。当該有機溶媒としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤等を挙げることができる。
第１の組成物は、好ましくは、重合体（Ｉ）が溶剤に溶解又は分散されてなる液状の組成物である。第１の組成物の調製に使用する溶剤は、重合体（Ｉ）を溶解可能であって、かつ各成分と反応しない有機溶媒であることが好ましい。当該有機溶媒としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤等を挙げることができる。
【0066】
これらの具体例としては、アルコール系溶剤として、４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール等の炭素数１～１８の脂肪族モノアルコール系溶剤；シクロヘキサノール等の炭素数３～１８の脂環式モノアルコール系溶剤；１，２－プロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３～１９の多価アルコール部分エーテル系溶剤等が挙げられる。
エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶剤；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶剤；ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶剤等が挙げられる。
エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶剤；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶剤；ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶剤等が挙げられる。
【0067】
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、２－ヘプタノン（メチル－ｎ－ペンチルケトン）、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶剤；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶剤；２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶剤；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶剤等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶剤；プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶剤；γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン系溶剤；シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶剤；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤等が挙げられる。
炭化水素系溶剤としては、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン等の炭素数５～１２の脂肪族炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン等の炭素数６～１６の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶剤；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶剤等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶剤；プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶剤；γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン系溶剤；シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶剤；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤等が挙げられる。
炭化水素系溶剤としては、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン等の炭素数５～１２の脂肪族炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン等の炭素数６～１６の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
【0068】
第１の組成物の調製に使用する溶剤は、これらのうち、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤及びエステル系溶剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ケトン系溶剤及びエステル系溶剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。中でも、溶剤がケトン系溶剤とエステル系溶剤とを含む混合溶剤であることが、溶解性の観点から好ましい。溶剤がケトン系溶剤とエステル系溶剤とを含む混合溶剤である場合、具体的には、溶剤は、アセトン、メチルエチルケトン及びメチル－ｎ－プロピルケトンよりなる群から選択される少なくとも１種と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを含む混合溶剤であることが特に好ましい。
【0069】
溶剤としてケトン系溶剤とエステル系溶剤とを含む混合溶剤を使用する場合、ケトン系溶剤（Ｘ）及びエステル系溶剤（Ｙ）の比率（質量比）は特に限定されないが、ケトン系溶剤とエステル系溶剤との合計量１００質量部（Ｘ＋Ｙ）に対して、エステル系溶剤（Ｙ）が２０～９５質量部となるようにすることが好ましく、３０～９０質量部となるようにすることがより好ましい。
【0070】
第１の組成物に含まれる重合体（Ｉ）の量は、重合体（Ｉ）と溶剤との合計量に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましい。重合体（Ｉ）の含有量が０．１質量％以上であると、膜厚が十分に確保された被覆膜をビア１１の底部１５及び内壁面１２に形成することができる。また、重合体（Ｉ）の含有量は、重合体（Ｉ）と溶剤との合計量に対して、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。重合体（Ｉ）の含有量が３０質量％以下であると、有機膜の膜厚が過大となりすぎず、また、第１の組成物の粘度が高くなりすぎず、良好な塗布性を確保することができる。
【0071】
〔他の成分〕
第１の組成物は、上述した重合体（Ｉ）及び溶剤に加え、これら以外の他の成分を更に含有していてもよい。他の成分としては、例えば、官能基Ｆ１を有しない重合体、界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等）、酸化防止剤等を挙げることができる。他の成分の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲で各成分に応じて適宜選択することができる。
第１の組成物は、上述した重合体（Ｉ）及び溶剤に加え、これら以外の他の成分を更に含有していてもよい。他の成分としては、例えば、官能基Ｆ１を有しない重合体、界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等）、酸化防止剤等を挙げることができる。他の成分の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲で各成分に応じて適宜選択することができる。
【0072】
第１の組成物は、その固形分濃度（組成物中の溶剤以外の成分の合計質量が、組成物の全質量に対して占める割合）は、粘性や揮発性等を考慮して適宜に設定することができる。第１の組成物の固形分濃度は、好ましくは０．１～３０質量％の範囲である。固形分濃度が０．１質量％以上であると、有機膜の膜厚を十分に確保できる点で好適である。また、固形分濃度が３０質量％以下であると、有機膜の膜厚が過大となりすぎず、更に第１の組成物の粘性を適度に高くできることによって良好な塗布性を確保できる点で好適である。第１の組成物の固形分濃度は、より好ましくは０．５～２０質量％であり、更に好ましくは０．７～１０質量％である。
【0073】
＜第２の組成物＞
次に、第２の組成物に含まれる各成分、及び必要に応じて配合されるその他の成分について説明する。第２の組成物は、有機膜１７のうち第２層１７ｂを形成するために用いられる重合体組成物である。第２の組成物は、重合体（Ｉ）が架橋性基を有する場合に、重合体（Ｉ）が有する架橋性基と結合を形成し得る官能基（以下、「官能基Ｆ２」ともいう）を有する重合体（ＩＩ）と、溶剤とを含有することが好ましい。有機膜１７を第１層１７ａと第２層１７ｂとの積層膜とし、第１層１７ａと第２層１７ｂとの間に架橋構造を形成させることにより、耐熱性及び絶縁破壊耐性に優れた有機膜を形成することができる。なお、官能基Ｆ２が「第３の官能基」に相当する。
次に、第２の組成物に含まれる各成分、及び必要に応じて配合されるその他の成分について説明する。第２の組成物は、有機膜１７のうち第２層１７ｂを形成するために用いられる重合体組成物である。第２の組成物は、重合体（Ｉ）が架橋性基を有する場合に、重合体（Ｉ）が有する架橋性基と結合を形成し得る官能基（以下、「官能基Ｆ２」ともいう）を有する重合体（ＩＩ）と、溶剤とを含有することが好ましい。有機膜１７を第１層１７ａと第２層１７ｂとの積層膜とし、第１層１７ａと第２層１７ｂとの間に架橋構造を形成させることにより、耐熱性及び絶縁破壊耐性に優れた有機膜を形成することができる。なお、官能基Ｆ２が「第３の官能基」に相当する。
【0074】
〔重合体（ＩＩ）〕
・官能基Ｆ２
重合体（ＩＩ）が有する官能基Ｆ２は、重合体（Ｉ）が有する架橋性基と反応して結合を形成し得る官能基であればよく、特に限定されない。第１の組成物及び第２の組成物の保存安定性を良好に保ちながら、めっき層１８との密着性に優れた有機膜を形成できる点で、官能基Ｆ２は、オキサゾリン基及びエポキシ基のうち少なくとも一方であることが好ましい。なお、本明細書において、「エポキシ基」はオキシラニル基及びオキセタニル基を含む意味である。
・官能基Ｆ２
重合体（ＩＩ）が有する官能基Ｆ２は、重合体（Ｉ）が有する架橋性基と反応して結合を形成し得る官能基であればよく、特に限定されない。第１の組成物及び第２の組成物の保存安定性を良好に保ちながら、めっき層１８との密着性に優れた有機膜を形成できる点で、官能基Ｆ２は、オキサゾリン基及びエポキシ基のうち少なくとも一方であることが好ましい。なお、本明細書において、「エポキシ基」はオキシラニル基及びオキセタニル基を含む意味である。
【0075】
中でも特に、重合体（Ｉ）が、酸無水物基及び保護されたカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の架橋性基を有し、かつ、官能基Ｆ２が、オキサゾリン基及びエポキシ基のうち少なくとも一方であることが好ましい。この場合、重合体（Ｉ）が有する架橋性基と官能基Ｆ２との反応により架橋構造が形成されることにより、有機膜１７の絶縁破壊耐性を向上できる。また、酸無水物基又は保護されたカルボキシ基と、オキサゾリン基との反応ではアミド基が生成され、アミド結合による相互作用によって絶縁破壊耐性を更に向上できると考えられる。さらに、重合体（Ｉ）が酸無水物基を有する場合、架橋反応により生成されたカルボキシ基によってめっき層１８との密着性を更に向上できる点で好適である。重合体（Ｉ）が有する架橋性基と官能基Ｆ２との反応により生成されたカルボキシ基は官能基ＦＭ（第２の官能基）に相当する。
【0076】
なお、保護されたカルボキシ基を架橋性基として重合体（Ｉ）に導入し、官能基ＦＭとしてカルボキシ基を有する有機膜１７を得る場合、重合体（Ｉ）が有する架橋性基の数が、重合体（ＩＩ）が有する官能基Ｆ２の数よりも多くなるよう設計することにより、架橋反応後において有機膜１７が官能基ＦＭを有するようにしてもよい。
【0077】
重合体（ＩＩ）の主骨格は特に限定されない。耐熱性に優れる点、及び単量体の選択の自由度が高く、官能基Ｆ２の導入を比較的容易に行うことができる点で、重合体（ＩＩ）は、重合性炭素－炭素不飽和結合を有する単量体を用いて得られる重合体であることが好ましい。重合体（ＩＩ）は、官能基Ｆ２を有する構造単位（以下、「構造単位Ｕ６」ともいう）を含むことが好ましい。
【0078】
構造単位Ｕ６を与える単量体としては、エポキシ基を有する単量体として、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル（メタ）アクリレート、（３－メチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、４－グリシジルスチレン、３－グリシジルスチレン、（３－エチルオキセタン－３－イル）（メタ）アクリレート、（オキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート等を；
オキサゾリン基を有する単量体として、２－ビニル－２－オキサゾリン、イソプロペニルオキサゾリン等を、それぞれ挙げることができる。
オキサゾリン基を有する単量体として、２－ビニル－２－オキサゾリン、イソプロペニルオキサゾリン等を、それぞれ挙げることができる。
【0079】
重合体（ＩＩ）において、構造単位Ｕ６の含有量は、重合体（ＩＩ）を構成する全構造単位に対して、３モル％以上であること好ましく、５モル％以上であることがより好ましく、１０モル％以上であることが更に好ましい。構造単位Ｕ６の含有量を３モル％以上とすることにより、絶縁破壊耐性及びめっき層１８との密着性の改善効果を十分に得ることができる点で好適である。また、構造単位Ｕ６の含有量は、良好な基質選択性を確保する観点から、重合体（ＩＩ）を構成する全構造単位に対して、４０モル％以下であることが好ましく、３５モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下であることが更に好ましい。構造単位Ｕ６の含有量が上記範囲であると、重合体（ＩＩ）中に官能基Ｆ２が均等に導入されることによって、被覆膜における官能基Ｆ２のムラを抑制でき、永久膜としての使用も可能になる点で好ましい。
【0080】
・その他の構造単位
重合体（ＩＩ）は、構造単位Ｕ６と共に、構造単位Ｕ６とは異なる構造単位（以下、「その他の構造単位Ｕ７」ともいう）を更に含んでいてもよい。その他の構造単位Ｕ７は、構造単位Ｕ６と共重合可能であればよく、特に限定されない。その他の構造単位Ｕ７を与える単量体は、重合性炭素－炭素不飽和結合を有する単量体が好ましい。具体的には、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル、脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、Ｎ－置換マレイミド化合物、複素環構造を有するビニル化合物、共役ジエン化合物、窒素含有ビニル化合物、アルケン、ビニルシクロアルカン、シクロアルケン、及び不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の単量体を挙げることができる。これらの具体例及び好ましい例示としては、重合体（Ｉ）の説明で例示した単量体と同様の化合物が挙げられる。
重合体（ＩＩ）は、構造単位Ｕ６と共に、構造単位Ｕ６とは異なる構造単位（以下、「その他の構造単位Ｕ７」ともいう）を更に含んでいてもよい。その他の構造単位Ｕ７は、構造単位Ｕ６と共重合可能であればよく、特に限定されない。その他の構造単位Ｕ７を与える単量体は、重合性炭素－炭素不飽和結合を有する単量体が好ましい。具体的には、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル、脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、Ｎ－置換マレイミド化合物、複素環構造を有するビニル化合物、共役ジエン化合物、窒素含有ビニル化合物、アルケン、ビニルシクロアルカン、シクロアルケン、及び不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の単量体を挙げることができる。これらの具体例及び好ましい例示としては、重合体（Ｉ）の説明で例示した単量体と同様の化合物が挙げられる。
【0081】
重合体（ＩＩ）において、その他の構造単位Ｕ７の含有量は、重合体（ＩＩ）を構成する全構造単位に対して、９７モル％以下であることが好ましく、９５モル％以下であることがより好ましく、９０モル％以下であることが更に好ましい。
【0082】
耐熱性が高い有機膜を得る観点から、重合体（ＩＩ）は、芳香環を有する単量体に由来する構造単位（以下、「構造単位Ｕ８」ともいう）を更に含むことが好ましい。構造単位Ｕ８を与える単量体は、構造単位Ｕ６及び構造単位Ｕ７のうち１種でもよく、２種以上でもよい。構造単位Ｕ８を与える単量体の具体例としては、構造単位Ｕ６及び構造単位Ｕ７を与える単量体として例示した単量体の中から、芳香環を有する単量体を任意に選択して使用することができる。重合体（ＩＩ）において、構造単位Ｕ８の含有量は、重合体（ＩＩ）に含まれる全構造単位に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましい。
【0083】
なお、重合体（ＩＩ）の合成方法もまた、重合体（Ｉ）と同様、特に限定されない。重合体（ＩＩ）の合成方法の詳細については重合体（Ｉ）と同様である。
【0084】
重合体（ＩＩ）につき、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８００以上であることが好ましい。Ｍｗが８００以上であると、耐熱性や耐薬品性等が十分に高い有機膜を得ることができる点で好ましい。Ｍｗは、より好ましくは１，０００以上であり、更に好ましくは１，５００以上である。また、重合体（ＩＩ）のＭｗは、成膜性を良好にする観点から、好ましくは８，０００以下であり、より好ましくは７，０００以下であり、更に好ましくは６，０００以下である。重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．５以下が更に好ましい。
【0085】
〔溶剤〕
第２の組成物は、好ましくは、重合体（ＩＩ）が溶剤に溶解又は分散されてなる液状の組成物である。第２の組成物の調製に使用する溶剤は、重合体（ＩＩ）を溶解可能であって、かつ各成分と反応しない有機溶媒であることが好ましい。当該有機溶媒としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤等を挙げることができる。これらの溶剤の具体例及び好ましい例としては、第１の組成物の調製に使用することができる溶剤の具体例及び好ましい例として説明した化合物と同様のものが挙げられる。
第２の組成物は、好ましくは、重合体（ＩＩ）が溶剤に溶解又は分散されてなる液状の組成物である。第２の組成物の調製に使用する溶剤は、重合体（ＩＩ）を溶解可能であって、かつ各成分と反応しない有機溶媒であることが好ましい。当該有機溶媒としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤等を挙げることができる。これらの溶剤の具体例及び好ましい例としては、第１の組成物の調製に使用することができる溶剤の具体例及び好ましい例として説明した化合物と同様のものが挙げられる。
【0086】
第２の組成物に含まれる重合体（ＩＩ）の量は、重合体（ＩＩ）と溶剤との合計量に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましい。重合体（ＩＩ）の含有量が０．１質量％以上であると、膜厚が十分に確保された被覆膜を形成できる点で好ましい。また、重合体（ＩＩ）の含有量は、重合体（ＩＩ）と溶剤との合計量に対して、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。重合体（ＩＩ）の含有量が３０質量％以下であると、有機膜の膜厚が過大となりすぎず、また、第２の組成物の粘度が高くなりすぎず、良好な塗布性を確保することができる。
【0087】
〔他の成分〕
第２の組成物は、上述した重合体（ＩＩ）及び溶剤に加え、これら以外の他の成分を更に含有していてもよい。他の成分としては、例えば、官能基Ｆ２を有しない重合体、界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等）、酸化防止剤等を挙げることができる。他の成分の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲で各成分に応じて適宜選択することができる。
第２の組成物は、上述した重合体（ＩＩ）及び溶剤に加え、これら以外の他の成分を更に含有していてもよい。他の成分としては、例えば、官能基Ｆ２を有しない重合体、界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等）、酸化防止剤等を挙げることができる。他の成分の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲で各成分に応じて適宜選択することができる。
【0088】
第２の組成物の固形分濃度は、好ましくは０．１～３０質量％の範囲である。固形分濃度が０．１質量％以上であると、有機膜の膜厚を十分に確保できる点で好適である。また、固形分濃度が３０質量％以下であると、有機膜の膜厚が過大となりすぎず、また、第２の組成物の粘性を適度に高くできることによって良好な塗布性を確保できる。第２の組成物の固形分濃度は、より好ましくは０．５～２０質量％であり、更に好ましくは０．７～１０質量％である。
【0089】
＜第３の組成物＞
次に、第３の組成物に含まれる各成分、及び必要に応じて配合されるその他の成分について説明する。第３の組成物は、絶縁層１４が表層に有する基と相互作用し得る官能基Ｆ１と、めっき層１８に含まれる金属元素と結合を形成可能な官能基ＦＭ又は加熱により官能基ＦＭを生じる官能基ＦＰとを有する重合体（ＩＩＩ）、及び溶剤を含有する。重合体（ＩＩＩ）が有する官能基ＦＭ及び官能基ＦＰは、官能基Ｆ１とは異なる官能基であることが好ましい。例えば、重合体（ＩＩＩ）は、官能基ＦＭとして、絶縁層１４が表層に有する基との相互作用を示さない基を有していてもよい。
次に、第３の組成物に含まれる各成分、及び必要に応じて配合されるその他の成分について説明する。第３の組成物は、絶縁層１４が表層に有する基と相互作用し得る官能基Ｆ１と、めっき層１８に含まれる金属元素と結合を形成可能な官能基ＦＭ又は加熱により官能基ＦＭを生じる官能基ＦＰとを有する重合体（ＩＩＩ）、及び溶剤を含有する。重合体（ＩＩＩ）が有する官能基ＦＭ及び官能基ＦＰは、官能基Ｆ１とは異なる官能基であることが好ましい。例えば、重合体（ＩＩＩ）は、官能基ＦＭとして、絶縁層１４が表層に有する基との相互作用を示さない基を有していてもよい。
【0090】
重合体（ＩＩＩ）の主骨格は特に限定されないが、重合性炭素－炭素不飽和結合を有する単量体を用いて得られる重合体が好ましい。重合体（ＩＩＩ）の具体例としては、〔１〕官能基Ｆ１を有する構造単位と、官能基ＦＭ又は官能基ＦＰを有する構造単位とを含む重合体、〔２〕官能基Ｆ１を有する構造単位を含み、かつ重合体末端に官能基ＦＭ又は官能基ＦＰを有する重合体等が挙げられる。なお、重合体（ＩＩＩ）の合成方法もまた、重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）と同様、特に限定されない。重合体（ＩＩＩ）の合成方法の詳細については、重合体（Ｉ）の合成方法の説明を援用することができる。
【0091】
重合体（ＩＩＩ）は、架橋性基を有することが好ましい。この場合、重合体（ＩＩＩ）が有する架橋性基は、その重合体（ＩＩＩ）が有する官能基ＦＭ及び官能基ＦＰとは異なる基である。重合体（ＩＩＩ）が架橋性基を有する場合、重合体（ＩＩＩ）は、官能基ＦＭ又は官能基ＦＰとして、めっき層１８に含まれる金属と結合を形成し、かつ架橋性を示さない基を有していてもよい。なお、架橋性基は官能基Ｆ１とは異なる基である。
【0092】
重合体（ＩＩＩ）の好ましい１つの態様は、上述した構造単位Ｕ１と、構造単位Ｕ２と、官能基ＦＭ又は官能基ＦＰ（ただし、官能基Ｆ１及び架橋性基とは異なる基である）を有する構造単位と、を含む重合体である。重合体（ＩＩＩ）が有する官能基Ｆ１及び構造単位Ｕ１の詳細は、第１の組成物に含まれる重合体（Ｉ）が有する官能基Ｆ１及び構造単位Ｕ１の具体例及び好ましい例の説明と同様である。重合体（ＩＩＩ）が有する架橋性基の詳細は、重合体（Ｉ）が有していてもよい架橋性基の説明と同様である。これらのうち、架橋性基としては、同種の基同士で結合を形成可能な基を好ましく使用できる。なお、重合体（ＩＩＩ）における各構造単位の好ましい含有量については、重合体（Ｉ）における各構造単位において説明した範囲と同様である。
【0093】
重合体（ＩＩＩ）において、官能基ＦＭ又は官能基ＦＰを有する構造単位としては、カルボキシ基、保護されたカルボキシ基、スルフィド基、ジチオカルボニル基、チオウレタン基又はチオアミド基を有する単量体に由来する構造単位等を挙げることができる。重合体（ＩＩＩ）が有する官能基ＦＭ又は官能基ＦＰは、めっき層１８との密着性の観点から、中でも、カルボキシ基、保護されたカルボキシ基及びスルフィド基よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、スルフィド基がより好ましい。重合体（ＩＩＩ）において、官能基ＦＭ又は官能基ＦＰを有する構造単位の含有量は、重合体（ＩＩＩ）を構成する全構造単位に対して、５モル％以上であること好ましく、１０モル％以上であることがより好ましい。また、当該構造単位の含有量は、重合体（ＩＩＩ）を構成する全構造単位に対して、７０モル％以下であることが好ましく、６０モル％以下であることがより好ましい。
【0094】
第３の組成物もまた、上述した重合体（ＩＩＩ）及び溶剤に加え、重合体（ＩＩＩ）及び溶剤以外の他の成分が配合されていてもよい。他の成分としては、例えば、官能基Ｆ１を有しない重合体、熱酸発生剤（ＴＡＧ）、界面活性剤、酸化防止剤等を挙げることができる。熱酸発生剤の具体例としては、例えばノナフルオロブタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム等が挙げられる。第３の組成物に熱酸発生剤を配合する場合、その配合量は、熱酸発生剤の配合による効果を得つつ、第３の組成物を基材に塗布する際にハジキを抑制する観点から、第３の組成物の全量に対し、１０モル％以下が好ましく、１～５モル％がより好ましい。
【0095】
有機膜１７が単層膜である構成によれば、ビア１１の内面に有機膜を形成する工程をできるだけ少なくでき、製造プロセスの簡略化を図ることができる。また、ビア１１の内面に形成される有機膜の更なる薄膜化を図りながら、めっき層１８との密着性に優れた有機膜をビアの内面に形成することができる。
【0096】
《積層膜形成用キット》
本発明の積層膜形成用キット（以下、単に「膜形成用キット」ともいう）は、多層配線基板の製造工程において、ビア１１の内部にめっき層１８を形成する際の前処理に用いられるものであり、特に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ及びＲｕよりなる群から選択される１種以上を含む配線を備える多層配線基板の製造工程において好適である。当該キットは、上述した重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）とを含むものであれば、その態様は特に限定されない。本発明の膜形成用キットの一態様は、重合体（Ｉ）を含む第１剤と、重合体（ＩＩ）を含む第２剤とを備えるキットである。この場合、第１剤は第１の組成物であって、第２剤は第２の組成物であることが好ましい。
本発明の積層膜形成用キット（以下、単に「膜形成用キット」ともいう）は、多層配線基板の製造工程において、ビア１１の内部にめっき層１８を形成する際の前処理に用いられるものであり、特に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ及びＲｕよりなる群から選択される１種以上を含む配線を備える多層配線基板の製造工程において好適である。当該キットは、上述した重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）とを含むものであれば、その態様は特に限定されない。本発明の膜形成用キットの一態様は、重合体（Ｉ）を含む第１剤と、重合体（ＩＩ）を含む第２剤とを備えるキットである。この場合、第１剤は第１の組成物であって、第２剤は第２の組成物であることが好ましい。
【0097】
こうした本発明の膜形成用キットによれば、基板上に多層配線を形成する配線形成工程において、ビア１１の底部１５及び内壁面１２に有機膜１７（第１層１７ａ及び第２層１７ｂ）を形成することができる。この有機膜１７はバリア層として機能し、ビア内部に埋め込まれた金属元素の絶縁層１４への拡散を抑制することができる。また、有機膜１７で被覆されたビア１１の内部に、めっき処理により金属を埋め込む方法によれば、ボイドやシームの発生が少ないめっき層１８を形成することができる。したがって、本発明の膜形成用キットによれば、信頼性の高いデバイスを得ることができる。
【0098】
《組成物》
本発明の組成物は、多層配線基板の製造工程において、ビア１１の内部にめっき処理により金属を埋め込む前処理に用いられる組成物である。本組成物は特に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ及びＲｕよりなる群から選択される１種以上を含む配線を備える多層配線基板の製造工程において好適に用いることができる。当該組成物は、酸無水物基及び保護されたカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種である架橋性基と官能基Ｆ１（ただし、架橋性基を除く。）とを有する重合体、及び溶剤を含有する。重合体及び溶剤の詳細については上述したとおりである。こうした組成物によれば、絶縁層１４との密着性及びめっき層１８との密着性に優れた有機膜をビア１１の底部１５及び内壁面１２に形成することができる。
本発明の組成物は、多層配線基板の製造工程において、ビア１１の内部にめっき処理により金属を埋め込む前処理に用いられる組成物である。本組成物は特に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ及びＲｕよりなる群から選択される１種以上を含む配線を備える多層配線基板の製造工程において好適に用いることができる。当該組成物は、酸無水物基及び保護されたカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種である架橋性基と官能基Ｆ１（ただし、架橋性基を除く。）とを有する重合体、及び溶剤を含有する。重合体及び溶剤の詳細については上述したとおりである。こうした組成物によれば、絶縁層１４との密着性及びめっき層１８との密着性に優れた有機膜をビア１１の底部１５及び内壁面１２に形成することができる。
【実施例0099】
以下、実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【0100】
以下の実施例及び比較例において、重合体の重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法は以下のとおりである。
［重量平均分子量及び数平均分子量］
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
［重量平均分子量及び数平均分子量］
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【0101】
１ａ．モノマーの合成
［メチル（４－ビニルフェニル）スルファンの合成］
ジムロート、滴下ロートを備えた５００ｍｌ三口フラスコに、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド３２．２ｇ（９０．２ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム４．３２ｇ（９０．２ｍｍｏｌ）、ｄｒｙ ＴＨＦ １５０ｍｌを窒素雰囲気下で室温にて１時間撹拌し、イリド合成した。つぎに、４－メトリチオベンズアルデヒド１１．４ｇ（７５．１ｍｍｏｌ）とｄｒｙ ＴＨＦ １５０ｍｌを滴下し、窒素雰囲気下で室温にて５時間撹拌し、薄い黄色の懸濁液を得た。次に、ジイソプロピルエーテル５０ｇを加え、塩、フォスフィンオキサイドを析出させ、ひだ折ろ紙よりろ過し、ろ液を濃縮した。ろ液をＣＨ２Ｃｌ２／ｂｒｉｎｅで３回洗浄し、有機層を回収、さらにｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１ ３０ｇを加えて塩を析出させ、ろ過したものをカラムクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）にて精製した。収率は７１％、構造確認は１Ｈ ＮＭＲにより行った。
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ; 7.33 (Ph, m, 2H), 7.24(Ph, m, 2H), 6.72 (CH, q, 1H), 5.76 (CH2, d, 1H), 5.25 (CH2, d, 1H), 2.38 (CH3, s, 3H).
［メチル（４－ビニルフェニル）スルファンの合成］
ジムロート、滴下ロートを備えた５００ｍｌ三口フラスコに、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド３２．２ｇ（９０．２ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム４．３２ｇ（９０．２ｍｍｏｌ）、ｄｒｙ ＴＨＦ １５０ｍｌを窒素雰囲気下で室温にて１時間撹拌し、イリド合成した。つぎに、４－メトリチオベンズアルデヒド１１．４ｇ（７５．１ｍｍｏｌ）とｄｒｙ ＴＨＦ １５０ｍｌを滴下し、窒素雰囲気下で室温にて５時間撹拌し、薄い黄色の懸濁液を得た。次に、ジイソプロピルエーテル５０ｇを加え、塩、フォスフィンオキサイドを析出させ、ひだ折ろ紙よりろ過し、ろ液を濃縮した。ろ液をＣＨ２Ｃｌ２／ｂｒｉｎｅで３回洗浄し、有機層を回収、さらにｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１ ３０ｇを加えて塩を析出させ、ろ過したものをカラムクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）にて精製した。収率は７１％、構造確認は１Ｈ ＮＭＲにより行った。
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ; 7.33 (Ph, m, 2H), 7.24(Ph, m, 2H), 6.72 (CH, q, 1H), 5.76 (CH2, d, 1H), 5.25 (CH2, d, 1H), 2.38 (CH3, s, 3H).
【0102】
１．重合体の合成
［合成例１］重合体（Ａ－１）の合成
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン１２０ｇを窒素雰囲気下で注入し、－７８℃まで冷却した。その後、このテトラヒドロフランにｓｅｃ－ブチルリチウム（ｓｅｃ－ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液を２．３８ｍＬ注入し、その後、重合禁止剤除去のため、シリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１３．３ｍＬを３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が－６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に３０分間熟成した。その後、３－ブロモプロピオニトリルを０．１９ｍｌ注入し、重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）で置換した。その後、シュウ酸２％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、金属Ｌｉを除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返してシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この重合体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の重合体１１．９ｇを得た。得られた重合体は、Ｍｗが５，６００、Ｍｎが５，２００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０８であった。
［合成例１］重合体（Ａ－１）の合成
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン１２０ｇを窒素雰囲気下で注入し、－７８℃まで冷却した。その後、このテトラヒドロフランにｓｅｃ－ブチルリチウム（ｓｅｃ－ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液を２．３８ｍＬ注入し、その後、重合禁止剤除去のため、シリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１３．３ｍＬを３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が－６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に３０分間熟成した。その後、３－ブロモプロピオニトリルを０．１９ｍｌ注入し、重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）で置換した。その後、シュウ酸２％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、金属Ｌｉを除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返してシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この重合体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の重合体１１．９ｇを得た。得られた重合体は、Ｍｗが５，６００、Ｍｎが５，２００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０８であった。
【化5】
【0103】
［合成例２］重合体（Ａ－２）の合成
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ１２０ｇを窒素雰囲気下で注入し、－７８℃まで冷却した。このＴＨＦにｓｅｃ－ブチルリチウム（ｓｅｃ－ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液を２．４０ｍＬ注入し、さらに、重合禁止剤除去のため予めシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン９９．９ｍＬ、４－ビニルベンゾシクロブテン３．２４ｇを３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。滴下終了後、３０分間熟成した。さらにヘキサメチルシクロトリシロキサン１．０ｇを加え、３０分間熟成し、メタノール１ｍｌを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してＭＩＢＫで置換した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を５回繰り返した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この重合体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の重合体（Ａ－５）１１．２ｇを得た。得られた重合体（Ａ－２）は、Ｍｗが６，２００、Ｍｎが６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０４であった。
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ１２０ｇを窒素雰囲気下で注入し、－７８℃まで冷却した。このＴＨＦにｓｅｃ－ブチルリチウム（ｓｅｃ－ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液を２．４０ｍＬ注入し、さらに、重合禁止剤除去のため予めシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン９９．９ｍＬ、４－ビニルベンゾシクロブテン３．２４ｇを３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。滴下終了後、３０分間熟成した。さらにヘキサメチルシクロトリシロキサン１．０ｇを加え、３０分間熟成し、メタノール１ｍｌを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してＭＩＢＫで置換した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を５回繰り返した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この重合体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の重合体（Ａ－５）１１．２ｇを得た。得られた重合体（Ａ－２）は、Ｍｗが６，２００、Ｍｎが６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０４であった。
【化6】
【0104】
［合成例３］重合体（Ａ－３）の合成
窒素置換した３００ｍｌ三口フラスコに１，４－ジオキサン１０ｇとマグネチックスターラーバーを入れ、８０℃に加温した。続いて、スチレン５．１０ｇ、４－（１－プロポキシエチル）ビニル安息香酸エステル３．２８ｇ、Ｎ－ビニルカルバゾール１．３５ｇ、２，２－ジメチルアゾビス（２－メチルプロピオネート）０．４８ｇ（全モノマーの合計のモル数に対して３ｍｏｌ％）、メチルイソブチルケトン２０ｇを３時間かけて等速滴下した。その後、３時間熟成させた。得られた重合液につき、５００ｇのメタノールへ沈殿精製することで白色固体を析出させ、ブフナーロートにてろ取した後、減圧乾燥することで重合体（Ａ－３）５．６３ｇを回収した。得られた重合体（Ａ－３）は、Ｍｗが４，０００、Ｍｎが３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．３３であった。
窒素置換した３００ｍｌ三口フラスコに１，４－ジオキサン１０ｇとマグネチックスターラーバーを入れ、８０℃に加温した。続いて、スチレン５．１０ｇ、４－（１－プロポキシエチル）ビニル安息香酸エステル３．２８ｇ、Ｎ－ビニルカルバゾール１．３５ｇ、２，２－ジメチルアゾビス（２－メチルプロピオネート）０．４８ｇ（全モノマーの合計のモル数に対して３ｍｏｌ％）、メチルイソブチルケトン２０ｇを３時間かけて等速滴下した。その後、３時間熟成させた。得られた重合液につき、５００ｇのメタノールへ沈殿精製することで白色固体を析出させ、ブフナーロートにてろ取した後、減圧乾燥することで重合体（Ａ－３）５．６３ｇを回収した。得られた重合体（Ａ－３）は、Ｍｗが４，０００、Ｍｎが３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．３３であった。
【化7】
【0105】
［合成例４］重合体（Ａ－４）の合成
窒素置換した３００ｍｌ三口フラスコに１，４－ジオキサン１０ｇとマグネチックスターラーバーを入れ、８０℃に加温した。続いて、スチレン５．１０ｇ、無水マレイン酸１．９６ｇ、４－ビニルベンゾシクロブテン２．６０ｇ、４－ジメチルメトキシシリルスチレン１．９３ｇ、２，２－ジメチルアゾビス（２－メチルプロピオネート）０．４６ｇ（全モノマーの合計のモル数に対して２ｍｏｌ％）、メチルイソブチルケトン２０ｇを３時間かけて等速滴下した。その後、３時間熟成させた。得られた重合液につき、５００ｇのジイソプロピルエーテルへ沈殿精製することで白色固体を析出させ、ブフナーロートにてろ取したのち、減圧乾燥することで重合体（Ａ－４）７．３１ｇを回収した。得られた重合体（Ａ－４）は、Ｍｗが４，６６０、Ｍｎが３，１４０、Ｍｗ／Ｍｎが１．４８であった。
窒素置換した３００ｍｌ三口フラスコに１，４－ジオキサン１０ｇとマグネチックスターラーバーを入れ、８０℃に加温した。続いて、スチレン５．１０ｇ、無水マレイン酸１．９６ｇ、４－ビニルベンゾシクロブテン２．６０ｇ、４－ジメチルメトキシシリルスチレン１．９３ｇ、２，２－ジメチルアゾビス（２－メチルプロピオネート）０．４６ｇ（全モノマーの合計のモル数に対して２ｍｏｌ％）、メチルイソブチルケトン２０ｇを３時間かけて等速滴下した。その後、３時間熟成させた。得られた重合液につき、５００ｇのジイソプロピルエーテルへ沈殿精製することで白色固体を析出させ、ブフナーロートにてろ取したのち、減圧乾燥することで重合体（Ａ－４）７．３１ｇを回収した。得られた重合体（Ａ－４）は、Ｍｗが４，６６０、Ｍｎが３，１４０、Ｍｗ／Ｍｎが１．４８であった。
【化8】
【0106】
［合成例５］重合体（Ａ－５）の合成
窒素置換した３００ｍｌ三口フラスコに１，４－ジオキサン１０ｇとマグネチックスターラーバーを入れ、８０℃に加温した。続いて、スチレン８．３２ｇ、イソプロペニルオキサゾリン２．２２ｇ、２，２－ジメチルアゾビス（２－メチルプロピオネート）０．４６ｇ（全モノマーの合計のモル数に対して２ｍｏｌ％）、メチルイソブチルケトン２０ｇを３時間かけて等速滴下した。その後、３時間熟成させた。得られた重合液につき、５００ｇのヘキサンへ沈殿精製することで白色固体を析出させ、ブフナーロートにてろ取したのち、減圧乾燥することで重合体（Ａ－５）４．３１ｇを回収した。得られた重合体（Ａ－５）は、Ｍｗが３，１４０、Ｍｎが２，４１０、Ｍｗ／Ｍｎが１．３０であった。
窒素置換した３００ｍｌ三口フラスコに１，４－ジオキサン１０ｇとマグネチックスターラーバーを入れ、８０℃に加温した。続いて、スチレン８．３２ｇ、イソプロペニルオキサゾリン２．２２ｇ、２，２－ジメチルアゾビス（２－メチルプロピオネート）０．４６ｇ（全モノマーの合計のモル数に対して２ｍｏｌ％）、メチルイソブチルケトン２０ｇを３時間かけて等速滴下した。その後、３時間熟成させた。得られた重合液につき、５００ｇのヘキサンへ沈殿精製することで白色固体を析出させ、ブフナーロートにてろ取したのち、減圧乾燥することで重合体（Ａ－５）４．３１ｇを回収した。得られた重合体（Ａ－５）は、Ｍｗが３，１４０、Ｍｎが２，４１０、Ｍｗ／Ｍｎが１．３０であった。
【化9】
【0107】
［合成例６］重合体（Ａ－６）の合成
窒素置換した３００ｍｌ三口フラスコにメチルエチルケトン１０ｇとマグネチックスターラーバーを入れ、８０℃に加温した。続いて、スチレン９．３７ｇ、４－グリシジルスチレン１．７６ｇ、２，２－ジメチルアゾビス（２－メチルプロピオネート）０．４６ｇ（全モノマーの合計のモル数に対して２ｍｏｌ％）、メチルイソブチルケトン２０ｇを３時間かけて等速滴下した。その後、３時間熟成させた。得られた重合液につき、５００ｇのヘキサンへ沈殿精製することで白色固体を析出させ、ブフナーロートにてろ取したのち、減圧乾燥することで重合体（Ａ－６）４．３６ｇを回収した。得られた重合体（Ａ－６）は、Ｍｗが３，０９０、Ｍｎが２，２４０、Ｍｗ／Ｍｎが１．３８であった。
窒素置換した３００ｍｌ三口フラスコにメチルエチルケトン１０ｇとマグネチックスターラーバーを入れ、８０℃に加温した。続いて、スチレン９．３７ｇ、４－グリシジルスチレン１．７６ｇ、２，２－ジメチルアゾビス（２－メチルプロピオネート）０．４６ｇ（全モノマーの合計のモル数に対して２ｍｏｌ％）、メチルイソブチルケトン２０ｇを３時間かけて等速滴下した。その後、３時間熟成させた。得られた重合液につき、５００ｇのヘキサンへ沈殿精製することで白色固体を析出させ、ブフナーロートにてろ取したのち、減圧乾燥することで重合体（Ａ－６）４．３６ｇを回収した。得られた重合体（Ａ－６）は、Ｍｗが３，０９０、Ｍｎが２，２４０、Ｍｗ／Ｍｎが１．３８であった。
【化10】
【0108】
［合成例７］重合体（Ａ－７）の合成
窒素置換した３００ｍｌ三口フラスコに１，４－ジオキサン１０ｇとマグネチックスターラーバーを入れ、８０℃に加温した。続いて、スチレン５．１０ｇ、メチル（４－ビニルフェニル）スルファン３．００ｇ、４－ビニルベンゾシクロブテン２．６０ｇ、４－ジメチルメトキシシリルスチレン１．９３ｇ、２，２－ジメチルアゾビス（２－メチルプロピオネート）０．４６ｇ（全モノマーの合計のモル数に対して２ｍｏｌ％）、メチルイソブチルケトン２０ｇを３時間かけて等速滴下した。その後、３時間熟成させた。得られた重合液につき、５００ｇのジイソプロピルエーテルへ沈殿精製することで白色固体を析出させ、ブフナーロートにてろ取したのち、減圧乾燥することで重合体（Ａ－７）６．３８ｇを回収した。得られた重合体（Ａ－７）は、Ｍｗが４２２０、Ｍｎが３１４０、Ｍｗ／Ｍｎが１．３４であった。
窒素置換した３００ｍｌ三口フラスコに１，４－ジオキサン１０ｇとマグネチックスターラーバーを入れ、８０℃に加温した。続いて、スチレン５．１０ｇ、メチル（４－ビニルフェニル）スルファン３．００ｇ、４－ビニルベンゾシクロブテン２．６０ｇ、４－ジメチルメトキシシリルスチレン１．９３ｇ、２，２－ジメチルアゾビス（２－メチルプロピオネート）０．４６ｇ（全モノマーの合計のモル数に対して２ｍｏｌ％）、メチルイソブチルケトン２０ｇを３時間かけて等速滴下した。その後、３時間熟成させた。得られた重合液につき、５００ｇのジイソプロピルエーテルへ沈殿精製することで白色固体を析出させ、ブフナーロートにてろ取したのち、減圧乾燥することで重合体（Ａ－７）６．３８ｇを回収した。得られた重合体（Ａ－７）は、Ｍｗが４２２０、Ｍｎが３１４０、Ｍｗ／Ｍｎが１．３４であった。
【化11】
【0109】
２．表面修飾用組成物の調製
［調製例１～７］
重合体（Ａ－１）１．２０ｇに、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９８．８ｇ（ＰＧＭＥＡ）を加え、撹拌したのち、０．４５μｍの細孔を有する高密度ポリエチレンフィルターにて濾過することにより組成物（Ｓ－１）を調製した。また同様に、組成物（Ｓ－２）～（Ｓ－７）をそれぞれ調製した（表１参照）。
［調製例１～７］
重合体（Ａ－１）１．２０ｇに、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９８．８ｇ（ＰＧＭＥＡ）を加え、撹拌したのち、０．４５μｍの細孔を有する高密度ポリエチレンフィルターにて濾過することにより組成物（Ｓ－１）を調製した。また同様に、組成物（Ｓ－２）～（Ｓ－７）をそれぞれ調製した（表１参照）。
【0110】
【表1】
【0111】
表１中、溶剤の略称は以下の化合物を表す。
Ｂ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｂ－２：メチルエチルケトン
Ｂ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｂ－２：メチルエチルケトン
【0112】
３．評価
［実施例１］
＜成膜＞
１２インチｌｏｗ－ｋ基板（アドバンテック社製）を３ｃｍ×３ｃｍに裁断し、Ｎ２／３％Ｈ２アッシングプロセスを（アルバック社製、ＬｕｍｉｎｏｕｓＮＡ－１３００、チャンバー圧；３０Ｐａ、フローレート；３００ｓｃｃｍ、処理時間；５分）にて行った。続いて、アッシング処理を行った基板面上に、スピンコーター（ミカサ社製、ＭＳ－Ｂ３００）を用いて、組成物（Ｓ－３）を１，５００ｒｐｍ、２０秒間にてスピンコートし、窒素フロー下、１５０℃で１８０秒間焼成した。次に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにより基板を洗浄し、未吸着の重合体を除去した。
次に、組成物（Ｓ－３）による膜形成面に組成物（Ｓ－５）を１，５００ｒｐｍ、２０秒間の条件にてスピンコートし、窒素フロー下、２５０℃で３００秒間焼成した。次に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにより基板を洗浄し、未架橋の重合体を除去した。
さらに、１２インチｌｏｗ－ｋ基板に代えて、１２インチＴＥＯＳ基板（アドバンテック社製）を３ｃｍ×３ｃｍに裁断したクーポン基板、及び１２インチ熱酸化ケイ素基板（アドバンテック社製）を３ｃｍ×３ｃｍに裁断したクーポン基板をそれぞれ用いて上記と同様の処理を行った後、成膜を行った。
［実施例１］
＜成膜＞
１２インチｌｏｗ－ｋ基板（アドバンテック社製）を３ｃｍ×３ｃｍに裁断し、Ｎ２／３％Ｈ２アッシングプロセスを（アルバック社製、ＬｕｍｉｎｏｕｓＮＡ－１３００、チャンバー圧；３０Ｐａ、フローレート；３００ｓｃｃｍ、処理時間；５分）にて行った。続いて、アッシング処理を行った基板面上に、スピンコーター（ミカサ社製、ＭＳ－Ｂ３００）を用いて、組成物（Ｓ－３）を１，５００ｒｐｍ、２０秒間にてスピンコートし、窒素フロー下、１５０℃で１８０秒間焼成した。次に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにより基板を洗浄し、未吸着の重合体を除去した。
次に、組成物（Ｓ－３）による膜形成面に組成物（Ｓ－５）を１，５００ｒｐｍ、２０秒間の条件にてスピンコートし、窒素フロー下、２５０℃で３００秒間焼成した。次に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにより基板を洗浄し、未架橋の重合体を除去した。
さらに、１２インチｌｏｗ－ｋ基板に代えて、１２インチＴＥＯＳ基板（アドバンテック社製）を３ｃｍ×３ｃｍに裁断したクーポン基板、及び１２インチ熱酸化ケイ素基板（アドバンテック社製）を３ｃｍ×３ｃｍに裁断したクーポン基板をそれぞれ用いて上記と同様の処理を行った後、成膜を行った。
【0113】
＜無電解めっきＮｉ密着試験＞
３００ｍｌポリプロピレン製ビーカーに、超純水１００ｇ、硫酸ニッケル（ＩＩ）６水和物２．５ｇ、次亜リン酸ナトリウム水和物２．０ｇ、酢酸ナトリウム３水和物１ｇ、クエン酸三ナトリウム二水和物１．０ｇを加え、ｐＨ＝１０～１０．５とした水溶液を準備し、９０℃に温調した。次に、組成物（Ｓ－３）と組成物（Ｓ－５）にて架橋反応させた膜をもつｌｏｗ－ｋ基板を１分間浸漬させ、無電解めっきを行った。めっき着装後、超純水で基板を洗浄したのち、１５０Ｃｄｅｇ．の減圧オーブンにて３０分ベークを行った。次に、めっきＮｉ膜にカッターにて格子状に傷を入れたのち、セロハンテープにて密着剥離試験を行い、テープ側に金属膜が剥がれてこないものを「○」、剥がれるものを「×」とした。ＴＥＯＳ基板及び熱酸化ケイ素基板上に組成物（Ｓ－３）と組成物（Ｓ－５）にて架橋反応させた膜を形成した基板についても同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。
３００ｍｌポリプロピレン製ビーカーに、超純水１００ｇ、硫酸ニッケル（ＩＩ）６水和物２．５ｇ、次亜リン酸ナトリウム水和物２．０ｇ、酢酸ナトリウム３水和物１ｇ、クエン酸三ナトリウム二水和物１．０ｇを加え、ｐＨ＝１０～１０．５とした水溶液を準備し、９０℃に温調した。次に、組成物（Ｓ－３）と組成物（Ｓ－５）にて架橋反応させた膜をもつｌｏｗ－ｋ基板を１分間浸漬させ、無電解めっきを行った。めっき着装後、超純水で基板を洗浄したのち、１５０Ｃｄｅｇ．の減圧オーブンにて３０分ベークを行った。次に、めっきＮｉ膜にカッターにて格子状に傷を入れたのち、セロハンテープにて密着剥離試験を行い、テープ側に金属膜が剥がれてこないものを「○」、剥がれるものを「×」とした。ＴＥＯＳ基板及び熱酸化ケイ素基板上に組成物（Ｓ－３）と組成物（Ｓ－５）にて架橋反応させた膜を形成した基板についても同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。
【0114】
［実施例２～４及び比較例１～４］
使用する表面修飾用組成物を表２に記載のとおり変更した以外は実施例１と同様にして、成膜及び無電解めっきＮｉ密着試験を行った。評価結果を表２に示す。
使用する表面修飾用組成物を表２に記載のとおり変更した以外は実施例１と同様にして、成膜及び無電解めっきＮｉ密着試験を行った。評価結果を表２に示す。
【0115】
［実施例１７］
使用する表面修飾用組成物を表２に記載のとおり変更した以外は実施例１と同様にして、成膜及び無電解めっきＮｉ密着試験を行った。なお、表２中、「Ｎｏｎｅ」は、該当する欄の成膜を行わなかったことを表す（表３～５についても同じ）。評価結果を表２に示す。
使用する表面修飾用組成物を表２に記載のとおり変更した以外は実施例１と同様にして、成膜及び無電解めっきＮｉ密着試験を行った。なお、表２中、「Ｎｏｎｅ」は、該当する欄の成膜を行わなかったことを表す（表３～５についても同じ）。評価結果を表２に示す。
【0116】
【表2】
【0117】
［実施例５］
＜成膜＞
１２インチｌｏｗ－ｋ基板、１２インチＴＥＯＳ基板、及び１２インチ熱酸化ケイ素基板のそれぞれに対し、組成物（Ｓ－３）及び組成物（Ｓ－５）を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより成膜を行った。
＜成膜＞
１２インチｌｏｗ－ｋ基板、１２インチＴＥＯＳ基板、及び１２インチ熱酸化ケイ素基板のそれぞれに対し、組成物（Ｓ－３）及び組成物（Ｓ－５）を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより成膜を行った。
【0118】
＜無電解めっきＣｏ／Ｗ合金密着試験＞
３００ｍｌポリプロピレン製ビーカーに、超純水１００ｇ、水酸化カリウム２．０ｇ、塩化コバルト（ＩＩ）６水和物２．４ｇ、次亜リン酸ナトリウム水和物２．０ｇ、クエン酸三ナトリウム二水和物８．８ｇ、タングステン酸ナトリウム１．０ｇ、ジメチルアミノボラン０．１２ｇを加え、ｐＨ＝８．５～１０．５とした水溶液を準備し、７０℃に温調した。次に、組成物（Ｓ－３）と組成物（Ｓ－５）にて架橋反応させた膜をもつｌｏｗ－ｋ基板を３分間浸漬させ、無電解めっきを行った。めっき着装後、超純水で基板を洗浄したのち、１５０Ｃｄｅｇ．の減圧オーブンにて３０分ベークを行った。次に、めっきＣｏ／Ｗ合金膜にカッターにて格子状に傷を入れたのち、セロハンテープにて密着剥離試験を行い、テープ側に金属膜が剥がれてこないものを「○」、剥がれるものを「×」とした。ＴＥＯＳ基板及び熱酸化ケイ素基板上に組成物（Ｓ－３）と組成物（Ｓ－５）にて架橋反応させた膜を形成した基板についても同様に評価を行った。評価結果を表３に示す。
３００ｍｌポリプロピレン製ビーカーに、超純水１００ｇ、水酸化カリウム２．０ｇ、塩化コバルト（ＩＩ）６水和物２．４ｇ、次亜リン酸ナトリウム水和物２．０ｇ、クエン酸三ナトリウム二水和物８．８ｇ、タングステン酸ナトリウム１．０ｇ、ジメチルアミノボラン０．１２ｇを加え、ｐＨ＝８．５～１０．５とした水溶液を準備し、７０℃に温調した。次に、組成物（Ｓ－３）と組成物（Ｓ－５）にて架橋反応させた膜をもつｌｏｗ－ｋ基板を３分間浸漬させ、無電解めっきを行った。めっき着装後、超純水で基板を洗浄したのち、１５０Ｃｄｅｇ．の減圧オーブンにて３０分ベークを行った。次に、めっきＣｏ／Ｗ合金膜にカッターにて格子状に傷を入れたのち、セロハンテープにて密着剥離試験を行い、テープ側に金属膜が剥がれてこないものを「○」、剥がれるものを「×」とした。ＴＥＯＳ基板及び熱酸化ケイ素基板上に組成物（Ｓ－３）と組成物（Ｓ－５）にて架橋反応させた膜を形成した基板についても同様に評価を行った。評価結果を表３に示す。
【0119】
［実施例６～８及び比較例５～８］
使用する表面修飾用組成物を表３に記載のとおり変更した以外は実施例５と同様にして、成膜及び無電解めっきＣｏ／Ｗ合金密着試験を行った。評価結果を表３に示す。
使用する表面修飾用組成物を表３に記載のとおり変更した以外は実施例５と同様にして、成膜及び無電解めっきＣｏ／Ｗ合金密着試験を行った。評価結果を表３に示す。
【0120】
［実施例１８］
使用する表面修飾用組成物を表３に記載のとおり変更した以外は実施例５と同様にして、成膜及び無電解めっきＣｏ／Ｗ合金密着試験を行った。評価結果を表３に示す。
使用する表面修飾用組成物を表３に記載のとおり変更した以外は実施例５と同様にして、成膜及び無電解めっきＣｏ／Ｗ合金密着試験を行った。評価結果を表３に示す。
【0121】
【表3】
【0122】
［実施例９］
＜成膜＞
１２インチｌｏｗ－ｋ基板、１２インチＴＥＯＳ基板、及び１２インチ熱酸化ケイ素基板のそれぞれに対し、組成物（Ｓ－３）及び組成物（Ｓ－５）を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより成膜を行った。
＜成膜＞
１２インチｌｏｗ－ｋ基板、１２インチＴＥＯＳ基板、及び１２インチ熱酸化ケイ素基板のそれぞれに対し、組成物（Ｓ－３）及び組成物（Ｓ－５）を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより成膜を行った。
【0123】
＜無電解めっきＲｕ密着試験＞
３００ｍｌポリプロピレン製ビーカーに、ＮＰ－１９００（三明化成株式会社製、ルテニウムめっき液）を注ぎ、７０℃に温調した。次に、組成物（Ｓ－３）と組成物（Ｓ－５）にて架橋反応させた膜をもつｌｏｗ－ｋ基板を３分間浸漬させ、無電解めっきを行った。めっき着装後、超純水で基板を洗浄したのち、１５０Ｃｄｅｇ．の減圧オーブンにて３０分ベークを行った。次に、めっきＲｕ膜にカッターにて格子状に傷を入れたのち、セロハンテープにて密着剥離試験を行い、テープ側に金属膜が剥がれてこないものを「○」、剥がれるものを「×」とした。ＴＥＯＳ基板及び熱酸化ケイ素基板上に組成物（Ｓ－３）と組成物（Ｓ－５）にて架橋反応させた膜を形成した基板についても同様に評価を行った。評価結果を表４に示す。
３００ｍｌポリプロピレン製ビーカーに、ＮＰ－１９００（三明化成株式会社製、ルテニウムめっき液）を注ぎ、７０℃に温調した。次に、組成物（Ｓ－３）と組成物（Ｓ－５）にて架橋反応させた膜をもつｌｏｗ－ｋ基板を３分間浸漬させ、無電解めっきを行った。めっき着装後、超純水で基板を洗浄したのち、１５０Ｃｄｅｇ．の減圧オーブンにて３０分ベークを行った。次に、めっきＲｕ膜にカッターにて格子状に傷を入れたのち、セロハンテープにて密着剥離試験を行い、テープ側に金属膜が剥がれてこないものを「○」、剥がれるものを「×」とした。ＴＥＯＳ基板及び熱酸化ケイ素基板上に組成物（Ｓ－３）と組成物（Ｓ－５）にて架橋反応させた膜を形成した基板についても同様に評価を行った。評価結果を表４に示す。
【0124】
［実施例１０～１２及び比較例９～１２］
使用する表面修飾用組成物を表４に記載のとおり変更した以外は実施例９と同様にして、成膜及び無電解めっきＲｕ密着試験を行った。評価結果を表４に示す。
使用する表面修飾用組成物を表４に記載のとおり変更した以外は実施例９と同様にして、成膜及び無電解めっきＲｕ密着試験を行った。評価結果を表４に示す。
【0125】
［実施例１９］
使用する表面修飾用組成物を表４に記載のとおり変更した以外は実施例９と同様にして、成膜及び無電解めっきＲｕ密着試験を行った。評価結果を表４に示す。
使用する表面修飾用組成物を表４に記載のとおり変更した以外は実施例９と同様にして、成膜及び無電解めっきＲｕ密着試験を行った。評価結果を表４に示す。
【0126】
【表4】
【0127】
表２～４の結果から明らかなように、官能基Ｆ１（第１の官能基）を有する重合体（Ｉ）を用いて形成し、かつ官能基ＦＭ（第２の官能基）を有する有機膜とした実施例１～１２は、密着試験においてセロハンテープ側に金属膜が剥がれず、有機膜と金属膜との密着性に優れていた。これに対し、官能基Ｆ１及び官能基ＦＭのうち少なくともいずれかを有しない有機膜とした比較例１～１２は、密着試験においてセロハンテープ側に金属膜が剥がれてしまい、金属膜と有機膜との密着性に劣っていた。
【0128】
また、重合体（ＩＩＩ）を用いて有機膜を形成した実施例１７～１９についても、密着試験においてセロハンテープ側に金属膜が剥がれず、有機膜と金属膜との密着性に優れていた。
【0129】
［実施例１３］
＜底面Ｎｉ付きトレンチビアパターン埋め込み検討＞
側壁が熱酸化ケイ素、底面にニッケル薄膜を備えた幅５０ｎｍ／深さ１００ｎｍからなるトレンチビアパターンをもつ１２インチ基板（アドバンストマテリアルテクノロジー社製）を３ｃｍ×３ｃｍに裁断し、２．３８％トリメチルアンモニウム水酸化物水溶液に１０分浸漬させた。続いて、超純水に浸漬させてアルカリを除去し、表面改質を完了した。この基板に組成物（Ｓ－３）を塗布し、１，５００ｒｐｍ、２０秒間の条件にてスピンコート（ミカサ社製、ＭＳ－Ｂ３００）し、窒素フロー下、１５０℃で１８０秒間焼成した。次に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにより基板を洗浄し、オキサイドへ未吸着の重合体を除去した。
次に、組成物（Ｓ－５）を同じく１，５００ｒｐｍ、２０秒間スピンコートし、窒素フロー下、２５０℃で３００秒間焼成した。次に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにより基板を洗浄し、未架橋の重合体を除去した。以上の操作により、ビアの底面及び内壁面に組成物（Ｓ－３）及び組成物（Ｓ－５）により不溶化した膜を付与した。
この基板を無電解めっきＮｉ液に浸漬させ、トレンチへＮｉを成長させた。めっき着装後、超純水で基板を洗浄したのち、１５０Ｃｄｅｇ．の減圧オーブンにて３０分ベークを行った。得られた基板について断面ＳＥＭ観察を行い、トレンチにボイドなくＮｉが埋め込まれていることを確認した。広角視野より１０個のトレンチすべてが埋め込まれているものを「○」、埋め込み不良のあるものを「×」とした。評価結果を表５に示す。
＜底面Ｎｉ付きトレンチビアパターン埋め込み検討＞
側壁が熱酸化ケイ素、底面にニッケル薄膜を備えた幅５０ｎｍ／深さ１００ｎｍからなるトレンチビアパターンをもつ１２インチ基板（アドバンストマテリアルテクノロジー社製）を３ｃｍ×３ｃｍに裁断し、２．３８％トリメチルアンモニウム水酸化物水溶液に１０分浸漬させた。続いて、超純水に浸漬させてアルカリを除去し、表面改質を完了した。この基板に組成物（Ｓ－３）を塗布し、１，５００ｒｐｍ、２０秒間の条件にてスピンコート（ミカサ社製、ＭＳ－Ｂ３００）し、窒素フロー下、１５０℃で１８０秒間焼成した。次に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにより基板を洗浄し、オキサイドへ未吸着の重合体を除去した。
次に、組成物（Ｓ－５）を同じく１，５００ｒｐｍ、２０秒間スピンコートし、窒素フロー下、２５０℃で３００秒間焼成した。次に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにより基板を洗浄し、未架橋の重合体を除去した。以上の操作により、ビアの底面及び内壁面に組成物（Ｓ－３）及び組成物（Ｓ－５）により不溶化した膜を付与した。
この基板を無電解めっきＮｉ液に浸漬させ、トレンチへＮｉを成長させた。めっき着装後、超純水で基板を洗浄したのち、１５０Ｃｄｅｇ．の減圧オーブンにて３０分ベークを行った。得られた基板について断面ＳＥＭ観察を行い、トレンチにボイドなくＮｉが埋め込まれていることを確認した。広角視野より１０個のトレンチすべてが埋め込まれているものを「○」、埋め込み不良のあるものを「×」とした。評価結果を表５に示す。
【0130】
＜底面Ｗ付きトレンチビアパターン埋め込み検討＞
側壁が熱酸化ケイ素、底面にタングステン薄膜を備えた幅５０ｎｍ／深さ１００ｎｍからなるトレンチビアパターンをもつ１２インチ基板（アドバンストマテリアルテクノロジー社製）を３ｃｍ×３ｃｍに裁断し、２．３８％トリメチルアンモニウム水酸化物水溶液に１０分浸漬させた。続いて、超純水に浸漬させてアルカリを除去し、表面改質を完了した。この基板に組成物（Ｓ－３）を塗布し、１，５００ｒｐｍ、２０秒間の条件にてスピンコート（ミカサ社製、ＭＳ－Ｂ３００）し、窒素フロー下、１５０℃で１８０秒間焼成した。次に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにより基板を洗浄し、オキサイドへ未吸着の重合体を除去した。
次に、組成物（Ｓ－５）を同じく１，５００ｒｐｍ、２０秒間スピンコートし、窒素フロー下、２５０℃で３００秒間焼成した。次に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにより基板を洗浄し、未架橋の重合体を除去した。以上の操作により、ビアの底面及び内壁面に組成物（Ｓ－３）及び組成物（Ｓ－５）により不溶化した膜を付与した。
この基板を無電解めっきＣｏ／Ｗ液に浸漬させ、トレンチへＣｏ／Ｗ合金を成長させた。めっき着装後、超純水で基板を洗浄したのち、１５０Ｃｄｅｇ．の減圧オーブンにて３０分ベークを行った。得られた基板について断面ＳＥＭ観察を行い、トレンチにボイドなくＣｏ／Ｗが埋め込まれていることを確認した。広角視野より１０個のトレンチすべてが埋め込まれているものを「○」、埋め込み不良のあるものを「×」とした。評価結果を表５に示す。
側壁が熱酸化ケイ素、底面にタングステン薄膜を備えた幅５０ｎｍ／深さ１００ｎｍからなるトレンチビアパターンをもつ１２インチ基板（アドバンストマテリアルテクノロジー社製）を３ｃｍ×３ｃｍに裁断し、２．３８％トリメチルアンモニウム水酸化物水溶液に１０分浸漬させた。続いて、超純水に浸漬させてアルカリを除去し、表面改質を完了した。この基板に組成物（Ｓ－３）を塗布し、１，５００ｒｐｍ、２０秒間の条件にてスピンコート（ミカサ社製、ＭＳ－Ｂ３００）し、窒素フロー下、１５０℃で１８０秒間焼成した。次に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにより基板を洗浄し、オキサイドへ未吸着の重合体を除去した。
次に、組成物（Ｓ－５）を同じく１，５００ｒｐｍ、２０秒間スピンコートし、窒素フロー下、２５０℃で３００秒間焼成した。次に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにより基板を洗浄し、未架橋の重合体を除去した。以上の操作により、ビアの底面及び内壁面に組成物（Ｓ－３）及び組成物（Ｓ－５）により不溶化した膜を付与した。
この基板を無電解めっきＣｏ／Ｗ液に浸漬させ、トレンチへＣｏ／Ｗ合金を成長させた。めっき着装後、超純水で基板を洗浄したのち、１５０Ｃｄｅｇ．の減圧オーブンにて３０分ベークを行った。得られた基板について断面ＳＥＭ観察を行い、トレンチにボイドなくＣｏ／Ｗが埋め込まれていることを確認した。広角視野より１０個のトレンチすべてが埋め込まれているものを「○」、埋め込み不良のあるものを「×」とした。評価結果を表５に示す。
【0131】
＜底面Ｒｕ付きトレンチビアパターン埋め込み検討＞
側壁が熱酸化ケイ素、底面にルテニウム薄膜を備えた幅５０ｎｍ／深さ１００ｎｍからなるトレンチビアパターンをもつ１２インチ基板（アドバンストマテリアルテクノロジー社製）を３ｃｍ×３ｃｍに裁断し、２．３８％トリメチルアンモニウム水酸化物水溶液に１０分浸漬させた。続いて、超純水に浸漬させてアルカリを除去し、表面改質を完了した。この基板に組成物（Ｓ－３）を塗布し、１，５００ｒｐｍ、２０秒間の条件にてスピンコート（ミカサ社製、ＭＳ－Ｂ３００）し、窒素フロー下、１５０℃で１８０秒間焼成した。次に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにより基板を洗浄し、オキサイドへ未吸着の重合体を除去した。
次に、組成物（Ｓ－５）を同じく１，５００ｒｐｍ、２０秒間スピンコートし、窒素フロー下、２５０℃で３００秒間焼成した。次に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにより基板を洗浄し、未架橋の重合体を除去した。以上の操作により、ビアの底面及び内壁面に組成物（Ｓ－３）及び組成物（Ｓ－５）により不溶化した膜を付与した。
この基板を無電解めっきＲｕ液に浸漬させ、トレンチへＲｕを成長させた。めっき着装後、超純水で基板を洗浄したのち、１５０Ｃｄｅｇ．の減圧オーブンにて３０分ベークを行った。得られた基板について断面ＳＥＭ観察を行い、トレンチにボイドなくＲｕが埋め込まれていることを確認した。広角視野より１０個のトレンチすべてが埋め込まれているものを「○」、埋め込み不良のあるものを「×」とした。評価結果を表５に示す。
側壁が熱酸化ケイ素、底面にルテニウム薄膜を備えた幅５０ｎｍ／深さ１００ｎｍからなるトレンチビアパターンをもつ１２インチ基板（アドバンストマテリアルテクノロジー社製）を３ｃｍ×３ｃｍに裁断し、２．３８％トリメチルアンモニウム水酸化物水溶液に１０分浸漬させた。続いて、超純水に浸漬させてアルカリを除去し、表面改質を完了した。この基板に組成物（Ｓ－３）を塗布し、１，５００ｒｐｍ、２０秒間の条件にてスピンコート（ミカサ社製、ＭＳ－Ｂ３００）し、窒素フロー下、１５０℃で１８０秒間焼成した。次に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにより基板を洗浄し、オキサイドへ未吸着の重合体を除去した。
次に、組成物（Ｓ－５）を同じく１，５００ｒｐｍ、２０秒間スピンコートし、窒素フロー下、２５０℃で３００秒間焼成した。次に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにより基板を洗浄し、未架橋の重合体を除去した。以上の操作により、ビアの底面及び内壁面に組成物（Ｓ－３）及び組成物（Ｓ－５）により不溶化した膜を付与した。
この基板を無電解めっきＲｕ液に浸漬させ、トレンチへＲｕを成長させた。めっき着装後、超純水で基板を洗浄したのち、１５０Ｃｄｅｇ．の減圧オーブンにて３０分ベークを行った。得られた基板について断面ＳＥＭ観察を行い、トレンチにボイドなくＲｕが埋め込まれていることを確認した。広角視野より１０個のトレンチすべてが埋め込まれているものを「○」、埋め込み不良のあるものを「×」とした。評価結果を表５に示す。
【0132】
［実施例１４～１６及び比較例１３～１６］
使用する表面修飾用組成物を表５に記載のとおり変更した以外は実施例１３と同様にして、底面Ｎｉ付きトレンチビアパターン埋め込み検討、底面Ｗ付きトレンチビアパターン埋め込み検討、及び底面Ｒｕ付きトレンチビアパターン埋め込み検討を行った。評価結果を表５にまとめた。
使用する表面修飾用組成物を表５に記載のとおり変更した以外は実施例１３と同様にして、底面Ｎｉ付きトレンチビアパターン埋め込み検討、底面Ｗ付きトレンチビアパターン埋め込み検討、及び底面Ｒｕ付きトレンチビアパターン埋め込み検討を行った。評価結果を表５にまとめた。
【0133】
［実施例２０～２３］
使用する表面修飾用組成物を表５に記載のとおり変更した以外は実施例１３と同様にして、底面Ｎｉ付きトレンチビアパターン埋め込み検討、底面Ｗ付きトレンチビアパターン埋め込み検討、及び底面Ｒｕ付きトレンチビアパターン埋め込み検討を行った。評価結果を表５にまとめた。
使用する表面修飾用組成物を表５に記載のとおり変更した以外は実施例１３と同様にして、底面Ｎｉ付きトレンチビアパターン埋め込み検討、底面Ｗ付きトレンチビアパターン埋め込み検討、及び底面Ｒｕ付きトレンチビアパターン埋め込み検討を行った。評価結果を表５にまとめた。
【0134】
【表5】
【0135】
表５の結果から分かるように、本製造方法によりビアに金属埋め込みを行った実施例１３～１６、２０～２３は、トレンチにボイドがなく、金属埋め込み性が良好であった。これに対し、ビア内面に有機膜を形成する際に、組成物（Ｓ－１）のみを用いた比較例１３、組成物（Ｓ－２）のみを用いた比較例１４、組成物（Ｓ－２）及び組成物（Ｓ－５）を用いた比較例１５、並びに組成物（Ｓ－２）及び組成物（Ｓ－６）を用いた比較例１６は、トレンチにボイドが発生し、金属埋め込み性に劣っていた。
【符号の説明】
【0136】
１０…配線基板、１１…ビア、１２…内壁面、１３…配線、１４…絶縁層、１５…底部、１７…有機膜、１７ａ…第１層、１７ｂ…第２層、１８…めっき層。
【図1】