(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022146826
(43)【公開日】2022-10-05
(54)【発明の名称】鉄炭素複合材料の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 32/05 20170101AFI20220928BHJP
B01J 20/28 20060101ALI20220928BHJP
B01J 20/30 20060101ALI20220928BHJP
C02F 1/28 20060101ALI20220928BHJP
C02F 1/72 20060101ALI20220928BHJP
B01J 20/02 20060101ALI20220928BHJP
B01J 33/00 20060101ALI20220928BHJP
B01J 37/10 20060101ALI20220928BHJP
B01J 37/02 20060101ALI20220928BHJP
B01J 37/16 20060101ALI20220928BHJP
B01J 27/22 20060101ALI20220928BHJP
C01B 32/914 20170101ALI20220928BHJP
B09C 1/08 20060101ALI20220928BHJP
B32B 9/00 20060101ALI20220928BHJP
【ＦＩ】
C01B32/05
B01J20/28 Z ZAB
B01J20/30
C02F1/28 A
C02F1/28 B
C02F1/72 Z
B01J20/02 A
B01J33/00 A
B01J37/10
B01J37/02 101A
B01J37/02 101E
B01J37/16
B01J27/22 M
C01B32/914
B09C1/08
B32B9/00 A
【審査請求】有
【請求項の数】2
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2021078320
(22)【出願日】2021-05-06
(31)【優先権主張番号】202110301245.8
(32)【優先日】2021-03-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(71)【出願人】
【識別番号】521193245
【氏名又は名称】広東省科学院生態環境与土壤研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100095407
【弁理士】
【氏名又は名称】木村 満
(74)【代理人】
【識別番号】100132883
【弁理士】
【氏名又は名称】森川 泰司
(74)【代理人】
【識別番号】100148633
【弁理士】
【氏名又は名称】桜田 圭
(74)【代理人】
【識別番号】100147924
【弁理士】
【氏名又は名称】美恵 英樹
(72)【発明者】
【氏名】李 芳柏
(72)【発明者】
【氏名】方 利平
(72)【発明者】
【氏名】劉 凱
【テーマコード（参考）】
4D004
4D050
4D624
4F100
4G066
4G146
4G169
【Ｆターム（参考）】
4D004AA41
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4G169FC02
4G169FC04
4G169FC07
4G169FC08
(57)【要約】 （修正有）
【課題】重金属、特に、Ａｓ（ＩＩＩ）を効率的に除去及び酸化することができる鉄炭素複合材料を提供する。
【解決手段】外側から内側へ順番に、多孔質グラファイトカーボン外層、炭化鉄中間層及びナノゼロ価鉄コアを含む、３層のコアシェル構造を備えている鉄炭素複合材料である。
【効果】ナノゼロ価鉄を多孔質グラファイトカーボンと炭化鉄でコーティングし、ナノゼロ価鉄の酸化を防ぐことができ、そして炭化鉄の存在はヒ素の固定能力を効果的に改善し、ナノゼロ価鉄の効率的かつ長期的な利用を実現する。
【選択図】なし
【解決手段】外側から内側へ順番に、多孔質グラファイトカーボン外層、炭化鉄中間層及びナノゼロ価鉄コアを含む、３層のコアシェル構造を備えている鉄炭素複合材料である。
【効果】ナノゼロ価鉄を多孔質グラファイトカーボンと炭化鉄でコーティングし、ナノゼロ価鉄の酸化を防ぐことができ、そして炭化鉄の存在はヒ素の固定能力を効果的に改善し、ナノゼロ価鉄の効率的かつ長期的な利用を実現する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
外側から内側に順番に、多孔質グラファイトカーボン外層、炭化鉄中間層及びナノゼロ価鉄コアを含む、３層のコアシェル構造を備える、
ことを特徴とする、鉄炭素複合材料。
ことを特徴とする、鉄炭素複合材料。
【請求項2】
前記多孔質グラファイトカーボンの粒子サイズは１０～１００μｍである、
ことを特徴とする、請求項１に記載の鉄炭素複合材料。
ことを特徴とする、請求項１に記載の鉄炭素複合材料。
【請求項3】
前記ナノゼロ価鉄の粒子サイズは３０～８０ｎｍである、
ことを特徴とする、請求項１に記載の鉄炭素複合材料。
ことを特徴とする、請求項１に記載の鉄炭素複合材料。
【請求項4】
鉄炭素複合材料中の前記炭化鉄とナノゼロ価鉄との総含有量は、５％～５５％、好ましくは２０％～５１％、より好ましくは２４％～２５％である、
ことを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の鉄炭素複合材料。
ことを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の鉄炭素複合材料。
【請求項5】
請求項１から４のいずれか１項に記載の鉄炭素複合材料の製造方法であって、
バイオマスをアルカリと亜硫酸塩との混合溶液に浸漬し、１度目の水熱反応を行い、１度目の水熱反応で得られた生成物をＨ２Ｏ２溶液と混合し、２度目の水熱反応を実行して活性化されたバイオマスを得るステップ（１）と、
前記活性化されたバイオマスを鉄塩溶液に浸漬し、鉄イオンを吸着するバイオマスを得るステップ（２）と、
前記鉄イオンを吸着するバイオマスに対し復元を行い、鉄炭素複合材料を得るステップ（３）と、を備える、
ことを特徴とする、鉄炭素複合材料の製造方法。
バイオマスをアルカリと亜硫酸塩との混合溶液に浸漬し、１度目の水熱反応を行い、１度目の水熱反応で得られた生成物をＨ２Ｏ２溶液と混合し、２度目の水熱反応を実行して活性化されたバイオマスを得るステップ（１）と、
前記活性化されたバイオマスを鉄塩溶液に浸漬し、鉄イオンを吸着するバイオマスを得るステップ（２）と、
前記鉄イオンを吸着するバイオマスに対し復元を行い、鉄炭素複合材料を得るステップ（３）と、を備える、
ことを特徴とする、鉄炭素複合材料の製造方法。
【請求項6】
前記アルカリと亜硫酸塩との混合溶液中、アルカリの濃度は、１～３Ｍ、好ましくは、亜硫酸塩の濃度は０．０５～１Ｍである、
ことを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
ことを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
【請求項7】
ステップ（２）において、前記鉄塩溶液の濃度は、０．０２～０．５Ｍ、好ましくは０．１～０．５Ｍである、
ことを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
ことを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
【請求項8】
ステップ（３）において、前記還元方法は熱分解還元であり、好ましくは、前記熱分解還元は具体的には、保護雰囲気では、前記鉄イオンを吸着するバイオマスを加熱し、好ましくは、前記加熱温度は、≧８００℃、好ましくは８００～１０００℃である、
ことを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
ことを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
【請求項9】
重金属の酸化及び／又は不動態化における請求項１から４のいずれか１項に記載の鉄炭素複合材料の使用であって、
好ましくは、土壌及び水域の酸化及び／又は不動態化における重金属の使用で、好ましくは、前記重金属は、ヒ素、カドミウム、及び鉛の任意の１つ又は複数を含み、好ましくは、前記重金属はヒ素である、
ことを特徴とする、鉄炭素複合材料の使用。
好ましくは、土壌及び水域の酸化及び／又は不動態化における重金属の使用で、好ましくは、前記重金属は、ヒ素、カドミウム、及び鉛の任意の１つ又は複数を含み、好ましくは、前記重金属はヒ素である、
ことを特徴とする、鉄炭素複合材料の使用。
【請求項10】
請求項１から４のいずれか１項に記載の鉄炭素複合材料を、処理するＡｓ（ＩＩＩ）汚染溶液又はＡｓ（ＩＩＩ）汚染土壌懸濁液に添加し、一定時間反応させるステップを備える、
ことを特徴とする、Ａｓ（ＩＩＩ）を固定及び酸化するための方法。
ことを特徴とする、Ａｓ（ＩＩＩ）を固定及び酸化するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、環境修復の技術分野、特に鉄炭素複合材料並びにその製造方法及び応用に関する。
【背景技術】
【0002】
ヒ素（Ａｓ）は毒性の高い発がん性金属である。鉱業、非鉄金属製錬、農薬の使用などがヒ素汚染の主な原因であり、且つ社会の発展に伴い、環境の水や土壌の重金属汚染はますます深刻になっている。研究によると、米の消費が、発がん性物質の最初のカテゴリーを構成する無機ヒ素摂取の主な経路である。米は無機ヒ素の総食事摂取量の約６０％を占めると推定される。水と土壌中の無機ヒ素は主にＡｓ（ＩＩＩ）とＡｓ（Ｖ）として存在し、Ａｓ（ＩＩＩ）は毒性と移動性が高く、さらに土壌から水域に容易に進入し、及び水稲に吸収され、且つ米に蓄積され、環境と人間の健康を脅かす。そのため、水や土壌中のヒ素、特に三価ヒ素汚染をどのように修復するかは、すでに現在早急に解決が待たれる環境問題となっている。
【0003】
現在、例えば、土壌の浸出、安定化、ファイトレメディエーションなど、土壌中のヒ素汚染を修復に対し多くの方法の応用がある。鉄とヒ素との間の独特の親和性により、鉄ベースなどの不動態化剤材料の適用を通じて、農地土壌へのヒ素の固定を部分的に達成することができ、その活性を低下させることができ、したがって、作物（水稲）内への移動が抑制され、国内外の学者の注目を集めている。近年、環境にやさしい不動態化材料としてのゼロ価鉄材料は、酸素と反応して活性酸素種を生成し、三価ヒ素の酸化を実現し、ヒ素の固定を強化することができ、地下水や土壌中のヒ素などその他の重金属汚染の修復方面で広く注目されている。しかし、ゼロ価鉄自体は、貯蔵や使用が困難であり、長期的な有効性が低く、製造コストが高いなどの問題があり、実際の農地土壌中のヒ素などの重金属の修復への大規模な応用が制限されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、従来技術に存在する技術的問題の少なくとも１つを解決することを目的としている。このため、本発明は、重金属を効率的に除去する能力を備え、特に、Ａｓ（ＩＩＩ）を効率的に除去及び酸化することができる鉄炭素複合材料を提案する。
【0005】
同時に、本発明はまた、前記鉄炭素複合材料の製造方法及び応用を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
具体的には、本発明で採用した技術解決策は以下のとおりである。
【0007】
本発明の第１の態様は、鉄炭素複合材料を提供する。前記鉄炭素複合材料は、外側から内側へ順番に、多孔質グラファイトカーボン外層、炭化鉄中間層、及びナノゼロ価鉄コアを含む、３層のコアシェル構造を備えている。
【0008】
本発明の第１の態様による鉄炭素複合材料は、少なくとも以下の有益な効果を含む。
ナノゼロ価鉄は、ヒ素を吸着固定する能力を備える。好気性条件下では、ナノゼロ価鉄の腐食プロセス中に生成された二価鉄は、酸素を活性化して活性酸素を生成することができ、Ａｓ（ＩＩＩ）からＡｓ（Ｖ）への酸化は、土壌中のヒ素の毒性と移動性を低下させ、したがって作物のヒ素の吸収と輸送を低下させる。しかし、発明者は、ナノゼロ価鉄には応用プロセスにおいて以下の欠点もあることを発見し、第一に、空気中で酸化及び凝集しやすいため、その反応活性が大幅に低下し、長期間の貯蔵や使用に不利であり、第二に、土壌に添加すると土壌粒子などの不純物によって容易に妨害され、ヒ素の固定効率が大幅に低下し、且つ、ナノゼロ価鉄は迅速に反応し、短時間で腐食するため、結果として、Ａｓ（ＩＩＩ）の酸化的固定の長期効果は不十分である。本発明は、直接バイオマス前処理と熱分解還元の方法を組み合わせることにより、ナノゼロ価鉄を多孔質グラファイトカーボンと炭化鉄でコーティングし、関連技術と比較して、水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤の水溶液を用いた化学還元により、ナノゼロ価鉄をバイオ炭の表面に分散させ、ナノゼロ価の鉄の酸化を防ぐことができ、炭化鉄の存在はヒ素の固定能力を効果的に改善し、ナノゼロ価鉄の効率的かつ長期的な利用を実現し、ヒ素などの重金属に対する強力な吸着能力を備え、特に、Ａｓ（ＩＩＩ）を比較的低毒性のＡｓ（Ｖ）に効率的に酸化することができる。
ナノゼロ価鉄は、ヒ素を吸着固定する能力を備える。好気性条件下では、ナノゼロ価鉄の腐食プロセス中に生成された二価鉄は、酸素を活性化して活性酸素を生成することができ、Ａｓ（ＩＩＩ）からＡｓ（Ｖ）への酸化は、土壌中のヒ素の毒性と移動性を低下させ、したがって作物のヒ素の吸収と輸送を低下させる。しかし、発明者は、ナノゼロ価鉄には応用プロセスにおいて以下の欠点もあることを発見し、第一に、空気中で酸化及び凝集しやすいため、その反応活性が大幅に低下し、長期間の貯蔵や使用に不利であり、第二に、土壌に添加すると土壌粒子などの不純物によって容易に妨害され、ヒ素の固定効率が大幅に低下し、且つ、ナノゼロ価鉄は迅速に反応し、短時間で腐食するため、結果として、Ａｓ（ＩＩＩ）の酸化的固定の長期効果は不十分である。本発明は、直接バイオマス前処理と熱分解還元の方法を組み合わせることにより、ナノゼロ価鉄を多孔質グラファイトカーボンと炭化鉄でコーティングし、関連技術と比較して、水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤の水溶液を用いた化学還元により、ナノゼロ価鉄をバイオ炭の表面に分散させ、ナノゼロ価の鉄の酸化を防ぐことができ、炭化鉄の存在はヒ素の固定能力を効果的に改善し、ナノゼロ価鉄の効率的かつ長期的な利用を実現し、ヒ素などの重金属に対する強力な吸着能力を備え、特に、Ａｓ（ＩＩＩ）を比較的低毒性のＡｓ（Ｖ）に効率的に酸化することができる。
【0009】
本発明のいくつかの実施形態では、前記多孔質グラファイトカーボンの粒子サイズは１０～１００μｍである。
【0010】
本発明のいくつかの実施形態では、前記ナノゼロ価鉄の粒子サイズは３０～８０ｎｍである。
【0011】
本発明のいくつかの実施形態では、鉄炭素複合材料中の前記炭化鉄とナノゼロ価鉄の総含有量は、５％～５５％、好ましくは２０％～５１％、より好ましくは２４％～２５％である。
【0012】
本発明の第２の態様は、上記鉄炭素複合材料の製造方法を提供する。前記鉄炭素複合材料の製造方法は、
バイオマスをアルカリと亜硫酸塩との混合溶液に浸漬し、１度目の水熱反応を行い、１度目の水熱反応で得られた生成物をＨ２Ｏ２溶液と混合し、２度目の水熱反応を行い活性化されたバイオマスを得るステップ（１）と、
前記活性化されたバイオマスを鉄塩溶液に浸漬し、鉄イオンを吸着するバイオマスを得るステップ（２）と、
前記鉄イオンを吸着するバイオマスに対し還元を行い、鉄炭素複合材料を得るステップ（３）と、を備える。
バイオマスをアルカリと亜硫酸塩との混合溶液に浸漬し、１度目の水熱反応を行い、１度目の水熱反応で得られた生成物をＨ２Ｏ２溶液と混合し、２度目の水熱反応を行い活性化されたバイオマスを得るステップ（１）と、
前記活性化されたバイオマスを鉄塩溶液に浸漬し、鉄イオンを吸着するバイオマスを得るステップ（２）と、
前記鉄イオンを吸着するバイオマスに対し還元を行い、鉄炭素複合材料を得るステップ（３）と、を備える。
【0013】
本発明の製造方法では、最初にアルカリと亜硫酸塩との混合溶液及びＨ２Ｏ２溶液を使用し、バイオマスに活性化処理を行い、次に、鉄イオンを充分に吸着し、さらに、熱分解バイオマスがその場で熱還元した後、多孔質グラファイトカーボンと炭化鉄でコーティングされたナノゼロ価鉄の鉄炭素複合材料が得られる。
【0014】
本発明のいくつかの実施形態では、ステップ（１）では、前記バイオマスの粒子サイズは２ｍｍ未満である。
【0015】
本発明のいくつかの実施形態では、前記バイオマスは、木本植物の根、茎、葉のうちの任意の１つ又は複数であり、又は草本植物、好ましくは木質バイオマスを使用することができる。
【0016】
本発明のいくつかの実施形態では、前記アルカリと亜硫酸塩との混合溶液中、前記アルカリには、水酸化ナトリウムと、水酸化カリウムと、アンモニアと、のうちの任意の１つ又は複数が含まれ、前記亜硫酸塩には、Ｎａ２ＳＯ３と、ＮａＨＳＯ３と、Ｋ２ＳＯ３と、ＫＨＳＯ３と、のうちの任意の１つ又は複数が含まれる。
【0017】
本発明のいくつかの実施形態では、前記アルカリと亜硫酸塩との混合溶液中、アルカリの濃度は、１～３Ｍ、好ましくは２～２．５Ｍ、より好ましくは約２．５Ｍである。
【0018】
本発明のいくつかの実施形態では、前記アルカリと亜硫酸塩の混合溶液中、亜硫酸塩の濃度は、０．０５～１Ｍ、好ましくは０．１～０．５Ｍ、より好ましくは約０．４Ｍである。
【0019】
本発明のいくつかの実施形態では、前記アルカリと亜硫酸塩との混合溶液の体積は、実際の条件に基づいて調整でき、前記バイオマスを完全に浸漬することを推奨する。例として、前記バイオマスと前記混合溶液との比率は、１ｇ：３０～５０ｍＬ、好ましくは１ｇ：４０～５０ｍＬ、より好ましくは約１ｇ：４２ｍＬに設定することができる。
【0020】
本発明のいくつかの実施形態では、前記１度目の水熱反応の温度は、８０～１２０℃、好ましくは９０～１００℃、より好ましくは約１００℃である。
【0021】
本発明のいくつかの実施形態では、前記１度目の水熱反応の時間は８～１２時間である。
【0022】
本発明のいくつかの実施形態では、前記１度目の水熱反応が完了した後、さらに固体生成物を取り出し、洗浄するステップが含まれる。
【0023】
本発明のいくつかの実施形態では、前記Ｈ２Ｏ２溶液の濃度は、０．５～３Ｍ、好ましくは２～２．５Ｍ、より好ましくは約２．５Ｍである。
【0024】
本発明のいくつかの実施形態では、前記Ｈ２Ｏ２溶液の体積は、実際の条件に基づいて調整でき、前記バイオマスを完全に浸漬することを推奨する。例として、前記バイオマスと前記Ｈ２Ｏ２溶液との比率は、１ｇ：３０～５０ｍＬ、好ましくは１ｇ：４０～５０ｍＬ、より好ましくは約１ｇ：４２ｍＬに設定することができる。
【0025】
本発明のいくつかの実施形態では、前記２度目の水熱反応の温度は、８０～１２０℃、好ましくは９０～１００℃、より好ましくは約１００℃である。
【0026】
本発明のいくつかの実施形態では、前記２度目の水熱反応の時間は６～１０時間である。
【0027】
本発明のいくつかの実施形態では、前記２度目の水熱反応が完了した後、さらに固体生成物を取り出し、洗浄し、乾燥するステップが含まれる。前記乾燥方法は凍結乾燥することができる。
【0028】
本発明のいくつかの実施形態では、ステップ（２）において、前記鉄塩溶液の濃度は、０．０２～０．５Ｍ、好ましくは０．１～０．５Ｍ、さらに好ましくは０．２～０．３Ｍ、より好ましくは約０．２Ｍである。
【0029】
本発明のいくつかの実施形態では、前記鉄塩は三価鉄塩であり、硝酸鉄及びその水和物、塩化鉄及びその水和物、硫酸鉄及びその水和物の任意の１つ又は複数、好ましくは硝酸鉄又はその水和物を含む。
【0030】
本発明のいくつかの実施形態では、ステップ（２）において、浸漬時間は８～１５時間である。浸漬プロセスは、超音波及び、又は振とうの助けを借りて行い、鉄イオンを繊維表面に充分に吸着させることができる。超音波時間は０．５～１時間、好ましくは１時間である。
【0031】
本発明のいくつかの実施形態では、前記鉄塩溶液の体積は、実際の条件に基づいて調整でき、前記バイオマスを完全に浸漬することを推奨する。例として、前記バイオマスと前記鉄塩溶液との比率は、１ｇ：３０～５０ｍＬ、好ましくは１ｇ：４０～５０ｍＬ、より好ましくは約１ｇ：４２ｍＬに設定することができる。
【0032】
本発明のいくつかの実施形態では、ステップ（３）において、前記還元方法は熱分解還元である。具体的には、保護雰囲気では、前記鉄イオンを吸着するバイオマスを加熱する。保護雰囲気下では、原材料の熱分解によって生成されたＣＯ又はＨ２を使用して、第三価鉄をゼロ価鉄に還元し、化学還元剤ＮａＢＨ４を添加してゼロ価鉄を合成する場合と比較され、この方法は、材料の重金属を除去と酸化の能力を向上させるだけでなく、合成方法が簡単で、経済的で環境に優しい。
【0033】
本発明のいくつかの実施形態では、前記加熱温度は、≧８００℃、好ましくは８００～１０００℃、より好ましくは約８００℃である。
【0034】
本発明のいくつかの実施形態では、前記加熱プロセスにおいて、設定温度に達した後、０．５～２時間保温する。
【0035】
本発明のいくつかの実施形態では、前記加熱プロセスにおいて、加熱速度は５～２０℃／ｍｉｎの間でコントロールされる。
【0036】
本発明の第３の態様は、上記鉄炭素複合材料の重金属中の酸化及び、又は不動態化における応用を提供し、特に水域と土壌中の重金属である。
【0037】
本発明のいくつかの実施形態では、前記重金属は、ヒ素、カドミウム、鉛のうちの任意の１つ又は複数を含み、最も好ましくはヒ素である。
【0038】
本発明はまた、Ａｓ（ＩＩＩ）を固定と酸化するための方法を提供し、以下のステップを含む。
前記鉄炭素複合材料は、処理されるＡｓ（ＩＩＩ）汚染溶液又はＡｓ（ＩＩＩ）汚染土壌懸濁液に投下され、一定時間反応させる。
前記鉄炭素複合材料は、処理されるＡｓ（ＩＩＩ）汚染溶液又はＡｓ（ＩＩＩ）汚染土壌懸濁液に投下され、一定時間反応させる。
【0039】
処理されるＡｓ（ＩＩＩ）汚染溶液又はＡｓ（ＩＩＩ）汚染土壌懸濁液中の鉄炭素複合材料の投下量は０．２～１ｇ／Ｌである。
【0040】
前記反応時間は４～２４時間、温度は２０～４０℃で、処理されるＡｓ（ＩＩＩ）汚染溶液又はＡｓ（ＩＩＩ）汚染土壌懸濁液のｐＨは３～７、好ましくは３～５で、より好ましくは約３．５である。
【0041】
従来技術と比較して、本発明は以下の有益な効果を備える。
（１）本発明は、ナノゼロ価鉄をグラファイトカーボンと炭化鉄でコーティングし、ナノゼロ価鉄が酸化されるのを効果的に防止し、重金属を除去する材料の能力を向上させることができ、特に、Ａｓ（ＩＩＩ）への材料の吸着、酸化能力が明らかに改善される。
（２）本発明の製造方法では、特定のステップで活性化後、鉄塩を吸着することにより、廃棄バイオマスは原料として使用でき、そして嫌気性高温熱分解を行い、多孔質グラファイトカーボンと炭化鉄でコーティングされたナノゼロ価鉄の製造に成功し、ナノゼロ価鉄の効率的かつ長期的な利用を実現する。且つ、材料合成方法が簡単で、得られた鉄炭素複合材料は環境にやさしい材料であり、二次汚染がなく、廃棄木質バイオマスの含有量が豊富で、製造コストが低い。
（１）本発明は、ナノゼロ価鉄をグラファイトカーボンと炭化鉄でコーティングし、ナノゼロ価鉄が酸化されるのを効果的に防止し、重金属を除去する材料の能力を向上させることができ、特に、Ａｓ（ＩＩＩ）への材料の吸着、酸化能力が明らかに改善される。
（２）本発明の製造方法では、特定のステップで活性化後、鉄塩を吸着することにより、廃棄バイオマスは原料として使用でき、そして嫌気性高温熱分解を行い、多孔質グラファイトカーボンと炭化鉄でコーティングされたナノゼロ価鉄の製造に成功し、ナノゼロ価鉄の効率的かつ長期的な利用を実現する。且つ、材料合成方法が簡単で、得られた鉄炭素複合材料は環境にやさしい材料であり、二次汚染がなく、廃棄木質バイオマスの含有量が豊富で、製造コストが低い。
【図面の簡単な説明】
【0042】
【図1】異なる熱分解温度で得られた鉄炭素複合材料及びＦｅ／Ｃ８００（ＦｅＣｌ３）のＸＲＤ図である。
【図2】Ｆｅ／Ｃ８００のＳＥＭ（ａ、ｂ）とＴＥＭ画像（ｃ、ｄ、ｅ）である。
【図3】異なる熱分解温度で得られた鉄炭素複合材料へのＡｓ（ＩＩＩ）に対する吸着速度図である。
【図4】異なる鉄負荷量の鉄炭素複合材料のＸＲＤ図である。
【図5】異なる鉄負荷量の鉄炭素複合材料のＡｓ（ＩＩＩ）に対する吸着量対比図である。
【図6】Ｆｅ／Ｃ８００、Ｆｅ／Ｃ８００（ＦｅＣｌ３）及びＦｅ／Ｃ８００－未処理－１時間のＡｓ（ＩＩＩ）に対する吸着量対比図である。
【図7】バイオマス前処理があるかないかのＦｅ／Ｃ８００ＸＲＤ図である。
【図8】Ｆｅ／Ｃ８００、ＢＣ／ｎＺＶＩとｎＺＶＩのＡｓ（ＩＩＩ）の除去に対する安定性と長期効果の対比図である。
【図9】Ｆｅ／Ｃ６００、Ｆｅ／Ｃ８００、ＢＣ／ｎＺＶＩ及びＡＣ／ｎＺＶＩのＡｓ（ＩＩＩ）に対する酸化効率の対比図である。
【図10】土壌中のヒ素に対するＦｅ／Ｃ８００、バイオ炭、ＢＣ／ｎＺＶＩとｎＺＶＩの固定効率の対比図である。
【発明を実施するための形態】
【0043】
以下で具体的実施形態と併せて、本発明のテクニカルソリューションをさらに説明する。
【0044】
実施形態１
本実施形態は、多孔質グラファイトカーボンと炭化鉄でコーティングされたナノゼロ価鉄の鉄炭素複合材料を提供し、その製造方法は、以下のステップを含む。
本実施形態は、多孔質グラファイトカーボンと炭化鉄でコーティングされたナノゼロ価鉄の鉄炭素複合材料を提供し、その製造方法は、以下のステップを含む。
【0045】
（１）バイオマス前処理。
（１－１）１．２ｇの粉砕した（粒子サイズ２ｍｍ未満）乾燥木質バイオマス（バルサ／Ｏｃｈｒｏｍａ ｐｙｒａｍｉｄａｌｅ）を２．５ＭのＮａＯＨと０．４ＭのＮａ２ＳＯ３との混合溶液５０ｍＬに浸漬し、且つ均一に攪拌し、反応釜に移し、１００℃で１０時間保持し、反応後は常温まで下げ、脱イオン水で洗浄する。
（１－２）上記反応後のバイオマスを５０ｍＬの２．５ＭＨ２Ｏ２溶液に入れ、反応釜に移し、１００℃に加熱し、６時間保持する。
（１－３）ステップ（１－２）反応後の木質バイオマスを取り出し凍結乾燥し、活性化された木質バイオマスを得る。
（１－１）１．２ｇの粉砕した（粒子サイズ２ｍｍ未満）乾燥木質バイオマス（バルサ／Ｏｃｈｒｏｍａ ｐｙｒａｍｉｄａｌｅ）を２．５ＭのＮａＯＨと０．４ＭのＮａ２ＳＯ３との混合溶液５０ｍＬに浸漬し、且つ均一に攪拌し、反応釜に移し、１００℃で１０時間保持し、反応後は常温まで下げ、脱イオン水で洗浄する。
（１－２）上記反応後のバイオマスを５０ｍＬの２．５ＭＨ２Ｏ２溶液に入れ、反応釜に移し、１００℃に加熱し、６時間保持する。
（１－３）ステップ（１－２）反応後の木質バイオマスを取り出し凍結乾燥し、活性化された木質バイオマスを得る。
【0046】
（２）鉄炭素複合材料の製造。
（２－１）活性化された木質バイオマスを５０ｍＬの一定の濃度（０．０２、０．０５、０．２、又は０．３Ｍ）のＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ溶液に入れ、１時間超音波処理し、次に、１０時間振とうし、活性化された木質バイオマスがＦｅ（ＩＩＩ）を充分に吸着することができる。
（２－２）Ｆｅ（ＩＩＩ）を充分に吸着した木質バイオマスを取り出した後、真空凍結乾燥し、乾燥した固形物を回収する。
（２－３）Ｆｅ（ＩＩＩ）を充分に吸着した木質バイオマスを真空管状炉に入れ、窒素雰囲気で温度を一定の温度（４００、６００、８００、又は１０００℃）に上げ、温度を１０℃／ｍｉｎの速度に上げ、１時間保持し、加熱を停止し、常温に下げ、取り出して使用に具える。
（２－１）活性化された木質バイオマスを５０ｍＬの一定の濃度（０．０２、０．０５、０．２、又は０．３Ｍ）のＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ溶液に入れ、１時間超音波処理し、次に、１０時間振とうし、活性化された木質バイオマスがＦｅ（ＩＩＩ）を充分に吸着することができる。
（２－２）Ｆｅ（ＩＩＩ）を充分に吸着した木質バイオマスを取り出した後、真空凍結乾燥し、乾燥した固形物を回収する。
（２－３）Ｆｅ（ＩＩＩ）を充分に吸着した木質バイオマスを真空管状炉に入れ、窒素雰囲気で温度を一定の温度（４００、６００、８００、又は１０００℃）に上げ、温度を１０℃／ｍｉｎの速度に上げ、１時間保持し、加熱を停止し、常温に下げ、取り出して使用に具える。
【0047】
異なる製造条件に基づき、一連の鉄炭素複合材料を得、表１のシリアル番号１～７に示す。
【0048】
【表1】
【0049】
（一）鉄炭素複合材料の構造と三価ヒ素の吸着に対する異なる熱分解温度の影響。
【0050】
（１）構造の特性評価。
異なる熱分解温度で製造されたＦｅ／Ｃ４００、Ｆｅ／Ｃ６００、Ｆｅ／Ｃ８００、Ｆｅ／Ｃ１０００のＸＲＤを図１に示す。図１から分かるように、熱分解温度が６００℃の場合、ゼロ価鉄だけがあり、そして熱分解温度が８００℃、１０００℃の場合、材料中に炭化鉄（Ｆｅ３Ｃ）、グラファイトカーボン、ゼロ価鉄が同時に存在する。
Ｆｅ／Ｃ８００のＳＥＭとＴＥＭ図を図２に示す。図２に示す分析から分かるように、鉄ナノ粒子（粒度サイズ分布は３０～８０ｎｍの間）は、カーボン（粒度サイズは１０～１００μｍ）の表面に均一に分散し、且つ高分解能ＴＥＭ図では、グラファイトカーボンと炭化鉄でコーティングされたナノゼロ価鉄の３層のコアシェル構造がある。ここで、ナノゼロ価鉄が最内層、グラファイトカーボンが最外層であり、内部のナノゼロ価鉄の酸化を防ぐことができる。したがって、分析によれば、熱分解温度が８００℃に達すると、多孔質グラファイトカーボンと炭化鉄でコーティングされたナノゼロ価鉄の鉄炭素複合材料を製造することができる。
異なる熱分解温度で製造されたＦｅ／Ｃ４００、Ｆｅ／Ｃ６００、Ｆｅ／Ｃ８００、Ｆｅ／Ｃ１０００のＸＲＤを図１に示す。図１から分かるように、熱分解温度が６００℃の場合、ゼロ価鉄だけがあり、そして熱分解温度が８００℃、１０００℃の場合、材料中に炭化鉄（Ｆｅ３Ｃ）、グラファイトカーボン、ゼロ価鉄が同時に存在する。
Ｆｅ／Ｃ８００のＳＥＭとＴＥＭ図を図２に示す。図２に示す分析から分かるように、鉄ナノ粒子（粒度サイズ分布は３０～８０ｎｍの間）は、カーボン（粒度サイズは１０～１００μｍ）の表面に均一に分散し、且つ高分解能ＴＥＭ図では、グラファイトカーボンと炭化鉄でコーティングされたナノゼロ価鉄の３層のコアシェル構造がある。ここで、ナノゼロ価鉄が最内層、グラファイトカーボンが最外層であり、内部のナノゼロ価鉄の酸化を防ぐことができる。したがって、分析によれば、熱分解温度が８００℃に達すると、多孔質グラファイトカーボンと炭化鉄でコーティングされたナノゼロ価鉄の鉄炭素複合材料を製造することができる。
【0051】
（２）三価ヒ素の吸着性能。
ステップ１）５、１０ｍｇ／Ｌの濃度の三価ヒ素溶液を配合し、溶媒は脱イオン水である。
ステップ２）Ｆｅ／Ｃ４００、Ｆｅ／Ｃ６００、Ｆｅ／Ｃ８００、Ｆｅ／Ｃ１０００を使用して、三価ヒ素吸着速度実験を行い、材料の投下量は０．５ｇ／Ｌ、反応システムは２０ｍＬ、三価ヒ素の初期濃度は５ｍｇ／Ｌ、０．１Ｍ ＨＣｌを使用して、三価ヒ素溶液の初期ｐＨ値を３．５に調整し実験を行い、５０ｍｌの遠心分離管で反応させる。
ステップ３）投入後、計測を開始し、指定した時点でサンプリングし、サンプリング時間はそれぞれ０、５、１０、３０、６０、１２０、２４０、３６０、４８０ｍｉｎとする。
ステップ４）反応後、反応混合液を０．２２μｍの水膜に通し、フィルター溶液中の三価ヒ素濃度を測定し、除去率を算出し、結果を図３に示す。図３から分かるように、Ｆｅ／Ｃ８００のＡｓ（ＩＩＩ）の除去率は１００％に達することができる。
ステップ１）５、１０ｍｇ／Ｌの濃度の三価ヒ素溶液を配合し、溶媒は脱イオン水である。
ステップ２）Ｆｅ／Ｃ４００、Ｆｅ／Ｃ６００、Ｆｅ／Ｃ８００、Ｆｅ／Ｃ１０００を使用して、三価ヒ素吸着速度実験を行い、材料の投下量は０．５ｇ／Ｌ、反応システムは２０ｍＬ、三価ヒ素の初期濃度は５ｍｇ／Ｌ、０．１Ｍ ＨＣｌを使用して、三価ヒ素溶液の初期ｐＨ値を３．５に調整し実験を行い、５０ｍｌの遠心分離管で反応させる。
ステップ３）投入後、計測を開始し、指定した時点でサンプリングし、サンプリング時間はそれぞれ０、５、１０、３０、６０、１２０、２４０、３６０、４８０ｍｉｎとする。
ステップ４）反応後、反応混合液を０．２２μｍの水膜に通し、フィルター溶液中の三価ヒ素濃度を測定し、除去率を算出し、結果を図３に示す。図３から分かるように、Ｆｅ／Ｃ８００のＡｓ（ＩＩＩ）の除去率は１００％に達することができる。
【0052】
（二）鉄炭素複合材料の構造及び三価ヒ素の吸着に対する異なる鉄負荷の影響。
【0053】
（１）構造の特性評価。
異なる鉄塩濃度で製造されたＦｅ／Ｃ８００（０．０２）、Ｆｅ／Ｃ８００（０．０５）、Ｆｅ／Ｃ８００（０．２）及びＦｅ／Ｃ８００（０．３）のＸＲＤを図４に示す。分析から分かるように、浸漬して鉄塩濃度が０．２Ｍと０．３Ｍの時だけ、多孔質グラファイトカーボン、炭化鉄及びナノゼロ価鉄が出現する。
異なる鉄塩濃度で製造されたＦｅ／Ｃ８００（０．０２）、Ｆｅ／Ｃ８００（０．０５）、Ｆｅ／Ｃ８００（０．２）及びＦｅ／Ｃ８００（０．３）のＸＲＤを図４に示す。分析から分かるように、浸漬して鉄塩濃度が０．２Ｍと０．３Ｍの時だけ、多孔質グラファイトカーボン、炭化鉄及びナノゼロ価鉄が出現する。
【0054】
テスト後、Ｆｅ／Ｃ８００（０．０２）、Ｆｅ／Ｃ８００（０．０５）、Ｆｅ／Ｃ８００（０．２）及びＦｅ／Ｃ８００（０．３）の鉄負荷量は、それぞれ８．４ｗｔ％、１７．８ｗｔ％、２４．９ｗｔ％及び５０．１ｗｔ％である。
【0055】
（２）三価ヒ素の吸着性能。
ステップ１）５ｍｇ／Ｌの濃度の三価ヒ素溶液を配合し、溶媒は脱イオン水である。
ステップ２）異なる鉄負荷量で製造されたＦｅ／Ｃ８００（０．０２）、Ｆｅ／Ｃ８００（０．０５）、Ｆｅ／Ｃ８００（０．２）及びＦｅ／Ｃ８００（０．３）を使用して、三価ヒ素吸着速度実験を行い、材料の投下量は０．５ｇ／Ｌ、反応システムは２０ｍＬ、０．１Ｍ ＨＣｌを使用して、三価ヒ素溶液の初期ｐＨ値を３．５に調整し実験を行い、５０ｍｌの遠心分離管で反応させる。
ステップ３）反応４８０分後、反応混合液を０．２２μｍの水膜に通し、フィルター溶液中の三価ヒ素濃度を測定し、除去率を算出する。
ステップ１）５ｍｇ／Ｌの濃度の三価ヒ素溶液を配合し、溶媒は脱イオン水である。
ステップ２）異なる鉄負荷量で製造されたＦｅ／Ｃ８００（０．０２）、Ｆｅ／Ｃ８００（０．０５）、Ｆｅ／Ｃ８００（０．２）及びＦｅ／Ｃ８００（０．３）を使用して、三価ヒ素吸着速度実験を行い、材料の投下量は０．５ｇ／Ｌ、反応システムは２０ｍＬ、０．１Ｍ ＨＣｌを使用して、三価ヒ素溶液の初期ｐＨ値を３．５に調整し実験を行い、５０ｍｌの遠心分離管で反応させる。
ステップ３）反応４８０分後、反応混合液を０．２２μｍの水膜に通し、フィルター溶液中の三価ヒ素濃度を測定し、除去率を算出する。
【0056】
Ａｓ（ＩＩＩ）吸着量を鉄含有量に対して正規化し、異なる鉄負荷の鉄炭素複合材料はＡｓ（ＩＩＩ）に対する吸着量で、図５と表２に示す。
【0057】
【表2】
【0058】
結果は、鉄負荷量の増加に伴い、鉄炭素複合材料はＡｓ（ＩＩＩ）吸着量に対し大きく変化し、鉄含有量が２４．９％の時にＡｓ（ＩＩＩ）吸着量に対し最大になることを示す。
【0059】
比較例１
この比較例は、鉄炭素複合材料［Ｆｅ／Ｃ８００（ＦｅＣｌ３）］を提供し、その製造方法と実施形態１のＦｅ／Ｃ８００との主な違いは、次のとおりであり、実施形態１の０．２ＭのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ溶液は、同じ濃度のＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏで置き換えられ、その他の操作とＦｅ／Ｃ８００の製造と同じである。具体的には表１を参照する。
この比較例は、鉄炭素複合材料［Ｆｅ／Ｃ８００（ＦｅＣｌ３）］を提供し、その製造方法と実施形態１のＦｅ／Ｃ８００との主な違いは、次のとおりであり、実施形態１の０．２ＭのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ溶液は、同じ濃度のＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏで置き換えられ、その他の操作とＦｅ／Ｃ８００の製造と同じである。具体的には表１を参照する。
【0060】
Ｆｅ／Ｃ８００（ＦｅＣｌ３）のＸＲＤは図１を参照する。図１は、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの代わりにＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏを使用した場合、同じ濃度と同じ熱分解温度で製造された材料は、炭化鉄とゼロ価鉄を生成せず、また、得られる炭素はアモルファスカーボンであり、グラファイトカーボンは得られないことを反映している。
【0061】
実施形態１の方法によると、Ｆｅ／Ｃ８００（ＦｅＣｌ３）とＦｅ／Ｃ８００をそれぞれ１０ｍｇ／ＬのＡｓ（ＩＩＩ）溶液に入れ、そのうち、Ｆｅ／Ｃ８００（ＦｅＣｌ３）はＡｓ（ＩＩＩ）に対する吸着量は２．２ｍｇ／ｇであり、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏから作られたＦｅ／Ｃ８００よりも大幅に低く、図６に示すように、鉄塩の種類が鉄炭素複合材料のＡｓ（ＩＩＩ）吸着性能に対し大きな影響を与えることを示し、Ｆｅ（ＮＯ３）３を鉄源とする場合、鉄炭素複合材料のＡｓ（ＩＩＩ）の吸着能力を大幅に増加させることができる。
【0062】
比較例２
この比較例は、鉄炭素複合材料を提供し、その製造方法と実施形態１のＦｅ／Ｃ８００の主な違いは、次のとおりであり、バイオマス前処理を行わない。
この比較例は、鉄炭素複合材料を提供し、その製造方法と実施形態１のＦｅ／Ｃ８００の主な違いは、次のとおりであり、バイオマス前処理を行わない。
【0063】
具体的には、この比較例の鉄炭素複合材料の製造方法は、以下のステップを含む。
（１）１．２ｇの粉砕された乾燥木質バイオマス（バルサ）を５０ｍＬの０．２ＭのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ溶液に入れ、１時間超音波処理し、次に、１０時間振とうさせる。
（２）Ｆｅ（ＩＩＩ）を充分に吸着した木質バイオマスを取り出した後、真空凍結乾燥し、乾燥した固形物を回収する。
（３）Ｆｅ（ＩＩＩ）を充分に吸着した木質バイオマスを真空管状炉に入れ、窒素雰囲気でそれぞれ８００℃に上げ、温度を１０℃／ｍｉｎの速度に上げ、１時間保持し、加熱を停止し、常温に下げ、取り出して使用に備え、Ｆｅ／Ｃ８００－未処理－１時間としてマークする。
（１）１．２ｇの粉砕された乾燥木質バイオマス（バルサ）を５０ｍＬの０．２ＭのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ溶液に入れ、１時間超音波処理し、次に、１０時間振とうさせる。
（２）Ｆｅ（ＩＩＩ）を充分に吸着した木質バイオマスを取り出した後、真空凍結乾燥し、乾燥した固形物を回収する。
（３）Ｆｅ（ＩＩＩ）を充分に吸着した木質バイオマスを真空管状炉に入れ、窒素雰囲気でそれぞれ８００℃に上げ、温度を１０℃／ｍｉｎの速度に上げ、１時間保持し、加熱を停止し、常温に下げ、取り出して使用に備え、Ｆｅ／Ｃ８００－未処理－１時間としてマークする。
【0064】
Ｆｅ／Ｃ８００－未処理－１時間ＸＲＤを図７に示す（図７のＦｅ／Ｃ８００は実施形態１のバイオマス前処理）。前処理したＦｅ／Ｃ８００と比較すると、Ｆｅ／Ｃ８００－未処理－１時間のゼロ価鉄回折ピークが強くなり、対応する炭化鉄（Ｆｅ３Ｃ）回折ピークが弱くなることがわかる。
【0065】
実施形態１の方法によると、Ｆｅ／Ｃ８００－未処理－１時間とＦｅ／Ｃ８００をそれぞれ１０ｍｇ／ＬのＡｓ（ＩＩＩ）溶液に入れ、そのうち、Ａｓ（ＩＩＩ）に対するＦｅ／Ｃ８００－未処理－１時間の吸着容量は６．７４ｍｇ／ｇであり、前処理を経てから作られたＦｅ／Ｃ８００よりも大幅に低く、図６に示すように、バイオマスの前処理が鉄炭素複合材料のＡｓ（ＩＩＩ）吸着能力を効果的に改善できることを示している。
【0066】
比較例３
この比較例は、バイオ炭（Ｃ）、ナノゼロ価鉄をロードしたバイオ炭の複合材料（ＢＣ／ｎＺＶＩ）、及びナノゼロ価鉄をロードした活性炭（ＡＣ／ｎＺＶＩ）を提供する。
この比較例は、バイオ炭（Ｃ）、ナノゼロ価鉄をロードしたバイオ炭の複合材料（ＢＣ／ｎＺＶＩ）、及びナノゼロ価鉄をロードした活性炭（ＡＣ／ｎＺＶＩ）を提供する。
【0067】
ここで、バイオ炭（Ｃ）は、実施形態１と同じ木質バイオマスを使用して、Ｎ２を真空管状炉に通し、８００℃で熱分解と焼成することにより製造され、ＢＣ／ｎＺＶＩは、ＮａＢＨ４がゼロ価鉄を合成することにより、バイオ炭の表面にロードされる。具体的な製造方法は以下の通りである。
（１）バイオ炭（Ｃ）の製造。
粉砕及び乾燥した木質バイオマス（バルサ）１．２ｇを真空管状炉に入れ、Ｎ２を通し、８００℃で１時間焼成し、温度上昇速度は１０℃／ｍｉｎである。
（２）ナノゼロ価鉄をロードしたバイオ炭の複合材料（ＢＣ／ｎＺＶＩ）の製造。
（１）で製造したバイオ炭０．４５ｇとＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（０．７５ｇ）を１００ｍＬの無酸素水に加え、超音波で３０分間攪拌し、次に、０．２ｇのＮａＢＨ４を脱イオン水で作られた２０ｍＬの溶液に加え、Ｆｅ（ＩＩ）をＦｅ０に還元し、全プロセスは窒素雰囲気下で行い、３０分間連続撹拌した後、無水エタノールで３回洗浄し、乾燥させて使用に具える。
製造したＢＣ／ｎＺＶＩの鉄含有量は、約２５％で、ＦｅＣ／８００と一致する。
（３）ナノゼロ価鉄をロードした活性炭（ＡＣ／ｎＺＶＩ）の製造。
ＡＣ／ｎＺＶＩの製造方法とＢＣ／ｎＺＶＩは同じで、異なるのはバイオ炭を同等品質の活性炭に置き換えている点で、活性炭は市販の活性炭（ＡＣ、広州化学試薬工場から購入）を購入する。
（１）バイオ炭（Ｃ）の製造。
粉砕及び乾燥した木質バイオマス（バルサ）１．２ｇを真空管状炉に入れ、Ｎ２を通し、８００℃で１時間焼成し、温度上昇速度は１０℃／ｍｉｎである。
（２）ナノゼロ価鉄をロードしたバイオ炭の複合材料（ＢＣ／ｎＺＶＩ）の製造。
（１）で製造したバイオ炭０．４５ｇとＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（０．７５ｇ）を１００ｍＬの無酸素水に加え、超音波で３０分間攪拌し、次に、０．２ｇのＮａＢＨ４を脱イオン水で作られた２０ｍＬの溶液に加え、Ｆｅ（ＩＩ）をＦｅ０に還元し、全プロセスは窒素雰囲気下で行い、３０分間連続撹拌した後、無水エタノールで３回洗浄し、乾燥させて使用に具える。
製造したＢＣ／ｎＺＶＩの鉄含有量は、約２５％で、ＦｅＣ／８００と一致する。
（３）ナノゼロ価鉄をロードした活性炭（ＡＣ／ｎＺＶＩ）の製造。
ＡＣ／ｎＺＶＩの製造方法とＢＣ／ｎＺＶＩは同じで、異なるのはバイオ炭を同等品質の活性炭に置き換えている点で、活性炭は市販の活性炭（ＡＣ、広州化学試薬工場から購入）を購入する。
【0068】
この比較例で製造したバイオ炭、ＢＣ／ｎＺＶＩ及びＡＣ／ｎＺＶＩをＡｓ（ＩＩＩ）除去に応用する。比較として、実施形態１のＦｅ／Ｃ８００と市販のナノゼロ価鉄（ｎＺＶＩ、粒子サイズは５０ｎｍ）を使用して同様の実験を行い、具体的に以下に述べる。
【0069】
（１）Ａｓ（ＩＩＩ）除去に対する異なる材料の安定性と長期効果。
ステップ１）５ｍｇ／Ｌの濃度の三価ヒ素溶液を配合し、溶媒は脱イオン水である。
ステップ２）材料の安定性と長期効果を検証するために、まずＦｅ／Ｃ８００、ＢＣ／ｎＺＶＩ、及びｎＺＶＩをそれぞれ３０ｍＬの脱イオン水に入れ、２４時間撹拌する。
ステップ３）攪拌後、材料を取り出し、三価ヒ素溶液に入れ、０．１Ｍ ＨＣｌを使用して、三価ヒ素溶液の初期ｐＨ値を３．５に調整し実験を行い、材料の投下量は０．５ｇ／Ｌで、反応システムは２０ｍＬで、５０ｍｌの遠心分離管で反応させる。
ステップ４）反応０、５、１０、３０、６０、１２０、２４０、３６０分後、反応混合液を０．２２μｍの水膜に通し、フィルター溶液中の三価ヒ素濃度を測定し、除去率を算出し、結果を図８に示す。
ステップ１）５ｍｇ／Ｌの濃度の三価ヒ素溶液を配合し、溶媒は脱イオン水である。
ステップ２）材料の安定性と長期効果を検証するために、まずＦｅ／Ｃ８００、ＢＣ／ｎＺＶＩ、及びｎＺＶＩをそれぞれ３０ｍＬの脱イオン水に入れ、２４時間撹拌する。
ステップ３）攪拌後、材料を取り出し、三価ヒ素溶液に入れ、０．１Ｍ ＨＣｌを使用して、三価ヒ素溶液の初期ｐＨ値を３．５に調整し実験を行い、材料の投下量は０．５ｇ／Ｌで、反応システムは２０ｍＬで、５０ｍｌの遠心分離管で反応させる。
ステップ４）反応０、５、１０、３０、６０、１２０、２４０、３６０分後、反応混合液を０．２２μｍの水膜に通し、フィルター溶液中の三価ヒ素濃度を測定し、除去率を算出し、結果を図８に示す。
【0070】
図８から分かるように、水域処理後、ＢＣ／ｎＺＶＩとｎＺＶＩによるＡｓ（ＩＩＩ）の除去率は、Ｆｅ／Ｃ８００（１００％）より明らかに低く、Ｆｅ／Ｃ８００がＢＣ／ｎＺＶＩとｎＺＶＩに相対していることを示し、多孔質グラファイトカーボンと炭化鉄でコーティングされたナノゼロ価鉄構造により、水域中での安定性がさらに高く、Ａｓ（ＩＩＩ）の除去能力を長期間維持できる。
【0071】
（２）Ａｓ（ＩＩＩ）に対する異なる材料の酸化能力。
ステップ１）５ｍｇ／Ｌの濃度の三価ヒ素溶液を配合し、溶媒は脱イオン水である。
ステップ２）Ｆｅ／Ｃ６００、Ｆｅ／Ｃ８００、Ｆｅ／Ｃ１０００、ＢＣ／ｎＺＶＩとＡＣ／ｎＺＶＩを使用して、三価ヒ素吸着速度実験を行い、そのうち複合材料の投下量は０．５ｇ／Ｌ、反応システムは２０ｍＬである。０．１Ｍ ＨＣｌを使用して、三価ヒ素溶液の初期ｐＨ値を３．５に調整し実験を行い、５０ｍｌの遠心分離管で反応させる。
ステップ３）反応４８０分後、遠心分離により上澄みを除去し、反応後の材料を取り出し凍結乾燥し、次に、凍結した材料のＸＰＳ測定をし、材料の表面のＡｓ（ＩＩＩ）とＡｓ（Ｖ）の相対的な含有量を分析し、結果は図９に示す。
ステップ１）５ｍｇ／Ｌの濃度の三価ヒ素溶液を配合し、溶媒は脱イオン水である。
ステップ２）Ｆｅ／Ｃ６００、Ｆｅ／Ｃ８００、Ｆｅ／Ｃ１０００、ＢＣ／ｎＺＶＩとＡＣ／ｎＺＶＩを使用して、三価ヒ素吸着速度実験を行い、そのうち複合材料の投下量は０．５ｇ／Ｌ、反応システムは２０ｍＬである。０．１Ｍ ＨＣｌを使用して、三価ヒ素溶液の初期ｐＨ値を３．５に調整し実験を行い、５０ｍｌの遠心分離管で反応させる。
ステップ３）反応４８０分後、遠心分離により上澄みを除去し、反応後の材料を取り出し凍結乾燥し、次に、凍結した材料のＸＰＳ測定をし、材料の表面のＡｓ（ＩＩＩ）とＡｓ（Ｖ）の相対的な含有量を分析し、結果は図９に示す。
【0072】
結果は、Ｆｅ／Ｃ８００のＡｓ（ＩＩＩ）への酸化能力がＦｅ／Ｃ６００（６７％）、ＢＣ／ｎＺＶＩ（５０％）、ＡＣ／ｎＺＶＩ（４２％）よりもはるかに高く、最も強い酸化能力を示し、Ｆｅ／Ｃ８００材料表面のＡｓ（Ｖ）含有量は９４％に達することを表す。
【0073】
（３）異なる材料による土壌中のヒ素固定。
ステップ１）ヒ素で汚染された水田土壌を乾燥させ、その後２ｍｍのふるいで粉砕して使用に具える。脱イオン水を使用して、０．５Ｍ ＮａＨＣＯ３溶液を調製する。
ステップ２）土壌中のヒ素固定実験には、Ｆｅ／Ｃ８００、バイオ炭、ＢＣ／ｎＺＶＩとｎＺＶＩを使用する。水と土壌との比率は１０：１で、反応システムは２０ｍＬで、材料投下量は１ｇ／Ｌで、５０ｍＬのバイアルで培養される。まず嫌気性条件下で７日間培養を行い、次に好気性条件下で２０日間培養を行い、水田土壌の嫌気性及び好気性条件をシミュレートする。
ステップ３）培養後、遠心分離により上澄みを取り除き、次に１ｇの土壌を取り出して５０ｍＬの遠心分離管に入れ、３０ｍＬの０．５Ｍ ＮａＨＣＯ３溶液を加える。２５℃の条件下で１６時間振とうさせる。
ステップ４）振とう後遠心分離し、上澄みを０．２２μｍの水膜に通し、フィルター溶液中のヒ素濃度を測定し、異なる処理後の土壌中の有効なヒ素濃度を計算し、結果は図１０に示す。
ステップ１）ヒ素で汚染された水田土壌を乾燥させ、その後２ｍｍのふるいで粉砕して使用に具える。脱イオン水を使用して、０．５Ｍ ＮａＨＣＯ３溶液を調製する。
ステップ２）土壌中のヒ素固定実験には、Ｆｅ／Ｃ８００、バイオ炭、ＢＣ／ｎＺＶＩとｎＺＶＩを使用する。水と土壌との比率は１０：１で、反応システムは２０ｍＬで、材料投下量は１ｇ／Ｌで、５０ｍＬのバイアルで培養される。まず嫌気性条件下で７日間培養を行い、次に好気性条件下で２０日間培養を行い、水田土壌の嫌気性及び好気性条件をシミュレートする。
ステップ３）培養後、遠心分離により上澄みを取り除き、次に１ｇの土壌を取り出して５０ｍＬの遠心分離管に入れ、３０ｍＬの０．５Ｍ ＮａＨＣＯ３溶液を加える。２５℃の条件下で１６時間振とうさせる。
ステップ４）振とう後遠心分離し、上澄みを０．２２μｍの水膜に通し、フィルター溶液中のヒ素濃度を測定し、異なる処理後の土壌中の有効なヒ素濃度を計算し、結果は図１０に示す。
【0074】
異なる材料で処理された土壌の有効なヒ素含有量はそれぞれ、Ｆｅ／Ｃ８００（５．９８ｍｇ／ｋｇ）＜ＢＣ／ｎＺＶＩ（１０．７２ｍｇ／ｋｇ）＜ｎＺＶＩ（１０．９６ｍｇ／ｋｇ）＜バイオ炭（１１．１９ｍｇ／ｋｇ）＜ブランクコントロール（１２．１６ｍｇ／ｋｇ）で、結果は、Ｆｅ／Ｃ８００を添加した後、土壌中のヒ素の固定能力が最も強いことを示し、明らかな利点を示している。
【0075】
上記の実施形態は、本発明の好ましい実施方式であるが、本発明の実施形態は、上記の実施形態によって限定されず、その他の本発明の精神及び原理から逸脱しない他の変更、修正、置換、組み合わせ、及び簡略化は、同等の置換方式であり、すべて本発明の保護範囲に含まれる。
【0076】
（付記）
（付記１）
外側から内側に順番に、多孔質グラファイトカーボン外層、炭化鉄中間層及びナノゼロ価鉄コアを含む、３層のコアシェル構造を備える、
ことを特徴とする、鉄炭素複合材料。
（付記１）
外側から内側に順番に、多孔質グラファイトカーボン外層、炭化鉄中間層及びナノゼロ価鉄コアを含む、３層のコアシェル構造を備える、
ことを特徴とする、鉄炭素複合材料。
【0077】
（付記２）
前記多孔質グラファイトカーボンの粒子サイズは１０～１００μｍである、
ことを特徴とする、付記１に記載の鉄炭素複合材料。
前記多孔質グラファイトカーボンの粒子サイズは１０～１００μｍである、
ことを特徴とする、付記１に記載の鉄炭素複合材料。
【0078】
（付記３）
前記ナノゼロ価鉄の粒子サイズは３０～８０ｎｍである、
ことを特徴とする、付記１に記載の鉄炭素複合材料。
前記ナノゼロ価鉄の粒子サイズは３０～８０ｎｍである、
ことを特徴とする、付記１に記載の鉄炭素複合材料。
【0079】
（付記４）
鉄炭素複合材料中の前記炭化鉄とナノゼロ価鉄との総含有量は、５％～５５％、好ましくは２０％～５１％、より好ましくは２４％～２５％である、
ことを特徴とする、付記１から３のいずれか１つに記載の鉄炭素複合材料。
鉄炭素複合材料中の前記炭化鉄とナノゼロ価鉄との総含有量は、５％～５５％、好ましくは２０％～５１％、より好ましくは２４％～２５％である、
ことを特徴とする、付記１から３のいずれか１つに記載の鉄炭素複合材料。
【0080】
（付記５）
付記１から４のいずれか１つに記載の鉄炭素複合材料の製造方法であって、
バイオマスをアルカリと亜硫酸塩との混合溶液に浸漬し、１度目の水熱反応を行い、１度目の水熱反応で得られた生成物をＨ２Ｏ２溶液と混合し、２度目の水熱反応を実行して活性化されたバイオマスを得るステップ（１）と、
前記活性化されたバイオマスを鉄塩溶液に浸漬し、鉄イオンを吸着するバイオマスを得るステップ（２）と、
前記鉄イオンを吸着するバイオマスに対し復元を行い、鉄炭素複合材料を得るステップ（３）と、を備える、
ことを特徴とする、鉄炭素複合材料の製造方法。
付記１から４のいずれか１つに記載の鉄炭素複合材料の製造方法であって、
バイオマスをアルカリと亜硫酸塩との混合溶液に浸漬し、１度目の水熱反応を行い、１度目の水熱反応で得られた生成物をＨ２Ｏ２溶液と混合し、２度目の水熱反応を実行して活性化されたバイオマスを得るステップ（１）と、
前記活性化されたバイオマスを鉄塩溶液に浸漬し、鉄イオンを吸着するバイオマスを得るステップ（２）と、
前記鉄イオンを吸着するバイオマスに対し復元を行い、鉄炭素複合材料を得るステップ（３）と、を備える、
ことを特徴とする、鉄炭素複合材料の製造方法。
【0081】
（付記６）
前記アルカリと亜硫酸塩との混合溶液中、アルカリの濃度は、１～３Ｍ、好ましくは、亜硫酸塩の濃度は０．０５～１Ｍである、
ことを特徴とする、付記５に記載の製造方法。
前記アルカリと亜硫酸塩との混合溶液中、アルカリの濃度は、１～３Ｍ、好ましくは、亜硫酸塩の濃度は０．０５～１Ｍである、
ことを特徴とする、付記５に記載の製造方法。
【0082】
（付記７）
ステップ（２）において、前記鉄塩溶液の濃度は、０．０２～０．５Ｍ、好ましくは０．１～０．５Ｍである、
ことを特徴とする、付記５に記載の製造方法。
ステップ（２）において、前記鉄塩溶液の濃度は、０．０２～０．５Ｍ、好ましくは０．１～０．５Ｍである、
ことを特徴とする、付記５に記載の製造方法。
【0083】
（付記８）
ステップ（３）において、前記還元方法は熱分解還元であり、好ましくは、前記熱分解還元は具体的には、保護雰囲気では、前記鉄イオンを吸着するバイオマスを加熱し、好ましくは、前記加熱温度は、≧８００℃、好ましくは８００～１０００℃である、
ことを特徴とする、付記５に記載の製造方法。
ステップ（３）において、前記還元方法は熱分解還元であり、好ましくは、前記熱分解還元は具体的には、保護雰囲気では、前記鉄イオンを吸着するバイオマスを加熱し、好ましくは、前記加熱温度は、≧８００℃、好ましくは８００～１０００℃である、
ことを特徴とする、付記５に記載の製造方法。
【0084】
（付記９）
重金属の酸化及び／又は不動態化における付記１から４のいずれか１つに記載の鉄炭素複合材料の使用であって、
好ましくは、土壌及び水域の酸化及び／又は不動態化における重金属の使用で、好ましくは、前記重金属は、ヒ素、カドミウム、及び鉛の任意の１つ又は複数を含み、好ましくは、前記重金属はヒ素である、
ことを特徴とする、鉄炭素複合材料の使用。
重金属の酸化及び／又は不動態化における付記１から４のいずれか１つに記載の鉄炭素複合材料の使用であって、
好ましくは、土壌及び水域の酸化及び／又は不動態化における重金属の使用で、好ましくは、前記重金属は、ヒ素、カドミウム、及び鉛の任意の１つ又は複数を含み、好ましくは、前記重金属はヒ素である、
ことを特徴とする、鉄炭素複合材料の使用。
【0085】
（付記１０）
付記１から４のいずれか１つに記載の鉄炭素複合材料を、処理するＡｓ（ＩＩＩ）汚染溶液又はＡｓ（ＩＩＩ）汚染土壌懸濁液に添加し、一定時間反応させるステップを備える、
ことを特徴とする、Ａｓ（ＩＩＩ）を固定及び酸化するための方法。
付記１から４のいずれか１つに記載の鉄炭素複合材料を、処理するＡｓ（ＩＩＩ）汚染溶液又はＡｓ（ＩＩＩ）汚染土壌懸濁液に添加し、一定時間反応させるステップを備える、
ことを特徴とする、Ａｓ（ＩＩＩ）を固定及び酸化するための方法。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【手続補正書】
【提出日】2022-09-14
【手続補正2】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
外側から内側に順番に、多孔質グラファイトカーボン外層、炭化鉄中間層及びナノゼロ価鉄コアを含む、３層のコアシェル構造を備える鉄炭素複合材料の製造方法であって、
バイオマスをアルカリと亜硫酸塩との混合溶液に浸漬し、１度目の水熱反応を行い、１度目の水熱反応で得られた生成物をＨ２Ｏ２溶液と混合し、２度目の水熱反応を実行して活性化されたバイオマスを得るステップ（１）と、
前記活性化されたバイオマスを鉄塩溶液に浸漬し、鉄イオンを吸着したバイオマスを得、前記鉄塩溶液の濃度は、化合物の濃度で０．１～０．５Ｍであり、前記鉄塩は硝酸鉄またはその水和物であり、前記バイオマスと前記鉄塩溶液との比率は、１ｇ：３０～５０ｍＬである、ステップ（２）と、
不活性ガス雰囲気で前記鉄イオンを吸着したバイオマスを８００℃以上１０００℃以下の加熱温度で加熱し、鉄炭素複合材料を得るステップ（３）と、を備え、
前記鉄炭素複合材料中の前記炭化鉄とナノゼロ価鉄との総含有量は、２０％～５１％である、
ことを特徴とする、鉄炭素複合材料の製造方法。
バイオマスをアルカリと亜硫酸塩との混合溶液に浸漬し、１度目の水熱反応を行い、１度目の水熱反応で得られた生成物をＨ２Ｏ２溶液と混合し、２度目の水熱反応を実行して活性化されたバイオマスを得るステップ（１）と、
前記活性化されたバイオマスを鉄塩溶液に浸漬し、鉄イオンを吸着したバイオマスを得、前記鉄塩溶液の濃度は、化合物の濃度で０．１～０．５Ｍであり、前記鉄塩は硝酸鉄またはその水和物であり、前記バイオマスと前記鉄塩溶液との比率は、１ｇ：３０～５０ｍＬである、ステップ（２）と、
不活性ガス雰囲気で前記鉄イオンを吸着したバイオマスを８００℃以上１０００℃以下の加熱温度で加熱し、鉄炭素複合材料を得るステップ（３）と、を備え、
前記鉄炭素複合材料中の前記炭化鉄とナノゼロ価鉄との総含有量は、２０％～５１％である、
ことを特徴とする、鉄炭素複合材料の製造方法。
【請求項2】
前記アルカリと亜硫酸塩との混合溶液中、アルカリの濃度は化合物の濃度で１～３Ｍであり、亜硫酸塩の濃度は化合物の濃度で０．０５～１Ｍである、
ことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
ことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【外国語明細書】