特開 2022-17695 ゴム繊維複合体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022017695

(43)【公開日】2022-01-26

(54)【発明の名称】ゴム繊維複合体

(51)【国際特許分類】

   B32B 25/10 20060101AFI20220119BHJP

   C08L 23/08 20060101ALI20220119BHJP

   C08L 23/26 20060101ALI20220119BHJP

   C08K 5/29 20060101ALI20220119BHJP

【ＦＩ】

B32B25/10

C08L23/08

C08L23/26

C08K5/29

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2020120389

(22)【出願日】2020-07-14

(71)【出願人】

【識別番号】000005061

【氏名又は名称】バンドー化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001427

【氏名又は名称】特許業務法人前田特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】中山 鉄平

【テーマコード（参考）】

4F100

4J002

【Ｆターム（参考）】

4F100AH03C

4F100AK24C

4F100AK41A

4F100AK62C

4F100AK75C

4F100AL05C

4F100AL06C

4F100AL09C

4F100AN00C

4F100AN02B

4F100BA03

4F100BA07

4F100DG01A

4F100EJ17

4F100EJ42

4F100GB51

4F100JK06

4F100JL11B

4J002BB05W

4J002BB15W

4J002BB21W

4J002BB21X

4J002ER006

4J002FD206

4J002GM01

4J002GN01

(57)【要約】

【課題】繊維部材のゴム組成物への高い接着力を得ることができるゴム繊維複合体を提供する。
【解決手段】ゴム繊維複合体１０は、繊維部材１１がＲＦＬ層１２を介してゴム組成物１３に接着している。前記ゴム組成物１３は、エチレン-α-オレフィンエラストマーを主体とするゴム成分と、不飽和カルボン酸変性ポリマーと、カルボジイミドとを含有する。
【選択図】図１Ａ

【特許請求の範囲】

【請求項1】

繊維部材がＲＦＬ層を介してゴム組成物に接着したゴム繊維複合体であって、
前記ゴム組成物は、エチレン-α-オレフィンエラストマーを主体とするゴム成分と、不飽和カルボン酸変性ポリマーと、カルボジイミドとを含有するゴム繊維複合体。

【請求項2】

請求項１に記載されたゴム繊維複合体において、
前記ゴム成分の主体のエチレン-α-オレフィンエラストマーが不飽和カルボン酸変性物であり、それが前記不飽和カルボン酸変性ポリマーを兼ねているゴム繊維複合体。

【請求項3】

請求項１又は２に記載されたゴム繊維複合体において、
前記不飽和カルボン酸変性ポリマーが、無水マレイン酸変性ポリマー又はマレイン酸変性ポリマーを含むゴム繊維複合体。

【請求項4】

請求項１乃至３のいずれかに記載されたゴム繊維複合体において、
前記カルボジイミドが、モノカルボジイミドを含むゴム繊維複合体。

【請求項5】

請求項４に記載されたゴム繊維複合体において、
前記カルボジイミドが、ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドを含むゴム繊維複合体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゴム繊維複合体に関する。

【背景技術】

【0002】

繊維部材がＲＦＬ層を介してゴム組成物に接着したゴム繊維複合体のゴム製品として、例えば、伝動ベルト、コンベアベルト、タイヤ、ホース等が知られている。特許文献１には、ケナフ短繊維がＲＦＬ層を介してゴム組成物のベルト本体に接着した伝動ベルトが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特許第５８４１６７３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の課題は、繊維部材のゴム組成物への高い接着力を得ることができるゴム繊維複合体を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明は、繊維部材がＲＦＬ層を介してゴム組成物に接着したゴム繊維複合体であって、前記ゴム組成物は、エチレン-α-オレフィンエラストマーを主体とするゴム成分と、不飽和カルボン酸変性ポリマーと、カルボジイミドとを含有する。

【発明の効果】

【0006】

本発明によれば、繊維部材がＲＦＬ層を介して接着したゴム組成物が、エチレン-α-オレフィンエラストマーを主体とするゴム成分と、不飽和カルボン酸変性ポリマーと、カルボジイミドとを含有することにより、繊維部材のゴム組成物への高い接着力を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1A】実施形態に係るゴム繊維複合体の第１の構成を示す図である。

【図1B】実施形態に係るゴム繊維複合体の第２の構成を示す図である。

【図2】接着試験用試験片の斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、実施形態について詳細に説明する。

【0009】

実施形態に係るゴム繊維複合体は、繊維部材がＲＦＬ層を介してゴム組成物Ａに接着している。実施形態に係るゴム繊維複合体は、例えば、伝動ベルト、コンベアベルト、タイヤ、ホース等のゴム製品を構成する。

【0010】

繊維部材の形態としては、例えば、短繊維、糸、布等が挙げられる。繊維部材を形成する繊維材料としては、有機繊維及び無機繊維が挙げられる。合成繊維の有機繊維としては、例えば、脂肪族ポリアミド繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリビニルアルコール繊維、ウレタン繊維等が挙げられる。天然繊維の有機繊維としては、例えば、綿、麻等が挙げられる。無機繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。繊維部材は、これらのうちの１種又は２種以上で形成されていることが好ましい。

【0011】

ＲＦＬ層は、繊維部材を、レゾルシン（Ｒ）とホルマリン（Ｆ）との初期縮合物（ＲＦ）とゴムラテックス（Ｌ）とを混合したＲＦＬ水溶液に浸漬した後に加熱することにより、繊維部材の表面上に形成される被膜である。ＲＦＬ層の組成は、後述するＲＦＬ水溶液の内容物に依存する。ＲＦＬ層の繊維部材への付着量は、例えば、繊維部材１００質量部に対して１質量部以上４０質量部以下である。なお、繊維部材とＲＦＬ層との間には、エポキシ樹脂やイソシアネート樹脂のプライマー層が設けられていてもよい。

【0012】

ゴム組成物Ａは、ゴム成分と、不飽和カルボン酸変性ポリマーと、カルボジイミドとを含有するとともに、ゴム成分の分子間が架橋した架橋ゴムである。

【0013】

ゴム組成物Ａのゴム成分は、エチレン-α-オレフィンエラストマーを主体とする。エチレン-α-オレフィンエラストマーとしては、例えば、エチレンプロピレンジエンモノマー（以下「ＥＰＤＭ」という。）、エチレンプロピレンコポリマー（ＥＰＭ）、エチレンブテンコポリマー（ＥＢＭ）、エチレンオクテンコポリマー（ＥＯＭ）等が挙げられる。ゴム成分におけるエチレン-α-オレフィンエラストマーの含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは１００質量％である。ゴム成分は、エチレン-α-オレフィンエラストマー以外に、クロロプレンゴム（ＣＲ）、水素添加アクリロニトリルゴム（Ｈ－ＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）等を含んでいてもよい。

【0014】

不飽和カルボン酸変性ポリマーとしては、例えば、無水マレイン酸変性ポリマー、マレイン酸変性ポリマー、フマル酸変性ポリマー、無水イタコン酸変性ポリマー、イタコン酸変性ポリマー等が挙げられる。不飽和カルボン酸変性ポリマーは、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、繊維部材のゴム組成物Ａへの高い接着力を得る観点から、無水マレイン酸変性ポリマー又はマレイン酸変性ポリマーを含むことがより好ましい。ゴム組成物Ａにおける不飽和カルボン酸変性ポリマーの含有量は、繊維部材のゴム組成物Ａへの高い接着力を得る観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは２５質量部以上である。

【0015】

また、ゴム成分の主体のエチレン-α-オレフィンエラストマーが不飽和カルボン酸変性物であり、それが不飽和カルボン酸変性ポリマーを兼ねていてもよい。この場合、エチレン-α-オレフィンエラストマーの不飽和カルボン酸変性物における不飽和カルボン酸の含有量は、繊維部材のゴム組成物Ａへの高い接着力を得る観点から、好ましくは０.０５質量％以上１．５質量％以下、より好ましくは０．０６質量％以上０．８質量％以下である。

【0016】

カルボジイミドは、分子内に１個のカルボジイミド基を有するモノカルボジイミド、及び／又は、分子内に２個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミドを含む。

【0017】

モノカルボジイミドとしては、例えば、ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ－β－ナフチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジイソプロピルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド等が挙げられる。

【0018】

ポリカルボジイミドとしては、例えば、ポリ（１，６－ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４′－メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３－シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４－シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４′－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）等が挙げられる。

【0019】

カルボジイミドは、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、繊維部材のゴム組成物Ａへの高い接着力を得る観点から、モノカルボジイミドを含むことが好ましく、ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドを含むことが更に好ましい。

【0020】

ゴム組成物Ａにおけるカルボジイミドの含有量は、繊維部材のゴム組成物Ａへの高い接着力を得る観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上５質量部以下、より好ましくは１質量部以上３質量部以下である。

【0021】

ゴム組成物Ａは、ゴム成分の分子間が架橋しているが、架橋剤として有機過酸化物が用いられて架橋していてもよく、また、架橋剤として硫黄が用いられて架橋していてもよく、さらに、それらが併用されて架橋していてもよい。また、ゴム成分は、電子線等が用いられて架橋していてもよい。ゴム成分は、繊維部材のゴム組成物Ａへの高い接着力を得る観点から、これらのうち架橋剤として有機過酸化物が用いられて架橋していることが好ましい。この場合、架橋前の未架橋ゴム組成物Ａ’における有機過酸化物の配合量は、同様の観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上３質量部以下、より好ましくは１質量部以上２質量部以下である。

【0022】

ゴム組成物Ａは、ゴム配合剤として、その他に、カーボンブラックなどの補強材、加工助剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、可塑剤等を含有していてもよい。

【0023】

図１Ａに示すように、実施形態に係るゴム繊維複合体１０は、繊維部材１１がＲＦＬ層１２を介して接着したゴム組成物Ａが、被着ゴム自体であるゴム製品本体１３を構成していてもよい。また、図１Ｂに示すように、実施形態に係るゴム繊維複合体１０は、繊維部材１１がＲＦＬ層１２を介して接着したゴム組成物Ａが、ＲＦＬ層１２と被着ゴムであるゴム製品本体１３との間に介在する糊ゴム層１４を構成してもよい。この場合、ゴム製品本体１３を形成するゴム組成物Ｂは、エチレン-α-オレフィンエラストマーをゴム成分の主体とすることが好ましい。

【0024】

以上の構成の実施形態に係るゴム繊維複合体１０によれば、繊維部材１１がＲＦＬ層１２を介して接着したゴム組成物Ａが、エチレン-α-オレフィンエラストマーを主体とするゴム成分と、不飽和カルボン酸変性ポリマーと、カルボジイミドとを含有することにより、繊維部材１１のゴム組成物Ａへの高い接着力を得ることができる。

【0025】

次に、実施形態に係るゴム繊維複合体１０の製造方法について説明する。

【0026】

実施形態に係るゴム繊維複合体１０の製造方法では、まず、ＲＦＬ水溶液を調製し、そのＲＦＬ水溶液に繊維部材１１を浸漬した後に加熱するＲＦＬ処理を行うことにより、繊維部材１１の表面上にＲＦＬ層１２の被膜を形成する。なお、繊維部材１１とＲＦＬ層１２との間にプライマー層を設ける場合には、ＲＦＬ処理前に、繊維部材１１をエポキシ又はイソシアネートのプライマー溶液に浸漬した後に加熱するプライマー処理を行う。

【0027】

ＲＦＬ水溶液におけるレゾルシン（Ｒ）のホルマリン（Ｆ）に対するモル比（Ｒ／Ｆ）は、例えば１／２以上１／１以下である。ＲＦＬ水溶液におけるレゾルシン（Ｒ）とホルマリン（Ｆ）との初期縮合物（ＲＦ）のラテックス（Ｌ）に対する固形分質量比（ＲＦ／Ｌ）は、例えば１／２０以上１／５以下である。ＲＦＬ水溶液の固形分濃度は、例えば３質量％以上３０質量％以下である。

【0028】

ラテックス（Ｌ）としては、例えば、ビニルピリジン・スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＶＰ－ＳＢＲ）ラテックス、クロロプレンゴム（ＣＲ）ラテックス、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）ラテックス、２，３－ジクロロブタジエン重合体ゴム（２，３－ＤＣＢ）ラテックス、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）ラテックス等が挙げられる。ラテックス（Ｌ）は、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、繊維部材１１のゴム組成物Ａへの高い接着力を得る観点から、ビニルピリジン・スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＶＰ－ＳＢＲ）ラテックスを含むことがより好ましい。

【0029】

繊維部材１１のＲＦＬ水溶液への浸漬時間は、例えば０．５秒以上１０秒である。ＲＦＬ水溶液への浸漬後の加熱温度（加熱炉設定温度）は、例えば２００℃以上２８０℃以下であり、加熱時間は、例えば３０秒以上６００秒以下である。ＲＦＬ処理は、１回行っても、複数回行っても、どちらでもよい。

【0030】

また、ゴム組成物Ａを形成する未架橋ゴム組成物Ａ’を調製する。具体的には、ニーダー、バンバリーミキサー、オープンロール等のゴム混練機に、ゴム成分を投入して素練りし、そこに不飽和カルボン酸変性ポリマー及びポリカルボジイミドを含むゴム配合剤を投入して混練する。

【0031】

そして、繊維部材１１がＲＦＬ層１２を介して接着したゴム組成物Ａが、被着ゴム自体であるゴム製品本体１３を構成する場合には、ＲＦＬ処理を施した繊維部材１１を、未架橋ゴム組成物Ａ’に接触させて未架橋成形体を形成し、それを所定温度及び所定圧力の条件下に所定時間保持し、未架橋ゴム組成物Ａ’のゴム成分を架橋させてゴム組成物Ａを形成するとともに、ゴム組成物Ａを繊維部材１１と接着一体化させることにより、実施形態に係るゴム繊維複合体１０を得る。

【0032】

また、ゴム組成物ＡがＲＦＬ層１２と被着ゴムであるゴム製品本体１３との間に介在する糊ゴム層１４を構成する場合には、未架橋ゴム組成物Ａ’をトルエンやメチルエチルケトン等の有機溶剤に溶解させたゴム糊を調製し、そのゴム糊に、ＲＦＬ処理を施した繊維部材１１を浸漬した後に乾燥させるゴム糊処理を行うことにより、ＲＦＬ層１２上に未架橋ゴム組成物Ａ’の被膜を形成する。このゴム糊処理は、１回行っても、複数回行っても、どちらでもよい。その後、このゴム糊処理を施した繊維部材１１を、別途混練して調製したゴム製品本体１３のゴム組成物Ｂを形成する未架橋ゴム組成物Ｂ’に接触させて未架橋成形体を形成し、それを所定温度及び所定圧力の条件下に所定時間保持し、未架橋ゴム組成物Ａ’のゴム成分を架橋させてゴム組成物Ａの糊ゴム層１４を形成するとともに、未架橋ゴム組成物Ｂ’のゴム成分も架橋させてゴム組成物Ｂのゴム製品本体１３を形成し、且つゴム組成物Ａの糊ゴム層１４を介してゴム組成物Ｂのゴム製品本体１３を繊維部材１１と接着一体化させることにより、実施形態に係るゴム繊維複合体１０を得る。

【実施例0033】

（ゴム繊維複合体）
以下の実施例１乃至４並びに比較例１及び２のゴム繊維複合体を作製した。それぞれの構成は表１にも示す。

【0034】

＜実施例１＞
繊維部材として、１１００ｄｔｅｘのポリエステル繊維のヤーンを２本引き揃えて下撚りし、それを３本集めて下撚りとは反対方向に上撚りした諸撚り糸のＰＥＴコードを準備した。

【0035】

ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（住化バイエルウレタン社製 商品名：スミジュール４４Ｖ２０）をトルエンに溶解させたプライマー溶液を調製した。固形分濃度を１６質量％とした。

【0036】

ビニルピリジン・スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＶＰ－ＳＢＲ）ラテックスを用いたＲＦＬ水溶液を調製した。レゾルシン（Ｒ）のホルマリン（Ｆ）に対するモル比（Ｒ／Ｆ）を１／１．４とした。レゾルシン（Ｒ）とホルマリン（Ｆ）との初期縮合物（ＲＦ）のラテックス（Ｌ）に対する固形分質量比（ＲＦ／Ｌ）を１／６．１とした。固形分濃度を１６．１質量％とした。

【0037】

ＰＥＴコードをプライマー溶液に浸漬した後に加熱するプライマー処理を行うことにより、ＰＥＴコードの表面上にイソシアネート樹脂のプライマー層の被膜を形成した。繊維部材のプライマー溶液への浸漬時間は０．５秒とした。プライマー溶液への浸漬後の加熱温度（加熱炉設定温度）は２４５±１１℃に制御した。加熱時間は６０秒とした。

【0038】

プライマー処理に続いて、ＰＥＴコードをＲＦＬ水溶液に浸漬した後に加熱するＲＦＬ処理を２回繰り返して行うことにより、ＰＥＴコードの表面上にプライマー層を介してＲＦＬ層の被膜を形成した。繊維部材のＲＦＬ水溶液への浸漬時間は１．０秒とした。ＲＦＬ水溶液への浸漬後の加熱温度（加熱炉設定温度）は２３０±１０℃に制御した。加熱時間は６０秒とした。

【0039】

ゴム混練機に、ゴム成分の無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ（ＫＥＰＡ１１５０ 錦湖ポリケム社製、無水マレイン酸含有量：０．６１質量％）を投入して素練りし、そこにゴム成分１００質量部に対し、ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド（スタバクゾール ラインケミー社製）２質量部、エチレングリコールジメタクリレート（ライトエステルＥＧ 共栄社化学社製）２質量部、メタクリル酸亜鉛（アクターＺＭＡ 川口化学工業社製）２０質量部、ＦＥＦカーボンブラック５０質量部、酸化亜鉛５質量部、ステアリン酸０．１質量部、パラフィンオイル５質量部、及び架橋剤の有機過酸化物（ペロキシモンＦ４０ 日本油脂社製、純度４０質量％）４質量部（有効成分１．６質量部）を投入して更に混練することにより未架橋ゴム組成物を調製した。

【0040】

上記のＲＦＬ処理を施したＰＥＴコード及び未架橋ゴム組成物を用いて、図２に示すような７本のＲＦＬ処理を施したＰＥＴコード２１が、未架橋ゴム組成物で形成された板状ゴム２２の表層に間隔をおいて平行に延びるように埋設された接着試験用試験片２０をプレス成型した。なお、プレス成型条件は、温度１６０℃、圧力４ＭＰａ、及び時間４０分とした。この接着試験用試験片２０を実施例１とした。

【0041】

＜実施例２＞
未架橋ゴム組成物のゴム成分として、無水マレイン酸変性ＥＰＤＭと、変性されていないＥＰＤＭとを、７５：２５の質量比で混合したブレンドゴムを用いたことを除いて実施例１と同様の接着試験用試験片２０を作製し、これを実施例２とした。

【0042】

＜実施例３＞
未架橋ゴム組成物のゴム成分として、無水マレイン酸変性ＥＰＤＭと、変性されていないＥＰＤＭとを、５０：５０の質量比で混合したブレンドゴムを用いたことを除いて実施例１と同様の接着試験用試験片２０を作製し、これを実施例３とした。

【0043】

＜実施例４＞
未架橋ゴム組成物のゴム成分として、無水マレイン酸変性ＥＰＤＭと、変性されていないＥＰＤＭとを、２５：７５の質量比で混合したブレンドゴムを用いたことを除いて実施例１と同様の接着試験用試験片２０を作製し、これを実施例４とした。

【0044】

＜比較例１＞
未架橋ゴム組成物にビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドを含有させていないことを除いて実施例１と同様の接着試験用試験片２０を作製し、これを比較例１とした。

【0045】

＜比較例２＞
未架橋ゴム組成物のゴム成分として、変性されていないＥＰＤＭを用いたことを除いて比較例１と同様の接着試験用試験片２０を作製し、これを比較例２とした。

【0046】

【表1】

【0047】

（試験方法及び結果）
実施例１乃至４並びに比較例１及び２のそれぞれの接着試験用試験片２０について、２３℃の温度雰囲気下において、引張試験機の一方のチャックに板状ゴム２２を固定するとともに、他方のチャックに板状ゴム２２に埋設された７本のＰＥＴコード２１のうち１本置きに配置された３本を折り返して板状ゴム２２に対して１８０°の角度をなす方向に引き出して固定し、剥離スピードを１００ｍｍ／ｍｉｎとして板状ゴム２２から３本のＰＥＴコード２１を１００ｍｍ剥離した。そして、剥離長さ１０～１００ｍｍの間のピーク値の平均を剥離接着力とした。この測定を２回行った。

【0048】

表１に試験結果を示す。これによれば、実施例１乃至４は、比較例１及び２よりも、剥離接着力が著しく高いことが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0049】

本発明は、ゴム繊維複合体の技術分野について有用である。

【符号の説明】

【0050】

１０ ゴム繊維複合体
１１ 繊維部材
１２ ＲＦＬ層
１３ ゴム製品本体
１４ 糊ゴム層
２０ 接着試験用試験片
２１ ＰＥＴコード
２２ 板状ゴム

【図1A】

【図1B】

【図2】