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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022025010
(43)【公開日】2022-02-09
(54)【発明の名称】テトラカルボン酸二無水物およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C07D 493/10 20060101AFI20220202BHJP
C07D 495/20 20060101ALI20220202BHJP
C07D 491/20 20060101ALI20220202BHJP
C08G 73/10 20060101ALN20220202BHJP
【ＦＩ】
C07D493/10 A
C07D495/20 CSP
C07D491/20
C08G73/10
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021106513
(22)【出願日】2021-06-28
(31)【優先権主張番号】10-2020-0085873
(32)【優先日】2020-07-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2021-0056240
(32)【優先日】2021-04-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(71)【出願人】
【識別番号】308007044
【氏名又は名称】エスケー イノベーション カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】２６， Ｊｏｎｇ－ｒｏ， Ｊｏｎｇｎｏ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ １１０－７２８ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(71)【出願人】
【識別番号】519214271
【氏名又は名称】エスケー アイイー テクノロジー カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＩＥ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】２６， Ｊｏｎｇ－ｒｏ， Ｊｏｎｇｎｏ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ ０３１８８ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【弁理士】
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(72)【発明者】
【氏名】イ ソ ユン
(72)【発明者】
【氏名】キム ジョン チャン
【テーマコード（参考）】
4C050
4C071
4J043
【Ｆターム（参考）】
4C050AA04
4C050AA08
4C050BB07
4C050CC16
4C050DD07
4C050EE01
4C050FF01
4C050GG03
4C050HH01
4C071AA04
4C071AA08
4C071BB01
4C071BB02
4C071BB08
4C071CC12
4C071CC21
4C071EE05
4C071EE15
4C071FF15
4C071GG01
4C071GG03
4C071HH01
4C071HH02
4C071HH05
4C071HH08
4C071HH28
4C071JJ01
4C071LL03
4J043PA02
4J043PA19
4J043PB08
4J043PB15
4J043PC035
4J043PC036
4J043PC065
4J043QB15
4J043QB26
4J043QB31
4J043RA05
4J043RA35
4J043SA06
4J043SB01
4J043TA22
4J043TB01
4J043UA121
4J043UA232
4J043UA432
4J043UB061
4J043UB401
4J043XA02
4J043XA04
4J043XA16
4J043XB27
4J043ZB50
(57)【要約】 （修正有）
【課題】高い透明性および耐熱性を有し、高い熱処理においても基板のストレスが上昇しないため、熱的寸法安定性に優れたポリイミドフィルムを提供するために好適な新規テトラカルボン酸二無水物、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】下記構造式で表されるテトラカルボン酸二無水物。
ここで、Ｑ１は、単結合等であり；Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン等であるか、または互いに隣接した置換基と結合して環を形成してもよく；ｎおよびｍは、互いに独立して、０～４から選択される整数であり、前記ｎおよびｍが２以上の整数である場合、前記Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一であるかまたは異なってもよい。
【選択図】なし
【解決手段】下記構造式で表されるテトラカルボン酸二無水物。
ここで、Ｑ１は、単結合等であり；Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン等であるか、または互いに隣接した置換基と結合して環を形成してもよく；ｎおよびｍは、互いに独立して、０～４から選択される整数であり、前記ｎおよびｍが２以上の整数である場合、前記Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一であるかまたは異なってもよい。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記化学式１で表されるテトラカルボン酸二無水物。
［化学式１］
前記化学式１中、
Ｑ１は、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＲ’－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＨ２－、またはこれらの組み合わせであり、前記Ｒ’は、水素、またはＣ１－Ｃ１０のアルキルであり；
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、チオール、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ１０のアルキル、Ｃ１－Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ６－Ｃ２０のアリール、またはこれらの組み合わせであるか、または互いに隣接した置換基と結合して環を形成してもよく；
ｎおよびｍは、互いに独立して、０～４から選択される整数であり、前記ｎおよびｍが２以上の整数である場合、前記Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一であるかまたは異なってもよい。
［化学式１］
【化1】
Ｑ１は、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＲ’－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＨ２－、またはこれらの組み合わせであり、前記Ｒ’は、水素、またはＣ１－Ｃ１０のアルキルであり；
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、チオール、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ１０のアルキル、Ｃ１－Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ６－Ｃ２０のアリール、またはこれらの組み合わせであるか、または互いに隣接した置換基と結合して環を形成してもよく；
ｎおよびｍは、互いに独立して、０～４から選択される整数であり、前記ｎおよびｍが２以上の整数である場合、前記Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一であるかまたは異なってもよい。
【請求項2】
下記化学式２で表される化合物である、請求項１に記載のテトラカルボン酸二無水物。
［化学式２］
前記化学式２中、
Ｒ１、Ｒ２、ｎ、およびｍは、請求項１の化学式１における定義と同様である。
［化学式２］
【化2】
Ｒ１、Ｒ２、ｎ、およびｍは、請求項１の化学式１における定義と同様である。
【請求項3】
下記化学式３～化学式５で表される化合物から選択される、請求項１に記載のテトラカルボン酸二無水物。
［化学式３］
［化学式４］
［化学式５］
前記化学式３～化学式５中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ’、ｎ、およびｍは、請求項１の化学式１における定義と同様である。
［化学式３］
【化3】
【化4】
【化5】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ’、ｎ、およびｍは、請求項１の化学式１における定義と同様である。
【請求項4】
前記化学式１の前記Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、チオール、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ１０のアルキル、Ｃ１－Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ６－Ｃ２０のアリール、Ｃ１－Ｃ１０のハロアルキル、またはＣ１－Ｃ１０のハロアルコキシであり、前記ｎおよびｍは、互いに独立して、０～２から選択される整数である、請求項１に記載のテトラカルボン酸二無水物。
【請求項5】
前記化学式１の前記Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、チオール、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ４のアルキル、Ｃ１－Ｃ４のアルコキシ、Ｃ６－Ｃ１８のアリール、Ｃ１－Ｃ４のハロアルキル、またはＣ１－Ｃ４のハロアルコキシであり、前記ｎおよびｍは、互いに独立して、０～２から選択される整数である、請求項１に記載のテトラカルボン酸二無水物。
【請求項6】
前記化学式１の前記Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ４のアルキル、Ｃ１－Ｃ４のアルコキシ、Ｃ６－Ｃ１２のアリール、Ｃ１－Ｃ４のハロアルキル、またはＣ１－Ｃ４のハロアルコキシであり、前記ｎおよびｍは、互いに独立して、０～２から選択される整数であって、０≦ｎ＋ｍ≦２である、請求項１に記載のテトラカルボン酸二無水物。
【請求項7】
下記構造から選択される少なくとも１つの化合物である、請求項１に記載のテトラカルボン酸二無水物。
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【請求項8】
下記化学式Ａで表される化合物を脱水剤の存在下で脱水閉環反応させるステップを含む、下記化学式１で表されるテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
［化学式Ａ］
［化学式１］
前記化学式Ａおよび化学式１中、
Ｑ１は、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＲ’－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＨ２－、またはこれらの組み合わせであり、前記Ｒ’は、水素、またはＣ１－Ｃ１０のアルキルであり；
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、チオール、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ１０のアルキル、Ｃ１－Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ６－Ｃ２０のアリール、またはこれらの組み合わせであるか、または互いに隣接した置換基と結合して環を形成してもよく；
ｎおよびｍは、互いに独立して、０～４から選択される整数であり、前記ｎおよびｍが２以上の整数である場合、前記Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一であるかまたは異なってもよい。
［化学式Ａ］
【化11】
【化12】
Ｑ１は、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＲ’－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＨ２－、またはこれらの組み合わせであり、前記Ｒ’は、水素、またはＣ１－Ｃ１０のアルキルであり；
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、チオール、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ１０のアルキル、Ｃ１－Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ６－Ｃ２０のアリール、またはこれらの組み合わせであるか、または互いに隣接した置換基と結合して環を形成してもよく；
ｎおよびｍは、互いに独立して、０～４から選択される整数であり、前記ｎおよびｍが２以上の整数である場合、前記Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一であるかまたは異なってもよい。
【請求項9】
前記脱水剤は、
酸無水物である、請求項８に記載のテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
酸無水物である、請求項８に記載のテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項10】
請求項１から７の何れか一項に記載のテトラカルボン酸二無水物を含む組成物。
【請求項11】
有機溶媒をさらに含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項12】
総重量を基準に、
前記テトラカルボン酸二無水物を１～３０重量％で含む、請求項１１に記載の組成物。
前記テトラカルボン酸二無水物を１～３０重量％で含む、請求項１１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
テトラカルボン酸二無水物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
高度の耐熱性を有し、また、軽くてフレキシブルな素材としてポリイミドが着眼されている。このようなポリイミド分野において、優れた熱的寸法安定性を有する樹脂として、芳香族ポリイミドが注目されている。化学構造が剛直で直鎖状の芳香族ポリイミドからなる成形体であるポリイミドフィルムは、フレキシブルプリント配線基板のベースフィルムや半導体の層間絶縁膜などの高い熱的寸法安定性（低い線熱膨張係数）が求められる分野で広く用いられている。しかし、低い線熱膨張係数を有する芳香族ポリイミドは、分子内共役および分子内・分子間の電荷移動の相互作用により強く着色されるため、光学用途に適用するには困難である。また、ポリイミドは、分子間力が非常に強いため、加工性に欠けるという短所を有する。
【0003】
一方、フレキシブルデバイスは、搬送基板上にポリイミド前駆体組成物を塗布した後に硬化してフィルムを成膜し、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）および有機膜蒸着などの後続工程を通じてデバイスを完成させた後、搬送基板から完成したデバイスを脱着させる方法により製造される。このように高温工程を伴うフレキシブルデバイスは、高温での耐熱性が求められる。特に、低温ポリシリコン（Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｏｌｙ Ｓｉｌｉｃｏｎ；ＬＴＰＳ）を用いた薄膜トランジスタ工程を用いる場合、工程温度が５００℃に近接し得るため、搬送基板上に成膜されるポリイミドフィルムは、高温工程中にも加水分解による熱分解が起こらず高耐熱性を満たさなければならない。また、貯蔵安定性だけでなく、加工後の透明性も確保されなければならない。
【0004】
そこで、フレキシブルデバイスの製造のためには、高耐熱性を満たすと共に加水分解が防止され、優れた耐化学性および貯蔵安定性を示すことができ、光学的・機械的特性を向上させることができる、新しいポリイミドの開発が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の一態様は、耐熱性に優れ、透明性および低い線熱膨張係数を満たすポリイミドフィルムを提供するための、新規なテトラカルボン酸二無水物およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の一態様に係る新規なテトラカルボン酸二無水物は、下記化学式１で表されるテトラカルボン酸二無水物であってもよい。
【0007】
［化学式１］
【化1】
【0008】
［前記化学式１中、
Ｑ１は、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ’－、－ＣＨ２－、またはこれらの組み合わせであり、前記Ｒ’は、水素、またはＣ１－Ｃ１０のアルキルであり；
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、チオール、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ１０のアルキル、Ｃ１－Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ６－Ｃ２０のアリール、またはこれらの組み合わせであるか、または互いに隣接した置換基と結合して環を形成してもよく；
ｎおよびｍは、互いに独立して、０～４から選択される整数であり、前記ｎおよびｍが２以上の整数である場合、前記Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一であるかまたは異なってもよい。］
Ｑ１は、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ’－、－ＣＨ２－、またはこれらの組み合わせであり、前記Ｒ’は、水素、またはＣ１－Ｃ１０のアルキルであり；
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、チオール、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ１０のアルキル、Ｃ１－Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ６－Ｃ２０のアリール、またはこれらの組み合わせであるか、または互いに隣接した置換基と結合して環を形成してもよく；
ｎおよびｍは、互いに独立して、０～４から選択される整数であり、前記ｎおよびｍが２以上の整数である場合、前記Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一であるかまたは異なってもよい。］
【0009】
前記テトラカルボン酸二無水物は、下記化学式２で表される化合物であってもよい。
【0010】
［化学式２］
【化2】
【0011】
［前記化学式２中、
Ｒ１、Ｒ２、ｎ、およびｍは、請求項１の化学式１における定義と同様である。］
Ｒ１、Ｒ２、ｎ、およびｍは、請求項１の化学式１における定義と同様である。］
【0012】
前記テトラカルボン酸二無水物は、下記化学式３～化学式５で表される化合物から選択されてもよい。
【0013】
［化学式３］
【化3】
【0014】
［化学式４］
【化4】
【0015】
［化学式５］
【化5】
【0016】
［前記化学式３～化学式５中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ’、ｎ、およびｍは、前記化学式１における定義と同様である。］
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ’、ｎ、およびｍは、前記化学式１における定義と同様である。］
【0017】
前記テトラカルボン酸二無水物において、前記化学式１の前記Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、チオール、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ１０のアルキル、Ｃ１－Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ６－Ｃ２０のアリール、Ｃ１－Ｃ１０のハロアルキル、またはＣ１－Ｃ１０のハロアルコキシであり、前記ｎおよびｍは、互いに独立して、０～２から選択される整数であってもよい。
【0018】
前記テトラカルボン酸二無水物において、前記化学式１の前記Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、チオール、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ４のアルキル、Ｃ１－Ｃ４のアルコキシ、Ｃ６－Ｃ１８のアリール、Ｃ１－Ｃ４のハロアルキル、またはＣ１－Ｃ４のハロアルコキシであり、前記ｎおよびｍは、互いに独立して、０～２から選択される整数であってもよい。
【0019】
前記テトラカルボン酸二無水物において、前記化学式１の前記Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ４のアルキル、Ｃ１－Ｃ４のアルコキシ、Ｃ６－Ｃ１２のアリール、Ｃ１－Ｃ４のハロアルキル、またはＣ１－Ｃ４のハロアルコキシであり、前記ｎおよびｍは、互いに独立して、０～２から選択される整数であって、０≦ｎ＋ｍ≦２であってもよい。
【0020】
前記テトラカルボン酸二無水物は、下記構造から選択される少なくとも１つまたは２つ以上であってもよい。
【0021】
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【0022】
また、本発明の他の態様に係る前記化学式１で表されるテトラカルボン酸二無水物の製造方法は、具体的に、下記化学式Ａで表される化合物を脱水剤の存在下で脱水閉環反応させるステップを含んでもよい。
【0023】
［化学式Ａ］
【化11】
【0024】
［前記化学式Ａ中、
Ｑ１は、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ’－、－ＣＨ２－、またはこれらの組み合わせであり、前記Ｒ’は、水素、またはＣ１－Ｃ１０のアルキルであり；
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、チオール、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ１０のアルキル、Ｃ１－Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ６－Ｃ２０のアリール、またはこれらの組み合わせであるか、または互いに隣接した置換基と結合して環を形成してもよく；
ｎおよびｍは、互いに独立して、０～４から選択される整数であり、前記ｎおよびｍが２以上の整数である場合、前記Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一であるかまたは異なってもよい。］
Ｑ１は、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ’－、－ＣＨ２－、またはこれらの組み合わせであり、前記Ｒ’は、水素、またはＣ１－Ｃ１０のアルキルであり；
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、チオール、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ１０のアルキル、Ｃ１－Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ６－Ｃ２０のアリール、またはこれらの組み合わせであるか、または互いに隣接した置換基と結合して環を形成してもよく；
ｎおよびｍは、互いに独立して、０～４から選択される整数であり、前記ｎおよびｍが２以上の整数である場合、前記Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一であるかまたは異なってもよい。］
【0025】
前記化学式１で表されるテトラカルボン酸二無水物の製造方法において、前記脱水剤は、酸無水物であってもよい。
【0026】
また、本発明のまた他の態様に係る組成物は、前記化学式１で表されるテトラカルボン酸二無水物を含んでもよい。
前記組成物は、有機溶媒をさらに含んでもよい。
前記組成物は、総重量を基準に、前記化学式１で表されるテトラカルボン酸二無水物を１～３０重量％で含んでもよい。
前記組成物は、有機溶媒をさらに含んでもよい。
前記組成物は、総重量を基準に、前記化学式１で表されるテトラカルボン酸二無水物を１～３０重量％で含んでもよい。
【発明の効果】
【0027】
本発明の一態様に係る新規なテトラカルボン酸二無水物を通じて製造されたポリイミドフィルムは、高い透明性および耐熱性を有し、高い熱処理にも基板のストレスが上昇しないため、熱的寸法安定性に優れる。特に、本発明の一態様に係るテトラカルボン酸二無水物は、剛直な化学構造を形成することができ、これは、ポリイミド主鎖の直線性を高めることができる。このような構造的特徴により、さらに低い線熱膨張係数を満たすことができる。
【0028】
また、本発明の一態様に係るテトラカルボン酸二無水物は、光学的異方性の減少により、分子内および分子間の相互作用を減少させることができる。よって、光学的に非常に優れ、全光線に対する均一な透過率を実現することができる。
【0029】
本発明の一態様によると、熱的寸法安定性に優れた無色透明なポリイミドフィルムを提供することができる。また、本発明の一態様に係るポリイミドフィルムは、耐熱性は勿論、機械的強度および柔軟性などに優れる。そこで、素子用基板、フレキシブルディスプレイ用基板、光学フィルム、ＩＣ（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）パッケージ、電着フィルム（ａｄｈｅｓｉｖｅ ｆｉｌｍ）、多層ＦＰＣ（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）、テープ、タッチパネル、光ディスク用保護フィルムなどのような多様な分野に有用に用いられることができる。
【0030】
具体的に、本発明に係るポリイミドフィルムは、ｉ）熱膨張係数（ＣＴＥ）が１００～４５０℃で５０ｐｐｍ／℃以下を満たしてもよく、ｉｉ）ＡＳＴＭ Ｅ３１３に準じたＹＩが１５以下、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じたヘイズ（ｈａｚｅ）が２以下、およびＡＳＴＭ Ｄ１７４６に準じた３８０～７８０ｎｍ区間での全光線透過率が８０％以上であってもよく、ｉｉｉ）ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じたモジュラスが８．０以下、および伸び率が１５％以上であってもよく、これらの特性を同時に満たしてもよい。
【発明を実施するための形態】
【0031】
以下、本発明の態様に対して特に定義しない限り、全ての技術的用語および科学的用語は、本発明が属する当業者により一般的に理解される意味と同一の意味を有する。本発明における説明で用いられる用語は、単に特定の具体例を効果的に記述するためのものであり、本発明を制限する意図ではない。
【0032】
本明細書で用いられる単数の形態は、文脈上、特に指示しない限り、複数の形態も含むことを意図する。
また、本明細書において特に言及なしに用いられた単位は、重量を基準とし、一例として、％または比の単位は、重量％または重量比を意味し、重量％は、特に定義しない限り、全体組成物のうち何れか１つの成分が組成物内で占める重量％を意味する。
また、本明細書において特に言及なしに用いられた単位は、重量を基準とし、一例として、％または比の単位は、重量％または重量比を意味し、重量％は、特に定義しない限り、全体組成物のうち何れか１つの成分が組成物内で占める重量％を意味する。
【0033】
また、本明細書で用いられる数値範囲は、下限値と上限値とその範囲内での全ての値、定義される範囲の形態と幅において論理的に誘導される増分、この中で限定された全ての値および互いに異なる形態に限定された数値範囲の上限および下限の全ての可能な組み合わせを含む。本発明の明細書において、特に定義しない限り、実験誤差または値の四捨五入により生じる可能性のある数値範囲外の値も定義された数値範囲に含まれる。
【0034】
本明細書の用語、「含む」とは、特に反する記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含んでもよいことを意味する開放型記載であってもよい。
【0035】
本明細書の用語、「誘導された」とは、化合物の官能基のうち少なくとも何れか１つが変形されたことを意味し、具体的に、化合物の反応基および／または離脱基が反応に応じて変形または離脱した形態を含んでもよい。また、互いに異なる化合物から誘導された構造が互いに同一であると、何れか１つの化合物から誘導された構造は、他の何れか１つの化合物から誘導されて同一の構造を有する場合も含んでもよい。
【0036】
本明細書の用語、「ポリイミド前駆体溶液」は、ポリイミドを製造するための組成物を意味し、具体的に、ポリイミド前駆体は、アミド酸（ａｍｉｃ ａｃｉｄ）モイエティを有する構造単位を含む重合体を意味し、ポリアミド酸と等価の意味を有してもよい。また、前記ポリイミド前駆体溶液は、ポリアミドイミドを製造するための組成物として用いられてもよい。
【0037】
本明細書の用語、「ポリイミドフィルム」は、ポリアミド前駆体溶液から誘導されたポリイミドの成形体であり、ポリイミドと等価の意味を有してもよい。
【0038】
本明細書の用語、「ハロゲン」は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、またはヨウ素（Ｉ）原子を意味する。
本明細書の用語、「アルキル」は、１つの水素除去により脂肪族炭化水素から誘導された有機ラジカルであり、直鎖状または分岐状の形態をいずれも含む。
本明細書の用語、「アルキル」は、１つの水素除去により脂肪族炭化水素から誘導された有機ラジカルであり、直鎖状または分岐状の形態をいずれも含む。
【0039】
本明細書の用語、「アルコキシ」は、＊－Ｏ－アルキルで表され、前記アルキルは、上述した定義と同様である。
本明細書の用語、「ハロアルキル」および「ハロアルコキシ」は、前記アルキルまたはアルコキシにおいて、１つの水素がハロゲンで置換されたものを意味する。
本明細書の用語、「ハロアルキル」および「ハロアルコキシ」は、前記アルキルまたはアルコキシにおいて、１つの水素がハロゲンで置換されたものを意味する。
【0040】
本明細書の用語、「アリール」は、１つの水素除去により芳香族炭化水素から誘導された有機ラジカルであり、単一または融合環系を含み、複数のアリールが単結合で連結されている形態まで含む。
【0041】
本発明者らは、優れた熱的寸法安定性を有するポリイミドに対する研究を深めた結果、テトラカルボン酸二無水物の母核骨格にさらに剛直な直鎖状構造を導入すると共にフルオレンを含むことにより、顕著に向上した熱的寸法安定性を満たせることは勿論、透明度を増加できることを見出した。すなわち、本発明者らは、このような構造的特徴を有するテトラカルボン酸二無水物から誘導されたポリイミドが、低い線熱膨張係数を満たすことは勿論、優れた透明性および耐熱性を有するということを確認して、本発明を提案する。
【0042】
以下、本発明の一態様についてより詳細に説明する。
具体的に、本発明の一態様に係る新規なテトラカルボン酸二無水物は、下記化学式１で表されてもよい。
具体的に、本発明の一態様に係る新規なテトラカルボン酸二無水物は、下記化学式１で表されてもよい。
【0043】
［化学式１］
【化12】
【0044】
［前記化学式１中、
Ｑ１は、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＲ’－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＨ２－、またはこれらの組み合わせであり、前記Ｒ’は、水素、またはＣ１－Ｃ１０のアルキルであり；
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、チオール、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ１０のアルキル、Ｃ１－Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ６－Ｃ２０のアリール、またはこれらの組み合わせであるか、または互いに隣接した置換基と結合して環を形成してもよく；
ｎおよびｍは、互いに独立して、０～４から選択される整数であり、前記ｎおよびｍが２以上の整数である場合、前記Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一であるかまたは異なってもよい。］
Ｑ１は、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＲ’－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＨ２－、またはこれらの組み合わせであり、前記Ｒ’は、水素、またはＣ１－Ｃ１０のアルキルであり；
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、チオール、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ１０のアルキル、Ｃ１－Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ６－Ｃ２０のアリール、またはこれらの組み合わせであるか、または互いに隣接した置換基と結合して環を形成してもよく；
ｎおよびｍは、互いに独立して、０～４から選択される整数であり、前記ｎおよびｍが２以上の整数である場合、前記Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一であるかまたは異なってもよい。］
【0045】
上述した構造を満たすことにより、本発明の一態様に係るテトラカルボン酸二無水物は、優れた熱的寸法安定性を満たすことができる。すなわち、耐熱性に優れる。また、分子間パッキング密度（ｐａｃｋｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔｙ）を広げて、透明性を増加させ、黄色度が減少したポリイミドフィルムを提供することができる。しかし、前記化学式１中、前記Ｑ１が酸素原子である場合、分子内に屈曲が発生し、それより誘導されたポリイミドは、剛直な構造的特性が低下する。そこで、このような構造的特性（Ｑ１が酸素原子）を含むポリイミドは、熱的寸法安定性が低い。
【0046】
本発明の一態様に係るテトラカルボン酸二無水物は、下記化学式２～化学式５で表される化合物から選択されてもよい。
【0047】
［化学式２］
【化13】
【0048】
［化学式３］
【化14】
【0049】
［化学式４］
【化15】
【0050】
［化学式５］
【化16】
【0051】
［前記化学式２～化学式５中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、チオール、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ１０のアルキル、Ｃ１－Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ６－Ｃ２０のアリール、またはこれらの組み合わせであるか、または互いに隣接した置換基と結合して環を形成してもよく；
Ｒ’は、水素、またはＣ１－Ｃ１０のアルキルであり；
ｎおよびｍは、互いに独立して、０～４から選択される整数であり、前記ｎおよびｍが２以上の整数である場合、前記Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一であるかまたは異なってもよい。］
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、チオール、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ１０のアルキル、Ｃ１－Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ６－Ｃ２０のアリール、またはこれらの組み合わせであるか、または互いに隣接した置換基と結合して環を形成してもよく；
Ｒ’は、水素、またはＣ１－Ｃ１０のアルキルであり；
ｎおよびｍは、互いに独立して、０～４から選択される整数であり、前記ｎおよびｍが２以上の整数である場合、前記Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一であるかまたは異なってもよい。］
【0052】
一例として、前記化学式２で表される化合物のように、スピロビフルオレン（ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ）から誘導された母核骨格を有するテトラカルボン酸二無水物は、さらに向上した耐熱性により、加工性にも優れる。
【0053】
一例として、前記化学式３～化学式５で表される化合物は、さらに向上した黄色度（ＹＩ）および３８０～７８０ｎｍ区間での全光線透過率にさらに優れており、低い熱膨張係数および高い透明性を兼ね備えたポリイミドフィルムを提供することができる。
【0054】
本発明の一態様に係るテトラカルボン酸二無水物において、前記化学式１の前記Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、チオール、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ１０のアルキル、Ｃ１－Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ６－Ｃ２０のアリール、Ｃ１－Ｃ１０のハロアルキル、またはＣ１－Ｃ１０のハロアルコキシであり、前記ｎおよびｍは、互いに独立して、０～２から選択される整数であってもよい。
【0055】
一例として、前記化学式２～化学式５の前記Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、チオール、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ１０のアルキル、Ｃ１－Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ６－Ｃ２０のアリール、Ｃ１－Ｃ１０のハロアルキル、またはＣ１－Ｃ１０のハロアルコキシであり、前記ｎおよびｍは、互いに独立して、０～２から選択される整数であってもよい。
【0056】
本発明の一態様に係るテトラカルボン酸二無水物において、前記化学式１の前記Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、チオール、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ４のアルキル、Ｃ１－Ｃ４のアルコキシ、Ｃ６－Ｃ１８のアリール、Ｃ１－Ｃ４のハロアルキル、またはＣ１－Ｃ４のハロアルコキシであり、前記ｎおよびｍは、互いに独立して、０～２から選択される整数であってもよい。
【0057】
一例として、前記化学式２～化学式５の前記Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、チオール、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ４のアルキル、Ｃ１－Ｃ４のアルコキシ、Ｃ６－Ｃ１８のアリール、Ｃ１－Ｃ４のハロアルキル、またはＣ１－Ｃ４のハロアルコキシであり、前記ｎおよびｍは、互いに独立して、０～２から選択される整数であってもよい。
【0058】
本発明の一態様に係るテトラカルボン酸二無水物において、前記化学式１の前記Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ４のアルキル、Ｃ１－Ｃ４のアルコキシ、Ｃ６－Ｃ１２のアリール、Ｃ１－Ｃ４のハロアルキル、またはＣ１－Ｃ４のハロアルコキシであり、前記ｎおよびｍは、互いに独立して、０～２から選択される整数であって、０≦ｎ＋ｍ≦２であってもよい。
【0059】
一例として、前記化学式２～化学式５の前記Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ４のアルキル、Ｃ１－Ｃ４のアルコキシ、Ｃ６－Ｃ１２のアリール、Ｃ１－Ｃ４のハロアルキル、またはＣ１－Ｃ４のハロアルコキシであり、前記ｎおよびｍは、互いに独立して、０～２から選択される整数であって、０≦ｎ＋ｍ≦２であってもよい。
【0060】
一例として、前記化学式５の前記Ｒ’は、水素、またはＣ１－Ｃ４のアルキルであってもよい。
一例として、前記Ｒ１およびＲ２から選択される１つは、フルオレン環の２位、７位、または両方ともに置換されてもよい。具体的に、前記Ｒ１およびＲ２から選択される１つの置換基は、下記化学式１－１の表示位置に置換されてもよい。この場合、機械的強度および柔軟性にさらに効果的である。
一例として、前記Ｒ１およびＲ２から選択される１つは、フルオレン環の２位、７位、または両方ともに置換されてもよい。具体的に、前記Ｒ１およびＲ２から選択される１つの置換基は、下記化学式１－１の表示位置に置換されてもよい。この場合、機械的強度および柔軟性にさらに効果的である。
【0061】
［化学式１－１］
【化17】
【0062】
［前記化学式１－１中、
Ｑ１は、単結合、－ＮＲ’－、－Ｓ－、または－ＳＯ２－であり、前記Ｒ’は、水素、またはＣ１－Ｃ４のアルキルであり；
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ４のアルキル、Ｃ１－Ｃ４のアルコキシ、Ｃ６－Ｃ１２のアリール、Ｃ１－Ｃ４のハロアルキル、またはＣ１－Ｃ４のハロアルコキシであり；
前記ｎおよびｍは、互いに独立して、０～２から選択される整数であって、０≦ｎ＋ｍ≦２であってもよい。］
Ｑ１は、単結合、－ＮＲ’－、－Ｓ－、または－ＳＯ２－であり、前記Ｒ’は、水素、またはＣ１－Ｃ４のアルキルであり；
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ４のアルキル、Ｃ１－Ｃ４のアルコキシ、Ｃ６－Ｃ１２のアリール、Ｃ１－Ｃ４のハロアルキル、またはＣ１－Ｃ４のハロアルコキシであり；
前記ｎおよびｍは、互いに独立して、０～２から選択される整数であって、０≦ｎ＋ｍ≦２であってもよい。］
【0063】
一例として、前記化学式１－１の前記Ｒ１またはＲ２は、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素から選択されるハロゲン；メチル、エチル、プロピル、およびブチルから選択されるアルキル；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、およびブトキシから選択されるアルコキシ；およびフェニル、およびナフチルから選択されるアリールから選択されてもよい。
【0064】
本発明の一態様に係るテトラカルボン酸二無水物は、下記構造から選択される少なくとも１つまたは２つ以上を含んでもよいが、これらに限定されるものではない。
【0065】
【化18】
【化19】
【化20】
【化21】
【化22】
【0066】
また、本発明の他の一態様は、上述したテトラカルボン酸二無水物の製造方法であってもよい。
具体的に、本発明の一態様に係るテトラカルボン酸二無水物の製造方法は、下記化学式Ａで表される化合物を脱水剤の存在下で脱水閉環反応させるステップを含んでもよい。
具体的に、本発明の一態様に係るテトラカルボン酸二無水物の製造方法は、下記化学式Ａで表される化合物を脱水剤の存在下で脱水閉環反応させるステップを含んでもよい。
【0067】
［化学式Ａ］
【化23】
【0068】
［前記化学式Ａ中、
Ｑ１は、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＲ’－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＨ２－、またはこれらの組み合わせであり、前記Ｒ’は、水素、またはＣ１－Ｃ１０のアルキルであり；
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、チオール、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ１０のアルキル、Ｃ１－Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ６－Ｃ２０のアリール、またはこれらの組み合わせであるか、または互いに隣接した置換基と結合して環を形成してもよく；
ｎおよびｍは、互いに独立して、０～４から選択される整数であり、前記ｎおよびｍが２以上の整数である場合、前記Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一であるかまたは異なってもよい。］
Ｑ１は、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＲ’－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＨ２－、またはこれらの組み合わせであり、前記Ｒ’は、水素、またはＣ１－Ｃ１０のアルキルであり；
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、チオール、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ１０のアルキル、Ｃ１－Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ６－Ｃ２０のアリール、またはこれらの組み合わせであるか、または互いに隣接した置換基と結合して環を形成してもよく；
ｎおよびｍは、互いに独立して、０～４から選択される整数であり、前記ｎおよびｍが２以上の整数である場合、前記Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一であるかまたは異なってもよい。］
【0069】
一例として、前記脱水剤は、酸無水物であってもよい。
一例として、前記酸無水物は、酢酸無水物（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、フタル酸無水物（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、およびマレイン酸無水物（ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）などから選択されてもよく、具体的には、酢酸無水物を含んでもよい。
一例として、前記酸無水物は、酢酸無水物（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、フタル酸無水物（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、およびマレイン酸無水物（ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）などから選択されてもよく、具体的には、酢酸無水物を含んでもよい。
【0070】
一例として、前記脱水剤は、ピリジン、イソキノリン、およびトリエチルアミンなどから選択される１つまたは２つ以上をさらに含んでもよい。
一例として、前記脱水剤は、前記化学式Ａで表される化合物１モルに対して２～１０モルで投入されてもよい。
一例として、前記ステップは、６０～１３０℃で２～１２時間行われてもよい。
一例として、前記脱水剤は、前記化学式Ａで表される化合物１モルに対して２～１０モルで投入されてもよい。
一例として、前記ステップは、６０～１３０℃で２～１２時間行われてもよい。
【0071】
本発明の一態様に係るテトラカルボン酸二無水物の製造方法は、下記反応式１に示す通りであるが、通常の有機合成方法を通じて多様に変形できることはいうまでもない。
【0072】
［反応式１］
【化24】
【0073】
また、本発明の他の一態様は、上述したテトラカルボン酸二無水物の用途であり、その具体的な態様は後述する。
本発明の第１態様は、前記化学式１で表されるテトラカルボン酸二無水物を含む組成物であってもよい。
本発明の第１態様は、前記化学式１で表されるテトラカルボン酸二無水物を含む組成物であってもよい。
【0074】
本発明の第２態様は、前記化学式１で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来したポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体溶液であってもよい。具体的に、前記ポリイミド前駆体は、前記化学式１で表されるテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを含む重合成分の反応により得られたポリアミド酸であってもよい。
【0075】
本発明の第３態様は、前記化学式１で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来したポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体溶液であり、公知のテトラカルボン酸二無水物をさらに含むポリアミド酸であってもよい。
本発明の第４態様は、上述した第１態様～第３態様に有機溶媒をさらに含んでもよい。
本発明の第４態様は、上述した第１態様～第３態様に有機溶媒をさらに含んでもよい。
【0076】
具体的に、上述した第１態様～第４態様の組成物または溶液は、ポリイミドフィルムを提供するための用途として用いられてもよい。また、上述した第１態様～第４態様の組成物または溶液は、ポリアミドイミドフィルムを製造するための用途として用いられてもよい。
【0077】
上述したように、本発明の一態様によると、高い透明性および耐熱性を実現することができ、高い熱処理にも基板のストレスが上昇しないため、熱的寸法安定性に優れたポリイミドフィルムを提供することができる。特に、本発明の一態様によると、公知のテトラカルボン酸二無水物を含まなくても、低い線熱膨張係数を有するポリイミドフィルムを提供することができる。また、公知のテトラカルボン酸二無水物をさらに含む場合よりさらに低くなった線熱膨張係数を有するポリイミドフィルムを提供することができる。
【0078】
本発明の一態様に係る組成物またはポリイミド前駆体溶液は、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類（セロソルブ）；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアセテート類；、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、カルビトールなどのアルコール類；Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド（ＤＥＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルメトキシアセトアミドなどのアミド類；などから選択される１つまたは２つ以上の混合物であってもよい。
【0079】
一例として、前記有機溶媒は、前記アミド類から選択される１つまたは２つ以上の混合物であってもよい。
一例として、前記有機溶媒は、沸点が３００℃以下であってもよい。一例として、前記有機溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、Ｎ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド（ＤＥＰＡ）、またはこれらの組み合わせであってもよい。
一例として、前記有機溶媒は、沸点が３００℃以下であってもよい。一例として、前記有機溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、Ｎ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド（ＤＥＰＡ）、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【0080】
本発明の一態様に係るポリイミド前駆体溶液は、芳香族ジアミンを含んでもよい。具体的に、本発明の一態様に係る芳香族ジアミンは、下記化学式６で表される単位を含んでもよい。
【0081】
［化学式６］
【化25】
【0082】
［前記化学式６中、
Ｒ３は、水素、Ｃ１－Ｃ１０のアルキル、またはＣ１－Ｃ１０のフルオロアルキルであり；
ｐは、１または２の整数である。］
Ｒ３は、水素、Ｃ１－Ｃ１０のアルキル、またはＣ１－Ｃ１０のフルオロアルキルであり；
ｐは、１または２の整数である。］
【0083】
一例として、前記芳香族ジアミンは、直鎖状の芳香族ジアミンであってもよく、具体的には、下記化学式６－１および化学式６－２で表される化合物から選択されてもよい。この際、前記芳香族ジアミンは、１つまたは２つ以上の混合物として使用できることはいうまでもない。
【0084】
［化学式６－１］
【化26】
【0085】
［化学式６－２］
【化27】
【0086】
［前記化学式６－１および化学式６－２中、
Ｒ３は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ１０のアルキル、またはＣ１－Ｃ１０のフルオロアルキルである。］
Ｒ３は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ１０のアルキル、またはＣ１－Ｃ１０のフルオロアルキルである。］
【0087】
一例として、前記芳香族ジアミンは、フルオロアルキルを含むフルオロ系芳香族ジアミンであってもよい。
一例として、前記芳香族ジアミンは、前記化学式６－１または化学式６－２で表される化合物であり、前記Ｒ３は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ７のフルオロアルキルであってもよい。
一例として、前記芳香族ジアミンは、前記化学式６－１または化学式６－２で表される化合物であり、前記Ｒ３は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ７のフルオロアルキルであってもよい。
【0088】
一例として、前記芳香族ジアミンは、前記化学式６－１または化学式６－２で表される化合物であり、前記Ｒ３は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ３のフルオロアルキルであってもよい。
【0089】
本発明の一態様に係るポリイミド前駆体溶液は、さらに向上した耐熱性により優れた加工性を与えるための面で、前記化学式２で表される化合物のようにスピロビフルオレン（ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ）から誘導された母核骨格を有するテトラカルボン酸二無水物を含んでもよい。
【0090】
本発明の一態様に係るポリイミド前駆体溶液は、さらに向上した黄色度（ＹＩ）および３８０～７８０ｎｍ区間での優れた全光線透過率を実現するための面で、前記化学式３～化学式５で表される化合物から選択される１つ以上のテトラカルボン酸二無水物を含んでもよい。
【0091】
本発明の一態様に係るポリイミド前駆体溶液は、さらに向上した機械的強度および柔軟性を実現するための面で、前記化学式１－１の前記Ｒ１またはＲ２がＣ１－Ｃ４のアルキルであるテトラカルボン酸二無水物を含んでもよい。
【0092】
本発明の一態様に係るポリイミド前駆体溶液は、重合成分として、下記化学式７および化学式８で表される化合物から選択される公知のテトラカルボン酸二無水物をさらに含んでもよい。
【0093】
［化学式７］
【化28】
【0094】
［化学式８］
【化29】
【0095】
［前記化学式８中、
Ｑ２およびＱ３は、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＲ’－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、フェニレン、またはこれらの組み合わせであり、前記Ｒ’は、水素、またはＣ１－Ｃ１０のアルキルである。］
Ｑ２およびＱ３は、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＲ’－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、フェニレン、またはこれらの組み合わせであり、前記Ｒ’は、水素、またはＣ１－Ｃ１０のアルキルである。］
【0096】
本発明の一態様に係るポリイミド前駆体溶液は、上述したように、前記化学式１で表されるテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを重合成分として含んでもよい。具体的に、前記重合成分は、前記ジアミン１モルを基準に０．９～１．１範囲の前記化学式１で表されるテトラカルボン酸二無水物を含んでもよい。
【0097】
また、本発明の一態様に係るポリイミド前駆体溶液が上記のような公知のテトラカルボン酸二無水物をさらに含む場合、前記化学式１で表されるテトラカルボン酸二無水物および公知のテトラカルボン酸二無水物の総含量と前記ジアミンの含量に対するモル比は１：０．９９～０．９９：１、具体的には１：０．９８～０．９８：１であってもよい。
【0098】
また、本発明の一態様に係るポリイミド前駆体溶液が上記のような公知のテトラカルボン酸二無水物をさらに含む場合、前記化学式１で表されるテトラカルボン酸二無水物および公知のテトラカルボン酸二無水物の総含量を基準に、前記化学式１で表されるテトラカルボン酸二無水物は１０～９９モル％で含まれてもよい。または１０～９０モル％、または１５～８０モル％、または２０～５０モル％、または２０～３０モル％で含まれてもよい。
【0099】
具体的に、本発明の一態様に係るポリイミド前駆体溶液は、上述した重合成分の重合生成物である、下記化学式ａで表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体、すなわち、ポリアミド酸を含んでもよい。
【0100】
［化学式ａ］
【化30】
【0101】
［前記化学式ａ中、
Ｑ１は、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＲ’－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＨ２－、またはこれらの組み合わせであり、前記Ｒ’は、水素、またはＣ１－Ｃ１０のアルキルであり；
ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、水素、またはＣ１－Ｃ１０のアルキルであり；
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、チオール、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ１０のアルキル、Ｃ１－Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ６－Ｃ２０のアリール、またはこれらの組み合わせであるか、または互いに隣接した置換基と結合して環を形成してもよく；
Ｒ３は、水素、Ｃ１－Ｃ１０のアルキル、またはＣ１－Ｃ１０のフルオロアルキルであり；
ｐは、１または２の整数であり；
ｎおよびｍは、互いに独立して、０～４から選択される整数であり、前記ｎおよびｍが２以上の整数である場合、前記Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一であるかまたは異なってもよい。］
Ｑ１は、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＲ’－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＨ２－、またはこれらの組み合わせであり、前記Ｒ’は、水素、またはＣ１－Ｃ１０のアルキルであり；
ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、水素、またはＣ１－Ｃ１０のアルキルであり；
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、チオール、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ１０のアルキル、Ｃ１－Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ６－Ｃ２０のアリール、またはこれらの組み合わせであるか、または互いに隣接した置換基と結合して環を形成してもよく；
Ｒ３は、水素、Ｃ１－Ｃ１０のアルキル、またはＣ１－Ｃ１０のフルオロアルキルであり；
ｐは、１または２の整数であり；
ｎおよびｍは、互いに独立して、０～４から選択される整数であり、前記ｎおよびｍが２以上の整数である場合、前記Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一であるかまたは異なってもよい。］
【0102】
一例として、本発明の一態様に係るポリイミド前駆体溶液は、総重量を基準に、前記化学式ａで表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体を含む固形分の含量が１０～４０重量％、または１０～３０重量％、または１０～２０重量％、または１０～１３重量％であってもよい。ここで、前記固形分は前記ポリアミド酸であってもよく、残量は有機溶媒であってもよい。
【0103】
一例として、本発明の一態様に係るポリイミド前駆体溶液の粘度は２，０００～１０，０００ｃｐｓを満たしてもよい。前記粘度は、具体的には８，０００ｃｐｓ以下、より具体的には７，０００ｃｐｓ以下を満たしてもよい。このような粘度範囲を満たす場合、ポリイミドフィルムの加工時、脱泡の効率性にさらに優れ、工程上の利点を提供することができる。そこで、さらに均一な表面を実現することができる。この際、前記粘度は、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＤＶ－ＩＩＩ）粘度計スピンドル（Ｓｐｉｎｄｌｅ）Ｎｏ．５２を用いて、常温（２５℃）で試料を載せ、Ｔｏｒｑｕｅ値が８０％となった時点で２分間安定化作業を経て測定した値を意味する。
【0104】
本発明の一態様に係るポリイミド前駆体溶液は、上述した重合成分を重合して前記化学式ａで表される繰り返し単位を含むポリアミド酸を製造した後、イミド化してもよい。一例として、前記イミド化は、化学イミド化または熱イミド化方法を通じて行われてもよい。
【0105】
本発明に係るイミド化は、熱イミド化方法を通じてもよい。このような方法を通じて、高温で熱によりイミド化する場合、フィルム全体に均一な機械的な物性を与えることができる。具体的に、本発明に係るポリイミドフィルムは、上述したポリイミド前駆体溶液を基板に塗布およびコーティングした後に熱処理するステップを含む製造方法により製造されてもよい。
【0106】
一例として、前記熱処理は、５００℃以下で行われてもよい。
一例として、前記熱処理は、１００℃以下で行われる第１熱処理ステップと、１００℃超過３００℃以下で行われる第２熱処理ステップと、３００℃超過５００℃以下で行われる第３熱処理ステップと、を含んでもよいが、これらに限定されるものではない。
一例として、前記熱処理は、１００℃以下で行われる第１熱処理ステップと、１００℃超過３００℃以下で行われる第２熱処理ステップと、３００℃超過５００℃以下で行われる第３熱処理ステップと、を含んでもよいが、これらに限定されるものではない。
【0107】
一例として、前記基板は、ガラス基板、金属基板、またはプラスチック基板などが特に制限されずに用いられてもよい。この中でも、ポリイミド前駆体溶液に対するイミド化および硬化工程中に熱および化学的安定性に優れ、別の離型剤の処理がなくても、硬化後に形成されたポリイミドフィルムに対して損傷なしに容易に分離可能なガラス基板であってもよい。
【0108】
一例として、前記塗布およびコーティングのための方法は、特に限定されるものではないが、一例として、スピンコート法、浸漬法、スプレー法、ダイコート法、バーコート法、ロールコート法、メニスカスコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビーズコート法、エアナイフコート法、リバースロールコート法、ブレードコート法、キャスティングコート法、およびグラビアコート法などから選択される何れか１つ以上の方法を用いてもよい。
【0109】
一例として、前記熱処理するステップ後、乾燥するステップおよび基板上から分離するステップなどをさらに含んでもよい。
一例として、前記化学式ａで表される繰り返し単位を含むポリアミド酸の分子量は、特に限定されるものではないが、一例として、重量平均分子量が２０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にする場合、さらに優れた物性を得ることができる。
一例として、前記化学式ａで表される繰り返し単位を含むポリアミド酸の分子量は、特に限定されるものではないが、一例として、重量平均分子量が２０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にする場合、さらに優れた物性を得ることができる。
【0110】
また、本発明の一態様に係るポリイミド前駆体溶液は、レベリング剤、難燃剤、接着力向上剤、無機粒子、酸化防止剤、紫外線防止剤、および可塑剤などの添加剤をさらに含んでもよい。
【0111】
具体的に、本発明の一態様に係るポリイミド前駆体溶液から製造されたポリイミドフィルム、すなわち、ポリイミドは、下記化学式ｂで表される繰り返し単位を含んでもよい。
【0112】
［化学式ｂ］
【化31】
【0113】
［前記化学式ｂ中、
Ｑ１は、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＲ’－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＨ２－、またはこれらの組み合わせであり、前記Ｒ’は、水素、またはＣ１－Ｃ１０のアルキルであり；
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、チオール、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ１０のアルキル、Ｃ１－Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ６－Ｃ２０のアリール、またはこれらの組み合わせであるか、または互いに隣接した置換基と結合して環を形成してもよく；
Ｒ３は、水素、Ｃ１－Ｃ１０のアルキル、またはＣ１－Ｃ１０のフルオロアルキルであり；
ｐは、１または２の整数であり；
ｎおよびｍは、互いに独立して、０～４から選択される整数であり、前記ｎおよびｍが２以上の整数である場合、前記Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一であるかまたは異なってもよい。］
Ｑ１は、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＲ’－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＨ２－、またはこれらの組み合わせであり、前記Ｒ’は、水素、またはＣ１－Ｃ１０のアルキルであり；
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、チオール、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ１０のアルキル、Ｃ１－Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ６－Ｃ２０のアリール、またはこれらの組み合わせであるか、または互いに隣接した置換基と結合して環を形成してもよく；
Ｒ３は、水素、Ｃ１－Ｃ１０のアルキル、またはＣ１－Ｃ１０のフルオロアルキルであり；
ｐは、１または２の整数であり；
ｎおよびｍは、互いに独立して、０～４から選択される整数であり、前記ｎおよびｍが２以上の整数である場合、前記Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一であるかまたは異なってもよい。］
【0114】
また、本発明の一態様に係るポリイミドフィルムは、下記化学式ｃまたは化学式ｄで表される繰り返し単位をさらに含んでもよい。
【0115】
［化学式ｃ］
【化32】
【0116】
［化学式ｄ］
【化33】
【0117】
［前記化学式ｃおよび化学式ｄ中、
Ｒ３は、水素、Ｃ１－Ｃ１０のアルキル、またはＣ１－Ｃ１０のフルオロアルキルであり；
ｐは、１または２の整数である。］
Ｒ３は、水素、Ｃ１－Ｃ１０のアルキル、またはＣ１－Ｃ１０のフルオロアルキルであり；
ｐは、１または２の整数である。］
【0118】
上述したように、本発明の一態様によると、前記化学式１で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来した繰り返し単位を含むことにより、光学性、耐熱性、機械的強度、および柔軟性が同時に優れたポリイミドフィルムを提供することができる。そこで、素子用基板、ディスプレイ用カバー基板、光学フィルム、ＩＣ（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）パッケージ、電着フィルム、多層ＦＲＣ（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）、テープ、タッチパネル、光ディスク用保護フィルムなどのような多様な分野に用いられることができる。
【0119】
本発明の一態様に係るポリイミドフィルム、すなわち、ポリイミドの重量平均分子量は１０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌ、または２０，０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、または３０，０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。また、本発明に係るポリイミドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１～２．５の範囲を満たしてもよい。上述したポリイミドの重量平均分子量および分子量分布を満たす場合、光学性、耐熱性、機械的強度、および柔軟性などのポリイミドフィルムの特性に有利である。
本発明の一態様に係るポリイミドフィルムの厚さは５～１５μｍであってもよい。
本発明の一態様に係るポリイミドフィルムの厚さは５～１５μｍであってもよい。
【0120】
本発明の一態様に係るポリイミドフィルムは、温度変化に応じた耐熱特性に優れる。具体的に、前記ポリイミドフィルムは、上述した厚さ範囲で１００℃～４５０℃の温度範囲で５℃／ｍｉｎの昇温速度で１次昇温工程を行った後、４００℃～１００℃の温度範囲で４℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却される際の熱膨張変化の様相をＴＭＡ（ＴＡ社製のＱ４００）で測定した結果、５０ｐｐｍ／℃以下を満たしてもよい。具体的に、前記熱膨張係数（ＣＴＥ）は４５ｐｐｍ／℃以下を満たしてもよく、より具体的には－１５～４５ｐｐｍ／℃の範囲を満たしてもよい。
【0121】
本発明の一態様に係るポリイミドフィルムは、上述した厚さ範囲で、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じたヘイズ（ｈａｚｅ）が２以下を満たしてもよく、具体的には１以下、より具体的には０．５以下、最も具体的には０．０１～０．３の範囲を満たしてもよい。このようなヘイズ値を満たすことにより、透明性が改善されたポリイミドフィルムを提供することができる。
【0122】
また、本発明の一態様に係るポリイミドフィルムは、優れた光透過率および黄色度を有することにより、顕著に改善された透明度および光学特性を示すことができる。具体的に、前記ポリイミドフィルムは、ＡＳＴＭ Ｅ３１３に準じたＹＩが１５以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ１７４６に準じた３８０～７８０ｎｍ区間での全光線透過率が８０％以上であってもよく、より具体的には、ＹＩが１３以下であり、全光線透過率が８５％以上であってもよく、最も具体的には、ＹＩが１１以下であり、全光線透過率が８７％～９９％の範囲であってもよい。
【0123】
本発明の一態様に係るポリイミドフィルムは、上述した厚さ範囲で、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じたモジュラスが５．０以上であり、伸び率が１５％以上であってもよい。具体的に、前記ポリイミドフィルムは、モジュラスが５．５以上であり、伸び率が１５％以上であってもよく、より具体的には、モジュラスが６．０以上であり、伸び率が１５％以上であってもよい。このような特性を満たす場合、ポリイミドフィルムの剛性に優れ、さらに十分な柔軟性を確保することができるため、外部衝撃からフレキシブルな特性を有することができる。
本発明の一態様に係るポリイミドフィルムは、上述した物性を全て同時に満たしてもよいが、これに限定されるものではない。
本発明の一態様に係るポリイミドフィルムは、上述した物性を全て同時に満たしてもよいが、これに限定されるものではない。
【0124】
本発明の一態様に係るポリイミドフィルムは、前記化学式１で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する剛直な構造により、優れた光学性、耐熱性、機械的強度、および柔軟性を同時に満たすことができる。特に、高熱工程時に発生し得る熱収縮挙動に対して優れた耐熱性を示すだけでなく、優れた無色透明な光学性を示すことができるため、素子用基板、ディスプレイ用基板、光学フィルム（ｏｐｔｉｃａｌ ｆｉｌｍ）、ＩＣ（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）パッケージ、電着フィルム（ａｄｈｅｓｉｖｅ ｆｉｌｍ）、多層ＦＲＣ（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）、テープ、タッチパネル、光ディスク用保護フィルムなどのような多様な分野に用いられることができる。
【0125】
本発明の一態様に係るポリイミドフィルムは、２つ以上の層で積層された形態で用いられてもよい。
また、本発明の他の一態様は、上述したポリイミドフィルムまたはこれらが積層された形態の積層体をフレキシブル基板として含む光電素子およびフレキシブルディスプレイであってもよい。
また、本発明の他の一態様は、上述したポリイミドフィルムまたはこれらが積層された形態の積層体をフレキシブル基板として含む光電素子およびフレキシブルディスプレイであってもよい。
【0126】
一例として、前記光電素子としては、光学部品、スイッチ、および光変調器などが挙げられ、同時に微細パターン形成特性が求められる高耐熱性の基板素材に好適である。
【0127】
一例として、前記フレキシブルディスプレイは、液晶表示装置（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ ｄｅｖｉｃｅ、ＬＣＤ）、有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ、ＯＬＥＤ）などが挙げられ、特に高温工程を必要とするＬＴＰＳ（ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎ）工程を用いるＯＬＥＤデバイスに好適であるが、これらに限定されるものではない。
【0128】
以下、本発明の具体的な実施例および比較例を通じて本発明について説明する。下記の実施例は本発明の技術思想を説明するためのものであり、これらに限定されないことは当業者に明らかである。
【0129】
（評価方法）
１．線熱膨張係数（ＣＴＥ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）
ＴＭＡ（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ４５０）を用いて、ＴＭＡ－ｍｅｔｈｏｄにより線熱膨張係数を測定した。試片の大きさは５ｍｍ×２０ｍｍ、荷重は０．０２Ｎとし、昇温速度は５℃／ｍｉｎとした。ＣＴＥ値は、１００℃～４５０℃の温度範囲の昇温区間において測定した。
Ｔｇ値は、１００℃～４５０℃の昇温区間においてＴＭＡグラフ変曲点で測定した。
１．線熱膨張係数（ＣＴＥ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）
ＴＭＡ（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ４５０）を用いて、ＴＭＡ－ｍｅｔｈｏｄにより線熱膨張係数を測定した。試片の大きさは５ｍｍ×２０ｍｍ、荷重は０．０２Ｎとし、昇温速度は５℃／ｍｉｎとした。ＣＴＥ値は、１００℃～４５０℃の温度範囲の昇温区間において測定した。
Ｔｇ値は、１００℃～４５０℃の昇温区間においてＴＭＡグラフ変曲点で測定した。
【0130】
２．ヘイズ
ＡＳＴＭ Ｄ１００３の規格に準じて、厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを基準として分光光度計（Ｎｉｐｐｏｎ Ｄｅｎｓｈｏｋｕ社製、ＣＯＨ－４００）を用いて測定した。単位は％である。
ＡＳＴＭ Ｄ１００３の規格に準じて、厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを基準として分光光度計（Ｎｉｐｐｏｎ Ｄｅｎｓｈｏｋｕ社製、ＣＯＨ－４００）を用いて測定した。単位は％である。
【0131】
３．黄色度（ＹＩ）
ＡＳＴＭ Ｅ３１３の規格に準じて、厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを基準として色度計（ＨｕｎｔｅｒＬａｂ社製、ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ ＸＥ）を用いて測定した。
ＡＳＴＭ Ｅ３１３の規格に準じて、厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを基準として色度計（ＨｕｎｔｅｒＬａｂ社製、ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ ＸＥ）を用いて測定した。
【0132】
４．全光線透過率
ＡＳＴＭ Ｄ１７４６の規格に準じて、厚さ１０μｍのポリイミドフィルムに対して、分光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、ＭＰＣ－３１００）を用いて、３８０～７８０ｎｍの波長領域全体において測定された全光線透過率を測定した。単位は％である。
ＡＳＴＭ Ｄ１７４６の規格に準じて、厚さ１０μｍのポリイミドフィルムに対して、分光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、ＭＰＣ－３１００）を用いて、３８０～７８０ｎｍの波長領域全体において測定された全光線透過率を測定した。単位は％である。
【0133】
５．モジュラスおよび伸び率
ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じて、厚さ１０μｍ、長さ４０ｍｍ、および幅５ｍｍのポリイミドフィルムを２５℃で１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張る条件で、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製のＵＴＭ ３３６５を用いて測定した。モジュラス単位はＧＰａ、伸び率単位は％である。
ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じて、厚さ１０μｍ、長さ４０ｍｍ、および幅５ｍｍのポリイミドフィルムを２５℃で１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張る条件で、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製のＵＴＭ ３３６５を用いて測定した。モジュラス単位はＧＰａ、伸び率単位は％である。
【0134】
６．厚さ
０．５ＴガラスにＰＡＡをコーティングした後、硬化した基板をＫＬＡ社製のフィルム厚さ測定機（Ａｌｐｈａ ｓｔｅｐ Ｄ５００）を用いて測定した。単位はμｍである。
０．５ＴガラスにＰＡＡをコーティングした後、硬化した基板をＫＬＡ社製のフィルム厚さ測定機（Ａｌｐｈａ ｓｔｅｐ Ｄ５００）を用いて測定した。単位はμｍである。
【0135】
７．粘度
ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＤＶ－ＩＩＩ）粘度計スピンドル（Ｓｐｉｎｄｌｅ）Ｎｏ．５２を用いて、常温（２５℃）で試料を載せ、Ｔｏｒｑｕｅ値が８０％となった時点で２分間放置後に安定化させて測定した値を意味する。単位はｃｐｓである。
ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＤＶ－ＩＩＩ）粘度計スピンドル（Ｓｐｉｎｄｌｅ）Ｎｏ．５２を用いて、常温（２５℃）で試料を載せ、Ｔｏｒｑｕｅ値が８０％となった時点で２分間放置後に安定化させて測定した値を意味する。単位はｃｐｓである。
【0136】
８．Ｃ．Ｒ．ｔｅｓｔ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｔｅｓｔ）
ポリイミドフィルムの硬化条件：ｍｕｌｔｉ－ｓｔｅｐ（８０℃／３０ｍｉｎ、２２０℃／３０ｍｉｎ、および４５０℃／６０ｍｉｎ）
○：フィルム変形なし、△：部分的にフィルム変形の発生、Ｘ：フィルム変形の発生と評価した。
ポリイミドフィルムの硬化条件：ｍｕｌｔｉ－ｓｔｅｐ（８０℃／３０ｍｉｎ、２２０℃／３０ｍｉｎ、および４５０℃／６０ｍｉｎ）
○：フィルム変形なし、△：部分的にフィルム変形の発生、Ｘ：フィルム変形の発生と評価した。
【0137】
９．重量平均分子量
０．０５Ｍ ＬｉＢｒを含有するＤＭＡｃ溶離液にフィルムを溶解して測定した。ＧＰＣはＷａｔｅｒｓ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ、Ｗａｔｅｒｓ １５１５ ｉｓｏｃｒａｔｉｃ ＨＰＬＣ Ｐｕｍｐ、Ｗａｔｅｒｓ ２４１４ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ ｄｅｔｅｃｔｏｒを用い、ＣｏｌｕｍｎはＯｌｅｘｉｓ、Ｐｏｌｙｐｏｒｅ、およびｍｉｘｅｄ Ｄカラムを連結し、標準物質としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ ＳＴＤ）を用い、３５℃、１ｍＬ／ｍｉｎのｆｌｏｗ ｒａｔｅで分析した。
０．０５Ｍ ＬｉＢｒを含有するＤＭＡｃ溶離液にフィルムを溶解して測定した。ＧＰＣはＷａｔｅｒｓ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ、Ｗａｔｅｒｓ １５１５ ｉｓｏｃｒａｔｉｃ ＨＰＬＣ Ｐｕｍｐ、Ｗａｔｅｒｓ ２４１４ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ ｄｅｔｅｃｔｏｒを用い、ＣｏｌｕｍｎはＯｌｅｘｉｓ、Ｐｏｌｙｐｏｒｅ、およびｍｉｘｅｄ Ｄカラムを連結し、標準物質としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ ＳＴＤ）を用い、３５℃、１ｍＬ／ｍｉｎのｆｌｏｗ ｒａｔｅで分析した。
【0138】
（実施例１）
【化34】
【0139】
ステップ１．物質Ａ
窒素環境で、３，４－ジメチルフェニルボロン酸（３，４－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ Ａｃｉｄ、７．９５ｇ、５３．０ｍｍｏｌ）、１，２－ジブロモ－４，５－ジメチルベンゼン（１，２－ｄｉＢｒｏｍｏ－４，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ、１４ｇ、５３．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、０．４２ｇ、１．５９ｍｍｏｌ）、およびＫ２ＣＯ３（２１．９ｇ、１５９ｍｍｏｌ）をガスが除去された水１００ｍｌおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７０ｍｌの混合溶液に添加した。温度を８０℃に昇温し、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．６１ｇ、０．５３ｍｍｏｌ）を添加した後、３０時間撹拌した。温度を常温に下げ、減圧蒸留により有機溶媒を除去した後、ジクロロメタン（ＤＣＭ）１００ｍｌおよび水５０ｍｌを添加して、有機層を水洗いした後、無水ＭｇＳＯ４を用いて水分を除去した。ＭｇＳＯ４フィルタ後に溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィで物質を分離して、収率７５％として物質Ａを得た。
窒素環境で、３，４－ジメチルフェニルボロン酸（３，４－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ Ａｃｉｄ、７．９５ｇ、５３．０ｍｍｏｌ）、１，２－ジブロモ－４，５－ジメチルベンゼン（１，２－ｄｉＢｒｏｍｏ－４，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ、１４ｇ、５３．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、０．４２ｇ、１．５９ｍｍｏｌ）、およびＫ２ＣＯ３（２１．９ｇ、１５９ｍｍｏｌ）をガスが除去された水１００ｍｌおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７０ｍｌの混合溶液に添加した。温度を８０℃に昇温し、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．６１ｇ、０．５３ｍｍｏｌ）を添加した後、３０時間撹拌した。温度を常温に下げ、減圧蒸留により有機溶媒を除去した後、ジクロロメタン（ＤＣＭ）１００ｍｌおよび水５０ｍｌを添加して、有機層を水洗いした後、無水ＭｇＳＯ４を用いて水分を除去した。ＭｇＳＯ４フィルタ後に溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィで物質を分離して、収率７５％として物質Ａを得た。
【0140】
ＨＲＭＳ（ＥＩ、ｍ／ｚ）：［Ｍ＋］ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ１６Ｈ１３Ｂｒ、２８８．０５；ｆｏｕｎｄ、２６９．１６
１Ｈ－ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３）：７．４４（１Ｈ、ｓ）、７．１５－７．２０（３Ｈ、ｍ）、７．１０（１Ｈ、ｓ）、２．３３（６Ｈ、ｓ）、２．２９（３Ｈ、ｓ）、２．２５（３Ｈ、ｓ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３）：７．４４（１Ｈ、ｓ）、７．１５－７．２０（３Ｈ、ｍ）、７．１０（１Ｈ、ｓ）、２．３３（６Ｈ、ｓ）、２．２９（３Ｈ、ｓ）、２．２５（３Ｈ、ｓ）。
【0141】
【化35】
【0142】
ステップ２．物質Ｂ
窒素環境で、物質Ａ（５．６５ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｍｌに溶かし、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－Ｂｕｔｙｌ ｌｉｔｈｉｕｍ、９．３７ｍｌ ｏｆ ａ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ２．５Ｍ ｉｎ Ｈｅｘａｎｅ、２３．４ｍｍｏｌ）を－７８℃で１時間徐々に添加した。この溶液に無水ＣＯ２を４時間吹き込み、６０ｍｌの水を添加して反応を終了した後、減圧蒸留により有機溶媒を除去した。水１００ｍｌおよびＤＣＭ ５０ｍｌを添加して、水層をＤＣＭで洗浄し、水層に０．１Ｎ ＨＣｌ溶液を添加してｐＨ ４にした後、析出された有機物をエーテルで抽出した。無水ＭｇＳＯ４を用いて水分を除去し、フィルタ後に溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィで物質を分離して、収率６５％として物質Ｂを得た。
窒素環境で、物質Ａ（５．６５ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｍｌに溶かし、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－Ｂｕｔｙｌ ｌｉｔｈｉｕｍ、９．３７ｍｌ ｏｆ ａ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ２．５Ｍ ｉｎ Ｈｅｘａｎｅ、２３．４ｍｍｏｌ）を－７８℃で１時間徐々に添加した。この溶液に無水ＣＯ２を４時間吹き込み、６０ｍｌの水を添加して反応を終了した後、減圧蒸留により有機溶媒を除去した。水１００ｍｌおよびＤＣＭ ５０ｍｌを添加して、水層をＤＣＭで洗浄し、水層に０．１Ｎ ＨＣｌ溶液を添加してｐＨ ４にした後、析出された有機物をエーテルで抽出した。無水ＭｇＳＯ４を用いて水分を除去し、フィルタ後に溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィで物質を分離して、収率６５％として物質Ｂを得た。
【0143】
ＨＲＭＳ（ＥＩ、ｍ／ｚ）：［Ｍ＋］ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ１７Ｈ１８Ｏ２、２５４．１３；ｆｏｕｎｄ、２５５．３２
１Ｈ－ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３）：７．７５（１Ｈ、ｓ）、７．１２－７．１５（３Ｈ、ｍ）、７．０７（１Ｈ、ｓ）、２．３４（ｓ、６Ｈ）、２．３１（６Ｈ、ｓ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３）：７．７５（１Ｈ、ｓ）、７．１２－７．１５（３Ｈ、ｍ）、７．０７（１Ｈ、ｓ）、２．３４（ｓ、６Ｈ）、２．３１（６Ｈ、ｓ）。
【0144】
【化36】
【0145】
ステップ３．物質Ｃ
窒素環境で、物質Ｂ（４．７３ｇ、１８．６ｍｍｏｌ）をＭｅＳＯ３Ｈ ５０ｇに溶かし、５０℃で１８時間撹拌した。反応物を０℃の水５００ｍｌに注いだ後、生成された固体をフィルタし、メタノール（ＭｅＯＨ）を用いて再結晶して、物質Ｃを収率８５％として得た。
窒素環境で、物質Ｂ（４．７３ｇ、１８．６ｍｍｏｌ）をＭｅＳＯ３Ｈ ５０ｇに溶かし、５０℃で１８時間撹拌した。反応物を０℃の水５００ｍｌに注いだ後、生成された固体をフィルタし、メタノール（ＭｅＯＨ）を用いて再結晶して、物質Ｃを収率８５％として得た。
【0146】
ＨＲＭＳ（ＥＩ、ｍ／ｚ）：［Ｍ＋］ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ１７Ｈ１６Ｏ、２３６．１２；ｆｏｕｎｄ、２３７．２５
１Ｈ－ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３）：７．２４（２Ｈ、ｓ）、２．３３（６Ｈ、ｓ）、２．２８（６Ｈ、ｓ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３）：７．２４（２Ｈ、ｓ）、２．３３（６Ｈ、ｓ）、２．２８（６Ｈ、ｓ）。
【0147】
【化37】
【0148】
ステップ４．物質Ｄ
窒素環境で、２－ブロモ－１，１’－ビフェニル（２－Ｂｒｏｍｏ－１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ、４．０ｇ、１７．１６ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｍｌに溶かし、ｎ－ブチルリチウム（７．５ｍｌ ｏｆ ａ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ２．５Ｍ ｉｎ Ｈｅｘａｎｅ、１８．７ｍｍｏｌ）を－７８℃で１０分間徐々に添加した。１時間撹拌した後、物質Ｃ（３．６９ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）を反応物に添加した後、常温に温度を上げながら１２時間撹拌した。水８０ｍｌを添加した後に減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン（ＤＣＭ）１００ｍｌを添加して有機物を抽出した。無水ＭｇＳＯ４を用いて水分を除去しフィルタして溶媒を除去した後、０℃の酢酸５０ｍｌに物質を添加した。３５ｗｔ％ ＨＣｌ １ｍｌの添加後、４時間加熱還流した後に常温で１時間撹拌した。反応物を氷水２００ｍｌに注いだ後、生成された固体をフィルタし、メタノール（ＭｅＯＨ）を用いて析出撹拌して、物質Ｄを収率８７％として得た。
窒素環境で、２－ブロモ－１，１’－ビフェニル（２－Ｂｒｏｍｏ－１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ、４．０ｇ、１７．１６ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｍｌに溶かし、ｎ－ブチルリチウム（７．５ｍｌ ｏｆ ａ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ２．５Ｍ ｉｎ Ｈｅｘａｎｅ、１８．７ｍｍｏｌ）を－７８℃で１０分間徐々に添加した。１時間撹拌した後、物質Ｃ（３．６９ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）を反応物に添加した後、常温に温度を上げながら１２時間撹拌した。水８０ｍｌを添加した後に減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン（ＤＣＭ）１００ｍｌを添加して有機物を抽出した。無水ＭｇＳＯ４を用いて水分を除去しフィルタして溶媒を除去した後、０℃の酢酸５０ｍｌに物質を添加した。３５ｗｔ％ ＨＣｌ １ｍｌの添加後、４時間加熱還流した後に常温で１時間撹拌した。反応物を氷水２００ｍｌに注いだ後、生成された固体をフィルタし、メタノール（ＭｅＯＨ）を用いて析出撹拌して、物質Ｄを収率８７％として得た。
【0149】
ＨＲＭＳ（ＥＩ、ｍ／ｚ）：［Ｍ＋］ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ２９Ｈ２４、３７２．１９；ｆｏｕｎｄ、３７３．０５
１Ｈ－ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３）：７．８４－７．９１（４Ｈ、ｍ）、７．５９（２Ｈ、ｓ）、６．７３－６．８０（４Ｈ、ｍ）、６．４９（２Ｈ、ｓ）、２．３５（６Ｈ、ｓ）、２．１１（６Ｈ、ｓ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３）：７．８４－７．９１（４Ｈ、ｍ）、７．５９（２Ｈ、ｓ）、６．７３－６．８０（４Ｈ、ｍ）、６．４９（２Ｈ、ｓ）、２．３５（６Ｈ、ｓ）、２．１１（６Ｈ、ｓ）。
【0150】
【化38】
【0151】
ステップ５．物質Ｅ
物質Ｄ（３．９５ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）をピリジン（Ｐｙ）５０ｍｌおよび水５０ｍｌの混合溶媒に溶かし、水１００ｍｌに溶かしたＫＭｎＯ４（３３．５ｇ、２１２ｍｍｏｌ）を４時間徐々に添加した。６時間加熱還流した後にフィルタして固体物質を除去した後、常温に温度を下げた後に減圧して溶媒を除去した。水層に０．１Ｎ ＨＣｌ溶液を添加してｐＨ ４にした後、析出された固体物質をフィルタおよび乾燥して、収率８０％として物質Ｅを得た。
物質Ｄ（３．９５ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）をピリジン（Ｐｙ）５０ｍｌおよび水５０ｍｌの混合溶媒に溶かし、水１００ｍｌに溶かしたＫＭｎＯ４（３３．５ｇ、２１２ｍｍｏｌ）を４時間徐々に添加した。６時間加熱還流した後にフィルタして固体物質を除去した後、常温に温度を下げた後に減圧して溶媒を除去した。水層に０．１Ｎ ＨＣｌ溶液を添加してｐＨ ４にした後、析出された固体物質をフィルタおよび乾燥して、収率８０％として物質Ｅを得た。
【0152】
ＨＲＭＳ（ＥＩ、ｍ／ｚ）：［Ｍ＋］ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ２９Ｈ１６Ｏ８、４９２．０８；ｆｏｕｎｄ、４９３．００
１Ｈ－ＮＭＲ（ｐｐｍ、Ｄ２Ｏ）：７．９７（８Ｈ、ｓ）、７．９１（４Ｈ、ｓ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ｐｐｍ、Ｄ２Ｏ）：７．９７（８Ｈ、ｓ）、７．９１（４Ｈ、ｓ）。
【0153】
【化39】
【0154】
ステップ６．物質Ｆ
窒素環境で、物質Ｅ（３．８０ｇ、７．７２ｍｍｏｌ）を無水酢酸（Ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、１００ｍｌ）に溶かし、６時間加熱還流した後に常温に温度を下げた。生成された固体をフィルタし、無水酢酸を用いて洗浄した後、物質Ｆを収率９０％として得た。
窒素環境で、物質Ｅ（３．８０ｇ、７．７２ｍｍｏｌ）を無水酢酸（Ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、１００ｍｌ）に溶かし、６時間加熱還流した後に常温に温度を下げた。生成された固体をフィルタし、無水酢酸を用いて洗浄した後、物質Ｆを収率９０％として得た。
【0155】
ＨＲＭＳ（ＥＩ、ｍ／ｚ）：［Ｍ＋］ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ２９Ｈ１２Ｏ６、４５６．０６；ｆｏｕｎｄ、４５７．１１
【0156】
（実施例２）
【化40】
【0157】
ステップ１．物質Ｇ
物質Ａ（５．０ｇ、１７．４７ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌに溶かし、温度を－７８℃に下げた後、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－Ｂｕｔｙｌ ｌｉｔｈｉｕｍ、７．６ｍｌ ｏｆ ａ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ２．５Ｍ ｉｎ Ｈｅｘａｎｅ、１８．８ｍｍｏｌ）を１０分間徐々に添加した。１時間撹拌した後、９Ｈ－チオキサンテン－９－オン（９Ｈ－Ｔｈｉｏｘａｎｔｈｅｎ－９－ｏｎｅ、３．３７５ｇ、１５．９ｍｍｏｌ）を反応物に添加した後、常温に温度を上げながら１２時間撹拌した。水１００ｍｌを添加した後に減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン（ＤＣＭ）１００ｍｌを添加して有機物を抽出した。無水ＭｇＳＯ４を用いて水分を除去しフィルタして溶媒を除去した後、０℃の酢酸５０ｍｌに物質を添加した。３５ｗｔ％ ＨＣｌ １ｍｌの添加後、４時間加熱還流した後に常温で１時間撹拌した。反応物を０℃の水２００ｍｌに注いだ後、生成された固体をフィルタし、ＭｅＯＨを用いて析出撹拌して、物質Ｇを収率８８％として得た。
物質Ａ（５．０ｇ、１７．４７ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌに溶かし、温度を－７８℃に下げた後、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－Ｂｕｔｙｌ ｌｉｔｈｉｕｍ、７．６ｍｌ ｏｆ ａ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ２．５Ｍ ｉｎ Ｈｅｘａｎｅ、１８．８ｍｍｏｌ）を１０分間徐々に添加した。１時間撹拌した後、９Ｈ－チオキサンテン－９－オン（９Ｈ－Ｔｈｉｏｘａｎｔｈｅｎ－９－ｏｎｅ、３．３７５ｇ、１５．９ｍｍｏｌ）を反応物に添加した後、常温に温度を上げながら１２時間撹拌した。水１００ｍｌを添加した後に減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン（ＤＣＭ）１００ｍｌを添加して有機物を抽出した。無水ＭｇＳＯ４を用いて水分を除去しフィルタして溶媒を除去した後、０℃の酢酸５０ｍｌに物質を添加した。３５ｗｔ％ ＨＣｌ １ｍｌの添加後、４時間加熱還流した後に常温で１時間撹拌した。反応物を０℃の水２００ｍｌに注いだ後、生成された固体をフィルタし、ＭｅＯＨを用いて析出撹拌して、物質Ｇを収率８８％として得た。
【0158】
ＨＲＭＳ（ＥＩ、ｍ／ｚ）：［Ｍ＋］ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ２９Ｈ２４Ｓ、４０４．１６；ｆｏｕｎｄ、４０５．１５
【0159】
【化41】
【0160】
ステップ２．物質Ｈ
物質Ｇ（４．６ｇ、１０．８８ｍｍｏｌ）を酢酸（Ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）１００ｍｌに溶かし、３０ｗｔ％ Ｈ２Ｏ２ ９ｍｌを３０分間徐々に添加した。１００℃に昇温して８時間撹拌した後、常温に温度を下げた。生成された固体物質をフィルタし、さらに酢酸２０ｍｌおよびヘプタン（Ｈｅｐｔａｎｅ）２０ｍｌを用いて洗浄した後に乾燥して、物質Ｈを収率８９％として得た。
物質Ｇ（４．６ｇ、１０．８８ｍｍｏｌ）を酢酸（Ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）１００ｍｌに溶かし、３０ｗｔ％ Ｈ２Ｏ２ ９ｍｌを３０分間徐々に添加した。１００℃に昇温して８時間撹拌した後、常温に温度を下げた。生成された固体物質をフィルタし、さらに酢酸２０ｍｌおよびヘプタン（Ｈｅｐｔａｎｅ）２０ｍｌを用いて洗浄した後に乾燥して、物質Ｈを収率８９％として得た。
【0161】
ＨＲＭＳ（ＥＩ、ｍ／ｚ）：［Ｍ＋］ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ２９Ｈ２４Ｓ、４０４．１６；ｆｏｕｎｄ、４０５．１５
【0162】
【化42】
【0163】
ステップ３．物質Ｉ
物質Ｈ（４．０ｇ、９．８９ｍｍｏｌ）をピリジン（Ｐｙ）５０ｍｌおよび水５０ｍｌの混合溶媒に溶かし、水１００ｍｌに溶かしたＫＭｎＯ４（３１．６ｇ、２００ｍｍｏｌ）を４時間徐々に添加した。６時間加熱還流した後にフィルタして固体物質を除去した後、常温に温度を下げた後に減圧して溶媒を除去した。水層に０．１Ｎ ＨＣｌ溶液を添加してｐＨ ４にした後、析出された固体物質をフィルタし乾燥して、収率８５％として物質Ｉを得た。
物質Ｈ（４．０ｇ、９．８９ｍｍｏｌ）をピリジン（Ｐｙ）５０ｍｌおよび水５０ｍｌの混合溶媒に溶かし、水１００ｍｌに溶かしたＫＭｎＯ４（３１．６ｇ、２００ｍｍｏｌ）を４時間徐々に添加した。６時間加熱還流した後にフィルタして固体物質を除去した後、常温に温度を下げた後に減圧して溶媒を除去した。水層に０．１Ｎ ＨＣｌ溶液を添加してｐＨ ４にした後、析出された固体物質をフィルタし乾燥して、収率８５％として物質Ｉを得た。
【0164】
ＨＲＭＳ（ＥＩ、ｍ／ｚ）：［Ｍ＋］ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ２９Ｈ１６Ｏ１０Ｓ、５５６．０５；ｆｏｕｎｄ、５５７．０４
【0165】
【化43】
【0166】
ステップ４．物質Ｊ
窒素環境で、物質Ｉ（３．６ｇ、６．４７ｍｍｏｌ）を無水酢酸（Ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、８０ｍｌ）に溶かし、６時間加熱還流した後に常温に温度を下げた。生成された固体をフィルタし、無水酢酸を用いて洗浄し乾燥した後、物質Ｊを収率９０％として得た。
窒素環境で、物質Ｉ（３．６ｇ、６．４７ｍｍｏｌ）を無水酢酸（Ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、８０ｍｌ）に溶かし、６時間加熱還流した後に常温に温度を下げた。生成された固体をフィルタし、無水酢酸を用いて洗浄し乾燥した後、物質Ｊを収率９０％として得た。
【0167】
ＨＲＭＳ（ＥＩ、ｍ／ｚ）：［Ｍ＋］ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ２９Ｈ１２Ｏ６、５５６．０５；ｆｏｕｎｄ、５５７．０３
【0168】
（実施例３）
【化44】
【0169】
ステップ１．物質Ｋ
窒素環境で、２－ブロモ－４’－ｔ－ブチル－１，１’－ビフェニル（２－Ｂｒｏｍｏ－４’－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ、５．０ｇ、１７．２９ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｍｌに溶かし、温度を－７８℃に下げた後、ｎ－ブチルリチウム（７．６ｍｌ ｏｆ ａ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ２．５Ｍ ｉｎ Ｈｅｘａｎｅ、１８．８ｍｍｏｌ）を１０分間徐々に添加した。１時間撹拌した後、物質Ｃ（３．７３ｇ、１５．８ｍｍｏｌ）を反応物に添加した後、常温に温度を上げながら１２時間撹拌した。水８０ｍｌを添加した後に減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン（ＤＣＭ）１００ｍｌを添加して有機物を抽出した。無水ＭｇＳＯ４を用いて水分を除去しフィルタして溶媒を除去した後、０℃の酢酸５０ｍｌに物質を添加した。３５ｗｔ％ ＨＣｌ １ｍｌの添加後、４時間加熱還流した後に常温で１時間撹拌した。反応物を０℃の水２００ｍｌに注いだ後、生成された固体をフィルタし、メタノール（ＭｅＯＨ）を用いて析出撹拌して、物質Ｋを収率８５％として得た。
窒素環境で、２－ブロモ－４’－ｔ－ブチル－１，１’－ビフェニル（２－Ｂｒｏｍｏ－４’－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ、５．０ｇ、１７．２９ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｍｌに溶かし、温度を－７８℃に下げた後、ｎ－ブチルリチウム（７．６ｍｌ ｏｆ ａ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ２．５Ｍ ｉｎ Ｈｅｘａｎｅ、１８．８ｍｍｏｌ）を１０分間徐々に添加した。１時間撹拌した後、物質Ｃ（３．７３ｇ、１５．８ｍｍｏｌ）を反応物に添加した後、常温に温度を上げながら１２時間撹拌した。水８０ｍｌを添加した後に減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン（ＤＣＭ）１００ｍｌを添加して有機物を抽出した。無水ＭｇＳＯ４を用いて水分を除去しフィルタして溶媒を除去した後、０℃の酢酸５０ｍｌに物質を添加した。３５ｗｔ％ ＨＣｌ １ｍｌの添加後、４時間加熱還流した後に常温で１時間撹拌した。反応物を０℃の水２００ｍｌに注いだ後、生成された固体をフィルタし、メタノール（ＭｅＯＨ）を用いて析出撹拌して、物質Ｋを収率８５％として得た。
【0170】
ＨＲＭＳ（ＥＩ、ｍ／ｚ）：［Ｍ＋］ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ３３Ｈ３２、４２８．２５；ｆｏｕｎｄ、４２８．２０
【0171】
【化45】
【0172】
ステップ２．物質Ｌ
物質Ｋ（３．９５ｇ、９．２２ｍｍｏｌ）をピリジン（Ｐｙ）５０ｍｌおよび水５０ｍｌの混合溶媒に溶かし、水１００ｍｌに溶かしたＫＭｎＯ４（３１．０ｇ、１９０ｍｍｏｌ）を４時間徐々に添加した。６時間加熱還流した後にフィルタして固体物質を除去した後、常温に温度を下げた後に減圧して溶媒を除去した。水層に０．１Ｎ ＨＣｌ溶液を添加してｐＨ ４にした後、析出された固体物質をフィルタし乾燥して、収率８１％として物質Ｌを得た。
物質Ｋ（３．９５ｇ、９．２２ｍｍｏｌ）をピリジン（Ｐｙ）５０ｍｌおよび水５０ｍｌの混合溶媒に溶かし、水１００ｍｌに溶かしたＫＭｎＯ４（３１．０ｇ、１９０ｍｍｏｌ）を４時間徐々に添加した。６時間加熱還流した後にフィルタして固体物質を除去した後、常温に温度を下げた後に減圧して溶媒を除去した。水層に０．１Ｎ ＨＣｌ溶液を添加してｐＨ ４にした後、析出された固体物質をフィルタし乾燥して、収率８１％として物質Ｌを得た。
【0173】
ＨＲＭＳ（ＥＩ、ｍ／ｚ）：［Ｍ＋］ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ３３Ｈ２４Ｏ８、５４８．１５；ｆｏｕｎｄ、５４８．１２
【0174】
【化46】
【0175】
ステップ３．物質Ｍ
窒素環境で、物質Ｌ（３．００ｇ、５．４７ｍｍｏｌ）を無水酢酸（８０ｍｌ）に溶かし、６時間加熱還流した後に常温に温度を下げた。生成された固体をフィルタし、無水酢酸を用いて洗浄した後、物質Ｍを収率９０％として得た。
窒素環境で、物質Ｌ（３．００ｇ、５．４７ｍｍｏｌ）を無水酢酸（８０ｍｌ）に溶かし、６時間加熱還流した後に常温に温度を下げた。生成された固体をフィルタし、無水酢酸を用いて洗浄した後、物質Ｍを収率９０％として得た。
【0176】
ＨＲＭＳ（ＥＩ、ｍ／ｚ）：［Ｍ＋］ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ３３Ｈ２０Ｏ６、５１２．１３；ｆｏｕｎｄ、５１３．１２
【0177】
（製造例１）
ＴＦＭＢ（０．９９９）／実施例１（１．０）、単位：モル比
窒素気流が流れる撹拌器内にＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）１７６ｇを充填した後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ビフェニルジアミン（ＴＦＭＢ）１４．０３ｇを溶解させた。これに新規なモノマー１（実施例１、物質Ｆ）２０ｇを同じ温度で添加し、一定時間溶解しつつ撹拌した。その後、固形分濃度を１３重量％になるようにＤＭＰＡを添加して、ポリイミド前駆体溶液１を製造した。前記ポリイミド前駆体溶液１の粘度は４，５００ｃｐであった。
ＴＦＭＢ（０．９９９）／実施例１（１．０）、単位：モル比
窒素気流が流れる撹拌器内にＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）１７６ｇを充填した後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ビフェニルジアミン（ＴＦＭＢ）１４．０３ｇを溶解させた。これに新規なモノマー１（実施例１、物質Ｆ）２０ｇを同じ温度で添加し、一定時間溶解しつつ撹拌した。その後、固形分濃度を１３重量％になるようにＤＭＰＡを添加して、ポリイミド前駆体溶液１を製造した。前記ポリイミド前駆体溶液１の粘度は４，５００ｃｐであった。
【0178】
（製造例２）
ＴＦＭＢ（０．９９９）／実施例１（０．２）／ＰＭＤＡ（０．８）、単位：モル比
窒素気流が流れる撹拌器内にＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）１７５ｇを充填した後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ビフェニルジアミン（ＴＦＭＢ）１８．３３ｇを溶解させた。これに新規なモノマー１（実施例１、物質Ｆ）５．２２ｇおよびピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）１０ｇを同じ温度で添加し、一定時間溶解しつつ撹拌した。その後、ポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を１３重量％になるようにＤＭＰＡを添加して、ポリイミド前駆体溶液２を製造した。前記ポリイミド前駆体溶液２の粘度は５，２００ｃｐであった。
ＴＦＭＢ（０．９９９）／実施例１（０．２）／ＰＭＤＡ（０．８）、単位：モル比
窒素気流が流れる撹拌器内にＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）１７５ｇを充填した後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ビフェニルジアミン（ＴＦＭＢ）１８．３３ｇを溶解させた。これに新規なモノマー１（実施例１、物質Ｆ）５．２２ｇおよびピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）１０ｇを同じ温度で添加し、一定時間溶解しつつ撹拌した。その後、ポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を１３重量％になるようにＤＭＰＡを添加して、ポリイミド前駆体溶液２を製造した。前記ポリイミド前駆体溶液２の粘度は５，２００ｃｐであった。
【0179】
（製造例３）
ＴＦＭＢ（０．９９９）／実施例２（１．０）、単位：モル比
窒素気流が流れる撹拌器内にＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）１６９ｇを充填した後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ビフェニルジアミン（ＴＦＭＢ）１２．２９ｇを溶解させた。これに新規なモノマー２（実施例２、物質Ｊ）２０ｇを同じ温度で添加し、一定時間溶解しつつ撹拌した。その後、固形分濃度を１３重量％になるようにＤＭＰＡを添加して、ポリイミド前駆体溶液３を製造した。前記ポリイミド前駆体溶液３の粘度は４，２００ｃｐであった。
ＴＦＭＢ（０．９９９）／実施例２（１．０）、単位：モル比
窒素気流が流れる撹拌器内にＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）１６９ｇを充填した後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ビフェニルジアミン（ＴＦＭＢ）１２．２９ｇを溶解させた。これに新規なモノマー２（実施例２、物質Ｊ）２０ｇを同じ温度で添加し、一定時間溶解しつつ撹拌した。その後、固形分濃度を１３重量％になるようにＤＭＰＡを添加して、ポリイミド前駆体溶液３を製造した。前記ポリイミド前駆体溶液３の粘度は４，２００ｃｐであった。
【0180】
（製造例４）
ＴＦＭＢ（０．９９９）／実施例３（１．０）、単位：モル比
窒素気流が流れる撹拌器内にＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）１７０ｇを充填した後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ビフェニルジアミン（ＴＦＭＢ）１２．４８ｇを溶解させた。これに新規なモノマー３（実施例３、物質Ｍ）２０ｇを同じ温度で添加し、一定時間溶解しつつ撹拌した。その後、固形分濃度を１３重量％になるようにＤＭＰＡを添加して、ポリイミド前駆体溶液４を製造した。前記ポリイミド前駆体溶液４の粘度は４，３００ｃｐであった。
ＴＦＭＢ（０．９９９）／実施例３（１．０）、単位：モル比
窒素気流が流れる撹拌器内にＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）１７０ｇを充填した後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ビフェニルジアミン（ＴＦＭＢ）１２．４８ｇを溶解させた。これに新規なモノマー３（実施例３、物質Ｍ）２０ｇを同じ温度で添加し、一定時間溶解しつつ撹拌した。その後、固形分濃度を１３重量％になるようにＤＭＰＡを添加して、ポリイミド前駆体溶液４を製造した。前記ポリイミド前駆体溶液４の粘度は４，３００ｃｐであった。
【0181】
（製造例５）
ＴＦＭＢ（０．９９９）／実施例２（０．２）／ＰＭＤＡ（０．８）、単位：モル比
窒素気流が流れる撹拌器内にＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）１８０ｇを充填した後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ビフェニルジアミン（ＴＦＭＢ）１８．３３ｇを溶解させた。これに新規なモノマー２（実施例２、物質Ｊ）５．９６ｇおよびピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）１０ｇを同じ温度で添加し、一定時間溶解しつつ撹拌した。その後、固形分濃度を１３重量％になるようにＤＭＰＡを添加して、ポリイミド前駆体溶液５を製造した。前記ポリイミド前駆体溶液５の粘度は５，２００ｃｐであった。
ＴＦＭＢ（０．９９９）／実施例２（０．２）／ＰＭＤＡ（０．８）、単位：モル比
窒素気流が流れる撹拌器内にＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）１８０ｇを充填した後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ビフェニルジアミン（ＴＦＭＢ）１８．３３ｇを溶解させた。これに新規なモノマー２（実施例２、物質Ｊ）５．９６ｇおよびピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）１０ｇを同じ温度で添加し、一定時間溶解しつつ撹拌した。その後、固形分濃度を１３重量％になるようにＤＭＰＡを添加して、ポリイミド前駆体溶液５を製造した。前記ポリイミド前駆体溶液５の粘度は５，２００ｃｐであった。
【0182】
（製造例６）
ＴＦＭＢ（０．９９９）／実施例３（０．２）／ＰＭＤＡ（０．８）、単位：モル比
窒素気流が流れる撹拌器内にＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）１７９ｇを充填した後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ビフェニルジアミン（ＴＦＭＢ）１８．３３ｇを溶解させた。これに新規なモノマー３（実施例３、物質Ｍ）５．８７ｇおよびピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）１０ｇを同じ温度で添加し、一定時間溶解しつつ撹拌した。その後、固形分濃度を１３重量％になるようにＤＭＰＡを添加して、ポリイミド前駆体溶液６を製造した。前記ポリイミド前駆体溶液６の粘度は５，２００ｃｐであった。
ＴＦＭＢ（０．９９９）／実施例３（０．２）／ＰＭＤＡ（０．８）、単位：モル比
窒素気流が流れる撹拌器内にＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）１７９ｇを充填した後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ビフェニルジアミン（ＴＦＭＢ）１８．３３ｇを溶解させた。これに新規なモノマー３（実施例３、物質Ｍ）５．８７ｇおよびピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）１０ｇを同じ温度で添加し、一定時間溶解しつつ撹拌した。その後、固形分濃度を１３重量％になるようにＤＭＰＡを添加して、ポリイミド前駆体溶液６を製造した。前記ポリイミド前駆体溶液６の粘度は５，２００ｃｐであった。
【0183】
（比較製造例１）
ＴＦＭＢ（０．９９９）／ＢＰＡＦ（１．０）、単位：モル比
窒素気流が流れる撹拌器内にＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）１７３ｇを充填した後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ビフェニルジアミン（ＴＦＭＢ）１３．９６ｇを溶解させた。これに９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＢＰＡＦ）２０ｇを同じ温度で添加し、一定時間溶解しつつ撹拌した。その後、固形分濃度を１３重量％になるようにＤＭＰＡを添加して、ポリイミド前駆体溶液Ａを製造した。前記ポリイミド前駆体溶液Ａの粘度は４，２００ｃｐであった。
ＴＦＭＢ（０．９９９）／ＢＰＡＦ（１．０）、単位：モル比
窒素気流が流れる撹拌器内にＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）１７３ｇを充填した後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ビフェニルジアミン（ＴＦＭＢ）１３．９６ｇを溶解させた。これに９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＢＰＡＦ）２０ｇを同じ温度で添加し、一定時間溶解しつつ撹拌した。その後、固形分濃度を１３重量％になるようにＤＭＰＡを添加して、ポリイミド前駆体溶液Ａを製造した。前記ポリイミド前駆体溶液Ａの粘度は４，２００ｃｐであった。
【0184】
（比較製造例２）
ＴＦＭＢ（０．９９９）／ＢＰＡＦ（０．２）／ＰＭＤＡ（０．８）、単位：モル比
窒素気流が流れる撹拌器内にＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）１７６ｇを充填した後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ビフェニルジアミン（ＴＦＭＢ）１８．３３ｇを溶解させた。これに９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＢＰＡＦ）５．２５ｇおよびピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）１０ｇを同じ温度で添加し、一定時間溶解しつつ撹拌した。その後、固形分濃度を１３重量％になるようにＤＭＰＡを添加して、ポリイミド前駆体溶液Ｂを製造した。前記ポリイミド前駆体溶液Ｂの粘度は４，６００ｃｐであった。
ＴＦＭＢ（０．９９９）／ＢＰＡＦ（０．２）／ＰＭＤＡ（０．８）、単位：モル比
窒素気流が流れる撹拌器内にＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）１７６ｇを充填した後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ビフェニルジアミン（ＴＦＭＢ）１８．３３ｇを溶解させた。これに９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＢＰＡＦ）５．２５ｇおよびピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）１０ｇを同じ温度で添加し、一定時間溶解しつつ撹拌した。その後、固形分濃度を１３重量％になるようにＤＭＰＡを添加して、ポリイミド前駆体溶液Ｂを製造した。前記ポリイミド前駆体溶液Ｂの粘度は４，６００ｃｐであった。
【0185】
（ポリイミドフィルムの製造）
前記製造例１～製造例６および比較製造例１～比較製造例２のポリイミド前駆体溶液それぞれをガラス基板にスピンコーティングした。ポリイミド前駆体溶液が塗布されたガラス基板をオーブンに入れ、４℃／ｍｉｎの速度で加熱し、８０℃で３０分、２２０℃で３０分、および４５０℃で１時間を維持して硬化工程を行った。硬化工程の完了後、ガラス基板を水に浸して、ガラス基板上に形成されたフィルムを剥ぎ取り、オーブンで１００℃で乾燥して、ポリイミドフィルムを製造した。
前記製造例１～製造例６および比較製造例１～比較製造例２のポリイミド前駆体溶液それぞれをガラス基板にスピンコーティングした。ポリイミド前駆体溶液が塗布されたガラス基板をオーブンに入れ、４℃／ｍｉｎの速度で加熱し、８０℃で３０分、２２０℃で３０分、および４５０℃で１時間を維持して硬化工程を行った。硬化工程の完了後、ガラス基板を水に浸して、ガラス基板上に形成されたフィルムを剥ぎ取り、オーブンで１００℃で乾燥して、ポリイミドフィルムを製造した。
【0186】
前記方法により製造されたポリイミドフィルムの物性は、前記評価方法を通じて測定し、下記表１に示した。
【0187】
【表1】
【0188】
前記表１に示したように、本発明に係るテトラカルボン酸二無水物に由来したポリイミドフィルムである製造例１、３、４の場合、熱膨張係数が３５～４３ｐｐｍ／℃であり、ヘイズが０．１～０．２であり、黄色度（ＹＩ）が７．２～７．５であり、全光線透過率が８８～９０％であり、モジュラスが６．１～６．８であり、伸び率が１５～２７％であって、各項目別の特性は類似したレベルに測定された。
【0189】
また、ＰＭＤＡ（ピロメリト酸二無水物）に由来した繰り返し単位をさらに含むポリイミドフィルムである製造例２、５、６の場合、熱膨張係数が６．５～８．３ｐｐｍ／℃であり、ヘイズが０．１であり、黄色度（ＹＩ）が７．４～１０．８であり、全光線透過率が８７～８８％であり、モジュラスが７．１～７．５であり、伸び率が２３～２９％であって、各項目別の特性は類似したレベルに測定された。
このような効果は、比較製造例１または比較製造例２に比べて、顕著に向上した耐熱性、光学性、および機械的特性である。
このような効果は、比較製造例１または比較製造例２に比べて、顕著に向上した耐熱性、光学性、および機械的特性である。
【0190】
以上、特定の事項と限定された実施例により本発明を説明したが、これは、本発明のより全般的な理解を助けるために提供されたものに過ぎず、本発明は、上記の実施例に限定されるものではなく、本発明が属する分野における通常の知識を有する者であれば、このような記載から多様な修正および変形が可能である。
【0191】
したがって、本発明の思想は、説明された実施例に限定されて決まってはならず、後述の特許請求の範囲だけでなく、この特許請求の範囲と均等または等価的変形を有するものは、何れも本発明の思想の範囲に属するといえる。