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特開2022-31291モレキュラーシーブＳＳＺ－９１、ＳＳＺ－９１を調製するための方法、及びＳＳＺ－９１の使用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022031291
(43)【公開日】2022-02-18
(54)【発明の名称】モレキュラーシーブＳＳＺ－９１、ＳＳＺ－９１を調製するための方法、及びＳＳＺ－９１の使用
(51)【国際特許分類】
C01B 39/48 20060101AFI20220210BHJP
B01J 29/74 20060101ALI20220210BHJP
【ＦＩ】
C01B39/48
B01J29/74 Z
【審査請求】有
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2021191308
(22)【出願日】2021-11-25
(62)【分割の表示】P 2018510769の分割
【原出願日】2016-08-11
(31)【優先権主張番号】14/837,071
(32)【優先日】2015-08-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】14/837,087
(32)【優先日】2015-08-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】14/837,094
(32)【優先日】2015-08-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】14/837,108
(32)【優先日】2015-08-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】503148834
【氏名又は名称】シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110000855
【氏名又は名称】特許業務法人浅村特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】オホ、アデオラ フローレンス
(72)【発明者】
【氏名】シエ、ダン
(72)【発明者】
【氏名】チャン、イーファ
(72)【発明者】
【氏名】リー、クアン － ダオ
(57)【要約】
【課題】ＳＳＺ－９１と命名される新たな結晶性モレキュラーシーブのファミリー、同様にＳＳＺ－９１を製造する方法及びＳＳＺ－９１の使用を開示する。
【解決手段】モレキュラーシーブＳＳＺ－９１は、ＺＳＭ－４８ファミリーのモレキュラーシーブに属するふるいに構造的に類似しており、（１）低い欠陥度、（２）８を超えるアスペクト比を有する従来のＺＳＭ－４８材料に比較して水素化分解を抑制する低いアスペクト比を有し、（３）実質的に純相であると特徴付けられる。
【選択図】なし
【解決手段】モレキュラーシーブＳＳＺ－９１は、ＺＳＭ－４８ファミリーのモレキュラーシーブに属するふるいに構造的に類似しており、（１）低い欠陥度、（２）８を超えるアスペクト比を有する従来のＺＳＭ－４８材料に比較して水素化分解を抑制する低いアスペクト比を有し、（３）実質的に純相であると特徴付けられる。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＺＳＭ－４８ファミリーのゼオライトに属するモレキュラーシーブであって、
４０～２００の酸化ケイ素対酸化アルミニウムのモル比、
生成物中に存在する総ＺＳＭ－４８タイプの材料の少なくとも７０％のポリタイプ６、及び
総生成物の０～３．５重量％の間の量のさらなるＥＵＯタイプモレキュラーシーブ相
を含み、
１～８の間の平均アスペクト比を集合的に有するクリスタリットを含む多結晶凝集体と特徴付けられる形態を有する
上記モレキュラーシーブ。
４０～２００の酸化ケイ素対酸化アルミニウムのモル比、
生成物中に存在する総ＺＳＭ－４８タイプの材料の少なくとも７０％のポリタイプ６、及び
総生成物の０～３．５重量％の間の量のさらなるＥＵＯタイプモレキュラーシーブ相
を含み、
１～８の間の平均アスペクト比を集合的に有するクリスタリットを含む多結晶凝集体と特徴付けられる形態を有する
上記モレキュラーシーブ。
【請求項2】
その合成されたままの形態において、実質的に以下の表に示されたＸ線回折パターンを有する
請求項１に記載のモレキュラーシーブ。
【表1】
請求項１に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項3】
７０～１６０の酸化ケイ素対酸化アルミニウムのモル比を有する、請求項１又は２に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項4】
８０～１４０の酸化ケイ素対酸化アルミニウムのモル比を有する、請求項１から３までのいずれか一項に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項5】
生成物中に存在する総ＺＳＭ－４８タイプ材料の少なくとも８０％のポリタイプ６を含む、請求項１から４までのいずれか一項に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項6】
０．１～２重量％の間のＥＵ－１を含む、請求項１から５までのいずれか一項に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項7】
クリスタリットが、１～５の間の平均アスペクト比を集合的に有する、請求項１から６までのいずれか一項に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項8】
生成物中に存在する総ＺＳＭ－４８タイプ材料の少なくとも９０％のポリタイプ６を含む、請求項１から７までのいずれか一項に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項9】
クリスタリットが、１～３の間の平均アスペクト比を集合的に有する、請求項１から８までのいずれか一項に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項10】
請求項１から９までのいずれか一項に記載のモレキュラーシーブを調製する方法であって、少なくとも１種のケイ素供給源、少なくとも１種のアルミニウム供給源、周期表の第１族及び第２族から選択される元素の少なくとも１種の供給源、水酸化物イオン、ヘキサメトニウムカチオン、並びに水を含有する反応混合物を調製するステップと；前記反応混合物を、モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供するステップとを含む上記方法。
【請求項11】
モレキュラーシーブが、モル比に関して以下：
［表中、Ｍは周期表の第１族及び第２族からの元素からなる群から選択され；Ｑはヘキサメトニウムカチオンである］
を含む反応混合物から調製される、請求項１０に記載の方法。
【表2】
［表中、Ｍは周期表の第１族及び第２族からの元素からなる群から選択され；Ｑはヘキサメトニウムカチオンである］
を含む反応混合物から調製される、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
モレキュラーシーブが、モル比に関して以下：
［表中、Ｍは周期表の第１族及び第２族からの元素からなる群から選択され；Ｑはヘキサメトニウムカチオンである］
を含む反応混合物から調製される、請求項１０に記載の方法。
【表3】
［表中、Ｍは周期表の第１族及び第２族からの元素からなる群から選択され；Ｑはヘキサメトニウムカチオンである］
を含む反応混合物から調製される、請求項１０に記載の方法。
【請求項13】
炭化水素を転化するための方法であって、炭化水素転化条件下において炭化水素系供給材料を、請求項１から９までのいずれか一項に記載のモレキュラーシーブを含む触媒と接触させるステップを含む上記方法。
【請求項14】
炭化水素転化条件下において炭化水素を転化するための、請求項１から９までのいずれか一項に記載のモレキュラーシーブの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、すべてが２０１５年８月２７日に出願され、これらの全体が本明細書に組み込まれる、米国特許出願第１４／８３７，０７１号、同第１４／８３７，０８７号、同第１４／８３７，１０８号、及び同第１４／８３７，０９４号に関連する。
【0002】
本明細書に記載されているものは、ＳＳＺ－９１と命名される新たなファミリーの結晶性モレキュラーシーブ、ＳＳＺ－９１を調製するための方法及びＳＳＺ－９１の使用である。
【背景技術】
【0003】
結晶性モレキュラーシーブ及びモレキュラーシーブは、その特有のふるい特性、並びにその触媒特性のために、炭化水素転化、ガス乾燥及び分離等の用途において特に有用である。多数の様々な結晶性モレキュラーシーブが開示されているが、ガス分離及び乾燥、炭化水素及び化学的転化、並びに他の用途のための、望ましい特性を有する新たなモレキュラーシーブが継続的に求められている。新たなモレキュラーシーブは、新規な内部細孔構造を含有し、これらの工程において向上した選択性を提供することができる。
【0004】
モレキュラーシーブは、個別のＸ線回折パターンによって示される個別の結晶構造を有する。結晶構造は、異なる種に特徴的な空洞及び細孔を規定する。
【0005】
モレキュラーシーブは、ゼオライト命名法に関するＩＵＰＡＣ委員会の規則に従って、国際ゼオライト協会の構造委員会によって分類される。この分類に従って、構造が確立されている骨格タイプゼオライト及び他の結晶性微多孔質モレキュラーシーブは、３文字のコードが割り当てられ、「ゼオライト骨格タイプのアトラス（Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ）」第６次改訂版、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（２００７）、及び国際ゼオライト協会のウェブサイト（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ－ｏｎｌｉｎｅ．ｏｒｇ）上のモレキュラーシーブ構造のデータベースに記載される。
【0006】
モレキュラーシーブの構造は、秩序立っている又は無秩序であり得る。秩序立った構造を有するモレキュラーシーブは、３次元すべてにおいて周期的に秩序立っている周期的構成単位（ＰｅｒＢＵｓ）を有する。構造的に無秩序である構造は、３未満の次元（即ち、２、１又は０次元において）周期的な秩序化を示す。無秩序は、ＰｅｒＢＵｓが異なった方法で接続する場合に、又は同じ結晶内で２種以上のＰｅｒＢＵｓが相互成長する場合に起こる。ＰｅｒＢＵｓから創り出された結晶構造は、周期的な秩序化が３次元すべてにおいて達成される場合、端成分構造と呼ばれる。
【0007】
無秩序である材料において、平面積層欠陥は、該材料が２次元の秩序化を含有する場合に起こる。平面欠陥は、材料の細孔系によって形成されたチャンネルを分断させる。表面近傍に位置する平面欠陥は、供給原料成分が細孔系の触媒的に活性な部分に接近するのを可能するためにその他の場合には必要な拡散経路を制限する。したがって、欠陥度が増大するにつれて、該材料の触媒活性は典型的には低減する。
【0008】
平面欠陥を有する結晶の場合、Ｘ線回折パターンの解釈には、積層無秩序の効果をシミュレートする能力が必要である。ＤＩＦＦａＸは、平面欠陥を含有する結晶からの強度を計算するための数学モデルに基づくコンピュータプログラムである。（Ｍ．Ｍ．Ｊ．Ｔｒｅａｃｙら、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｒｏｙａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｌｏｎｄｏｎ、Ａ（１９９１）、４３３巻、４９９～５２０頁）を参照されたい）。ＤＩＦＦａＸは、モレキュラーシーブの相互成長する相に対するＸＲＤ粉末パターンをシミュレートするための、国際ゼオライト協会によって選定され、そこから入手可能なシミュレーションプログラムである。（国際ゼオライト協会の構造委員会のために発行された、Ｍ．Ｍ．Ｊ．Ｔｒｅａｃｙ及びＪ．Ｂ．Ｈｉｇｇｉｎｓ、２００１、第４版による、「ゼオライトに関するシミュレートされたＸＲＤ粉末パターンのコレクション（Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ＸＲＤ Ｐｏｗｄｅｒ Ｐａｔｔｅｒｎｓ ｆｏｒ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ）」を参照されたい）。ＤＩＦＦａＸは、Ｋ．Ｐ．Ｌｉｌｌｅｒｕｄらによって、「表面科学及び触媒作用に関する研究（Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｒｌｓｉｓ）」１９９４、８４巻、５４３～５５０頁に報告されたように、ＡＥＩ、ＣＨＡ及びＫＦＩモレキュラーシーブの相互成長する相を理論的に研究するためにも使用されている。ＤＩＦＦａＸは、相互成長するモレキュラーシーブ等の平面欠陥を有する無秩序である結晶性材料を特徴付けるための、周知され確立された方法である。
【0009】
記号ＺＳＭ－４８は、それぞれが１次元の１０員環管状細孔系を有するものと特徴付けられる、無秩序である材料のファミリーを表す。細孔は、縮合四面体６員環構造の巻き上げられたハニカム様シートから形成され、細孔開孔部は、１０個の四面体原子を含有する。ゼオライトＥＵ－２、ＺＳＭ－３０及びＥＵ－１１は、ＺＳＭ－４８ファミリーのゼオライトに分類される。
【0010】
Ｌｏｂｏ及びＫｏｎｉｎｇｓｖｅｌｄによれば、ＺＳＭ－４８ファミリーのモレキュラーシーブは、９種のポリタイプからなる。（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２、１２４、１３２２２～１３２３０を参照されたい）。これらの材料は、非常に類似しているが、同一ではないＸ線回折パターンを有する。Ｌｏｂｏ及びＫｏｎｉｎｇｓｖｅｌｄの論文は、Ｃｈｅｖｒｏｎ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＤｒ．Ａｌｅｘａｎｄｅｒ Ｋｕｐｅｒｍａｎによって提供された３種のＺＳＭ－４８試料の彼らの分析を記載している。それぞれ試料Ａ、Ｂ及びＣと標識された３種の試料それぞれを、３種の異なる構造規定剤を用いて調製した。本明細書の以下の比較例２及び３は、Ｌｏｂｏ及びＫｏｎｉｎｇｓｖｅｌｄの論文に記載されている試料Ａ及びＢ対応している。
【0011】
Ｌｏｂｏ及びＫｏｎｉｎｇｓｖｅｌｄの論文は、試料Ａはポリタイプ６であり、試料Ｂは欠陥が生じたポリタイプ６であると記載している。該論文は、試料Ａの形態が約２０ｎｍの直径及び約０．５μｍの長さを有する針状の結晶からなるとさらに記載している。試料Ｂの形態は、約０．５μｍの幅及び４～８μｍの長さを有する長い、細い結晶からなるものであった。以下の比較例２及び３に示されるように、試料Ａ及びＢに対する走査電子顕微鏡画像は、図３及び４において本明細書に示されている。
【0012】
Ｋｉｒｓｃｈｈｏｃｋ及び共同研究者らは、純相ポリタイプ６の成功した合成を記載している。（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００９、２１、３７１～３８０を参照されたい）。その論文において、Ｋｉｒｓｃｈｈｏｃｋ及び共同研究者らは、その純相なポリタイプ６材料（これを彼らはＣＯＫ－８と称している）は、相互接続する細孔の方向に沿って成長する、非常に大きな長さ／幅の比を有する長い針状の結晶（幅１５～８０ｎｍ；長さ０．５～４μｍ）からなる形態を有していると記載している。
【0013】
Ｋｉｒｓｃｈｈｏｃｋの論文に示されたように、ＺＳＭ－４８ファミリーのモレキュラーシーブからのモレキュラーシーブは、１０員環、１次元細孔構造からなり、ここで、相互接続した細孔によって形成されたチャンネルは、針状結晶の長軸に垂直に伸びている。したがって、チャンネル開口は、針状結晶の短端に位置する。これらの針状結晶の長さ対直径の比（アスペクト比としても知られている）が増加するにつれて、炭化水素供給材料のための拡散経路も増加する。拡散経路が増加するにつれて、チャンネル中の供給材料の滞留時間も増加する。より長い滞留時間は、供給材料の望ましくない水素化分解の増加を生じさせ、同時に選択性の低下も伴う。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
したがって、公知のＺＳＭ－４８モレキュラーシーブより低い程度の水素化分解を示すＺＳＭ－４８モレキュラーシーブが現時点で求められている。また、純相である又は実質的に純相であり、構造内に低い無秩序度（低い欠陥度）を有するＺＳＭ－４８モレキュラーシーブが継続的に求められている。
【課題を解決するための手段】
【0015】
以下に本明細書に記載されているものは、本明細書で「モレキュラーシーブＳＳＺ－９１」又は簡単に「ＳＳＺ－９１」と称される、特有の特性を有する結晶性モレキュラーシーブのファミリーである。モレキュラーシーブＳＳＺ－９１は、ＺＳＭ－４８ファミリーのゼオライトに属するふるいに構造的に類似しており、特徴は、（１）低い欠陥度、（２）８を超えるアスペクト比を有する従来のＺＳＭ－４８材料に比較して、水素化分解を抑制する低アスペクト比を有し、（３）は、実質的に純相であることである。
【0016】
以下の実施例において示されるように、ＳＳＺ－９１の３つの特性の特有の組合せ（低いアスペクト比、低いＥＵ－１含量、高いポリタイプ６の組成）のいずれか１つが欠けたＺＳＭ－４８材料は、不良な触媒性能を示す。
【0017】
一態様において、４０～２００の酸化ケイ素対酸化アルミニウムのモル比を有するであるモレキュラーシーブを提供する。その製造されたまま形態において、本明細書の表２のＸ線回折線形は、ＳＳＺ－９１の指標となる。
【0018】
ＤＩＦＦａＸシミュレーションによって決定されるように、並びにＬｏｂｏ及びＫｏｎｉｎｇｓｖｅｌｄによってＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１２、１２４、１３２２２～１３２３０（ここで、無秩序は、３種の異なる欠陥確率によって調節される）に記載されたように、ＳＳＺ－９１材料は、生成物中に存在する総ＺＳＭ－４８タイプ材料の少なくとも７０％のポリタイプ６で構成されている。「少なくとも７０％」という語句には、構造中に他のＺＳＭ－４８ポリタイプが存在しない、即ち、該材料は１００％純相のポリタイプ６である場合が含まれることに留意するべきである。
【0019】
別の態様において、ＳＳＺ－９１は、実質的に純相である。ＳＳＺ－９１は、さらなるＥＵＯタイプモレキュラーシーブ相を、総生成物の０～３．５重量％（を含めて）の間の量で含有する。
【0020】
モレキュラーシーブＳＳＺ－９１は、多結晶凝集体と特徴付けられる形態を有し、凝集体のそれぞれは、１～８（を含めて）の間の平均アスペクト比を集合的に有するクリスタリットで構成されているとして特徴付けられる。ＳＳＺ－９１は、より高いアスペクト比を有するＺＳＭ－４８材料より低い程度の水素化分解を示す。アスペクト比１は、理想的な最小値であり、この場合、長さ及び幅は同じである。
【0021】
別の態様において、結晶性材料を調製する方法であって、結晶化条件下において、（１）少なくとも１種の酸化ケイ素の供給源；（２）少なくとも１種の酸化アルミニウムの供給源；（３）周期表の第１族及び第２族から選択される元素の少なくとも１種の供給源；（４）水酸化物イオン；並びに（５）ヘキサメトニウムカチオンを接触させることによる上記方法を提供する。
【0022】
さらに別の態様において、製造されたままの状態で表２のＸ線回折線形を有する結晶性材料を調製するための方法であって、
（ａ）（１）少なくとも１種の酸化ケイ素の供給源；（２）少なくとも１種の酸化アルミニウムの供給源；（３）周期表の第１族及び第２族から選択される元素の少なくとも１種の供給源；（４）水酸化物イオン；（５）ヘキサメトニウムカチオン；並びに（６）水を含有する反応混合物を用意するステップと、
（ｂ）該反応混合物をモレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件下に維持するステップと
による上記方法を提供する。
（ａ）（１）少なくとも１種の酸化ケイ素の供給源；（２）少なくとも１種の酸化アルミニウムの供給源；（３）周期表の第１族及び第２族から選択される元素の少なくとも１種の供給源；（４）水酸化物イオン；（５）ヘキサメトニウムカチオン；並びに（６）水を含有する反応混合物を用意するステップと、
（ｂ）該反応混合物をモレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件下に維持するステップと
による上記方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【図1】比較例１において調製された、合成されたままのモレキュラーシーブの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。
【0024】
【図2】比較例１において調製された、合成されたままのモレキュラーシーブの走査電子顕微鏡写真である。
【0025】
【図3】比較例２において調製された、合成されたままのモレキュラーシーブの走査電子顕微鏡写真である。
【0026】
【図4】比較例３において調製された、合成されたままのモレキュラーシーブの走査電子顕微鏡写真である。
【0027】
【図5】例７において調製された、合成されたままのモレキュラーシーブＳＳＺ－９１の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【0028】
【図6】例７において調製された、合成されたままのモレキュラーシーブＳＳＺ－９１の走査電子顕微鏡写真である。
【0029】
【図7】例８において調製された、合成されたままのモレキュラーシーブの走査電子顕微鏡写真である。
【0030】
【図8】ＤＩＦＦａＸで作成したシミュレートしたいくつかのＸＲＤパターンのプロット及び例８において調製された、合成されたままのモレキュラーシーブＳＳＺ－９１の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【0031】
【図9】ＤＩＦＦａＸで作成したシミュレートしたいくつかのＸＲＤパターンのプロット及び例１１において調製された、合成されたままのモレキュラーシーブの粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【0032】
【図10】ＤＩＦＦａＸで作成したシミュレートしたいくつかのＸＲＤパターンのプロット及び比較例１において調製された、合成されたままのモレキュラーシーブの粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【0033】
【図11】例１３において調製された、合成されたままのモレキュラーシーブの走査電子顕微鏡写真である。
【0034】
【図12】ＤＩＦＦａＸで作成したシミュレートしたいくつかのＸＲＤパターンのプロット及び例１３において調製された、合成されたままのモレキュラーシーブの粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0035】
導入
「活性供給源」という用語は、反応することができる形態の少なくとも１種の元素を供給することが可能であり、モレキュラーシーブ構造中に取り込まれる得る試薬又は前駆体材料を意味する。「供給源」及び「活性供給源」という用語は、本明細書では互換的に使用することができる。
「活性供給源」という用語は、反応することができる形態の少なくとも１種の元素を供給することが可能であり、モレキュラーシーブ構造中に取り込まれる得る試薬又は前駆体材料を意味する。「供給源」及び「活性供給源」という用語は、本明細書では互換的に使用することができる。
【0036】
「モレキュラーシーブ」及び「ゼオライト」という用語は同義であり、（ａ）中間の及び（ｂ）最終の又は目的のモレキュラーシーブ及び（１）直接合成又は（２）結晶化後処理（二次的修飾）によって生成されるモレキュラーシーブを含む。二次的合成技術は、ヘテロ原子格子置換又は他の技術によって、中間材料から目的の材料の合成を可能にする。例えば、アルミノケイ酸塩は、中間のホウケイ酸塩から、ＢからＡｌへの結晶化後ヘテロ原子格子置換によって合成することができる。このような技術は、例えば、Ｃ．Ｙ．Ｃｈｅｎ及びＳｔａｃｅｙ Ｚｏｎｅｓの２００４年９月１４日に発行された、米国特許第６，７９０，４３３号に記載されているように公知である。
【0037】
「＊ＭＲＥタイプモレキュラーシーブ」及び「ＥＵＯタイプモレキュラーシーブ」という用語には、「ゼオライト骨格タイプのアトラス（Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ）」、Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ、Ｌ．Ｂ．ＭｃＣｕｓｋｅｒ及びＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ編、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、第６次改訂版、２００７及び国際ゼオライト協会のウェブサイト（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ－ｏｎｌｉｎｅ．ｏｒｇ）上のゼオライト構造のデータベースに記載されているように、国際ゼオライト協会の骨格に割り当てられているすべてのモレキュラーシーブ及びそのアイソタイプが含まれる。
【0038】
「周期表」という用語は、２００７年６月２２日の日付のあるＩＵＰＡＣ元素の周期表のバージョンを表し、周期表の族に対するナンバリングの方式は、Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ、６３（５）、２６～２７（１９８５）に記載されている通りである。
【0039】
本明細書及び添付の特許請求の範囲の目的では、別の指示がなければ、本明細書及び特許請求の範囲に使用される量、百分率又は比率及び他の数値を表しているすべての数値は、すべての場合「約」という用語によって修飾されているものと理解される。したがって、逆の指示がなければ、以下の明細書及び付属の特許請求の範囲に示される数字のパラメーターは近似値であり、得ようとする所望の特性に応じて変化する場合がある。本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」には、特別に及び明確に１つの指示物に限定されていなければ、複数の参照事項が含まれることに留意されたい。本明細書で使用される場合、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」という用語及びその文法的変形は、非限定的なものであり、したがって、リストへの項目の列挙は、列挙される項目と置換される又はそれに追加され得る他の同様の項目を除外するものではない。本明細書で使用される場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、その用語に続いて特定される要素又はステップを含むが、任意のこのような要素又はステップは網羅的ではなく、ある実施形態は、他の要素又はステップを含むことができることを意味する。
【0040】
別の指定がなければ、個々の成分又は成分の混合物が選択され得る、元素、材料又は他の成分の種類の詳述には、列挙された成分及びそれらの混合物のすべての可能な下位の一般的な組合せが含まれるものである。さらに、本明細書で提示されたすべての数値の範囲は、その上限及び下限値を含んでいる。
【0041】
特許性のある範囲は、特許請求の範囲によって定義され、当業者なら思い付く他の実施例を含むことができる。このような他の実施例は、他の実施例が特許請求の範囲の字義通りの意味と相異しない構造要素を有する場合、又は他の実施例が特許請求の範囲の字義通りの意味とごくわずかな差異を有する等価の構造要素を含む場合は、本特許請求の範囲内にあるものである。本明細書と矛盾がない限りは、本明細書に参照されたすべての引用は、参照により本明細書に組み込まれる。
【0042】
反応混合物及び結晶化
ＳＳＺ－９１の調製において、ＺＳＭ－４８ファミリーのゼオライトからのモレキュラーシーブを合成するために選択する少なくとも１種の有機化合物は、構造規定剤（「ＳＤＡ」）、結晶化テンプレートとしても知られている、として使用される。ＳＳＺ－９１を製造するのに有用なＳＤＡは、以下の構造（１）
によって表される。
ＳＳＺ－９１の調製において、ＺＳＭ－４８ファミリーのゼオライトからのモレキュラーシーブを合成するために選択する少なくとも１種の有機化合物は、構造規定剤（「ＳＤＡ」）、結晶化テンプレートとしても知られている、として使用される。ＳＳＺ－９１を製造するのに有用なＳＤＡは、以下の構造（１）
【化1】
によって表される。
【0043】
ＳＤＡカチオンは、典型的には、モレキュラーシーブの形成に害を及ぼさない任意のアニオンであってもよいアニオンを伴う。アニオンの代表例には、水酸化物イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオン、及びハロゲン化物イオン、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンが含まれる。一実施形態において、該アニオンは臭化物イオンである。
【0044】
一般に、ＳＳＺ－９１は、
（ａ）（１）少なくとも１種の酸化ケイ素の供給源；（２）少なくとも１種の酸化アルミニウムの供給源；（３）周期表の第１族及び第２族から選択される元素の少なくとも１種の供給源；（４）水酸化物イオン；（５）ヘキサメトニウムカチオン；並びに（６）水を含有する反応混合物を調性するステップと、
（ｂ）該反応混合物をモレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件下に維持するステップと
によって調製される。
（ａ）（１）少なくとも１種の酸化ケイ素の供給源；（２）少なくとも１種の酸化アルミニウムの供給源；（３）周期表の第１族及び第２族から選択される元素の少なくとも１種の供給源；（４）水酸化物イオン；（５）ヘキサメトニウムカチオン；並びに（６）水を含有する反応混合物を調性するステップと、
（ｂ）該反応混合物をモレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件下に維持するステップと
によって調製される。
【0045】
モレキュラーシーブが形成される反応混合物の組成は、モル比に関して以下の表１において特定される。
表中、
（１）Ｍは、周期表の第１族及び第２族からの元素からなる群から選択され、
（２）Ｑは、上記構造１によって表される構造規定剤である。
【表1】
表中、
（１）Ｍは、周期表の第１族及び第２族からの元素からなる群から選択され、
（２）Ｑは、上記構造１によって表される構造規定剤である。
【0046】
ケイ素に対する本明細書で有用な供給源には、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、シリカヒドロゲル、ケイ酸、コロイド状シリカ、テトラ－アルキルオルトシリカート（例えば、テトラエチルオルトシリカート）、及び水酸化シリカが含まれる。
【0047】
アルミニウムに対する本明細書で有用な供給源には、アルミン酸塩、アルミナ、及びＡｌＣｌ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ（ＯＨ）３等のアルミニウム化合物、カオリン粘土、並びに他のゼオライトが含まれる。酸化アルミニウムの供給源の一例は、ＬＺ－２１０ゼオライト（Ｙゼオライトの一タイプ）である。
【0048】
本明細書に上で記載したように、本明細書に記載の各実施形態に対して、反応混合物は、周期表の第１族及び第２族から選択される元素の少なくとも１種の供給源（本明細書でＭと称される）を含有して形成され得る。１つの下位の実施形態において、反応混合物は、周期表の第１族からの元素の供給源を用いて形成される。別の下位の実施形態において、反応混合物は、ナトリウム（Ｎａ）の供給源を用いて形成される。結晶化工程に害を及ぼさない任意のＭ含有化合物が適している。このような第１族及び第２族元素のための供給源には、それらの酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩、クエン酸塩及び酢酸塩が含まれる。
【0049】
本明細書に記載の各実施形態に対して、モレキュラーシーブ反応混合物が２種以上の供給源によって供給されてもよい。同様に、２種以上の反応成分が１種の供給源によって供給されてもよい。
【0050】
反応混合物は、バッチ式で又は連続的に調製することができる。本明細書に記載のモレキュラーシーブの結晶サイズ、形態及び結晶化時間は、反応混合物の性質及び結晶化条件によって変動し得る。
【0051】
反応混合物は、モレキュラーシーブの結晶が形成されるまで、高温に維持される。一般に、ゼオライト熱水結晶化は、加圧下で通常実施され、反応混合物が自己発生圧力に供され、場合により撹拌を受けるように、通常オートクレーブ中で１２５℃～２００℃の間の温度で１～１８時間を超えて実施される。
【0052】
本明細書中上記のように、ＳＳＺ－９１は実質的に純相の材料である。本明細書で使用される場合、「実質的に純相の材料」という用語は、該材料が、ＺＳＭ－４８ファミリーのゼオライトに属するもの以外のゼオライト相を完全に含まない、又は該材料の選択性への、測定可能な効果を有しない若しくは材料の欠点を付与しない量で存在することを意味する。ＳＳＺ－９１と共結晶する２種の共通相はＥＵ－１等のＥＵＯタイプモレキュラーシーブ、並びにマガディアイト及びケニヤアイトである。これらの追加の相は、分離相として存在してもよく、又はＳＳＺ－９１の相と相互成長してもよい。以下の実施例において示すように、生成物中の大量のＥＵ－１の存在は、ＳＳＺ－９１による水素化異性化のための選択性に有害である。
【0053】
一実施形態において、ＳＳＺ－９１生成物は、０～３．５重量％の間の量でさらなるＥＵＯタイプモレキュラーシーブ相を含有する。１つの下位実施形態において、ＳＳＺ－９１は０．１～２重量％の間のＥＵ－１を含有する。別の下位実施形態において、ＳＳＺ－９１は、０．１～１重量％の間のＥＵ－１を含有する。
【0054】
粉末ＸＲＤピーク強度の比は、混合物中の任意の２つの相に対する重量分率の関数として直線的に変化する：（Ｉα／Ｉβ）＝（ＲＩＲα／ＲＩＲβ）＊（ｘα／ｘβ）、ここで、ＲＩＲ（参照強度比）パラメーターは、回折データに関する国際センターの粉末回折ファイル（ＰＤＦ）データベース（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｃｄｄ．ｃｏｍ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／）において見出すことができることが知られている。ＥＵＯ相の重量百分率は、したがって、ＥＵＯ相のピーク強度とＳＳＺ－９１相のピーク強度の間の比を測定することによって計算される。
【0055】
ＥＵＯ相の総量の形成は、ＳＳＺ－９１生成物の収量を最大化しながら、ＥＵＯ相の形成を最小限に抑える、最適なヒドロゲル組成、温度及び結晶化時間を選択することによって抑制される。以下の実施例は、これらの工程変数の変化がＥＵ－１の形成を最小限に抑える方法に関する指針を提供する。ゼオライト製造の当業者なら、これらの変数は生産運転のサイズ、利用可能な装置能力、所望の目標収率及び生成物中のＥＵ－１材料の許容されるレベルに応じて決まるので、ＥＵ－１の形成を最小限に抑えるために必要な工程変数を容易に選択することが可能である。
【0056】
熱水結晶化ステップの間に、モレキュラーシーブ結晶は、反応混合物から自然に核形成すること可能である。シード材料としてモレキュラーシーブの結晶を使用すると、完全な結晶化が生じるのに必要な時間を低減させるのに好都合である場合がある。さらに、シード添加は、核形成及び／又は任意の望まれない相に優先してモレキュラーシーブの形成を促進することによって、得られた生成物の高い純度をもたらすことができる。しかし、シード添加が用いられる場合、多量のＥＵＯ相の形成を回避するために、シードは非常に純粋な相のＳＳＺ－９１でなければならないことが見出されている。シードとして使用される場合、シード結晶は反応混合物に使用されるケイ素供給源の重量の０．５％～５％の間の量が添加される。
【0057】
マガディアイト及びケニヤアイトの形成は、ヘキサメトニウムブロミド／ＳｉＯ２比を最適化すること、水酸化物濃度を制御すること、並びにマガディアイト及びケニヤアイトは層状ケイ酸ナトリウム組成物であるので、ナトリウムの濃度を最小化することによって最小限に抑えられる。以下の実施例は、ゲル条件の変化がＥＵ－１の形成を最小限に抑える方法に関する指針を提供する。
【0058】
モレキュラーシーブ結晶が形成された後、固体生成物をろ過等の標準的な機械的分離技術によって反応混合物から分離する。結晶を水で洗浄し、次いで乾燥して、合成されたままのモレキュラーシーブ結晶を得る。乾燥ステップは、大気圧又は真空下で実施することができる。
【0059】
結晶化後処理
モレキュラーシーブは、合成されたままで使用することができるが、典型的には熱的に処理される（焼成）。「合成されたままの」という用語は、ＳＤＡカチオンを除去する前の結晶化後のその形態のモレキュラーシーブを表す。ＳＤＡは、熱処理（例えば、焼成）によって、好ましくは酸化性雰囲気（例えば、空気、０ｋＰａを超える酸素分圧を有するガス）中で、モレキュラーシーブからＳＤＡを除去するのに十分な当業者によって容易に決定可能な温度において除去することができる。ＳＤＡは、米国特許第６，９６０，３２７号に記載されているように、オゾン処理及び光分解技術（例えば、モレキュラーシーブから有機化合物を選択的に除去するのに十分な条件下において、可視光より短い波長を有する光又は電磁放射線にＳＤＡ含有モレキュラーシーブ生成物を曝露する）によっても除去することができる。
モレキュラーシーブは、合成されたままで使用することができるが、典型的には熱的に処理される（焼成）。「合成されたままの」という用語は、ＳＤＡカチオンを除去する前の結晶化後のその形態のモレキュラーシーブを表す。ＳＤＡは、熱処理（例えば、焼成）によって、好ましくは酸化性雰囲気（例えば、空気、０ｋＰａを超える酸素分圧を有するガス）中で、モレキュラーシーブからＳＤＡを除去するのに十分な当業者によって容易に決定可能な温度において除去することができる。ＳＤＡは、米国特許第６，９６０，３２７号に記載されているように、オゾン処理及び光分解技術（例えば、モレキュラーシーブから有機化合物を選択的に除去するのに十分な条件下において、可視光より短い波長を有する光又は電磁放射線にＳＤＡ含有モレキュラーシーブ生成物を曝露する）によっても除去することができる。
【0060】
続いて、モレキュラーシーブを２００℃～８００℃の範囲の温度で１～４８時間、又はそれより長い範囲の期間、水蒸気、空気又は不活性ガス中で焼成してもよい。通常、イオン交換によって骨格外カチオン（例えば、Ｎａ＋）を除去して、それを水素、アンモニウム、又は任意の所望の金属イオンと置換えることが望ましい。
【0061】
形成されたモレキュラーシーブが中間体モレキュラーシーブの場合、目的のモレキュラーシーブは、ヘテロ原子格子置換技術等の合成後の技術を用いて実現することができる。目的のモレキュラーシーブ（例えば、ケイ酸塩ＳＳＺ－９１）は、酸浸出等の公知の技術によって、格子からヘテロ原子を除去することによっても実現することができる。
【0062】
本明細書に開示された方法で製造されたモレキュラーシーブは、広範な物理的形状に形成することができる。一般に、モレキュラーシーブは粉末、顆粒、又は２メッシュ（Ｔｙｌｅｒ）ふるいを通過し、４００メッシュ（Ｔｙｌｅｒ）ふるいに保持されるのに十分な粒径を有する押出物等の成型品の形態であることができる。有機結合剤との押出成型等によって、触媒が成型される場合、モレキュラーシーブは、乾燥の前に押し出され、又は乾燥され若しくは部分的に乾燥され次いで押し出され得る。
【0063】
モレキュラーシーブは、有機転化工程で用いられる温度及び他の条件に抵抗性の他の材料と複合化することができる。このようなマトリックス材料には、活性及び不活性材料並びに合成又は天然起源のモレキュラーシーブ、加えて粘土、シリカ及び金属酸化物等の無機材料が含まれる。このような材料の例及びそれらを使用することができる方法が、米国特許第４，９１０，００６号及び同第５，３１６，７５３号に開示されている。
【0064】
次いで、該押出物又は粒子に、含浸又はイオン交換等の技術を用いて、水素化機能を増強するために、周期表の第８族～第１０族の金属からなる群から選択される１種又は複数の活性金属をさらに添加してもよい。米国特許第４，０９４，８２１号に開示されているように、修飾金属及び１種又は複数の第８族～第１０族金属を同時に共含浸させることが望ましい。一実施形態において、少なくとも１種の活性金属は、ニッケル、白金、パラジウム、及びそれらの組合せからなる群から選択される。金属添加後、金属を添加した押出物又は粒子を空気又は不活性ガス中で２００℃～５００℃の温度で焼成してもよい。一実施形態において、金属を添加した押出物を空気又は不活性ガス中で３９０℃～４８２℃の温度で焼成する。
【0065】
ＳＳＺ－９１は、芳香族化合物等の水素化分解、脱蝋、オレフィン異性化、アルキル化及び異性化等の様々な炭化水素転化反応に有用である。ＳＳＺ－９１は、一般的な分離目的のために吸着剤としても有用である。
【0066】
モレキュラーシーブの特徴付け
本明細書に開示された方法によって製造されたモレキュラーシーブは、４０～２００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（ＳＡＲ）を有する。ＳＡＲは、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）元素分析によって決定される。１つの下位実施形態において、ＳＳＺ－９１は、７０～１６０の間のＳＡＲを有する。別の下位実施形態において、ＳＳＺ－９１は、８０～１４０の間のＳＡＲを有する。
本明細書に開示された方法によって製造されたモレキュラーシーブは、４０～２００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（ＳＡＲ）を有する。ＳＡＲは、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）元素分析によって決定される。１つの下位実施形態において、ＳＳＺ－９１は、７０～１６０の間のＳＡＲを有する。別の下位実施形態において、ＳＳＺ－９１は、８０～１４０の間のＳＡＲを有する。
【0067】
ＳＳＺ－９１材料は、ＤＩＦＦａＸシミュレーションによって決定されるように、並びにＬｏｂｏ及びＫｏｎｉｎｇｓｖｅｌｄによって、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１２、１２４、１３２２２～１３２３０（ここで、無秩序は、３種の異なる欠陥確率によって調節される）に記載されたように、生成物中に存在する総ＺＳＭ－４８タイプ材料の少なくとも７０％のポリタイプ６で構成されている。「少なくともＸ％」という語句には、構造中に他のＺＳＭ－４８ポリタイプが存在しない、即ち、該材料は１００％ポリタイプ６である場合が含まれることに留意するべきである。ポリタイプ６の構造は、Ｌｏｂｏ及びＫｏｎｉｎｇｓｖｅｌｄによって記載されている通りである。（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２、１２４、１３２２２～１３２３０を参照されたい）。一実施形態において、ＳＳＺ－９１材料は、生成物中に存在する総ＺＳＭ－４８タイプ材料の少なくとも８０％のポリタイプ６で構成されている。別の実施形態において、ＳＳＺ－９１材料は、生成物中に存在する総ＺＳＭ－４８タイプ材料の少なくとも９０％のポリタイプ６で構成されている。ポリタイプ６の構造には、国際ゼオライト協会の構造委員会によって、骨格コード＊ＭＲＥが付与されている。
【0068】
モレキュラーシーブＳＳＺ－９１は、約１００ｎｍ～１．５μｍの間の直径を有する多結晶凝集体と特徴付けられる形態を有し、凝集体のそれぞれは、１～８の間の平均アスペクト比を集合的に有するクリスタリットの集合を含む。本明細書で使用される場合、直径という用語は検討される各クリスタリットの短端上の最短長さを表す。ＳＳＺ－９１は、より高いアスペクト比を有するＺＳＭ－４８材料より低い程度の水素化分解を示す。１つの下位実施形態において、平均アスペクト比は１～５の間である。別の下位実施形態において、平均アスペクト比は１～４の間である。さらに別の下位実施形態において、平均アスペクト比は１～３の間である。
【0069】
本明細書に開示されている方法によって合成されたモレキュラーシーブは、そのＸＲＤパターンによって特徴付けることができる。表２の粉末ＸＲＤ線形は、本明細書に記載の方法に従って製造された合成されたままのＳＳＺ－９１の代表例である。回折パターンのわずかな変動は、格子定数の変化のために特定の試料の骨格種のモル比の変動から生じる場合がある。さらに、十分に小さい結晶は、ピークの形状及び強度に影響を及ぼして、有意なピークの広がりをもたらす。回折パターンのわずかな変動は、調製に使用される有機化合物の変動から及び試料毎のＳｉ／Ａｌモル比の変動からも生じ得る。焼成もＸＲＤパターンのわずかなシフトをもたらす場合がある。これらのわずかな摂動にもかかわらず、基本的な結晶格子構造は不変のままである。
【表2】
【0070】
表３のＸ線回折パターン線形は、本明細書に記載の方法に従って製造された焼成されたＳＳＺ－９１の代表例である。
【表3】
【0071】
本明細書に提示された粉末Ｘ線回折パターンは、標準的な技術によって収集された。放射線はＣｕＫα放射線である。ピーク高さ及び位置（２θの関数とし、ここでθはブラック角度である）をピークの相対強度から読み取り（バックグランドに対して調整した）、ｄ（記録された線形に相当する格子面間隔）を計算することができる。
【実施例0072】
以下の例示的な実施例は、非限定的なものである。
【0073】
実施例の概要
以下の実施例は、ＳＳＺ－９１の３つの特性の特有の組合せ（低いアスペクト比、低いＥＵ－１含量、高いポリタイプ６の組成）のいずれか１つが欠けたＺＳＭ－４８材料は、不良な触媒性能を示すことを実証する。以下の表４は、以下に概要を述べた様々な例に対する水素化処理性能を要約する。例８（ＳＳＺ－９１）のみが優れた性能、即ち、他の３つの例に比較して優れた選択性及び低いガスの生成を示した。試験した他の３つの例の残りの材料は、それぞれが、ＳＳＺ－９１を規定する３つの特性の特有の組合せの少なくとも１つが欠けているので、不良な性能を示した。
以下の実施例は、ＳＳＺ－９１の３つの特性の特有の組合せ（低いアスペクト比、低いＥＵ－１含量、高いポリタイプ６の組成）のいずれか１つが欠けたＺＳＭ－４８材料は、不良な触媒性能を示すことを実証する。以下の表４は、以下に概要を述べた様々な例に対する水素化処理性能を要約する。例８（ＳＳＺ－９１）のみが優れた性能、即ち、他の３つの例に比較して優れた選択性及び低いガスの生成を示した。試験した他の３つの例の残りの材料は、それぞれが、ＳＳＺ－９１を規定する３つの特性の特有の組合せの少なくとも１つが欠けているので、不良な性能を示した。
【表4】
【0074】
（比較例１）
ＺＳＭ－４８の合成
この実施例における生成物は、１９９１年１２月２４日に発行された、Ｔｈｏｍａｓ Ｆ．Ｄｅｇｎａｎ及びＥｒｎｅｓｔ Ｗ．Ｖａｌｙｏｃｓｉｋ（Ｍｏｂｉｌ Ｏｉｌ Ｃｏｒｐ．）の米国特許第５，０７５，２６９号の教示に従って、入手可能な試薬を用いて調製した。
ＺＳＭ－４８の合成
この実施例における生成物は、１９９１年１２月２４日に発行された、Ｔｈｏｍａｓ Ｆ．Ｄｅｇｎａｎ及びＥｒｎｅｓｔ Ｗ．Ｖａｌｙｏｃｓｉｋ（Ｍｏｂｉｌ Ｏｉｌ Ｃｏｒｐ．）の米国特許第５，０７５，２６９号の教示に従って、入手可能な試薬を用いて調製した。
【0075】
１ガロンオートクレーブライナーにＮａＯＨ（５０％）７６．５１ｇ、脱イオン水８４６ｇ、ＨＩ－ＳＩＬ ２３３シリカ（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）１２４．５１ｇ、及びヘキサメトニウムブロミド（「ＨＭＢ」、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）６３ｇを添加した。すべての固体が溶解した後、脱イオン水７３３．５２ｇ中でＡｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ ４．３５ｇ及び濃Ｈ２ＳＯ４ ６３ｇを溶解することによって調製したアルミニウム原液３９６ｇを添加した。最後に、例７からのＳＳＺ－９１シード結晶０．４５ｇを添加した。混合物を均質になるまで撹拌した。製造されたアルミノケイ酸塩ゲルの組成は、以下のモル比を有した。
【表5】
【0076】
該ライナーを１ガロンオートクレーブに移し、これを１６０℃まで８時間の間にわたって加熱し、自己発生圧力において１５０ｒｐｍの速度で撹拌した。８０時間後、生成物をろ過し、脱イオン水で洗浄し、乾燥した。得られた固体をＸＲＤによってＺＳＭ－４８材料であると決定した（図１）。ＸＲＤは、生成物中に測定不能量のＥＵ－１が存在していることを示した（おそらく１％未満のＥＵ－１）。ＳＥＭは、７～１２のアスペクト比を有するＺＳＭ－４８結晶の凝集された長い針状結晶を示す（図２）。
【0077】
（比較例２及び３）
上記のように、Ｌｏｂｏ及びＫｏｎｉｎｇｓｖｅｌｄの論文は、Ｃｈｅｖｒｏｎ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＤｒ．Ａｌｅｘａｎｄｅｒ Ｋｕｐｅｒｍａｎによって提供された３種のＺＳＭ－４８試料の彼らの分析を記載している。３種の各試料、試料Ａ、Ｂ及びＣはそれぞれ、３種の異なる構造規定剤を用いて調製した。Ｌｏｂｏ及びＫｏｎｉｎｇｓｖｅｌｄの論文は、試料Ａをポリタイプ６として、及び試料Ｂを欠陥が生じたポリタイプ６として記載している。該論文は、試料Ａの形態（図３）は、直径約２０ｎｍ及び長さ約０．５μｍを有する薄い針状結晶からなるとさらに記載している。試料Ｂの形態（図４）は、直径約３０ｎｍ及び長さ４～８μｍを有する長く、細い結晶からなった。Ｄｒ．Ｋｕｐｅｒｍａｎの材料は、高濃度のポリタイプ６を有するものと報告されたにもかかわらず、該試料は、試料Ａに対しては２５のアスペクト比（長さ／直径）、試料Ｂに対しては、１３３～２６６の間の範囲のアスペクト比を有するものと特徴付けられている。
上記のように、Ｌｏｂｏ及びＫｏｎｉｎｇｓｖｅｌｄの論文は、Ｃｈｅｖｒｏｎ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＤｒ．Ａｌｅｘａｎｄｅｒ Ｋｕｐｅｒｍａｎによって提供された３種のＺＳＭ－４８試料の彼らの分析を記載している。３種の各試料、試料Ａ、Ｂ及びＣはそれぞれ、３種の異なる構造規定剤を用いて調製した。Ｌｏｂｏ及びＫｏｎｉｎｇｓｖｅｌｄの論文は、試料Ａをポリタイプ６として、及び試料Ｂを欠陥が生じたポリタイプ６として記載している。該論文は、試料Ａの形態（図３）は、直径約２０ｎｍ及び長さ約０．５μｍを有する薄い針状結晶からなるとさらに記載している。試料Ｂの形態（図４）は、直径約３０ｎｍ及び長さ４～８μｍを有する長く、細い結晶からなった。Ｄｒ．Ｋｕｐｅｒｍａｎの材料は、高濃度のポリタイプ６を有するものと報告されたにもかかわらず、該試料は、試料Ａに対しては２５のアスペクト比（長さ／直径）、試料Ｂに対しては、１３３～２６６の間の範囲のアスペクト比を有するものと特徴付けられている。
【0078】
（例４～１１）
生成物中に様々なＥＵ－１濃度を有するＳＳＺ－９１の合成
例４から１１までのそれぞれを、オートクレーブライナーにＮａＯＨ（５０％）、脱イオン水、ＨＩ－ＳＩＬ ２３３シリカ（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、ヘキサメトニウムブロミド（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加することによって調製した。すべての固体が溶解した後、脱イオン水５４０．６ｇ中にＡｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ ４．１８ｇ及び濃Ｈ２ＳＯ４ ４５．５８ｇを溶解することによって調製したアルミニウム原液を添加した。混合物を均質になるまで撹拌した。アルミノケイ酸塩ゲルに対するモル比及び加熱期間を以下の表６に列挙する。
生成物中に様々なＥＵ－１濃度を有するＳＳＺ－９１の合成
例４から１１までのそれぞれを、オートクレーブライナーにＮａＯＨ（５０％）、脱イオン水、ＨＩ－ＳＩＬ ２３３シリカ（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、ヘキサメトニウムブロミド（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加することによって調製した。すべての固体が溶解した後、脱イオン水５４０．６ｇ中にＡｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ ４．１８ｇ及び濃Ｈ２ＳＯ４ ４５．５８ｇを溶解することによって調製したアルミニウム原液を添加した。混合物を均質になるまで撹拌した。アルミノケイ酸塩ゲルに対するモル比及び加熱期間を以下の表６に列挙する。
【表6】
【0079】
該ライナーをオートクレーブに移し、これを１６０℃まで８時間の間にわたって加熱し、自己発生圧力において１５０ｒｐｍの速度で撹拌した。結晶化期間後、生成物をろ過し、脱イオン水で洗浄し、乾燥した。得られた固体を、生成物及び生成物中のＥＵ－１のレベルを決定するためにＸＲＤによって分析した。バルクＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比及びＥＵ－１含量を以下の表７に列挙する。
【表7】
【0080】
例１及び４～１１からの生成物をＸＲＤ及びＳＥＭによって分析した。例７に対するＸＲＤパターンを図５に示すが、これは残りの例４～１１に対して収集されたＸＲＤパターンの例示である。
【0081】
例７及び８に対するＳＥＭ画像をそれぞれ、図６及び７に示すが、これは残りの例４～１１に対するＳＥＭ画像の例示である。図６及び７は、ＳＳＺ－９１材料が多結晶凝集体からなり、凝集体のそれぞれはクリスタリットで構成されており、ここで各クリスタリットは、８未満の特徴的な平均アスペクト比を有する。対照的に、比較例１～３（図２～４）のＺＳＭ－４８材料は、長い針状結晶及び繊維状の形態を含有し、その形態の存在は、一貫して不良な触媒性能を示した。
【0082】
モレキュラーシーブの焼成及びイオン交換
比較例１及び例４～１１からの合成されたままの生成物を、乾燥空気の雰囲気下、１２０℃まで１℃／分の加熱速度で、及び１２０分間保持し、続いて５４０℃まで１℃／分の第２の温度上昇を行い、この温度で１８０分間保持し、最後に、５９５℃まで１℃／分の第３の温度上昇を行い、この温度で１８０分間保持し、ナトリウム型に変換した。最終的に試料を１２０℃以下に冷却した。次いで、これらの焼成された試料のそれぞれを以下の通りアンモニウム型に交換した。交換される試料の質量と等しい量の硝酸アンモニウムを、試料の質量の１０倍量の脱イオン水に完全に溶解した。次いで、試料を硝酸アンモニウム溶液に添加し、懸濁液をフラスコに封入し、９５℃のオーブン中で一晩加熱した。フラスコをオーブンから取り出し、試料をろ過によって直ちに回収した。回収された試料でアンモニウム交換手順を繰り返し、大量の脱イオン水で５０μＳ／ｃｍ未満の導電率まで洗浄し、最後に９５℃のオーブン中で３時間乾燥した。
比較例１及び例４～１１からの合成されたままの生成物を、乾燥空気の雰囲気下、１２０℃まで１℃／分の加熱速度で、及び１２０分間保持し、続いて５４０℃まで１℃／分の第２の温度上昇を行い、この温度で１８０分間保持し、最後に、５９５℃まで１℃／分の第３の温度上昇を行い、この温度で１８０分間保持し、ナトリウム型に変換した。最終的に試料を１２０℃以下に冷却した。次いで、これらの焼成された試料のそれぞれを以下の通りアンモニウム型に交換した。交換される試料の質量と等しい量の硝酸アンモニウムを、試料の質量の１０倍量の脱イオン水に完全に溶解した。次いで、試料を硝酸アンモニウム溶液に添加し、懸濁液をフラスコに封入し、９５℃のオーブン中で一晩加熱した。フラスコをオーブンから取り出し、試料をろ過によって直ちに回収した。回収された試料でアンモニウム交換手順を繰り返し、大量の脱イオン水で５０μＳ／ｃｍ未満の導電率まで洗浄し、最後に９５℃のオーブン中で３時間乾燥した。
【0083】
水素化処理試験
例１及び４～１１からのアンモニウム交換した試料に、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）硝酸塩（０．５重量％Ｐｄ）を用いてパラジウムイオン交換を実施した。イオン交換後、試料を９５℃において乾燥し、次いで４８２℃の空気中で３時間焼成して、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）硝酸塩を酸化パラジウムに変換した。
例１及び４～１１からのアンモニウム交換した試料に、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）硝酸塩（０．５重量％Ｐｄ）を用いてパラジウムイオン交換を実施した。イオン交換後、試料を９５℃において乾燥し、次いで４８２℃の空気中で３時間焼成して、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）硝酸塩を酸化パラジウムに変換した。
【0084】
例１１からのパラジウム交換した試料のそれぞれ０．５ｇを、供給材料の予熱のために触媒の上流にアランダムが装填された長さ２３インチで外径０．２５インチのステンレス鋼反応器チューブの中心に装填した（総圧力１２００ｐｓｉｇ；下降流水素速度１６０ｍＬ／分（１気圧、２５℃で測定した場合）；下降流液体供給速度１ｍＬ／時間）。すべての材料を、最初に、約３１５℃において１時間水素流中で還元した。生成物を３０分毎にオンラインキャピラリーガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析した。ＧＣからの生データを、自動データコレクション／処理システムによって収集し、生データから炭化水素転化率を計算した。
【0085】
触媒を最初に約２６０℃において試験して、次の測定のセットに対する温度範囲を決定した。全温度範囲は広範囲のヘキサデカン転化率をもたらし、最大転化率は９６％の直下及びそれを超える。各温度において少なくとも５つのオンラインＧＣ注入を収集した。転化率は、他の生成物（イソ－ｎＣ１６異性体を含む）を生成するために反応したヘキサデカンの量として定義した。収率は、ｎ－Ｃ１６以外の生成物の重量パーセントとして表し、収量生成物としてイソ－Ｃ１６を含めた。結果を表８に含める。
【表8】
【0086】
本発明の好ましい材料に対する、９６％転化率における望ましい異性化選択率は少なくとも８５％である。９６％転化率における異性化選択率と温度の間の良好なバランスは、本発明に対して重大な意味を持つ。９６％転化率における望ましい温度は６０５°Ｆ未満である。少なくとも８５％の異性化選択率をなお維持しながら、９６％転化率における温度が低いほど、触媒はより望ましい。最良の触媒性能は、９６％転化率における異性化選択率及び温度の間の相乗作用により決まる。多量の不純物は、高レベルのＣ４
－分解によって表８に反映されている、付随する高いガス生成量を有する望ましくない接触分解を生じさせる。本発明の材料に対する望ましいＣ４
－分解は、２．０％未満である。ＥＵ－１の増加する濃度は接触分解を促進するので、６．８２％ ＥＵ－１において選択率が低下し始めることに留意されたい。
【0087】
ポリタイプの分布
ＤＩＦＦａＸを用いて、７０～１００％の間のポリタイプ６を有するＺＳＭ－４８材料に対するシミュレートしたＸＲＤパターンを作成し、例８及び１１からのモレキュラーシーブ生成物に対して収集したＸＲＤパターンと比較した。シミュレートした及び生成物のＸＲＤパターンをそれぞれ本明細書の図８及び９に示す。生成物ＸＲＤパターンをシミュレートしたパターンと比較すると、例８及び１１で合成された生成物は、９０％超のポリタイプ６を含有していることを示す。
ＤＩＦＦａＸを用いて、７０～１００％の間のポリタイプ６を有するＺＳＭ－４８材料に対するシミュレートしたＸＲＤパターンを作成し、例８及び１１からのモレキュラーシーブ生成物に対して収集したＸＲＤパターンと比較した。シミュレートした及び生成物のＸＲＤパターンをそれぞれ本明細書の図８及び９に示す。生成物ＸＲＤパターンをシミュレートしたパターンと比較すると、例８及び１１で合成された生成物は、９０％超のポリタイプ６を含有していることを示す。
【0088】
ＤＩＦＦａＸを用いて、７０～１００％の間のポリタイプ６を有するＺＳＭ－４８材料に対するシミュレートしたＸＲＤパターンを作成し、比較例１からのモレキュラーシーブ生成物に対して収集したＸＲＤパターンと比較した。シミュレートした及び生成物のＸＲＤパターンを本明細書の図１０に示す。生成物ＸＲＤパターンをシミュレートしたパターンと比較すると、比較例１において合成された生成物は、８０％のポリタイプ６を含有していることを示す。
【0089】
比較例１において合成された材料を、上記の例４～１１で概要を述べたヘキサデカン水素化処理試験に供した。比較例１からの材料は、６１４°Ｆの温度における９６％転化率において、７８％の異性化選択率を示した。以下の表９に示されたように、Ｃ４
－分解は２．８％であった。わずか８０％のポリタイプ６含量を有する、比較例１の材料に対する９６％転化率における異性化選択率は、比較例１の材料は測定不能（＜１％）量のＥＵ－１を含有していたにもかかわらず、上記の表７に示す例４から１０までに記載されているものより劣っていた。これは、比較例１及び例１１の材料は、ＳＳＺ－９１の３つの特性（低いアスペクト比、低いＥＵ－１含量、高いポリタイプ６含量）のうちの２つを示したが、第３の特性の欠如が材料の不良な触媒性能の一因となったことを示している。
【表9】
【0090】
（例１２～１３）
代替のシリカ供給源によるＳＳＺ－９１の合成
オートクレーブライナーにＮａＯＨ（５０％）、脱イオン水、ＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ Ｍ－５シリカ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）及びヘキサメトニウムブロミド（ＨＭＢ）を添加することによって、例１２の材料を調製した。すべての固体が溶解した後、無水、Ｒｉｅｄｅｌ ｄｅ Ｈａｅｎアルミン酸ナトリウムを添加した。最後に、例４からのスラリーに類似のＳＳＺ－９１スラリーを添加した。混合物を均質になるまで撹拌した。生成したアルミノケイ酸塩ゲルの組成物は以下のモル比を有していた。
代替のシリカ供給源によるＳＳＺ－９１の合成
オートクレーブライナーにＮａＯＨ（５０％）、脱イオン水、ＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ Ｍ－５シリカ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）及びヘキサメトニウムブロミド（ＨＭＢ）を添加することによって、例１２の材料を調製した。すべての固体が溶解した後、無水、Ｒｉｅｄｅｌ ｄｅ Ｈａｅｎアルミン酸ナトリウムを添加した。最後に、例４からのスラリーに類似のＳＳＺ－９１スラリーを添加した。混合物を均質になるまで撹拌した。生成したアルミノケイ酸塩ゲルの組成物は以下のモル比を有していた。
【表10】
【0091】
該ライナーをオートクレーブに移し、これを１６０℃まで８時間の間にわたって加熱し、自己発生圧力において１５０ｒｐｍの速度で撹拌した。４８時間後、生成物をろ過し、脱イオン水で洗浄し、乾燥した。得られた固体を、ＳＳＺ－９１であること及び０．３０重量％のＥＵＯを含有していることをＸＲＤによって決定した。バルクＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、約１０２であることが判明した。
【0092】
ＮａＯＨ（５０％）、脱イオン水、市販されているＮＡＬＣＯ ２３２７コロイド状シリカ（４０．３％ ＳｉＯ２）及びヘキサメトニウムブロミドをオートクレーブライナーに添加することによって例１３の材料を調製した。すべての固体が溶解した後、一部の水にあらかじめ溶解したＡｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏを添加した。混合物を均質になるまで撹拌した。生成したアルミノケイ酸塩ゲルの組成物は以下のモル比を有していた。
【表11】
【0093】
該ライナーをオートクレーブに移し、これを１６０℃まで８時間の間にわたって加熱し、自己発生圧力において１５０ｒｐｍの速度で撹拌した。３５時間後、生成物をろ過し、脱イオン水で洗浄し、乾燥した。得られた固体を、ＳＳＺ－９１であること及び３．１６重量％のＥＵ－１を含有していることをＸＲＤによって決定した。バルクＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、約１５５であることが判明した。例１３の材料を走査電子顕微鏡によって分析し、その分析からのＳＥＭ画像を図１１に示す。
【0094】
水素化処理試験
例１２及び１３において合成したＳＳＺ－９１材料に対して、パラジウム添加試験及び触媒試験を、上記の実施例に関して記載されている通りに実施した。触媒試験の結果を以下の表１２に示す。使用する原材料を変化させることによって調製されたこれらの２つの実施例は、ＳＳＺ－９１の調製の汎用性を示す。例１２は、かなり低い温度における９６％での異性化選択率が８８％と望ましい、別の良好な実施例を示した。例１３は、純相ではあるが、劣った触媒性能、結晶の不良なアスペクト比を有する結晶の習性の結果を示した。
例１２及び１３において合成したＳＳＺ－９１材料に対して、パラジウム添加試験及び触媒試験を、上記の実施例に関して記載されている通りに実施した。触媒試験の結果を以下の表１２に示す。使用する原材料を変化させることによって調製されたこれらの２つの実施例は、ＳＳＺ－９１の調製の汎用性を示す。例１２は、かなり低い温度における９６％での異性化選択率が８８％と望ましい、別の良好な実施例を示した。例１３は、純相ではあるが、劣った触媒性能、結晶の不良なアスペクト比を有する結晶の習性の結果を示した。
【表12】
【0095】
ＤＩＦＦａＸを用いて、７０～１００％の間のポリタイプ６を有するＺＳＭ－４８材料に対するシミュレートしたＸＲＤパターンを作成し、例１３からのモレキュラーシーブ生成物に対して収集したＸＲＤパターンと比較した。シミュレートした及び生成物のＸＲＤパターンを本明細書の図１２に示す。この分析からのＳＥＭ画像を図１１に示す。生成物のＸＲＤパターンをシミュレートしたパターンと比較すると、比較例１で合成された生成物は、９０％超のポリタイプ６を含有することを示す。これは、例１３の材料が必須の低いＥＵ－１含量及び所望のポリタイプ分布を有しているが、高アスペクト比が該材料の不良な触媒性能の一因となったことを示している。例１３は、ＳＳＺ－９１の３つの特性（低いアスペクト比、低いＥＵ－１含量、高いポリタイプ６含量）のいずれか１つの欠如は、該材料の不良な触媒性能の一因となることを再度実証している。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【手続補正書】
【提出日】2021-12-24
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＺＳＭ－４８ファミリーのゼオライトに属するモレキュラーシーブであって、
１１８～２００の酸化ケイ素対酸化アルミニウムのモル比、
生成物中に存在する総ＺＳＭ－４８タイプの材料の少なくとも７０％のポリタイプ６、及び
総生成物の０～３．５重量％の間の量のさらなるＥＵＯタイプモレキュラーシーブ相
を含み、
１～８の間の平均アスペクト比を集合的に有するクリスタリットを含む多結晶凝集体と特徴付けられる形態を有する
上記モレキュラーシーブ。
１１８～２００の酸化ケイ素対酸化アルミニウムのモル比、
生成物中に存在する総ＺＳＭ－４８タイプの材料の少なくとも７０％のポリタイプ６、及び
総生成物の０～３．５重量％の間の量のさらなるＥＵＯタイプモレキュラーシーブ相
を含み、
１～８の間の平均アスペクト比を集合的に有するクリスタリットを含む多結晶凝集体と特徴付けられる形態を有する
上記モレキュラーシーブ。
【請求項2】
請求項１に記載のモレキュラーシーブを調製する方法であって、少なくとも１種のケイ素供給源、少なくとも１種のアルミニウム供給源、周期表の第１族及び第２族から選択される元素の少なくとも１種の供給源、水酸化物イオン、ヘキサメトニウムカチオン、並びに水を含有する反応混合物を調製するステップと；前記反応混合物を、モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供するステップとを含む上記方法。
【請求項3】
炭化水素を転化するための方法であって、炭化水素転化条件下において炭化水素系供給材料を、請求項１に記載のモレキュラーシーブを含む触媒と接触させるステップを含む上記方法。
【請求項4】
炭化水素転化条件下において炭化水素を転化するための、請求項１に記載のモレキュラーシーブの使用。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0095】
ＤＩＦＦａＸを用いて、７０～１００％の間のポリタイプ６を有するＺＳＭ－４８材料に対するシミュレートしたＸＲＤパターンを作成し、例１３からのモレキュラーシーブ生成物に対して収集したＸＲＤパターンと比較した。シミュレートした及び生成物のＸＲＤパターンを本明細書の図１２に示す。この分析からのＳＥＭ画像を図１１に示す。生成物のＸＲＤパターンをシミュレートしたパターンと比較すると、比較例１で合成された生成物は、９０％超のポリタイプ６を含有することを示す。これは、例１３の材料が必須の低いＥＵ－１含量及び所望のポリタイプ分布を有しているが、高アスペクト比が該材料の不良な触媒性能の一因となったことを示している。例１３は、ＳＳＺ－９１の３つの特性（低いアスペクト比、低いＥＵ－１含量、高いポリタイプ６含量）のいずれか１つの欠如は、該材料の不良な触媒性能の一因となることを再度実証している。
さらに、本発明には以下の好ましい態様が含まれる。
（１）ＺＳＭ－４８ファミリーのゼオライトに属するモレキュラーシーブであって、
４０～２００の酸化ケイ素対酸化アルミニウムのモル比、
生成物中に存在する総ＺＳＭ－４８タイプの材料の少なくとも７０％のポリタイプ６、及び
総生成物の０～３．５重量％の間の量のさらなるＥＵＯタイプモレキュラーシーブ相
を含み、
１～８の間の平均アスペクト比を集合的に有するクリスタリットを含む多結晶凝集体と特徴付けられる形態を有する
上記モレキュラーシーブ。
（２）その合成されたままの形態において、実質的に以下の表に示されたＸ線回折パターンを有する
［表１］
（１）に記載のモレキュラーシーブ。
（３）７０～１６０の酸化ケイ素対酸化アルミニウムのモル比を有する、（１）又は（２）に記載のモレキュラーシーブ。
（４）８０～１４０の酸化ケイ素対酸化アルミニウムのモル比を有する、（１）から（３）までのいずれかに記載のモレキュラーシーブ。
（５）生成物中に存在する総ＺＳＭ－４８タイプ材料の少なくとも８０％のポリタイプ６を含む、（１）から（４）までのいずれかに記載のモレキュラーシーブ。
（６）０．１～２重量％の間のＥＵ－１を含む、（１）から（５）までのいずれかに記載のモレキュラーシーブ。
（７）クリスタリットが、１～５の間の平均アスペクト比を集合的に有する、（１）から（６）までのいずれかに記載のモレキュラーシーブ。
（８）生成物中に存在する総ＺＳＭ－４８タイプ材料の少なくとも９０％のポリタイプ６を含む、（１）から（７）までのいずれかに記載のモレキュラーシーブ。
（９）クリスタリットが、１～３の間の平均アスペクト比を集合的に有する、（１）から（８）までのいずれかに記載のモレキュラーシーブ。
（１０）（１）から（９）までのいずれかに記載のモレキュラーシーブを調製する方法であって、少なくとも１種のケイ素供給源、少なくとも１種のアルミニウム供給源、周期表の第１族及び第２族から選択される元素の少なくとも１種の供給源、水酸化物イオン、ヘキサメトニウムカチオン、並びに水を含有する反応混合物を調製するステップと；前記反応混合物を、モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供するステップとを含む上記方法。
（１１）モレキュラーシーブが、モル比に関して以下：
［表２］
［表中、Ｍは周期表の第１族及び第２族からの元素からなる群から選択され；Ｑはヘキサメトニウムカチオンである］
を含む反応混合物から調製される、（１０）に記載の方法。
（１２）モレキュラーシーブが、モル比に関して以下：
［表３］
［表中、Ｍは周期表の第１族及び第２族からの元素からなる群から選択され；Ｑはヘキサメトニウムカチオンである］
を含む反応混合物から調製される、（１０）に記載の方法。
（１３）炭化水素を転化するための方法であって、炭化水素転化条件下において炭化水素系供給材料を、（１）から（９）までのいずれかに記載のモレキュラーシーブを含む触媒と接触させるステップを含む上記方法。
（１４）炭化水素転化条件下において炭化水素を転化するための、（１）から（９）までのいずれかに記載のモレキュラーシーブの使用。
さらに、本発明には以下の好ましい態様が含まれる。
（１）ＺＳＭ－４８ファミリーのゼオライトに属するモレキュラーシーブであって、
４０～２００の酸化ケイ素対酸化アルミニウムのモル比、
生成物中に存在する総ＺＳＭ－４８タイプの材料の少なくとも７０％のポリタイプ６、及び
総生成物の０～３．５重量％の間の量のさらなるＥＵＯタイプモレキュラーシーブ相
を含み、
１～８の間の平均アスペクト比を集合的に有するクリスタリットを含む多結晶凝集体と特徴付けられる形態を有する
上記モレキュラーシーブ。
（２）その合成されたままの形態において、実質的に以下の表に示されたＸ線回折パターンを有する
［表１］
（１）に記載のモレキュラーシーブ。
（３）７０～１６０の酸化ケイ素対酸化アルミニウムのモル比を有する、（１）又は（２）に記載のモレキュラーシーブ。
（４）８０～１４０の酸化ケイ素対酸化アルミニウムのモル比を有する、（１）から（３）までのいずれかに記載のモレキュラーシーブ。
（５）生成物中に存在する総ＺＳＭ－４８タイプ材料の少なくとも８０％のポリタイプ６を含む、（１）から（４）までのいずれかに記載のモレキュラーシーブ。
（６）０．１～２重量％の間のＥＵ－１を含む、（１）から（５）までのいずれかに記載のモレキュラーシーブ。
（７）クリスタリットが、１～５の間の平均アスペクト比を集合的に有する、（１）から（６）までのいずれかに記載のモレキュラーシーブ。
（８）生成物中に存在する総ＺＳＭ－４８タイプ材料の少なくとも９０％のポリタイプ６を含む、（１）から（７）までのいずれかに記載のモレキュラーシーブ。
（９）クリスタリットが、１～３の間の平均アスペクト比を集合的に有する、（１）から（８）までのいずれかに記載のモレキュラーシーブ。
（１０）（１）から（９）までのいずれかに記載のモレキュラーシーブを調製する方法であって、少なくとも１種のケイ素供給源、少なくとも１種のアルミニウム供給源、周期表の第１族及び第２族から選択される元素の少なくとも１種の供給源、水酸化物イオン、ヘキサメトニウムカチオン、並びに水を含有する反応混合物を調製するステップと；前記反応混合物を、モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供するステップとを含む上記方法。
（１１）モレキュラーシーブが、モル比に関して以下：
［表２］
［表中、Ｍは周期表の第１族及び第２族からの元素からなる群から選択され；Ｑはヘキサメトニウムカチオンである］
を含む反応混合物から調製される、（１０）に記載の方法。
（１２）モレキュラーシーブが、モル比に関して以下：
［表３］
［表中、Ｍは周期表の第１族及び第２族からの元素からなる群から選択され；Ｑはヘキサメトニウムカチオンである］
を含む反応混合物から調製される、（１０）に記載の方法。
（１３）炭化水素を転化するための方法であって、炭化水素転化条件下において炭化水素系供給材料を、（１）から（９）までのいずれかに記載のモレキュラーシーブを含む触媒と接触させるステップを含む上記方法。
（１４）炭化水素転化条件下において炭化水素を転化するための、（１）から（９）までのいずれかに記載のモレキュラーシーブの使用。
【外国語明細書】