▶ クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・フェーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022037914
(43)【公開日】2022-03-09
(54)【発明の名称】ブロックコポリマー組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 53/00 20060101AFI20220302BHJP
C08L 23/10 20060101ALI20220302BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20220302BHJP
C08K 5/00 20060101ALI20220302BHJP
C08F 297/04 20060101ALI20220302BHJP
B29C 48/08 20190101ALI20220302BHJP
B29C 48/12 20190101ALI20220302BHJP
A61L 29/04 20060101ALI20220302BHJP
【ＦＩ】
C08L53/00
C08L23/10
C08K3/013
C08K5/00
C08F297/04
B29C48/08
B29C48/12
A61L29/04 100
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2021134631
(22)【出願日】2021-08-20
(31)【優先権主張番号】62/706,564
(32)【優先日】2020-08-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】519261770
【氏名又は名称】クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・フェー
(74)【代理人】
【識別番号】110001173
【氏名又は名称】特許業務法人川口國際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】グザビエ・デー・デー・イェー・ミュイルデルマン
(72)【発明者】
【氏名】ヘンドリック・デ・フロート
(72)【発明者】
【氏名】アーウィン・ベー・ファン・デル・ワール
【テーマコード（参考）】
4C081
4F207
4J002
4J026
【Ｆターム（参考）】
4C081AC08
4C081CA021
4C081CA031
4C081CC02
4C081DA03
4F207AA03
4F207AA13
4F207AA45
4F207KA01
4F207KA17
4J002BB112
4J002BB122
4J002BB142
4J002BP011
4J002BP032
4J002CH073
4J002FD016
4J002FD040
4J002FD070
4J002FD090
4J002FD130
4J002FD310
4J026HA05
4J026HA06
4J026HA39
4J026HB15
4J026HB39
4J026HC06
4J026HC39
4J026HC49
4J026HE02
4J026HE05
(57)【要約】
【課題】きわめて低い浸出性及び良好な機械的性質に加えて熱可塑性流れ性を呈するポリマー組成物を提供すること。
【解決手段】それぞれ、１５０～１，０００ｋｇ／ｍｏｌ、６～６０ｋｇ／ｍｏｌのピーク分子量を有する、選択的に水素化されたブロックコポリマー（ａ）及び（ｂ）を含む組成物が開示されている。成分（ａ）は、１つ以上の構造Ａ－Ｂ－Ａ、（Ａ－Ｂ－Ａ）ｎＸ、Ａ－（Ｂ－Ａ）ｎ及び（Ａ－Ｂ）ｎＸを含む。成分（ｂ）は、１つ以上の構造Ｃ－Ｄ、Ｄ－Ｃ－Ｃ及び（Ｄ－Ｃ）ｎＸを含む。ｎの値は、１～３０であり、Ｘは、カップリング剤の残基である。水素化の前に、ブロックＡ及びＣは、ビニル芳香族ポリマーブロックであり、ブロックＢ及びＤは、６０～１００ｍｏｌ％の１つ以上の共役ジエン及び０～４０ｍｏｌ％のビニル芳香族モノマーを含むポリマーブロックである。ＨＳＢＣ組成物及びＴＰＥブレンドは、良好な弾性、良好な加工性、低い抽出物及び低い圧縮永久ひずみを呈する。
【選択図】なし
【解決手段】それぞれ、１５０～１，０００ｋｇ／ｍｏｌ、６～６０ｋｇ／ｍｏｌのピーク分子量を有する、選択的に水素化されたブロックコポリマー（ａ）及び（ｂ）を含む組成物が開示されている。成分（ａ）は、１つ以上の構造Ａ－Ｂ－Ａ、（Ａ－Ｂ－Ａ）ｎＸ、Ａ－（Ｂ－Ａ）ｎ及び（Ａ－Ｂ）ｎＸを含む。成分（ｂ）は、１つ以上の構造Ｃ－Ｄ、Ｄ－Ｃ－Ｃ及び（Ｄ－Ｃ）ｎＸを含む。ｎの値は、１～３０であり、Ｘは、カップリング剤の残基である。水素化の前に、ブロックＡ及びＣは、ビニル芳香族ポリマーブロックであり、ブロックＢ及びＤは、６０～１００ｍｏｌ％の１つ以上の共役ジエン及び０～４０ｍｏｌ％のビニル芳香族モノマーを含むポリマーブロックである。ＨＳＢＣ組成物及びＴＰＥブレンドは、良好な弾性、良好な加工性、低い抽出物及び低い圧縮永久ひずみを呈する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
成分（ａ）及び（ｂ）を含む水素化ブロックコポリマーであって、
成分（ａ）が、１つ以上の構造Ａ－Ｂ－Ａ、（Ａ－Ｂ－Ａ）ｎＸ、Ａ－（Ｂ－Ａ）ｎ及び（Ａ－Ｂ）ｎＸを含む、選択的に水素化されたブロックコポリマーであり、
成分（ｂ）が、１つ以上の構造Ｃ－Ｄ、Ｄ－Ｃ－Ｄ及び（Ｄ－Ｃ－）ｎＸを含む、選択的に水素化されたブロックコポリマーであり、
ここで、
ｎは１～３０であり、Ｘはカップリング剤の残基であり、
水素化の前に、
Ａは、１４～６０ｋｇ／ｍｏｌのピーク分子量（Ｍｐ）を有する、ビニル芳香族モノマーのポリマーブロックであり、
Ｂは、６０～１００ｍｏｌ％の１種以上の共役ジエン及び０～４０ｍｏｌ％のビニル芳香族モノマーを含むポリマーブロックであり、
Ｃは、１～８ｋｇ／ｍｏｌのピーク分子量を有する、ビニル芳香族モノマーのポリマーブロックであり、
Ｄは、６０～１００ｍｏｌ％の１種以上の共役ジエン及び０～４０ｍｏｌ％のビニル芳香族モノマーを含むポリマーブロックであり、
水素化の後に、
ポリマーブロックＢ及びＤの中の８０～１００ｍｏｌ％の重合ジエン単位が還元され、
ポリマーブロックＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの中の０～２０ｍｏｌ％の重合ビニル芳香族モノマー単位が還元され、
ポリマーブロックＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの前記ビニル芳香族モノマーが、独立に、同一であり又は異なり、ポリマーブロックＢ及びＤのための共役ジエンモノマーが、独立に、同一であり又は異なり、
ブロックコポリマー（ａ）が、１５０～１，０００ｋｇ／ｍｏｌのピーク分子量を有し、ブロックコポリマー（ｂ）が、６～６０ｋｇ／ｍｏｌのピーク分子量を有し、
組成物が、
ＡＳＴＭ Ｄ３９５に従って測定して、７０℃にて２４時間後に４０％未満の圧縮永久ひずみ、及び
２３０℃及び５０００／秒の剪断速度にて測定して、＜７０Ｐａ．ｓの見かけ粘度を有する、
水素化ブロックコポリマー。
成分（ａ）が、１つ以上の構造Ａ－Ｂ－Ａ、（Ａ－Ｂ－Ａ）ｎＸ、Ａ－（Ｂ－Ａ）ｎ及び（Ａ－Ｂ）ｎＸを含む、選択的に水素化されたブロックコポリマーであり、
成分（ｂ）が、１つ以上の構造Ｃ－Ｄ、Ｄ－Ｃ－Ｄ及び（Ｄ－Ｃ－）ｎＸを含む、選択的に水素化されたブロックコポリマーであり、
ここで、
ｎは１～３０であり、Ｘはカップリング剤の残基であり、
水素化の前に、
Ａは、１４～６０ｋｇ／ｍｏｌのピーク分子量（Ｍｐ）を有する、ビニル芳香族モノマーのポリマーブロックであり、
Ｂは、６０～１００ｍｏｌ％の１種以上の共役ジエン及び０～４０ｍｏｌ％のビニル芳香族モノマーを含むポリマーブロックであり、
Ｃは、１～８ｋｇ／ｍｏｌのピーク分子量を有する、ビニル芳香族モノマーのポリマーブロックであり、
Ｄは、６０～１００ｍｏｌ％の１種以上の共役ジエン及び０～４０ｍｏｌ％のビニル芳香族モノマーを含むポリマーブロックであり、
水素化の後に、
ポリマーブロックＢ及びＤの中の８０～１００ｍｏｌ％の重合ジエン単位が還元され、
ポリマーブロックＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの中の０～２０ｍｏｌ％の重合ビニル芳香族モノマー単位が還元され、
ポリマーブロックＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの前記ビニル芳香族モノマーが、独立に、同一であり又は異なり、ポリマーブロックＢ及びＤのための共役ジエンモノマーが、独立に、同一であり又は異なり、
ブロックコポリマー（ａ）が、１５０～１，０００ｋｇ／ｍｏｌのピーク分子量を有し、ブロックコポリマー（ｂ）が、６～６０ｋｇ／ｍｏｌのピーク分子量を有し、
組成物が、
ＡＳＴＭ Ｄ３９５に従って測定して、７０℃にて２４時間後に４０％未満の圧縮永久ひずみ、及び
２３０℃及び５０００／秒の剪断速度にて測定して、＜７０Ｐａ．ｓの見かけ粘度を有する、
水素化ブロックコポリマー。
【請求項2】
水素化の前に、ポリマーブロックＢ及びＤのそれぞれの中の重合ジエン単位が、１５重量％～６５重量％の補正１，４－ジエン単位含有量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
成分（ａ）及び（ｂ）が、それぞれ、１：０．１～１：５の範囲の重量比にある、請求項１に記載の組成物。
【請求項4】
ポリマーブロックＢ及びＤが、同じ共役ジエンから誘導された重合ジエン単位を含み、前記共役ジエンが、１，３－ブタジエン、イソプレン、ミルセン、ファルネセン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項5】
ポリマーブロックＡ、Ｂ、Ｃ及びＤが、独立に、同じビニル芳香族モノマーから誘導された重合ビニル芳香族モノマー単位を含み、前記ビニル芳香族モノマー単位が、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、アルファ－メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項6】
ポリマーブロックＡが、成分（ａ）の総重量の１８～４０重量％を形成する、請求項１に記載の組成物。
【請求項7】
１００重量部の請求項１～６に記載の組成物、及び９５～１重量部の半結晶性ポリオレフィンを含む、熱可塑性エラストマーブレンド。
【請求項8】
６０～９５重量部の請求項１に記載の組成物、及び
５～４０重量部の前記半結晶性ポリオレフィン
を含み、
前記半結晶性ポリオレフィンが、ホモポリプロピレン、プロピレンコポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、前記プロピレンコポリマーが、１２５℃超の融点を有する、
請求項７に記載の熱可塑性エラストマーブレンド。
５～４０重量部の前記半結晶性ポリオレフィン
を含み、
前記半結晶性ポリオレフィンが、ホモポリプロピレン、プロピレンコポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、前記プロピレンコポリマーが、１２５℃超の融点を有する、
請求項７に記載の熱可塑性エラストマーブレンド。
【請求項9】
前記ブレンド１００部当たり最大１００部の、ポリフェニレンエーテル、有機フィラー、無機フィラー、カーボンブラック、難燃剤、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、染料及び表面剤から選択される少なくとも１種の添加剤を更に含む、請求項８に記載の熱可塑性エラストマーブレンド。
【請求項10】
ＡＳＴＭ Ｄ３９５に従って７０℃にて２４時間後に測定して、４５％未満の圧縮永久ひずみ、
ＹＢＢ０００４２００５に従って前処理済みサンプル上でＵＶによって測定して、＜０．１％吸光度の抽出物のレベル、及び
キャピラリーレオメトリーによって２００℃での５０００／秒の剪断速度にて測定して、＜７０Ｐａ．ｓ、又は＜５０Ｐａ．ｓ．又は好ましくは５Ｐａ．ｓ～４５Ｐａ．ｓの見かけ粘度
を有する、
請求項８又は９に記載の熱可塑性エラストマーブレンド。
ＹＢＢ０００４２００５に従って前処理済みサンプル上でＵＶによって測定して、＜０．１％吸光度の抽出物のレベル、及び
キャピラリーレオメトリーによって２００℃での５０００／秒の剪断速度にて測定して、＜７０Ｐａ．ｓ、又は＜５０Ｐａ．ｓ．又は好ましくは５Ｐａ．ｓ～４５Ｐａ．ｓの見かけ粘度
を有する、
請求項８又は９に記載の熱可塑性エラストマーブレンド。
【請求項11】
前記ブレンドが、油を含まず、かつ、フタレートを含まない、請求項８に記載の熱可塑性エラストマーブレンド。
【請求項12】
請求項８に記載の熱可塑性エラストマーブレンドを含む、物品。
【請求項13】
シート、成型物品、異形押出物品及びフィルムから選択される、請求項１２に記載の物品。
【請求項14】
医療用バッグ、医療用チューブ、バイアルストッパー、ＩＶストッパーから選択される、請求項１２に記載の物品。
【請求項15】
前記物品が、バイアルストッパー又はＩＶストッパーであり、前記物品が、
ＵＳＰ３８１崩壊測定試験方法下で試験されたときにサイズが＞１５０μｍの＜２０個の粒子、及び
ＩＳＯ７６１９－１に従って試験されたときに３０～６０の範囲内のショアＡ硬度
を有する、
請求項１２に記載の物品。
ＵＳＰ３８１崩壊測定試験方法下で試験されたときにサイズが＞１５０μｍの＜２０個の粒子、及び
ＩＳＯ７６１９－１に従って試験されたときに３０～６０の範囲内のショアＡ硬度
を有する、
請求項１２に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、ブロックコポリマーに基づく組成物及びそれらの使用に関する。
【背景技術】
【0002】
エラストマー材料は、接着剤、シーラント、コーティング、タイヤ、自動車産業、建築産業、電気産業及び電子産業、並びに医療など多様な用途において広く使用されている。所望の性質には、例えば、良好な機械的性能、低い粘度及び反応性が挙げられる。医療用途では、いくつかの使用は、より良好な弾性及び抗浸出性／抗ブリードアウト性、又は最終用途における殺菌中の抽出性に加えて、生産中に、流れ及び強度の高い材料を必要とする。強度、弾性、例えば低い圧縮永久ひずみ、及び耐候性又はオゾン抵抗性の点での良好な機械的性能もまた望まれる。既存の熱可塑性材料は、このような要件を満たすことができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
きわめて低い浸出性及び良好な機械的性質に加えて熱可塑性流れ性を呈するポリマー組成物が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【0004】
一実施形態では、組成物が開示されている。組成物は、成分（ａ）、（ｂ）を含み、本質的になり又は、成分（ａ）は、１つ以上の構造Ａ－Ｂ－Ａ、（Ａ－Ｂ－Ａ）ｎＸ、Ａ－（Ｂ－Ａ）ｎ及び（Ａ－Ｂ）ｎＸを含む、選択的に水素化されたブロックコポリマーである。成分（ｂ）は、１つ以上の構造Ｃ－Ｄ、Ｄ－Ｃ－Ｄ及び（Ｄ－Ｃ－）ｎＸを含む、選択的に水素化されたブロックコポリマーであり、ここで、ｎは、１～３０であり、Ｘは、カップリング剤の残基である。水素化の前に、Ａは、１４～６０ｋｇ／ｍｏｌのピーク分子量（Ｍｐ）を有する、ビニル芳香族モノマーのポリマーブロックであり、Ｂは、６０～１００ｍｏｌ％の１種以上の共役ジエン及び０～４０ｍｏｌ％のビニル芳香族モノマーを含むポリマーブロックであり、Ｃは、１～８ｋｇ／ｍｏｌのピーク分子量を有する、ビニル芳香族モノマーのポリマーブロックであり、Ｄは、６０～１００ｍｏｌ％の１種以上の共役ジエン及び０～４０ｍｏｌ％のビニル芳香族モノマーを含むポリマーブロックであり、水素化の後に、８０超～１００ｍｏｌ％の重合ジエン単位及びポリマーブロックＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの中の、０～２０ｍｏｌ％の重合ビニル芳香族モノマー単位は、還元される。ポリマーブロックＡ、Ｂ、Ｃ及びＤのビニル芳香族モノマーは、独立に、同一であり又は異なり、ポリマーブロックＢ及びＤのための共役ジエンモノマーは、独立に、同一であり又は異なる。ブロックコポリマー（ａ）は、１５０～１，０００ｋｇ／ｍｏｌのピーク分子量を有し、ブロックコポリマー（ｂ）は、６～６０ｋｇ／ｍｏｌのピーク分子量を有する。総てのブロックコポリマー組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ３９５に従って測定して、７０℃にて２４時間後に４０％未満の圧縮永久ひずみを有する。
【0005】
本開示の別の態様は、上記ブロックコポリマー組成物と半結晶性ポリオレフィンとを含むブレンドである。
【0006】
本開示の他の態様には、成型組成物、及び上記ブロックコポリマー組成物を使用して製造された物品が挙げられる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
以下の用語は、以下の意味を有する：
「分子量」又はＭＷは、ポリマーブロック又はブロックコポリマーの、ｋｇ／ｍｏｌにおけるスチレン当量分子量を指す。分子量は、ＡＳＴＭ５２９６－１９に従ってポリスチレン較正標準を用いてゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。クロマトグラフは、市販のポリスチレン分子量標準を用いて較正されうる。このように較正されたＭＷが、スチレン当量分子量である。検出器は、紫外線と屈折率測定器との組み合わせであることができる。本明細書で表されるＭＷは、ＧＰＣトレースのピークにて測定され、一般に「ピーク分子量」（Ｍｐ）と称される。別段の指定がない限り、ＭＷは、スチレン当量ピーク分子量Ｍｐを指す。
「分子量」又はＭＷは、ポリマーブロック又はブロックコポリマーの、ｋｇ／ｍｏｌにおけるスチレン当量分子量を指す。分子量は、ＡＳＴＭ５２９６－１９に従ってポリスチレン較正標準を用いてゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。クロマトグラフは、市販のポリスチレン分子量標準を用いて較正されうる。このように較正されたＭＷが、スチレン当量分子量である。検出器は、紫外線と屈折率測定器との組み合わせであることができる。本明細書で表されるＭＷは、ＧＰＣトレースのピークにて測定され、一般に「ピーク分子量」（Ｍｐ）と称される。別段の指定がない限り、ＭＷは、スチレン当量ピーク分子量Ｍｐを指す。
【0008】
ブタジエン（Ｂｄ）、及びイソプレン、ミルセン、フェルネセン若しくは任意の他の共役ジエン（Ｉｐ）、又はこれらの組み合わせから誘導される繰り返し単位を有するポリマーブロック中の「補正１，４－ジエン単位含有量」、「Ｃ１４ＤＵＣ」は、ポリマーブロック中の総ジエン中の重量％Ｂｄ含有量（Ｂｗ）、ポリマーブロック中のＢｄ（Ｂ１４）の１，４－付加単位の重量％、ポリマーブロック中の総ジエンにおける重量％Ｉｐ含有量（Ｉｗ）、及びポリマーブロック中のＩｐ（Ｉ１４）の１，４－付加単位の重量％のパラメータに関して、等式（１）：Ｃ１４ＤＵＣ＝（Ｂｗ×Ｂ１４／１００）＋Ｉｗ×（Ｉ１４－４０）／１００（１）によって数学的に付与される。
【0009】
共役ジエンの重合は、複数の二重結合（１，４－付加単位を生じさせる）と１つの二重結合（ビニル基を生じさせる）との両方にわたる付加に基づく重合単位を生じさせる。
【0010】
ブロックコポリマーの「ポリスチレン含有量」は、ブロックコポリマー中の重合スチレン又はビニル芳香族モノマーの重量％を指し、これは、総てのポリスチレン又は重合ビニル芳香族単位の分子量の和を、ブロックコポリマーの総分子量で割って算出される。ポリスチレン含有量は、プロトンＮＭＲ等の任意の好適な方法論を用いて決定することができる。
【0011】
「油を含まない」は、組成物の総重量に基づいて、＜０．１重量％、又は＜０．０５重量％、又は＜０．０１重量％の存在するパラフィン系油を有する組成物を指す。同様に、フタレートを含まない組成物は、＜０．１重量％、又は＜０．０５重量％、又は＜０．０１重量％の存在するフタレートで、フタレートが添加されない組成物を指す。
【0012】
「ＨＳＢＣ」は、選択的に水素化されたスチレン系ブロックコポリマーを指す。水素化されたスチレン系ブロックコポリマーは、共重合共役ジエン及びスチレン系モノマーに基づき、共役ジエン単位からもたらされる二重結合の有意な画分は還元されており又は水素化されており、「選択的に」は、完全に（例えば＞９５％又は＞９８％）水素化されている共役結合、及びきわめて少なく水素化されている（例えば０～１５％）芳香族結合を意味する。
【0013】
本開示は、優れた機械的性質、例えば改善された弾性及び殺菌後の抗抽出性に加えて、熱可塑性流れ性を呈する、油を含まない／フタレートを含まない熱可塑性エラストマー（「ＴＰＥ」）ブレンド中での使用のための、医療を含む用途に好適な、ＨＳＢＣ組成物及びそれらのブレンド、実施形態では、トリブロック及び短ジブロックを有する水素化ブロックコポリマーに関する。
【0014】
ＨＳＢＣ組成物：組成物は、成分（ａ）及び（ｂ）を含み、各成分は、異なるタイプのブロックコポリマーを包含する。ポリマーブロックＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの中のビニル芳香族モノマー繰り返し単位は、独立に、同一であっても異なっていてもよい。同様に、ポリマーブロックＢ及びＤの中の共役ジエンモノマー繰り返し単位は、独立に、同一であっても異なっていてもよい。成分（ａ）及び（ｂ）のそれぞれは、以下に詳細に記載される。
【0015】
成分（ａ）：総ての組成物は、成分（ａ）及び（ｂ）を含み、各成分は、異なるタイプのブロックコポリマーを包含する。ポリマーブロックＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの中のビニル芳香族モノマー繰り返し単位は、独立に、同一であっても異なっていてもよい。同様に、ポリマーブロックＢ及びＤの中の共役ジエンモノマー繰り返し単位は、独立に、同一であっても異なっていてもよい。成分のそれぞれは、以下に詳細に記載される。実施形態では、成分（ａ）及び（ｂ）は、１：０．１～１：５、又は１：０．３～１：３、又は１：０．５～１：２の重量比にある。
【0016】
成分（ａ）は、１つ以上の構造Ａ－Ｂ－Ａ、（Ａ－Ｂ－Ａ）ｎＸ、Ａ－（Ｂ－Ａ）ｎ及び（Ａ－Ｂ）ｎＸを含む、選択的に水素化されたブロックコポリマーであり、Ａは、ビニル芳香族モノマーの繰り返し単位を有する、「硬質ブロック」とも称されるポリマーブロックであり、Ｂは、共役ジエンの繰り返し単位を有するポリマーブロック、任意選択でビニル芳香族モノマーであり、ｎは、１～３０であり、Ｘは、カップリング剤の残基である。
【0017】
実施形態では、成分（ａ）ブロックコポリマーは、１００～１０００ｋｇ／ｍｏｌ、又は＞１５０ｋｇ／ｍｏｌ、又は１５０～８００ｋｇ／ｍｏｌ、又は２００～４００ｋｇ／ｍｏｌのＭｐを有することができる。
【0018】
実施形態では、水素化の前に、ブロック「Ａ」は、１４～６０ｋｇ／ｍｏｌ、又は２０～５０ｋｇ／ｍｏｌ、又は２５～３５ｋｇ／ｍｏｌのＭｐを有することができる。
【0019】
実施形態では、ブロック「Ｂ」は、水素化の前に、５０～９５０ｋｇ／ｍｏｌ、又は１００～８００ｋｇ／ｍｏｌ、又は２００～６００ｋｇ／ｍｏｌ、又は１５０～４００ｋｇ／ｍｏｌのＭｐを有することができる。
【0020】
実施形態では、ポリマーブロック「Ａ」は、１８～４０重量％、又は２２～３８重量％、又は２６～３２重量％の、選択的に水素化されたブロックコポリマー成分（ａ）を形成することができる。
【0021】
実施形態では、ブロック「Ｂ」は、６０～１００ｍｏｌ％の１種以上の共役ジエン及び０～４０ｍｏｌ％のビニル芳香族モノマー、又は７０～９０ｍｏｌ％の１種以上の共役ジエン及び１０～３０ｍｏｌ％のビニル芳香族モノマー、又は＞８０ｍｏｌ％の１種以上の共役ジエン及び＜２０ｍｏｌ％のビニル芳香族モノマー、又は１００％の１種以上の共役ジエン及びビニル芳香族モノマーなし、を含むことができる。
【0022】
実施形態では、ブロック「Ｂ」は、１００ｍｏｌ％のブタジエン若しくはイソプレン、又はこれらの組み合わせ、及びビニル芳香族モノマーなし、を含むことができる。なおも別の実施形態では、ブロック「Ｂ」は、１００ｍｏｌ％のブタジエン、及びビニル芳香族モノマーなし、を含むことができる。
【0023】
水素化の後に、実施形態では、ブロックＢの中の８０～１００ｍｏｌ％、又は＞８５ｍｏｌ％、又は＞９０ｍｏｌ％、又は９１～９９ｍｏｌ％、又は９７～１００ｍｏｌ％の重合ジエン単位、及びブロックＡ及びＢの中の０～２０ｍｏｌ％、又は＞１ｍｏｌ％、又は３～１８ｍｏｌ％、又は＜１５ｍｏｌ％、又は０～５ｍｏｌ％の重合ビニル芳香族モノマー単位が還元される。
【0024】
実施形態では、水素化の後に、ブロックＢの中の、８５～９８ｍｏｌ％、又は９０～９５ｍｏｌ％、又は＞９７ｍｏｌ％、又は＞９８％の重合ジエン単位、及びブロックＡ及びＢの中の２～１５ｍｏｌ％、又は５～１０ｍｏｌ％の重合ビニル芳香族モノマー単位が還元される。
【0025】
なおも他の実施形態では、水素化の後に、ブロック「Ａ」及び「Ｂ」中の、０～１０ｍｏｌ％、又は１～８ｍｏｌ％、又は＜７ｍｏｌ％、又は＞２ｍｏｌ％の重合ビニル芳香族モノマー単位が還元され、「Ｂ」ブロック中の、９０超～１００ｍｏｌ％、又は９５～９９ｍｏｌ％、又は＞９７ｍｏｌ％の重合ジエン単位が還元される。
【0026】
ポリマーブロック「Ａ」を構築するのに使用されるビニル芳香族化合物は、そこに結合しているビニル基を有する任意の芳香族化合物であることができる。使用に好適な非限定的クラスの化合物には、スチレン及び置換スチレン、ビニルナフタレン及び置換ビニルナフタレン、ビニルインデン、ビニルアントラセン及び１，１－ジフェニルエチレンが挙げられる。いくつかの特定の例には、８～２０個の炭素原子を有するビニル芳香族化合物、例えばｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、アルファ－メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン及びビニルキシレン、又はこれらの混合物が挙げられる。実施形態では、ビニル芳香族化合物は、スチレンであることができる。
【0027】
ポリマーブロックＢ（「ラバーブロック」とも称される）は、６０～１００ｍｏｌ％、又は６５～９９ｍｏｌ％、又は＞８０ｍｏｌ％、又は１００％の、共役ジエンから誘導された繰り返し単位、及び０～４０ｍｏｌ％、又は＞２ｍｏｌ％、又は５～３５ｍｏｌ％、又は＜３８ｍｏｌ％、又は０％の、ビニル芳香族モノマーから誘導された繰り返し単位を含有することができる。任意の共役ジエンを使用することができる。一実施形態では、共役ジエンは、４～８個の炭素原子を有する。別の実施形態では、共役ジエンは、１，３－ブタジエン、イソプレン、ミルセン、ファルネセン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【0028】
成分（ｂ）：成分（ｂ）は、１つ以上の構造Ｃ－Ｄ、Ｄ－Ｃ－Ｄ及び（Ｄ－Ｃ－）ｎＸを含む、１種以上の選択的に水素化されたブロックコポリマーであり、「Ｃ」は、ビニル芳香族化合物から誘導された繰り返し単位を有するポリマーブロックであり、「Ｄ」は、１種以上の共役ジエンの繰り返し単位を有するポリマーブロックであり、任意選択でビニル芳香族モノマーであり、ｎは、１～３０であり、Ｘは、カップリング剤の残基である。
【0029】
実施形態では、成分（ｂ）ブロックコポリマーは、６～６０ｋｇ／ｍｏｌ、又は１０～５０ｋｇ／ｍｏｌ、又は２０～５５ｋｇ／ｍｏｌ、又は＜５７ｋｇ／ｍｏｌ、又は＜５２ｋｇ／ｍｏｌのＭｐを有する。
【0030】
実施形態では、ブロック「Ｃ」は、１～８ｋｇ／ｍｏｌ、又は２～６ｋｇ／ｍｏｌ、又は３～５ｋｇ／ｍｏｌ、又は３～７．５ｋｇ／ｍｏｌのＭｐを有する。
【0031】
実施形態では、ブロック「Ｄ」は、５～５０ｋｇ／ｍｏｌ、又は２０～４０ｋｇ／ｍｏｌのＭｐを有する。
【0032】
実施形態では、ブロック「Ｄ」は、６０～１００ｍｏｌ％の共役ジエン及び０～４０ｍｏｌ％のビニル芳香族モノマー、又は７０～９０ｍｏｌ％の共役ジエン及び１０～３０ｍｏｌ％のビニル芳香族モノマー；又は＞８０ｍｏｌ％の共役ジエン及び＜２０ｍｏｌ％のビニル芳香族モノマー、又は本質的に１００％ｍｏｌの１種以上の共役ジエン、及び存在する場合にきわめてわずかなビニル芳香族モノマーを含む。
【0033】
実施形態では、ブロック「Ｄ」は、約１００ｍｏｌ％のブタジエン若しくはイソプレン、又はこれらの組み合わせ、及び存在する場合にきわめてわずかなビニル芳香族モノマーを含む。
【0034】
水素化の後に、実施形態では、ブロックＣの中の０～２０ｍｏｌ％の重合ビニル芳香族モノマー単位が還元され、ブロックＤの中の＞８０～１００ｍｏｌ％の重合ジエン単位及び０～２０ｍｏｌ％の重合ビニル芳香族モノマー単位が還元される。
【0035】
実施形態では、水素化の後に、ブロックＤの中の８５～９８ｍｏｌ％、又は９０～９５ｍｏｌ％の重合ジエン単位、並びにブロックＣ及びＤの中の２～１５ｍｏｌ％、又は５～１０ｍｏｌ％の重合ビニル芳香族モノマー単位が還元される。
【0036】
実施形態では、水素化の後に、ブロック「Ｃ」及び「Ｄ」の中の０～１０ｍｏｌ％の重合ビニル芳香族モノマー単位が還元され、「Ｄ」ブロック中の＞９０～１００ｍｏｌ％、又は９５～１００ｍｏｌ％の重合ジエン単位が還元される。
【0037】
ポリマーブロック「Ｃ」を構築するのに使用されるビニル芳香族化合物、並びにブロック「Ｄ」を構築するのに使用されるビニル芳香族化合物及び共役ジエンは、ブロックコポリマー成分（ａ）について先に検討した例のうちの任意のものでありうる。
【0038】
実施形態では、成分（ａ）中のポリマーブロック「Ａ」及び「Ｂ」は、同じビニル芳香族モノマーから誘導された重合ビニル芳香族モノマー単位を含み、ビニル芳香族モノマー単位は、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、アルファ－メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、及びこれらの組み合わせから選択される。
【0039】
実施形態では、成分（ｂ）中のポリマーブロック「Ｃ」及び「Ｄ」は、同じビニル芳香族モノマーから誘導された重合ビニル芳香族モノマー単位を含むことができ、ビニル芳香族モノマー単位は、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、アルファ－メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、及びこれらの組み合わせから選択される。
【0040】
実施形態では、ブロックＢ及びＤの中の重合ジエン単位中の「補正１，４－ジエン単位含有量」は、水素化の前に、独立に、１０～７５重量％、又は１５～６５重量％、又は２０～６０重量％、又は４０～５０重量％、又は１５～５０％、又は２０～４５％の範囲にわたり多様であることができる。１，４－ジエン単位含有量は、共役ジエンの重合中、一定の添加剤（以下に説明される）を使用することによって多様であることができる。
【0041】
実施形態では、ポリマーブロックＢ及びＤは、同じジエン単位から、又はジエン単位の同じ組み合わせから構成され、水素化の前の補正１，４－ジエン単位含有量は、互いに１５重量％超、異ならない。
【0042】
ＨＳＢＣ組成物の調製：ＨＳＢＣ組成物の成分（ａ）及び（ｂ）は、当技術分野で既知の技術を用いてアニオン性重合によって調製して前駆体ブロックコポリマーを形成することができる。重合開始剤は、一般に、有機金属化合物、例えば有機リチウム化合物、例えばエチル－、プロピル－、イソプロピル－、ｎ－ブチル－、ｓｅｃ－ブチル－、ｔｅｒｔ－ブチル－、フェニル－、ヘキシルビフェニル－、ヘキサメチレンジ－、ブタジエニル－、イソプレニル－、１，１－ジフェニルヘキシルリチウム又はポリスチリルリチウムである。必要とされる開始剤の量は、達成されることになる分子量に基づいて算出され、重合されることになるモノマーの量に基づいて、一般に０．００２～５ｍｏｌ％である。重合のために好適な溶媒には、４～１２個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、イソオクタン、ベンゼン、アルキルベンゼン、例えばトルエン、キシレン若しくはエチルベンゼン、又は好適な混合物が挙げられる。
【0043】
ポリマー鎖末端化は、カルバニオンクエンチング剤、例えば有機アルコールカップリング剤、例えば二官能性若しくは多官能性化合物、例えばジビニルベンゼン、脂肪族若しくは芳香脂肪族の炭化水素のハロゲン化物、例えば１，２－ジブロモエタン、ビス（クロロメチル）ベンゼン、又は四塩化ケイ素、二塩化ジアルキルケイ素若しくはジアリールケイ素、三塩化アルキルケイ素若しくはアリールケイ素、三塩化スズ、アルキルケイ素メトキシド、アルキルケイ素エトキシド、多官能性アルデヒド、例えばテレフタル酸ジアルデヒド、ケトン、エステル、無水物又はエポキシドを使用して実施される。カップリングを伴う実施形態では、カップリング剤は、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）及びジメチルアジペート（ＤＭＡ）からなる群から選択される。
【0044】
所望であれば、重合パラメータに影響を及ぼすルイス塩基添加剤を利用することができる。ルイス塩基の例には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、１，２－ジエトキシプロパン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルエーテル、例えばテトラヒドロフルフリルメチルエーテル及び第三級アミンが挙げられる。
【0045】
ポリマー前駆体の水素化は、ポリマーブロックＡ～Ｄの中の水素化の適当なレベルを達成する条件下で、ＨＳＢＣを付与する。ニッケル、コバルト又はチタンに基づく好適な触媒が、水素化の工程において使用されうる。
【0046】
成分（ａ）と（ｂ）とは、溶媒中で又は溶融状態において混合されて、ＨＳＢＣ組成物を形成することができる。成分（ｂ）が溶媒中で成分（ａ）へと混合されることが好ましい。
【0047】
ＨＳＢＣ組成物の性質：ＨＳＢＣ組成物は、エラストマー性能及び良好な機械的性能を呈する。それらはまた、優れた抗浸出性を有する。それらはまた、良好な弾性、例えば低い圧縮永久ひずみを示す。実施形態では、ブロックコポリマー組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ３９５に従って７０℃にて圧縮２４時間後に測定して、＜５０％、又は＜４０％、又は＜３５％の圧縮永久ひずみを有する。
【0048】
実施形態では、ＨＳＢＣ組成物は、カプリラリーレオメトリーを用いた２３０℃での見かけ粘度により測定して、＜７０Ｐａ．ｓ、又は＜５０Ｐａ．ｓ、又は５～４５Ｐａ．ｓの良好な加工性を有する。
【0049】
実施形態では、ＨＳＢＣ組成物は、ＹＢＢ０００４２００５標準に従った処理の後、２２０ｎｍ～３６０ｎｍの波長での吸光度により測定して、＜０．１％、又は＜０．０５％、又は＜０．００５％の低い抽出物のレベルを示す。
【0050】
ＨＳＢＣ組成物に基づくブレンド：ＨＳＢＣ組成物は、多種の最終使用用途のために、ブレンドを調製するのに使用することができ、例えば炭化水素系又は水系の溶媒によって抽出物ではないポリマーとブレンドすることができる。
【0051】
実施形態では、ブレンドのためのポリマーは、ポリスチレン、ポリオレフィン、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、及びこれらのブレンド；熱可塑性エラストマー、例えば熱可塑性ポリウレタン又は熱可塑性コポリエステル；芳香族ポリエーテル樹脂、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される。好適なポリオレフィンには、ポリマーの総重量の＞５０重量％の重合エチレン単位を含有する結晶性熱可塑性ポリマーが挙げられる。他の好適なプラスチックには、ポリアミド、スチレンの、コモノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル及びメタクリレート、又は混合物が挙げられる。
【0052】
実施形態では、ブレンドは、１００重量部のＨＳＢＣ組成物、及び１～９５重量部、又は１～２０重量部、又は５～５０重量部、又は２５～６０重量部、又は３０～７５重量部、又は７０～９０重量部の半結晶性ポリオレフィンを含み、半結晶性ポリオレフィンは、ホモポリプロピレン、プロピレンコポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、半結晶性ポリオレフィンは、＞１２５℃の融点を有する。
【0053】
半結晶性プロピレンコポリマーは、エチレン、及び＞６５ｍｏｌ％、又は＞７３ｍｏｌ％、又は＞８５ｍｏｌ％の平均プロピレン含有量を好ましくは有する少なくとも１種のＣ４～Ｃ２０α－オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーから誘導された繰り返し単位を有することができる。ポリプロピレンホモポリマーは、好ましくは、＞９５％、又は＞９７％若しくはそれ以上のヘプタン不溶分を有する。不溶分含有量は、例えばバルクサンプルを真空オーブン中１００℃にて乾燥させ、次いでｎ－ヘプタン中で１．５時間煮沸することによって測定することができる。その後、サンプルは真空乾燥され、アセトンで濯がれ、真空オーブン中１００℃にて乾燥される。％におけるヘプタン不溶分含有量は、１００×（真空中で煮沸し乾燥させた後のサンプルの重量）を、ｎ－ヘプタンと合わせる前のサンプルの重量で割ることによって付与される。
【0054】
ポリプロピレンコポリマーは、１～３０００ｄｇ／分、又は３～２００ｄｇ／分、又は５～１００ｄｇ／分、又は１０～５０ｄｇ／分の、２３０℃及び２．１６ｋｇのＡＳＴＭ Ｄ１２３８（Ｂ）に従って測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）を有することができる。プロピレンコポリマー中の結晶性は、アイソタクチック配列又はシンジオタクチック配列のいずれかを有するドメインから誘導されうる。半結晶性ポリプロピレンの例には、１００～１７０℃、又は１２０～１５０℃、又は１４０～１５０℃の範囲にある、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）分析（ＡＳＴＭ Ｅ－７９４－９５）による融点を有する、エチレンとプロピレンとのランダムコポリマーが挙げられる。
【0055】
実施形態では、ブレンドは、ブレンド１００部当たり最大１００重量部の１種以上の添加剤、例えばポリフェニレンエーテル、無機又は有機フィラー、カーボンブラック、難燃剤、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、染料及び表面剤を更に含む。
【0056】
ＨＳＢＣ組成物に基づくＴＰＥブレンドの調製：ＨＳＢＣ成物は、好適な装置、例えばＨｅｎｓｃｈｅｌミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダーなどを用いて、他の成分とブレンドすることができる。最終ブレンドは、一軸押出機又は二軸押出機、混練機などの中で、成分又は予備ブレンド成分を混合することによって得ることができる。得られた混合済み及び溶融済みブレンドはまた、ペレット化もされうる。
【0057】
ＴＰＥブレンドの性質：実施形態では、ＴＰＥブレンドは、短ジブロックを有するＨＳＢＣ組成物で、油を含まずフタレートを含まず、パラフィン系油及び／又はフタレート等の添加剤への必要性を不要にすることで特徴づけられる。ＴＰＥブレンドは、良好な弾性及び流れ性を有するとして特徴づけられる。それらはまた、良好な抗浸出性も有し、強度及び弾性、例えば低い圧縮永久ひずみの点で良好な機械的性能を示す。実施形態では、ＴＰＥブレンドは、ＡＳＴＭ Ｄ３９５に従って７０℃での圧力２４時間後に測定して、＜４０％、又は＜５０％、又は＜４０％、又は０～３０％、又は１０～４０％、又は２０～３０％の圧縮永久ひずみを有する。
【0058】
実施形態では、ＴＰＥブレンドは、ＹＢＢ０００４２００５に従った処理の後、波長２２０ｎｍ～３６０ｎｍの吸光度によって測定して、＜０．１％、又は＜０．０５％、又は＜０．００５％の低い抽出物のレベルを有する。
【0059】
溶融加工を可能にするために、ＴＰＥブレンドの見かけ粘度は、キャピラリーレオメトリーによって５０００／秒の剪断速度で２００℃にて測定して、＜７０Ｐａ．ｓ、又は＜５０Ｐａ．ｓ、又は好ましくは５Ｐａ．ｓ～４５Ｐａ．ｓである。
【0060】
ブレンドの使用：ＴＰＥブレンド／化合物は、シート、成型物品、異形押出物品及びフィルムへと加工され、例えば、フォーミング（発泡物品のため）、コーティング、射出成型、押出、共押出、ブロー成型、ホットメルトスプレー、他の材料とのラミネート、圧縮成型及び溶液スプレーなどの既知の技術を用いて物品へと加工されて物品を提供することができる。
【0061】
組成物は、多様な物品、具体的には医療分野で使用されるもの、例えば医療用バッグ、医療用チューブ又は医療用ボトルストッパー、医療用容器及びキャップ、多孔チューブ、多層チューブ及び殺菌性物品、ＩＶバッグ、カテーテル、並びに点滴、輸血、腹膜透析のために使用されるカテーテル、並びにカテーテル治療、例えば血管内カテーテル及びバルーンカテーテル、血液バッグ、合成血管修復用材料、血管サーキット、シリンジ、血液透析器、血液細胞分離セパレーター、体外式模型人工肺、ドレッシング材、並びに体液との接触に持ち込まれる医療装置などを製造するのに使用することができる。チューブは、サイズ、形状又は断面サイズについて特定の制限なしに製造することができ、押出機を用いてダイを通して溶融ブレンドを強制してチューブを形成し、水／空気で冷却される。
【0062】
組成物はまた、自動車又は輸送、タイヤ、シーラント、接着剤、フィルム中のダンピング層、ビルディング、建造物、靴、産業用装置、ヘルスケア、医療装置、スポーツ用器具、グリップ、義肢及び防弾装置における用途を有する物品を製造するのにも使用することができる。
【実施例0063】
以下の試験方法を用いる：
１０秒の滞留時間を伴うショアＡ硬度を、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って、６ｍｍ厚さのプレート上で測定する。
１０秒の滞留時間を伴うショアＡ硬度を、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って、６ｍｍ厚さのプレート上で測定する。
【0064】
メルトフローレート（ＭＦＲ）を、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、２．１６ｋｇの負荷及び２３０℃にて測定する。
【0065】
圧縮永久ひずみを、ＡＳＴＭ Ｄ３９５ Ｍｅｔｈｏｄ Ｂによって測定する。表２に示したように、特定の温度にて特定の時間、サンプルを２５％、そうでなければ特定しただけ圧縮する。材料を標準条件にて３０分間回復させた後の非回復ひずみの百分率として、圧縮永久ひずみを取る。試験片：圧力成型サンプルについては、直径１３ｍｍ、厚さ６ｍｍ、かつ射出成型サンプルについては６．３ｍｍ。
【0066】
殺菌を、１２１℃にて３０分間、オートクレーブ内で実施する。
【0067】
圧縮永久ひずみの測定中のブリードアウトは、圧縮永久ひずみ試験中に試験片の下に１枚の吸収紙を置くことによって実施する。試験後の目視検査は、ポリマー化合物又はニートポリマーのブリーディング（紙の脱色から見られる）か非ブリーディングかを示すことになる。
【0068】
引張強度、３００％伸びでの係数及び破断伸びを、ＩＳＯ－３７に従って、クランプ間の距離３５ｍｍ、伸び計間の距離２０ｍｍ、試験前の前負荷０．５Ｎ、前負荷までの速度上昇５０ｍｍ／分、試験速度５００ｍｍ／分で測定する。試験は、２３℃及び５０％の相対湿度で条件付けた部屋の中で実施する。
【0069】
抽出物は、ＹＢＢ０００４２００５標準に従って決定する。
【0070】
キャピラリーレオメトリー粘度は、５０００／秒の適用剪断速度、ダイ直径１ｍｍ及びダイ長さ２０ｍｍにて、Ｐａ．ｓにおける見かけ粘度として、ＨＳＢＣ組成物については２３０℃にて、及びＴＰＥブレンドについては２００℃にて測定する。
【0071】
ＴＰＥブレンドに対するＵＶ吸光度測定は、０．４５μｍフィルター膜で試験溶液をフィルタリングして実施し、分光光度法に従って試験を行う（中国の薬局方（２０００年）、カラム２、付録ＩＶ Ａ）。２２０ｎｍ～３６０ｎｍの最大吸光度は、０．１０％以下である。ＴＰＥブレンドは、シートサンプルへと射出成型する。総表面積２００ｃｍ２のサンプルを回収し、フラスコ中４００ｍｌの水に浸し、５分間煮沸することによって、試験溶液を調製する。冷却後、各回４００ｍｌの水で５回濯ぐ。サンプルを円錐型フラスコに移し、４００ｍｌの水を添加し、フラスコをオートクレーブ中に載置し、３０分以内で１２１±２℃に加熱する。この温度で３０分間保持し、２０～３０分以内で室温に冷却し、溶液を取り出す。
【0072】
実施例で使用する成分には、以下が挙げられる：
（ａ１）は、成分（ａ）ブロックコポリマーの例であり、これは、水素化の前にポリブタジエン単位中に３０重量％の補正１，４ジエン単位含有量、並びに２３５ｋｇ／ｍｏｌのＭｐ及び３３重量％の総スチレン含有量を有する、選択的に水素化されたスチレン－ブタジエン－スチレンブロックコポリマーである。
（ａ１）は、成分（ａ）ブロックコポリマーの例であり、これは、水素化の前にポリブタジエン単位中に３０重量％の補正１，４ジエン単位含有量、並びに２３５ｋｇ／ｍｏｌのＭｐ及び３３重量％の総スチレン含有量を有する、選択的に水素化されたスチレン－ブタジエン－スチレンブロックコポリマーである。
【0073】
（ａ２）は、成分（ａ）ブロックコポリマーの例であり、これは、水素化の前にポリブタジエン単位中に３０重量％の補正１，４ジエン単位含有量、並びに３８２ｋｇ／ｍｏｌのＭｐ及び３４重量％の総スチレン含有量を有する、選択的に水素化されたスチレン－ブタジエン－スチレンブロックコポリマーである。
【0074】
表１中の（ｂ１～ｂ８）は、成分（ｂ）コポリマー、水素化の前に、異なる分子量（Ｍｐ’ｓ）のポリスチレン（ＰＳ）ブロック、水素化ジブロック（ＨＳＢＣ）、スチレン含有量及び補正１，４単位含有量をポリブタジエン単位中に有する、選択的に水素化されたスチレン－ブタジエンジブロックコポリマーの例である。
【0075】
【表1】
【0076】
（ｐ１）は、１１ｄｇ／分のＭＦＲ（２３０℃及び２．１６ｋｇ）、並びに１３０℃のビカット軟化温度（Ａ５０試験方法）を有する半結晶性ポリプロピレン（ＰＰ）コポリマーである。
【0077】
（ａ３）は、３３重量％ポリスチレン含有量、及び水素化の前の重合共役ジエン単位中の６１重量％の補正１，４－ブタジエン単位含有量を有し、Ｍｐ＝２８０ｋｇ／ｍｏｌを有する、水素化Ｓ－Ｂ－Ｓである。
【0078】
（ｙ１）は、Ｍｐ５．３ｋｇ／ｍｏｌ、水素化の前の重合共役ジエン中の６２重量％の補正１，４－ブタジエン単位含有量を有する水素化ポリブタジエンである。
【0079】
（ｐ２）は、ＭＦＲ５ｄｇ／分及び１６２℃の融点を有するポリプロピレンホモポリマーである。
【0080】
（ｐ３）は、ＭＦＲ４ｄｇ／分、及び１４１℃の溶融温度（ＩＳＯ３１４６）、及び１２０℃のＶｉｃａｔ Ａ５０（ＩＳＯ３０６）を有するポリプロピレンランダム異相コポリマーである。
【0081】
（ｐ４）は、５ｄｇ／分のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）、及び３５℃の融点を有するポリオレフィンエラストマー結晶性エチレン－ブチレンコポリマーである。
【0082】
（ｉ１）は、抗抽出性を有する第１のフェノール系抗酸化剤であり、（ｉ２）は、第２の加水分解的に安定な亜リン酸エステル抗酸化剤である。
【0083】
組成物とブレンドとを、ミキシングＢｒａｂｅｎｄｅｒ中５０ｒｐｍで、２３０℃にて５分間、合わせた。得られた組成物及びブレンドを２３０℃にて１０分間プレスして、プレートを形成し、続いて圧力下で冷却させた。表２は、調製したＨＳＢＣ組成物及びブレンドを示す。表３は、ＨＳＢＣ組成物及びブレンドについての試験結果を列挙している。
【0084】
【表2】
【0085】
【表3】
【0086】
実施例１～４は、熱可塑性加工性、７０℃での驚くほど低い圧縮永久ひずみ、きわめて低い抽出物、及び様々な用途に好適である良好な機械的性質及び中程度の硬度に加えて、圧縮永久ひずみ試験中にブリードアウトがないことを示す。低含有量のポリプロピレンランダムコポリマーを有する実施例１及び２は、＞７０℃及びより高い硬度にて優れた加工性及び改善した弾性を明示する。
【0087】
ブレンドはまた、それらの性能を、表２に示すブレンドの性能と比較するためにも作製した。 結果を表４に示す。
【0088】
【表4】
【0089】
表４は、（ａ１）ブロックコポリマーの使用にもかかわらず、実施例５が７０℃にて＞４０％の圧縮永久ひずみを呈することを示す。実施例６は、７０℃にて３０％の低い圧縮永久ひずみをもたらすが、圧縮永久ひずみ試験中に、所望されないブリードアウトを呈する。
【0090】
表５は、化合物（ａ１）＋（ｂ１）＋ＰＰに対するＰＰ含有量の効果を示す。比（ａ１）：（ｂ１）は２：１であった。３０％の（ｐ１）を有するブレンドは、高い硬度及びＣＳ７０＞４０％を有した。
【0091】
【表5】
【0092】
表６は、ＴＰＥブレンド（実施例１１～１４）である。（ｐ１）ポリプロピレンとの、１：２～４：１と多様な１００部の（ａ１）：（ｂ２）を有するブレンドは、ＣＳ７０と硬度との優れた組み合わせを示す。全てのブレンドが、所望のＣＳ７０、硬度及び低いＵＶ吸光度を示す。
【0093】
【表6】
【0094】
表７は、多様なＰＰのタイプ及び量と組み合わせた、１：２～２：１と多様な比（ａ１）：（ｂ２）を有する更なるＴＰＥブレンド（実施例１９～２４）である。全ての組成物がきわめて低いＵＶ吸光度を示す。
【0095】
【表7】
【0096】
表８は、ａ１／ｂ６粘度とほとんど同じである７．５％（ｐ１）を有するブレンド３２（２４．３Ｐａ．ｓ）の粘度を有する更なるＴＰＥブレンドを示す。いくつかの用途のための溶融加工を可能にするために、２３０℃及び５０００／秒の剪断速度で測定した見かけ粘度は、＜７０Ｐａ．ｓ、好ましくは＜５０Ｐａ．ｓであるべきである。
【0097】
【表8】
【0098】
実施例３４～４４：実験の設計を、（ｂ８）及び（ｐ１）、並びに０．０２重量％（ｉ１）及び０．０２重量％（ｉ２）と含有量が多様な１００ｐｈｒベースポリマー（ａ１）に基づく配合率で、達成可能な性質を更に調べるためにセットアップした。化合物を、共回転する二軸押出機において２００℃にて製造し、続いて２００℃にて６．３ｍｍの試験プレートに射出成型して、５０００／秒の剪断速度で２００℃にて、硬度、殺菌前及び殺菌後の圧縮永久ひずみ、並びに見かけ粘度を測定した。
【0099】
【表9】
【0100】
８０ショアＡに近い硬度を有するブレンドを除くほとんどの実施例が、７０℃にて、４０％未満の、硬度と圧縮永久ひずみ値との魅力的なバランスを示す。このデータセットから、更なる試験のために、異なる用途に必要とされる特定の試験方法により、ＣＳ７０と硬度とに基づいて、かつ最終使用領域に応じて、製剤番号３７、３９、４１及び４３を選択した。実施例４３は、ＵＶ吸光度＜０．１％、低い浸透力、７０℃での低い圧縮永久ひずみ（殺菌後）、低い硬度及び優れた加工性（２００℃及び剪断速度５０００／秒にて３２．７Ｐａ．ｓの粘度）を伴う性質の最良の組み合わせを示す。
【0101】
試験方法ＹＢＢ－０００４２００５／ＹＢＢ－００３３２００４、ＣＰ ＴＰＥ ｍｅｔｈｏｄ ２０２１及びＵＳＰ３８１のうちの任意のものによるＩＶストッパー試験では、ブレンドは、＜０．１％ＵＶ吸収（吸光度２２０～３６０ｎｍ）の抽出物の量を示し、殺菌の前及び後に、漏れ、フォールアウト、針を抜いた後の液体オーバフローなしで、静的スパイク保持能力を通過した（０．５ｋｇ＆４時間）。７０℃及び２４時間での圧縮永久ひずみ値は、３０～３５％の予期した範囲内であった（ＤＩＮ ＩＳＯ８１５－１）。ショアＡ硬度の性質はまた、ＩＶストッパーについて３０～６０の範囲内にあった（ＤＩＮ ＩＳＯ７６１９－１）。浸透力は、２００Ｎのスペック値を下回り（ＩＳＯ１５７５９）、いくつかの実施例では＜１００Ｎさえも下回り、又は７５Ｎ（ＹＢＢ－０００４２００５／ＹＢＢ－００３３２００４／ＣＰ ＴＰＥ ｍｅｔｈｏｄ ２０２１）の平均で８０Ｎのスペック値を下回った。保持力は、試験方法ＹＢＢ－０００４２００５、ＹＢＢ－００３３２００４、ＣＰ ＴＰＥ ｍｅｔｈｏｄ ２０２１又はＩＳＯ１５７５９によって１５Ｎのスペック値を上回った。ブレンドはまた、５～１００Ｐａ．ｓの範囲にある粘度で流れ性試験を通過した（１０００～１００００（１／秒）の剪断粘度を伴う射出成型サンプル、２３０℃）。ＩＳＯ１５７５９／ＵＳＰ３８１ ｍｅｔｈｏｄによる崩壊測定試験に関して、サンプルは、＜２０個の粒子（＞１５０μｍ）、又は＜１０個の粒子（＞５０μｍ）、又は＜＝７個の粒子（＞＝５０μｍ）、又は＜＝５個の粒子（＞５０μｍ）を示す。
【0102】
ＵＳＰ３８１／ＵＳＰ３８２ ｍｅｔｈｏｄに対する試験を含むバイアルストッパー評価についても同様に、サンプルは、抽出性試験を＜＝０．２％で、＜１０Ｎのスペック値を下回る浸透力、７０℃及び２２時間での３０～３５％の圧縮永久ひずみ値で通過し、かつ５～１００Ｐａ．ｓの範囲にある粘度で流れ性試験を通過した。ショアＡ硬度の性質もまた、バイアルストッパーについて３０～４０の範囲内にあった（ＤＩＮ ＩＳＯ７６１９－１）。崩壊測定試験（ＵＳＰ３８１／ＵＳＰ３８２ ｍｅｔｈｏｄ）では、サンプルは、＜５個の粒子（＞５０μｍ）、又は＜５個の粒子（＞１５０μｍ）を示す。
【0103】
本明細書で使用するとき、用語「含む」は、この用語に続いて規定されている要素又は工程を含むことを意味するが、任意のこのような要素又は工程は網羅的なわけではなく、一実施形態は、他の要素又は工程を含むことができる。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」が様々な態様を記載するのに本明細書で使用されてきたが、用語「から本質的になる」及び「からなる」は、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」の場所で使用され得て本開示のより特定の態様を提供し、それらもまた開示されている。
【外国語明細書】