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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022077143
(43)【公開日】2022-05-23
(54)【発明の名称】可塑剤、組成物及びタイヤ
(51)【国際特許分類】
C08L 21/00 20060101AFI20220516BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20220516BHJP
C08L 29/10 20060101ALI20220516BHJP
C08L 33/26 20060101ALI20220516BHJP
C08L 9/06 20060101ALI20220516BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20220516BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20220516BHJP
C08F 293/00 20060101ALI20220516BHJP
B60C 1/00 20060101ALI20220516BHJP
【ＦＩ】
C08L21/00
C08L101/00
C08L29/10
C08L33/26
C08L9/06
C08K3/36
C08K3/04
C08F293/00
B60C1/00 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020187834
(22)【出願日】2020-11-11
(71)【出願人】
【識別番号】000183233
【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】鷲頭 健介
【テーマコード（参考）】
3D131
4J002
4J026
【Ｆターム（参考）】
3D131AA02
3D131AA03
3D131AA04
3D131AA06
3D131AA07
3D131AA08
3D131AA11
3D131AA12
3D131AA14
3D131AA17
3D131AA19
3D131AA20
3D131BA05
3D131BB01
3D131BB03
3D131BB04
3D131BB05
3D131BB06
3D131BB09
3D131BB10
3D131BB11
3D131BB19
3D131BC01
3D131BC02
3D131BC12
3D131BC19
3D131BC51
3D131CC01
4J002AC01X
4J002AC03Y
4J002AC08W
4J002AC11W
4J002BP03Z
4J002DA037
4J002DA040
4J002DE100
4J002DJ016
4J002EF050
4J002EX080
4J002FD016
4J002FD017
4J002FD02Z
4J002FD070
4J002FD140
4J002FD150
4J002FD200
4J002GN01
4J026HA06
4J026HA19
4J026HA22
4J026HA28
4J026HA39
4J026HB10
4J026HB11
4J026HB22
4J026HB28
4J026HB39
4J026HB45
4J026HE01
(57)【要約】
【課題】タイヤに必要な温度領域においてタイヤ性能を変化させることができ、かつ、タイヤ用組成物を製造可能である可塑剤、組成物及びタイヤを提供する。
【解決手段】本発明は、温度変化によって不凍液に対する相互作用が変化する基を有し、前記基の下限臨界溶液温度が－２０℃～２０℃である、樹脂及び／又はエラストマー用の可塑剤に関する。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、温度変化によって不凍液に対する相互作用が変化する基を有し、前記基の下限臨界溶液温度が－２０℃～２０℃である、樹脂及び／又はエラストマー用の可塑剤に関する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
温度変化によって不凍液に対する相互作用が変化する基を有し、前記基の下限臨界溶液温度が－２０℃～２０℃である、樹脂及び／又はエラストマー用の可塑剤。
【請求項2】
オイル、エステル系可塑剤、液状又は固体樹脂のいずれかである請求項１記載の可塑剤。
【請求項3】
前記基が、下記式（Ｉ）で表される基又は下記式（ＩＩ）で表される基である請求項１又は２に記載の可塑剤。
（式中、ｎは１～１０００の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又はヒドロカルビル基を表す。）
（式中、ｎは１～１０００の整数を表し、Ｒ４は、ｎ－ブチル基又はｔｅｒｔ－ブチル基を表し、Ｒ５は、水素原子又はヒドロカルビル基を表す。）
【化1】
【化2】
【請求項4】
前記基が、ポリ（エチルビニルエーテル）、ポリ（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－ｎ－ブチルアクリルアミド）である請求項１～３のいずれかに記載の可塑剤。
【請求項5】
請求項１～４のいずれかに記載の可塑剤を含む組成物。
【請求項6】
ゴムを含む請求項５記載の組成物。
【請求項7】
ゴムとして、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含む多元共重合体を含む請求項６記載の組成物。
【請求項8】
シリカを含み、ゴム成分１００質量部に対するシリカの配合量（質量部）／シリカの平均一次粒子径（ｎｍ）が、１～１０００である請求項６又は７記載の組成物。
【請求項9】
カーボンブラックを含み、ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの配合量（質量部）／カーボンブラックの平均一次粒子径（ｎｍ）が、１～１０００である請求項６～８のいずれかに記載の組成物。
【請求項10】
タイヤトレッド用である請求項５～９のいずれかに記載の組成物。
【請求項11】
請求項５～１０のいずれかに記載の組成物を用いたタイヤ部材を有するタイヤ。
【請求項12】
前記タイヤ部材が、トレッドである請求項１１記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、可塑剤、組成物及びタイヤに関する。
【背景技術】
【0002】
従来からタイヤには、種々の性能が求められている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００８－２１４３７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、タイヤ業界では、タイヤに必要な温度領域においてタイヤ性能を変化させる点についてこれまで着目されておらず、従来の技術では、タイヤに必要な温度領域においてタイヤ性能を変化させるという点では改善の余地がある。
本発明は、前記課題を解決し、タイヤに必要な温度領域においてタイヤ性能を変化させることができ、かつ、タイヤ用組成物を製造可能である可塑剤、組成物及びタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、前記課題を解決し、タイヤに必要な温度領域においてタイヤ性能を変化させることができ、かつ、タイヤ用組成物を製造可能である可塑剤、組成物及びタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、温度変化によって不凍液に対する相互作用が変化する基を有し、前記基の下限臨界溶液温度が－２０℃～２０℃である、樹脂及び／又はエラストマー用の可塑剤に関する。
【0006】
上記可塑剤は、オイル、エステル系可塑剤、液状又は固体樹脂のいずれかであることが好ましい。
【0007】
上記基が、下記式（Ｉ）で表される基又は下記式（ＩＩ）で表される基であることが好ましい。
（式中、ｎは１～１０００の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又はヒドロカルビル基を表す。）
（式中、ｎは１～１０００の整数を表し、Ｒ４は、ｎ－ブチル基又はｔｅｒｔ－ブチル基を表し、Ｒ５は、水素原子又はヒドロカルビル基を表す。）
【化1】
【化2】
【0008】
上記基が、ポリ（エチルビニルエーテル）、ポリ（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－ｎ－ブチルアクリルアミド）であることが好ましい。
【0009】
本発明はまた、上記可塑剤を含む組成物に関する。
【0010】
上記組成物は、ゴムを含むことが好ましい。
【0011】
上記組成物は、ゴムとして、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含む多元共重合体を含むことが好ましい。
【0012】
上記組成物は、シリカを含み、ゴム成分１００質量部に対するシリカの配合量（質量部）／シリカの平均一次粒子径（ｎｍ）が、１～１０００であることが好ましい。
【0013】
上記組成物は、カーボンブラックを含み、ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの配合量（質量部）／カーボンブラックの平均一次粒子径（ｎｍ）が、１～１０００であることが好ましい。
【0014】
上記組成物は、タイヤトレッド用であることが好ましい。
【0015】
本発明はまた、上記組成物を用いたタイヤ部材を有するタイヤに関する。
【0016】
上記タイヤ部材が、トレッドであることが好ましい。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、温度変化によって不凍液に対する相互作用が変化する基を有し、前記基の下限臨界溶液温度が－２０℃～２０℃である、樹脂及び／又はエラストマー用の可塑剤であるので、タイヤに必要な温度領域においてタイヤ性能を変化させることができ、かつ、タイヤ用組成物を製造可能である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
（可塑剤）
本発明の可塑剤は、温度変化によって不凍液に対する相互作用が変化する基を有し、前記基の下限臨界溶液温度が－２０℃～２０℃である、樹脂及び／又はエラストマー用の可塑剤である。これにより、タイヤに必要な温度領域においてタイヤ性能を変化させることができ、かつ、タイヤ用組成物を製造可能である。
本発明の可塑剤は、温度変化によって不凍液に対する相互作用が変化する基を有し、前記基の下限臨界溶液温度が－２０℃～２０℃である、樹脂及び／又はエラストマー用の可塑剤である。これにより、タイヤに必要な温度領域においてタイヤ性能を変化させることができ、かつ、タイヤ用組成物を製造可能である。
【0019】
このような作用効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。
本発明の可塑剤は、温度変化によって不凍液に対する相互作用が変化する基を有するため、温度変化により親水性が変化することで、組成物中の他の成分との相溶性が変化し、温度変化に応答してタイヤ性能が変化するものと推測される。
更に、前記基の下限臨界溶液温度が－２０℃～２０℃であるため、タイヤに必要な温度領域においてタイヤ性能を変化させることができる。具体的には、前記基の下限臨界溶液温度よりも高温では、疎水性の可塑剤として機能し、前記基の下限臨界溶液温度よりも低温では、親水性の可塑剤として機能することにより、上記温度範囲を境として、タイヤ性能を変化させることができ、タイヤに必要な温度領域（例えば、－４０～４０℃）においてタイヤ性能を変化させることができる。
また、下限臨界溶液温度が上記範囲内であるため、タイヤ用組成物の骨格成分である樹脂及び／又はエラストマーへの影響も最小限に抑えることができ、タイヤ用組成物を製造可能である。
本発明の可塑剤は、例えば、低燃費性、ウェットグリップ性能の総合性能を改善できる。
本発明の可塑剤は、温度変化によって不凍液に対する相互作用が変化する基を有するため、温度変化により親水性が変化することで、組成物中の他の成分との相溶性が変化し、温度変化に応答してタイヤ性能が変化するものと推測される。
更に、前記基の下限臨界溶液温度が－２０℃～２０℃であるため、タイヤに必要な温度領域においてタイヤ性能を変化させることができる。具体的には、前記基の下限臨界溶液温度よりも高温では、疎水性の可塑剤として機能し、前記基の下限臨界溶液温度よりも低温では、親水性の可塑剤として機能することにより、上記温度範囲を境として、タイヤ性能を変化させることができ、タイヤに必要な温度領域（例えば、－４０～４０℃）においてタイヤ性能を変化させることができる。
また、下限臨界溶液温度が上記範囲内であるため、タイヤ用組成物の骨格成分である樹脂及び／又はエラストマーへの影響も最小限に抑えることができ、タイヤ用組成物を製造可能である。
本発明の可塑剤は、例えば、低燃費性、ウェットグリップ性能の総合性能を改善できる。
【0020】
本明細書において、可塑剤とは、樹脂及び／又はエラストマーに可塑性を付与する材料であり、液体可塑剤（２５℃で液体（液状）の可塑剤）及び固体可塑剤（２５℃で固体の可塑剤）を含む概念である。具体的には、組成物からアセトンを用いて抽出されるような成分である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0021】
本明細書において、温度変化によって不凍液に対する相互作用が変化する基とは、温度の変化によって不凍液に対する相互作用が変化する基であればよく、温度の変化によって不凍液に対する相互作用が可逆的に変化する基であることが好ましい。より具体的には、温度の変化によって親水性が変化する基であればよく、温度の変化によって親水性が可逆的に変化する基であることが好ましい。更に具体的には、温度の変化によって、比較的低温（好ましくは後述する温度応答性高分子の相転移温度の好ましい温度範囲内）下で親水性が変化する基であればよく、温度の変化によって、比較的低温（好ましくは後述する温度応答性高分子の相転移温度の好ましい温度範囲内）下で親水性が可逆的に変化する基であることが好ましい。
【0022】
温度の変化によって不凍液に対する相互作用（親水性）が可逆的に変化する基としては、温度応答性高分子（温度応答性高分子基）が挙げられる。すなわち、温度変化によって不凍液に対する相互作用が変化する基を有する可塑剤とは、例えば、温度応答性高分子により形成された基を有する可塑剤を意味する。上記可塑剤としては、例えば、温度応答性高分子がグラフトされた可塑剤、主鎖中に温度応答性高分子単位を有する可塑剤、主鎖中に温度応答性高分子ブロックを有する可塑剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0023】
温度応答性高分子は、水中で温度変化に応じて、水和と脱水和に伴うポリマー鎖のコンフォメーション変化を可逆的に生起し、温度の変化によって親水性、疎水性が可逆的に変化する材料である。この可逆変化は、一つの分子内に水素結合が可能な親水性基と、水とはなじみにくい疎水性基を有する分子構造に起因するものであることが知られている。
そして、本発明者は、温度応答性高分子は、水中だけではなく、不凍液中（すなわち、低温下）や、樹脂及び／又はエラストマーを含む組成物中であっても、温度の変化によって親水性、疎水性が可逆的に変化することを見出した。
そして、本発明者は、温度応答性高分子は、水中だけではなく、不凍液中（すなわち、低温下）や、樹脂及び／又はエラストマーを含む組成物中であっても、温度の変化によって親水性、疎水性が可逆的に変化することを見出した。
【0024】
温度応答性高分子としては、水中で下限臨界溶液温度（Ｌｏｗｅｒ Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ＬＣＳＴ、下限臨界共溶温度、下限臨界溶解温度とも言う）を示す高分子と、水中で上限臨界溶液温度（Ｕｐｐｅｒ Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ＵＣＳＴ、上限臨界共溶温度、上限臨界溶解温度とも言う）を示す高分子が知られている。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、上記温度応答性高分子は、不凍液中においても水中と同様の温度で、親水性、疎水性が可逆的に変化する。例えば、水中でＬＣＳＴが約３２℃であるＰＮＩＰＡＭは、不凍液中においてもＬＣＳＴが約３２℃である。
なお、上記温度応答性高分子は、不凍液中においても水中と同様の温度で、親水性、疎水性が可逆的に変化する。例えば、水中でＬＣＳＴが約３２℃であるＰＮＩＰＡＭは、不凍液中においてもＬＣＳＴが約３２℃である。
【0025】
ＬＣＳＴを示す高分子は、ＬＣＳＴを境にそれより高い温度ではその分子内、又は分子間の疎水結合が強まりポリマー鎖が凝集し、疎水性となる。一方、ＬＣＳＴよりも低い温度では、ポリマー鎖が水分子を結合し水和し、親水性となる。このように、ＬＣＳＴを境に可逆的な相転移挙動を示す。
逆にＵＣＳＴを示す高分子は、ＵＣＳＴよりも低温で疎水性となって不溶となる一方、ＵＣＳＴよりも高温で親水性となり溶解する。このように、ＵＣＳＴを境に可逆的な相転移挙動を示す。これは、複数個のアミド基を側鎖に有しており、側鎖間の水素結合を駆動力として分子間力が働き、ＵＣＳＴ型挙動を示すと考えられている。
逆にＵＣＳＴを示す高分子は、ＵＣＳＴよりも低温で疎水性となって不溶となる一方、ＵＣＳＴよりも高温で親水性となり溶解する。このように、ＵＣＳＴを境に可逆的な相転移挙動を示す。これは、複数個のアミド基を側鎖に有しており、側鎖間の水素結合を駆動力として分子間力が働き、ＵＣＳＴ型挙動を示すと考えられている。
【0026】
温度の変化によって不凍液に対する相互作用が可逆的に変化する基が、ＬＣＳＴを示す高分子である場合、温度変化により、組成物中の他の成分と非相溶となることでガラス転移温度が変化し、温度変化に応答してタイヤ性能（例えば、ウェットグリップ性能、アイスグリップ性能）を変化させることができる。
上記可塑剤では、温度の変化によって不凍液に対する相互作用が可逆的に変化する基が、ＬＣＳＴを示す高分子であることが好ましい。すなわち、温度変化によって不凍液に対する相互作用が変化する基が、不凍液中で下限臨界溶液温度を示す基であることが好ましい。
ここで、本明細書において、不凍液中で下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）を示す基とは、可塑剤が有する基を可塑剤から切断し、切断した基（高分子）を不凍液中に投入した場合に、不凍液中で下限臨界溶液温度を示す基を意味する。
同様に、本明細書において、不凍液中で上限臨界溶液温度（ＵＣＳＴ）を示す基とは、可塑剤が有する基を可塑剤から切断し、切断した基（高分子）を不凍液中に投入した場合に、不凍液中で上限臨界溶液温度を示す基を意味する。
上記可塑剤では、温度の変化によって不凍液に対する相互作用が可逆的に変化する基が、ＬＣＳＴを示す高分子であることが好ましい。すなわち、温度変化によって不凍液に対する相互作用が変化する基が、不凍液中で下限臨界溶液温度を示す基であることが好ましい。
ここで、本明細書において、不凍液中で下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）を示す基とは、可塑剤が有する基を可塑剤から切断し、切断した基（高分子）を不凍液中に投入した場合に、不凍液中で下限臨界溶液温度を示す基を意味する。
同様に、本明細書において、不凍液中で上限臨界溶液温度（ＵＣＳＴ）を示す基とは、可塑剤が有する基を可塑剤から切断し、切断した基（高分子）を不凍液中に投入した場合に、不凍液中で上限臨界溶液温度を示す基を意味する。
【0027】
本明細書において、不凍液とは、メタノールと水からなる液体であって、水に対して体積基準で９倍量のメタノールを添加し、２５℃で３０分間混合することにより得られる液体である。
【0028】
以下において、ＬＣＳＴを示す基（高分子）について説明する。
ＬＣＳＴを示す基（高分子）は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ＬＣＳＴを示す基（高分子）としては、ＬＣＳＴを示す基（高分子）であれば特に限定されないが、ポリ（アルキルビニルエーテル）が好ましく、下記式（Ｉ）で表される基がより好ましい。また、下記式（ＩＩ）で表される基も好ましい。これにより、効果がより好適に得られる傾向がある。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（式中、ｎは１～１０００の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又はヒドロカルビル基を表す。）
ＬＣＳＴを示す基（高分子）は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ＬＣＳＴを示す基（高分子）としては、ＬＣＳＴを示す基（高分子）であれば特に限定されないが、ポリ（アルキルビニルエーテル）が好ましく、下記式（Ｉ）で表される基がより好ましい。また、下記式（ＩＩ）で表される基も好ましい。これにより、効果がより好適に得られる傾向がある。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【化3】
【0029】
ｎは、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上、特に好ましくは２０以上であり、好ましくは５００以下、より好ましくは３００以下、更に好ましくは１５０以下、特に好ましくは８０以下、最も好ましくは４０以下、より最も好ましくは３０以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0030】
Ｒ１のヒドロカルビル基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１４以下、特に好ましくは１０以下、最も好ましくは６以下、より最も好ましくは４以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0031】
Ｒ２及びＲ３のヒドロカルビル基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは１以上であり、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、特に好ましくは１である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0032】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ－ヘキシル基などのアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；メチルフェニル基、エチルフェニル基等のアリール基等があげられる。なかでも、アルキル基、シクロアルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【0033】
Ｒ１がアルキル基、Ｒ２及びＲ３が、水素原子であることが好ましく、Ｒ１がエチル基、Ｒ２及びＲ３が、水素原子であることがより好ましい。
【0034】
上記式（Ｉ）で表される基としては、例えば、ポリ（メチルビニルエーテル）、ポリ（エチルビニルエーテル）、ポリ（プロピルビニルエーテル）、ポリ（ブチルビニルエーテル）、ポリ（ペンテニルエーテル）、ポリ（ヘキシルビニルエーテル）、ポリ（ヘプチルビニルエーテル）、ポリ（オクチルエーテル）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ポリ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）が好ましい。本発明者が鋭意検討を行った結果、ＰＥＶＥは－１０℃～＋１０℃においてＬＣＳＴを示すことがわかった。すなわち、ＰＥＶＥ基を有する可塑剤は、ＰＥＶＥ基が－１０℃～＋１０℃において親水性／疎水性の表面物性が大きく変化するため、樹脂及び／又はエラストマー用の可塑剤として使用することにより、タイヤに必要な温度領域においてタイヤ性能を変化させることができ、かつ、タイヤ用組成物を製造可能である。
【0035】
次に、下記式（ＩＩ）で表される基について説明する。
（式中、ｎは１～１０００の整数を表し、Ｒ４は、ｎ－ブチル基又はｔｅｒｔ－ブチル基を表し、Ｒ５は、水素原子又はヒドロカルビル基を表す。）
【化4】
【0036】
ｎは、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上、特に好ましくは２０以上であり、好ましくは５００以下、より好ましくは３００以下、更に好ましくは１５０以下、特に好ましくは８０以下、最も好ましくは４０以下、より最も好ましくは３０以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0037】
Ｒ４は、ｎ－ブチル基又はｔｅｒｔ－ブチル基であるが、ｔｅｒｔ－ブチル基が好ましい。
【0038】
Ｒ５のヒドロカルビル基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは１以上、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、特に好ましくは１である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0039】
Ｒ５のヒドロカルビル基としては、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のヒドロカルビル基と同様の基があげられる。なかでも、アルキル基が好ましい。
【0040】
Ｒ５のヒドロカルビル基は、分岐であっても非分岐であってもよい。
【0041】
Ｒ５としては、水素原子、アルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【0042】
Ｒ４がｎ－ブチル基又はｔｅｒｔ－ブチル基、Ｒ５が水素原子であることが好ましく、Ｒ４がｔｅｒｔ－ブチル基、Ｒ５が水素原子であることがより好ましい。
【0043】
上記式（ＩＩ）で表される基としては、例えば、ポリ（Ｎ－ｎ－ブチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－ｎ－ブチルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルメタクリルアミド）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ポリ（Ｎ－ｎ－ブチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド）が好ましい。本発明者が鋭意検討を行った結果、ポリ（Ｎ－ｎ－ブチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド）は－１０℃～＋１０℃においてＬＣＳＴを示すことがわかった。すなわち、ポリ（Ｎ－ｎ－ブチルアクリルアミド）基又はポリ（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド）基を有する可塑剤は、当該基が－１０℃～＋１０℃において親水性／疎水性の表面物性が大きく変化するため、樹脂及び／又はエラストマー用の可塑剤として使用することにより、タイヤに必要な温度領域においてタイヤ性能を変化させることができ、かつ、タイヤ用組成物を製造可能である。
【0044】
上記以外のＬＣＳＴを示す基としては、例えば、Ｎ－イソプロピルアクリルアミドとブチルアクリレートとの共重合体、Ｎ－イソプロピルアクリルアミドとポリエチレンオキサイドとのブロック共重合体、Ｎ－イソプロピルアクリルアミドとフッ素モノマーとの共重合体、アクリル酸２メトキシエチルとＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドとの共重合体、ビオチン固定化温度応答性磁性微粒子（Ｎ－アクリロイルグリシンアミド、メタクリル化磁性微粒子及びビオチンモノマーを反応させることにより得られる微粒子）、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体のモノアミン化物、ポリエチレンオキサイド－ポリプロピレンオキサイド－ポリエチレンオキサイドブロック共重合体、マルトペンタオース修飾ポリプロピレンオキサイド、アクリル酸２メトキシエチルとアクリロイルモルホリンとの共重合体、アクリル酸２メトキシエチルとＮ－ビニルピロリドンとの共重合体、アクリル酸２メトキシエチルと２－ヒドロキシエチルアクリレートとの共重合体、アクリル酸２メトキシエチルとメトキシトリエチレングリコールアクリレートとの共重合体、ポリ［２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート］、ポリ（２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート－コ－２－（メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、Ｎ－ビニルカプロラクタムとヒドロキシエチルメタクリレートとの共重合体、メチルビニルエーテルとヒドロキシエチルメタクリレートとの共重合体、ポリ（１－ｎ－プロピル－３－ビニル－２－イミダゾリドン）、ポリ（Ｎ－ビニル－２－イミダゾリドン化合物）、２－ヒドロキシエチルビニルエーテルと酢酸ビニルとの共重合体、ジエチレングリコールモノビニルエーテルと酢酸ビニルとの共重合体、磁性ナノ粒子、アミノ基を有するポリスチレン、グリコルリル重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0045】
なお、温度変化によって不凍液に対する相互作用が変化する基、温度応答性高分子基、ＬＣＳＴを示す基（高分子）、ポリ（アルキルビニルエーテル）、上記式（Ｉ）で表される基としては、以下の化合物（基）が除かれることが好ましい。
ポリビニルメチルエーテル（ポリ（メチルビニルエーテル））
ポリビニルメチルエーテル（ポリ（メチルビニルエーテル））
【0046】
また、温度変化によって不凍液に対する相互作用が変化する基を有する、樹脂及び／又はエラストマー用の可塑剤としては、以下の可塑剤が除かれることが好ましい。
（１）窒素置換したガラス製フラスコにＮ－イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭモノマー）１１．３２ｇを添加し、トルエン２５ｍＬを添加し室温にて３０分撹拌し、均一の溶液とした後、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）１．１０ｇを添加した後、３時間還流をして反応させ、反応液を４０℃まで冷却した後、スチレンアクリル樹脂（ＰＳ、東亞合成（株）製のＡＲＵＦＯＮ ＵＨ－２１７０（軟化点：８０℃））１１．３２ｇとトルエン２５ｍＬを添加し、３時間還流させて反応させた後、反応液をロータリーエバポレーターによってトルエン溶媒を留去した後、残った乾固物を減圧度０．１Ｐａ以下、８０℃で８時間減圧乾燥をして得られた可塑剤（ＰＮＩＰＡＭ－ＰＳ樹脂）
（２）窒素置換したガラス製フラスコにＮ－イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭモノマー）１１．３２ｇを添加し、トルエン２５ｍＬを添加し室温にて３０分撹拌し、均一の溶液とした後、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）１．１０ｇを添加した後、３時間還流をして反応させ、反応液を４０℃まで冷却した後、マレイン酸変性液状ポリブタジエン（クレイバレイ社製のＲｉｃｏｎ １３０ＭＡ８（マレイン酸変性液状ＢＲ、Ｍｗ：２７００））１１．３２ｇとトルエン２５ｍＬを添加し、３時間還流させて反応させた後、反応液をロータリーエバポレーターによってトルエン溶媒を留去した後、残った乾固物を減圧度０．１Ｐａ以下、８０℃で８時間減圧乾燥をして得られた可塑剤（ＰＮＩＰＡＭ－ＢＲ）
（１）窒素置換したガラス製フラスコにＮ－イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭモノマー）１１．３２ｇを添加し、トルエン２５ｍＬを添加し室温にて３０分撹拌し、均一の溶液とした後、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）１．１０ｇを添加した後、３時間還流をして反応させ、反応液を４０℃まで冷却した後、スチレンアクリル樹脂（ＰＳ、東亞合成（株）製のＡＲＵＦＯＮ ＵＨ－２１７０（軟化点：８０℃））１１．３２ｇとトルエン２５ｍＬを添加し、３時間還流させて反応させた後、反応液をロータリーエバポレーターによってトルエン溶媒を留去した後、残った乾固物を減圧度０．１Ｐａ以下、８０℃で８時間減圧乾燥をして得られた可塑剤（ＰＮＩＰＡＭ－ＰＳ樹脂）
（２）窒素置換したガラス製フラスコにＮ－イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭモノマー）１１．３２ｇを添加し、トルエン２５ｍＬを添加し室温にて３０分撹拌し、均一の溶液とした後、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）１．１０ｇを添加した後、３時間還流をして反応させ、反応液を４０℃まで冷却した後、マレイン酸変性液状ポリブタジエン（クレイバレイ社製のＲｉｃｏｎ １３０ＭＡ８（マレイン酸変性液状ＢＲ、Ｍｗ：２７００））１１．３２ｇとトルエン２５ｍＬを添加し、３時間還流させて反応させた後、反応液をロータリーエバポレーターによってトルエン溶媒を留去した後、残った乾固物を減圧度０．１Ｐａ以下、８０℃で８時間減圧乾燥をして得られた可塑剤（ＰＮＩＰＡＭ－ＢＲ）
【0047】
また、温度変化によって不凍液に対する相互作用が変化する基、温度応答性高分子基、ＬＣＳＴを示す基（高分子）としては、以下の化合物（基）が除かれることが好ましい。
下記式（Ａ）で表される基
（式中、ｎは１～１０００の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又はヒドロカルビル基を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つが水素原子ではなく、Ｒ１とＲ２とで環構造を形成してもよい。）
下記式（ＩＩ）で表されるポリ（Ｎ－ビニル－カプロラクタム）
下記式（ＩＩＩ）で表されるポリ（２－アルキル－２－オキサゾリン）
アルキル置換セルロース
ポリ（Ｎ－エトキシエチルアクリルアミド）
ポリ（Ｎ－エトキシエチルメタクリルアミド）
ポリ（Ｎ－テトラヒドロフルフリルアクリルアミド）
ポリ（Ｎ－テトラヒドロフルフリルメタクリルアミド）
ポリビニルメチルエーテル
ポリ［２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート］
ポリ（３－エチル－Ｎ－ビニル－２－ピロリドン）
ヒドロキシルブチルキトサン
ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアレート
ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート
ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート
２～６個のエチレングリコール単位を有するポリ（エチレングリコール）メタクリレート
ポリエチレングリコール－ｃｏ－ポリプロピレングリコール
エトキシル化イソ－Ｃ１３Ｈ２７－アルコール
４～５０個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコール
４～３０個のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコール
４～５０個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコールのモノメチル、ジメチル、モノエチル、およびジエチルエーテル
４～５０個のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコールのモノメチル、ジメチル、モノエチル、およびジエチルエーテル。
（式（ＩＩ）～（ＩＩＩ）中、ｎは上記式（Ａ）のｎと同様である。式（ＩＩＩ）中、Ｒは、ｎ－プロピル基、イソプロピル基又はエチル基から選択されるアルキル基である。）
下記式（Ａ）で表される基
【化5】
下記式（ＩＩ）で表されるポリ（Ｎ－ビニル－カプロラクタム）
下記式（ＩＩＩ）で表されるポリ（２－アルキル－２－オキサゾリン）
アルキル置換セルロース
ポリ（Ｎ－エトキシエチルアクリルアミド）
ポリ（Ｎ－エトキシエチルメタクリルアミド）
ポリ（Ｎ－テトラヒドロフルフリルアクリルアミド）
ポリ（Ｎ－テトラヒドロフルフリルメタクリルアミド）
ポリビニルメチルエーテル
ポリ［２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート］
ポリ（３－エチル－Ｎ－ビニル－２－ピロリドン）
ヒドロキシルブチルキトサン
ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアレート
ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート
ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート
２～６個のエチレングリコール単位を有するポリ（エチレングリコール）メタクリレート
ポリエチレングリコール－ｃｏ－ポリプロピレングリコール
エトキシル化イソ－Ｃ１３Ｈ２７－アルコール
４～５０個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコール
４～３０個のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコール
４～５０個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコールのモノメチル、ジメチル、モノエチル、およびジエチルエーテル
４～５０個のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコールのモノメチル、ジメチル、モノエチル、およびジエチルエーテル。
【化6】
【0048】
また、温度変化によって不凍液に対する相互作用が変化する基、温度応答性高分子基、ＬＣＳＴを示す基（高分子）としては、以下の化合物（基）が除かれることが好ましい。
ポリ（Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド）
下記式（ＩＩ）で表されるポリ（Ｎ－ビニル－カプロラクタム）
下記式（ＩＩＩ）で表されるポリ（２－アルキル－２－オキサゾリン）
アルキル置換セルロース
ポリ（Ｎ－エトキシエチルアクリルアミド）
ポリ（Ｎ－エトキシエチルメタクリルアミド）
ポリ（Ｎ－テトラヒドロフルフリルアクリルアミド）
ポリ（Ｎ－テトラヒドロフルフリルメタクリルアミド）
ポリビニルメチルエーテル
ポリ［２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート］
ポリ（３－エチル－Ｎ－ビニル－２－ピロリドン）
ヒドロキシルブチルキトサン
ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアレート
ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート
ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート
２～６個のエチレングリコール単位を有するポリ（エチレングリコール）メタクリレート
ポリエチレングリコール－ｃｏ－ポリプロピレングリコール
エトキシル化イソ－Ｃ１３Ｈ２７－アルコール
４～５０個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコール
４～３０個のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコール
４～５０個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコールのモノメチル、ジメチル、モノエチル、およびジエチルエーテル
４～５０個のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコールのモノメチル、ジメチル、モノエチル、およびジエチルエーテル。
（式（ＩＩ）～（ＩＩＩ）中、ｎは上記式（Ａ）のｎと同様である。式（ＩＩＩ）中、Ｒは、ｎ－プロピル基、イソプロピル基又はエチル基から選択されるアルキル基である。）
ポリ（Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド）
下記式（ＩＩ）で表されるポリ（Ｎ－ビニル－カプロラクタム）
下記式（ＩＩＩ）で表されるポリ（２－アルキル－２－オキサゾリン）
アルキル置換セルロース
ポリ（Ｎ－エトキシエチルアクリルアミド）
ポリ（Ｎ－エトキシエチルメタクリルアミド）
ポリ（Ｎ－テトラヒドロフルフリルアクリルアミド）
ポリ（Ｎ－テトラヒドロフルフリルメタクリルアミド）
ポリビニルメチルエーテル
ポリ［２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート］
ポリ（３－エチル－Ｎ－ビニル－２－ピロリドン）
ヒドロキシルブチルキトサン
ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアレート
ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート
ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート
２～６個のエチレングリコール単位を有するポリ（エチレングリコール）メタクリレート
ポリエチレングリコール－ｃｏ－ポリプロピレングリコール
エトキシル化イソ－Ｃ１３Ｈ２７－アルコール
４～５０個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコール
４～３０個のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコール
４～５０個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコールのモノメチル、ジメチル、モノエチル、およびジエチルエーテル
４～５０個のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコールのモノメチル、ジメチル、モノエチル、およびジエチルエーテル。
【化7】
【0049】
温度変化によって不凍液に対する相互作用が変化する基（温度応答性高分子により形成された基）の重量平均分子量は、好ましくは５０以上、より好ましくは５６０以上、更に好ましくは１１３０以上であり、好ましくは５７０００以下、より好ましくは３４０００以下、更に好ましくは１７０００以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0050】
温度応答性高分子の相転移温度（下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）又は上限臨界溶液温度（ＵＣＳＴ）、特にＬＣＳＴ）は、－２０℃以上であり、２０℃以下、好ましくは１０℃以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
本明細書において、温度応答性高分子の相転移温度の測定は、９０ｖ／ｖ％メタノール水溶液（不凍液）を用いて、１質量％高分子／不凍液の溶液を調製し、所定の温度の冷凍庫（例えば、－２０℃）又は冷蔵庫（例えば、＋５℃）に１時間以上保管し、各温度での濁りを確認することで容易に判断できる。
ここで、温度応答性高分子は、可塑剤が有する温度応答性高分子基を可塑剤から切断した切断後の温度応答性高分子基（温度応答性高分子）を意味する。
また、９０ｖ／ｖ％メタノール水溶液は、メタノールと水からなる液体であって、水に対して体積基準で９倍量のメタノールを添加し、２５℃で３０分間混合することにより得られる液体である。
本明細書において、温度応答性高分子の相転移温度の測定は、９０ｖ／ｖ％メタノール水溶液（不凍液）を用いて、１質量％高分子／不凍液の溶液を調製し、所定の温度の冷凍庫（例えば、－２０℃）又は冷蔵庫（例えば、＋５℃）に１時間以上保管し、各温度での濁りを確認することで容易に判断できる。
ここで、温度応答性高分子は、可塑剤が有する温度応答性高分子基を可塑剤から切断した切断後の温度応答性高分子基（温度応答性高分子）を意味する。
また、９０ｖ／ｖ％メタノール水溶液は、メタノールと水からなる液体であって、水に対して体積基準で９倍量のメタノールを添加し、２５℃で３０分間混合することにより得られる液体である。
【0051】
上記可塑剤１００質量％中の温度変化によって不凍液に対する相互作用が変化する基（温度応答性高分子により形成された基）の含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上、最も好ましくは２０質量％以上、より最も好ましくは３０質量％以上、更に最も好ましくは４０質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６０質量％以下、最も好ましくは５０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0052】
上記の通り、温度変化によって不凍液に対する相互作用が変化する基を有する可塑剤とは、例えば、温度応答性高分子により形成された基を有する可塑剤、すなわち、温度応答性高分子により形成された基が結合した可塑剤を意味する。
具体的には、温度変化によって不凍液に対する相互作用が変化する基を有する可塑剤とは、オイル、エステル系可塑剤、液状または固体樹脂のいずれか（以下では、まとめてオイル等とも言う）であって、温度応答性高分子により形成された基を有するものである。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
具体的には、温度変化によって不凍液に対する相互作用が変化する基を有する可塑剤とは、オイル、エステル系可塑剤、液状または固体樹脂のいずれか（以下では、まとめてオイル等とも言う）であって、温度応答性高分子により形成された基を有するものである。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0053】
従来から使用されてきたオイル等は、通常、温度応答性高分子により形成された基を有さない。
そこで、上記可塑剤として、市販品があれば市販品を使用してもよいが、公知の合成技術を使用して上記可塑剤を製造すればよい。例えば、特開２００５－３１４４１９号公報、特表２０１６－５０５６７９号公報、特表２０１５－５３１６７２号公報、特開２００３－２５２９３６号公報、特開２００４－３０７５２３号公報等を参考にして上記可塑剤を製造すればよい。
そこで、上記可塑剤として、市販品があれば市販品を使用してもよいが、公知の合成技術を使用して上記可塑剤を製造すればよい。例えば、特開２００５－３１４４１９号公報、特表２０１６－５０５６７９号公報、特表２０１５－５３１６７２号公報、特開２００３－２５２９３６号公報、特開２００４－３０７５２３号公報等を参考にして上記可塑剤を製造すればよい。
【0054】
上記可塑剤の製造方法としては、例えば、公知の方法に従って、温度応答性高分子単位を形成可能なモノマー成分を使用して可塑剤を合成すればよい。例えば、可塑剤をカチオン重合によって重合した後、温度応答性高分子であるＰＥＶＥを構成するモノマーであるエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）を添加すれば、分子量の増加によって可塑剤構造に温度応答性高分子であるＰＥＶＥが付加したことが確認できる。
【0055】
上記可塑剤の他の製造方法としては、例えば、公知の方法に従って、ＰＥＶＥをラジカル重合し、ラジカル付加可能な可塑剤成分と反応させることにより、ＰＥＶＥが付加した可塑剤が合成できる。すなわち、温度応答性高分子単位を形成可能なモノマー成分を使用して可塑剤を合成すればよい。これにより、主鎖中に温度応答性高分子単位を有する可塑剤が製造できる。
例えば、主鎖中にＰＥＶＥ単位を有する可塑剤を製造するためには、ＰＥＶＥを構成するモノマーであるエチルビニルエーテルをモノマー成分として、ＡＩＢＮ等のラジカル発生剤とともに撹拌し、ラジカル重合し、ラジカルと反応することが可能な二重結合又はカルボン酸基を有する液状樹脂又は固体樹脂とラジカル付加反応を行うことで、主鎖中にＰＥＶＥ単位を有する樹脂を製造できる。
また、重合方法を適宜調整することにより、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーを製造できるが、該技術を使用して、主鎖中に温度応答性高分子ブロックを有する可塑剤も製造できる。
例えば、主鎖中にＰＥＶＥ単位を有する可塑剤を製造するためには、ＰＥＶＥを構成するモノマーであるエチルビニルエーテルをモノマー成分として、ＡＩＢＮ等のラジカル発生剤とともに撹拌し、ラジカル重合し、ラジカルと反応することが可能な二重結合又はカルボン酸基を有する液状樹脂又は固体樹脂とラジカル付加反応を行うことで、主鎖中にＰＥＶＥ単位を有する樹脂を製造できる。
また、重合方法を適宜調整することにより、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーを製造できるが、該技術を使用して、主鎖中に温度応答性高分子ブロックを有する可塑剤も製造できる。
【0056】
温度応答性高分子の末端について説明する。
温度応答性高分子が付加された可塑剤の場合、温度応答性高分子の一方の末端は、主鎖又は主鎖への結合手であり、もう一方の末端は、通常は水素原子であるが、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の重合開始剤が結合していることもある。
主鎖中に温度応答性高分子単位を有する可塑剤や主鎖中に温度応答性高分子ブロックを有する可塑剤の場合、温度応答性高分子の末端は、他の構成単位又は他の構成単位への結合手であり、温度応答性高分子単位（温度応答性高分子ブロック）が分子末端に存在する場合は、一方の末端は、通常は水素原子であるが、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の重合開始剤が結合していることもある。
温度応答性高分子が付加された可塑剤の場合、温度応答性高分子の一方の末端は、主鎖又は主鎖への結合手であり、もう一方の末端は、通常は水素原子であるが、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の重合開始剤が結合していることもある。
主鎖中に温度応答性高分子単位を有する可塑剤や主鎖中に温度応答性高分子ブロックを有する可塑剤の場合、温度応答性高分子の末端は、他の構成単位又は他の構成単位への結合手であり、温度応答性高分子単位（温度応答性高分子ブロック）が分子末端に存在する場合は、一方の末端は、通常は水素原子であるが、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の重合開始剤が結合していることもある。
【0057】
以下において、温度変化によって不凍液に対する相互作用が変化する基（温度応答性高分子により形成された基）が導入される、オイル、エステル系可塑剤、液状樹脂、固体樹脂（まとめてオイル等とも言う）について説明する。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記基が導入されるオイル等は、特に限定されず、可塑性を有するものであればよく、例えば、タイヤ配合物として、一般的に用いられるものを使用できる。上記基が導入されるオイル等としては、オイル、液状樹脂、固体樹脂が好ましく、液状樹脂、固体樹脂がより好ましく、固体樹脂が更に好ましい。
【0058】
上記オイルとしては、特に限定されず、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどのプロセスオイル、ＴＤＡＥ、ＭＥＳ等の低ＰＣＡ（多環式芳香族）プロセスオイル、植物油脂、及びこれらの混合物等、従来公知のオイルを使用できる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、アロマ系プロセスオイルが好ましい。上記アロマ系プロセスオイルとしては、具体的には、出光興産（株）製のダイアナプロセスオイルＡＨシリーズ等が挙げられる。
【0059】
オイルとしては、例えば、出光興産（株）、三共油化工業（株）、（株）ジャパンエナジー、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、昭和シェル石油（株）、富士興産（株）等の製品を使用できる。
【0060】
エステル系可塑剤としては、前記植物油；グリセリン脂肪酸モノエステル、グリセリン脂肪酸ジエステル、グリセリン脂肪酸トリエステル等の合成品や植物油の加工品；リン酸エステル（ホスフェート系、これらの混合物等）；が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0061】
エステル系可塑剤として、例えば、下記式で示される脂肪酸エステルを好適に使用できる。
（式中、Ｒ１１は、炭素数１～８の直鎖若しくは分枝状アルキル基、炭素数１～８の直鎖若しくは分枝状アルケニル基、又は１～５個のヒドロキシル基で置換された炭素数２～６の直鎖又は分枝状アルキル基を表す。Ｒ１２は、炭素数１１～２１のアルキル基又はアルケニル基を表す。）
【化8】
【0062】
Ｒ１１としては、メチル基、エチル基、２－エチルヘキシル基、イソプロピル基、オクチル基、これらの基が１～５個のヒドロキシル基で置換された基、等が挙げられる。Ｒ１２としては、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、オレイル基等の直鎖又は分岐状アルキル基、アルケニル基が挙げられる。
【0063】
脂肪酸エステルとしては、オレイン酸アルキル、ステアリン酸アルキル、リノール酸アルキル、パルミチン酸アルキル等が挙げられる。なかでも、オレイン酸アルキル（オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸２－エチルヘキシル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸オクチル等）が好ましい。この場合、脂肪酸エステル１００質量％中のオレイン酸アルキルの含有量は、８０質量％以上が好ましい。
【0064】
脂肪酸エステルとしては、脂肪酸（オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、パルミチン酸等）と、アルコール（エチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、エリトリトール、キシリトール、ソルビトール、ズルシトール、マンニトール、イノシトール等）との脂肪酸モノエステル及び脂肪酸ジエステル等も挙げられる。なかでも、オレイン酸モノエステルが好ましい。この場合、脂肪酸モノエステル及び脂肪酸ジエステルの合計量１００質量％中のオレイン酸モノエステルの含有量は、８０質量％以上が好ましい。
【0065】
エステル系可塑剤として、リン酸エステルも好適に使用できる。
リン酸エステルは、炭素数が１２～３０の化合物であることが好ましく、なかでも、炭素数１２～３０のリン酸トリアルキルが好適である。なお、リン酸トリアルキルの炭素原子数は、３つのアルキル基の炭素原子の総数を意味し、当該３つのアルキル基は、同一の基でも、異なる基でもよい。アルキル基は、例えば、直鎖又は分岐状アルキル基が挙げられ、酸素原子などのヘテロ原子を含むものでも、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子で置換されたものでもよい。
リン酸エステルは、炭素数が１２～３０の化合物であることが好ましく、なかでも、炭素数１２～３０のリン酸トリアルキルが好適である。なお、リン酸トリアルキルの炭素原子数は、３つのアルキル基の炭素原子の総数を意味し、当該３つのアルキル基は、同一の基でも、異なる基でもよい。アルキル基は、例えば、直鎖又は分岐状アルキル基が挙げられ、酸素原子などのヘテロ原子を含むものでも、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子で置換されたものでもよい。
【0066】
リン酸エステルとしては、リン酸と、炭素数１～１２のモノアルコール又はその（ポリ）オキシアルキレン付加物とのモノ、ジ又はトリエステル；前記リン酸トリアルキルのアルキル基の１又は２個がフェニル基に置換された化合物；等、公知のリン酸エステル系可塑剤も挙げられる。具体的には、トリス（２－エチルヘキシル）ホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス（２－ブトキシエチル）ホスフェート等が挙げられる。
【0067】
固体樹脂としては、例えば、テルペン系樹脂（ロジン系樹脂を含む）、スチレン系樹脂、Ｃ５系樹脂、Ｃ９系樹脂、Ｃ５／Ｃ９系樹脂、クマロンインデン系樹脂（クマロン、インデン単体樹脂を含む）、オレフィン系樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂、ｐ－ｔ－ブチルフェノールアセチレン樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂（ＤＣＰＤ系樹脂）等の２５℃で固体のレジンが挙げられる。上記樹脂は、水素添加されたものであってもよい。これらは、１種でも２種以上の混合物でもよく、また、樹脂自体が複数の由来のモノマー成分を共重合したものでもよい。なかでも、スチレン系樹脂、テルペン系樹脂が好ましく、スチレン系樹脂がより好ましい。
【0068】
固体樹脂としては、例えば、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸＴＧエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）等の製品を使用できる。
【0069】
固体樹脂の軟化点は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下、特に好ましくは１２０℃以下である。上記範囲内にすることで、効果がより好適に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、レジン（樹脂）の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０－１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
なお、本明細書において、レジン（樹脂）の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０－１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【0070】
上記テルペン系樹脂としては、テルペン化合物に由来する単位を有する樹脂であれば特に限定されず、例えば、ポリテルペン（テルペン化合物を重合して得られる樹脂）、テルペン芳香族樹脂（テルペン化合物と芳香族化合物とを共重合して得られる樹脂）、芳香族変性テルペン樹脂（テルペン樹脂を芳香族化合物で変性して得られる樹脂）などが挙げられる。なかでも、ポリテルペンが好ましい。
【0071】
上記テルペン化合物は、（Ｃ５Ｈ８）ｎの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１６）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α－ピネン、β－ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α－フェランドレン、α－テルピネン、γ－テルピネン、テルピノレン、１，８－シネオール、１，４－シネオール、α－テルピネオール、β－テルピネオール、γ－テルピネオールなどが挙げられる。上記テルペン化合物としてはまた、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸、ピマール酸、イソピマール酸などの樹脂酸（ロジン酸）なども挙げられる。すなわち、上記テルペン系樹脂には、松脂を加工することにより得られるロジン酸を主成分とするロジン系樹脂も含まれる。なお、ロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの天然産のロジン樹脂（重合ロジン）の他、マレイン酸変性ロジン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂などの変性ロジン樹脂、ロジングリセリンエステルなどのロジンエステル、ロジン樹脂を不均化することによって得られる不均化ロジン樹脂などが挙げられる。
上記テルペン化合物としては、α－ピネン、β－ピネンが好ましく、β－ピネンがより好ましい。すなわち、ポリテルペンとしては、ポリα－ピネン、ポリβ－ピネンが好ましく、ポリβ－ピネンがより好ましい。
上記テルペン化合物としては、α－ピネン、β－ピネンが好ましく、β－ピネンがより好ましい。すなわち、ポリテルペンとしては、ポリα－ピネン、ポリβ－ピネンが好ましく、ポリβ－ピネンがより好ましい。
【0072】
上記芳香族化合物としては、芳香環を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、フェノール、アルキルフェノール、アルコキシフェノール、不飽和炭化水素基含有フェノールなどのフェノール化合物；ナフトール、アルキルナフトール、アルコキシナフトール、不飽和炭化水素基含有ナフトールなどのナフトール化合物；スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、不飽和炭化水素基含有スチレンなどのスチレン誘導体などが挙げられる。これらのなかでも、スチレンが好ましい。
【0073】
上記スチレン系樹脂は、スチレン系単量体を構成モノマーとして用いたポリマーであり、スチレン系単量体を主成分（５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上）として重合させたポリマー等が挙げられる。具体的には、スチレン系単量体（スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン等）をそれぞれ単独で重合した単独重合体、２種以上のスチレン系単量体を共重合した共重合体の他、スチレン系単量体及びこれと共重合し得る他の単量体のコポリマーも挙げられる。なかでも、スチレン系単量体を単独で重合した単独重合体が好ましい。
【0074】
前記他の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのアクリロニトリル類、アクリル類、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸エステル類、クロロプレン、ブタジエンイソプレンなどのジエン類、１－ブテン、１－ペンテンのようなオレフィン類；無水マレイン酸等のα，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物；等が例示できる。
【0075】
上記スチレン系樹脂としては、スチレン系単量体を単独で重合した単独重合体が好ましく、スチレン単独重合体、ｏ－メチルスチレン単独重合体、ｍ－メチルスチレン単独重合体、ｐ－メチルスチレン単独重合体、α－メチルスチレン単独重合体がより好ましく、スチレン単独重合体、α－メチルスチレン単独重合体が更に好ましい。
また、上記スチレン系樹脂としては、α－メチルスチレン系樹脂（α－メチルスチレン単独重合体、α－メチルスチレンとスチレンとの共重合体等）も好ましい。
また、上記スチレン系樹脂としては、α－メチルスチレン系樹脂（α－メチルスチレン単独重合体、α－メチルスチレンとスチレンとの共重合体等）も好ましい。
【0076】
液状樹脂としては、前記固体樹脂と類似構造で軟化点が低い樹脂を用いることができ、例えば、２５℃で液状のテルペン系樹脂（ロジン系樹脂を含む）、スチレン系樹脂、Ｃ５系樹脂、Ｃ９系樹脂、Ｃ５／Ｃ９系樹脂、クマロンインデン系樹脂（クマロン、インデン単体樹脂を含む）、オレフィン系樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂、ｐ－ｔ－ブチルフェノールアセチレン樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂（ＤＣＰＤ系樹脂）等の２５℃で液状のレジンが挙げられる。上記樹脂は、水素添加されたものであってもよい。これらは、１種でも２種以上の混合物でもよく、また、樹脂自体が複数の由来のモノマー成分を共重合したものでもよい。なかでも、スチレン系樹脂が好ましい。スチレン系樹脂としては、上述の固体樹脂で説明したスチレン系樹脂と同様の態様が好ましい。すなわち、上述の固体樹脂で説明したスチレン系樹脂と分子量が異なる点以外は同様の態様が好ましい。
【0077】
更に別の液状樹脂としては、例えば、液状(２５℃において液状を意味する、以下同様)のファルネセン単独重合体、液状ファルネセン－スチレン共重合体、液状ファルネセン－ブタジエン共重合体、液状ファルネセン－スチレン－ブタジエン共重合体、液状ファルネセン－イソプレン共重合体、液状ファルネセン－スチレン－イソプレン共重合体等の液状ファルネセン系ポリマー；液状ミルセン単独重合体、液状ミルセン－スチレン共重合体、液状ミルセン－ブタジエン共重合体、液状ミルセン－スチレン－ブタジエン共重合体、液状ミルセン－イソプレン共重合体、液状ミルセン－スチレン－イソプレン共重合体等の液状ミルセン系ポリマー；液状スチレンブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）、液状ブタジエン重合体（液状ＢＲ）、液状イソプレン重合体（液状ＩＲ）、液状スチレンイソプレン共重合体（液状ＳＩＲ）、液状スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体（液状ＳＢＳブロックポリマー）、液状スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体（液状ＳＩＳブロックポリマー）等の液状ジエン系ポリマー；ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂をハードセグメント（硬質相）とし、ゴム成分をソフトセグメント（軟質相）とする液状オレフィン系ポリマー；ハードセグメントとしてポリエステルと、ソフトセグメントとしてポリエーテルまたはポリエステルなどを含む液状エステル系ポリマー；等が挙げられる。これらは、末端や主鎖が極性基で変性されていても構わない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、液状ＢＲが好ましい。
【0078】
上記液状樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０万未満、より好ましくは８万以下、更に好ましくは５万以下であり、好ましくは０．０５万以上、より好ましくは０．２万以上である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0079】
上記液状樹脂としては、例えば、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸＴＧエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）、サートマー社、（株）クラレ等の製品を使用できる。
【0080】
温度変化によって不凍液に対する相互作用が変化する基を有する可塑剤としては、不凍液中で下限臨界溶液温度を示す基を有する可塑剤であることが好ましく、ポリ（アルキルビニルエーテル）を有する可塑剤であることがより好ましく、上記式（Ｉ）で表される基を有する可塑剤であることが更に好ましく、ポリ（エチルビニルエーテル）を有する可塑剤であることが特に好ましい。
更に、上記可塑剤としては、上記基が、固体樹脂に導入されていることが好ましい。また、上記可塑剤としては、上記基が、スチレン系樹脂に導入されていることがより好ましく、スチレン単独重合体又はα－メチルスチレン単独重合体に導入されていることが更に好ましい。
更に、上記可塑剤としては、上記基が、固体樹脂に導入されていることが好ましい。また、上記可塑剤としては、上記基が、スチレン系樹脂に導入されていることがより好ましく、スチレン単独重合体又はα－メチルスチレン単独重合体に導入されていることが更に好ましい。
【0081】
温度変化によって不凍液に対する相互作用が変化する基を有する可塑剤は、樹脂及び／又はエラストマー用の可塑剤である。
【0082】
上記可塑剤を適用することが可能な樹脂としては、特に限定されず、上記樹脂に加えて、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリーレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリールケトン樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、液晶樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリパラバン酸樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル系樹脂、セルロース樹脂等の熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂（不飽和ポリエステル樹脂）、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、アルキド樹脂、ポリビニルエステル樹脂、ポリフタル酸ジアリル樹脂、ビスマレイミド－トリアジン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、マレイン樹脂、ポリエーテル樹脂等の熱硬化性樹脂；等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0083】
上記可塑剤を適用することが可能なエラストマーとしては、特に限定されず、例えば、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等、タイヤ用組成物のゴム成分として一般的に使用されるジエン系ゴム；ブチルアクリレートゴム、エチルアクリレートゴム、オクチルアクリレートゴムなどのアクリルゴム、ニトリルゴム、イソブチレンゴム、メチルメタクリレート－ブチルアクリレートブロック共重合体、エチレン－プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン、シリコーンゴム（ミラブル型、室温加硫型）、ブチルゴム、フッ素ゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢ）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－エチレン・ブテン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン・エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン－ブタジエン・ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0084】
上記可塑剤を適用することが可能な樹脂、エラストマーのなかでも、ゴムが好ましく、ジエン系ゴムがより好ましく、イソプレン系ゴム、ＢＲ、ＳＢＲが更に好ましい。
【0085】
（組成物）
次に、上記可塑剤（温度変化によって不凍液に対する相互作用が変化する基を有する可塑剤）を含む組成物について説明する。
なお、組成物中に含まれる上記可塑剤は、例えば、以下の方法により同定可能である。
ソックスレー抽出装置によって、組成物１００ｍｇをテトラヒドロフラン溶媒によって室温で２４時間連続抽出し、抽出残渣をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）または液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ－ＭＳ）によって分子量に基づいて分取し、ＮＭＲで分析することで化合物を特定することができる。
上記組成物において、上記可塑剤の含有量は、ポリマー成分１００質量部（好ましくはゴム成分１００質量部）に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上、特に好ましくは５質量部以上、最も好ましくは１０質量部以上、より最も好ましくは２０質量部以上であり、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下、特に好ましくは６０質量部以下、最も好ましくは５０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
次に、上記可塑剤（温度変化によって不凍液に対する相互作用が変化する基を有する可塑剤）を含む組成物について説明する。
なお、組成物中に含まれる上記可塑剤は、例えば、以下の方法により同定可能である。
ソックスレー抽出装置によって、組成物１００ｍｇをテトラヒドロフラン溶媒によって室温で２４時間連続抽出し、抽出残渣をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）または液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ－ＭＳ）によって分子量に基づいて分取し、ＮＭＲで分析することで化合物を特定することができる。
上記組成物において、上記可塑剤の含有量は、ポリマー成分１００質量部（好ましくはゴム成分１００質量部）に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上、特に好ましくは５質量部以上、最も好ましくは１０質量部以上、より最も好ましくは２０質量部以上であり、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下、特に好ましくは６０質量部以下、最も好ましくは５０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0086】
上記可塑剤と共に、上記可塑剤以外の可塑剤を使用してもよい。上記可塑剤以外の可塑剤としては、上述の上記基が導入されるオイル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
可塑剤の合計含有量（上記可塑剤及び上記可塑剤以外の可塑剤の合計含有量）は、上記可塑剤の含有量と同様である。
なお、可塑剤の含有量には、ゴム（油展ゴム）、硫黄（オイル含有硫黄）に含まれる可塑剤の量も含まれる。
可塑剤の合計含有量（上記可塑剤及び上記可塑剤以外の可塑剤の合計含有量）は、上記可塑剤の含有量と同様である。
なお、可塑剤の含有量には、ゴム（油展ゴム）、硫黄（オイル含有硫黄）に含まれる可塑剤の量も含まれる。
【0087】
上記組成物において、使用できるポリマー成分としては、上述の上記可塑剤を適用することが可能な樹脂、エラストマーが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ゴムが好ましく、ジエン系ゴムがより好ましく、イソプレン系ゴム、ＢＲ、ＳＢＲが更に好ましい。
【0088】
ここで、ポリマー成分（好ましくはゴム成分）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上が好ましく、より好ましくは３５万以上のポリマー（ゴム）である。Ｍｗの上限は特に限定されないが、好ましくは４００万以下、より好ましくは３００万以下である。
なお、本明細書において、Ｍｗ、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
なお、本明細書において、Ｍｗ、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【0089】
ポリマー成分１００質量％（好ましくはゴム成分１００質量％）中のジエン系ゴムの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0090】
ポリマー成分は、非変性ポリマーでもよいし、変性ポリマーでもよい。
変性ポリマーとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するポリマー（好ましくはジエン系ゴム）であればよく、例えば、ポリマーの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ポリマー（末端に上記官能基を有する末端変性ポリマー）や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ポリマーや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ポリマー（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ポリマー）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ポリマー等が挙げられる。
変性ポリマーとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するポリマー（好ましくはジエン系ゴム）であればよく、例えば、ポリマーの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ポリマー（末端に上記官能基を有する末端変性ポリマー）や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ポリマーや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ポリマー（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ポリマー）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ポリマー等が挙げられる。
【0091】
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１～６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシシリル基）が好ましい。
【0092】
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ－ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ－ＳＢＲ）等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0093】
ＳＢＲのスチレン量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上、最も好ましくは２５質量％以上である。また、該スチレン量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは３５質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、ＳＢＲのスチレン量は、１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出される。
なお、本明細書において、ＳＢＲのスチレン量は、１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出される。
【0094】
ＳＢＲとしては、例えば、住友化学（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等により製造・販売されているＳＢＲを使用できる。
【0095】
ＳＢＲは、非変性ＳＢＲでもよいし、変性ＳＢＲでもよい。変性ＳＢＲとしては、変性ポリマーと同様の官能基が導入された変性ＳＢＲが挙げられる。なかでも、変性ＳＢＲが好ましい。
【0096】
ＢＲは特に限定されず、例えば、高シス含量のハイシスＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ、希土類系触媒を用いて合成したＢＲ（希土類ＢＲ）等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐摩耗性能が向上するという理由から、シス含量が９０質量％以上のハイシスＢＲが好ましい。なお、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析法により測定できる。
【0097】
また、ＢＲは、非変性ＢＲでもよいし、変性ＢＲでもよい。変性ＢＲとしては、変性ポリマーと同様の官能基が導入された変性ＢＲが挙げられる。
【0098】
ＢＲとしては、例えば、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品を使用できる。
【0099】
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、改質ＮＲ、変性ＮＲ、変性ＩＲ等が挙げられる。ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＩＲとしては、特に限定されず、例えば、ＩＲ２２００等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。改質ＮＲとしては、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）等、変性ＮＲとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等、変性ＩＲとしては、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ＮＲが好ましい。
【0100】
ポリマー成分１００質量％（好ましくはゴム成分１００質量％）中のＳＢＲの含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上であり、１００質量％でもよいが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0101】
ポリマー成分１００質量％（好ましくはゴム成分１００質量％）中のＢＲの含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、１００質量％でもよいが、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0102】
ポリマー成分１００質量％（好ましくはゴム成分１００質量％）中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、特に好ましくは４質量％以上、最も好ましくは１０質量％以上であり、１００質量％でもよいが、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0103】
また、ゴム成分として、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含む多元共重合体を含むことが好ましい。これにより、効果がより好適に得られる傾向がある。
【0104】
上記多元共重合体において、共役ジエン単位は、共役ジエン化合物由来の構成単位であり、該共役ジエン化合物としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。
【0105】
上記多元共重合体において、非共役オレフィン単位は、非共役オレフィン由来の構成単位であり、該非共役オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、エチレン、プロピレン、１－ブテンが好ましく、エチレンがより好ましい。
【0106】
上記多元共重合体において、芳香族ビニル単位は、芳香族ビニル化合物由来の構成単位であり、該芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、１－ビニルナフタレン、３－ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４－シクロヘキシルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、スチレン、α－メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
【0107】
上記多元共重合体は、例えば、共役ジエン化合物、非共役オレフィン及び芳香族ビニル化合物を共重合する方法や、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物、又は、共役ジエン化合物、非共役オレフィン及び芳香族ビニル化合物を共重合した後、水素添加により、共役ジエン単位の一部を非共役オレフィン単位に変換する方法によって調製できる。すなわち、上記多元共重合体は、共役ジエン化合物、非共役オレフィン及び芳香族ビニル化合物の共重合体であってもよいし、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の共重合体、又は、共役ジエン化合物、非共役オレフィン及び芳香族ビニル化合物の共重合体の水素添加物（水添共重合体）であってもよい。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の共重合体の水素添加物が好ましく、水添スチレン－ブタジエン共重合体（水添ＳＢＲ）がより好ましい。
【0108】
上記多元共重合体を調製するにあたり、重合方法は特に限定されず、ランダム重合でもブロック重合でもよいが、ランダム重合が好ましい。
【0109】
上記多元共重合体が水添共重合体である場合、水素添加の方法、反応条件については特に限定はなく、公知の方法、公知の条件で水素添加すればよい。通常は、２０～１５０℃、０．１～１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で実施される。その他の製造に関する方法、条件も特に限定されず、例えば、上述の国際公開第２０１６／０３９００５号に記載の内容を適用できる。
【0110】
上記多元共重合体が水添共重合体である場合、水素添加率は、水素添加前の共役ジエン単位全体を１００モル％として、好ましくは６５モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上であり、また、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９４．５モル％以下、更に好ましくは９４モル％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、水素添加率は、１Ｈ－ＮＭＲを測定して得られたスペクトルの不飽和結合部のスペクトル減少率から計算することができる。
なお、水素添加率は、１Ｈ－ＮＭＲを測定して得られたスペクトルの不飽和結合部のスペクトル減少率から計算することができる。
【0111】
上記多元共重合体において、共役ジエン単位の含有量は、構成単位全体を１００モル％として、好ましくは１．９モル％以上、より好ましくは２．４モル％以上、更に好ましくは２．９モル％以上であり、また、好ましくは２３．７モル％以下、より好ましくは１６．９モル％以下、更に好ましくは１０．７モル％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0112】
上記多元共重合体において、非共役オレフィン単位の含有量は、構成単位全体を１００モル％として、６５モル％を超えることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上であり、また、９５モル％未満であることが好ましく、より好ましくは９４．５モル％以下、更に好ましくは９４モル％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0113】
上記多元共重合体において、芳香族ビニル単位の含有量は、構成単位全体を１００モル％として、好ましくは４モル％以上、より好ましくは８モル％以上であり、また、好ましくは４５モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３５モル％以下、特に好ましくは２５モル％以下、最も好ましくは２０モル％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0114】
上記多元共重合体の各構成単位の含有量は、ＮＭＲにより測定される値である。
【0115】
上記多元共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０万以上、より好ましくは１５万以上、更に好ましくは２０万以上、特に好ましくは４０万以上であり、また、好ましくは２００万以下、より好ましくは１５０万以下、更に好ましくは１００万以下、特に好ましくは６０万以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0116】
ゴム成分１００質量％中の上記多元共重合体の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上であり、１００質量％でもよいが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0117】
上記組成物は、充填剤（補強性充填剤）として、シリカを含有することが好ましい。
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【0118】
シリカとしては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。
【0119】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。また、該Ｎ２ＳＡは好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７－８１に準拠して測定できる。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７－８１に準拠して測定できる。
【0120】
ポリマー成分１００質量部（好ましくはゴム成分１００質量部）に対するシリカの含有量は、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上、特に好ましくは５０質量部以上であり、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１８０質量部以下、更に好ましくは１５０質量部以下、特に好ましくは１２０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0121】
ポリマー成分１００質量部（好ましくはゴム成分１００質量部）に対するシリカの配合量（質量部）／シリカの平均一次粒子径（ｎｍ）は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは１以上であり、好ましくは２０００以下、より好ましくは１５００以下、更に好ましくは１０００以下、特に好ましくは１００以下、最も好ましくは１０以下、最も好ましくは５以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、シリカの平均一次粒子径は、透過型又は走査型電子顕微鏡により観察し、視野内に観察されたシリカの一次粒子を４００個以上測定し、その平均により求めることができる。
なお、本明細書において、シリカの平均一次粒子径は、透過型又は走査型電子顕微鏡により観察し、視野内に観察されたシリカの一次粒子を４００個以上測定し、その平均により求めることができる。
【0122】
上記組成物は、シリカを配合する場合、シリカと共にシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ－Ｚなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ－Ｚなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0123】
シランカップリング剤としては、例えば、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。
【0124】
シランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１６質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0125】
上記組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。
【0126】
カーボンブラックとしては、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0127】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは９０ｍ２／ｇ以上、最も好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上である。また、上記Ｎ２ＳＡは、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１７０ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７－２：２００１によって求められる。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７－２：２００１によって求められる。
【0128】
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、好ましくは５ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは７０ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは９０ｍｌ／１００ｇ以上である。また、該ＤＢＰは、好ましくは３００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは１６０ｍｌ／１００ｇ以下、特に好ましくは１３０ｍｌ／１００ｇ以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ－Ｋ６２１７－４：２００１に準拠して測定できる。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ－Ｋ６２１７－４：２００１に準拠して測定できる。
【0129】
カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱ケミカル（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。
【0130】
ポリマー成分１００質量部（好ましくはゴム成分１００質量部）に対するカーボンブラックの含有量は、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上、特に好ましくは５質量部以上であり、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１２０質量部以下、特に好ましくは８０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0131】
ポリマー成分１００質量部（好ましくはゴム成分１００質量部）に対するカーボンブラックの配合量（質量部）／カーボンブラックの平均一次粒子径（ｎｍ）は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは１以上であり、好ましくは２０００以下、より好ましくは１５００以下、更に好ましくは１０００以下、特に好ましくは１０以下、最も好ましくは２以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、カーボンブラックの平均一次粒子径は、透過型又は走査型電子顕微鏡により観察し、視野内に観察されたカーボンブラックの一次粒子を４００個以上測定し、その平均により求めることができる。
なお、本明細書において、カーボンブラックの平均一次粒子径は、透過型又は走査型電子顕微鏡により観察し、視野内に観察されたカーボンブラックの一次粒子を４００個以上測定し、その平均により求めることができる。
【0132】
上記組成物は、硫黄を含むことが好ましい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0133】
硫黄としては、例えば、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。
【0134】
硫黄の含有量は、ポリマー成分１００質量部（好ましくはゴム成分１００質量部）に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下、特に好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0135】
上記組成物は、加硫促進剤を含有することが好ましい。
加硫促進剤としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ－Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
加硫促進剤としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ－Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0136】
加硫促進剤としては、例えば、川口化学（株）、大内新興化学（株）、ラインケミー社製等の製品を使用できる。
【0137】
加硫促進剤の含有量は、ポリマー成分１００質量部（好ましくはゴム成分１００質量部）に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下、特に好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0138】
上記組成物は、ステアリン酸を含むことが好ましい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、花王（株）、富士フイルム和光純薬（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、花王（株）、富士フイルム和光純薬（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
【0139】
ステアリン酸の含有量は、ポリマー成分１００質量部（好ましくはゴム成分１００質量部）に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下、特に好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0140】
上記組成物は、酸化亜鉛を含有してもよい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
【0141】
酸化亜鉛の含有量は、ポリマー成分１００質量部（好ましくはゴム成分１００質量部）に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下、特に好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0142】
上記組成物は、老化防止剤を含んでもよい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′－ビス（α，α′－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ－イソプロピル－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン等のｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス－［メチレン－３－（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましく、ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤がより好ましい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′－ビス（α，α′－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ－イソプロピル－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン等のｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス－［メチレン－３－（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましく、ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤がより好ましい。
【0143】
老化防止剤としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。
【0144】
老化防止剤の含有量は、ポリマー成分１００質量部（好ましくはゴム成分１００質量部）に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下、特に好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0145】
上記組成物は、ワックスを含んでもよい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0146】
ワックスとしては、例えば、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。
【0147】
ワックスの含有量は、ポリマー成分１００質量部（好ましくはゴム成分１００質量部）に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下、特に好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0148】
上記組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤を配合することができ、硫黄以外の加硫剤（例えば、有機架橋剤、有機過酸化物）、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタン等を例示できる。これら各成分の含有量は、ポリマー成分（好ましくはゴム成分）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは２００質量部以下である。
【0149】
上記組成物は、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【0150】
混練条件としては、架橋剤（加硫剤）及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常１００～１８０℃、好ましくは１２０～１７０℃である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常１２０℃以下、好ましくは８０～１１０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１４０～１９０℃、好ましくは１５０～１８５℃である。
【0151】
上記組成物は、例えば、トレッド（キャップトレッド）、サイドウォール、ベーストレッド、アンダートレッド、クリンチ、ビードエイペックス、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、インスレーション、チェーファー、インナーライナー等や、ランフラットタイヤのサイド補強層などのタイヤ部材に（タイヤ用ゴム組成物として）用いることができる。なかでも、トレッドに好適に用いられる。トレッドに用いる場合、キャップのみに用いても、ベースのみに用いても、いずれも可能であるが、両方に用いることが好ましい。
【0152】
本発明のタイヤは、上記組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合した組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、トレッド（キャップトレッド））の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【0153】
上記タイヤとしては、特に限定されず、例えば、空気入りタイヤ、ソリッドタイヤ、エアレスタイヤ等が挙げられる。なかでも、空気入りタイヤが好ましい。
【0154】
上記タイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ、冬用タイヤ（スタッドレスタイヤ、スノータイヤ、スタッドタイヤ）、オールシーズンタイヤ、ランフラットタイヤ、航空機用タイヤ、鉱山用タイヤ等として好適に用いられる。
【実施例0155】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【0156】
なお、合成、重合時に用いた各種薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
【0157】
また、得られた重合体の評価方法について、以下にまとめて説明する。
【0158】
（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定）
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
【0159】
（重合体の構造同定）
重合体の構造同定は、日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＡシリーズのＮＭＲ装置を用いて測定した。なお、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析法により測定した。
重合体の構造同定は、日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＡシリーズのＮＭＲ装置を用いて測定した。なお、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析法により測定した。
【0160】
（樹脂Ａ（αメチルスチレン樹脂（ＰＡＭＳ））の重合）
不活性ガス置換したガラス製フラスコに塩化アルミニウム１ｇおよびトルエン２００ｇを添加し、内温を－５０～－２０℃に維持しながら、αメチルスチレン（ＡＭＳモノマー）２０ｇを滴下した。反応液をサンプリングし、ＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ；２１３２、数平均分子量Ｍｎ；１１３２、分子量分布１．９であった。その後、反応液を室温で撹拌し、内温が０℃以上になったところで、水６０ｇを反応液に添加し反応を停止させた。分液によって水層を取り除いた後、水層のｐＨが４以上になるまで、水の添加と分液を繰り返した後、分液によって得られた有機層を送風乾燥しトルエンを揮発させた後、８０℃／＜１０Ｐａ以下で恒量になるまで、減圧乾燥し、樹脂Ａを得た。収率はほぼ１００％であり、ＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ；２０４５、数平均分子量Ｍｎ；９８０、分子量分布２．１であった。
不活性ガス置換したガラス製フラスコに塩化アルミニウム１ｇおよびトルエン２００ｇを添加し、内温を－５０～－２０℃に維持しながら、αメチルスチレン（ＡＭＳモノマー）２０ｇを滴下した。反応液をサンプリングし、ＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ；２１３２、数平均分子量Ｍｎ；１１３２、分子量分布１．９であった。その後、反応液を室温で撹拌し、内温が０℃以上になったところで、水６０ｇを反応液に添加し反応を停止させた。分液によって水層を取り除いた後、水層のｐＨが４以上になるまで、水の添加と分液を繰り返した後、分液によって得られた有機層を送風乾燥しトルエンを揮発させた後、８０℃／＜１０Ｐａ以下で恒量になるまで、減圧乾燥し、樹脂Ａを得た。収率はほぼ１００％であり、ＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ；２０４５、数平均分子量Ｍｎ；９８０、分子量分布２．１であった。
【0161】
（樹脂Ｂ（エチルビニルエーテル樹脂（ポリ（エチルビニルエーテル）、ＰＥＶＥ））の重合）
不活性ガス置換したガラス製フラスコに塩化アルミニウム１ｇおよびトルエン２００ｇを添加し内温を－２０℃～－５℃に維持しながら、エチルビニルエーテル／トルエン溶液（エチルビニルエーテル（ＥＶＥモノマー）２０．３ｇ、トルエン１００ｇ）を滴下した。反応液をサンプリングし、ＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ；２２０１、数平均分子量Ｍｎ；１２０２、分子量分布１．８であった。反応液を室温で撹拌し、内温が０℃以上になったところで、水６０ｇを反応液に添加し反応を停止させた。分液によって水層を取り除いた後、水層のｐＨが４以上になるまで、水の添加と分液を繰り返した後、分液によって得られた有機層を送風乾燥しトルエンを揮発させた後、８０℃／＜１０Ｐａ以下で恒量になるまで、減圧乾燥し、樹脂Ｂを得た。収率はほぼ１００％であり、ＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ；２２０５、数平均分子量Ｍｎ；１１１０、分子量分布２．０であった。
不活性ガス置換したガラス製フラスコに塩化アルミニウム１ｇおよびトルエン２００ｇを添加し内温を－２０℃～－５℃に維持しながら、エチルビニルエーテル／トルエン溶液（エチルビニルエーテル（ＥＶＥモノマー）２０．３ｇ、トルエン１００ｇ）を滴下した。反応液をサンプリングし、ＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ；２２０１、数平均分子量Ｍｎ；１２０２、分子量分布１．８であった。反応液を室温で撹拌し、内温が０℃以上になったところで、水６０ｇを反応液に添加し反応を停止させた。分液によって水層を取り除いた後、水層のｐＨが４以上になるまで、水の添加と分液を繰り返した後、分液によって得られた有機層を送風乾燥しトルエンを揮発させた後、８０℃／＜１０Ｐａ以下で恒量になるまで、減圧乾燥し、樹脂Ｂを得た。収率はほぼ１００％であり、ＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ；２２０５、数平均分子量Ｍｎ；１１１０、分子量分布２．０であった。
【0162】
（樹脂Ｃ（ポリ（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド）（ＰＮＴＢＡＭ））の重合）
窒素置換したガラス製フラスコにＮ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド（ＮＴＢＡＭモノマー）２３．９ｇを添加し、トルエン２００ｍＬを添加し室温にて３０分撹拌し、均一の溶液とした後、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）１．１０ｇを添加した後、３時間還流をして反応させた後、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去した後、８０℃／１０Ｐａ以下で恒量になるまで減圧乾燥し、樹脂Ｃを得た。収率はほぼ１００％であり、ＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ；９７２１、数平均分子量Ｍｎ；３７３６、分子量分布２．６であった。
窒素置換したガラス製フラスコにＮ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド（ＮＴＢＡＭモノマー）２３．９ｇを添加し、トルエン２００ｍＬを添加し室温にて３０分撹拌し、均一の溶液とした後、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）１．１０ｇを添加した後、３時間還流をして反応させた後、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去した後、８０℃／１０Ｐａ以下で恒量になるまで減圧乾燥し、樹脂Ｃを得た。収率はほぼ１００％であり、ＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ；９７２１、数平均分子量Ｍｎ；３７３６、分子量分布２．６であった。
【0163】
（樹脂Ｄ（ポリ（Ｎ－ｎ－ブチルアクリルアミド）（ＰＮＮＢＡＭ））の重合）
窒素置換したガラス製フラスコにＮ－ｎ－ブチルアクリルアミド（ＮＮＢＡＭモノマー）２３．９ｇを添加し、トルエン２００ｍＬを添加し室温にて３０分撹拌し、均一の溶液とした後、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）１．１０ｇを添加した後、３時間還流をして反応させた後、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去した後、８０℃／１０Ｐａ以下で恒量になるまで減圧乾燥し、樹脂Ｄを得た。収率はほぼ１００％であり、ＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ；９５２１、数平均分子量Ｍｎ；３６６１、分子量分布２．６であった。
窒素置換したガラス製フラスコにＮ－ｎ－ブチルアクリルアミド（ＮＮＢＡＭモノマー）２３．９ｇを添加し、トルエン２００ｍＬを添加し室温にて３０分撹拌し、均一の溶液とした後、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）１．１０ｇを添加した後、３時間還流をして反応させた後、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去した後、８０℃／１０Ｐａ以下で恒量になるまで減圧乾燥し、樹脂Ｄを得た。収率はほぼ１００％であり、ＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ；９５２１、数平均分子量Ｍｎ；３６６１、分子量分布２．６であった。
【0164】
（不凍液との相互作用の温度による変化の確認）
濃度が１質量％になるように各モノマー又は各樹脂をそれぞれ不凍液（メタノールと水からなる液体であって、水に対して体積基準で９倍量のメタノールを添加し、２５℃で３０分間混合することにより得られる液体）に投入し、－２０℃から徐々に加温し＋２０℃まで加熱し、各温度において２時間保管した後、澄明又は濁りがあることを観察した。結果を表１に示す。
濃度が１質量％になるように各モノマー又は各樹脂をそれぞれ不凍液（メタノールと水からなる液体であって、水に対して体積基準で９倍量のメタノールを添加し、２５℃で３０分間混合することにより得られる液体）に投入し、－２０℃から徐々に加温し＋２０℃まで加熱し、各温度において２時間保管した後、澄明又は濁りがあることを観察した。結果を表１に示す。
【0165】
【表1】
【0166】
表１より、以下のことが判明した。
各モノマーはいずれの温度においても不凍液に溶解し、澄明な溶液となった。
樹脂Ａはいずれの温度においても不凍液に溶解しなかった。
樹脂Ｂは１０℃未満では澄明な溶液であったが、１０℃以上では次第に濁り、不溶分のある分散液となった。よって、樹脂Ｂ（ＰＥＶＥ）は、－１０℃～＋１０℃の範囲内にＬＣＳＴを持つことが分かった。
樹脂Ｃは１０℃未満では澄明な溶液であったが、１０℃以上では次第に濁り、不溶分のある分散液となった。よって、樹脂Ｃ（ＰＮＴＢＡＭ）は、－１０℃～１０℃の範囲内にＬＣＳＴを持つことが分かった。
樹脂Ｄは１０℃未満では澄明な溶液であったが、１０℃以上では次第に濁り、不溶分のある分散液となった。よって、樹脂Ｄ（ＰＮＮＢＡＭ）は、－１０℃～１０℃の範囲内にＬＣＳＴを持つことが分かった。
以上のことから、温度変化によって不凍液に対する相互作用が変化する基（好ましくは不凍液中で下限臨界溶液温度を示す基、より好ましくはポリ（アルキルビニルエーテル）、上記式（ＩＩ）で表される基、更に好ましくは上記式（Ｉ）で表される基、上記式（ＩＩ）で表される基）は、温度変化によって不凍液に対する相互作用が変化し、すなわち、温度変化により親水性が変化することで、組成物中の他の成分との相溶性が変化し、温度変化に応答してタイヤ性能を変化させることができることが分かった。
更に、前記基の下限臨界溶液温度が－２０℃～２０℃であるため、タイヤに必要な温度領域においてタイヤ性能を変化させることができる。具体的には、前記基の下限臨界溶液温度よりも高温では、疎水性の可塑剤として機能し、前記基の下限臨界溶液温度よりも低温では、親水性の可塑剤として機能することにより、上記温度範囲を境として、タイヤ性能を変化させることができ、タイヤに必要な温度領域においてタイヤ性能を変化させることができることも分かった。
各モノマーはいずれの温度においても不凍液に溶解し、澄明な溶液となった。
樹脂Ａはいずれの温度においても不凍液に溶解しなかった。
樹脂Ｂは１０℃未満では澄明な溶液であったが、１０℃以上では次第に濁り、不溶分のある分散液となった。よって、樹脂Ｂ（ＰＥＶＥ）は、－１０℃～＋１０℃の範囲内にＬＣＳＴを持つことが分かった。
樹脂Ｃは１０℃未満では澄明な溶液であったが、１０℃以上では次第に濁り、不溶分のある分散液となった。よって、樹脂Ｃ（ＰＮＴＢＡＭ）は、－１０℃～１０℃の範囲内にＬＣＳＴを持つことが分かった。
樹脂Ｄは１０℃未満では澄明な溶液であったが、１０℃以上では次第に濁り、不溶分のある分散液となった。よって、樹脂Ｄ（ＰＮＮＢＡＭ）は、－１０℃～１０℃の範囲内にＬＣＳＴを持つことが分かった。
以上のことから、温度変化によって不凍液に対する相互作用が変化する基（好ましくは不凍液中で下限臨界溶液温度を示す基、より好ましくはポリ（アルキルビニルエーテル）、上記式（ＩＩ）で表される基、更に好ましくは上記式（Ｉ）で表される基、上記式（ＩＩ）で表される基）は、温度変化によって不凍液に対する相互作用が変化し、すなわち、温度変化により親水性が変化することで、組成物中の他の成分との相溶性が変化し、温度変化に応答してタイヤ性能を変化させることができることが分かった。
更に、前記基の下限臨界溶液温度が－２０℃～２０℃であるため、タイヤに必要な温度領域においてタイヤ性能を変化させることができる。具体的には、前記基の下限臨界溶液温度よりも高温では、疎水性の可塑剤として機能し、前記基の下限臨界溶液温度よりも低温では、親水性の可塑剤として機能することにより、上記温度範囲を境として、タイヤ性能を変化させることができ、タイヤに必要な温度領域においてタイヤ性能を変化させることができることも分かった。
【0167】
＜温度変化によって不凍液に対する相互作用が変化する基を有する可塑剤の合成＞
（特定可塑剤Ａ（αメチルスチレン－エチルビニルエーテル樹脂（ＰＡＭＳ－ＰＥＶＥ（樹脂Ｂ）））の重合）
不活性ガス置換したガラス製フラスコに塩化アルミニウム１ｇおよびトルエン２００ｇを添加し、内温を－５０～－２０℃に維持しながら、αメチルスチレン２０ｇを滴下した。反応液をサンプリングし、ＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ；２１６５、数平均分子量Ｍｎ；１２０２、分子量分布１．８であった。その後、反応液を内温－２０℃～－５℃に維持しながら、エチルビニルエーテル／トルエン溶液（エチルビニルエーテルモノマー２０．３ｇ、トルエン１００ｇ）を滴下した。反応液をサンプリングし、ＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ；４２３１、数平均分子量Ｍｎ；２２０２、分子量分布１．９であった。反応液を室温で撹拌し、内温が０℃以上になったところで、水６０ｇを反応液に添加し反応を停止させた。分液によって水層を取り除いた後、水層のｐＨが４以上になるまで、水の添加と分液を繰り返した後、分液によって得られた有機層を送風乾燥しトルエンを揮発させた後、８０℃／＜１０Ｐａ以下で恒量になるまで、減圧乾燥し、特定可塑剤Ａを得た。収率はほぼ１００％であり、ＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ；４２３１、数平均分子量Ｍｎ；２２０２、分子量分布１．９であった。
（特定可塑剤Ａ（αメチルスチレン－エチルビニルエーテル樹脂（ＰＡＭＳ－ＰＥＶＥ（樹脂Ｂ）））の重合）
不活性ガス置換したガラス製フラスコに塩化アルミニウム１ｇおよびトルエン２００ｇを添加し、内温を－５０～－２０℃に維持しながら、αメチルスチレン２０ｇを滴下した。反応液をサンプリングし、ＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ；２１６５、数平均分子量Ｍｎ；１２０２、分子量分布１．８であった。その後、反応液を内温－２０℃～－５℃に維持しながら、エチルビニルエーテル／トルエン溶液（エチルビニルエーテルモノマー２０．３ｇ、トルエン１００ｇ）を滴下した。反応液をサンプリングし、ＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ；４２３１、数平均分子量Ｍｎ；２２０２、分子量分布１．９であった。反応液を室温で撹拌し、内温が０℃以上になったところで、水６０ｇを反応液に添加し反応を停止させた。分液によって水層を取り除いた後、水層のｐＨが４以上になるまで、水の添加と分液を繰り返した後、分液によって得られた有機層を送風乾燥しトルエンを揮発させた後、８０℃／＜１０Ｐａ以下で恒量になるまで、減圧乾燥し、特定可塑剤Ａを得た。収率はほぼ１００％であり、ＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ；４２３１、数平均分子量Ｍｎ；２２０２、分子量分布１．９であった。
【0168】
（特定可塑剤Ｂ（αメチルスチレン－Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド樹脂（ＰＡＭＳ－ＰＮＴＢＡＭ（樹脂Ｃ）））の重合）
窒素置換したガラス製フラスコにαメチルスチレン２０ｇを添加し、トルエン２５ｍＬを添加し室温にて３０分撹拌し、均一の溶液とした後、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）１．１０ｇを添加した後、３時間還流をして反応させ、反応液を４０℃まで冷却した後、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド２０ｇを添加し、３時間還流させて反応させた後、反応液をロータリーエバポレーターによってトルエン溶媒を留去した後、残った乾固物を減圧度０．１Ｐａ以下、８０℃で８時間減圧乾燥し、特定可塑剤Ｂを得た。収率はほぼ１００％であり、ＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ；３２６５、数平均分子量Ｍｎ；１２５６、分子量分布２．６であった。
窒素置換したガラス製フラスコにαメチルスチレン２０ｇを添加し、トルエン２５ｍＬを添加し室温にて３０分撹拌し、均一の溶液とした後、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）１．１０ｇを添加した後、３時間還流をして反応させ、反応液を４０℃まで冷却した後、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド２０ｇを添加し、３時間還流させて反応させた後、反応液をロータリーエバポレーターによってトルエン溶媒を留去した後、残った乾固物を減圧度０．１Ｐａ以下、８０℃で８時間減圧乾燥し、特定可塑剤Ｂを得た。収率はほぼ１００％であり、ＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ；３２６５、数平均分子量Ｍｎ；１２５６、分子量分布２．６であった。
【0169】
（特定可塑剤Ｃ（αメチルスチレン－Ｎ－ｎ－ブチルアクリルアミド樹脂（ＰＡＭＳ－ＰＮＮＢＡＭ（樹脂Ｄ）））の重合）
窒素置換したガラス製フラスコにαメチルスチレン２０ｇを添加し、トルエン２５ｍＬを添加し室温にて３０分撹拌し、均一の溶液とした後、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）１．１０ｇを添加した後、３時間還流をして反応させ、反応液を４０℃まで冷却した後、Ｎ－ｎ－ブチルアクリルアミド２０ｇを添加し、３時間還流させて反応させた後、、反応液をロータリーエバポレーターによってトルエン溶媒を留去した後、残った乾固物を減圧度０．１Ｐａ以下、８０℃で８時間減圧乾燥し、特定可塑剤Ｃを得た。収率はほぼ１００％であり、ＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ；３３７４、数平均分子量Ｍｎ；１１２３、分子量分布３．０であった。
窒素置換したガラス製フラスコにαメチルスチレン２０ｇを添加し、トルエン２５ｍＬを添加し室温にて３０分撹拌し、均一の溶液とした後、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）１．１０ｇを添加した後、３時間還流をして反応させ、反応液を４０℃まで冷却した後、Ｎ－ｎ－ブチルアクリルアミド２０ｇを添加し、３時間還流させて反応させた後、、反応液をロータリーエバポレーターによってトルエン溶媒を留去した後、残った乾固物を減圧度０．１Ｐａ以下、８０℃で８時間減圧乾燥し、特定可塑剤Ｃを得た。収率はほぼ１００％であり、ＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ；３３７４、数平均分子量Ｍｎ；１１２３、分子量分布３．０であった。
【0170】
（特定可塑剤Ｄ（αメチルスチレン－エチルビニルエーテル樹脂（オイル状ＰＡＭＳ－ＰＥＶＥ（樹脂Ｂ））の重合）
不活性ガス置換したガラス製フラスコに塩化アルミニウム１ｇおよびトルエン２００ｇを添加し、内温を－５０～－２０℃に維持しながら、αメチルスチレン５ｇを滴下した。反応液をサンプリングし、ＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ；９８０、数平均分子量Ｍｎ；６０２、分子量分布１．６であった。その後、反応液を内温－２０℃～－５℃に維持しながら、エチルビニルエーテル／トルエン溶液（エチルビニルエーテルモノマー３５．０ｇ、トルエン１００ｇ）を滴下した。反応液をサンプリングし、ＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ；１１２７、数平均分子量Ｍｎ；７０１、分子量分布１．６であった。反応液を室温で撹拌し、内温が０℃以上になったところで、水６０ｇを反応液に添加し反応を停止させた。分液によって水層を取り除いた後、水層のｐＨが４以上になるまで、水の添加と分液を繰り返した後、分液によって得られた有機層を送風乾燥しトルエンを揮発させた後、８０℃／＜１０Ｐａ以下で恒量になるまで、減圧乾燥し、特定可塑剤Ｄを得た。収率はほぼ１００％であり、ＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ；１０４２、数平均分子量Ｍｎ；６０４、分子量分布１．７であった。
不活性ガス置換したガラス製フラスコに塩化アルミニウム１ｇおよびトルエン２００ｇを添加し、内温を－５０～－２０℃に維持しながら、αメチルスチレン５ｇを滴下した。反応液をサンプリングし、ＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ；９８０、数平均分子量Ｍｎ；６０２、分子量分布１．６であった。その後、反応液を内温－２０℃～－５℃に維持しながら、エチルビニルエーテル／トルエン溶液（エチルビニルエーテルモノマー３５．０ｇ、トルエン１００ｇ）を滴下した。反応液をサンプリングし、ＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ；１１２７、数平均分子量Ｍｎ；７０１、分子量分布１．６であった。反応液を室温で撹拌し、内温が０℃以上になったところで、水６０ｇを反応液に添加し反応を停止させた。分液によって水層を取り除いた後、水層のｐＨが４以上になるまで、水の添加と分液を繰り返した後、分液によって得られた有機層を送風乾燥しトルエンを揮発させた後、８０℃／＜１０Ｐａ以下で恒量になるまで、減圧乾燥し、特定可塑剤Ｄを得た。収率はほぼ１００％であり、ＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ；１０４２、数平均分子量Ｍｎ；６０４、分子量分布１．７であった。
【0171】
（特定可塑剤Ｅ（液状樹脂（ポリブタジエン）－ＰＥＶＥ（樹脂Ｂ））の重合）
不活性ガス置換したガラス製フラスコに塩化アルミニウム１ｇおよびトルエン２００ｇを添加し、内温を－５０～－２０℃に維持しながら、エチルビニルエーテル／トルエン溶液（エチルビニルエーテルモノマー２０．０ｇ、トルエン１００ｇ）ｇを滴下した。反応液をサンプリングし、ＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ；１１２９、数平均分子量Ｍｎ；９８８、分子量分布１．６であった。その後、反応液を内温－２０℃～－５℃に維持しながら、マレイン酸変性ＢＲ／トルエン溶液（マレイン酸変性液状ＢＲ Ｒｉｃｏｎ １３０ＭＡ８ ２０．０ｇ、トルエン１００ｇ）を滴下した。反応液をサンプリングし、ＧＰＣ分析し、原料のマレイン酸変性ＢＲより高分子側に新しいピークの出現を確認した後、反応液を室温で撹拌し、内温が０℃以上になったところで、水６０ｇを反応液に添加し反応を停止させた。分液によって水層を取り除いた後、水層のｐＨが４以上になるまで、水の添加と分液を繰り返した後、分液によって得られた有機層を送風乾燥しトルエンを揮発させた後、８０℃／＜１０Ｐａ以下で恒量になるまで、減圧乾燥し、特定可塑剤Ｅを得た。収率はほぼ１００％であり、ＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ；３６３１、数平均分子量Ｍｎ；２８０４、分子量分布１．３であった。
不活性ガス置換したガラス製フラスコに塩化アルミニウム１ｇおよびトルエン２００ｇを添加し、内温を－５０～－２０℃に維持しながら、エチルビニルエーテル／トルエン溶液（エチルビニルエーテルモノマー２０．０ｇ、トルエン１００ｇ）ｇを滴下した。反応液をサンプリングし、ＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ；１１２９、数平均分子量Ｍｎ；９８８、分子量分布１．６であった。その後、反応液を内温－２０℃～－５℃に維持しながら、マレイン酸変性ＢＲ／トルエン溶液（マレイン酸変性液状ＢＲ Ｒｉｃｏｎ １３０ＭＡ８ ２０．０ｇ、トルエン１００ｇ）を滴下した。反応液をサンプリングし、ＧＰＣ分析し、原料のマレイン酸変性ＢＲより高分子側に新しいピークの出現を確認した後、反応液を室温で撹拌し、内温が０℃以上になったところで、水６０ｇを反応液に添加し反応を停止させた。分液によって水層を取り除いた後、水層のｐＨが４以上になるまで、水の添加と分液を繰り返した後、分液によって得られた有機層を送風乾燥しトルエンを揮発させた後、８０℃／＜１０Ｐａ以下で恒量になるまで、減圧乾燥し、特定可塑剤Ｅを得た。収率はほぼ１００％であり、ＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ；３６３１、数平均分子量Ｍｎ；２８０４、分子量分布１．３であった。
【0172】
（特定可塑剤Ｆ（ポリスチレン－エチルビニルエーテル樹脂（ＰＳ－ＰＥＶＥ（樹脂Ｂ））の重合）
不活性ガス置換したガラス製フラスコに塩化アルミニウム１ｇおよびトルエン２００ｇを添加し、内温を０～２０℃に維持しながら、スチレン２０ｇを滴下した。反応液をサンプリングし、ＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ；１５６５、数平均分子量Ｍｎ；１１２２、分子量分布１．４であった。その後、反応液を内温０℃～２０℃に維持しながら、エチルビニルエーテル／トルエン溶液（エチルビニルエーテルモノマー２０．３ｇ、トルエン１００ｇ）を滴下した。反応液をサンプリングし、ＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ；３２３１、数平均分子量Ｍｎ；２３０２、分子量分布１．４であった。反応液を室温で撹拌し、内温が２０℃以上になったところで、水６０ｇを反応液に添加し反応を停止させた。分液によって水層を取り除いた後、水層のｐＨが４以上になるまで、水の添加と分液を繰り返した後、分液によって得られた有機層を送風乾燥しトルエンを揮発させた後、８０℃／＜１０Ｐａ以下で恒量になるまで、減圧乾燥し、特定可塑剤Ｆを得た。収率はほぼ１００％であり、ＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ；３３３１、数平均分子量Ｍｎ；２３４２、分子量分布１．４であった。
不活性ガス置換したガラス製フラスコに塩化アルミニウム１ｇおよびトルエン２００ｇを添加し、内温を０～２０℃に維持しながら、スチレン２０ｇを滴下した。反応液をサンプリングし、ＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ；１５６５、数平均分子量Ｍｎ；１１２２、分子量分布１．４であった。その後、反応液を内温０℃～２０℃に維持しながら、エチルビニルエーテル／トルエン溶液（エチルビニルエーテルモノマー２０．３ｇ、トルエン１００ｇ）を滴下した。反応液をサンプリングし、ＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ；３２３１、数平均分子量Ｍｎ；２３０２、分子量分布１．４であった。反応液を室温で撹拌し、内温が２０℃以上になったところで、水６０ｇを反応液に添加し反応を停止させた。分液によって水層を取り除いた後、水層のｐＨが４以上になるまで、水の添加と分液を繰り返した後、分液によって得られた有機層を送風乾燥しトルエンを揮発させた後、８０℃／＜１０Ｐａ以下で恒量になるまで、減圧乾燥し、特定可塑剤Ｆを得た。収率はほぼ１００％であり、ＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ；３３３１、数平均分子量Ｍｎ；２３４２、分子量分布１．４であった。
【0173】
（特定可塑剤Ｇ（ポリテルペン－エチルビニルエーテル樹脂（ＰＴＲ－ＰＥＶＥ（樹脂Ｂ））の重合）
不活性ガス置換したガラス製フラスコに塩化アルミニウム１ｇおよびトルエン２００ｇを添加し、内温を０～２０℃に維持しながら、β－ピネン２０ｇを滴下した。反応液をサンプリングし、ＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ；１０６５、数平均分子量Ｍｎ；８０２、分子量分布１．３であった。その後、反応液を内温０℃～２０℃に維持しながら、エチルビニルエーテル／トルエン溶液（エチルビニルエーテルモノマー２０．３ｇ、トルエン１００ｇ）を滴下した。反応液をサンプリングし、ＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ；２２５２、数平均分子量Ｍｎ；１１６５、分子量分布１．９であった。反応液を室温で撹拌し、内温が２０℃以上になったところで、水６０ｇを反応液に添加し反応を停止させた。分液によって水層を取り除いた後、水層のｐＨが４以上になるまで、水の添加と分液を繰り返した後、分液によって得られた有機層を送風乾燥しトルエンを揮発させた後、８０℃／＜１０Ｐａ以下で恒量になるまで、減圧乾燥し、特定可塑剤Ｇを得た。収率はほぼ１００％であり、ＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ；２３８２、数平均分子量Ｍｎ；１３４２、分子量分布１．８であった。
不活性ガス置換したガラス製フラスコに塩化アルミニウム１ｇおよびトルエン２００ｇを添加し、内温を０～２０℃に維持しながら、β－ピネン２０ｇを滴下した。反応液をサンプリングし、ＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ；１０６５、数平均分子量Ｍｎ；８０２、分子量分布１．３であった。その後、反応液を内温０℃～２０℃に維持しながら、エチルビニルエーテル／トルエン溶液（エチルビニルエーテルモノマー２０．３ｇ、トルエン１００ｇ）を滴下した。反応液をサンプリングし、ＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ；２２５２、数平均分子量Ｍｎ；１１６５、分子量分布１．９であった。反応液を室温で撹拌し、内温が２０℃以上になったところで、水６０ｇを反応液に添加し反応を停止させた。分液によって水層を取り除いた後、水層のｐＨが４以上になるまで、水の添加と分液を繰り返した後、分液によって得られた有機層を送風乾燥しトルエンを揮発させた後、８０℃／＜１０Ｐａ以下で恒量になるまで、減圧乾燥し、特定可塑剤Ｇを得た。収率はほぼ１００％であり、ＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ；２３８２、数平均分子量Ｍｎ；１３４２、分子量分布１．８であった。
【0174】
上記にて製造した特定可塑剤Ａ～Ｇは、温度変化によって不凍液に対する相互作用が変化する基を有し、前記基の下限臨界溶液温度が－２０℃～２０℃である可塑剤である。
【0175】
＜重合体（ゴム成分）の合成＞
（重合体Ａの重合）
十分に窒素置換した耐熱容器にｎ－ヘキサン１５００ｍｌ、スチレン２５ｇ、１，３－ブタジエン７５ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．２ｍｍｏｌ、ｎ－ブチルリチウム０．２４ｍｍｏｌを加えて、０℃で４８時間攪拌した。その後、アルコールを加えて反応を止め、反応溶液に１ｍｍｏｌ／Ｌ ＢＨＴエタノール溶液を２４ｍＬ添加した。重合液の１０ｍＬを採取し、エタノール４０ｍＬで沈殿させ、乾燥することにより重合体Ａを得た。得られた共重合体は重量平均分子量４６０，０００、スチレン量２５質量％、収率は９９％であった。
（重合体Ａの重合）
十分に窒素置換した耐熱容器にｎ－ヘキサン１５００ｍｌ、スチレン２５ｇ、１，３－ブタジエン７５ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．２ｍｍｏｌ、ｎ－ブチルリチウム０．２４ｍｍｏｌを加えて、０℃で４８時間攪拌した。その後、アルコールを加えて反応を止め、反応溶液に１ｍｍｏｌ／Ｌ ＢＨＴエタノール溶液を２４ｍＬ添加した。重合液の１０ｍＬを採取し、エタノール４０ｍＬで沈殿させ、乾燥することにより重合体Ａを得た。得られた共重合体は重量平均分子量４６０，０００、スチレン量２５質量％、収率は９９％であった。
【0176】
（重合体Ｂの重合）
触媒溶液Ｂの調製
乾燥し窒素置換した１Ｌの耐圧ステンレス容器に、シクロヘキサン３５０ｍＬ、１，３－ブタジエンモノマーを３５ｇ添加し、２０容量％バーサチック酸ネオジム／シクロヘキサン溶液を５４ｍＬ添加し、ＰＭＡＯ／トルエン溶液を１３０ｍＬ添加し３０分攪拌した後、１ＭのＤＡＩＢＡＨ／ヘキサン溶液を３０ｍＬ添加した後３０分攪拌した後、１Ｍの２－クロロ－２－メチルプロパン／シクロヘキサン溶液を１５ｍＬ添加した後３０分攪拌して触媒溶液Ｂとした。
重合体Ｂの重合
乾燥し窒素置換した３Ｌの耐圧ステンレス容器に、シクロヘキサン２０００ｍＬ、１，３－ブタジエン１００ｇを加え、１ｍｏｌ／ＬのＴＩＢＡ／ノルマルヘキサン溶液を１０ｍＬ添加し５分間攪拌し、澄明の溶液であることを確認した後、触媒溶液Ｂ３０ｍＬを添加し、８０℃で３時間重合反応を行った。３時間後、反応停止剤として１Ｍイソプロパノール／ＴＨＦ溶液を５０ｍｌ滴下し、反応を終了させた。重合液の１０ｍＬを採取し、エタノール４０ｍＬで沈殿させ、乾燥することにより重合体Ｂを得た。得られた重合体は重量平均分子量８００，０００、シス含量は９８質量％、収率は９９％であった。
触媒溶液Ｂの調製
乾燥し窒素置換した１Ｌの耐圧ステンレス容器に、シクロヘキサン３５０ｍＬ、１，３－ブタジエンモノマーを３５ｇ添加し、２０容量％バーサチック酸ネオジム／シクロヘキサン溶液を５４ｍＬ添加し、ＰＭＡＯ／トルエン溶液を１３０ｍＬ添加し３０分攪拌した後、１ＭのＤＡＩＢＡＨ／ヘキサン溶液を３０ｍＬ添加した後３０分攪拌した後、１Ｍの２－クロロ－２－メチルプロパン／シクロヘキサン溶液を１５ｍＬ添加した後３０分攪拌して触媒溶液Ｂとした。
重合体Ｂの重合
乾燥し窒素置換した３Ｌの耐圧ステンレス容器に、シクロヘキサン２０００ｍＬ、１，３－ブタジエン１００ｇを加え、１ｍｏｌ／ＬのＴＩＢＡ／ノルマルヘキサン溶液を１０ｍＬ添加し５分間攪拌し、澄明の溶液であることを確認した後、触媒溶液Ｂ３０ｍＬを添加し、８０℃で３時間重合反応を行った。３時間後、反応停止剤として１Ｍイソプロパノール／ＴＨＦ溶液を５０ｍｌ滴下し、反応を終了させた。重合液の１０ｍＬを採取し、エタノール４０ｍＬで沈殿させ、乾燥することにより重合体Ｂを得た。得られた重合体は重量平均分子量８００，０００、シス含量は９８質量％、収率は９９％であった。
【0177】
（水添ＳＢＲの製造）
十分に窒素置換した耐熱反応容器にｎ－ヘキサン、スチレン、１，３－ブタジエン、ＴＭＥＤＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）、ｎ－ブチルリチウムを加えて、５０℃で５時間攪拌し、重合反応を行った。その後、水素ガスを０．４ＭＰａ－Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら２０分間撹拌し、未反応のポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。水素ガス供給圧力を０．７ＭＰａ－Ｇａｕｇｅ、反応温度を９０℃とし、チタノセンジクロリドを主体とする触媒を用いて水素添加を行った。水素の吸収が目的の水素添加率となる積算量に達した時点で、反応温度を常温とし、水素圧を常圧に戻して反応容器より抜き出し、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒をスチームストリッピングにより除去することによって、水添ＳＢＲを得た。
十分に窒素置換した耐熱反応容器にｎ－ヘキサン、スチレン、１，３－ブタジエン、ＴＭＥＤＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）、ｎ－ブチルリチウムを加えて、５０℃で５時間攪拌し、重合反応を行った。その後、水素ガスを０．４ＭＰａ－Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら２０分間撹拌し、未反応のポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。水素ガス供給圧力を０．７ＭＰａ－Ｇａｕｇｅ、反応温度を９０℃とし、チタノセンジクロリドを主体とする触媒を用いて水素添加を行った。水素の吸収が目的の水素添加率となる積算量に達した時点で、反応温度を常温とし、水素圧を常圧に戻して反応容器より抜き出し、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒をスチームストリッピングにより除去することによって、水添ＳＢＲを得た。
【0178】
以下、以下の実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０（天然ゴム）
ＳＢＲ：上記重合体Ａ
水添ＳＢＲ：上記水添ＳＢＲ（共役ジエン単位：３．３モル％、非共役オレフィン単位：８８．２モル％、芳香族ビニル単位：８．５モル％（スチレン量：２５質量％）、Ｍｗ：４５万）
ＢＲ：上記重合体Ｂ
樹脂Ａ～Ｄ：上記樹脂Ａ～Ｄ
特定可塑剤Ａ～Ｇ：上記特定可塑剤Ａ～Ｇ
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ１１０（Ｎ２ＳＡ：１４４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１５ｍｌ／１００ｇ、平均一次粒子径：１８ｎｍ）
シリカ：エボニックテグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：１６ｎｍ）
シランカップリング剤：エボニックテグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３－ジフェニルグアニジン）
ＮＲ：ＴＳＲ２０（天然ゴム）
ＳＢＲ：上記重合体Ａ
水添ＳＢＲ：上記水添ＳＢＲ（共役ジエン単位：３．３モル％、非共役オレフィン単位：８８．２モル％、芳香族ビニル単位：８．５モル％（スチレン量：２５質量％）、Ｍｗ：４５万）
ＢＲ：上記重合体Ｂ
樹脂Ａ～Ｄ：上記樹脂Ａ～Ｄ
特定可塑剤Ａ～Ｇ：上記特定可塑剤Ａ～Ｇ
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ１１０（Ｎ２ＳＡ：１４４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１５ｍｌ／１００ｇ、平均一次粒子径：１８ｎｍ）
シリカ：エボニックテグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：１６ｎｍ）
シランカップリング剤：エボニックテグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３－ジフェニルグアニジン）
【0179】
（実施例及び比較例）
表２に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１５分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
表２に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１５分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【0180】
得られた、加硫ゴム組成物を用いて、下記の評価を行った。結果を表２に示す。
【0181】
（低燃費性）
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度５０℃で、上記加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定した。そして、ｔａｎδの逆数の値について、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示す。
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度５０℃で、上記加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定した。そして、ｔａｎδの逆数の値について、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示す。
【0182】
（ウェットグリップ性能）
（株）上島製作所製フラットベルト式摩擦試験機（ＦＲ５０１０型）を用いてウェットグリップ性能を評価した。上記加硫ゴム組成物からなる円筒形（幅２０ｍｍ、直径１００ｍｍ）のゴム試験片を用いて、速度２０ｋｍ／時間、荷重４ｋｇｆ、路面温度２０℃の条件
で、路面に対するサンプルのスリップを０～７０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の最大値を読みとり、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほど摩擦係数の最大値が高く、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
（株）上島製作所製フラットベルト式摩擦試験機（ＦＲ５０１０型）を用いてウェットグリップ性能を評価した。上記加硫ゴム組成物からなる円筒形（幅２０ｍｍ、直径１００ｍｍ）のゴム試験片を用いて、速度２０ｋｍ／時間、荷重４ｋｇｆ、路面温度２０℃の条件
で、路面に対するサンプルのスリップを０～７０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の最大値を読みとり、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほど摩擦係数の最大値が高く、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
【0183】
低燃費性、ウェットグリップ性能の総合性能は、低燃費性、ウェットグリップ性能の２つの指数の総和で表す。
【0184】
【表2】
【0185】
表２より、温度変化によって不凍液に対する相互作用が変化する基を有し、前記基の下限臨界溶液温度が－２０℃～２０℃である、樹脂及び／又はエラストマー用の可塑剤を配合した実施例の組成物は、タイヤに必要な温度領域においてタイヤ性能を変化させることができ、かつ、タイヤ用組成物を製造可能であることが分かった。